KR840000101B1 - 공업용살균 정균방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

공업용살균 정균방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 할로초산에스텔과의 두 성분을 유효성분으로 사용하는 공업용·살균방법(靜菌方法)에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 활성분의 하나는 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 은 특히 그람음성균에 대해 강한 살균작용이 있음은 공지이다. 그러나 이러한 화합물은 공업용수나 제지공정수의 살균제로서는 물에 난용성이며, 제제화가 곤란했다. 그러한 제제화의 예로서 계면활성제를 첨가하여 수성제제로 하는것이 알려져 있다(특개 소 51-82723호공보). 그러나 전술한 화합물은 수중에서 가수분해 되기가 쉽고, 지속적인 효과가 발랄 수 없는 문제가 있었다.

한편, 다른 활성성분인 할로초산에스텔류는 일반적으로 그람양성균에 항균력이 있음이 알려져 있다.

본 발명은 피살균 대상물에 대해 일일이 여기에 관여하는 균을 설정하고 적합한 살균제를 선택 이용하는 일 없이 두가지 계통의 활성성분을 병용함으로서 모든 살균대상물에 대해 효과가 기대되고, 더하여 이때 상승효과나 효과의 지속성이 보이는 성분계를 찾아낸데 기초를 두는 것이다.

따라서 본 발명에 의하면 공업용살균·정균대상물에 대해 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 (b)할로초산에스텔과의 합계 농도가 0.05-1000ppm이 되도록 첨가함으로서 되는 공업용살균·정균방법이 제공된다. 그 잇점은 이하의 설명에 의해 밝혀질 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, 공업용살균·정균대상물로서는 공업적으로 사용되던가 또는 공업적으로 제조 또는 산출되고, 살균, 정균의 필요한 것을 의미하고, 예를들면, 제지공정의 프로세스수, 공업용의 냉각수, 세정수, 중유스럿지, 절삭유, 리그닌페액, 수성페인트, 방오도료(訪汚塗料), 라텍스, 섬유제제 동액상의 것이나 전분, 섬유벽재 등 고체상의 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 할로초산에스텔로서는 일반식(Ⅰ) : (XCH₂COC―)_nR……(Ⅰ)

[위 식에서 X는 할로겐원자이며, n는 1-3개의 정수이다. R는 XCH₂COC―에 직접결합하고, I) n가 1인 경우 탄소원자수 18까지의 알킬기 또는 할로겐원자, 하이드록기시기, 니트로기, 페닐기 또는 OR₁(R₁은 할로겐원자로임의로 치환된 탄소원자수 1―6알킬기 또는 페닐기이다)의 1종 또는 2종 이상의 기로 치환된 탄소원자수 18까지의 알킬기이며, II) n가 2의 경우 탄소원자수 2―6의 알킬렌기, 알케닌기 또는 알키니렌기이며, Ⅲ) n가 3인 경우 탄소원자수 3―6의 3가(價)의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다]로 나타내는 화합물을 들수 있다.

X의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요소원자, 불소원자가 포함된다. 좋기로는 브롬원자이다.

일반식(Ⅰ)로 나타내는 할로초산에스텔의 좋은 예로서는 다음의 것을 들 수 있다.

먼저 일반식(Ⅰ)에 있어서, n가 1인 경우 모노할로아세테이트의 좋은 예로서는, n-헥실브로모아세테이트, n-라우릴브로모아세테이트와 같은 알킬에스텔류 ; 2-니트로-3-브로모-n-부틸브로모아세테이트, 질벤브로모아세테이트, 2-n-부톡시에틸브로모아세테이트, 2-(2-크로르에톡시) 에틸브로모아테세이트와 같은 치환 알킬에스텔류를 들수 있다.

-a가 2인 경우의 비스할로아세테이트의 좋은 예로서는, 비스(크로르아세톡시)에탄, 비스(브로모아세톡시)에탄, 비스(요드아세톡시)에탄, 1,4-비스(크로르아세톡시)-2-부텐, 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐, 1,6-비스(브로모아세톡시)헥신-3등을 들 수 있다.

n가 3인 화합물 즉, 트리스할로아세테이트 로서는 트리스(브로모아세톡시)프로판이 좋은 것으로 추천된다. 본 발명에 있어서, (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 (b) 할로초산에스텔과의 사용비는 그 중량비를 (a) : (b)＝10 : 90-90‥10으로 하는 것이 좋다. 더 좋기로는 (a) : (b)＝15 : 85-85 : 15의 중량비로 첨가된다.

본 발명의 두가지의 활성성분은 통상 소정되는 각 농도를 함유하는 제제로서 사용하는 것이 좋다. 이와같은 제제는 적당한 유기용제에 용해하여 용액으로 하고, 경우에 따라 계면활성제를 첨가하여 만들수가 있다. 전술한 바와 같이 활성성분(a)은 물에 난용성이며, 또 수중에서 분해하기 쉬우므로 비수계의 제제가 가장 좋다. 활성성분(a)의 활용비가 적은 때에는 활성성분(b)으로만 제제화하여 사용할 수도 있다.

