RU2031983C1

RU2031983C1 - Method for preparing crystals of chalcogenides of aiibvi-type

Info

Publication number: RU2031983C1
Authority: RU
Inventors: В.А. Кобзарь-Зленко; Н.П. Иванов; М.Ш. Файнер; В.К. Комарь
Original assignee: Институт монокристаллов АН Украины
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1995-03-27

Abstract

FIELD: instrument making. SUBSTANCE: origin chalcogenide is treated in atmosphere of deoxidation gas, the process is carried out at temperature being by 10-20 C higher than boling point of the metal of said chalcogenide. Gas which is prepared by interacting air, technical nitrogen and/or carbon dioxide with carbon (graphite crumb) at 850-950 C being used as mentioned above deoxidation gas. Said gas enables to remove oxygen impurities of crystallizing compound and it is available for all the compounds having formula A^IIB^VI. EFFECT: improves optical parameters of desired crystals. 4 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области выращивания кристаллов соединений A^IIB^VI и может найти применение в химической промышленности.The invention relates to the field of growing crystals of compounds A ^II B ^VI and may find application in the chemical industry.

Изделия из кристаллов A^IIB^VI широко применяются в различных областях науки и техники - приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии. Они используются в качестве исходных окон СО₂-лазеров, в телевизионных системах, видиконах, преобразователях солнечной энергии.Products from crystals A ^II B ^VI are widely used in various fields of science and technology - instrumentation, quantum electronics, laser spectroscopy. They are used as the initial windows of CO ₂ lasers, in television systems, vidicons, and solar energy converters.

Исходные порошкообразные кристаллизуемые соединения A^IIB^VI имеют развитую удельную поверхность, которая поглощает большое количество атмосферных газов и влаги. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что основными компонентами десорбированной фазы с поверхности образцов ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe являются Н₂О, СО₂, СО, N₂ и O₂. Хемосорбция кислорода и влаги исходными кристаллизуемыми соединения способствует нарушению фазового состава соединений A^IIB^VI в результате накопления непреднамеренно вводимой примеси оксидных соединений.The starting powdered crystallizable compounds A ^II B ^VI have a developed specific surface that absorbs a large amount of atmospheric gases and moisture. Mass spectrometric studies showed that the main components of the desorbed phase from the surface of ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe samples are Н ₂ О, СО ₂ , СО, N _2, and O ₂ . The chemisorption of oxygen and moisture by the initial crystallizable compounds contributes to the violation of the phase composition of compounds A ^II B ^VI as a result of the accumulation of unintentionally introduced impurities of oxide compounds.

Известно, что примесь кислородных соединений имеет полосы поглощения в области пропускания ИК-излучения кристаллов А^IIB^VI снижает их оптические характеристики. Снижение дефектности кристаллов и улучшение их технических характеристик за счет устранения непреднамеренно вводимой примеси кислородных соединений - дезоксидации, расширяет область их использования, разрешающую способность и ресурс работы приборов.It is known that an impurity of oxygen compounds has absorption bands in the transmission region of infrared radiation of crystals A ^II B ^VI reduces their optical characteristics. Reducing the defectiveness of crystals and improving their technical characteristics by eliminating unintentionally introduced impurities of oxygen compounds - deoxidation, expands the scope of their use, resolving power and service life of devices.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и выбранному в качестве прототипа является способ получения кристаллов сульфида цинка и кадмия путем предварительной обработки исходных кристаллизуемых соединений в протоке сероводорода при 1050, 1200^оС соответственно в течение 18 ч, что снижает содержание примеси кислородных соединений.The closest in technical essence and attainable effect and chosen as the prototype a method for producing zinc sulfide and cadmium crystals by pretreatment crystallizable starting compounds in the flow of hydrogen sulphide at 1050 1200 ^{° C} respectively for 18 hours, which reduces the oxygen content of the impurity compounds.

