KR910008339B1 - 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 그의 전구체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 그의 전구체의 제조방법
본 발명은 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 그의 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 폴리이미드는 내열성 전기 절연물질로서, 또한 반도체, 표면보호 피복 필름, α-선 차단 필름 등을 위한 중간층 절연막과 같은 전자계기 부분용 구성물질로서 이용되어 왔다. 상기 중합체들은 일반적으로 하기 방법으로 이용되어져 왔다;
상기 전구체 용액을 규소박판, 유리판, 금속판 등의 것과 같은 지지체 상에 사용하여 피복필름을 형성시킨후, 열처리하여 부분적 이미드화필름을 수득하고, 필름 위에 요망하는 형태의 내식막을 형성시키고, 형성된 내식막을 부식액중에 침지하여 용해시키고 불필요한 부분을 제거하여, 이어서 부식내식막 필름을 박리시켜서 필름을 다시 열처리하고, 완전히 경화시켜 각종 형태의 필름을 형성시킨다.
상기 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온으로서, 하기 화합물이 선행기술[예 : 일본국 특허공고소 60-43370 Official Gazette]로부터 이미 공지되어 있다 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등과 같은 산 2무수물, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카르복실산아미드 등과 같은 디아미노아미드 화합물, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등과 같은 디아미노실록산, 및 디아민을 반응시키므로써 수득된 것.
상기 폴리이미드로서, 상기 언급된 전구체 용액의 형태로 사용되는 것 이외에, 이미드화가 이미 완결된, N-메틸피롤리돈 등과 같은 용매중에 가용성인 폴리이미드가 예를 들어 문헌[일본국 특허출원 공개소 61-4700 Official Gazette]으로부터 공지되어 있다.
상기 언급된 문헌[일본국 특허공고소 60-43370 Official Gazette]에 기술된 바와 같이 통상적인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 250℃ 이상에서 내열성을 갖지 않는 장치에 사용할 수 없는 단점을 갖는데, 그 이유는 상기 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 250℃ 이상의 충분한 경화온도, 실질적으로는 300-400℃의 온도를 요구하기 때문이다. 상기 통상적인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 보다 높은 탄성 모듈러스를 가질뿐만 아니라 균열현상의 위험 및 염기물질로 부터의 박리가 있다.
한편, 많은 통상적인 폴리이미드는 또한 그들의 충분한 경화를 위하여 250℃ 이상의 온도가 필요하다. 몇몇 폴리이미드가 250℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있으나, 일반적으로 이러한 폴리이미드는 보다 낮은 인장 강도의 결점을 갖는다. 또한, 250℃ 이하의 온도에서 처리될 수 있는 폴리이미드로서는, 문헌[일본국 특허출원 공개소 61-4700 Official Gazette]에 기재된 바와 같이 이미 그들의 이미드화가 완결된 폴리이미드 수지가 있다. 그러나, 폴리이미드를 부식용액중에 침지하여 용해시키고 전술된 바와 같이 불필요한 부분을 제거할 때, 그것의 속도는 부분적 이미드화만이 진행된 수지와 비교하여 매우 느리다[참고 문헌 : "Kino Zairyo"(Functional Matericals) Published on May and June, 1984]. 따라서, 완전히 이미드화된 폴리이미드는 전술된 바와 같이 부식처리가 요구되는 용도에 사용할 수 없다.
본 발명은 상기 언급된 각종 단점을 갖지 않는 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 그의 전구체를 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 생성물은 규소박판, 금속판 등과 같은 지지체에 대해 탁월한 접착력을 가지며, 부식처리되어 250℃ 이하의 온도에서 완전히 경화될 수 있다. 또한, 본 발명은 탁월한 인장강도 및 상기 특성 이외에 낮은 탄성력을 나타내는 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온, 및 그의 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 및 그의 전구체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 전구체의 제조방법은 (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 2무수물을 적어도 50몰% 함유한 테트라카르복실산 2무수물,
Figure kpo00001
(식중, n은 2~16의 정수이다)
(b) 하기 일반식(Ⅱ)의 디아미노아미드 화합물,
Figure kpo00002
(식중, Ar은 방향족기이고, Y는 SO2또는
Figure kpo00003
이며, 적어도 1개의 -NH2기는 Y-NH2기가 결합된 Ar상의 탄소원자에 인접한 탄소원자에 결합된다. ) 및 (c) 기타 디아민을 반응시키는 것으로 이루어져 있다.
