RU2050604C1

RU2050604C1 - Process of manufacture of high-temperature superconductive articles from powder of superconductive ceramics

Info

Publication number: RU2050604C1
Application number: RU9393018236A
Authority: RU
Inventors: В.М. Макаров; Г.А. Киреев; Н.Е. Хлебова; А.К. Шиков; Ю.В. Илюхин
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: electronics. SUBSTANCE: invention relates to manufacture of articles of any shape and dimensions on basis of high-temperature superconductive ceramics containing oxides of copper and other metals. Process consists in thermal treatment in reducing atmosphere (argon, hydrogen) in compliance with specified mode within temperature region 300- 950 C of starting powder of ceramic carrying elements of IIA, IIIA, IYA, YA groups of periodic system, copper and oxygen. Thermal treatment in argon- hydrogen mixture results in separation of finely dispersed homogeneously distributed metal copper within limits of individual particles of powder. Finely dispersed metal copper homogeneously distributed in particles of powder of produced semifinished item is natural plasticizer. There is no necessity to remote it as it is one of components of high-temperature superconductive ceramic. Presence of such plasticizer makes it possible to use various methods of forming which reveals possibilities to produce compact articles of needed shape and dimensions in shells and without them. Use of copper produced in this process as plasticizer in high-temperature superconductive ceramic excludes harmful effects of carbon as well as of other impurities which are left in samples of high-temperature superconductive ceramic after separation of plasticizers. Compact cermet produced from semifinished item is subjected to thermal treatment in oxidizing atmosphere, for instance, in oxygen which results in synthesis and sintering of high-temperature superconductive ceramic articles of required shapes and dimensions. Proposed process provides for manufacture of conductors from high-temperature superconductive ceramic in metal shell, for example, in silver. For this purpose it is necessary to fill metal shell with powder of starting ceramic before treatment in reducing atmosphere and then conduct thermal treatments in sequence in reducing and oxidizing atmospheres in compliance with specified scheme. If necessary article can be subjected to deformation to give it needed shape and dimensions after treatment in reducing atmosphere and then thermal treatment in oxidizing atmosphere is conducted. EFFECT: enhanced manufacture efficiency. 3 cl

Description

Изобретение относится к технологии получения изделий любой формы и размеров на основе высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики, содержащей оксиды меди и других металлов. ВТСП-керамика является хрупким материалом со структурой перовскита, синтез которого осуществляется путем термической обработки в кислородсодержащей атмосфере оксидов или других компонентов, входящих в состав ВТСП-керамики. The invention relates to a technology for producing products of any shape and size based on high-temperature superconducting (HTSC) ceramics containing oxides of copper and other metals. HTSC ceramic is a brittle material with a perovskite structure, the synthesis of which is carried out by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere of oxides or other components that make up the HTSC ceramic.

Известен способ получения формованной ВТСП-керамики [1] которая имеет высокую сплошность и механическую прочность, заключающийся в том, что порошок ВТСП-керамики смешивают с полимером-связкой, растворенным в безводном органическом растворителе. Полимер-связка должен иметь полярную группу, например NH^- ₂, COOH^- или OH^-. Соотношение количеств ВТСП-керамики и полимера-связки равно 1:1 по массе. Приготовленную смесь формуют, затем заготовку обезжиривают, кальцинируют и термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере.A known method for producing molded HTSC ceramics [1] which has high continuity and mechanical strength, which consists in the fact that the powder of HTSC ceramics is mixed with a polymer binder dissolved in an anhydrous organic solvent. The binder polymer must have a polar group, for example NH ^- ₂ , COOH ^- or OH ^- . The ratio of the amounts of HTSC ceramics and polymer-binder is 1: 1 by weight. The prepared mixture is formed, then the workpiece is degreased, calcined and heat treated in an oxygen-containing atmosphere.

Другой способ получения ВТСП-керамики [2] включает в себя перемешивание высокочистых порошков ВаСO₃, SrCO₃, Er₂O₃ и CuO для получения состава Er(Ba₁-_xSr_x)₂Cu₃O_7-х (0 < х < 0,75) и термообработку. Полученный спек измельчают, смешивают со связующим (например, с пропиловым спиртом) и формуют. Затем заготовку нагревают в кислороде и спекают при 900-1000^оС.Another method of producing HTSC ceramics [2] involves mixing high-purity powders of BaCO ₃ , SrCO ₃ , Er ₂ O ₃ and CuO to obtain the composition Er (Ba ₁ - _x Sr _x ) ₂ Cu ₃ O _7-x (0 <x <0.75) and heat treatment. The resulting cake is crushed, mixed with a binder (for example, propyl alcohol) and molded. Then the preform is heated in oxygen and sintered at 900-1000 ^about C.

