KR930003659B1 - Process for manufacturing stable chlorine dioxide acqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유리 이산화염소(Free ClO2)를 함유하고 있는 안정화 이산화염소 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화염소를 산에 의해 중화된 아염소산나트륨반응계에 흡수시켜서 유리이산화염소가 들어있는 안정화 이산화염소 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a stabilized chlorine dioxide aqueous solution containing free chlorine dioxide (Free ClO 2 ), and more specifically, to absorb free chlorine dioxide in the sodium chlorite reaction system neutralized by acid to contain free chlorine dioxide. The present invention relates to a method for preparing a stabilized aqueous solution of chlorine dioxide.
이산화염소는 강산화제로서 상온에서는 황갈색의 폭발성기체(비등점=11℃)이며, 물에 대한 용해도는 염소(Cl2)의 약5배, 산화력은 약2.5배 강하고, 염소와는 달리 물속에서 가수분해되거나 불균둥 분해되지 않는 특징을 가지고 있다. 그러나, 이와같은 효능에도 불구하고, 종래에 생산되는 이산화염소는 농도 및 빛에 대한 불안정성으로 인해 실용화에 많은 어려움이 있었는바, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이산화염소를 안정화시키기 위한 여러가지 방법들이 소개되어 있다.Chlorine dioxide is a strong oxidant, yellow-brown explosive gas (boiling point = 11 ℃) at room temperature, solubility in water is about 5 times stronger than chlorine (Cl 2 ), oxidation power is about 2.5 times stronger, and unlike chlorine, hydrolysis in water It does not break down or disproportionately. However, in spite of such efficacy, conventionally produced chlorine dioxide has a lot of difficulties in practical use due to concentration and light instability, and various methods for stabilizing chlorine dioxide have been introduced to solve this problem. .
먼저 미국특허 제 4,473,115호에는 활성 산소원으로 오존, 과산화수소, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 요소의 과산화물 및 알칼리금속의 인산, 황산, 붕산 과산화물 또는 알칼리금속의 인산염, 황산염, 탄산염, 붕산염의 혼합물 수용액에 이산화염소를 흡수시키는 방법에 대해 기술하고 있으며, 미국특허 제 3,271,242호에서는 이산화염소를 붕산나트륨 과산화물 수용액에 흡수시켜 온도를 상승시키면서 가열하는 방법을 기술하고 있다.First, U.S. Pat. A method of absorbing chlorine is described, and US Patent No. 3,271,242 describes a method of absorbing chlorine dioxide in an aqueous solution of sodium borate peroxide and heating it at an elevated temperature.
그러나, 상기 방법들은 과산화물의 라디칼(radical)을 이용하기 위해 오존, 과산화수소등의 활성 산소원을 첨가하게 되고, 또한 이산화염소의 안정화를 위해 과산화물 및 다종의 알칼리 염을 포함한 수용액을 제조한후, 여기에다 이산화염소를 흡수시키는 방법이므로, 용액의 구성이 복잡해지고, 다수의 화학물질을 사용해야 하는등, 전반적인 공정이 복잡하고 비경제적이라는 단점이 있었다.However, the above methods add an active oxygen source such as ozone and hydrogen peroxide to use the radicals of the peroxide, and also prepare an aqueous solution containing peroxides and various alkali salts for stabilization of chlorine dioxide. As a method of absorbing chlorine dioxide, the composition of the solution is complicated, and the use of a large number of chemicals has a disadvantage that the overall process is complicated and uneconomical.
