NL1010161C2 - Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. - Google Patents
Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1010161C2 NL1010161C2 NL1010161A NL1010161A NL1010161C2 NL 1010161 C2 NL1010161 C2 NL 1010161C2 NL 1010161 A NL1010161 A NL 1010161A NL 1010161 A NL1010161 A NL 1010161A NL 1010161 C2 NL1010161 C2 NL 1010161C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polymerization
- polyamide
- caprolactam
- process according
- polymerisate
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 2
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/46—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
- 1 -
5 PROCES VOOR DE PRODUKTIE VAN POLYAMIDE-6 UITGAANDE VAN
ε-CAPROLACTAM
De uitvinding heeft betrekking op een 10 werkwijze voor de produktie van polyamide-6 uit ε- caprolactam, waarin achtereenvolgens ε-caprolactam in de smelt gepolymeriseerd wordt tot polyamide-6, het polymerisaat afgekoeld wordt tot beneden het smeltpunt en vervolgens nog aanwezig monomeer, d.w.z.
15 caprolactam, en oligomere verbindingen uit het polymerisaat worden geëxtracteerd en het geëxtraheerde monomeer en de oligomere verbindingen na concentrering volledig wordt gerecirculeerd om weer te dienen als uitgangsmateriaal in de polymerisatie.
20 Een dergelijk proces wordt ondermeer geopenbaard in de Amerikaanse octrooipublikatie 4.053.457 van BASF en door G. Panka c.s. in Fibre Producer, June 1981, p. 20 en 22. In deze procesbeschrijvingen wordt de polymerisatie in zijn 25 geheel in een zogenaamde VK kolom uitgevoerd, het polymerisaat met water gewassen, het hierbij verkregen extract, dat voornamelijk ε-caprolactam en een geringere fractie oligomere verbindingen bevat, wordt ingedampt tot een laag watergehalte en vervolgens bij 30 voorkeur als smelt, aan de top van de VK kolom toegevoerd naast vers caprolactam als grondstof voor de polymerisatie hergebruikt.
Deze werkwijze heeft echter het nadeel dat opbouw van het cyclisch dimeer (CD) van caprolactam 35 plaatsvindt. Dit CD kan, indien aanwezig in het polyamide-6, problemen opleveren bij de verwerking van 10 1016 1 - 2 - het polyamide tot bijvoorbeeld film en vezel door het relatief hoge smeltpunt ervan, 347°C. Als remedie hiertegen wordt in het Amerikaans octrooi 5,218,080 op naam van BASF een werkwijze geclaimd, die overigens ook 5 reeds in US-A-4,053,457 werd beschreven, waarbij het te recirculeren geconcentreerde extract aan een thermische behandeling wordt onderworpen bij een temperatuur tussen 200 en 300°C en bij een druk die ligt boven de dampdruk van het concentraat. In de voorbeelden van de 10 octrooipublikaties wordt een dergelijke behandeling in een autoclaaf uitgevoerd gedurende een relatief lange periode van 4 uur in aanwezigheid van circa 20 gew.% water. Deze werkwijze resulteert erin dat het cyclisch dimeergehalte in het concentraat tot minder dan 1,3 15 gew.% CD afneemt zodat, wanneer het concentraat samen met verse lactam aan de polymerisatiekolom wordt toegevoerd, het CD gehalte tijdens de polymerisatie aanzienlijk beneden de evenwichtsconcentratie in het reactiemengsel blijft. De evenwichtsconcentratie van 20 het CD is ondermeer afhankelijk van temperatuur, druk en watergehalte tijdens de polymerisatie en ligt bij de gangbare polymerisatiecondities tussen 0,8 en 1,0 gew.% betrokken op de hoeveelheid uitgangsmonomeer.