Существенным недостатком приведенных способов является необходимость удаления (выжигания) органического пластификатора, что связано с наличием остаточного углерода в готовом изделии. Процесс удаления углеродсодержащей связки очень длителен (более 2 сут) и не гарантирует полного ее удаления,при этом слой углерода, находящийся на границе раздела зерен, действует как диффузионный барьер, что приводит к низким значениям плотности тока. A significant drawback of the above methods is the need to remove (burn out) the organic plasticizer, which is associated with the presence of residual carbon in the finished product. The process of removing a carbon-containing binder is very long (more than 2 days) and does not guarantee its complete removal, while the carbon layer located at the grain interface acts as a diffusion barrier, which leads to low current densities.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изделий из керамического сверхпроводящего материала [3] в котором состав, включающий частицы сверхпроводящего керамического материала, перемешивают и формируют из него изделие, которое нагревают для удаления органического пластификатора, затем термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при температуре спекания частиц сверхпроводящего материала. Closest to the proposed is a method for producing products from ceramic superconducting material [3] in which a composition comprising particles of a superconducting ceramic material is mixed and formed from it an article that is heated to remove organic plasticizer, then heat treated in an oxygen-containing atmosphere at a sintering temperature of particles of a superconducting material .

Предлагаемый способ заключается в том, что исходный порошок керамики, содержащей элементы IIA, IIIA, IVA, VA групп периодической системы медь, кислород, подвергают термообработке в восстановитель- ной атмосфере (аргон-водород) по заданному режиму в области температур 300-950^оС. Термообработка в атмосфере аргон-водородной смеси приводит к выделению в пределах отдельных частиц порошка мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди. Завершение процесса определяется по изменению веса образца и посредством контроля химического потенциала кислорода на выходе из реактора. Мелкодисперсная, гомогенно распределенная в частицах порошка полученного полуфабриката металлическая медь является естественным пластификатором, который нет необходимости удалять, так как она один из компонентов ВТСП-керамики. Наличие такого пластификатора позволяет применять различные методы формования, что открывает возможность получать компактные изделия требуемых формы и размеров в оболочке и без оболочки. Использование таким образом полученной меди как пластификатора в ВТСП-керамике исключает вредное влияние углерода, а также других примесей, которые остаются в образцах ВТСП-керамики после удаления пластификаторов. Изготовленный из полуфабриката компактный кермет подвергают термической обработке в окислительной атмосфере, например кислороде, в результате чего синтезируют и спекают ВТСП-изделие требуемых формы и размеров.The proposed method is that the ceramic raw material powder containing elements of IIA, IIIA, IVA, VA of the Periodic System copper, oxygen, heat treated in reducing atmosphere (argon-hydrogen) for a given mode in the temperature range ^of 300-950 C. Heat treatment in an atmosphere of an argon-hydrogen mixture leads to the release of finely dispersed, homogeneously distributed metallic copper within individual particles of the powder. The completion of the process is determined by changing the weight of the sample and by controlling the chemical potential of oxygen at the outlet of the reactor. The finely dispersed, metallic copper homogeneously distributed in the powder particles of the obtained semi-finished product is a natural plasticizer, which does not need to be removed, since it is one of the components of HTSC ceramics. The presence of such a plasticizer allows the use of various molding methods, which makes it possible to obtain compact products of the desired shape and size in and without a shell. The use of copper thus obtained as a plasticizer in HTSC ceramics eliminates the harmful effects of carbon, as well as other impurities that remain in the HTSC ceramic samples after plasticizers are removed. A compact cermet made from a semi-finished product is subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere, such as oxygen, as a result of which the HTSC product of the required shape and size is synthesized and sintered.

