NO161979B - Micellulaer tynnfilmspredemiddelblanding samt anvendelse av denne til nedbrytning av petroleieum- eller bitumenemulsjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye og forbedrede micellulære oppløsninger av et tyntfilmspredemiddel omfattende nolye<p>oksydkondensater av harpiksaktige polyalkylenoksyd-addukter og polyeterpolyoler, samt anvendelse av disse for å bryte eller forhindre dannelse av petroleumemulsjoner.

Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en blanding hvori vann erstatter alt eller en vesentlig del av de organiske opp-løsningsmidler som tidligere var nødvendige for fremstil-

ling av væskeoppløsninger av denne grenseflateaktive forbindelse .

En av hovedanvendelsene for foreliggende blanding er npd-brytning av petroleumemulsjoner som muliggjør separasjon av disse til to hovedfaser. Meget av den råpetroleumolje som produseres i verden medfølges av noe vann eller saltlake som stammer fra de geologiske formasjoner eller tilstøtende disse, fra hvilke olje produseres. Mengden av vandig fase som medfølger oljen kan variere fra spor til en meget stor prosentandel av den totale væskestrøm. Som følge av den

■. naturlige tilstedeværelse av oljeoppløselige eller dispergerbare emulgeringsmidler i petroleum så vil meget av den vandige fase dannet i oljen være emulgert i denne under dannelse av stabile vann-i-olje emulsjoner.

Litteraturen inneholder mangfoldige referanser til slike emulsjoner, de problemer som forårsakes derav, samt fremgangsmåter som anvendes for å nedbryte emulsjonene og sepa-rere en salgbar petroleum. Se eksempelvis "The Technology of Resolving Petroleum Emulsions" av L.T. Monson og R.W. Stenzel, s. 535 etc. i Colloid Chemistry Vol VI, Ed. av Jerorae Alexander, Rheinhold Publishing Corp., New York (1946) og "Interfacial Films Affecting the Stability of Petroleum Emulsions" av Chas. M. Blair, Jr. i Chemistry and Industry ( London), s. 538 etc. (1960).

Tidligere kjente demulgeringsmidler som ble anvendt for å oppdele petroleumemulsjoner var vannoppløselige såper, "Twitchell reagenser" og sulfonerte glyserider. Disse produkter kunne lett blandes med vann til å gi lett pumpbare væsker som passende ble anvendt ved pumping inn i strømnings-rørledningene ved brønnhodet eller vasket ned i brønnrør-huset med vann for å blandes med brønnvæskene før deres opp-strømning til overflaten. Disse produkter er imidlertid kun effektive i relativt høye konsentrasjoner og deres anvendelse bidrar vesentlig til produksjonsomkostningene.

For en tid siden ble det funnet at visse lettsulfonerte oljer, acetylerte ricinusoljer og forskjellige polyestere, som alle er uoppløselige i vann, men oppløselige i alkoholer og aromatiske hydrokarboner, var mere effektive med hensyn til nedbrytning av emulsjoner. Følgelig har i det vesentlige den kommersielle utvikling av demulgeringsmidler ført til produksjon av midler som er uoppløselige både i vann- og petroleumoljer og som har andre egenskaper som blir beskrevet i det følgende hvilket forårsaker at de utspredes ved olje-vanngrenseflater til å gi meget tynne, bevegelige filmer som erstatter et hvilket som helst tilstedeværende emulgeringsmiddel i oljen og muliggjør koalisering av dispergerte vanndråper. Generelt vil slike grenseflateaktive midler i det etterfølgende betegnes som "tynnfilmspredemidler" eller "TFSA".

Tidligere måtte disse forbindelser komponeres med og oppløses

i alkoholer eller høyaromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler til å gi lett anvendbare flytende blandinger. Et bredt spek-trum av slike blandinger er nødvendig for å behandle de mange forskjellige emulsjoner som kan påtreffes rundt omkring i verden.

Selv om de nåværende TFSA blandinger er meget effektive og er muligens opptil 50-100 ganger mere effektive pr. volum-enhet enn de opprinnelige vannoppløselige demulgatorer( så

er de beheftet med visse praktiske ulemper på grunn av deres oppløselighetsegenskaper. Eksempelvis er alkoholer og aromatiske hydrokarboner som er nødvendig for fremstilling av en flytende, pumpbar blanding, ganske kostbare og hvis pris er tilnærmet den for selve den aktive demulgator. Ytterligere er slike oppløsningsmidler brennbare og danner således sikkerhetsproblemer og forårsaker større omkostninger ved transport, lagring og anvendelse. Det lave flammepunkt kan

forbedres ved anvendelse av høytkokende aromatiske oppløs-ningsmidler, men disse er stadig mere sjeldne, kostbare, samt ikke ufarlige på grunn av deres kanserogene og derma-tologiske effekter.

Ytterligere kan de eksisterende demulgeringsmidler generelt ikke anvendes i en underjordisk olje- eller gassbrønn, in-jeksjonsbrønn eller lignende da de ikke kan vaskes ned med verken vann (eller saltlake) eller en del av den fremstilte olje,og da de er viskøse væsker som kun er nødvendige i meget små mengder, kan de ikke med sikkerhet kontinuerlig avgis flere tusen meter under jorden ved væskenivået i en typisk brønn uten anvendelse av komplisert og kostbart utstyr .

Andre anvendelser av TFSA blandinger ville lettes hvis de var lett oppløselige eller dispergerbare i vann. For eksempel fremstilles det store kvanta tung, viskøs olje i U.S.A. ved hjelp av dampinjeksjonsmetoder. Typisk injeseres våt-damp i de oljeproduserende strata i flere uker for å oppvarme oljen, senke dens viskositet og fdrøke reservoarets energi. Dampinjeksjonen blir deretter stoppet og oljen strømmer eller pumpes ut fra borehullet som ble anvendt for dampinjeksjonen. Meget av det vann som dannes som følge av kondensasjon av dampen føres også med oljen i emulgert form. Da emulsjoner er mere viskøse enn den eksterne fase ved den samme temperatur vil strømningsmotstanden forøkes og produk-tiviteten av "dampede" brønner kan forbedres ved å injesere et vannoppløselig demulgeringsmiddel i dampen under damp-injeks jonsperioden for å forhindre emulsjonsdannelse, slik som angitt i US patent nr. 3.396.7 92.

Kravet til vannoppløselighet vil i vesentlig grad begrense valget av demulgeringsmidler for anvendelse ved damp eller vanninjeksjon til relativt ineffektive blandinger.

Som vist i de norske patentsøknader nr. 80.1661, 80.1662, 80.1663 og 80.1664 er TFSA nyttige ved anvendelse ved ut-vinning av petroleum. Anvendt i slike fremgangsmåter som innebefatter fortrengning av gjenværende olje ved hjelp av vandige oppløsninger, polymeroppløsninger eller andre vandige systemer vil disse forbindelser virke til å forøke mengden-av gjenvunnet olje. En slik virkning skyldes muligens deres evne til å fremme ytterligere vannfuktning av reservoarfjel-let, senke viskositeten for olje-vanngrenseflatelaget og fremme koalisering av dispergerte smådråper av enten vann eller olje i den andre fase.

Ved anvendelse av foreliggende vandige micellulære oppløs-ninger kan innføring av TFSA i vandige fortrengnings- eller flømmefluida i en vesentlig grad lettes. I tillegg vil foreliggende micellulære oppløsninger som sådanne eller i kombinasjon med andre bestanddeler kun anvendes som flømmings-middel eller som et forbehandlingsmiddel som innføres før andre vandige fluida.

Andre anvendelser for foreliggende TFSA micellulære oppløs-ninger innebefatter deres anvendelse som flokkuleringshjelpe-midler for finmalt hematitt og magnetittmalmer under av-slimningstrinnet eller malmforedlingen, som additiver for å forbedre oljefjerning og for å fremme vaskevirkning i rense-blandinger og i vaskemidler for anvendelse på polare materialer, for å forbedre oppløsningsmiddelekstrakjsonsprosesser såsom de anvendt ved ekstraksjon av antibiotika hvor en vandig fermenteringsvæske ekstraheres med organiske oppløsnings-midler, for å forbedre effektiviteten og faseseparasjon ved rensning og konsentrasjon av metaller ved oppløsningsmiddel-ekstraksjon med organiske oppløsninger av metallkompleks-dannende midler, samt for å forbedre fuktning og farging av naturlige og syntetiske fibere og for andre prosesser som normalt innebefatter grenseflater mellom overflater med forskjellig polaritet eller fukteegenskaper.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe vandige, væskeblandinger av disse TFSA'er med nye og nyttige egenskaper som muliggjør produksjon av: petroleumemulsjons-nedbrytere og emulsjonsforhindrende blandinger som er fri eller relativt fri for meget brennbare og miljøskadelige aromatiske hydrokarboner, blandinger som er relativt billige, blandinger som er oppløselige eller dispergerbare i vann og-som derfor ofte kan anvendes ved hjelp av mere effektive metoder enn det som er mulig for eksisterende produkter, blandinger som kan anvendes ved forsterkede gjenvinnings-operasjoner såsom dampflømming og flømming med et vandig medium hvori de nå for tiden eksisterende produkter ikke lett kan anvendes, samt blandinger som kan blandes med vannopp-løselige midler av andre typer, såsom korrosjonsinhibitorer, fuktemidler, skallavsetningsinhibitorer, biosider, syre, etc. for å tilveiebringe multianvendbare forbindelser for anvendelse ved løsning av mange oljebrønnavslutninger, produksjon, transport og raffineringsproblemer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås disse hensikter ved hjelp av amfipatiske midler som er i stand til å danne micelleoppløsninger og som ved denne mekanisme eller annen

. ikke veldefinert virkning, kombinert med de for den andre vesentlige bestanddel som vil bli omtalt som hydrotropt middel, er i stand til å danne homogene vandige oppløsninger inneholdende TFSA i et relativt vidt konsentrasjonsområde. TFSA blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan kort beskrives ved hjelp av de følgende generelle egenskaper: 1. Oppløselighet i vann og isooktan ved ca. 25° C er mindre enn ca. 1 volumprosent; 2. Oppløselighetsparameter ved 25° C ligger i området fra ca. 6,8 til ca. 8,5 med hovedbestanddelen i området mellom 7 og 7,9, og 3. Spreder seg ved grenseflaten mellom en klar raffinert mineralolje og destillert vann til å gi en film med en beregnet tykkelse som ikke overstiger ca. 20 Ångstrom ved et spredningstrykk på ca. 16 dyn/cm.

