MXPA01004218A - Granulos redispersables en agua que comprenden una sustancia activa en forma liquida - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a gránulos re-dispersables en agua obtenibles al secar una emulsión que comprende una materia activa en forma de un surfactante no iónico, hidrofóbico seleccionado entre derivados de polioxialquilenos, y un compuesto soluble en agua o dispersable en agua seleccionado entre polímeros:(i) obtenidos al polimerizar un monómero (I) deácido carboxílico o anhídrido etilénicamente insaturado y unéster (III) de polioxialquileno deácido carboxílico etilénicamente insaturado, y opcionalmente un monómero (II) de hidrocarburo, lineal o ramificado, etilénicamente insaturado, u obtenido por polimerización de dicho monómero (I) y un monómero tipo vinilo que comprende al menos un radical alifático o cíclico, lineal o ramificado C2-C10;(ii) obtenidos al polimerizar al menos un monómero de la fórmula (I) que comprende un injerto hidrofóbico;(iii) polipéptidos de origen sintético o natural;(iv) polisacáridos altamente depolimerizados que comprenden al menos un injerto hidrofóbico.

Description

GRANULOS REDISPERSABLES EN AGUA QUE COMPRENDEN UNA SUSTANCIA ACTIVA EN FORMA LÍQUIDA Campo de la Invención La materia de la presente invención son sólidos redispersables en agua que comprenden una sustancia activa en forma líquida, su método de preparación y su uso. Preferentemente los sólidos son granulos, y más particularmente, objetos cuyo tamaño es de unos cuantos milímetros de largo. Sin embargo, la invención puede abarcar polvos . En el siguiente texto, se hará referencia solamente a granulos sabiendo que la invención no se limita a esta forma . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En ciertos sectores, tales como, por ejemplo los sectores de alimentos, cosméticos, pinturas o agroquímicos, es necesario preparar formulaciones a partir de sustancias activas en forma de un líquido hidrofóbico. Una de las posibilidades de formulación es preparar emulsiones de aceite-en-agua de tales sustancias. Sin embargo, se encuentran problemas relacionados a la estabilidad en almacenamiento, tanto desde el punto de vista de la estabilidad de la emulsión por sí misma (cremosidad, floculación, maduración y coalescencia) , como de la estabilidad de la sustancia activa (degradación por hidrólisis, por ejemplo) . Finalmente, no debe desatenderse el hecho de que para ser capaz de manejarse y bombearse fácilmente, tales formulaciones tienen relativamente bajos contenidos de sustancia activa y una gran cantidad de agua. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha propuesto, por lo tanto, formar dichas emulsiones en forma de sólidos conteniendo grandes concentraciones de sustancia activa inicialmente en la forma de líquido hidrofóbico . Estos sólidos se obtienen al secar una emulsión que comprende la sustancia activa en forma de líquido hidrofóbico, así como un sistema surfactante apropiado. Por ejemplo, un sistema surfactante apropiado consiste de un surfactante no iónico de tipo derivado polioxialquilenado, y un compuesto soluble en agua seleccionado de polielectrolitos pertenecientes a la familia de los poliácidos débiles. El objetivo de la presente invención es una mejora del método descrito anteriormente, cuya ventaja, no obstante, no se pone en duda. Por lo tanto, la materia de la presente invención son granulos redispersables en agua que pueden obtenerse al llevar a cabo las siguientes etapas: - se prepara una emulsión en agua, de al menos una sustancia activa, al menos un surfactante no iónico, y al menos un compuesto soluble en agua o dispersable en agua, - la emulsión así obtenida se seca. Los granulos son además tales que: la sustancia activa se encuentra en forma de líquido hidrofóbico, el surfactante no iónico se selecciona de derivados polioxialquilenados . - el compuesto soluble en agua o dispersable en agua es : (i) al menos un polímero obtenido al polimerizar al menos un monómero (I) , al menos un monómero (III) y opcionalmente al menos un monómero (II) ó al menos un monómero (I) y al menos un monómero (II'), correspondiendo dichos monómeros a lo siguiente: o (I) : ácido o anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, , lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, etilénicamente insaturado, o (II) :monómero de hidrocarburo, lineal o ramificado etilénicamente insaturado; o (II') .- (R2) (R2) -C=CH2 (II'); fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C2-C?0 lineal o ramificado, o cíclico, saturado o etilénicamente insaturado, siempre que los dos radicales no sean átomos de hidrógeno; o (III) : éster polioxialquilenado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado; (ii) al menos un polímero derivado de la polimerización de al menos un monómero (I) de ácido o anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, etilénicamente insaturado, y que comprende además, al menos un injerto de hidrocarburo C4-C30 hidrofóbico saturado o ínsaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos; (iii) los polipéptidos de origen natural o sintético, que comprenden al menos un injerto de hidrocarburo C -C30 hidrofóbico saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos ; (iv) los polisacáridos altamente depolimerizados que comprenden al menos un injerto de hidrocarburo C -C30 hidrofóbico saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos ; Los granulos de acuerdo a la invención exhiben una mejor estabilidad en almacenamiento. Realmente son menos sensibles a la humedad. Además, los granulos tienen una moldeabilidad mejorada. Otra ventaja de los granulos de acuerdo la invención, es que estos son tan fáciles, o aún más fáciles de redispersarlos . Realmente, los granulos, debido a su composición, se redispersan espontáneamente en agua para dar emulsiones estables que tienen un tamaño de partícula cercano al de la emulsión inicial . Obviamente, los granulos de acuerdo a la presente invención, son siempre ventajosos en el sentido de que las concentraciones de sustancias activas pueden ser muy elevadas, comparadas con las emulsiones, la consecuencia de esto es que será suficiente una menor cantidad de granulos . Además, esta conformación hace posible resolver el problema de degradación de la sustancia activa cuando es sensible a la hidrólisis. La presente invención también hace posible tener una preformulación en forma de granulos, los cuales pueden por lo tanto usarse más fácilmente que las emulsiones, por ejemplo, en el caso donde dicha preformulación se agrega a una formulación en polvo. Finalmente, la presente invención propone una solución a los problemas de formar productos líquidos que se formulan generalmente por absorción en un soporte. Estas formulaciones frecuentemente no tienen una concentración muy alta de sustancia activa y puede ocurrir una separación de fases entre el soporte y la sustancia activa por migración de la sustancia activa durante el almacenamiento. Sin embargo, surgirán otras ventajas y características más claramente al leer la descripción y el siguiente ejemplo. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como se indicó anteriormente, los granulos de acuerdo a la invención comprenden al menos una sustancia activa en la forma de un líquido hidrofóbico. Todas las sustancias activas son adecuadas para la invención en tanto que sean provistas a temperatura ambiente en forma de líquido, el cual sea inmiscible o muy escasamente miscible en agua, o en forma solubilizada en un solvente orgánico. Se entiende que la expresión escasamente miscible se refiere a sustancias activas cuya solubilidad en agua no excede 10% por peso. Debe notarse que la presente invención puede de igual manera aplicarse a la formación de sustancias activas cuyo punto de fusión es menor o igual a 100°C, más particularmente menor o igual a 80 °C. Consecuentemente, el término líquido hidrofóbico cubrirá también, de acuerdo la invención, dichas sustancias activas. En el siguiente texto, deberá entenderse que la expresión sustancia activa se refiere tanto a la sustancia activa pura, como a la sustancia activa solubilizada en un solvente orgánico, o un solvente orgánico. Como ejemplo de sustancias activas en el sector de alimentos, pueden mencionarse mono-, di- y triglicéridos, aceites esenciales, saborizantes y colorantes. Como ejemplo de sustancias activas en el sector de cosméticos, pueden mencionarse aceites de silicona pertenecientes, por ejemplo, a la familia de las dimeticonas. Como ejemplo de sustancias activas para llevar a cabo la invención en el sector de pinturas, pueden mencionarse resinas alquídicas, resinas epóxicas, isocianatos bloqueados o no-bloqueados. En el sector de papel, pueden mencionarse, como ejemplo, resinas de unión y repelentes al agua tales como el dímero alquilcetena (AKD) o el anhídrido alquenilsuccínico (ASA) . En el sector agroquímico pueden seleccionarse sustancias activas de protección a plantas a partir de la familia de los -cianofenoxibencilcarboxilatos o a-cianohalofenoxicarboxilatos, de la familia de los N-metilcarbonatos que comprenden substituyentes aromáticos, sustancias activas tales como Aldrina, Metil-azinfos, Benfluralina, Bifentrina, Clorfoxima, Clorpirifos, Flucloralina, Fluroxipir, Dicloruos, Malatión, Molinate, Parationa, Permetrina, Profenofos, Propiconazol, Protiofos, Pirifenox, Butacloro, Metolacloro, Clorimefos, Diazinon, Fluazifop-P-butil, Heptopargil, Mecarbam, Propargita, Prosulfocarb, Bromofos-etil, Carbofenotiona, Cihalotrina. Las sustancias activas de protección de plantas pueden utilizarse en la presencia de los aditivos convencionales seleccionados, por ejemplo, de adyuvantes que hacen posible incrementar la eficacia de la sustancia activa, agentes antiespumantes, agentes antiaglutinantes, sustancias de relleno solubles en agua o insolubles en agua. En el sector de detergencia, pueden mencionarse los antiespumantes de silicona como posibles sustancias activas. De igual manera es posible utilizar sustancias activas, tales como aquellas que entran en la composición de lubricantes para trabajar o deformar materiales, tales como fluidos cortadores, laminadores, trefiladores de alambres, deformantes y protectores. En el caso de estos lubricantes, la sustancia activa puede comprender aditivos convencionales en el sector. La sustancia activa que es escasamente miscible o inmiscible en agua, es en general un aceite, un derivado de un aceite o también un éster de ácido graso. Los aceites pueden seleccionarse de aceites orgánicos, de origen animal o vegetal (colza, girasol, frijol de soya, lino, cáñamo, planta de aceite de ricino, y lo similar) , o también aceites inorgánicos (fracciones de petróleo, aceites nafténicos, aceites de parafina, y similares) . Los derivados adecuados de aceites son más particularmente productos de la alcohólisis, más específicamente de la metanólisis de estos aceites. De entre los esteres ácidos grasos, aquellos que son adecuados son los esteres en los cuáles la porción acida se deriva de ácidos grasos que comprenden un radical de hidrocarburo C7-Q22, preferentemente C10-C22 saturado o insaturado, lineal o ramificado, llevando opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y en el cual la porción de alcohol se deriva de un alcohol que comprende un radical de hidrocarburo C_-C?o saturado o insaturado, lineal o ramificado. Pueden utilizarse los esteres de metilo, etilo, propilo, y butilo, en particular. Preferentemente se utilizan aceites. Las sustancias activas pueden comprender además aditivos tales como aditivos de lubricación, aditivos de presión extrema, agentes anticorrosión, biocidas, bactericidas, agentes antiespumantes y agentes de acoplamiento . Debe notarse que la sustancia activa puede seleccionarse también de solventes orgánicos o mezclas de dichos solventes. En tal caso, se utilizan los solventes que son inmiscibles o escasamente miscibles con agua en el sentido indicado anteriormente. De entre los solventes que pueden utilizarse, pueden mencionarse solventes tales como en particular aquellos utilizados para limpiar o depurar, tales como fracciones aromáticas de petróleo, compuestos terpénicos tales como D-limoneno o L-limoneno, así como solventes tales como el Solvesso®. También son adecuados como solventes los esteres alifáticos tales como los esteres de metilo de una mezcla de ácidos acético, succínico y glutárico (mezcla de ácidos que son subproductos de la síntesis del Nylon) , aceites tales como parafina líquida, y solventes clorinados . Finalmente, como se mencionó anteriormente, las sustancias activas pueden utilizarse en la presencia de un solvente orgánico. Más particularmente, este solvente se selecciona de productos que son insolubles o escasamente miscibles con agua en el sentido indicado anteriormente. Por ejemplo, se pueden mencionar aceites minerales, mono-, di-, y triglicéridos de ácidos grasos saturados o insaturados; también pueden ser triglicéridos sintéticos o naturales, así como los solventes mencionados anteriormente. También es posible utilizar, como solvente, aceites vegetales como semilla de colza, girasol, cacahuate, olivo, nogal, maíz, frijol de soya, linaza, cáñamo, semilla de uva, coco, palma, semilla de algodón, baba?u, jojoba, ajojolí, o aceite de ricino. También pueden ser adecuados los esteres cortos (como los C?