KR880002229B1 - 열안정성 화합물의 제조방법 - Google Patents

열안정성 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열안정성 화합물의 제조방법
본 발명은 메틸화 피리딘 또는 피라진을 하이드록시 그룹에 대해 오르토 및 파라위치가 축합반응에 대해 불활성인 그룹에 의해 차단된 하나 이상의 모노하이드록시 방향족 알데히드와 반응시켜 열안정성 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,515,938호 및 제4,525,573호에는 메틸화 피리딘을 하이드록시 벤지 알데히드와 반응시켜 라미네이트 제조에 유용한 올리고머성 혼합물을 제조하는 것이 기술되어 있다.
본 발명에 이르러, 하이드록시 그룹에 대해 오르토 및 파라 위치가 불활성 그룹에 의해 차단된 모노하이드록시 방향족 알데히드를 메틸화 피리딘 및 피라진과 반응시켜 유용한 열안정성 화합물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 신규의 열안정성 화합물은 250℃이하에서 호모폴리머화되지 않으며, 그 자체로, 이상적으로 펜던트 방향족 알코올 작용기를 이용하는 여러 유도화 및/또는 공중합 공정의 구조단위로 적합하다. 신규 화합물은 에폭시 화합물의 경화제로 사용된다. 이 화합물은 또한 프로파길 할라이드 또는 비닐 할라이드와 반응시켜 유용한 경화성 화합물로 제조할 수 있다. 이들 프로파길 또는 비닐-부가된(capped) 화합물은 중합시켜 고온 라미네이트로 제조할 수 있다. 적절한 유도화 또는 공중합 공정을 이용하면, 비-휘발성(비-축합형) 경화 메카니즘이 얻어질 수 있으며, 이는 탄화율이 높을 적층 구조물의 제조에 유리하다.
비차단된 초기 중합체에 대해서, 이들 차단된 화합물은 본 발명의 범주내에 포함되는 특정수의 잇점을 제공한다. 차단된 화합물의 하이드록시 작용기는 메틸화 피리딘 또는 피라진 출발물질의 작용기를 조정함으로써 목적치로 특정적으로 만들 수 있다. 또한, 혼합 하이드록시 작용기의 생성물은 합성하는 동안 메틸화 피리딘 또는 피라진 출발물을 사용하여 수득할 수 있다.
비차단된 초기 중합체의 하이드록시 작용기는 합성하는 동안에 일어나는 내부 가교결합으로 인하여 조절하기 힘들다.
본 발명의 화합물이 가교 결합되지 않는 사실로 이들이 아세톤, 메탄올, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 저비점 용매에 가용성이라는 추가의 잇점이 제공된다.
본 발명은, 알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라위치가 메틸화 피리딘 또는 피라진과의 축합반응에 대해 불활성인 그룹에 의해 치환된 적어도 하나의 모노하이드록시 방향족알데히드와 다음 일반식(I)의 메틸화피리딘 또는 피라진 적어도 하나와 반응 시킴을 특징으로 하여 열안정성 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서 Z는 N, C-CH3, C-CH2-CH3, 또는 C-N 이고 : R은 수소, 메틸 또는 에틸이며 : 단, 환상에서 치환된 메틸그룹의 총수는 2내지 4의 범위내이다.
본 발명에 따르는 화합물은 메틸피리딘 또는 피라진과 같은 알킬화 아진 화합물을 메틸화 피리딘 또는 피라진과의 축합반응에 대해 불활성인, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라 위치를 갖는 특정 하이드록시 방향족 알데히드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 적절한 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
출발물질은 질소 대기하에 교반시키면서 2시간 내지 7일동안 140내지 260℃의 온도로 가열한다. 바람직한 온도범위는 165내지 180℃이다. 이 반응은 반응 혼합물로부터 시료를 채취하여, 이를 카보닐 그룹의 소실 및 트란스 불포화의 개시에 대해 분석함으로써 반응의 완결을 모니터할 수 있다.
본 발명에 유용한 모노하이드록시 방향족 알데히드는 다음 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00002
상기식에서 X는 0또는 1이고 : Z는 2내지 4이며 : R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 페닐, 할로겐 및 니트로로 이루어진 그룹중에서 선택되고 : 단, 알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라 위치는 상기 언급된 R그룹 하나이상에 의해 치환된다.