TFSA blandinger med disse egenskaper er generelt organiske polymerer eller halvpolymerer med molekylvekter fra ca. 2 000 til ca. 100 000 og har en struktur inneholdende et antall fordelte hydrofile og hydrofobe grupper arrangert i lineære eller plane rekker, hvilket gjør dem overflateaktive og fører til at de absorberes ved olje-vanngrenseflater under

dannelse av meget tynne filmer.

I motsetning til de fleste kjente overflateaktive forbindelser så synes det foreliggende TFSA ikke å være i stand til å danne en micelle verken i olje eller vann. Den fordelte og alternerende tilstedeværelse av polar og ikke-polare eller hydrofile eller hydrofobe grupper i molekylet forhindrer tilsynelatende den grad av organisasjon som er nødvendig for micelledannelse og således nedsetter dispersjon eller oppløs-ning enten i vann eller lavpolare organiske oppløsningsmid-ler.

TFSA'er nyttige i foreliggende oppfinnelse har de tidligere angitte egenskaper: 1. Oppløselighet i vann og i isooktan ved ca. 25° C er mindre enn ca. 1 volumprosent.

Oppløselighetsbestemmelser kan utføres ved å innføre 1 ml prøve (eller vekt av det faste produkt regnet til å ha et volum på 1 ml) i en målesylinder av den type som kan lukkes med en slepet glasspropp. Deretter innføres 99 ml vann i sylinderen og denne innføres i et vannbad ved 25° C inntil temperaturlikevekt nåes hvoretter målesylinderen tas fra badet og rystes kraftig i 1 min. Deretter føres sylinderen tilbake til badet i 5 min. hvoretter ryste-prosedyren gjentas, til slutt føres sylinderen tilbake i badet og får henstå rolig i 1 h. Innholdet i sylinderen undersøkes deretter omhyggelig for en eventuell melkeaktighet eller opasitet av den flytende fase eller tilstedeværelse av et eventuelt sediment eller uoppløst materiale i sylinderen, hvilket indikerer at prøven tilfredsstiller kravene om uoppløselighet i vann.

Uoppløselighet i isooktan bestemmes på samme måte ved å anvende dette hydrokarbonet fremfor vann. 2. Oppløselighetsparameter ( S. P.) ved ca. 25° C ligger i området 6, 9 - 8, 5.

Metoder for å bestemme oppløselighetsparameteren er vist i Joel H. Hildebrand, "The Solubility of Nonelectrolytes", tredje utgave, side 425 etc. Imidlertid kan det anvendes en forenklet metode som er tilstrekkelig nøyaktig for identifisering av en nyttig TFSA blanding. Bestanddeler med en gitt oppløselighetsparameter er generelt uoppløse-lig i hydrokarbon (ikke-hydrogenbindende) oppløsnings-midler som har en lavere oppløselighetsparameter enn den aktuélle TFSA blanding. Derfor vil foreliggende blanding være uoppløselig i et hydrokarbonoppløsningsmid-del med en oppløselighetsparameter på ca. 6,8. Da opp-løselighetsparameteren for blandinger av oppløsningsmid-ler er en additiv funksjon av volumprosentandelen av bestanddelene i blandingen kan prøveoppløsninger med den ønskede oppløselighetsparameter lett fremstilles ved eksempelvis å blande benzen (S.P. 9,15) og isooktan (S.P. 6,85) eller perfluor-n-heptan (S.P. 5,7).

En blanding av ca. 7 2 deler benzen med ca. 28 deler isooktan vil tilveiebringe et oppløsningsmiddel med en opp-løselighetsparameter på ca. 8,5 ved romtemperatur (ca. 25° C). Perfluor-n-heptan har en oppløselighetspara-meter på ca. 5,7 ved ca. 25° C slik at en blanding av 68 deler av dette oppløsningsmiddel med 32 deler benzen gir et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på ca. 6,8 eller isooktan med en oppløselighetsparameter på 6,85 kan anvendes.

Når 5 ml TFSA blandes ved romtemperatur med 95 ml av et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på 8,5 bør en klar oppløsning erholdes. Når 5 ml TFSA blandes med et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på 6,85 bør en uklar blanding eller en blanding som utviser faseseparasjon erholdes. Oppløsningsmiddelbland-inger med en oppløselighetsparameter mellom 7,0 og 7,9 kan fremstilles som beskrevet ovenfor under anvendelse

av en tilsvarende prøvefremgangsmåte.

Ved tolkning av oppløselighetsparameteren og andre bestemmelser bør det bemerkes at TFSA ikke består av et enkelt materiale eller en enkelt forbindelse men en kogenerisk blanding av produkter inneholdende en rekke produkter hvis molekylvekter er fordelt rundt den gjennomsnitlige molekylvekt og som også inneholder mindre mengder av ut-gangsforbindelsene som ble anvendt ved fremstillingen. Som et resultat derav bør ved bestemmelse av oppløselig-het og oppløselighetsparametere en svak tilstedeværelse av melkeaktighet eller mangel på absolutt klarhet ikke tolkes som "stått" eller "strøket" med hensyn til å tilfredsstille de nevnte kriteria. Hensikten med forsøket er å bestemme om hovedandelen av den kogeneriske blanding, det vil si 75 % eller mere tilfredsstiller kravene. Når resultatet er tvilsomt bør oppløselighetsforsøkene ut-føres i sentrifugerør for å muliggjøre en etterfølgende rask faseseparasjon ved sentrifugering hvoretter den separerte ikke-oppløsningsmiddelfase kan fjernes og eventuelt oppløsningsmiddel inneholdt i dette kan fordampes og det aktuelle vekt eller volum av den separerte fase

kan bestemmes.

3. TFSA bør sprede seg ved grenseflaten mellom destillert vann og raffinert mineralolje til å gi filmer med en tykkelse som ikke overstiger ca. 20 Ångstrom ( 200 nm) ved et filmtrykk på ca. 16 dyn/ cm ( 0, 016 Newton/ m).

Egnede fremgangsmåter for å bestemme filmtrykk er vist i N.K. Adam "Physics and Chemistry of Surfaces", tredje utgave, Oxford University Press, London, 1941, side 20 etc. og CM. Blair, Jr., "Interfacial Films Affecting The Stability of Petroleum Emulsions", Chemistry and Industry (London), 1960, side 538 etc. Filmtykkelsen beregnes ut fra den forutsetning at alt TFSA forblir i grenseflatearealet mellom olje og vann på hvilket produktet eller en oppløsning derav i et flyktig oppløs-ningsmiddel er påført. Da spredningstrykket numerisk er likt forandringen i grenseflatespenningen som følge av filmens spredning så kan man passende utføre grenseflate-spenningsmålinger før og etter tilsetning av en kjent mengde TFSA til en grenseflate med kjent areal.

Alternativt kan man anvende en grensefilmvekt av Langmuir typen, slik som den beskrevet av J.H. Brooks og B.A. Pethica, Transactions of the Faraday Society (1964), side 20 etc. eller andre metoder som er egnet for bestemmelse av grenseflatespredningstrykket.

Ved bestemmelse av grenseflatespredningstrykket for TFSA produkter er det foretrukket å anvende som oljefase en relativt lett tilgjengelig og reproduserbar olje, såsom en klar raffinert mineralolje. Slike oljer er avledet fra petroleum og er behandlet med svovelsyre og andre midler for å fjerne ikke-hydrokarbon- og aromatiske bestanddeler. Typisk for slike oljer er "Nujol" (Plough, Inc.).

Denne olje har en densitet i området 0,85 - 0,89 og vanligvis en oppløselighetsparameter i området 6,9 - 7,5. Et antall tilsvarende oljer med større eller mindre densitet og viskositet er vanligvis tilgjengelige fra kjemi-kalieleverandører og apotek.