-C4) de ácidos grasos que comprenden de 7 a 18 átomos de carbono, o esteres de aceites vegetales de pentaeritritol . Obviamente, todas estas listas se dan solo como una guía y no deberán considerarse como exhaustivas . Los granulos de acuerdo a la invención comprenden, además, al menos un surfactante no iónico seleccionado de derivados polioxialquilenados . Más particularmente, pueden mencionarse: - alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados - triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados - ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados - esteres de sorbitán etoxilados o etoxi-propoxilados - aminas grasos etoxilados o etoxi-propoxilados - di (1-fenil-etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados - tri (1-fenil-etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados - alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados El número de unidades de oxietileno (OE) y/o oxipropileno (OP) de estos surfactantes no iónicos varía generalmente desde 2 hasta 100 dependiendo en el HLB (balance hidrofílico/lipofílico) deseado. Más particularmente, el número de unidades OE y/o OP se encuentra entre 2 y 50. Preferentemente, el número de unidades OE y/o OP se encuentra entre 10 y 50. Los alcoholes etoxilados o etoxi-propoxilados generalmente comprenden desde 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo excluidas las unidades de OE y OP de estos números. Preferentemente, estas unidades son unidades etoxiladas. Los triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados pueden ser triglicéridos de origen vegetal o animal (tales como manteca de puerco, sebo, cacahuate, mantequilla, semilla de algodón, linaza, olivo, pescado, palma, semilla de uva, frijol de soya, ricino, semilla de colza, aceites de copra o de coco), y son preferentemente etoxilados. Los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados son esteres de ácidos grasos (tales como por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico) y son preferentemente etoxilados. Los esteres de sorbitán etoxilados o etoxi-propoxilados son esteres de sorbitol ciclados de ácidos grasos que comprenden de 10 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido láurico, ácido esteárico, o ácido oleico, y son preferentemente etoxilados . El término triglicérido etoxilado cubre en la presente invención, tanto los productos obtenidos por etoxilación de un triglicérido con óxido de etileno como aquellos obtenidos por transesterificación de un triglicérido con un glicol de polietileno. De la misma manera, el término ácido graso etoxilado incluye tanto los productos obtenidos por etoxilación de un ácido graso con óxido de etileno, como aquellos obtenidos por transesterificación de un ácido graso con un polietilen glicoi. Las aminas grasos etoxiladas o etoxi-propoxiladas generalmente tienen de 10 a 22 átomos de carbono, siendo excluidas las unidades de EO y OP de estos números, y son preferentemente etoxiladas. Los alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados generalmente tienen uno o dos grupos alquilos lineales o ramificados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Como ejemplo, pueden mencionarse en particular los grupos octil, nonil, o dodecil. Como ejemplo de surfactantes no iónicos del grupo de los alquilfenoles etoxi o etoxi -propoxilados, di (1-feniletil) fenoles etoxilados y tri (1-feniletil) fenoles etoxi o etoxi-propoxilados, pueden mencionarse en particular di (1-feniletil) fenol etoxilado con 5 unidades OE, di (1-feniletil) fenol etoxilado con 10 unidades OE, tri (1-feniletil) fenol etoxilado con 16 unidades OE, tri (1-feniletil) fenol etoxilado con 20 unidades OE, tri (1-feniletil) fenol etoxilado con 25 unidades OE, tri (1-feniletil) fenol etoxilado con 40 unidades OE, tri (1-feniletil) fenoles etoxi-propoxilados con 25 unidades OE + OP, nonilfenol etoxilado con 2 unidades OE, nonilfenol etoxilado con 4 unidades OE, nonilfenol etoxilado con 6 unidades OE, nonilfenol etoxilado con 9 unidades OE, nonilfenoles etoxi-propoxilados con 25 unidades OE + OP, nonilfenoles etoxi-propoxilados con 30 unidades OE + OP, nonilfenoles etoxi-propoxilados con 40 unidades OE + OP, nonilfenoles etoxi-propoxilados con 55 unidades OE + OP, nonilfenoles etoxi-propoxilados con 80 unidades OE + OP. Los granulos redispersables de acuerdo la invención comprenden, además, al menos un compuesto soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de una lista de cuatro tipos de compuestos . Como se indicó anteriormente, una primera variante de la invención consiste en utilizar, como un compuesto soluble en agua o dispersable en agua, al menos un polímero derivado de la polimerización de al menos un monómero (I) , de al menos un monómero (III) y opcionalmente de al menos un monómero (II), dichos monómeros corresponden a lo siguiente: T(I) : ácido o anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, etilénicamente insaturado, T(II) : monómero de hidrocarburo, lineal o ramificado, etilénicamente insaturado; T(III) : éster polioxialquilenado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado. El monómero (I) corresponde más particularmente a la siguiente fórmula: (R1) (R1) -C=C(R1) -COOH (I) fórmula en la cual los radicales R1, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical de hidrocarburo C?-C10, que opcionalmente comprende un grupo -COOH, un grupo -COOH. De acuerdo a una modalidad preferida de la invención, el monómero de la fórmula (I) es un ácido monocarboxílico o policarboxílico, un anhídrido carboxílico que corresponde a la siguiente fórmula: (R1:L)HC=C(R12)COOH fórmula en la cual : R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -COOH o un grupo -(CH2)n-COOH en el cual n se encuentra entre 1 y 4, un radical alquilo C?-C4, R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo - (CH2)m-COOH en el cual m se encuentra entre 1 y 4, un radical alquilo C?-C . Preferentemente, R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -COOH o (CH2) -COOH, un radical de metilo, y R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -CH2COOH o un radical de metilo. De acuerdo a una modalidad más específicamente, el monómero de la fórmula (I) se selecciona de ácidos o anhídridos acrílicos, metacrílicos, citracónicos, maleicos, fumáricos, itacónicos o crotónicos. En cuanto al monómero de la fórmula (II) , el último corresponde más específicamente a la siguiente fórmula: (R2) (R2)-C=CH2 (II) fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C1-C10 lineal o ramificado alifático, o cíclico, saturado o etilénicamente insaturado. Más particularmente, dichos radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C1-C10 saturado, lineal o ramificado alifático, o cíclico. Preferentemente, el monómero mencionado de la fórmula (II) se selecciona de etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, n-1-penteno, 2-metil-l-buteno, n-1-hexeno, 2-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 2-etil-l-buteno, diisobutileno (ó 2, 4, 4-trimetil-l-penteno) , 2-metil-3, 3-dimetil-1-penteno. En cuanto al monómero (III) , corresponde más particularmente a la siguiente fórmula: CH2=C (R3) -C (O) -O- [CH2CH (R4) O] m-CH (R5) -CH20] n-R6 fórmula en la cual : R3 es un átomo de hidrógeno o un radical de metilo, R4 y R5, los cuales son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno ó un radical de alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbón, R6 es un radical alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 30, preferentemente de 8 a 30 átomos de carbono, n se encuentra entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100, m