In andere bekende procesuitvoeringen worden 25 het geextraheerde monomeer en oligomeren niet meer teruggevoerd in het polymerisatieproces doch in een separate produktielijn aan een hydrolyse onderworpen om o.a. cyclisch dimeer volledig om te zetten tot caprolactam. Het voordeel van deze werkwijze is dat het 30 gehalte CD in het polymerisaat dat de polymerisatie- reactor verlaat op een zo laag mogelijk niveau gehouden kan worden, en na extractie het verkregen polyamide-6 aan zeer strenge specificaties t.a.v. CD kan voldoen, hetgeen vooral voor zeer storingsgevoelige toepassingen 1 01 016 1 - 3 - van polyamide-6, o.a. vezelspinnen en folietrekken van groot belang is. Nadeel van deze en eerdere genoemde werkwijzen uit de stand van de techniek is, dat een afzonderlijke behandeling van het geextraheerde niet 5 omgezette caprolactam en CD noodzakelijk is, die extra investeringen en kosten oproept.
Doel van de uitvinding van deze aanvrage is een werkwijze voor de bereiding van polyamide-6 uit caprolactam, waarbij tenminste volledig hergebruik van 10 het niet-omgezet monomeer kan plaatsvinden zonder dat daarbij de extra investering voor een hydrolyse behandeling van het recyclaat noodzakelijk is.
Verder doel van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van polyamide-6 uit 15 caprolactam die een sterk wisselend aandeel van teruggevoerd caprolactamconcentraat met wisselend gehalte cyclisch dimeer in de caprolactamvoeding van het polymerisatieproces toelaat.
Deze doelen van de uitvinding worden 20 gerealiseerd door de polymerisatie uit te voeren in tenminste 2 stappen zoals verder omschreven in conclusie 1.
Hierbij wordt in een eerste reactiestap (a), verder te noemen prepolymerisatie, bij een 25 temperatuur tussen 230 en 2 85°C en een druk beneden de dampdruk van het ingevoerde reactiemengsel vers lactam en teruggevoerd lactam met een katalysator gedurende een zodanige tijd verhit, dat het polymerisatieproces wordt geïnitieerd. Hierbij wordt oplosmiddel via de 30 dampfase afgevoerd.
In een tweede reactiestap (a2), verder te noemen polycondensatie, wordt vervolgens, nadat desgewenst nog vers lactam is toegevoegd, bij omstreeks atmosferische of desgewenst verminderde druk bij een 10 10161 - 4 - temperatuur tussen ongeveer 285 en 220°C doorgecondenseerd, waarbij de vluchtige componenten worden afgevoerd via de dampfase.
Vervolgens wordt het polymerisaat op de 5 gebruikelijke wijze uit de reactor voor de polycondensatie, die in het algemeen een conventionele zogenaamde VK-kolom zal zijn, gewonnen. Het polymerisaat wordt daarna aan een wassing (extractie) met een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld water of 10 methanol, desgewenst bij een verhoogde temperatuur, onderworpen. Hierbij worden laag moleculaire extraheerbare restanten, voornamelijk niet-omgezet caprolactam en diverse oligomere verbindingen, waarvan het CD de meest belangrijke, uit het polyamide-6 15 verwijderd.
Het extract, dat bij voorkeur een zo hoog mogelijk gehalte geëxtraheerd materiaal bevat, bijvoorbeeld 10 gew.%, wordt vervolgens ingedampt en desgewenst samen met het extract van één of meerdere 20 andere polyamide-6 produktielijnen teruggevoerd als voeding in de prepolymerisatiestap (al). In het meest extreme geval kan de voeding voor de polymerisatie geheel bestaan uit het extract van diverse produktielijnen.
25 Het polymerisatieproces van caprolactam tot polyamide-6, waarbij gebruik wordt gemaakt van een prepolymerisatiestap (al) en condensatiestap (a2) is op zich bekend. De daarbij gangbare uitvoeringsvormen zijn ook in de werkwijze volgens de uitvinding toepasbaar.
30 De werkwijze volgens de uitvinding leent zich uitstekend voor een continue uitvoeringsvorm.
Als katalysator in de prepolymerisatie kunnen de gangbare katalysatoren voor de produktie van polyamide-6 uit caprolactam worden toegepast, 1 0 1 01 R 1 - 5 - bijvoorbeeld acyllactam, nylon-6.6 zout en organische zuren bijvoorbeeld azijnzuur, priopionzuur en benzoëzuur, fosforzuur of fosfaatzouten.