Andre i det vesentlige alifatiske eller naftenske hydrokarboner med lav flyktighet er like velegnet og vil gi tilsvarende verdier for spredningstrykket. Egnede hydro-karbonoljer er kommersielt tilgjengelige som "hvite oljer", "tekstilsmøremidler", "parafinolje" og lignende. Ofte kan disse inneholde meget små mengder alfa-tokoperol (vitamin E) eller tilsvarende oljeoppløselige antioksy-danter, men disse vil ikke innvirke på spredningsmålingene.

Selv om eksistensen av miceller, samt olje eller vandige micelleoppløsninger har vært kjent en viss tid,(se eksempelvis "Surface Activity", Moilliet, Collie and Black, D. Van Nostrand & Co., New York (1961)) og trolig inngår i mange operasjoner innebefattende detergens hvori enten oljeaktige

(ikke-polare) eller jordsmusspartikler (meget polare) skal fjernes,så er deres anvendelse i samarbeidet med hydrotrope - midler for det foreliggende formål en uventet og ikke-forsig-bar oppdagelse.

I US patent nr. 2.356.205 er angitt et antall forskjellige micelleoppløsninger beregnet for å oppløse petroleumoljer, bitumen, voks og andre relativt ikke-polare forbindelser i den hensikt å klare oljeformasjoner for å oppnå en forbedret gjenvinning av petroleum ved oppløsning av denne. På denne tidlige dato var imidlertid anvendelse av micelleprinsippene ikke påtenkt for fremstilling av oppløsninger av demulgatorer med relativ høy molekylvekt.

Imidlertid er noen av prinsippene som er angitt i det nevnte patent, bortsett fra hovedhensikten deri med hensyn til å oppløse relativt store mengder hydrokarboner, klorerte hydrokarboner og lignende, anvendbare for fremstilling av de foreliggende blandinger.

De nødvendige fire bestanddeler for micelleoppløsningene av TFSA er: 1. Et micelledannende amfipatisk middel. Et slikt middel kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk og hvis det er anionisk eller kationisk kan det enten foreligge i saltform eller som den frie syre eller frie base eller blandinger derav. 2. Hydrotropt middel. Dette er en polar forbindelse med lav til middels molekylvekt og som inneholder oksygen, nitrogen eller svovel og som er i stand til å danne hydrogenbindinger. Det er antatt at slike midler sam-arbeider på en viss måte med det amfipatiske middel til å gi en klar eller opalinsk, stabil blanding.

3. Vann

4. TFSA med de ovenfor angitte egenskaper.

I tillegg til disse bestanddeler kan micelleoppløsningene eventuelt inneholde salter, hydrokarboner eller mindre men--gder av annet uorganisk eller organisk materiale. Slike bestanddeler kan være urenheter, oppløsningsmidler, eller biprodukter fra fremstillingen av det hydrotrope middel,

eller det kan være tilsetninger som er funnet nyttige ved fremstilling av blandingene ifølge oppfinnelsen. Som eksem-

pel på det siste kan små mengder uorganiske salter såsom NaCl, Na2S04, KN03, CaCl2 og lignende til tider være nyttige for å fremme homogenitet med en minimal mengde av amfipatiske og hydrotrope midler. De kan også gi blandinger med nedsatt frysepunkt, en egenskap som er nyttig når blandingen skal anvendes i kalde klimaer. På samme måte kan etylenglykol, metanol, etanol, eddiksyre og lignende organiske forbind-

elser være innarbeidet i blandingene for å forbedre fysika-lske egenskaper såsom frysepunkt, viskositet og densitet eller for å forbedre stabiliteten.

Som ovenfor angitt kan de micelledannende amfipatiske midler som anvendes ved fremstilling av foreliggende vandige opp-løsninger enten være kationaktive, anionaktive eller av den ikke-elektrolytiske type. Amfipatiske midler har generelt minst en gruppe inneholdende 10 eller flere karbonatomer og ikke mere enn ca. 6 4 karbonatomer pr. molekyl. Dette er tilfelle for de amfipatiske midler som anvendes i henhold til oppfinnelsen som en bestanddel av bæreren eller oppløs-ningsmiddelet eller dispergeringsmidlet anvendt i foreliggende blandinger. De hydrofobe deler av disse midler kan være alifatiske, alicykliske, alkylalicykliske, aromatiske, arylalkyl- eller alkylaromatiske. Den foretrukne type mid-

ler er de hvor molekylet inneholder en lang uavbrutt karbonkjede inneholdende 10-22 karbonatomer i lengden. Eksempler på egnede anionaktive amfipatiske midler innebefatter de vanlige seper såvel som materialer såsom natriumcetylsulfat, ammoniumlaurylsulfat, ammoniumdiisopropylnaftalensulfonat, natriumoleylglycerylsulfat, brune og grønne sulfonater fra petroleum eller petroleumfraksjoner eller ekstrakter, nat-riumstearamidoetylsulfonat, dodecylbenzensulfonat, dioktyl-natriumsulfosuccinat, natriumnaftenat og lignende. Andre

egnede sulfonater er de som er vist i US patentet nr. 2.278. 171.

Egnede kationaktive forbindelser innebefatter cetylpyridin-klorid,stearamidoetylpyridinklorid, trimetylheptadecyl-ammoniumklorid, dimetylpentadecylsulfonbromid, oktadecylamin-acetat og 2-heptadecyl-3-dietylenamino imidazolindiacetat.

Egnede ikke-elektrolytiske amfipatiske midler innebefatter oljesyreestere av nonaetylenglykol, stearinsyreesteren av polyglyserol r oksyetylerte alkylfenoler og langkjedede alkohol-etere av polyetylenglykoler.

Det er naturligvis velkjent at amfipatiske forbindelser er lett og kommersielt tilgjengelige eller de kan lett fremstilles for å utvise egenskapene for en eller flere av de ovenfor nevnte typer. Slike forbindelser er vist i US patent nr. 2.262.743. I de tilfeller hvor et overflateaktivt materiale lean utvise egenskapene for en eller flere av de ovenfor nevnte typer så vil det forstås at det kan klassifiseres under enten hver eller begge av typene.

Oppløsningsmiddelet eller de hydrotrope midler i oppløs-ningen anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan beskrives som forbindelser av en hydrofob hydrokarbonrest med relativt lav molekylvekt kombinert med en hydrofil gruppe med lav molekylvekt og som er fri for overflateaktive egenskaper. Den hydrofobe rest kan inneholde 2-12 karbonatomer og kan være en alkylgruppe, alicyklisk, aromatisk eller alkylsubstituert alicyklisk eller aromatisk, eller kan være hydrokarbondelen av en heterocyklisk eller hydro-karbonsubstituert heterocyklisk gruppe. Hydrokarbonresten kan være forgrenet eller uforgrenet, men ingen forgrening kan ha en lengde på mere enn ca. 7 karbonatomer fra tilknyt-ningspunktet for den hydrofile rest, idet benzen eller en cykloheksylgruppe regnes som å ha en ekvivalent lengde til en alifatisk kjede på 3 karbonbatomer.

Når hydrokarbonresten består av ikke mere enn 4 karbonatomer så er strukturen for en normal, primær alkylgruppe foretrukket. Når resten utgjøres av flere enn 4 karbonatomer kan strukturer av sekundær eller tertiær type også være gode hvis de andre og tredje avgreninger er metyl eller etyl-grupper.

Den hydrofobe hydrokarbonrest er kombinert enten direkte eller indirekte med en hydrofil gruppe av en av de følgende typer: (a) En hydroksylgruppe som kan være alkoholisk, fenolisk eller karboksylisk; (b) En aldehydgruppe; (c) En karboksyamidgruppe; (d) En aminsaltgruppe;

(e) En amingruppe; og

(f) En alkalifenolatgruppe.

Ved "indirekte kombinert med en av disse grupper" menes at hydrokarbonresten er tilknyttet ved foretring, forestring, amiddannelse eller lignende med andre organiske rester som ikke inneholder mere enn fire karbonatomer og også en eller flere av de ovenfor nevnte hydrofile grupper, forutsatt at etter hver kombinasjon forblir minst en avde hydrofile grupper fri.

Spesielle eksempler som viser denne klasse forbindelser er: Etylalkohol, n-amylalkohol, alfaterpineol, p-kresol, cyklo-heksanol, n-butyraldehyd, benzaldehyd, n-butyrsyre, glykol-monobutyrat, propyllaktat, mono-n-butylaminhydroklorid, n-propionamid, etylenglykolmono-n-butylaminhydroklorid, n-pro-pionamid, etylenglykolmono-n-butyleter, pyridin, metylert pyridin, piperidin eller metylerte piperidiner.

Kooppløsningsmiddelet (ovenfor beskrevne hydrotrope forbindelser) er i det vesentlige en semipolar væske i den betydning at enhver væske hvis polare egenskaper ikke er større enn den for etylalkohol og som utviser i det minste en tendens til og oppløses i vann eller oppløse vann er betegnet som

semipolar.

Kooppløsningsmidlet eller den halvpolare væske som ovenfor indikert kan beskrives med formelen X - Z, hvori X er en gruppe med 2-13 karbonatomer og som kan være en alkyl-, fenyl-, fenylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylalkyl-gruppe. Det er en begrensning at den lengste karbonkjede må være mindre enn 8 karbonatomer og ved en slik karakte-risering må cykliske karbonatomer regnes som halvparten.

Z betyr

hvor U og V er hydrogen eller en hydrokarbongruppe betyr hvis X er en cyklisk tertiær amlnogruppe, er

hvis X er en cyklisk sekundær amlnogruppe.