Предлагаемый способ предусматривает изготовление проводников из ВТСП-керамики в металлической оболочке, например в серебре. Для этого необходимо перед термообработкой в восстановительной атмосфере заполнить порошком исходной керамики металлическую оболочку и далее проводить последовательно термообработки в восстановительной и окислительной средах по указанной выше схеме. При необходимости после термообработки в восстановительной атмосфере изделие подвергают деформации для придания ему нужных формы и размеров, а потом проводят термообработку в окислительной среде. The proposed method involves the manufacture of conductors of HTSC ceramics in a metal shell, for example in silver. For this, before heat treatment in a reducing atmosphere, it is necessary to fill the metal shell with the powder of the initial ceramic and then heat-treat sequentially in the reducing and oxidizing media according to the above scheme. If necessary, after heat treatment in a reducing atmosphere, the product is subjected to deformation to give it the desired shape and size, and then heat treatment is carried out in an oxidizing environment.

П р и м е р 1. Порошок ВТСП-керамики состава YBaCU₂O_7-х получали методом, включающим тщательное перемешивание исходных компонентов в виде оксидов Y₂O₃, CuO и карбоната бария ВaCO₃ в необходимых пропорциях, прокалку смеси при 900^оС в течение 10-15 ч, дробление, просев, прессование в таблетки, спекание их при 900-940^оС в течение 10 ч и охлаждение в кислороде с выдержкой при 620-400^оС в течение 30 ч. Изготовленный таким образом порошок помещали в алундовом тигле в печь, в котором предусмотрены контроль изменения веса образца, продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев порошка проводили со скоростью 100 град/ч до 900-950^оС, при которой выдерживали до тех пор, пока не переставал изменяться вес образца и кислородный датчик фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. После этого образец охлаждали до комнатной температуры и размалывали в шаровой мельнице. Таким образом был изготовлен порошок-полуфабрикат, содержащий 21,7% мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди.PRI me R 1. The powder of HTSC ceramics composition YBaCU ₂ O _{7-x was} obtained by a method involving thorough mixing of the starting components in the form of oxides Y ₂ O ₃ , CuO and barium carbonate BaCO ₃ in the required proportions, calcining the mixture at 900 ^about C for 10-15 hours, crushing, millet, pressing into tablets, sintering them at 900-940 ^C for 10 hours, and cooling in oxygen and held at 620-400 ^C. for 30 hours. The powder thus produced was placed in an alundum crucible into a furnace, which provides for control of the change in the weight of the sample, blowing gas and control for changes in chemical the potential of oxygen at the exit from the working space of the furnace. An argon-hydrogen mixture was blown through the working space at a speed of 120 l / h as a reducing atmosphere. The heating of the powder was conducted at 100 ° C / h up to 900-950 ^C, at which maintained until stopped until the sample weight change and the oxygen sensor is fixed the end of the process the oxygen evolution model. After that, the sample was cooled to room temperature and ground in a ball mill. Thus, a semi-finished powder was made containing 21.7% finely dispersed, homogeneously distributed metallic copper.

Из полученного порошка были изготовлены два типа компактных заготовок: таблетки и тонкостенные кольца (толщина стенки 1 мм). Таблетки изготавливали путем прессования при давлении 3 т/см². Тонкостенные кольца получали методом мундштучного формования с предварительной подпрессовкой. Затем компактные заготовки подвергали термообработке в окислительной атмосфере в следующем режиме: нагрев со скоростью 100 град/ч до 900-950^оС на воздухе, выдержка при этой температуре в течение 20 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до 500^оС (при 700^оС через рабочее пространство печи включали продув кислорода со скоростью 2 л/ч), выдержка при 500^оС в протоке кислорода в течение 20 ч, охлаждение до комнатной температуры.Two types of compact billets were made from the obtained powder: tablets and thin-walled rings (wall thickness 1 mm). Tablets were made by compression at a pressure of 3 t / cm ² . Thin-walled rings were obtained by the mouthpiece molding method with preliminary prepressing. Then, compact preforms were subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere in the following mode: heating at a speed of 100 deg / h to 900-950 ^о С in air, holding at this temperature for 20 h, cooling at a speed of 100 deg / h to 500 ^о С (at 700 ^о С through the working space of the furnace included oxygen blowing at a speed of 2 l / h), holding at 500 ^о С in an oxygen flow for 20 h, cooling to room temperature.