상기 생성된 폴리이미도이소인드로퀴나졸린디온 전구체를 탈수-폐환 반응시켜서 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온을 제조한다.
상기 생성된 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린 전구체는 바람직하게는 유기용매중에 용해된 상태, 즉 니스로서 사용된다.
상기 일반식(Ⅰ)의 산 2무수물의 예로는 에틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 트리메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 테트라메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 펜타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 헥사메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 헵타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 옥타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 메카메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물, 헥사데카메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물 등을 들 수 있으며, 상기 산 2무수물은 2종 이상의 것을 배합하여 사용할 수 있다.
상기의 것들은 무수트리멜리트산 클로라이드 및 상응하는 디올로부터 합성할 수 있다.
또한, 상기 산 2무수물과 함께 사용할 수 있는 기타 산 2무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산. 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 1종 이상의 상기 2무수물을 사용할 수 있다.
또한, 상기의 것들은 테트라카르복실산 2무수물의 전체 몰수를 기준으로 50몰 %이하의 범위내로 사용할 수 있다. 50몰 %이상으로 사용하면, 그들의 경화온도가 250℃ 이상이 되어 바람직하지 않다.
상기 일반식(Ⅱ)의 디아미노아미드 화합물로서는, 하기 화학구조식의 화합물을 사용한다 :
Figure kpo00004
(식중, Y는 SO2또는 CO이고, X는 O, CH2, SO2, S, CO등이며, 1종의 아미노기 및 Y-NH2는 상호간에 오르토-위치에 위치된다) 상기 화합물의 예로는 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-술폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-술폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐메탄-4-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐메탄-3'-술폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄-4-술폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰-3-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐술폰-4-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐술폰-3'-술폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐술폰-4-술폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐술피드-3-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐술피드-4'-술폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐술피드-4-술폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐술피드-3'-술폰아미드, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-4-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-카르복실산아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-카르복실산아미드, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐메탄-4-카르복신산아미드, 3,4'-디아미노디페닐메탄-3'-카르복실산아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄-4-카르복실산아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰-3-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐술폰-4-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐술폰-3'-카르복실산아미드, 3,3'-디아미노디페닐술폰-4-카르복실산아미드, 4,4'-디아미노디페닐술피드-3-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐술피드-4-카르복실산아미드, 3,3'-디아미노디페닐술피드-4-카르복실산아미드, 3,4'-디아미노디페닐술피드-3'-술폰아미드, 1,4-디아미노벤젠-2-카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
상기 디아미노아미드 화합물은 또한 2종 이상의 것들을 배합하여 사용할 수 있다.
디아미노아미드 화합물의 사용량은 바람직하게는 디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산(이는 필요시 사용된다) 및 기타 아민의 전체 몰수를 기준으로 10-50몰 %이다. 디아미노아미드 화합물의 양이 너무 적다면, 내열성의 개선 효과가 낮아지는 경향이 있다. 상기 량이 너무 크면, 본 발명에 의해 수득된 전구체는 보다 높은 경화온도를 갖는 경향이 있다.
규소박판, 유리, 기타 상에 대한 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온의 접착력을 증진시키기 위해서, 디아미노실록산을 통상적으로 사용할 수 있다.
디아미노실록산중, 하기 일반식(Ⅲ)의 것이 바람직하다 :
Figure kpo00005
(식중, R은 2가 탄화수소기이며, R'는 1가 탄화수소기이고, m은 1이상의 정수이며, 2개의 Rs및 다수의 R'는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
디아미노실록산으로서는, 하기 특정 화합물을 열거할 수 있다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
디아미노실록산은, 예를 들어 미합중국 특허 제3,185,719호의 명세서에 기재된 방법으로 합성된다.