Den semipolare væske kan også være indikert med den følgende formel:

R1-NH-(CH2)n-NH-(CH2)n -NH-R^

hvor n=l-5 og R^ er alkyl eller imidazolinyl.

Generelt er alle disse hydrotrope midler væsker med dielektrlsk verdi på 6-26, og har minst en polargruppe Inneholdende en eller flere oksygenatomer og/eller nitrogena-tomer.

Det er muligens av betydning at alle disse medoppløsnings-

midler er av typer som er kjent for å danne hydrogenbindingsr.

Valget av oppløselighetsgjører eller felles oppløsnings-

middel og dets andel i blandingen er i en viss grad avhengig av det anvendte amfipatiske middel, mengden og type anvendt TFSA og andelen av anvendt vann og bestemmes best ved å frem-stille forsøksblandinger i liten skala.

I visse tilfeller kan det være ønskelig å innarbeide i opp-løsningen små mengder syre, alkali, eller uorganiske salter og det er funnet at tilstedeværelse av disse elektrolytter ofte gir oppløsninger med større stabilitet og et videre område for blandbarhet med vann og organiske materialer. Overskuddet av syre, hvis dette anvendes, vil vanligvis være

i oppløsninger inneholdende et kationakcivt eller ikke-elektro-lytisk fuktemiddel. Når overskudd av alkali anvendes, vil

dette vanligvis være i en oppløsning inneholdende et anion-

aktivt fuktemiddel.

Polyeterpolyolen eller TFSA som anvendes ifølge oppfinn-

elsen er generelt en organisk polymer eller halvpolymer med en midlere molekylvekt over ca. 800 og under ca. 30 000 og har en struktur som vil muliggjøre en orientering på polare overflater med det meste eller alt av molekylets elementer i et tynt plan. For effektivt å adsorberes ved olje-vann eller olje-stengrenseflater og deretter desorberes ved vann-stengrenseflater må TFSA generelt inneholde bestanddeler som gir den vidt fordelt hydrofile og hydrofobe egenskaper og uten en slik konsentrasjon av enten hydrofile eller hydro-

fobe grupper til å gi vannoppløselighet eller oljeoppløselig-

het i den vanlige makroskopiske betydning. TFSA synes også

å adskille seg fra tidligere anvendte overflateaktive midler ved at virkningene på olje-vanngrenseflatespenningene som en funksjon av konsentrasjonen er begrenset.

Under utspredning på slike grenseflater til å gi tynne fil-

mer med et spredningstrykk på opptil 35-40 dyn/cm vil ytter-

ligere større mengder av TFSA ha relativt liten effekt på

grenseflatespenningen. TFSA utgjør en bestanddel av den micellulære oppløsning i motsetning til tidligere anvendte - overflateaktive midler og.har liten eller ingen tendens til å stabilisere enten olje-i-vann- eller vann-i-oljeemulsjoner når den er tilstede i normalt anvendte mengder.

Vanligvis utgjøres TFSA bestanddelene som er anvendbare ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse av organiske molekyler inneholdende karbon, hydrogen og oksygen selv om de også i visse tilfeller kan inneholde svovel, nitrogen, silisium, klor, fosfor og andre elementer. Små mengder uorganiske materialer såsom alakalier, syrer eller salter kan være tilstede i blandingen som nøytraliseringsmidler, katalysatorrester eller på annen måte. De kritiske krav for TFSA blandingen er ikke så meget sammensetningen som sådann men mere av strukturell eller fysikalsk karakter. De må utgjøres av hydrofile (polare) grupper, vanligvis en som er i stand til .å danne hydrogenbindinger, såsom hydroksyl-, karbonyl, ester-, eter-, sulfon-, amino-, ammonium-, fosfor- eller tilsvarende hydrogenbindende grupper forbundet med eller til hydrofobe grupper såsom alkylen-, alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, arylen-, aralkyl-, polyalkylen-, polyalkylin-, kombinasjoner av slike grupper og slike grupper inneholdende relativt ikke-polare substituenter såsom hydrokarbon, klor, fluor og lignende. Enkelte ganger er de hydrofobe grupper større og inneholder flere atomer enn de polare grupper i molekylet og har minst to karbonatomer i hver gruppe og opptil så mange som 36 karbonatomer, selv om det aktuelle forhold mellom størrelsene i stor grad er avhengige av strukturen til den hydrofile en-het. Vanligvis vil de hydrofobe grupper inneholde 14-22 karbonatomer og vil ha lineære eller arklignende konformasjoner som tillater en relativt flat orientering på overflater.

Polare enheter andre enn hydrogenbindingsstandene er ikke utelukket fra disse blandinger og kan i virkeligheten med hensikt innbefattes i visse strukturer for å forbedre ad-sorpsjonen og tendensen til spredning i grenseflater. For eksempel kan kvartærnære ammoniumgrupper, som ikke er i stand til å danne hydrogenbindinger, forbedre spredningen og grenseflate-adsorpsjonen i visse anvendelser som følge av deres høyioniserte form hvilket bibringer kationisk karakter til molekyler hvori de forefinnes og via coulombske frastøtnings-effekter forbedre spredning i en film.

Generelt vil TFSA bestanddelene inneholde minst to av hver av de nødvendige hydrofile (polare) og hydrofobe enheter pr. molekyl og vanligvis vil de inneholde mange flere av hver av disse. De effektive produkter må imidlertid utvise de tre ovenfor beskrevne egenskaper.

Som angitt ovenfor kan en effektiv TFSA være avledet fra et bredt antall forskjellige kjemiske reaktanter og kan inneholde mange forskjellige grupper eller enheter, imidlertid er det funnet at blandingsparametrene skal tilfredsstille de krav som er angitt i krav l^s karakteriserende del.

Polyalkylenoksydadduktene er beskrevet i US patent nr. 2.499.365. Disse blandinger innebefatter også materialer hvori mindre enn en eller to alkylenoksydenheter kan være omsatt med hver av de reaktive strukturelle grupper i ut-gangsharpiksen.

Den mest vanlige harpiks er en alkyl eller cykloalifatisk substituert fenolaldehydharpiks fremstilt ved å kondensere en orto- eller parasubstituert fenol med et aldehyd, vanligvis formaldehyd eller en forløper for formaldehyd såsom paraformaldehyd eller trioksan under svakt alkaliske eller sure betingelser til å gi en smeltbar og xylenoppløselig polymer med lav til middels høy molekylvekt og som typisk vil inneholde 4-12 fenolgrupper. Denne harpiks blir deretter kondensert, vanligvis i nærvær av en alkalisk katalysator med et alkylenoksyd eller blandinger av alkylenoksyder.

Alkylenoksyder egnet for anvendelse ved fremstilling av blandingene anvendt i foreliggende fremgangsmåte innebefatter etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, 2,3-epoksy-2-metylbutan, trimetylenoksyd, tetrahydrofuran, glysidol og lignende oksyder inneholdende mindre enn ca. 10 karbonatomer. Som følge av deres reaktivitet og lave pris er de foretrukne alkylenoksyder for fremstilling av effektive TFSA'er følgende 1,2-alkylenoksyder eksemplifisert ved etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Ved fremstilling av mange TFSA'er kan mere enn 1 alkylenoksyd anvendes enten som en blanding av oksyder eller i rekkefølge til å gi blokk-addisjon av de individuelle alkylenoksydgruppene.

For å være egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte må addisjonen og kondensasjonen av oksyder ikke føre så langt til at det dannes vannoppløselige produkter. Når etylenoksyd alene kondenseres med harpiksen vil den tilsatte mengde fortrinnsvis være mellom 1 og 5 mol pr. fenolenhet i harpiksen. Den aktuelle mengde vil variere med størrelsen av alkyl- eller cykloalkylgruppen knyttet til fenolringen, såvel som sammensetningen og egenskapene for oljen, den vandige fase og stenformasjon som behandles i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Når propylen eller butylenoksyd eller blandinger av en eller flere av disse med etylenoksyd kondenseres med fenolharpiks-mellomproduktet kan generelt større mengder av slike oksyder omsettes uten at dette fører til ekstremt polare, vannuopp-løselige produkter. I motsetning til dette kan mengden av epiklorhydrin og glyserolklorhydrid som kan kondenseres uten at det dannes midler som ikke tilfredsstiller oppløselighets-produktet og grenseflatespredningskriteriene som definert ovenfor, være noe lavere.

På oppløsningsmiddelfri vektbasis vil mengden av alkylenoksyd eller blandinger av okyder kondensert med harpiksen ligge i området en part oksyd til 10 deler harpiks og opp fra 1-5 til 3-1. Det ferdige produktet bør inneholde minst et mol alkylenoksyd pr. fenolgruppe i harpiksen.

Blandinger som faller innen området for den tidligere angitte formel for polyeterpolyolen inneholder gjennomsnitlig ca. 1,5 eller flere hydroksylgrupper pr. molekyl og er generelt sammensatt av en kogenerisk blanding av produkter er-holdt ved å kondensere alkylenoksyder med mindre molekyler inneholdende to eller flere reaktive hydrogener som en del av en hydroksyl- eller aminogruppe.