Недостатком прототипа является то, что для дезоксидации халькогенидов цинка или кадмия необходимо использовать только соответствующие соединения серы; например сероводород, в случае селенидов-селеноводород, а в случае теллуридов удаление примеси кислородных соединений аналогично сульфидам или селенидам неизвестно, тат как теллуроводород термически малопрочное соединение; недостатком прототипа является и токсичность. The disadvantage of the prototype is that for the deoxidation of zinc or cadmium chalcogenides, it is necessary to use only the corresponding sulfur compounds; for example, hydrogen sulfide, in the case of selenides, hydrogen selenide, and in the case of tellurides, the removal of an impurity of oxygen compounds similar to sulfides or selenides is not known, such as telluride is a thermally low-strength compound; The disadvantage of the prototype is toxicity.

Сегрегационный подход к дезоксидации кристаллизуемых соединений создает большие препаративные трудности. Использование универсального соединения, пригодного одновременно для дезоксидации сульфидов, селенидов и теллуридов, существенно упрощает подготовку исходных соединений для выращивания кристаллов и повышает их качество. The segregation approach to the deoxidation of crystallizable compounds creates great preparative difficulties. The use of a universal compound suitable simultaneously for the deoxidation of sulfides, selenides, and tellurides greatly simplifies the preparation of the starting compounds for crystal growth and improves their quality.

Целью изобретения является улучшение оптических характеристик кристаллов за счет снижения в них примеси кислорода. The aim of the invention is to improve the optical characteristics of crystals by reducing oxygen impurities in them.

Цель достигается тем, что в способе получения халькогенидов типа A^IIB^VI, где А - металл, а В - халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве дезоксидирующего газа используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850-950^оС, а термообработку ведут при температуре на 10-20^оС выше температуры кипения металла.The goal is achieved in that in the method for producing chalcogenides of type A ^II B ^VI , where A is a metal and B is a chalcogen, including heat treatment of the starting compound in an atmosphere of a deoxidizing gas and growing crystals by directional crystallization, according to the invention, the gas obtained is used as deoxidizing gas as a result of the interaction of air, technical nitrogen and / or carbon dioxide with carbon at 850-950 ° ^C, and heat treatment is conducted at a temperature of 10-20 ° C above ^the boiling point of the metal.

В системе соединений А^IIB^VI, где А^II - цинк, кадмий, ртуть, В^VI - кислород, сера, селен, теллур, термическая прочность соединений на воздухе снижается от оксидов к халькогенидам. Так, например, оксид цинка при нагревании не окисляется, а халькогениды цинка с ростом температуры интенсивно окисляются. При комнатных температурах окисление соединений A^IIB^VI зависит от удельной поверхности, времени и условий хранения. Интенсивность проявления этого спонтанного процесса при комнатной температуре достаточна для образования в порошкообразном кристаллизуемом соединении A^IIB^VI непреднамеренно вводимой примеси кислорода, что способствует нарушению фазового состава и снижает качество кристаллов, если целенаправленно не устраняется.In the system of compounds A ^II B ^VI , where A ^II is zinc, cadmium, mercury, B ^VI is oxygen, sulfur, selenium, tellurium, the thermal strength of compounds in air decreases from oxides to chalcogenides. So, for example, zinc oxide does not oxidize when heated, and zinc chalcogenides are intensely oxidized with increasing temperature. At room temperature, the oxidation of compounds A ^II B ^VI depends on the specific surface, time and storage conditions. The intensity of the manifestation of this spontaneous process at room temperature is sufficient for the formation of an unintentionally introduced oxygen impurity in the powdered crystallizable compound A ^II B ^VI , which contributes to the violation of the phase composition and reduces the quality of the crystals if it is not purposefully eliminated.

В данном способе удаление кислородных примесей прежде всего из теллуридов осуществляют в среде газов, которые не содержат примеси кислорода и влаги. Дезоксидацию газа осуществляют путем пропускания его через слой графитовой крошки (отходов токарного производства графитовых деталей), разогретой до 850-950^оС, где все кислородные примеси связываются углеродом с образованием оксида углерода и теряют свои окислительные свойства.In this method, the removal of oxygen impurities primarily from tellurides is carried out in a gas environment that does not contain oxygen and moisture impurities. Deoxidation gas is carried out by passing it through a layer of graphite chips (waste turning production of carbon bodies), preheated to 850-950 ^{° C} where all oxygen impurities bind with carbon to form carbon monoxide and lose their oxidative properties.