Wanneer in deze aanvrage gesproken wordt 5 van polyamide-6, wordt daaronder verstaan het horaopolyamide en de copolyamiden waarvan tenminste 50% van de keteneenheden zijn afgeleid van ε-caprolactam.
Het concentraat wordt bij voorkeur volledig teruggevoerd in prepolymerisatiestap (al) omdat daarmee 10 de stabielste procesvoering wordt verkregen. In het algemeen wordt aan de prepolymerisatiestap tevens vers lactam voorgelegd. Afhankelijk van de aan het totale polymerisatieproces te stellen eisen kan de totale hoeveelheid vers lactam reeds in de 15 prepolymerisatiestap (al) aanwezig zijn. Vooral wanneer een grote fractie van de lactamvoeding uit recyclaat bestaat verdient het aanbeveling tenminste een deel van de verse lactam pas in de polycondensatiestap (a2) te introduceren.
20 De werkwijze volgens de uitvinding biedt bijzondere voordelen in het geval op één produktie lokatie verschillende produktielijnen met desgewenst verschillende produktiecapaciteit aanwezig zijn voor de produktie van polyamide-6 uit caprolactam. Dit is 25 vooral het geval wanneer aan het product van een of meer produktielijnen zeer hoge eisen ten aanzien van zuiverheid en reproduceerbaarheid worden gesteld. In een dergelijke situatie kan zonder grondstofverlies in één of desgewenst meer produktielijnen recirculatie van 30 geëxtraheerd lactam en CD worden vermeden, terwijl één andere produktielijn volgens de werkwijze van de uitvinding zorgt voor het volledig hergebruik van de geëxtraheerde lactam van deze produktielijnen. Dit kan geschieden door bijvoorbeeld het extract van de 1 ni niRi - 6 - verschillende produktielijnen separaat in te dampen en vervolgens te verzamelen. De voorkeur verdient het echter de extractstromen van de verschillende produktielijnen te verzamelen en in één indamp-5 installatie te concentreren en vervolgens in het proces volgens de uitvinding toe te passen.
Bovenstaande uitvoeringsvormen zouden bij de processen volgens de stand van de techniek met alleen een VK kolom, zonder speciale voorbehandeling, 10 leiden tot onaanvaardbaar hoge CD-gehalten en een sterk storingsgevoelig proces. Wordt het proces volgens de uitvinding toegepast, dan zal het al dan niet in werking zijn van een van de proceslijnen waarvan het extract wordt samengevoegd slechts minimale invloed 15 hebben op de samenstelling van het polymerisaat dat uit (a2) wordt verkregen.
De werkwijze volgens de uitvinding biedt een grote flexibiliteit. De verblijftijd in de prepolymerisatiestap kan binnen ruime grenzen variëren, 20 bijvoorbeeld tussen 0,5 en 8 uur en wordt bij voorkeur gekozen tussen 1 en 6 uur, waarbij afwijkingen zowel naar kortere als langere verblijftijden in specifieke gevallen nog voordeel kunnen bieden. Evenzo kan de verblijftijd in de condensatie reactor binnen ruime 25 grenzen variëren, bijvoorbeeld tussen 2 en 12 uur, waarbij afwijkingen zowel naar kortere als langere verblijftijden in specifieke gevallen nog voordeel kunnen bieden. Uit bedrijfseconomische oogpunt streeft men in het algemeen naar een zodanige combinatie van 30 verblijftijden in de stappen (al) en (a2), dat de totaaltijd (al) + (a2) minimaal is. Bij voorkeur is de totaaltijd over (al) + (a2) minder dan 14 uur. Deze wordt vooral bepaald door de gewenste polymerisatiegraad van het polyamide-6 en de condities 35 van de polycondensatiestap en de hoeveelheid toegepaste 10 10161 -7- ketenstopper.