se encuentra entre 0 y 50, con la condición de que n sea mayor o igual que m y su suma se encuentre entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100. Preferentemente, se utilizan los monómeros de la fórmula (III) para los cuales R6 es un radical alquilo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono, o un radical fenilo substituido con uno a tres grupos 1-feniletilo, o un radical alquifenilo en el cual el radical alquifenilo contiene de 8 a 16 átomos de carbono. Entre los monómeros de este tipo, que pueden utilizarse, pueden mencionarse aquellos descritos en las Patentes EP 705 854, US 4 138 381 ó US 4 384 096. El polímero obtenido por reacción de los monómeros (I) y (III) , y opcionalmente (II) , se obtiene pre erentemente por polimerización de radical libre. De acuerdo a una segunda modalidad, el polímero (i) se obtiene por polimerización de al menos un monómero (I) y al menos un monómero (II') . Lo que se indicó anteriormente en relación al monómero (I) permanece válido y por lo tanto no se repetirá en esta parte de la descripción.

Con respecto más específicamente al monómero de la fórmula (II'), la fórmula es la siguiente: (R2) (R2) -C=CH2 fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C2-C?0 lineal o ramificado alifático, o cíclico, saturado o etilénicamente insaturado, siempre que los dos radicales no sean átomos de hidrógeno. Más particularmente, dichos radicales R2, los cuales son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C2-C10 lineal o ramificado alifático, o cíclico, saturado, siempre que los dos radicales no sean átomos de hidrógeno. Preferentemente, dicho monómero de la fórmula (II) se selecciona de 1-buteno, isobutileno, n-1-penteno, 2 -metil- 1-buteno, n-1-hexeno, 2-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 2-etil-l-buteno, diisobutileno (ó 2, 4, 4-trimetil-l-penteno) , 2-metil-3 , 3 -dimetil-1-penteno . De acuerdo a una modalidad particularmente ventajosa de la presente invención, el copolímero de la fórmula (i) se deriva de la polimerización de anhídrido maleico y diisobutileno. Se especifica que el polímero (i) se obtiene más particularmente al realizar una polimerización de radical libre de los monómeros (I) y (II') .

Debe notarse que estos compuestos son bien conocidos por la gente experimentada en la técnica. Como copolímeros de este tipo, pueden mencionarse aquellos comercializados bajo el nombre Geropon® T36 (anhídrido /diisobutileno maleico) comercializado por Rhodia Chemie, así como Sokalan®CP9 (olefina/anhídrido maleico) comercializado por BASF. Como una guía, e independientemente de la modalidad utilizada para el polímero (i) , la masa molecular pesópromedio de estos polímeros es más particularmente menor de 20 000 g/mol. Se especifica que la masa molecular del polímero así como de las respectivas proporciones de los monómeros (I), (II), (II') y (III), dependiendo de su presencia, son tales que el polímero resultante no se precipita cuando está en una solución acuosa con el surfactante no iónico, estando la concentración del polímero entre 0 excluido y 90% por peso, preferentemente entre 30 y 80% por peso. Finalmente debe notarse que el polímero (i) puede estar presente en una forma parcialmente o completamente neutralizada. Esta operación preferentemente toma lugar después de la polimerización. Una segunda variante de la presente invención consiste en la utilización, como un compuesto soluble en agua o dispersable en agua, de al menos un polímero derivado de la polimerización de al menos un monómero de la fórmula (I) como se definió anteriormente y que comprende, además, al menos un injerto de hidrocarburo C -C?0 hidrofóbico saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos . Todo lo que se ha indicado anteriormente en relación al monómero de la fórmula (I) permanece aplicable en el caso del polímero (ii) y por lo tanto no se repetirá aquí. Más particularmente, el monómero (I) se selecciona de ácidos o anhídridos acrílicos, metacrílicos, citracónicos, maleicos, fumáricos, itacónicos y crotónicos . Además, el injerto hidrofóbico se selecciona de radicales alifáticos, cíclicos, aromáticos, alquilaromáticos y arilalifáticos, que comprenden de 4 a 30 átomos de carbono, y los cuales pueden interrumpirse por uno o más heteroátomos, preferentemente oxígeno. Más particularmente, los injertos se enlazan a la estructura del polímero por medio de grupos de esteres y/o amidas . Tales polímeros de injertos se obtienen utilizando métodos conocidos por personas experimentadas en la técnica, consistentes, en primera instancia, en polimerizar, preferentemente por la ruta del radical libre, el (los) monómero (s) (I), y entonces en reaccionar una porción de los grupos funcionales carboxilo libres con reactivos seleccionados en particular de aminas o alcoholes hexil, heptil, lauril, o behenil, los cuales son opcionalmente etoxilados y/o propoxilados, mono-, di-, o triestirilfenoles que son opcionalmente etoxilados y/o propoxilados. Como una guía, la masa molecular peso-promedio de los polímeros (ii) es más particularmente menor de 20 000 g/mol . Sin embargo, la masa molecular, así como las respectivas proporciones del (los) monómero (s) (I) y de los injertos hidrofóbicos son tales que el polímero resultante no se precipita cuando está en una solución acuosa con el surfactante no iónico, estando la concentración de polímero entre 0 excluido y 90% por peso, preferentemente entre 30 y 80% por peso. Los polímeros (ii) pueden estar presentes en una forma parcialmente o completamente neutralizada. Esta operación toma lugar preferentemente después de la polimerización. Los polímeros (i) y (ii) pueden, además, comprender unidades correspondientes a monómeros (IV) no iónicos monoetilénicamente insaturados, diferentes a los monómeros (II) y (II') . Entre los monómeros (IV) no iónicos monoetilénicamente insaturados, pueden mencionarse: o monómeros vinilaromáticos tales como estireno viniltolueno, " o esteres de alquilo C?-C20 de ácidos que son a-ß- etilénicamente insaturados, tales como acrilatos o metacrilatos metilo, etilo o butilo, o esteres de vinilo o alilo de ácidos que son a-ß- etilénicamente insaturados, tales como acetatos o propionatos de vinilo o alilo, o haluros de vinilo o vinilideno tales como los cloruros de vinilo o vinilideno, o nitrilos a-ß-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, o esteres hidroxialquilo de ácidos que son a-ß- etilénicamente insaturados, tales como acrilatos o metacrilatos de hidroxietilo, ó hidroxipropilo, o amidas a-ß-etilénicamente insaturadas tales como las acrilamidas ó metacrilamidas . Si tales monómeros están presentes, la polimerización toma lugar en su presencia. Una tercera variante de la presente invención consiste en utilizar, como compuesto soluble en agua o dispersable en agua , al menos un polipéptido de origen natural o sintético, que comprende al menos un injerto de hidrocarburo C -C30 hidrofóbico saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos.