О₂ + 2С = 2СО
Н₂О + С = Н₂+СО
СО₂+С = 2СО
По характеру химического взаимодействия с кислородными примесями в соединениях A^IIB^VI взаимодействие с оксидом углерода отличается от известных газообразных соединений серы и селена, которые переводят оксиды соответственно в сульфиды или селениды
MeO+H₂(S, Se) __→ Me(S,Se)+H₂O а оксид углерода восстанавливает оксиды до металла
MeO+CO __→ Me+CO₂ независимо от класса соединений и поэтому не вносит примеси, что позволяет использовать его для дезоксидации прежде всего теллуридов, так же как и сульфидов и селенидов. Достигаемый при этом эффект очистки кристаллизуемых халькогенидов цинка и кадмия от кислородных примесей аналогичен с дезоксидацией сульфидов и селенидов соединениями серы или селена.O ₂ + 2C = 2CO
H ₂ O + C = H ₂ + CO
CO ₂ + C = 2CO
By the nature of the chemical interaction with oxygen impurities in compounds A ^II B ^{VI, the} interaction with carbon monoxide differs from the known gaseous sulfur and selenium compounds, which convert the oxides to sulfides or selenides, respectively
MeO + H ₂ (S, Se) __ → Me (S, Se) + H ₂ O and carbon monoxide reduces oxides to metal
MeO + CO __ → Me + CO ₂ regardless of the class of compounds and therefore does not introduce an impurity, which allows it to be used for deoxidation primarily of tellurides, as well as sulfides and selenides. The achieved effect of purification of crystallizable zinc and cadmium chalcogenides from oxygen impurities is similar to the deoxidation of sulfides and selenides by sulfur or selenium compounds.

Восстановление оксидов металлов в сульфидах, селенидах и теллуридах цинка и кадмия происходит при 400-600^оС, а полученный из оксидов металл представляет собой мелкодисперсный порошок с развитой поверхностью. Известно, что такой порошок цинка на воздухе интенсивно окисляется и может самовозгораться, что приводит к повторному накоплению примеси кислорода и нарушению фазового состава. Поэтому, чтобы удалить металлическую фазу из халькогенидов цинка, процесс ведут при максимальной температуре на 10-20^оС выше температуры кипения цинка 906^оС, а халькогенидов кадмия - 766+(10-20)^оС. При этих температурах упругость пара металла несколько превышает атмосферное давление и металл испаряется из массы халькогенида, осаждаясь на холодных участках трубчатой печи, что способствует гомогенизации фазового состава халькогенида.The reduction of metal oxides in sulfides, selenides and tellurides of zinc and cadmium occurs at 400-600 ^о С, and the metal obtained from oxides is a fine powder with a developed surface. It is known that such zinc powder in air intensively oxidizes and can spontaneously ignite, which leads to the repeated accumulation of an oxygen impurity and a violation of the phase composition. Therefore, to remove the metallic phase of the chalcogenide of zinc, the process is conducted at a maximum temperature of 10-20 ° C above ^the boiling point of zinc ^about 906 C, and cadmium chalcogenides - 766+ (10-20) pp ^of elasticity of the metal vapor At these temperatures a few exceeds atmospheric pressure and the metal evaporates from the mass of chalcogenide, precipitating in cold areas of the tubular furnace, which contributes to the homogenization of the phase composition of chalcogenide.

Использование для дезоксидации кристаллизуемых соединений A^IIB^VI заявляемого технического решения сопровождается образованием жидкой фазы металла цинка или кадмия в массе дезоксидируемого соединения А^IIB^VI, которые растворяются в расплаве этих металлов. Эти обстоятельства способствуют проявлению положительного эффекта, который не отмечается при использовании серо- или селеноводорода из-за различных химических процессов осуществления дезоксидации. Наличие жидкой фазы восстановленного металла увеличивает скорость диффузионных процессов между сопредельными частицами порошкообразного материала подобно флюсу, способствует спеканию - рекристаллизации, срастанию мелких частиц в более крупные. Увеличение зернистости сыпучего материала способствует уменьшению удельной поверхности материала и, соответственно, его абсорбционной способности различных газов, что увеличивает срок хранения без увеличения содержания примеси кислородных соединений. Газообразные соединения серы или селена переводят оксидные соединения в аналогичные с порошкообразным дезоксидируемым соединением по приведенной выше реакции, что не отражается на изменении удельной поверхности.Use for the deoxidation of crystallizable compounds A ^II B ^{VI of the} claimed technical solution is accompanied by the formation of a liquid phase of zinc or cadmium metal in the mass of the deoxidized compound A ^II B ^VI , which dissolve in the melt of these metals. These circumstances contribute to the manifestation of a positive effect, which is not observed when using sulfur- or selenium hydrogen due to various chemical processes of deoxidation. The presence of the liquid phase of the reduced metal increases the speed of diffusion processes between adjacent particles of a powdery material, like flux, promotes sintering - recrystallization, and the coalescence of small particles into larger ones. The increase in granularity of the bulk material helps to reduce the specific surface of the material and, accordingly, its absorption capacity of various gases, which increases the shelf life without increasing the impurity content of oxygen compounds. Gaseous sulfur or selenium compounds convert oxide compounds into analogous ones with a powdery deoxidizable compound according to the above reaction, which does not affect the change in the specific surface.