Het polymerisaat, dat de polycondensatie reactor (a2) in het proces volgens de uitvinding verlaat, bevat over het algemeen een CD-gehalte dat 5 ongeveer gelijk is aan de evenwichtigsconcentratie van 0,8-1,0 gew.%. Dit betekent dat de condities voor de extractiestap (d) goed gedefinieerd kunnen worden. In tegenstelling tot de gangbare opvattingen, dat gestreefd moet worden naar een zo laag mogelijk gehalte 10 CD in het polymerisaat, blijkt het CD-gehalte in het polyamide-6 in de werkwijze volgens de uitvinding met gangbare extractietechnieken voor de lactamwassing, tot een laag niveau, d.w.z. < 0,1 gew.%, terug te brengen, waarmee een polyamide-6 wordt verkregen dat ruim 15 inzetbaar is, ondermeer voor engineering plastic toepassingen.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten.
20
Voorbeelden I-II en vergelijkende experimenten A-D
In deze voorbeelden en vergelijkende experimenten wordt vergeleken de werking van een polymerisatieeenheid bestaande uit (1) een gangbare VK-25 kolom en (2) een polymerisatieeenheid bestaande uit een prepolymerisatiereactor gevolgd door een VK-kolom voor een 3-tal situaties, nl. (a) voeding geheel bestaande uit vers caprolactam (b) voeding uit vers caprolactam en recycle lactam uit alleen dezelfde produktielijn, en 30 (c) voeding bestaande uit vers lactam en recycle lactam uit meerdere proceslijnen (1(a), 2(a), (b) en (c) zijn vergelijkende experimenten). Deze verschillende configuraties zijn schematisch weergegeven in figuren 1-2. Het totale reactorvolume is voor alle gevallen 35 identiek, de VK kolom in beide polymerisatieeenheden 1 01 0161 - 8 - heeft dezelfde hoogte. De temperatuur in de VK-kolommen varieert tussen ongeveer 245° en 270°C. De temperatuur aan de onderzijde van de kolom is 245°-250°C. De druk wordt atmosferisch gekozen.
5 De temperatuur van de prepolymerisatiekolom varieert tussen ongeveer 245°C bij de inlaat en 270°C bij de uitlaat. De druk wordt ingesteld op 0,3 MPa (3 bar). De prepolymerisatiekolom is een buisreactor. De volumeverhouding tussen prepolymerisatiekolom en VK-10 kolom in (2) wordt 0,45 gekozen.
In de situatie (b) is de fractie gerecirculeerd lactam ongeveer 10% van de totale lactam voeding. Gerecirculeerd en vers lactam worden beide toegevoerd aan de top van het proces. Het gehalte CD 15 dat bij recirculatie in de voeding van de polymerisatieeenheid aanwezig is, is gelijk aan het CD gehalte van het polymerisaat dat de VK-kolom verlaat, verminderd met 0,1 gew.%.
In de exctractie wordt een zodanige 20 verhouding tussen toegevoerd extractiemiddel en toegevoerd polymerisaat gekozen, dat het lactam-gehalte in het extract 10 gew.% bedraagt. De indampstap wordt zodanige uitgevoerd dat het watergehalte van de voeding aan de top van het proces ongeveer 2 gew.% 25 bedraagt.
Met het lactam wordt 0,07 gew.% benzoezuur (betrokken op het lactam) als katalysator toegevoegd.
Deze concentratie benzoëzuur, dat tevens als ketonstopper fungeert, laat een maximale 30 polymerisatiegraad toe, die overeenkomt met een relatieve viscositeit, ηΓβι, van 2,16-2,17 (gemeten in mierenzuur g/100 ml).
Het CD-gehalte in de voeding in situatie (c) dat afkomstig is van andere polymerisatiestraten 101016 1 - 9 - is 0,84 gew.% (d.w.z. ongeveer het extract van 2 produktiestraten zonder recycle (situatie (la)).
Figuur 3 geeft de relatie tussen de ηΓβΐ en de produktiecapaciteit aan polyamide-6 (na extractie en 5 droging) voor de verschillende configuraties.