유용한 파라-하이드록시 벤즈 알데히드의 예로는 3,5-디메틸-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-디메틸-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-디브로모-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-디클로로-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-디메틸-2,6-디브로모-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3-메톡시-5-클로로-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3-메톡시-2,5,6,-트리브로모-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3-메톡시-5-알릴-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-메톡시-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 3-에톡시-5-브로모-4-하이드록시 벤즈 알데히드 : 및 3-메톡시-5-니트로-4-하이드록시 벤즈 알데히드가 있다.
유용한 오르토 하이드록시 알데히드의 예로는 2-하이드록시-3-브로모-1-나프토산 알데히드 : 2-하이드록시-3,5-디메틸 벤즈 알데히드 : 2-하이드록시-3,5-디클로로 벤즈 알데히드 : 및 2-하이드록시-3-에톡시-5-브로모 벤즈 알데히드가 있다.
메타 하이드록시 벤즈 알데히드의 예로는 3-하이드록시-2,4,6-트리메틸 벤즈 알데히드 및 3-하이드록시-2,6-브로모-4-메톡시 벤즈 알데히드가 있다.
유용한 메틸화 피리딘의 예로는 2,3-디메틸 피리딘, 2,4-디메틸 피리딘, 2,5-디메틸 피리딘, 2,6-디메틸 피리딘, 3,4-디메틸 피리딘, 3,5-디메틸 피리딘, 3,5-디메틸-2-에틸 피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸 피리딘, 2,3,5-트리메틸 피리딘, 2,3,6-트리메틸 피리딘, 2,4,5--트리메틸 피리딘 및 2,4,6-트리메틸 피리딘이 있다.
유용한 메틸화 피라진의 예로는 2,5-디메틸 피라진, 2,3-디메틸 피라진, 2,5-디메틸 피라진, 2,3,5-트리메틸 피라진 및 2,3,5,6-테트라메틸 피라진이 있다.
사용될 수 있는 촉매는 황산, 염산, 염화 아연, 아세트산 무수물, 염화 알루미늄, 톨루엔 디설폰산, 트리클로로 아세트산, p-톨루엔 설폰산 및 아세트산이다. 촉매는 반응물의 총중량에 대해 0.1내지 20중량%의 양으로, 바람직하게는 1내지 5중량%의 양으로 사용된다. 이 반응은 촉매를 사용하지 않고 진행할 수 있으나 반응시간은 훨씬 더 길어짐을 인지해야 한다.
이 반응은 아진 환상에 존재하는 메틸 그룹 1몰당량에 대해 카보닐 그룹 0.1내지 10몰 당량을 사용하여 수행한다. 메틸 그룹에 대한 카보닐의 바람직한 범위는 메틸 그룹 1몰당량에 대해 카보닐 그룹 1.5몰 당량이다.
본 발명에 따르는 하이드록시 작용성 화합물을 프로파길 브로마이드, 프로파길 클로라이드, 비닐 브로마이드, 또는 비닐 클로라이드와 같은 프로파길 할라이드 및 비닐 할라이드와 반응시켜 상응하는 프로파길 또는 비닐-부가된 화합물을 수득할 수 있다.
이들 화합물은 가열하거나, 경화시키거나 섬유(예, 흑연, 유리섬유, 아라미드 또는 석면)와 혼합하여 탄화율이 높은 고온내성 라미네이트를 생성시킬 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
3.5-디메틸-4-하이드록시 벤즈 알데히드 213.7g(1.1몰),2,4,6-트리메틸 피리딘 58.3g(0.48몰) 및 H2SO44g(0.18몰)을 기계적 교반기, N2퍼즈, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 1 ι-들이 수지 케틀에 넣고 100℃에서 뜨거운 오일로 처리하여 물을 증발시키고 모은다. 케틀을 대략 16시간동안 교반하면서 I·R·램프를 사용하여 180℃로 가열한다. 다음에는 이 물질을 실온으로 냉각시키고 미세 분말로 분쇄한다. 분말을 비등수 2 ι 에 붓고 1시간동안 교반시켜 반응되지 않은 출발물질을 제거한다. 새 비등수 2 ι 를 사용하여 이 과정을 2회 반복한다. 물을 여과하고 여액을 진공 오븐내에서 건조 시킨다. 수거된 물질의 융점은 140℃이다. 이 물질은 아세톤, 메탄올 및 다른 저비점 용매에 가용성이다. I·R·주사는 스틸바졸 이중결합을 지시하는 대략 960cm-1에서 중간 피이크를 나타내고, 카보닐 흡수를 나타내는 1675cm-1에서는 흡수가 없으며,-OH 흡수로 인하여 3400cm-1에서 강한 브로드 피이크를 나타내었다. 이 물질은 2,4,6-트리스-(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘이다.