Навеску дезоксидируемого соединения A^IIB^VI в кварцевой лодочке помещают в трубчатую печь сопротивления и в токе дезоксидированного газа (СО, N₂, H₂) нагревают халькогениды цинка до 906+10^оС, халькогениды кадмия до 766 + 10^оС. Повышать температуру выше указанных пределов, т.е. выше температуры кипения металла, нет необходимости, так как упругость пара соответствует атмосферному давлению и металл уходит из дезоксидируемого соединения, конденсируясь на участке с более низкой температурой. Нагрев ниже указанных температур не гарантирует полного испарения восстановленного металла, который затем снова окисляется на воздухе.A portion dezoksidiruemogo compound A ^II B ^VI in a quartz boat was placed in a tube furnace under a flow resistance and dezoksidirovannogo gas (CO, N _2, H ₂₎ chalcogenides of zinc is heated to 906 + 10 ^{° C,} cadmium chalcogenides to 766 + 10 ° ^C Raise temperature above the specified limits, i.e. above the boiling point of the metal, it is not necessary, since the vapor pressure corresponds to atmospheric pressure and the metal leaves the deoxidizable compound, condensing in the lower temperature region. Heating below the indicated temperatures does not guarantee complete evaporation of the reduced metal, which is then oxidized again in air.

Достигаемое снижение содержания кислорода и снижение удельной поверхности приведено в таблице. The achieved decrease in oxygen content and decrease in specific surface area are given in the table.

Инженерно-техническое обеспечение дезоксидации по заявляемому способу соответствует дезоксидации с использованием серо- или селеноводорода. Engineering support of deoxidation according to the claimed method corresponds to deoxidation using hydrogen sulfide or selenium.

Использование дезоксидированного газа для очистки кристаллизуемых халькогенидов от кислородных примесей кроме универсальности соответствует экологически более чистому производству, так как при нейтрализации сероводорода путем сжигания
Н₂S + 1,5 O₂ = H₂O + SO₂ образуется токсичный оксид серы, а в случае заявляемого технического решения образуется обычный продукт сжигания углеродного топлива - диоксид углерода
CO+0,5O₂ __→ CO₂
Доступность и малая стоимость материалов, необходимых для дезоксидации, в предлагаемом техническом решении по сравнению с известными способами делает его экономически более выгодным. Соединения A^IIB^VI после дезоксидации используют для выращивания кристаллов в графитовых тиглях под давлением инертного газа методом Бриджмена, что позволяет улучшить оптические характеристики кристаллов.The use of deoxidized gas for the purification of crystallizable chalcogenides from oxygen impurities, in addition to universality, corresponds to cleaner production, since when neutralizing hydrogen sulfide by burning
H ₂ S + 1,5 O ₂ = H ₂ O + SO ₂ toxic sulfur oxide is formed, and in the case of the claimed technical solution, the usual product of carbon fuel combustion is formed - carbon dioxide
CO + 0.5O ₂ __ → CO ₂
The availability and low cost of the materials necessary for deoxidation in the proposed technical solution in comparison with known methods makes it economically more profitable. Compounds A ^II B ^VI after deoxidation are used for growing crystals in graphite crucibles under inert gas pressure using the Bridgman method, which improves the optical characteristics of crystals.