따라서, 본 발명에서는 상기 언급된 문제점인 수용액계에 복잡성, 비경제성등의 문제를 해결하고 다양한 농도의 이산화염소 수용액의 제조가 가능한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of complexity, inconsistency, and the like in the aqueous solution system, which is the above-mentioned problem, and to provide a method capable of preparing various concentrations of chlorine dioxide aqueous solutions.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 이산화염소 수용액을 제조하는데 있어서, 5-10중량부의 아염소산나트륨 수용액을 제조한 다음, 이를 10%황산으로 그 pH가 7-8이 되도록 조정하고, 이 수용액에다 이산화염소를 흡수시키되 용액자체내에서 변화되는 pH를 조절하여 용액의 pH증가가 멈추어 질때까지만 이산화염소를 흡수시켜서 상용적으로 사용하는 3-5%의 안정화이산화염소수용액을 제조하는 방법이다.In the present invention, in preparing an aqueous solution of chlorine dioxide, 5-10 parts by weight of an aqueous sodium chlorite solution is prepared, and then adjusted to a pH of 7-8 with 10% sulfuric acid, and the solution is absorbed with chlorine dioxide. It is a method of producing 3-5% stabilized chlorine dioxide aqueous solution commonly used by absorbing chlorine dioxide until the pH increase of the solution stops by adjusting the pH which is changed in itself.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 먼저 수용액계를 구성하는 물질로서 5∼10중량부의 아염소산나트륨 수용액을 제조하고, 10황산용액으로 그 pH가 7-8이 되도록 조절한다. 이러한 pH범위에서만이 이산화염소는 아염소산 이온과 중성상태에서 착물(ClO2ClO2-)을 형성하여 안정화되며, 이러한 사실은 분광광도계법으로 확인할 수 있다.In the present invention, first, 5 to 10 parts by weight of an aqueous sodium chlorite solution is prepared as a substance constituting the aqueous solution, and the pH is adjusted to 7-8 with a 10 sulfate solution. Only in this pH range, chlorine dioxide is stabilized by the formation of a complex (ClO 2 ClO 2- ) in the neutral state with chlorite ions, which can be confirmed by spectrophotometry.
이어서, 상기 제조된 수용액계에 이산화염소를 흡수시키면 pH가 증가하면서 용액의 색이 무색에서 노란색으로 변하며, 이산화염소를 계속 흡수시키면 pH 7.5-8.5까지 증가하였다가 다시 감소하게 된다.Subsequently, when the chlorine dioxide is absorbed in the aqueous solution prepared above, the color of the solution changes from colorless to yellow while the pH is increased, and when the chlorine dioxide is continuously absorbed, the solution is increased to pH 7.5-8.5 and then decreases again.
이때 이산화염소의 흡수를 멈추고 용액이 평형을 유지하도록 교반하면서 장기간 방치하면 평형이 이루어져서 유리이산화염소를 함유하면서 용액의 pH가 7.0-7.4인 이산화염소수용액이 제조된다.At this time, when the absorption of chlorine dioxide is stopped and the solution is left for a long time while stirring to maintain the equilibrium, the equilibrium is made, and the aqueous solution of chlorine dioxide having a pH of 7.0-7.4 while containing free chlorine dioxide is prepared.
이때 이산화염소의 흡수는 계내의 pH가 증가되다가 멈추어지는 점에서 중지시키는 것이 중요한데, 만일 이산화염소의 흡수를 pH증가초기에 멈추면 즉 이산화염소의 흡수가 적으면 용액내 유리이산화염소의 양이 적게 존재하게 된다. 따라서 용도에 따라 안정화이산화염소수용액중의 유리이산화염소량은 pH증가가 멈추는 범위안에서 이산화염소의 흡수에 의해서 결정되어 진다. 그러나, 이산화 염소의 흡수를 pH증가가 멈추고 다시 감소하는 점에서 멈춘다면, 용액의 색이 노란색이 아닌 짙은 갈색이 되며 용액내에서 이산화염소가스가 완전히 용해되지 못하고 용액바깥에도 존재하게 된다. 이 경우의 유리이산화염소농도로 안정된 후에는 최적조건에서 제조된 용액의 농도가 같은 결과가 된다. 즉 과량의 이산화염소가 제공될뿐 안정화 이산화염소용액중의 유리이산화염소량은 증가되지를 않는다. 또한 pH증가가 멈춘후 다시 감소한 후 한참후에 β이산화염소의 흡수를 멈추면 제조용액의 pH가 중성상태에서 안정화되지 못하고 산성상태가 되며, 불안정한 용액이 얻어지므로 바람직하지 못하다.In this case, it is important to stop the absorption of chlorine dioxide at the point where pH in the system increases and stops.If the absorption of chlorine dioxide is stopped at the beginning of pH increase, that is, the absorption of chlorine dioxide is small, the amount of free chlorine dioxide in the solution is small It exists. Therefore, depending on the application, the amount of free chlorine dioxide in the stabilized chlorine dioxide solution is determined by the absorption of chlorine dioxide within the range where the pH increase stops. However, if the absorption of chlorine dioxide stops at the point where pH increase stops and decreases again, the color of the solution becomes dark brown, not yellow, and the chlorine dioxide gas is not completely dissolved in the solution and exists outside the solution. After stabilization with the free chlorine dioxide concentration in this case, the concentration of the solution prepared under optimum conditions is the same. That is, an excess of chlorine dioxide is provided but the amount of free chlorine dioxide in the stabilized chlorine dioxide solution is not increased. In addition, when the pH increase stops and then decreases again, the absorption of β chlorine is stopped after a while, and thus the pH of the prepared solution becomes unstable and acidic in a neutral state, which is not preferable because an unstable solution is obtained.