[실시예 2]
기계적 교반기, N2퍼즈, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 1- ι들이 수지 케틀에 3,5-디메틸-4-하이드록시 벤즈 알데히드 221.7g(1.48몰) 2,6-루티딘 79.3g(0.74몰) 및 H2SO43.5g(0.04몰)을 넣고 100℃에서 뜨거운 오일로 처리하여 물을 증발시키고 출발물질이 아닌것을 모은다. 케틀을 대략 113시간동안 교반시키면서 I·R·램프를 사용하여 155℃로 가열한다. 50시간후 2,6-루티딘을 가하여 상부에서 얻어지는 루티딘(대략25g)과 교체시킨다. 다음에는 이 물질을 진공오븐내에서 완전 진공하에 2시간동안 150℃로 가열하여 정체시킨다. 진공오븐 증류후 용점은 대략 130℃이다. 이 물질은 저-비점 용매에 가용성이다. I·R·주사는 스틸바르졸 이중결합을 지시하는 960cm-1에서 중간 피크 : -OH를 지시하는 3400cm-1에서 브로드 피크를 나타내고 : 카보닐 그룹의 부재를 지시하는 1675cm-1에서는 피크를 나타내지 않았다. 이 물질은 2,6-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘이다.
[실시예 3]
2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘으로 경화시킨 에폭시 화합물
트리스(페닐 글리시딜 에테르)메탄과 실시예 1 의 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘의 50/50중량% 혼합물은, 우선 글리시딜 에테르 화합물을 용융시키고 대략 100℃로 가열한 다음 2,4,6-트리(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)-피리딘을 가하여 제조한다. 수분내에 물질이 용해되면, 물질이 매우 정성이 될때까지 교반시키면서 가열을 계속한다. 다음에는 이 물질을 실온으로 냉각시키고 분쇄하여 미세 분말로 만든다. 분말을 150℃에서 10분간, 175℃에서 1시간, 200℃에서 1시간 및 225℃에서 2시간 동안 압축시켜 기공이 없는 암흑색 중합체를 수득한다. 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis : DMA)결과, 중합체는 N2중, 950℃에서 36.2%의 탄화율과 210℃의 Tg를 갖는 것으로 나타났다. 이물질은 열시용융하거나 용매 함침시켜 고온 물질을 수득함으로써 복합재료로 제조할 수 있다.
[실시예 4]
프로파길-부가된 2,6-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)-피리딘의 호모폴리머
2,6-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘 50g(0.01몰), KOH 18g(0.32몰) 및 디메틸포름아미드 300ml를 기계적 교반기, N2퍼즈, 환류 냉각기 및 적가 깔때기가 장치된 500ml들이 3구 환저 플라스크에 넣는다. 이 플라스크를 80℃로 가열하고 프로파길 브로마이드 40g을 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 프로파길 브로마이드의 적가가 끝나면, 반응 혼합물을 2시간 45분 동안 더 가열한다.
이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 KOH를 제거한다. 아세톤 및 탈이온수의 50/50 혼합물 1500ml를 가하여 프로파길-부가된 2.6-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)-피리딘을 침전시킨다. 생성된 침전물을 여과하여 진고 오븐중, 120℃에서 건조 시킨다. 이 물질의 연화점은 60℃이고 융점은 97내지 102℃이다. 다음에는 이 물질을 180℃에서 1시간 동안 B-단계로 실시하고 180℃에서 10분, 190℃에서 10분, 및 200℃에서 2시간동안 압축시켜 암흑색 중합체를 수득한다. 열중량 분석에 의해, 중합체는 360℃, 공기중에서 50%중량 손실을 나타내었다.
[실시예 5]
프로파길-부가된 2,6비스-(3,5-5-디메틸-4-하이드록 시스티릴)피리딘의 흑연 2-층 복합물
실시예 4 에서 제조된 프로파길-부가된 2,6-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시스티릴)피리딘의 샘플을 흑연포 2조각 상에 열용융시켜 각 조각에 대해 대략 60%도포시킨다. 2개의 프레프레그(prepreg)는 180℃에서 1시간 동안 B-단계를 적용시킨다. 다음에는 이 프레프레그를 다음 조건하에 압축시킨다 : 180℃,980ps : (6756KPa)에서 10분, 190℃,980ps : (6756 KPa)에서 10분, 200℃,980ps : (6756 KPa)에서 120분.