Representative for disse blandinger er propylenglykol med

en midlere molekylvekt på ca. 1 200 til hvilken er addert ca. 20 vekt-% etylenoksyd. En slik polyeterglykol er teo-retisk erholdbar ved kondensering av ca. 20 mol propylenoksyd med 1 mol vann, etterfulgt av addisjon av ca. 6 mol etylenoksyd. Alternativt kan man kondensere ca. 20 mol propylenoksyd med et tidligere fremstilt polyetylenglykol med en midlere molekylvekt på ca. 240.

Andre egnede toverdige alkoholer kan erholdes ved å kondensere alkylenoksyder eller blandinger av oksyder i på hver-andre følgende trinn (blokker) med de funksjonelle (i forhold til oksydaddisjon) forbindelser såsom etylenglykol, metylamin, propylenglykol, heksametylenglykol, etyletanolamin, analin, resorsinol, hydrokinon og lignende.

Treverdige eteralkoholer kan fremstilles ved kondensering av etylen-, propylen- eller butylenoksyder med eksempelvis glycerol, ammoniakk, trietanolamin, dietanolamin, etyletylen-diamin og tilsvarende mindre molekyler inneholdende tre hydrogenatomer som er i stand til å reagere med alkylenoksydene. Tilsvarende kan polyeteralkoholer med flere hydroksylgrupper erholdes ved kondensering av alkylenoksyder med flerreaktive utgangsforbindelser såsom pentaerytritol, glycerol, N-mono-butyletylendiamin, trishydroksymetylaminometan, etylendiamin, dietylentriamin, diglycerol, heksametylendiamin, decylamin eller cykloheksylamin. I US patent nr. 2.679.511 er beskrevet et antall polyoler avledet fra aminoforbindelser som deretter forestres. "Produkt 15-200" fremstilt og solgt av Dow Chemical Company er fremstilt ved oksyalkylering av glycerol med en blanding av etylen- og propylenoksyder og er et eksempel på en kommersielt tilgjengelig polyol av den type som er påtenkt anvendt ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Generelt vil disse blandinger ha en midlere molekylvekt på 15 000 eller mindre og er avledet fra forbindelser inneholdende reaktive hydrokarbonatomer og med 18 eller færre karbonatomer og 10 eller færre reaktive hydrogenatomer.

Andre generelle beskrivelser av egnede forbindelser som faller innen området for den ovenfor beskrevne struktur, samt fremgangsmåte for å utføre de forskjellige fremstillingstrinn er vist i "High Polymers, Vol. XIII, Polyethers," redigert av N.G. Gaylord, John Wiley & Sons, New York, 1963.

Egnede polyepoksyder for kondensering med forbindelsene angitt ovenfor innebefatter særlig diglysidyletere av dihyd-roksyfenyl-metylmetan og lavere polymerer derav, som kan dannes som en kogenerisk blanding og som har den generelle formel:

hvori n er null eller et positivt heltall mindre enn ca. 6.

Andre polyepoksyder inneholdende to eller flere epoksygrup-

per såom diisobutenyldioksyd, polyepoksypolyglyseroler, epoksyderte linfrøoljer, epoksydert polybutadien eller lig-

nende kan også anvendes.

Forbindelser egnet f or dannelse av foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å omsette formaldehyd eller en forbindelse som nedbrytes til formaldehyd under reaks jonsbetmgelsene, eksempelvis paraformaldehyd og trioksan og ct difunksjonelt,

med hensyn til omsetning med formaldehyd, alkylfenol som av

økonomiske hensyn kan være en råblanding av alkylfenoler,

og hvor reaktantene oppvarmes til 100° - 125°C i nærvær'av on liten mengde sur katalysator, såsom sulfaminsyre eller saltsyre, eller eventuelt i nærvær av en alkalisk kataly-

sator såsom natriumhydroksyd eller natriummetylat og fortrinnsvis under i det vesentlige vannfrie betingelser, bort-

sett fra vann som dannes under reaksjonen. Det vandige destillat som dannes oppsamles og fjernes fra reaksjonsblandingen. Etter flere timers oppvarming til temperaturer litt

over vannets kokepunkt, blir massen viskøs og får avkjøle til ]00 - 105°C. På dette tidspunkt kan en aromatisk hydro-

karbonfraks jon såsom xylen tilsettes og oppvarmingen gjen-opptas. Ytterligere vandige destillater vil begynne å dannes og oppvarmingen fortsettes i ytterligere et antall timer inntil ca. 1 mol vandig destillat pr. mol formaldehyd har

'destillert av. Xylen eller et annet hydrokarbon som kan destilleres med vann kan føres tilbake til reaksjonsmassen. Temperaturen ved slutten av reaksjonen når 180 - 250°C. Produktet får avkjøle til å gi et fenolformaldehyd kondensasjonsprodukt i et aromatisk oppløsningsmiddel.

Molekylvekten for disse mellom kondensasjonsprodukter kan

ikke lett fastlegges med sikkerhet, men det er antatt at i de anvendte harpikser så vil disse inneholde 4-15, fortrinnsvis 4-6 fenolgrupper pr. harpiksmoleky1. Oppløs-ligheten av kondensasjonsproduktet i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel vil indikere at harpiksen er en lineær eller arklignende polymer, hvilket adskiller den fra de mere vanlige fenolformaldehydharpikser av den uoppløslige fornet-tede type.

Etter at fenolformaldehydmellomproduktet er fremstilt er det neste trinn oksyalkylering av kondensasjonsproduktene med alkylenoksyd. Dette oppnås ved å blande fenolformaldehyd-kondensasjonsmellomproduktet, slik det er eller oppløst i et aromatisk oppløsningsmiddel _med en liten mengde av en egnet katalysator, vanligvis kaliumhydroksyd eller natrium-metylen i en autoklav. Kondensasjonsproduktet oppvarmet til over 100°C og etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger av to eller tre av disse oksyder, enten sorn en blanding eller en påhverandre tilsetning av en av oksydene innføres i auto-klaven inntil det oppstår et trykk i området 5-7 kp/cm 2.

Reaksjonsblandingen oppvarmes gradvis inntil en eksoterm

reaksjon begynner. Den eksterne varmetilførsel fjernes og alkyloksyd eller oksydblanding tilsettes i en slik mengde at temperaturen bibeholdes ved 130 - 160°C ved et trykk i området 2-7 kp/cm . Etter at alt alkylenoksydet er tilsatt

holder, temperaturen i ytterligere 10 - 20 min. for å sikre en i det vesentlige fullstendig omsetning av alkylenoksydet.

Oet erholdte produkt er alkylenoksydadduktet av et alkylfenol-formaldehyd kondensasjonsprodukt hvori vektforholdet av oksyd til kondensasjonsproduktet (regnet på oppløsnings-middel fri basis) ligger i området 1:10 til 10:1, fortrinns-

vis i området 1:5 til 3:1 og inneholder minst 1 mol alkylenoksyd pr. fenolgruppe i harpiksen.

Med hensyn til grensene for de forskjellige bestanddeler i

de micellulære oppløsninger inneholdende TFSA kan det føl-

gende tjene som en veiledning, angivelsene er i vekt-%:

Selv om den eksakte funksjon for elektrolytter som tidligere er omtalt, ikke er fullstendig forstått ,så kan effekten i alle fall delvis tilskrives deres evne til å binde vann, d.v.s. bli hydratisert. Dette indikerer at visse andre materialer av meget hydrofil karakter og som klart adskiller seg fra klassen av ikke polare oppløsningsmidler og halvpolare kooppløsningsmidler kan være funksjonelle ekvivalenter til en elektrolytt. Bestanddeler i denne klasse som vanligvis ikke dissosierer innebefatter glycerol, etylenglykol, diglycerol, sukker, glykose, sorbitol, mannitol og lignende.

Som ovenfor indikert kan disse oppløsninger inneholdende andre organiske bestanddeler såsom hydrokarboner. Disse er ofte anvendt som fortynningsmidler, azeotrope destillasjons-hjelpemidler eller for kontroll av tilbakeløpstemperaturer ved fremstilling av TFSA bestanddelen og kan være tilbake i denne når de foreliggende micellulære oppløsninger fremstilles. I den grad slike forbindelser er tilstede synes de å konkurrere i en viss grad med TFSA bestanddelen for micelle-rom og således i en viss grad begrense den maksimale mengde

TFSA bestanddel som kan bringes i en homogen oppløsning.

Valg av en effektiv TFSA blanding for en gitt petroleumemul-sjon og bestemmelse av mengden som er nødvendig utføres ved såkalte "flaskeprøver" som typisk utføres på følgende måte:

En fersk emulsjon erholdes og 100 ml porsjoner helles i hver

av flere 180 ml skrukork-utfelnings- eller tilsvarende grade-rte flasker. Fortynnede oppløsninger (1 % til 2 %) av forskjellige TFSA bestanddeler fremstilles i isopropylalkohol.

Ved hjelp av en målepipette tilføres et lite volum av en TFSA oppløsning til flasken. Eb tilsvarende volum av hver av blandingene tilsettes de andre flaskene inneholdende emul- - sjonen. Deretter lukkes flaskene og overføres til et vann-

bad og holdes ved den samme temperatur som anvendes ved det aktuelle behandlingsanlegg. Når denne temperatur er nådd rystes flaskene kraftig i flere minutter. Etter rystningen plasseres flaskene stående i vannbadet og får henstå stille.