Los polímeros péptidos de origen natural o sintético son homopolímeros o copolímeros derivados de la policondensación de aminoácidos, en particular ácido aspártico o glutámico o precursores de diamino diácidos, e hidrólisis. Estos polímeros pueden ya sea ser homopolímeros derivados de ácido aspártico o glutámico, copolímeros derivados de ácido aspártico y ácido glutámico en cualquier proporción o copolímeros derivados de ácido aspártico y/o glutámico y otros aminoácidos . Entre los aminoácidos copolimerizables, pueden estar los mencionados, inter alia, glicina, alanina, leucina, isoleucina, fenilalanina, metionina, histidina, prolina, Usina, serina, treonina, cisteína y lo similar. Entre los polipéptidos de origen natural, pueden mencionarse proteínas solubles en agua o dispersables en agua de origen vegetal o animal . Las proteínas de origen vegetal son preferentemente hidrolizados de proteína. Su grado de hidrólisis es más particularmente menor de 40%. Entre las proteínas de origen vegetal, pueden mencionarse, como una guía, las proteínas obtenidas de semillas altas en proteína, en particular aquellas de los chícharos, frijol de campo, altramuz, frijoles de habichuela, y lenteja, proteínas obtenidas de semillas de cereales, en particular de aquellas del trigo, cebada, centeno, maíz, arroz, avena, mijo; las proteínas obtenidas de semillas portadoras de aceites, en particular aquellas del frijol de soya, cacahuate, girasol, colza y coco; las proteínas obtenidas de hojas, en particular alfalfa y ortiga; las proteínas obtenidas de órganos de plantas y órganos de almacenamiento bajo tierra, en particular aquellos de la papa y el betabel . Entre las proteínas de origen animal pueden mencionarse, por ejemplo, proteínas de músculo, en particular proteínas estromales, gelatina; proteínas obtenidas de la leche, en particular caseína, lactoglobulina; y proteínas de pescado. Se prefieren las proteínas de origen vegetal, y más particularmente las proteínas obtenidas del frijol de soya y del trigo. Lo indicado anteriormente en relación a la naturaleza del injerto hidrofóbico permanece válido y no se repetirá aquí . Debe notarse que los injertos hidrofóbicos pueden enlazarse al polipéptido por medio de enlaces amida, éster, urea, uretano, isocianato o amino. Los polímeros de injerto se obtienen al reaccionar, por un lado, ácido libre o grupos amino funcionales con compuestos que hacen posible crear los enlaces antes mencionados.

Los compuestos preferidos exhiben un grado de baja polimerización. Más particularmente, a modo de ilustración, la masa molecular peso-promedio es menor de 20 000 g/mol. Se especifica que la masa molecular del polímero, así como la proporción de injerto en relación al polipéptido, son tales que el polímero resultante no se precipita cuando está en una solución acuosa con el surfactante no iónico, siendo la concentración del polímero entre 0 excluido y 90% por peso, preferentemente entre 30 y 80% por peso. De acuerdo a una última variante de la presente invención, el compuesto soluble en agua o dispersable en agua se selecciona de polisacáridos altamente depolimerizados que comprenden un injerto de hidrocarburo C4-C30 hidrofóbico saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos. Tales compuestos se describen en particular en el libro titulado "cours de chimie organique" de P.ARNAUD, editorial GAUTHIER-VILLARS, 1987. Como ejemplo no limitativo de polisacáridos altamente depolimerizados, pueden mencionarse aquellos obtenidos a partir de dextrano, almidón, maltodextriña, goma de xantano y galactomannans tales como el guar o el algarrobo . Estos polisacáridos preferentemente tienen un punto de fusión mayor de 100 °C y una solubilidad en agua entre 50 y 500 g/1. Sobre el tema de injertos hidrofóbicos puede hacerse referencia a lo que se ha indicado anteriormente. Debe notarse que los injertos hidrofóbicos pueden enlazarse al polisacárido por medio de enlaces de éster, amida, urea, uretano, isocianato o amino. Los polímeros de injerto se obtienen al reaccionar una porción de grupos funcionales de ácido libre o alcohol con compuestos que hagan posible crear los enlaces mencionados anteriormente. Más particularmente, a modo de ilustración, la masa molecular peso-promedio de estos polímeros es menor de 20 000 g/mol . Sin embargo, se especifica que la masa molecular del polímero depolimerizado, así como la proporción de injerto en relación al polisacárido es tal que el polímero resultante no se precipita cuando está en una solución acuosa con el surfactante no iónico, siendo la concentración del polímero entre 0 excluido y 90% por peso, preferentemente entre 30 y 80% por peso. Por supuesto, es muy posible contemplar utilizar estos diferentes tipos de compuestos solubles en agua o dispersables en agua en combinación. Los granulos redispersables de la presente invención pueden contener, además, un surfactante iónico adicional . Los surfactantes iónicos adicionales pueden ser más particularmente surfactantes anfotéricos, alquilbetaínas, alquildimetilbetaínas , alquilamidopropilbetaínas , alquilamidopropildimetilbetaínas, alquiltrimetil-sulfobetaínas, derivados de ímidazolina, tales como alquil anfoacetatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfopropionatos, alquil anfodipropionatos, alquil sultainas o alquilamidopropilhidroxisultaínas, los productos de condensación de ácidos grasos e hidrolisados de proteína, derivados anfotéricos de alquilpoliaminss tales como Amphionic XL® comercializado por Rhodia, Ampholac 7T/X® y Ampholac 7C/X® comercializados por Berol Nobel. Los granulos de acuerdo a la invención pueden, además, comprender al menos un surfactante aniónico adicional . Pueden utilizarse, para este propósito, sales solubles en agua de alquil sulfatos y de alquil éter sulfatos, alquil isetionatos y alquil tauratos o sus sales, alquil carboxilatos, alquilsulfosuccinatos o alquil succinamatos, alquil sarcosinatos, derivados alquilados de hidrolisatos de proteína, acil aspartatos, fosfato esteres de alquil y/o alquil éter y/o alquil aril éter. El catión es en general un metal alcalino o alcalinotérreo, tal como sodio, potasio, litio, magnesio, o un grupo amonio NR4+ con R, que son idénticos o diferentes, representando un radical alquilo que se substituye o de otro modo con un átomo de oxígeno o nitrógeno. Es posible agregar a los granulos redispersables de acuerdo la invención cualquier aditivo convencional de acuerdo al campo de aplicación de estos granulos. Como se indicó anteriormente, los granulos redispersables de acuerdo a la invención tienen altos contenidos de sustancia activa. Por tanto, el contenido de sustancia activa está ventajosamente entre 40 y 90 partes por peso en el granulo.