경화된 시험편을 가압 냉각시키고 프레스로부터 회수한다.
[실시예 6]
비차단된 초기 중합체는 미합중국 특허 제4,515,938호에 기술된 방법에 따라, 살리실알데히드 3몰을 황산촉매(메틸피리딘 몰에 대해 6몰%)의 존재하에, 170°내지 175℃에서 4시간 동안 2,4,6-트리메틸피리딘 1몰과 반응시켜 제조한다. 이 적갈색 고체 초기 중합체의 융점은 145내지 155℃이다. 비차단된 초기 중합체 1g샘플 및 실시예 1 에서 제조된 차단된 생성물(융점 140℃)1g 샘플을 170℃로 설정된 대류 오븐내에 동시에 도입시키고 여기에서 12시간 동안 유지시킨다. 170℃에서 12시간 후 샘플 2개의 융점은 다음과 같다 : 실시예 1 의 생성물 145내지 150℃, 실시예 6 의 비차단된 초기중합체 210내지 230℃

Claims (11)

  1. 알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라위치가 메틸화 피리딘 또는 피라진과의 축합바반응에 대해 불활성인 그룹에 의해 치환된 적어도 하나의 모노하이드록시 방향족 알데히드를 적어도 하나의 다음 일반식(I)의 메틸화 피리딘 또는 피라진과 반응시킴을 특징으로 하여, 열안정성 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00003
    상기식에서 Z는 N,C-CH3,C-CH2-CH3또는 C-H이고, R은 수소, 메틸 또는 에틸이며, 단, 피리딘 또는 피라진 환상에서 치환된 메틸 그룹의 총수는 2내지 4의 범위내이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노하이드록시 방향족 알데히드가 다음 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00004
    상기식에서 X는 0또는 1이고, Z는 2내지 4이며, R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 페닐, 할로겐 및 니트로로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 단, 알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라위치는 상기 언급된 R그룹 하나이상에 의해 치환된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 알데히드가 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤즈 알데히드이고, 메틸화 피라진은 2,5-디메틸피라진 또는 2,3,5,6 테트라메틸 피라진, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 알데히드가 4-하이드록시 3,5 디메틸 벤즈 알데히드이고, 메틸화 피리딘이 2,4,6-트리메틸 피리딘 또는 2,6-디메틸 피리딘, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제 1 항에서 제조된 열안정성 화합물과 프로파길 할라이드 또는 비닐 할라이드와의 반응 생성물을 열경화시켜 수득되는 열경화 생성물을 섬유와 결합시킴으로써 제조되는 경화된 섬유상 라미네이트.
  6. (A)알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라위치가 메틸화 피리딘 또는 피라진과의 축합 반응에 대해 불활성인 그룹에의해 치환된 적어도 하나의 모노하이드록시 방향족 알데히드와 (B)적어도 하나의 다음 일반식(I)의 메틸화 피리딘 또는 피라진과의 반응 생성물인 열안정성 화합물.
    Figure kpo00005
    상기식에서 Z는 N,C-CH3, C-CH2-CH3또는 C-H이고, R은 수소, 메틸 에틸이며, 단, 피리딘 또는 피라진 환상에서 치환된 메틸 그룹의 총수는 2내지 4의 범위내이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 모노하이드록시 방향족 알데히드가 다음 일반식의 화합물인 화합물.
    Figure kpo00006
    상기식에서 X는 0또는 1이고, Z는 2내지 4이며, R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 페닐, 할로겐 및 니트로로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 단, 알데히드 그룹을 함유하지 않는, 하이드록시 그룹으로부터의 오르토 및 파라위치는 상기 언급된 R그룹 하나이상에의해 치환된다.
  8. 제 6 항에 있어서, 방향족 알데히드가 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤즈 알데히드이고, 메틸화 피라진은 2,5-디메틸피라진 또는 2,3,5,6-테트라메틸 피라진, 또는 이들의 혼합물인 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, 방향족 알데히드가 4-하이드록시-3,5-디메틸벤즈 알데히드이고, 메틸화 피리딘이 2,4,6-트리메틸 피리딘 또는 2,6-디메틸 피리딘, 또는 이들의 혼합물인 화합물.
  10. 제 1 항의 화합물과 프로파길 할라이드 또는 비닐 할라이드와의 반응 생성물을 포함하는 경화성 화합물.
  11. 제10항의 경화성 화합물의 열경화 생성물.
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