Med passende mellomrom observeres volumet av separert vann-

lag sammen med olje-vann-grenseflatens skarphet, oljens utseende og vannfasens klarhet.

Etter henstandsperioden, som kan variere fra 30 min. til

flere timer, avhengig av temperaturen, emulsjonens viskositet, og mengden av anvendt TFSA blanding, fjernes små prøver av oljen ved hjelp av en pipette eller injeksjonssprøyte og etter prøven sentrifugeres de for å bestemme mengden av fritt og emulgert vann tilbake i oljen.

Pipetten eller injeksjonssprøyten som anvendes for å fjerne prøvene bør innføres via en kork eller annen anordning som virker som posisjonsstyring for å sikre at alle flaskene prøvetaes ved det samme væskenivå.

Den kombinerte informasjon vedrørende restevann og emulsjon, vannseparasjonshastighet og utseende av grenseflaten danner grunnlag for valg av den generelt mest effektive TFSA bestanddel. Hvis ingen av resultatene er tilfredsstillende bør forsøkene utføres under anvendelse av høyere konsentrasjoner av TFSA bestanddelene og i motsatt tilfelle hvis alle resultatene er gode og like bør forsøkene utføres ved lavere konsentrasjoner inntil god differensiering er mulig.

Ved oppløsning av petroleumemulsjoner av vann-i-olje typen med foreliggende micellulære oppløsning, så bringes oppløs-ningen i kontakt med emulsjonen som skal behandles ved hjelp av en av de forskjellige metoder eller apparater som nå generelt anvendes for å bryte petroleumemulsjoner med et kjemisk middel, idet den ovenfor indikerte fremgangsmåte anvendes alene eller i kombinasjon med andre demulgeringsprosedyrer, såsom den elektriske dehydratiseringsprosess.

En fremgangsmåte er å akkumulere et volum av emulgert olje

i en tank og utføre en satsvis demulgeringsbehandling for å gjenvinne ren olje. Ved en slik fremgangsmåte blandes emulsjonen med den micellulære TFSA oppløsning, eksempelvis ved å røre om emulsjonen i tanken og langsomt idryppe den micellulære TFSA oppløsning i emulsjonen. I visse tilfeller kan blandingen oppnås ved å oppvarme emulsjonen mens den micellulære TFSA oppløsning tilføres dråpevis, idet konveksjons-strømmene i emulsjonen kan tilveiebringe en tilfredsstillende blanding. En tredje modifikasjon av denne behandlingstype er å trekke ut emulsjonen fra tankens bunn ved hjelp av en sirku-lasjonspumpe og gjeninnføre den i toppen av tanken, mens den

micellulære TFSA oppløsning eksempelvis tilføres ved sirkula-sjonspumpens sugeside.

Ved den andre behandlingstype innføres den micellulære TFSA oppløsning i brønnvæskene ved brønnhodet eller ved et sted mellom brønnhodet og den slutlige oljelagringstank, ved hjelp av en justerbar utmålningsmekanisme eller en målepumpe. Normalt vil væskestrømmen gjennom de etterfølgende rørledninger og koblinger være tilstrekkelig til å tilveiebringe den øns-kelige blanding av den micellulære TFSA oppløsning og emulsjon, selv om i visse tilfeller kan ytterligere omblanding innføres i strømningssystemet. Ved denne generelle fremgangsmåte kan systemet innebefatte forskjellige mekaniske anordninger for utføring av fritt vann, separering av med-båret vann eller behandle den kjemisk behandlede emulsjon i stillestående fellingstanker. Varmeanordninger kan anvendes i forbindelse med de ovenfor beskrevne behandlingsmåter.

Den tredje anvendelsesmåte for den micellulære TFSA oppløs-ning ved behandling av en emulsjon er å innføre den micellulære oppløsning enten intermitent eller kontinuerlig i for-tynnet form ned i brønnen og la den følge med brønnvæskene til overflaten og deretter la den kjemikalieinneholdende emulsjon strømme gjennom et hvilket som helst egnet overflate-utstyr slik som anvendes ved andre behandlingsmåter. Denne spesielle anvendelsesmåte er nyttig når den micellulære opp-løsning anvendes i forbindelse med surgjøring av kaldkoldige oljeinneholdende strata, spesielt hvis den oppløses i syren' som anvendes ved surgjøringen.

I alle tilfeller vil det fremgå av den gitte beskrivelse

at fremgangsmåten generelt omfatter kun å innføre en relativt liten andel av en micellulær TFSA oppløsning i en relativt

stor andel av emulsjonen, blande det tilsatte kjemikalium og emulsjonen enten ved naturlig strømning eller ved hjelp av spesielle apparater, med eller uten anvendelse av varme og deretter la blandingen henstå inntil innholdet av uønsket vann i emulsjonen separeres og bunnfelles.

Ved siden av deres anvendelse til å bryte petroleumemulsjoner kan de foreliggende micellulære TFSA oppløsninger, som tidligere nevnt, anvendes for å forhindre emulsjonsdannelse ved dampflømming, ved sekundær vannflømming, ved surgjøring av oljeproduserende formasjoner og lignende.

Petroleumoljer kan også etter demulgering inneholde betyde-lige mengder uorganiske salter, enten i fast form eller som små gjenværende saltlakedråper. Av denne grunn vil de fleste petroleumoljer avsaltes før raffinering. Avsaltningstrinnet utføres ved å tilsette og blande oljen med noen få volumprosent ferskvann for å bringe dette i kontakt med saltlaken og saltet. I fravær av demulgeringsmiddel vil slikt tilsatt vann også bli emulgert uten å tilveiebringe den ønskede vaskevirkning. Foreliggende micellulære oppløsninger kan tilsettes ferskvannet for å forhindre at det emulgerer og således lette faseseparasjon og fjerning av salt ved avsaltnings-prosessen. Om ønsket kan oppløsningen tilsettes oljefasen på samme måte som de for tiden anvendte aromatiske oppløs-•ningsmiddelblandinger. De fleste petroleumoljer sammen med medfølgende saltlaker og gasser virker korroderende på stål og andre metallstrukturer som de kommer i kontakt med. Brønn-rør, brønnhus, strømningsrørledninger, separatorer og lager-tanker blir ofte alvorlig angrepet av brønnfluida, spesielt når sure gasser såsom R^S og CO2 er tilstede i væskene, men også i systemer som er fri for disse gasser.

Det er tidliger kjent, eksempelvis slik som angitt i US patent nr. 2.4 66.517 at slike korrosive angrep av råolje-væske kan unngås eller forhindres ved at væskene tilsettes små mengder organiske inhibitorer. Effektive inhibitor-blandinger for en slik anvendelse er vanligvis halvpolare overflateaktive forbindelser inneholdende en ikke-polar hyd-rokarbonenhet knyttet til en eller flere polare grupper inneholdende nitrogen, oksygen eller svovel eller kombinasjoner av disse elementer. Generelt vil disse inhibitorer eller salter derav være oppløselig i olje og/eller vann (saltlake) og vil ofte tilsynelatende være i stand til å danne miceller i en eller begge av disse faser. Typiske inhibitorer innebefatter aminer såsom oktylamin, dodecylamin, dioktodecylamin, butyl-naftylamin, dicykloheksylamin, benzyldimetyldodecylammonium-klorid, heksadecylaminopropylamin, decyloksypropylamin, blandede aminer fremstilt ved hydrogenering av nitrilderi-vater av talloljefettsyrer, sojasyreestere av monoetanolamin, 2-undecyl-l-aminoetylimidazolin og et bredt antall kationiske nitrogenholdige forbindelser av semipolar karakter.

Virksomme i visse anvendelser er nonylravsyre, diocylnaftalen-sulfonsyre, trimere og dimere fettsyrer, propargylalkohol, merkaptobenzotiozol, 2, 4, 6-trimetyl-l, 3, 5-tritiaan, heksa-decyldimetylbenzimidazolbromid, 2-tiobutyl-N-tetrodecylpyri-dinklorid, tetrahydronaftyltiomorfolin, etc.

I motsetning til TFSA synes korrosjonsinhibitorer å virke ved at de på metalloverflaten danner sterkt vedheftende, tykke, tettpakkede filmer som forhindrer eller nedsetter kon-takten mellom de korroderende fluida og gasser med metallet •og innvirker på ione- og elektronoverføringsreaksjonene som inngår i korrosjonsprosessen.

Korrosjonsinhibitorer blir ofte nedført i brønnrommet i olje-brønner hvor de blandes med brønnvæskene før de føres opp gjennom brønnrøret og kan således effektivt forhindre korro-sjon av brønnutstyret. Når korrosive angrep finner sted på overflaten kan inhibitoren innføres nær eller ved brønnhodet og la det bli adsorbert i rørledningene og overflateutstyret for å sikre beskyttelse.

Tilsetning av inhibitor enten nede i hullet eller på over-flatesteder kan passende kombineres med tilsetning av demul-geringsmiddelet da det sistnevnte også ofte tilsettes på et av disse steder.