따라서, 이산화염소의 흡수는 pH증가가 이루어지는 범위안에서만 행하여야 하며, 유리이산화염소가 함유될 수 있는 가장 최적의 조건은 pH증가가 멈추는 곳에서 이산화염소의 흡수를 중지하는 것이다.Therefore, the absorption of chlorine dioxide should be carried out only within the range in which the pH is increased, and the most optimal condition in which free chlorine dioxide can be contained is to stop the absorption of chlorine where the pH increase is stopped.
상기 방법으로 제조된 수용액의 이산화염소 함량은 요오드법, DPD법 및 분광광도계에 의해 분석되며, 수용액중의 유리 이산화염소의 존재 또한 분광광도계로 확인된다.The chlorine dioxide content of the aqueous solution prepared by the above method is analyzed by iodine method, DPD method and spectrophotometer, and the presence of free chlorine dioxide in the aqueous solution is also confirmed by spectrophotometer.
본 발명에서 제조된 용액을 폴리프로필렌 용기에 보관하여 6개월간 경시변화, 함량, pH를 관찰한 결과 경시변화 및 pH는 변함이 없으며 함량은 0.1%만이 감소된다.The solution prepared in the present invention was stored in a polypropylene container and observed over time for 6 months of change, content, and pH. The change over time and pH did not change, and the content was reduced by only 0.1%.
상술한 바와같이 본 발명의 방법에서는 기타 첨가제 없이도 pH를 7.0부근에서 안정화시킬 수 있으므로 반응용액의 pH를 인위적으로 조절할 공정이 없어지므로 제조방법이 간편하고, 유리 이산화염소의 함유량을 수용액계의 pH에 따라 조절할 수 있으므로 용도에 따라 다양한 농도의 유리이산화염소를 함유한 안정화 이산화염소수용액의 제조가 가능한 장점이 있다.As described above, the pH of the present invention can be stabilized in the vicinity of 7.0 without other additives, so that the process of artificially adjusting the pH of the reaction solution is eliminated, and thus the production method is simple, and the content of free chlorine dioxide is adjusted to the pH of the aqueous solution. It can be adjusted according to the use has the advantage that the production of stabilized chlorine dioxide aqueous solution containing free chlorine dioxide of various concentrations.
또한, 본 발명의 방법은 이산화염소를 산에 의해 중성 내지 약 알칼리 상태로 만들어진 아염소산나트륨수용액에 흡수시켜 pH의 조절없이도 안정된 pH에서 상용적으로 유통되는 3% 또는 5%이산화염소 수용액을 제조할 수 있다.In addition, the method of the present invention absorbs chlorine dioxide in an aqueous sodium chlorite solution, which is made neutral to weak alkali by acid, to prepare a 3% or 5% aqueous chlorine dioxide solution which is commonly distributed at a stable pH without adjusting the pH. Can be.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 살명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예에서는 아염소산나트륨, 황산의 함량이 각각 25-30%, 95%이상의 제품을 사용한다.In the examples, the products of sodium chlorite and sulfuric acid are 25-30% and 95% or more, respectively.
[실시예 1]Example 1
상온 상압에서 교반기와 pH전극에 설치된 둥근 플라스크에 아염소산나트륨 8.6중량부 및 잔량의 물을 넣고 혼합한다. 상기 혼합수용액의 pH를 10% 황산용액으로 7.86이 되도록 조절하였다.At room temperature and atmospheric pressure, 8.6 parts by weight of sodium chlorite and the remaining amount of water are mixed in a round flask installed at the stirrer and pH electrode. The pH of the mixed aqueous solution was adjusted to 7.86 with 10% sulfuric acid solution.
상기 혼합수용액에 이산화염소를 흡수시키면서 pH전극으로 계속 pH를 측정한다. 이렇게 하면 용액의 색이 노란색을 띠면서 pH는 증가하기 시작한다. pH는 8.09까지 증가해 얼마간 머무른후 다시 감소하는데, 이 때 이산화염소의 흡수를 중지시키고 용액이 평형을 유지하도록 교반하면서 pH가 안정되도록 장기간 방치한다. 상기 방법으로 제조된 이산화염소 용액의 pH는 7.21이다.The pH is continuously measured with a pH electrode while absorbing chlorine dioxide into the mixed aqueous solution. This makes the solution yellow and the pH starts to increase. The pH increases to 8.09, stays for a while and then decreases again, stopping the absorption of chlorine dioxide and allowing the pH to stabilize for a long time while stirring to keep the solution in equilibrium. The pH of the chlorine dioxide solution prepared by the above method is 7.21.