De acuerdo a una modalidad particular de la invención, el contenido de la sustancia activa es mayor a 50 partes por peso. La cantidad de surfactante no iónico y de compuesto soluble en agua o dispersable en agua varía más particularmente entre 10 y 60 partes por peso en el granulo. La relación de peso de las concentraciones entre el surfactante no iónico y el compuesto soluble en agua o redispersable en agua puede variar en un amplio rango. Sin embargo, de acuerdo a una modalidad particularmente ventajosa de la invención, la relación de peso de las concentraciones se encuentra entre 50/50 y 90/10. En el caso en que los granulos redispersables de la invención comprendan al menos un surfactante adicional, la relación de peso de las concentraciones entre el surfactante no iónico y el surfactante adicional se encuentra entre 5 y 10. El método de preparación de los granulos redispersables se describirá ahora. Como se indicó anteriormente, el método consiste, en una primera etapa, en preparar una emulsión en agua, de al menos una sustancia activa, de al menos un surfactante no iónico, de al menos un compuesto soluble en agua o dispersable en agua. La emulsión puede comprender también al menos un surfactante adicional, si dicho compuesto se utiliza. Obviamente, en el caso en que se utilicen aditivos convencionales, deben agregarse durante la formación de la emulsión. Todos los métodos de preparación de emulsiones conocidos por personas experimentadas en la técnica, y descritos, por ejemplo, en "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY" volúmenes 1 a 3 por Paul BECHER, publicado por MARCEL DEKKER INC., 1993, pueden utilizarse en el contexto de la presente invención. Por tanto, el método llamado método de emulsificación de fase directa, es adecuado para la preparación de granulos de acuerdo a la invención. Se recuerda brevemente que este método consiste en preparar una mezcla que contiene agua y el (los) surfactante (s) , incluyendo el compuesto soluble en agua o dispersable en agua, y entonces, introducir la sustancia activa en forma líquida, con agitación. Otro método adecuado es la emulsificación de inversión de fase. De acuerdo a esta ruta, la sustancia activa se mezcla con un surfactante no iónico y el agua, que puede contener los otros constituyentes tales como el compuesto soluble en agua o dispersable en agua, se introduce gota a gota y con agitación. A partir de cierta cantidad de agua introducida, ocurre la inversión de la emulsión. Así se obtiene una emulsión directa aceite-en-agua. La emulsión obtenida se diluye entonces en agua, de tal forma que se obtiene una fracción de volumen apropiada en fase dispersa. Es posible finalmente preparar la emulsión utilizando molinos coloides tales como el MENTÓN GAULIN y MICROFLUIDIZER (MICROFLUIDICS) . El tamaño promedio de la partícula de la emulsión está en general entre 0.1 y 10 micrómetros, y preferentemente entre 0.2 y 5 micrómetros. La emulsificación se puede llevarse a cabo a una temperatura cercana a la temperatura ambiente, aunque se pueden contemplar temperaturas mayores o menores . La cantidad de materia seca en la emulsión se encuentra generalmente entre 10 y 99% por peso, y preferentemente entre 30 y 80% por peso. Los contenidos respectivos de los diferentes constituyentes se seleccionan de tal manera que los granulos secos tengan la composición definida anteriormente. La segunda etapa del método de preparación de acuerdo a la invención consiste en secar la emulsión así formulada de tal manera que se obtengan granulos . El método utilizado para remover el agua de la emulsión y obtener granulos puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido por personas experimentadas en la técnica. Por tanto, de acuerdo a una primera modalidad de la invención, es posible contemplar el secado en un horno. Preferentemente, este secado se lleva a cabo en una capa delgada . Usualmente, la temperatura de secado es menor o igual a 100 °C. Más particularmente, las temperaturas entre 50 y 90 °C son adecuadas para llevar a cabo este método. De acuerdo a otra modalidad particular de la invención, se lleva a cabo un método para el llamado secado rápido de la emulsión. El secado por rociado o secado utilizando La liofilización (sublimación por congelamiento) , en tambores Duprat®, son adecuadas en este aspecto. Estos modos de secado, tales como en particular el secado por rociado, se recomiendan particularmente debido a que hacen posible preservar la emulsión tal cual es y obtener los granulos directamente. El secado por rociado puede llevarse a cabo de la manera acostumbrada en cualquier aparato conocido, tal como por ejemplo, una torre de rociado-secado que combina el rocío llevado a cabo utilizando un tobera o una turbina con una corriente de gas caliente. La temperatura de admisión del gas caliente (en general aire) , en la parte alta de la columna, se encuentra preferentemente entre 100 y 115 °C y la temperatura de salida se encuentra