Проведенные металлографический и рентгеновский анализы образцов после окислительного отжига показали их высокую гомогенность состава, наличие более 95% фазы YBa₂Cu₃O_7-х со следующими характеристиками Т_к 90К и ΔT≅ 2К.The metallographic and X-ray analyzes of the samples after oxidative annealing showed their high compositional homogeneity, the presence of more than 95% YBa ₂ Cu ₃ O _7-x phase with the following characteristics T _to 90K and ΔT≅ 2K.

П р и м е р 2. Порошком керамики состава YBa₂Cu₃O_7-х, полученным методом, описанным в примере 1, заполняли трубку из серебра или серебряного сплава, содержащего ≥90% серебра, диаметром 1 мм с толщиной стенки 1,5 мм или диаметром 6 мм с толщиной стенки 1 мм. Полученную композиционную заготовку деформировали волочением или экструзией от диаметра 10 или 6 мм до диаметра 2 мм и последующей прокаткой в ленту до толщины 0,1-0,2 мм. Изготовленный таким образом композиционный проводник помещали в печь, в которой предусмотрены продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев проводника проводили со скоростью 100 град/ч до температуры 900-950^оС, при которой образец выдерживали до тех пор, пока кислородный датчик не фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. На этом этапе внутри серебряной оболочки получали полуфабрикат. После этого отключали подачу аргон-водородной смеси, продували печь аргоном и включали подачу кислорода. Дальнейший окислительный отжиг проводили по следующему режиму: выдержка при температуре 900-950^оС в течение 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 600^оС, выдержка в течение 10 ч, дальнейшее охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 400^оС, выдержка 20 ч, выключение продува печи кислородом и охлаждение образца с печью.PRI me R 2. Ceramic powder composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , obtained by the method described in example 1, was filled in a tube of silver or silver alloy containing ≥90% silver, 1 mm in diameter with a wall thickness of 1, 5 mm or 6 mm in diameter with a wall thickness of 1 mm. The resulting composite preform was deformed by drawing or extrusion from a diameter of 10 or 6 mm to a diameter of 2 mm and subsequent rolling into a tape to a thickness of 0.1-0.2 mm. The composite conductor made in this way was placed in a furnace, in which gas purging and control of changes in the chemical potential of oxygen at the outlet of the working space of the furnace were provided. An argon-hydrogen mixture was blown through the working space at a speed of 120 l / h as a reducing atmosphere. Heating conductor was performed at 100 ° / hr to a temperature of 900-950 ^C at which the sample was heated up until the oxygen sensor is fixed the end of the process of separating oxygen sample. At this stage, a semi-finished product was obtained inside the silver shell. After that, the flow of the argon-hydrogen mixture was turned off, the furnace was purged with argon and the oxygen supply was turned on. Subsequent oxidation annealing was performed according to the following regime: soaking at a temperature of 900-950 ^C for 10 hours, cooling rate of 100 K / h to a temperature of ^{600 °} C, holding for 10 hours, further cooling at a rate of 100 K / h up to a temperature 400 ^о С, holding for 20 h, turning off the purge of the furnace with oxygen and cooling the sample with the furnace.

Проведенные металлографические и рентгенофазовые исследования и измерение электрофизических характеристик показали наличие в ВТСП-сердцевине более 95% фазы YBa₂Cu₃O_7-х в крупнокристаллическом состоянии (100-200 мкм) с плотными границами кристаллитов, с Т_к > 90 К и ΔТ < 2 К и плотностью критического тока j_k≈10³-10⁴ A/см² при 77 К в собственном магнитном поле.Metallographic and X-ray phase studies and the measurement of electrophysical characteristics showed the presence in the HTSC core of more than 95% of the YBa ₂ Cu ₃ O _7th phase in the coarse-grained state (100-200 μm) with tight crystallite boundaries, with T _k > 90 K and ΔT < 2 K and critical current density j _k ≈10 ³ -10 ⁴ A / cm ² at 77 K in an intrinsic magnetic field.