Исследование оптического пропускания в ИК-области спектра проводилось на спектрофотометре ИКС-29, а вблизи края фундаментального поглощения - на спектрофотометре фирмы "Hitachi". The optical transmission in the infrared region of the spectrum was studied on an IKS-29 spectrophotometer, and on the Hitachi spectrophotometer near the fundamental absorption edge.

На фиг. 1, 2 приведены спектры пропускания изделий из кристаллов сульфидов цинка и кадмия в области длин волн 2-22 мкм. В спектрах пропускания кристаллов, выращенных без дезоксидации (кривая 1 на фиг. 1-2), наблюдаются полосы поглощения в области 3,7; 10,5; 11,5 мкм. Кристаллы, выращенные из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, не содержат отмеченных выше полос поглощения, величины пропускания на длине волны 1,6 мкм приближаются к расчетным (кривая 2 на фиг. 1-2). Исследование поглощения вблизи края фундаментального поглощения кристаллов селенида цинка (фиг. 3) показывает присутствие примесного поглощения (кривая 1) в кристаллах, выращенных из порошкообразного селенида цинка без дезоксидации, в отличие от кристаллов после термообработки дезоксидированным газом исходного материала (кривая 2, фиг. 3). In FIG. Figures 1 and 2 show the transmission spectra of articles made of crystals of zinc and cadmium sulfides in the wavelength range of 2-22 μm. In the transmission spectra of crystals grown without deoxidation (curve 1 in Fig. 1-2), absorption bands are observed in the region of 3.7; 10.5; 11.5 microns. The crystals grown from the starting compounds after heat treatment with deoxidized gas do not contain the absorption bands noted above, the transmittance at a wavelength of 1.6 μm approaches the calculated value (curve 2 in Fig. 1-2). The study of absorption near the edge of the fundamental absorption of zinc selenide crystals (Fig. 3) shows the presence of impurity absorption (curve 1) in crystals grown from powdered zinc selenide without deoxidation, in contrast to crystals after heat treatment with a deoxidized gas of the starting material (curve 2, Fig. 3 )

Спектры пропускания изделий из кристаллов теллурида кадмия в области длин волн 5-30 мкм приведены на фиг. 4. Аналогично предыдущим примерам, в спектрах поглощения изделий из кристаллов без дезоксидации наблюдаются спектры поглощения в области 13; 14,8; 15,6 мкм (кривая 1 на фиг.4) в отличие от изделий из кристаллов, выращенных из исходного соединения после дезоксидации (кривая 2 на фиг.4). The transmission spectra of articles made of cadmium telluride crystals in the wavelength range of 5-30 μm are shown in FIG. 4. Similar to the previous examples, in the absorption spectra of crystal products without deoxidation, absorption spectra are observed in region 13; 14.8; 15.6 μm (curve 1 in FIG. 4), in contrast to crystal products grown from the starting compound after deoxidation (curve 2 in FIG. 4).

Как видно из приведенных данных, в кристаллах А^IIB^VI, выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ИК-диапазоне и в видимой области спектра.As can be seen from the data presented, in crystals A ^II B ^VI grown from the starting compounds after heat treatment with deoxidized gas, an improvement in their optical parameters is noted, allowing their use in the IR range and in the visible spectral region.

Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения А^IIB^VI с использованием дезоксидированного газа является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов.Thus, the distinguishing feature of the claimed technical solution is the removal of oxygen impurities from the crystallizable compound A ^II B ^VI using deoxidized gas is universal and applicable to sulfides, selenides and tellurides.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.

Удаляют примеси кислородных соединений в исходном кристаллизуемом материале путем термообработки дезоксидированным газом. The impurities of oxygen compounds in the initial crystallizable material are removed by heat treatment with deoxidized gas.

Выращивают кристаллы методом Бриджмена в графитовых тиглях под давлением инертного газа. Crystals are grown by the Bridgman method in graphite crucibles under inert gas pressure.