2종 이상의 디아미노실록산을 함께 사용할 수 있다. 접착력 및 부식공정의 측면으로부터 공중합되는 디아미노실록산의 비율은 상기 디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산 및 기타 디아민의 전체 몰수를 기준으로 바람직하게는 0.2~10몰 %, 좀더 바람직하게는 0.2~5몰 %일 수 있다.
기타 디아민의 예로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민 등과 같은 방향족디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등과 같은 지방족디아민을 들 수 있다. 그러나, 내열성의 면에서, 방향족 디아민이 좀더 바람직하다.
디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산(이는 필요시 사용할 수 있다) 및 기타 디아민을 총량이 100몰 %가 되도록 사용한다.
본 발명의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체는 전술된 테트라카르복실산 2무수물과 디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산 및 기타 디아민의 전체를 거의 등몰량으로 사용하여 반응시키므로써 수득된다.
상기 반응은 유기용매중에서 바람직하게 수행된다. 유기용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드 등과 같은 유기극성 용매가 바람직한데, 그것은 상기 전구체가 용이하게 용해될 수 있기 때문이며, 톨루엔, 크레졸, 페놀 등과 같은 방향족 용매는 상기 전구체의 용해를 방해하지 않을 정도로 상기 유기 극성용매와 함께 사용할 수 있다. 이러한 경우, 사용하는 용매의 전체 중량을 기준으로 30중량 %이하의 방향족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 먼저 디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산(이는 필요시 사용한다) 및 기타 아민을 유기용매중에 용해시킨후, 거기에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하여 80℃ 이하, 바람직하게는 0~50℃에서 반응시키므로써 바람직하게 수행한다. 이렇게하여 반응은 신속히 진행되며 반응용액의 점도는 서서히 증가된다.
폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 상기 전구체를 탈수 및 폐환(경화)시키므로써 수득할 수 있다. 탈수-폐환 반응은 150-250℃, 바람직하게는 170-220℃의 온도에서 열처리하므로써 수행할 수 있다. 탈수 및 폐환 반응에 있어서, 아세트산 무수물, 인산 등과 같은 탈수제를 사용할 수 있다.
폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체가 함유된 반응용액을 그 자체로서, 또는 농축 또는 희석(즉 전구체 니스를 제조함)하여 규소박판, 유리판, 금속판 상에 사용하여 필름을 형성시켜서 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온을 형성시킬 수 있다.
이렇게 수득된 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 필름의 부식은 히드라진, 에틸렌디아민 혼합물, 테트라메틸암모늄 수산화물 등과 같은 공지의 부식용액을 사용하여 통상적인 공정에 따라서 수행할 수 있다.
또한, 전구체를 함유한 전술된 반응 용액은 반도체 장치의 각종 보호피복 필름을 만드는데 사용할 수 있으며, 상기 필름은 반도체 장치가 내열성이 부족하고 부식공정이 요구될 때 유용하다.
폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체는 하기 일반식(Ⅳ), 및 하기 일반식(Ⅴ)의 구조단위를 갖는다.
Figure kpo00008
(식중, Y는 상기 일반식(Ⅰ)와 동일하며, A는 디아미노아미드 화합물의 잔기이고,
Figure kpo00009
는 테트라카르복실산 2무수물의 잔기이다.)
Figure kpo00010
(식중, B는 디아미노실록산 또는 기타 아민의 잔기이며
Figure kpo00011
는 테트라카르복실산 2무수물의 잔기이다)
폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 하기 일반식(Ⅵ), 및 하기 일반식(Ⅶ)의 구조 단위를 갖는다.
Figure kpo00012
(식중, A,Y 및
Figure kpo00013
는 상기 일반식(Ⅳ)에서 정의된 바와 같은 의미이다)
Figure kpo00014
(식중, B 및
Figure kpo00015
는 상기 일반식(Ⅴ)에서 정의된 바와 같은 의미이다)
본 발명 방법으로 수득된 생성물의 특성은 하기 방법으로 측정된다 :
[접착력]
시험편의 처리조건 : 121℃, 2기압(포화증기하에서, 100시간동안
측정방법 : 시험편을 "격자형 시험" 방법으로 JIS-K-5400에 따라서 측정한다.