preferentemente entre 55 y 65 °C. Estas temperaturas se dan como guía, y dependen de la estabilidad térmica de los diferentes componentes. En el caso de operaciones para secar la emulsión, que se llevan a cabo por medio de un tambor Duprat®, o cualquier medio que haga posible obtener rápidamente una película delgada que se separe del soporte de secado por medio de una operación de raspado, por ejemplo, se obtienen partículas que pueden sedimentarse opcionalmente. De ser necesario, estas partículas pueden someterse a procesamiento subsecuente, tal como una etapa de aglomeración, de tal manera que se obtengan granulos . Debe notarse que los aditivos, tales como los agentes antiaglutinantes, pueden incorporarse en los granulos durante esta segunda etapa de secado. Se recomienda, a modo de ejemplo, utilizar una sustancia de relleno seleccionada en particular de carbonato de calcio, sulfato de bario, caolín, sílice, bentonita, óxido de titanio, talco, alúmina hidratada y sulfoaluminato de calcio . Un ejemplo concreto, pero no limitativo se presentará a continuación. EJEMPLO 3.2 g de Soprophor® CY8 (tristirilfenol etoxilado OE) y 0.5 g de Na2C03 se agregan a 56 g de una solución acuosa de Geropon® T 36 (a 26.3%), con agitación por medio de una pala tipo marco (250 revoluciones/minuto) . Al obtener una mezcla homogénea, se agregan 18.5 g de Metolachlor . Entonces la mezcla se agitó durante 2 minutos utilizando la pala tipo marco (1 000 revoluciones/minuto) . Al final de esta operación, se obtuvo un emulsión que se secó a 70 °C en una capa delgada por un periodo que es suficiente para obtener una película seca. La película se sedimentó entonces para dar partículas, las cuales se cernieron a fin de obtener la distribución de tamaño de partículas deseada. Estas partículas contienen 50.1% de Metolachlor. Las partículas se vuelven espontáneamente redispersables y se convierten en una emulsión cuando se ponen en contacto con agua. EJEMPLO COMPARATIVO 3.2 g de Soprophor® CY8 (tristirilfenol etoxilado 25 OE) y 0.5 g de Na2C03 se agregan a 56 g de una solución acuosa de Geropon® HB (poliacrilato de sodio a 26.3%), con agitación por medio de una pala tipo marco (250 revoluciones/minuto) . Al obtener una mezcla homogénea, se agregan 18.5 g de Metolachlor . Entonces la mezcla se agita durante 2 minutos utilizando la pala tipo marco (1 000 revoluciones/minuto) . Al final de esta operación, se obtiene una emulsión muy inestable que coalesce rápidamente y se separa en dos fases . Es imposible secar esta emulsión en una capa delgada en una forma homogénea.

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Los granulos redispersables en agua se caracterizan por que pueden obtenerse al llevar a cabo los siguientes pasos : - se prepara una emulsión, en agua, de al menos una sustancia activa, al menos un surfactante no iónico, y al menos un compuesto soluble en agua o redispersable en agua, la emulsión así obtenida se seca, y se caracteriza en que: - la sustancia activa está en forma de un líquido hidrofóbico, el surfactante no iónico se selecciona de derivados polioxialquilenados, - el compuesto soluble en agua o redispersable en agua es : (i) al menos un polímero obtenido al polimerizar al menos un monómero (I) , al menos un monómero (III) y opcionalmente al menos un monómero (II) o al menos un monómero (I) y al menos un monómero (II'), correspondiendo los monómeros a lo siguiente,- o (I) : ácido o anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, etilénicamente insaturado, o (II) : monómero de hidrocarburo, lineal o ramificado etilénicamente insaturado, o (II') : (R2) (R2) -C=CH2 (II'); fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C2- C?o, lineal o ramificado alifático, o cíclico, saturado o etilénicamente insaturado, siempre que los dos radicales R2 no sean átomos de hidrógeno; o (III) : éster polioxialquilenado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado ; (ii) al menos un polímero derivado de la polimerización de al menos un monómero (I) de ácido o anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, etilénicamente insaturado, y que comprende además, al menos un injerto de hidrocarburo C4-C30 hidrofóbico, saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos ; (iii) los polipéptidos de origen natural o sintético, que comprenden al menos un injerto de hidrocarburo C4-C3o hidrofóbico, saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos ; (iv) los polisacáridos altamente depolimerizados que comprenden al menos un injerto de hidrocarburo C4-C30 hidrofóbico, saturado o insaturado, aromático o no aromático, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos .
2. 2. Los granulos de acuerdo la reivindicación precedente, caracterizados en que el polímero (i) se deriva de la polimerización: o de al menos un monómero de la fórmula (I) : (R1) (R1) -C=C(R1) -COOH (I) fórmula en la cual los radicales (R1) , que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical de hidrocarburo C?-C?0 que comprende opcionalmente un grupo -COOH, un grupo - COOH; y o de al menos un monómero de la fórmula (III) : CH2=C (R3) -C (O) -O- [CH2CH (R4) O] m- [CH (R5) -CH20] n-R6 fórmula en la cual R3 es un átomo de hidrógeno o un radical de metilo, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R° es un radical alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene desde 1 hasta 30, preferentemente desde 8 hasta 30 átomos de carbono; n se encuentra entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100 y m se encuentra entre 0 y 50, con la condición de que n sea mayor o igual a m y su suma se encuentre entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100; y opcionalmente; o de al menos un monómero de la fórmula (II) : (R2) (R2)-C=CH2 (II) fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C?-C10, lineal o ramificado alifático o cíclico.