П р и м е р 1. Кварцевую лодочку с навеской селенида цинка в количестве 640 г с удельной поверхностью 1,52 м²/ч, в котором согласно химанализа содержится 4,72 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом СО + N₂, который получают, пропуская сжатый воздух из баллона через слой графитовой крошки высотой 270 мм при 950^оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема печи устанавливают проток газа 30-50 см³ в минуту под давлением 50-80 мм вод.ст., температуру в печи повышают до 920^оС и выдерживают в течение 8-10 ч. Дезоксидированный в этих условиях селенид цинка имеет удельную поверхность 0,98 м²/г и следы кислородных соединений, количество которых снижается до содержания менее 0,0001 мас.%, что ниже чувствительности метода определения. Результаты дезоксидации соединений А^IIB^VI приведены в таблице.PRI me R 1. A quartz boat with a weight of 640 g of zinc selenide with a specific surface of 1.52 m ² / h, which, according to chemical analysis, contains 4.72 wt.% Oxygen impurities, is placed in a horizontal sealed furnace with an ohmic by heating. The working volume of the furnace through hydraulic valves dezoksidirovannym fill gas CO + N _2, which is obtained by passing the compressed air from the tank through a layer of graphite chips 270 mm at 950 ° ^C. After displacing atmospheric gases from the furnace volume of the working gas flow is set to 30-50 cm ³ per minute under a pressure of 50-80 mm of water column, the temperature in the furnace was raised to 920 ^C and maintained for 8-10 hours. Dezoksidirovanny under these conditions zinc selenide has a surface area of 0.98 m ² / g and traces of oxygen compounds whose number decreases to Erzhanov less than 0.0001 wt.%, below the detection sensitivity of the method. The results of the deoxidation of compounds A ^II B ^VI are shown in the table.

Навеску дезоксидированного селенида цинка в количестве 570 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают кристалл, протягивая через зону температурного градиента тигель с расплавом со скоростью 5 мм/ч, т.е. известным методом Бриджмена. A portion of 570 g of deoxidized zinc selenide is placed in a graphite crucible, which is mounted on the rod of the movement mechanism of the compression furnace. The furnace is evacuated and filled with argon and a crystal is grown by pulling a crucible with a melt through the temperature gradient zone at a speed of 5 mm / h, i.e. the famous Bridgman method.

П р и м е р 2. Навеску сульфида цинка в количестве 470 г с удельной поверхностью 17,8 м²/г, в котором содержится 2,17 мас.% кислородных примесей, в кварцевой лодочке помещают в печь для удаления кислородных примесей в протоке дезоксидированного газа и нагревают до 920^оС, выдерживая 20 ч. При этом достигается снижение удельной поверхности до 3,82 м²/г, а примеси кислородных соединений до содержания ниже 10^-4 мас.%. Далее, как и в примере 1.PRI me R 2. A portion of zinc sulfide in an amount of 470 g with a specific surface area of 17.8 m ² / g, which contains 2.17 wt.% Oxygen impurities, in a quartz boat placed in a furnace to remove oxygen impurities in the duct deoxidized gas and heated to 920 ^about C, withstanding 20 hours. This achieves a decrease in specific surface area to 3.82 m ² / g, and the impurities of oxygen compounds to a content below 10 ^-4 wt.%. Further, as in example 1.

П р и м е р 3. Как и в предыдущих примерах, 370 г теллурида цинка с удельной поверхностью 2,1 м²/г и содержанием 1,78 мас.% кислородных примесей подвергают термообработке дезоксидированным газом, в результате чего удельная поверхность снижается до 1,27 м²/г, а примеси кислородных соединений ниже 10^-4 мас.%. Далее, как и в примере 1.PRI me R 3. As in the previous examples, 370 g of zinc telluride with a specific surface area of 2.1 m ² / g and a content of 1.78 wt.% Oxygen impurities is subjected to heat treatment with deoxidized gas, as a result of which the specific surface is reduced to 1.27 m ² / g, and the impurities of oxygen compounds below 10 ^-4 wt.%. Further, as in example 1.