Figuur 4 geeft de afhankelijkheid van het caprolactam (CL) gehalte in het polymerisaat dat de VK-kolom verlaat.
Figuur 5 geeft de relatie tussen CD-gehalte 10 en produktiecapaciteit.
• 1(a) * i(b) 1(c) O 2 (a) δ 2 (b) □ 2 (c)
Uit de resultaten gepresenteerd in de figuren 3-5 15 kunnen de volgende conclusies worden getrokken.
Zowel CL-gehalte als polymerisatiegraad, (uitgedrukt in ηΓβι) , zijn in de werkwijze volgens de uitvinding veel minder afhankelijk van de produktiecapaciteit.
20 Het gebruik van een 2-staps polymerisatieproces leidt in de situatie dat geen recycle van lactam plaatsvindt (la vs 2a) tot een aanzienlijk hoger CD-gehalte in het polymerisaat.
Echter in het geval van lactam recycle 25 (situatie b en c) is hiervan geen sprake meer en vooral in situatie c blijkt het CD-gehalte in het polymerisaat van het éénstaps polymerisatieproces (lc) onacceptabel hoog te zijn.
Het proces volgens de uitvinding 30 Voorbeelden I en II (situaties 2b en c) blijkt veel minder gevoelig voor de samenstelling van de lactam-voeding en de doorzet van de reactoren (capaciteit).
10 10161 - 10 -
Voorbeeld III
Nagegaan is wat de invloed op het CD-gehalte van het polymerisaat is van de volume-verhouding prepolymerisatiereactor, PP, en VK kolom 5 (Vpp/Vvk), bij een constant produktieniveau van de configuratie 2c uit voorbeeld II. Hierbij is een CD-gehalte = 0,58 gew.% in de lactamvoeding afkomstig van andere polymerisatiestraten. Alle lactam wordt aan de top van de prepolymerisatie toegevoerd. In Fig. 6 wordt 10 het resultaat weergegeven. Ook hier blijkt weer de geringe invloed op de samenstelling van het polymerisaat.
Voorbeeld IV
15 In een voorkeursuitvoering wordt bij de werkwij ze volgens de uitvinding het verse lactam zowel aan de prepolymerisatiereactor als aan de VK-kolom toegevoerd. Voor een gegeven reactorconfiguratie V(PP)/V(VK) a 0,42, waarbij 24,5 gew.% van de totale 20 caprolactam voeding uit gerecirculeerd lactam met een CD-gehalte van 4 gew.% (betrokken op het caprolactam) bestaat, wordt een variabel deel van de verse lactam aan de VK-kolom toegevoerd.
In figuur 7 wordt het effect van het 25 opsplitsen van de voeding van vers caprolactam naar de PP en VK op het gehalte caprolactam (CL) en cyclisch dimeer (CD) in het polymerisaat dat de VK-kolom verlaat getoond (ηΓβι = 2,20).
X geeft de fractie van de totale 30 caprolactamvoeding die via de top van de prepolymerisatie in het proces wordt geïntroduceerd.
Het bijzonder gunstige effect van de opsplitsing van de verse lactamvoeding over PP en VK op het CD-gehalte is duidelijk.
1010161 - 11 -
Bij X = 60% ligt het gehalte cyclisch dimeer bijvoorbeeld op hetzelfde niveau als bij een éénstaps polymerisatieproces, alleen VK kolom, met 100% recycle van geëxtraheerd caprolactam (situatie lb uit 5 vergelijkend experiment B) van alleen de eigen polymerisatiestraat.
Deze voorkeursuitvoering resulteert o.a. in een kleinere extractieeenheid noodzakelijk voor de verwijdering van monomeer (C) en oligomeren (in het 10 bijzonder CD) uit het polymerisaat. Wordt een extractie vereist die aan de volgende specificaties voldoet (CL + CD) = 12 gew.% in het waswater en CD < 0,075 gew.% in het eindprodukt, dan betekent de overgang van X = 100% naar X = 70% reeds een besparing op het waswatervolume 15 van 30%. Het CL-gehalte in het polyamide-6 eindprodukt blijft daarbij nog op het niveau van 0,04 gew.%. Bij X = 50% is de besparing onder deze condities bijna 50%. Slechts wanneer X < 40% treedt een situatie op dat het CL-gehalte ten gevolge van de minder goede conversie in 20 de VK-kolom tot een zodanige hoogte toeneemt dat wanneer dezelfde kriteria aangehouden worden het CL-gehalte in het polyamide-6 eindprodukt ongewenst veel toeneemt.