[피복필름의 기계적 특성(인장강도, 신장도, 탄성모듈러스)]
시험편 : 폭 10mm, 길이 50mm "텐실론(Tensilon) UTM-5T"(Toyo Baldwin k.k제품)을 사용하여 플레라(fulera) 사이의 거리 30mm, 인장속도 5mm/분 및 결정온도로서 실온의 조건하에서 시험편을 시험한다.
[열분해 온도]
10℃/분의 승온속도에서 열무게분석기를 사용하여 접선법(tangential line method)에 의하여 결정한다.
[경화온도]
시험샘플을 제조하기 위하여, 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 유리판상에 사용한 후, 유리판을 증류수중에 침지시켜 상기 전구체 필름을 방출시키고, 이어서 이 필름을 80℃, 0.5mmHg 이하의 진공중에서 건조시켜 샘플을 수득한다.
상기 샘플을 열무게분석기를 사용하여 여러 온도에서의 탈수량에 대해 측정하여 탈수량이 일정하게 되는 온도를 조사한다.
[합성예 1]
[에틸렌글리콜 비스-트리멜리테이트 2무수물(EBTA)의 합성]
교반기, 온도계, 염화칼슘 튜브 및 적하깔대기가 장치된 2ℓ들이 4구 플라스크내에 210.5g(1.0몰)의 무수트리멜리트산 클로라이드 및 1.3ℓ의 벤젠을 가하여 용해시킨다. 무수트리멜리트산클로라이드를 완전히 용해시킨 후, 31g(0.5몰)의 에틸렌글리콜, 79.1g(1.0몰)의 피리딘 및 600㎖의 벤젠의 혼합용액을 플라스크 내부온도를 4~6℃로 유지하면서 플라스크내의 용액에 약 2시간동안 적가한다. 적가 완료 후, 반응을 약 1시간동안 수행한다. 생성된 백색 결정물을 여거하여 메탄올로 3회 및 헥산으로 추가 1회 세척한다. 아세트산 무수물을 사용하여 생성물을 재결정에 의해 2회 정제하여, 융점 173~175℃의 결정물을 수율 75.3%로 수득한다.
[합성예 2]
[트리메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(TBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 38g(0.5몰)의 1,3-프로판디올을 사용하는 것외에는 합성예 1의 공정을 수행하여 표제 TBTA화합물을 합성한다. 융점 200-201℃의 생성물을 수율 76.9%로 수득한다.
[합성예 3]
[테트라메틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2무수물(TMBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 45g(0.5몰)의 1,4-부탄디올을 사용하는 것 외에는 합성예 1에 따라서, 표제 TMBTA화합물을 합성한다. 융점 210-211℃의 생성물을 수율 76.3%로 수득한다.
[합성예 4]
[펜타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(PBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 52.1g(0.5몰)의 1,5-펜탄디올을 사용하는 것 외에는 합성예 1에 따라서, 표제 PBTA화합물을 합성한다. 융점 217-218℃의 생성물을 수율 70.4%로 수득한다.
[합성예 5]
[헵타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(HMBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 66g(0.5몰)의 1,7-헵탄디올을 사용하는 것 외에는 합성예 1에 따라서, 표제 HMBTA화합물을 합성한다. 융점 102-103℃의 생성물을 수율 12.4%로 수득한다.
[합성예 6]
[옥타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(OBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 73g(0.5몰)의 1,8-옥탄디올을 사용하는 것 외에는 합성예 1에 따라서, 표제 OBTA화합물을 합성한다. 융점 131-132℃의 생성물을 수율 35.0%로 수득한다.
[합성예 7]
[데카메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(DBTA)의 합성]
31g의 에틸렌글리콜 대신 87.1g(0.5몰)의 1,10-데칸디올을 사용하는 것 외에는 합성예 1에 따라서, 표제 DBTA화합물을 합성한다. 융점 133-134℃의 생성물을 수율 47.8%로 수득한다.
상기 수득한 7개 화합물들은 하기 조건하에서 고속액체크로마토그래피를 사용하여 단일성분임을 각각 확인한다.