П р и м е р 3. Порошком керамики состава YBa₂Cu₃O_7-х, полученным методом, описанным в примере 1, заполняли трубку из серебра или серебряного сплава, содержащего ≥ 90% серебра, размером 6х1 или 10х1,5 мм. Полученную композиционную заготовку подвергали деформации волочением или экструзией от диаметров 10 или 6 мм до диаметра 2 мм и последующей прокатке до толщины 0,5 мм. Изготовленный таким образом композиционный проводник помещали в печь, в которой предусмотрены продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев проводника проводили со скоростью 100 град/ч до температуры 900-950^оС, при которой выдерживали до тех пор, пока кислородный датчик не фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. На данном этапе в серебряной оболочке образуется полуфабрикат, содержащий 21,7% мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди, служащей пластификатором при деформации проводника. После этого образец охлаждали до комнатной температуры и подвергали деформации прокаткой до окончательной толщины 01,-0,2 мм, после чего проводники подвергали термообработке в окислительной атмосфере по следующему режиму: нагрев со скоростью 100 град/ч до температуры 900^оС на воздухе, выдержка при этой температуре в течение 10 ч, включение продува кислорода со скоростью 2 л/ч и охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 600^оС, выдержка 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 500^оС, выдержка в течение 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 400^оС, выдержка 20 ч, выключение продува кислорода и дальнейшее охлаждение образца с печью до комнатной температуры.PRI me R 3. Ceramic powder composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , obtained by the method described in example 1, was filled in a tube of silver or silver alloy containing ≥ 90% silver, size 6x1 or 10x1.5 mm. The obtained composite billet was subjected to deformation by drawing or extrusion from diameters of 10 or 6 mm to a diameter of 2 mm and subsequent rolling to a thickness of 0.5 mm. The composite conductor made in this way was placed in a furnace, in which gas purging and control of changes in the chemical potential of oxygen at the outlet of the furnace working space were provided. An argon-hydrogen mixture was blown through the working space at a speed of 120 l / h as a reducing atmosphere. Heating conductor was performed at 100 ° / hr to a temperature ^of 900-950 C at which maintained as long as the oxygen sensor is fixed the end of the process of separating oxygen sample. At this stage, a semi-finished product is formed in the silver shell containing 21.7% finely dispersed, homogeneously distributed metallic copper, which serves as a plasticizer during the deformation of the conductor. The sample was then cooled to room temperature and subjected to rolling deformation to final gauge 01, 0.2 mm, whereupon the conductors heat treated in an oxidizing atmosphere according to the following regime: the heating rate of 100 K / h up to a temperature ^of 900 C in air, exposure at this temperature for 10 hours, inclusion of blowing oxygen at a rate of 2 l / h and a cooling rate of 100 K / h to a temperature of ⁶⁰⁰ ° C, holding 10 hours, cooling rate of 100 K / h to a temperature of ^{500 °} C, holding in for 10 hours, cooling at a speed 100 ° / hr to a temperature of ^about 400 C, holding for 20 hours, purge off oxygen and further cooling the sample from the furnace to room temperature.

Проведенные металлографические и рентгенофазовые исследования и измерения электpофизических характеристик показали наличие более 95% фазы YBa₂Cu₂O_7-х в крупнокристаллическом состоянии с плотными границами кристаллитов, с Т_к > 90 К и ΔТ < 2 К и плотностью критического тока j_к ≈ 10³-10⁴ А/см² при 77 К в собственном магнитном поле.Metallographic and X-ray phase studies and measurements of electrophysical characteristics showed the presence of more than 95% YBa ₂ Cu ₂ O _7-x phase in a coarse-crystalline state with tight crystallite boundaries, with T _k > 90 K and ΔT <2 K and critical current density j _k ≈ 10 ³ -10 ⁴ A / cm ² at 77 K in its own magnetic field.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVE PRODUCTS FROM POWDER OF SUPERCONDUCTIVE CERAMICS, containing elements of groups IIA, IIIA, IVA, VA of the Periodic system, copper and oxygen, in which a semifinished product containing ceramic powder and plasticizer is made and thermoplastic is made, it is formed into a thermoplastic, plasticized, in an oxygen-containing medium, characterized in that the semi-finished product is made by heat treatment of the specified powder of superconducting ceramics in a reducing atmosphere at a temperature of 300 950 ^o With providing plasticizer — finely dispersed, homogeneously distributed metallic copper within individual powder particles, heat treatment in an oxygen-containing medium is carried out at temperatures and for the time necessary for the synthesis and sintering of a high-temperature superconductor.

2. The method according to p. 1, characterized in that in the manufacture of the semi-finished product, the powder of the original ceramic is placed in a metal shell, obtaining a composite.

3. The method according to p. 2, characterized in that between the heat treatments in a reducing atmosphere and an oxygen-containing medium, the composite is deformed.