Het zal de vakman duidelijk zijn dat de 25 werkwijze volgens de uitvinding niet gebonden is aan de produktiecondities vermeld in deze voorbeelden, doch dat ook onder andere condities van temperatuur, druk, katalysator, reactortypen, continue of batch gewijzee produktie de werkwijze van de uitvinding toepasbaar is.
1010161
Claims (14)
1. Werkwijze voor de bereiding van polyamide-6 uit ε- caprolactam omvattende (a) de polymerisatie van ε-caprolactam tot polyamide-6 bij een temperatuur boven het smeltpunt van polyamide-6, 10 (b) het verkrijgen van polymerisaat in vaste vorm uit de polymerisatiestap (a), (c) het extraheren van het in (b) verkregen vaste polymerisaat met een daarvoor geschikt oplosmiddel, waarbij niet-omgezet 15 monomeer en oligomere verbindingen uit het polymerisaat worden verwijderd, (d) de afscheiding van het geëxtraheerde polymerisaat van het extractiemiddel, (e) het concentreren van de bij de extractie 20 verkregen oplossing van niet-omgezet monomeer en oligomere verbindingen (door verdamping van het oplosmiddel) (f) het terugvoeren van het onder (e) verkregen concentraat als uitgangsmateriaal in de 25 polymerisatie (a), met het kenmerk dat de polymerisatie onder (a) wordt uitgevoerd in tenminste 2 opeenvolgende stappen: (al) bij een temperatuur tussen 220 en 280°C en een verhoogde druk die blijft beneden de 30 dampdruk van het ingevoerde reactiemengsel, waarbij oplosmiddel wordt afgevoerd via de dampfase, gedurende een zodanige tijd dat het polymerisatieproces wordt geïnitieerd en 1010161 - 13 - (a2) onder aflaten van de onder (al) heersende druk tot ongeveer atmosferische of desgewenst verminderde druk het onder (al) verkregen reactiemengsel, verder 5 prepolymerisaat genoemd, wordt doorgepolymeriseerd bij een temperatuur boven het smeltpunt van polyamide-6 totdat een gewenste polymerisatiegraad is bereikt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat 10 het onder (e) verkregen concentraat wordt teruggevoerd in de prepolymerisatiestap (al).
3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de overige voor de polymerisatie benodigde caprolactam aan de prepolymerisatiestap (al) 15 wordt toegevoegd.
4. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk dat tenminste een deel van de overige voor de polymerisatie benodigde verse caprolactam aan de polymerisatie stap (a2) wordt toegevoerd.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4 met het kenmerk dat de in (f) teruggevoerde hoeveelheid concentraat is verkregen door het samenvoegen van de concentraatstromen van meerdere polyamide-6 produkt ie1i j nen.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4 met het kenmerk dat in de concentratiestap (e) de bij de extractiestap (c) en daaropvolgende scheiding (d) uit meer dan één polyamide-6 produktielijnen verkregen oplossingen van niet-omgezet monomeer 30 en oligomere verbindingen worden geconcentreerd en het verkregen concentraat in de polymerisatie van één polyamideproduktielijn als uitgangsmateriaal wordt benut.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6 met het kenmerk 35 dat de bereiding in een continu proces 1 01 01 61 - 14 - plaatsvindt.
8. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat polymerisatiestap (a2) wordt uitgevoerd in een VK reactor.
59. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de prepolymerisatiestap (al) wordt uitgevoerd in een buisreactor.
10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9 met het kenmerk dat de verblijftijd in reactorstap (al) 10 ligt tussen 1 en 6 uur.