측정조건
기기 : HLC-801 Model. (Tokyo Soda k.k.제조)
용매 : 테트라히드로푸란
칼럼 : 하나의 G 2000H+3개의 3000H(Tokyo Soda k.k.제조)
유속 : 1㎖/분
[실시예 1]
온도계, 교반기 및 염화 칼슘 튜브가 장치된 500㎖들이 4구 플라스크에 15.52g(0.077몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DDE로 약함), 4.71g(0.02몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카르복실산 아미드(이하 DDEC로 약함), 0.75g (0.003몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 351.2g의 N,N-디메틸아세토아미드를 충전하고, DDE 및 DDEC가 용해될때까지 교반한다. 내용물을 빙냉한 후, 41.0g(0.1몰)의 에틸렌 비스트리멜리테이트 2무수물(EBTA)을 온도가 5℃를 넘지 않도록 조금씩 가한다. 첨가후, 5℃에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 이어서, 80℃에서 3시간 동안 반응시켜, 약 50포아즈 점도의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 수득한다.
이 전구체 니스를 규속 박판상에 스핀 피복시키고, 이를 각기 100℃, 150℃ 및 210℃에서 30분 동안 열처리하여, 두께 약 3μm의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 피복 필름을 지닌 규속 박판을 제조한다. 피복필름의 접착력(접착성)을 상기 규소 박판에 대해서 평가하는 경우, 피복 필름이 100시간 처리 전후에 박리되지 않으며, 접착력이 우수함이 입증된다.
상기 전구체 니스를 유리판상에 유동-피복에 의해 도포한 후, 판을 각기 100℃, 150℃ 및 210℃에서 30분 동안 열처리하여, 유리판 상에 두께 약 3μm의 폴리이미드이소인드로퀴나졸린디온 피복 필름을 형성하고, 이로부터 피복된 필름을 박리시켜, 기계적 특성 시험용 필름 샘플을 수득한다. 상기와 동일한 방법으로 피복 필름을 따로 형성하여 단편화 시킴으로써, 열분해 온도의 측정용으로 이를 사용한다.
또한, 상기의 전구체 니스를 규소 박판상에 스핀-피복시킨 후, 90℃에서 20분간, 130℃에서 10분간 예비 베이킹하여, 두께 3μm의 부분 경화된 수지 피복 필름을 형성한다. 이어서, 포지티브형 내식막, OFPR-800(Tokyo Oka Co., Ltd 제조)를 두께 1.5μm로 그 위에 추가 피복시키고, 90℃에서 20분간 열처리한 후, 경질 마스크를 그 위에 덮고, 마지막으로 생성물을 600mJ/㎠(365nm)의 광량하에 노출시킨다. 노출 생성물을 테트라메틸암모늄 수산화물의 3% 수용액을 사용하여 전개 부식시키는 경우, 50μm제곱의 통공을 뚫을 수 있다. 이를 부식 가능성으로 평가한다.
또한, 상기의 전구체 니스를 경화 온도의 측정에 사용한다. 표 1에 시험 결과를 도시한다.
[실시예 2]
1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신 0.03몰의 DDE를 가하는 것 외에는 실시예 1을 반복하여, 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 생성하고, 추가로 시험한다. 표 1에 그 결과를 도시한다.
[비교예 1]
DDEC 대신 0.02몰의 DDE를 가하는 것 외에는, 실시예 1에 따라서 폴리이미드 전구체 니스를 생성하고 시험한다. 표 1에 그 결과를 도시한다.
[실시예 3]
41.0g의 산 2무수물(EBTA)를 43.8g의 테트라메틸렌 비스트리멜리테이트 2무수물(TMBTA)로 대체하는 것 외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 생성하고 시험한다. 표 1에 그 결과를 도시한다.
[실시예 4]
41.0g의 산 2무수물(EBTA)를 75.9g의 데카메틸렌 비스트리멜리테이트 2무수물(DBTA)로 대체하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 생성하고 시험한다. 표 1에 그 결과를 도시한다.