Inhibitorer slik som de nevnt ovenfor kan generelt innarbei-des i TFSA micellulære oppløsninger og erstatte en del av eller i tillegg til TFSA bestanddelen. Ytterligere da mange av disse inhibitorer i seg selv er micelledannende amfipatiske midler kan de innebefattes i den micellulære oppløsning som sådann og erstatte andre amfipatiske midler som ellers kunne anvendes. Kombinering av den micellulære oppløsning med korrosjonsinhibitor muliggjør en mere økonomisk kjemisk behandling og nedsetter lagerholdet til en forbindelse og krever kun et kjemikalieinjeksjonssystem i steden for to og således letter arbeidet og nødvendig overvåking.

En ytterligere viktig effekt som oppnås ved anvendelse av den micellulære oppløsning av TFSA og korrosjonsinhibitoren tilskrives forhindring av emulgering av inhibitoren. Det er ofte funnet at inhibitoren i en mengde nødvendig for å oppnå en effektiv beskyttelse forårsaker dannelse av meget stabile emulsjoner av vann og hydrokarbon, spesielt i systemer inneholdende lette, normalt ikke-emulgerende hydrokarboner såsom destillater såsom bensin, parafin, dieselolje og forskjellige andre fraksjoner. Inhibitorer er vanlig anvendt i raffinerings-systemer hvor emulgering er meget uønsket og hvor blandingene kunne omformuleres til å innebefatte en effektiv emulsjon-• forhindrende micellulæroppløsning av TFSA.

Inhibitorer kan anvendes i en mengde fra noen få til flere hundre deler pr. million, regnet på oljen som skal behandles og avhengig av korrosjonsomfanget. For et gitt oljefelt eller grupper av brønner vil forsøk normalt utføres for å bestemme kravet for den micellulære oppløsning av TFSA og for inhibitoren og det vil fremstilles en blanding inneholdende disse bestanddeler i de tilnærmet ønskede forhold. I visse tilfeller vil kravene til en micellulær oppløsning av TFSA i den beste konsentrasjon føre til anvendelse av en korrosjonsinhibitor , anvendt som micelledanner, i et overskudd av det som er nødvendig for inhibering. Dette vil ikke påvirke anvendbarheten av den micellulære oppløsning og vil medføre et inhiberings- "overskudd" som kan være nyttig under peri-oder hvor høy korrosivitet kan forventes. Eksempler på micellulære oppløsninger hvori anvendes TFSA med inhibitorer i vanndispergerbare micellulære oppløsninger vil fremgå av det følgende.

Valg av passende korrosjonsinhibitor for et gitt system eller olje kan baseres på laboratorieforsøk under betingelser som tilsvarer de i brønnen eller rørledningene. Slike forsøk er eksemplifisert ved det som er beskrevet i Item nr. 1K155, "Proposed Standardized Laboratory Procedure for Screening Corrosion Inhibitors for Oil and Gas Wells", utgitt av the National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas.

EKSEMPLER PÅ TYNNFILMSPREDEMIDLER

EKSEMPEL IA

HARPIKSAKTIGE POLYALKYLENOKSYDADDUKTFORLØPERE

Det henvises til US patent nr. 2.499.365 som generelt beskriver fremstilling av demulgatorer ved oksyalkylering av smeltbare, organiske oppløsningsmiddeloppløselige alkylfenolharpikser. Fremgangsmåten ifølge eksempel 74a i dette patent ble fulgt ved fremstilling av en smeltbar, xylenopp-løselig p-dodecylfenolharpiks i en xylenoppløsning. Den sure katalysator ble nøytralisert og vann fjernet ved aceo-trop destillasjon av noe xylen og 0,5 vekt-% natriummetylat-katalysator ble tilsatt. Under anvendelse av eksempel lb i det nevnte patent ble 25 vekt-% etylenoksyd, regnet på

den ferdige satsvekt, tilsatt og omsatt med harpiksen.

EKSEMPEL IB

FREMSTILLING AV SLUTTPRODUKT

Det henvises til US patent nr. 3.383.3 25 som beskriver demulgator fremstilt ved å kondensere polyeterpolyoler og oksyalkylerte alkylfenolharpikser med diglysidyleter av bisfenolforbindelser.

100 deler av produktet fremstilt ifølge eksempel 1 i norsk søknad nr..?9:???£ ble omsatt med 15 deler diglyci-dyleter av bisfenol A, etterfulgt ved omsetning med 80 deler av produktet ifølge eksempel IA ovenfor. Disse omsetninger ble utført i henhold til eksempel D8 i det ovenfor nevnte US patent.

Tilsetning av de avsluttende 300 deler S02 ble utelatt. Det erholdte produkt tilfredsstilte de 3 kriteria for tynnfilm-spredemiddelet.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 44a i US patent nr. 2.499.365 ble fulgt til å gi en alkalikatalysert, smeltbar, xylenopp-løselig p-tertiæramylfenolharpiks.

Under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i det ovenfor gitte eksempel IA ble 4 54 kg av denne harpiksoppløsning omsatt med 4 54 kg av en blanding av 68 kg butylenoksyd, 113 kg propylenoksyd og 27 2 kg etylenoksyd. Når oksydtilsetningen var fullstendig ble temperaturen justert til 14 0°C og 3 2 kg dimetyldiglycidylhydantoin oppløst i 113 kg xylen langsomt innført under rask omrøring. Etter at epoksyhydantointil-setningen var fullstendig ble omrøringen og oppvarmingen til 140° C fortsatt inntil satsens viskositet ved 100° C

var 1 500 - 2 000 centipoises.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at både kondensasjon med den oksyalkylerte fenolharpiks og den avsluttende tilsetning av SC^ ble utelatt. Det erholdte produkt var en effektiv demulgator tilfredsstillende de ovenfor beskrevne kriteria. Produktet ble også funnet å forbedre den prosentvise andel av oljegjenvinning når den ble anvendt som tilsetningsmiddel til vann anvendt ved ekseperi-mentelle, sekundære vannflømmeprøver.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at

12 deler av "resin XB2818" (Ciba-Geigy) ,-et alkylert dihydan-toin inneholdende 3 epoksygrupper ble anvendt isteden for 15 deler diglysidyleter anvendt i eksempel 1. Reaksjonen fikk forløpe inntil produktet utviste en viskositet på ca. 1 500 centipoises ved 100° C. Sluttproduktet tilfredsstilte de tidligere nevnte 3 kriteria for TFSA.

EKSEMPEL 5

I en rustfri stålautoklav med en kapasitet på 1 890 1 og forsynt med omrører, dampkappe, kjølespiraler og passende tilførsels- og utførselsrør ble innført 454 kg kommersielt tilgjengelig polypropylenglykol med midlere molekylvekt på 4 000. 7,3 kg 50 %-ig vandig oppløsning av kaliumhydroksyd ble deretter satt til glykolen.

Damp ble innført i kappen og innholdet omrørt mens temperaturen ble bragt til ca. 125° C. En langsom strøm av nitrogen ble blåst gjennom karets innhold under oppvarmings-perioden for å fjerne vann. Nitrogengjennomspyling ble stoppet når en prøve av glykolen viste et vanninnhold under 0,1 %.

Deretter ble en kommersiell tilgjengelig epoksydert soyabønne-olje inneholdende gjennomsnitlig 3 epoksygrupper pr. glyse-ridmolekyl kontinuerlig langsomt tilsatt mens temperaturen ble hevet til 14 5° C. Tilsetningen ble stoppet etter at 41 kg epoksydert soyabønneolje var innført. Omrøring og oppvarming ved 145° C ble fortsatt inntil reaksjonsblandingen hadde en viskositet i området 1 200 - 1 400 centipoises målt ved 100° C.

EKSEMPLER PÅ MICELLULÆRE OPPLØSNINGER INNEHOLDENDE TFSA

EKSEMPEL A

Dette produkt var et effektivt middel for å nedbryte emulsjoner dannet i Glendive feltet i Montana og er spesielt nyttig som en synergistisk bestanddel når den blandes med andre vandige TFSA blandinger såsom beskrevet i norsk søk-nad nr...8.°.'.2.9.2.6 ....

EKSEMPEL B

Dette er en oppløsning med meget lavt hellepunkt som er egnet for anvendelse som demulgator i oljefelt hvor omgive-lsestemperaturen er vel under frysepunktet.

EKSEMPEL C

Av prøvemetoder som er funnet nyttig ved valg av passende TFSA er en som innbefatter bestemmelse av ol jefortrengnings-. effektiviteten fra behandlede oljeinnholdende stenkjerner i det nedenfor beskrevne utstyr. Et rdr av glass eller trans-parent polymetakrylatester med en indre diameter på ca. 3,5 cm og en lengde på ca. 45 cm og forsynt med tilførselsfor-bindelser og passende ventiler i hver ende. Røret monteres vertikalt i et stativ i et luftbad forsynt med vifte, varme-elementer og termostat som tillater valg og bibeholdelse av temperaturer i området 25 - 13 0° C.

For å velge den mest effektive TFSA for anvendelse i en gitt oljeformasjon fremskaffes prøver av olje, den oljeproduserende stenformasjon og vannet som skal anvendes ved flømme-operasjonen. Stenformasjonen ekstraheres med toluen for å fjerne olje, tørkes og males deretter i en kulemølle til et punkt hvor en større prosentandel passerer en 4 0 mesh-sikt. Fraksjonen mellom 60 mesh og 100 mesh bibeholdes. De ovenfor beskrevne rør fjernes fra luftbadet, åpnes og etter inn-føring av glassullfilter i den nedre ende pakkes røret med den malte stenformasjon. Det bankes forsiktig på røret fra tid til annen under fyllingen for å sikre en tett pakking og inspiseres visuelt for å sikre fravær av hulrom.