3. 3. Los granulos de acuerdo la reivindicación 1, caracterizados en que el polímero (i) se deriva de la polimerización: o de al menos un monómero de la fórmula (I) : (R1) (R1) -C=C(RX) -COOH (I) fórmula en la cual los radicales R1, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical de hidrocarburo Ci-Cio que comprende opcionalmente un grupo -COOH, un grupo -COOH; y o de al menos un monómero de la fórmula (II') : (R2) (R2) -C=CH2 (II') fórmula en la cual los radicales R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical C2-C?0, lineal o ramificado alifático, o cíclico, saturado o etilénicamente insaturado, siempre que los dos radicales no sean átomos de hidrógeno. .
4. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados en que el monómero (I) del polímero (i) o (ii) es un ácido monocarboxílico ó policarboxílico, o anhídrido carboxílico, que corresponde a la siguiente fórmula : (R?:L)HC=C(R12)COOH fórmula en la cual : R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -COOH ó un grupo - (CH2)n-COOH en el cual n se encuentra entre 1 y 4, un radical alquilo C?-C ; R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -(CH)m-C00H en el cual m se encuentra entre 1 y 4, un radical alquilo C1-C4.
5. 5. Los granulos de acuerdo a la reivindicación precedente, caracterizados en que el monómero (I) del polímero (i) ó (ii) es tal que el radical R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -COOH o - (CH2) -COOH, un radical de metilo, y el radical R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo -CH2-COOH o un radical de metilo.
6. 6. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizados en que el monómero (I) del polímero (i) o (ii) se selecciona de ácidos o anhídridos acrílicos, metacrílicos, citracónicos, maleicos, fumáricos, itacónicos o crotónicos.
7. 7. Los granulos de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el monómero (II) se selecciona de etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, n-1-penteno, 2-metil-l-buteno, n-1-hexeno, 2-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 2-etil-l-buteno, diisobutileno, 2 -metil-3 , 3 -dimetil-1-penteno.
8. 8. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el monómero (II') se selecciona de 1-buteno, isobutileno, n-1-penteno, 2-metil-l-buteno, n-1-hexeno, 2 -metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-etil-l-buteno, diisobutileno y 2-metil-3 , 3-dimetil-l-penteno .
9. 9. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el monómero (III) es tal que Rs es un radical alquilo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono, un radical fenilo sustituido con de uno a tres grupos 1-feniletilo, o un radical alquilfenilo en el cual el radical alquilo contiene desde 8 hasta 16 átomos de carbono.
10. 10. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el polímero (i) o (ii) puede comprender además, una o más unidades correspondientes a los monómeros (IV) no iónicos monoetilénicamente insaturados, diferentes a los monómeros (II) ó (II') .
11. 11. Los granulos de acuerdo la reivindicación precedente, caracterizados en que el monómero (IV) se selecciona de.-o monómeros vinilaromáticos tales como estireno, viniltolueno, esteres alquilo C1-C20 de ácidos que son a-ß-etilénicamente insaturados, tales como los metil, etil o butil acrilatos ó metacrilatos, o vinil o alil esteres de ácidos que son a-ß- etilénicamente insaturados, tales como los vinil o alil acetatos o propionatos, o vinil ó vinilideno haluros, tales como el vinilo o el cloruro de vinilideno, o nitrilos a-ß-etilénicamente insaturados tales como el acrilonitrilo, o esteres de hidroxialquilo de ácidos que son a-ß- etilénicamente insaturados, tales como los hidroxietil o hidroxipropil acrilatos o metacrilatos, o amidas a-ß-etilénicamente insaturadas tales como la acrilamida o metacrilamida.
12. 12. Los granulos de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el injerto se selecciona de radicales alifáticos, cíclicos, aromáticos, alquilaromáticos y arilalifáticos que comprenden de 4 a 30 átomos de carbono y que pueden interrumpirse por uno o más heteroátomos, preferentemente oxígeno.
13. 13. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el polímero (i) se deriva de la polimerización de anhídrido maleico y diisobutileno.
14. 14. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que los polipéptidos (iii) se seleccionan de homopolímeros y copolímeros derivados al menos de ácidos aspártico y glutámico .
15. 15. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que los polisacáridos (iv) se seleccionan de compuestos altamente depolimerizados obtenidos de dextrano, almidón, maltodextriña, goma de xantano y galactomannans, tales como el guar o el algarrobo.
16. 16. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el surfactante no iónico se selecciona de: alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados - esteres de sorbitán etoxilados o etoxi-propoxilados aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxiladas di (1-fenil-etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados tri (1-fenil-etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados .
17. 17. Los granulos dé acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que pueden comprender además, al menos un surfactante iónico adicional.
18. 18. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el contenido de sustancia la activa se encuentra entre 40 y 90 partes por peso en el granulos .
19. 19. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que la cantidad de surfactante no iónico y de compuesto soluble en agua o dispersable en agua varía entre 10 y 60 partes por peso en el granulo .
20. 20. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que la relación de peso de las concentraciones entre el surfactante no iónico y el compuesto soluble en agua o dispersable en agua se encuentra entre 50/50 y 90/10.
21. 21. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que la relación de peso de las concentraciones entre el surfactante no iónico y el (los) surfactante (s) adicional (es) se encuentra (n) entre 5 y 10.
22. 22. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que se prepara una emulsión, la cual comprende de 10 a 99% por peso de sustancias secas, preferentemente de 30 a 80% por peso.
23. 23. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que el secado se lleva a cabo en un horno, en una capa delgada.
24. 24. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizados en que se lleva a cabo el secado por rociado .
25. 25. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizados en que el secado se lleva a cabo por medio de un tambor Duprat® .
26. 26. Los granulos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados en que la sustancia activa se selecciona de sustancias activas que pueden utilizarse en los sectores de alimentos, detergencia, cosméticos, pinturas, papel, agroquímicos, y de trabajo o deformación de metal .