[실시예 5]
41.0g의 산 2무수물(EBTA)를 36.54g의 데카메틸렌 비스트리멜리테이트 2무수물(DBTA) 및 9.66g의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물(BPTA)의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 생성하고 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
온도계, 교반기 및 염화칼슘 튜브가 장치된 500㎖들이 4구 플라스크에 16.0g의 DDE, 4.86g의 DDEC 및 300.7g의 N,N-디메틸아세토아미드를 충전시키고, DDE 및 DDEC가 용해될 때까지 교반한다. 내용물을 빙냉한후, 거기에 32.2g의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물을 온도가 5℃를 넘지 않도록 조금씩 가한다. 첨가가 완결된 후 5℃에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 이어서, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 25포아즈 점도의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 수득한다. 이 전구체 니스를 규소 박판상에 스핀 피복시키고, 이를 각기 100℃, 200℃ 및 350℃에서 30분간 열처리하여 접착력 평가용 샘플을 제조한다. 부식성 평가의 예비 베이킹 조건으로, 90℃에서 20분에 이어 180℃에서 20분을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 시험을 수행한다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
시험 결과
Figure kpo00016
표 1에서 명백하듯이, 실시예 1에서 수득된 샘플은 디아미노실록산을 사용하지 않은 실시예 2의 샘플보다 접착성이 우수하고, 실시예1 및 2의 샘플은 DDEC를 사용하지 않은 비교예 1의 것보다 인장강도가 월등히 좋다. 또한 2무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 만을 사용하고 디아미노실리콘을 사용하지 않은 비교예 3의 샘플과 비교할 때 실시예 1-5는 경화 온도 및 탄성이 현저하게 낮을 뿐 아니라 접착성도 우수하다.
[실시예 6]
온도계, 교반기 및 염화칼슘 튜브가 장치된 500㎖들이 4구 플라스크에 15.52g(0.077몰)의 DDE, 4.71g(0.02몰)의 DDEC, 0.75g(0.003몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 227.6g의 N,N-디메틸아세트아미드(이후 DMAc로 약칭)를 충전시키고 DDE 및 DDEC가 용해될 때까지 교반한다. 내용물을 빙냉한 후, 거기에 41.0g(0.1몰)의 에틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(EBTA)를 온도가 5℃를 넘지 않도록 조금씩 가한다. 첨가 후, 교반을 계속하여 15.6포아즈(25℃에서) 점도의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체니스(고체 함량 21.4중양 %)를 수득한다. 이 전구체 니스를 규소 박판상에 스핀 피복시키고, 이를 150℃, 200℃ 및 250℃에서 30분간 열처리하여 약 10μm 두께의 폴리아미드-이소인드로퀴나졸린디온 필름으로 피복된 규소 박판을 제조한다. 이들 규소 박판을 접착성 평가에 사용한다.
상기 전구체 니스를 유리판에 유동 피복하고, 이를 각각 150℃, 200℃ 및 250℃에서 30분 동안 열처리하여 두께가 약 10μm인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 피복 필름을 제조한다. 그 필름을 유리판으로부터 박리하여 피복필름의 기계적 특성 시험에 사용한다. 이와 같이 제조된 피복 필름을 잘라 열분해 온도의 측정에 사용한다.