11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10 met het kenmerk dat de verblijftijd in reactiestap (a2) ligt tussen 2 en 12 uur.
12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11 met het 15 kenmerk dat de reactiestap (a2) wordt uitgevoerd bij ongeveer atmosferische druk.
13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12 met het kenmerk dat de integrale concentratie cyclisch dimeer, dat aanwezig is in de caprolactam die in 20 het polymerisatieproces wordt ingevoerd, groter is dan 1,0 gew.%.
14. Werkwijze zoals beschreven in de omschrijving en toegelicht in de voorbeelden en figuren. 1 0 1 0 1 B 1
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1010161A NL1010161C2 (nl) | 1998-09-23 | 1998-09-23 | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. |
| CN99811313A CN1319113A (zh) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | 由ε－己内酰胺生产聚酰胺－6的方法 |
| KR1020017003661A KR20010079896A (ko) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | ε-카프로락탐으로부터 폴리아미드-6을 제조하는 방법 |
| PCT/NL1999/000588 WO2000017255A1 (en) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | Process for the production of polyamide-6 from epsilon-caprolactam |
| EP99969422A EP1124883A1 (en) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | Process for the production of polyamide-6 from epsilon-caprolactam |
| JP2000574161A JP2002526578A (ja) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | ε−カプロラクタムからポリアミド−６を製造する方法 |
| AU60099/99A AU6009999A (en) | 1998-09-23 | 1999-09-21 | Process for the production of polyamide-6 from epsilon-caprolactam |
| US09/815,288 US6528614B2 (en) | 1998-09-23 | 2001-03-23 | Process for the production of polyamide-6 from epsilon-caprolactam |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1010161 | 1998-09-23 | ||
| NL1010161A NL1010161C2 (nl) | 1998-09-23 | 1998-09-23 | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1010161C2 true NL1010161C2 (nl) | 2000-03-24 |
Family
ID=19767866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1010161A NL1010161C2 (nl) | 1998-09-23 | 1998-09-23 | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6528614B2 (nl) |
| EP (1) | EP1124883A1 (nl) |
| JP (1) | JP2002526578A (nl) |
| KR (1) | KR20010079896A (nl) |
| CN (1) | CN1319113A (nl) |
| AU (1) | AU6009999A (nl) |
| NL (1) | NL1010161C2 (nl) |
| WO (1) | WO2000017255A1 (nl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1013939C2 (nl) * | 1999-12-23 | 2001-06-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide. |
| EP1449865A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-08-25 | Koninklijke DSM N.V. | Process for preparing a melt-processable polyamide |
| EA022192B1 (ru) * | 2010-07-02 | 2015-11-30 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Высокотемпературная нейтрализация лактама |
| US9427900B2 (en) * | 2010-11-12 | 2016-08-30 | Basf Se | Composite component comprising a polymer phase and a foamed phase, and processes for producing the same |
| CN102532526B (zh) * | 2011-11-29 | 2013-11-06 | 湖南岳化化工股份有限公司 | 一种高粘度聚酰胺6连续聚合生产工艺 |
| JP6282811B2 (ja) | 2012-07-09 | 2018-02-21 | 東芝ホクト電子株式会社 | プラズマ発光装置とそれに用いる電磁波発生器 |
| ES2535741T3 (es) * | 2012-10-23 | 2015-05-14 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Procedimiento continuo para preparar poliamida 6 y dispositivos para ello |
| PL2784102T3 (pl) * | 2013-03-26 | 2016-06-30 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Sposób i urządzenie do ciągłej recyrkulacji wód ekstrakcyjnych w procesie produkcji poliamidu |
| CN104558590A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-29 | 长乐恒申合纤科技有限公司 | 锦纶6聚合回收浓缩工艺控制系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077381A (en) * | 1990-06-01 | 1991-12-31 | Basf Corporation | Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water |
| WO1997008224A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Polymer Engineering Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid 6 unter verwendung von rücklactam |
| WO1997008223A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Polymer Engineering Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dimerarmen polyamid 6 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2501348B2 (de) * | 1975-01-15 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