상기 용액에서 유리 이산화염소를 함유하고 있는 안정화 이산화염소의 함량을 요오드법 및 DPD법으로 분석한 결과 중량%로 5%이며, 수율은 97%이다. 또한 분광광도계로 유리 이산화염소의 존재도 확인되었다.The content of stabilized chlorine dioxide containing free chlorine dioxide in the solution was analyzed by the iodine method and the DPD method, and it was 5% by weight and the yield was 97%. The presence of free chlorine dioxide was also confirmed by spectrophotometer.
[실시예 2]Example 2
상온, 상압에서 교반기와 pH전극이 설치된 둥근 플라스크에 아염소산나트륨 8.6중량부 및 잔량의 물을 넣고 혼합한다. 상기 혼합수용액의 pH를 10%황산용액으로 7.22로 조절하였다. 상기 혼합 수용액에 이산화염소를 흡수시키면 용액의 색이 노란색을 띠면서 pH는 증가하기 시작한다. pH는 7.99까지 증가해 얼마간 머무른 후 다시 감소하는데, 이때 이산화염소의 흡수를 중지시키고 용액이 평형을 유지하도록 교반하면서 pH가 안정되도록 장기간 방치한다.In a round flask equipped with a stirrer and a pH electrode at room temperature and atmospheric pressure, 8.6 parts by weight of sodium chlorite and the remaining amount of water are mixed. The pH of the mixed aqueous solution was adjusted to 7.22 with 10% sulfuric acid solution. When chlorine dioxide is absorbed into the mixed aqueous solution, the color of the solution becomes yellow and the pH starts to increase. The pH increases to 7.99, stays for some time and then decreases again, stopping the absorption of chlorine dioxide and allowing the pH to stabilize for a long time while stirring to keep the solution in equilibrium.
상기 방법으로 제조된 이산화염소 용액의 pH가 7.11이며 중량%는 5%, 수율 98%이다. 또한 분광광도계로 유리 이산화염소의 존재도 확인되었다.The pH of the chlorine dioxide solution prepared by the above method is 7.11, the weight percent is 5%, yield 98%. The presence of free chlorine dioxide was also confirmed by spectrophotometer.
[실시예 3]Example 3
상온, 상압에서 교반기와 pH전극이 설치된 둥근 플라스크에 아염소산나트륨 8.6중량부, 탄산나트륨 0.1중량부, 제이인산나트륨 0.17중량부 및 잔량의 물을 넣고 혼합한다. 상기 혼합 수용액의 pH를 10%황산용액으로 7.25로 조절하였다. 상기 혼합 수용액에 이산화염소를 흡수시키면 용액의 색이 노란색을 띠면서 pH는 증가하기 시작한다. pH는 8.10까지 증가해 얼마간 머무른 후 다시 감소하는데, 이때 이산화염소의 흡수를 중지시키고 용액이 평형을 유지하도록 교반하면서 pH가 안정되도록 장기간 방치한다.In a round flask equipped with a stirrer and a pH electrode at room temperature and atmospheric pressure, 8.6 parts by weight of sodium chlorite, 0.1 parts by weight of sodium carbonate, 0.17 parts by weight of sodium diphosphate and the remaining amount of water are mixed. The pH of the mixed aqueous solution was adjusted to 7.25 with 10% sulfuric acid solution. When chlorine dioxide is absorbed into the mixed aqueous solution, the color of the solution becomes yellow and the pH starts to increase. The pH increases to 8.10, stays for some time and then decreases again, stopping the absorption of chlorine dioxide and allowing the pH to stabilize for a long time while stirring to keep the solution in equilibrium.
상기 방법으로 제조된 이산화염소용액의 pH는 7.20이며 중량%는 5%, 수율은 99%이다. 또한 분광광도계로 유리이산화염소의 존재도 확인되었다.The pH of the chlorine dioxide solution prepared by the above method is 7.20, the weight percent is 5%, the yield is 99%. The presence of free chlorine dioxide was also confirmed by spectrophotometer.
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