П р и м е р 4. Кварцевую лодочку с навеской сульфида кадмия в количестве 570 г с удельной поверхностью 6,04 м²/г, в котором содержится 0,84 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом, который получают, продувая углекислый газ из баллона через слой графитовой крошки с температурой 950^оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема в печи устанавливают проток дезоксидированного газа 30-50 см³/мин при давлении 50-80 мм вод.ст. Температуру в печи повышают до 780^оС и выдерживают в течение 10 ч. После термообработки в среде дезоксидированного газа удельная поверхность порошка сульфида кадмия снижается до 2,17 м²/г, а содержание кислородной примеси становится менее 0,0001 мас.%.PRI me R 4. A quartz boat with a sample of cadmium sulfide in the amount of 570 g with a specific surface area of 6.04 m ² / g, which contains 0.84 wt.% Oxygen impurities, is placed in a horizontal sealed furnace with ohmic heating. The working volume of the furnace through hydraulic valves dezoksidirovannym fill gas, which is obtained by blowing carbon dioxide through the layer from the cylinder 950 with the temperature of the graphite crumbs ^C. After displacing atmospheric gases from said space in the furnace is set dezoksidirovannogo gas duct 30-50 cm ³ / min at a pressure 50-80 mm water column The furnace temperature was raised to 780 ^C. and held for 10 hours. After heat treatment in the gas atmosphere dezoksidirovannogo specific surface cadmium sulfide powder is reduced to 2.17 m ² / g, and the content of the oxygen impurity becomes less than 0.0001 wt.%.

Навеску дезоксидированного порошка сульфида кадмия в количестве 300 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают методом Бриджмена. A portion of 300 g of deoxidized cadmium sulfide powder is placed in a graphite crucible, which is mounted on the rod of the movement mechanism of the compression furnace. The furnace is evacuated and filled with argon and grown by the Bridgman method.

П р и м е р 5. Навеску селенида кадмия в количестве 560 г с удельной поверхностью 2,84 м²/г, содержащем 0,43 мас.% кислородных примесей, как и в предыдущем примере, помещают в печь. После дезоксидации удельная поверхность снижается до 1,28 м²/г, а содержание примеси менее 0,0001 мас.%.PRI me R 5. A portion of cadmium selenide in an amount of 560 g with a specific surface area of 2.84 m ² / g containing 0.43 wt.% Oxygen impurities, as in the previous example, is placed in a furnace. After deoxidation, the specific surface area decreases to 1.28 m ² / g, and the impurity content is less than 0.0001 wt.%.

П р и м е р 6. Аналогично предыдущим примерам 610 г теллурида кадмия с удельной поверхностью 1,63 м²/г и содержанием 13,10 мас.% кислородных примесей подвергают дезоксидации, в результате чего удельная поверхность снижается до 0,92 м²/г, а примеси менее 10^-4 мас.%. Таким образом, в отличие от известных способов дезоксидированный газ является универсальным компонентом для удаления кислородных примесей из всех соединений А^IIB^VI-сульфидов, селенидов и теллуридов, что повышает качество кристаллов (фиг. 1-4).PRI me R 6. Like the previous examples, 610 g of cadmium telluride with a specific surface area of 1.63 m ² / g and a content of 13.10 wt.% Oxygen impurities are subjected to deoxidation, resulting in a specific surface area being reduced to 0.92 m ² / g, and impurities less than 10 ^-4 wt.%. Thus, in contrast to the known methods, deoxidized gas is a universal component for removing oxygen impurities from all compounds A ^II B ^VI sulfides, selenides and tellurides, which improves the quality of the crystals (Figs. 1-4).

Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения А^IIB^VI с использованием дезоксидированного газа - является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов.Thus, the distinguishing feature of the claimed technical solution is the removal of oxygen impurities from the crystallizable compound A ^II B ^VI using deoxidized gas is universal and applicable to sulfides, selenides and tellurides.

В совокупности с известными признаками способ способствует повышению пропускания монокристаллов А^IIB^VI и достижению поставленной цели без увеличения технологических операций и конструкторских доработок способа выращивания кристаллов.Together with the known features, the method contributes to increasing the transmission of single crystals A ^II B ^VI and achieving the goal without increasing technological operations and design refinements of the method of growing crystals.

Claims

METHOD FOR PRODUCING CHALCOGENIDE CRYSTALS OF TYPE A ^II B ^VI , where A ^I ^I is metal and B ^V ^I is chalcogen, including heat treatment of the starting compound in an atmosphere of deoxidizing gas and crystal growth by directional crystallization, characterized in that the gas obtained in deoxidizing is used the result of the interaction of air, industrial nitrogen and / or carbon dioxide with carbon at 850-950 ^o С, and heat treatment is carried out at a temperature of 10 - 20 ^o С above the boiling point of the metal.