Røret føres deretter tilbake i luftbadet, forbindes med til-førselsrøret og temperaturen justeres til temperaturen i oljeformasjonen og olje fra slik formasjon tilføres langsomt gjennom bunntilførselsrørledningen fra et kalibrert reservoar i en mengde akkurat tilstrekkelig til å fylle den pakkede stenplugg i røret. Dette volum bestemmes fra det kali-brerte reservoar og betegnes som "porevolum" og er det volum olje som er akkurat tilstrekkelig til å fylle porene eller hulrommene i den pakkede stenplugg.

Den øvre rørledningen til reservoaret knyttes deretter til et kalibrert reservoar inneholdende oljen som representerer det fra formasjonen som skal flømmes. Ved passende manipulering av ventiler kan rørledningen fylles med olje som deretter langsomt pumpes inn i kjernen fra reservoaret hvoretter den nedre ventil åpnes for å tillate fortrengning av formasjons-vannet .

Et gjennombrudd av olje ved bunnen noteres og pumpingen stop-pes og volumet av olje som er innført i sand bestemmes fra avlesning fra reservoarene. Dette omtales som tilstedeværende oljevolum. Røret med sanden inneholdende olje blir deretter hensatt i luftbadet ved en temperatur som tilsvarer formasjonens i en tidsperiode på 3 døgn for å tillate likevekt mellom den malte formasjonssten og oljen med hensyn til adsorpsjon av oljebcstanddelene på stenen og senkning av grenseflatespenningen. Tidspunktet for oppnåelse av likevekt kan variere innen vide grenser. Ved høyere temperaturer er tiden nødvendig for oppnåelse av likevekt trolig mindre. Vanligvis for sammenlignende forsøk anvendes 3 døgn for å elde olje-stenpluggen. Resultater av denne fremgangsmåte simulerer tilnærmet arbeide med aktuelle kjerner av olje-

bærende sten.

Olje og vannprøvene som anvendes for prøveformål tas fortrinnsvis under en inert gass såsom høyren nitrogen og holdes fri for kontakt med luft under all manipulering i den hen-

sikt å forhindre oksydasjon av oljen og dermed innføring av fremmede polare, overflateaktive bestanddeler i oljen. På

dette tidspunkt simulerer sten-oljesystemer den opprinnelige ol j ef ormas jon før den primære oljeproduksjon er påbegynt og" brønnen før en eventuell sekundær vannflømmeoperasjon.

Det øvrige innløpsrør forbindes nå med vannprøven som skal anvendes ved flømmingen av oljeformasjonen og ved hjelp av en injeksjonssprøyte eller annen positiv fortrengningspumpe med lite slagvolum pumpes vannet inn i sandlegemet fra toppen for å fortrenge væske ut ved bunnen av røret som er forbundet med en kalibrert mottager. Pumpehastigheten justeres slik at man simulerer flømmingsvannets hastighet ved en aktuell operasjon, hvilken vanligvis ligger i området 1-50 cm/døgn. Pumping bibeholdes ved denne hastighet inntil to porevolumer

med vann er pumpet igjennom sanden.

Volumene av væskene oppsamlet i mottageren måles og den

relative mengde olje og vann fortrengt fra stenprøven bestem-

. mes og nedtegnes. Av spesiell interesse er volumet av olje fortrengt i forholdet til det opprinnelige porevolum. Denne informasjon kan betraktes som,en indikasjon på den prosent-

vise andel olje som opprinnelig var tilstede og som er produsert ved naturlig utdrivning med vann etter boring av en brønn i stenformasjon etterfulgt av den primære produksjons-

fase utført til den tilnærmede økonomiske grense.

Etter dette trinn pumpes langsomt ytterligere en til tre porevolumer vann inneholdende TFSA micelleoppløsningen som skal undersøkes gjennom pluggen og de ytterligere volumer for-

trengt olje og vann bestemmes. Typisk når en slik initial "slug" av micellulær TFSA oppløsning innføres så kan det inneholdes i et væskevolum i området 1-100 % av porevolumet,

men vanligst vil dette volum utgjøres av 10-50 % av pore-

volumet.

Etter dette avsluttende fortrengningstrinn bestemmes igjen produsert olje og vann. Ved å sammenligne oljemengden produsert som følge av den ytterligere injeksjon av vann inneholdende, eller etter en forutgående injeksjon av en oppløs-ning av micellulær TFSA oppløsning med en mengde som produsert når det samme vannvolum uten tilstedeværende TFSA opp-løsning injeseres så kan man beregne effektiviteten av den - spesielle micellulære TFSA oppløsning anvendt for å forbedre gjenvinningen av ytterligere olje i forhold til det som oppnås ved ordinær vannflømming.

Generelt vil 6 eller flere sandkolonner av den beskrevne type monteres i det oppvarmede luftbad. Undersøkelse av en gitt micellulær TFSA oppløsning utføres "in triplo" under anvendelse av identiske betingelser og konsentrasjoner sam-tidig med tre blindprøver uten tilsetning av den micellulære TFSA oppløsning til vannet.

Blandingen ifølge eksempel B ble undersøkt ved denne fremgangsmåte under de følgende betingelser.

Oljen ble fortrengt ved å pumpe to porevolum vann inn i sanden. Etter måling av volumene av olje og vann produsert via bunnrørledningen ble ytteligere 0,2 porevolum vann inneholdende 3 500 ppm av blandingen ifølge eksempel B injesert etterfulgt av 2,8 porevolum vann inneholdende 200 ppm av blandingen ifølge eksempel B. Måling av oljevolumene og dannet vann ble avlest etter hvert 0,2 porevolum injesert vann.

Resultatet av denne prøve for henholdsvis injesering av 2,3 og 5 porevolumer vann er gitt i den etterfølgende tabell hvori er gjengitt middeltall for 3 bestemmelser.

Anvendelse av blandingen ifølge eksempel B i de oven-

for gitte mengder førte til en produksjon på 100 % mere olje fra injeksjon av et ytterligere borevolum vann enn det som ble gitt ved vanninjeksjon alene og ga 68 % mere olje etter injeksjon av ytterligere 3 porevolumer behandlet vann.

Claims (2)

1. Micellulær tynnfilmspredemiddelblandlng, karakterisert ved at den omfatter: (1) 5-75 vekt# av et polyepoksydkonsentrat av minst en av: (a) et polyalkylenoksydaddukt av en smeltbar, vannuopp-løselig syntetisk harpiks som er oppløselig i et aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, hvilken harpiks inneholder 4-15 fenolgrupper og er et alkylsubstituert fenolaldehydkon-sentrat av en orto- eller parasubstituert fenol og et aldehyd, hvoretter kondensatharpiksen er ytterligere kondensert med et alkylenoksyd inneholdende mindre enn 5 karbonatomer i en mengde lik minst 1 mol alkylenoksyd pr. fenolgruppe i harpiksen, idet vektforholdet oksyd til kondensasjonsprodukt i oppløsningsmiddelfri tilstand ligger i området 1:10 til 10:1, og (b) en polyeterpolyol med formelen:

hvori A er en alkylenoksydgruppe med formelen -CjJH^iO-, 1 er et positivt heltall ikke større enn 10,

J er et positivt heltall ikke større enn 100,

k er et positivt heltall ikke større enn 100,

R<1> er hydrogen, en enverdig alkylgruppe innehol

dende mindre enn Cu eller (AtH),

L er et positivt heltall ikke større enn 100,

R er en hydrokarbonrest av en polyol, et primært

eller sekundært amin, et primært eller sekundært polyamin, en primær eller sekundær aminoalkohol eller hydrogen,

m + n er ikke større enn 4 når R er forskjellig fra

hydrogen og en av m eller n er null og den andre 1 når R er hydrogen,

hvilket kondensat ved 25°C: (a) er mindre enn 1 volum-oppløselig i vann og i isooktan, (b) har en oppløselighets-parameter i området 6,9-8,5, og (c) sprer seg på grenseflaten mellom destillert vann og raffinert mineralolje til å gi en film med en tykkelse som ikke er større enn 20 Ångstrom ved et filmtrykk på 16 dyn/cm, (2) 2-30 vekt#> av et hydrotropt middel med en av formlene

hvori X er en alkyl-, eventuelt med alkyl substituert fenyl-, fenylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylalkyl-gruppe med fra 2 til 13 karbonatomer, og hvori Z er:

hvor U og V er hydrogen eller hydrokarbonsubstituenter,

hvori n = 1-5, er hydrogen, alkyl eller imidazolinyl, (3) 2-30 vekt# av et amflpatisk middel med formel

hvor R2 er alkyl med mer enn 10 karbonatomer,

R3 er SO3X, hvor X er et alkalimetall eller eventuelt med alkyl eller cykloalkyl substituert ammonium, eller R3 er -0-((CH2)n~°)m~S03X' hvor m og n er 1-10 og X som ovenfor angitt, (4) 15-90 vekt% vann.

2. Anvendelse av midlet ifølge krav I for å nedbryte petroleum-eller bitumenemulsjoner eller forhindre dannelse av slike emulsjoner.