| US4310659A (en) * | 1980-04-21 | 1982-01-12 | Allied Corporation | Two-stage hydrolysis process for the preparation of nylon 6 |
| DE3306906A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polylactamen |
| DE3377579D1 (en) * | 1983-10-07 | 1988-09-08 | Fischer Karl Ind Gmbh | Process for the continuous removal of residual monomers and the post-polymerisation of polyamide 6, and apparatus for carrying it out |
| DE3912768A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren |
| US5218080A (en) * | 1990-06-01 | 1993-06-08 | Basf Corporation | Constant composition recycle of nylon 6 polymerization wash water |
| DE19546417B4 (de) * | 1995-12-12 | 2005-12-22 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
| DE19621088B4 (de) * | 1996-05-24 | 2005-11-17 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
| DE19752182A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid |
| DE19753377B4 (de) * | 1997-12-02 | 2008-07-10 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese |
-
1998
- 1998-09-23 NL NL1010161A patent/NL1010161C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-21 CN CN99811313A patent/CN1319113A/zh active Pending
- 1999-09-21 JP JP2000574161A patent/JP2002526578A/ja active Pending
- 1999-09-21 AU AU60099/99A patent/AU6009999A/en not_active Abandoned
- 1999-09-21 WO PCT/NL1999/000588 patent/WO2000017255A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-21 KR KR1020017003661A patent/KR20010079896A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-21 EP EP99969422A patent/EP1124883A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-23 US US09/815,288 patent/US6528614B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077381A (en) * | 1990-06-01 | 1991-12-31 | Basf Corporation | Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water |
| WO1997008224A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Polymer Engineering Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid 6 unter verwendung von rücklactam |
| WO1997008223A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Polymer Engineering Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dimerarmen polyamid 6 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1124883A1 (en) | 2001-08-22 |
| US20010047075A1 (en) | 2001-11-29 |
| AU6009999A (en) | 2000-04-10 |
| US6528614B2 (en) | 2003-03-04 |
| KR20010079896A (ko) | 2001-08-22 |
| JP2002526578A (ja) | 2002-08-20 |
| CN1319113A (zh) | 2001-10-24 |
| WO2000017255A1 (en) | 2000-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1010161C2 (nl) | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. | |
| US4978743A (en) | Process for the continuous, counter flow/direct flow extraction of polyamides | |
| EP2156933B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6 | |
| US5973105A (en) | Process for continuously preparing a polyamide 6 with a low dimer content | |
| NL1006575C2 (nl) | Depolymeriseren van polyamiden. | |
| KR100841157B1 (ko) | 유기 용매에서 카프로락탐을 회수 및 정제하는 방법 | |
| US5077381A (en) | Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water | |
| NL9401204A (nl) | Extractie van polyamide-6. | |
| US5777067A (en) | Method for producing polyamide resin from caprolactam | |
| US5218080A (en) | Constant composition recycle of nylon 6 polymerization wash water | |
| EP0847415B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid 6 unter verwendung von rücklactam | |
| EP1903032B1 (fr) | Procédé de purification de lactames | |
| JP2001524561A (ja) | ポリアミドの製造 | |
| JP2004528459A (ja) | ポリアミドを抽出する方法およびそのための装置 | |
| EP0662466A1 (en) | Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers | |
| US6093788A (en) | Process of recovering ε-caprolactam from PA-6 synthesis extract water | |
| WO1994024102A1 (en) | Conversion of nylon 6 and/or nylon 6,6 to monomers | |
| KR102234809B1 (ko) | 추출수로부터 ε-카프로락탐을 회수하는 방법 | |
| US3597396A (en) | Stabilization of polyoxymethylenes | |
| RU2119928C1 (ru) | Способ получения волокнообразующего поликапроамида | |
| KR100447847B1 (ko) | 고순도 트리옥산의 제조방법 | |
| WO2024116869A1 (ja) | ナイロン６樹脂およびその製造方法 | |
| MXPA01007994A (en) | Method for producing polyamide 6 of a low extract content, high viscosity stability and low remonomerization rate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20040401 |