상기 전구체 니스를 실시예 1의 공정에 따라 부식성 및 경화 온도의 측정에 사용한다. 수득된 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
DDEC를 사용하지 않고, DDE가 0.02몰의 추가 양으로 첨가되며, DMAc 용매를 181.3g의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 공정을 따라 점도가 1.8포아즈(25℃에서)인 폴리이미드 전구체 니스(고체함량 25.6중량%)를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 수행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
산 2무수물이 42.4g(0.1몰)의 메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(TBTA)로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 181.3g인 것을 제외하고는 실시예 6의 공정에 따라, 점도가 16.6포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로 퀴나졸린디온 전구체 니스(고체 함량 25.9중량 %)를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
산 2무수물이 43.8g(0.1몰)의 테트라메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 185.6g인 것을 제외하고는 실시예 6의 공정에 따라, 점도가 1.5포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스(고체 함량 23.1중량 %)를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
산 2무수물이 45.2g(0.1몰)의 펜타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 285.8g인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정에 따라, 점도가 16.5포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스(고체 함량 18.8중량 %)를 수득한다. 다음, 실시예6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
산 2무수물이 48.0g(0.1몰)의 헵타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(HMBTA)로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 248.9g인 것을 제외하고는 실시예 6의 공정에 따라, 점도가 3.0포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
산 2무수물이 49.4g(0.1몰)의 옥타메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 198.2g인 것을 제외하고는 실시예 6의 공정에 따라, 점도가 11.2포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스(고체 함량 20.1중량 %)를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
산 2무수물이 52.2g(0.1몰)의 데카메틸렌비스트리멜리테이트 2무수물(DBTA)로 대체되고 DMAc 용매의 사용량이 290.9g인 것을 제외하고는 실시예 6의 공정에 따라, 점도가 1.7포아즈(25℃에서)인 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스(고체 함량 20.1중량 %)를 수득한다. 다음, 실시예 6에 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
온도계, 교반기 및 염화칼슘 튜브가 장치된 500㎖들이 4구 플라스크에 16.0g의 DDE, 4.86g의 DDEC 및 300.7g의 N,N-디메틸아세트아미드를 가하고 DDE 및 DDEC가 용해될 때까지 교반한다. 내용물을 빙냉한후 29.4g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)을 온도가 5℃를 넘지 않도록 조금씩 가한다. 첨가가 끝난 후 5℃에서 5시간 동안 교반을 계속한 다음, 2시간 동안 반응을 수행하여 12.7포아즈 점도의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 니스를 수득한다. 이 전구체 니스를 규소 박판상에 스핀 코팅한 다음 각각 100℃, 200℃, 250℃ 및 350℃에서 30분간 열처리하여 접착성 평가용 샘플을 제조한다.
이어서, 부식성 평가를 위한 예비 베이킹 조건이 90℃에서 20분에 이어 180℃에서 20분인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 따라 시험을 행한다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
시험 결과
Figure kpo00017
표 2에 나타낸 결과는 비교적 저 분자량의 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체 및 폴리이미드 전구체를 사용한 것에 기인한다. 실시예 6(EBTA 사용)의 샘플은 비교예 3(DDEC를 사용하지 않음)의 것보다 인장 강도가 크며, 실시예 6-13의 샘플은 비교예 4(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 사용)의 샘플보다 낮은 경화 온도 및 탄성에 있어 우수하다.
본 발명에서 수득된 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체는 낮은 경화 온도에서 폴리이미도이소인드로퀴나졸린으로 전환될 수 있다. 이와 같이 수득된 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 부식 공정 및 밀착 접착의 성질이 우수하므로, 제조 공정시에 에칭 공정을 수행하며 내열성이 부족한 전자 장치 부품의 전기 절연 물질 및 보호 피복 물질로서 매우 유용하다. 또한 상기 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 우수한 인장강도 및 낮은 탄성을 나타낸다.
본 발명에서 수득된 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온은 이들 특성이 잘 균형되어 있다.

Claims (5)

  1. (a)하기 일반식(Ⅰ)의 2무수물을 적어도 50몰 % 함유한 테트라카르복실산 2무수물,
    Figure kpo00018
    (식중, n은 2-16의 정수이다)
    (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 디아미노아미드 화합물,
    Figure kpo00019
    (식중, Ar은 방향족기이고, Y는 SO2또는
    Figure kpo00020
    이며, 적어도 1개의 -NH2기는 Y-NH2기가 결합된 Ar상의 탄소원자에 인접한 탄소원자에 결합된다) 및 (c) 다른 디아민을 반응시킴을 특징으로 하는 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 다른 디아민이 방향족 디아민인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 디아미노아미드 화합물, 디아미노실록산 및 다른 아민의 전체 몰수를 기준으로 0.2-10몰 %의 디아미노실록산을 사용하는 방법.
  4. 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온 전구체를 제1,2 또는 3항에 따른 방법에 의하여 제조한 후, 언급된 전구체를 폐환시키기 위하여 탈수시킴을 특징으로 하는 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 언급된 폴리이미도이소인드로퀴나졸린 전구체를 필름으로 만든 후, 필름을 폐환을 위하여 탈수시키는 방법.
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