물론, 본 발명에는 활성성분(a)와 (b)를 각기 다른 제제로서 사용하는 것도 포함된다. 또, 할로초산에스텔은 경우에 따라 제제화하지 않고 그대로 가해도 좋다. 또한 피살균대상물에 따라서는 용제의 사용이 좋지 않은 경우도 있고, 이때에는 활성성분만을 첨가할 수가 있다.

상기와 같은 제제화에 적합한 용매로서는 디메틸포름아미드, 메틸렌세로솔프, 페닐세로솔프, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또 계면활성제로는 알키롤아미드나 N,N,N',N'-폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌디아민 등의 비이온 계면활성제가 적당히 사용된다.

또, (a),(b)두 성분을 첨가함에 있어 이들은 동시에 피살균대상물에 가하더라도 좋고, 또 약간 첨가시기를 두어서 첨가해도 좋다. 첨가시기를 두는 경우에는 (a)성분을 먼저 가하고 조금 뒤에 (b)성분을 가하는 방법이 좋다.

이와 같이 하면 먼저 (a)성분에 의해 생균 수가 격감하고, (b)성분에 의해 장시간균의 발육이 저지된다.

본 발명의 방법에 있어서, 두 성분의 첨가량은 상기한 바와 같은 살균 및 정균해야 할 대상에 따라서 다르지만 두 성분의 합계에서 약 0.05-1000ppm의 첨가에 의해 살균, 정균의 목적을 달성할 수 가 있다.

구체적으로는 예를들면, 제지공정의 프로세스수에 첨가하는 경우는 스라임의 부착상태, 스라임형성균의 종류 등에 의해 차이가 있는 것으로 살균 및 정균의 목적을 달성하는 데는 통상 0.05-100ppm의 범위에서 첨가되며, 좋기로는 1-50ppm의 범위내에서 첨가된다. 또 증유의 스랏지 장해에 대해서는 5-50ppm의 첨가량으로 절삭유의 방부방매제의 목적에 쓰이는 경우에는 절삭유에 대해 5-1000ppm의 농도로 첨가한다.

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 두 종류의 화합물은 그 작용 기능에 대해 대단히 이상적으로 작용한다. 즉, 두 성분을 대상으로 하는 계통속에 첨가한 경우, 먼저 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 이 그의 탁월한 살균작용을 보여서 생균수를 일거에 감소시키고 그 뒤는 할로초산에스텔이 균의 증식을 지속적으로 억제한다(靜菌作用).

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 단독의 첨가에서는 초기의 생균수를 감소시키는데 현저한 효과를 보이나 시간의 흐름에 따라 이 화합물이 가수분해하여 소실하기 때문에 생균수는 다시 증대하여 먼저로 돌아간다. 한편, 할로초산에스텔을 단독으로 첨가하는 경우에는 특히 균의 수가 많은 경우, 균수를 감소시키는데에는 고농도를 장시간 작용시켜야 할 것이 필요하다.

또 본 발명에 있어서 상기한 두 가지의 화합물을 사용함으로서 보다 광범한 종류의 균류에 대해 현저한 효과를 보인다. 예를들면, 슈도모나스속, 에시에리히어속, 후라보박테리움속, 아크로모박터속등 그람음성균, 및 파칠스속, 스타이토콕가스속, 미크로콕카스속의 그람 양성균에 특효를 보인다. 또한 이와같은 세균뿐 아니라 아스펠실스속, 트리코델마속, 게오트리캄속, 페니시리움속, 후라리운속 등에 속하는 곰팡이의 발육저지에도 활성을 보인다.

이와같은 것으로 보아 여러가지 종류의 세균이나 곰팡이가 존재하는 계통에서도 종래와 같이 여러가지 균종이나 균체농도 등을 비교하여 거기에 맞는 약제를 선정하여 사용할 필요는 없고, 상기한 두 성분을 첨가하는 것 만으로 거의 미생물에 의한 장해방제와 빠른 대책을 강구할 수가 있다.

또한 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 (b) 할로초산에스텔과는 두 성분을 병용함으로서 상승적인 미생물활성을 나타낸다.

이러한 상승작용은 (a) : (b)＝8 : 2, 2 : 8, 4 : 6 그리고 6 : 4와 같은 사용비율일때, 특히 현저한다.

이와 같은 상승작용을 보이므로 사용량은 대단히 적으면서 큰 효과를 얻을 수 있는 이익이 있다.

다음에 시험예 및 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

(슈도모나스·에르기노사에 대한 살균효과)

슈도모나스·에르기노사를 비용배지에 심고, 37℃에서 20시간 배양했다. 배양액을 무균수로 100배로 희석하여 10ml씩 무균시험관에 나누었다. 여기에 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 (b) 비스(브로모아세톡시)에탄을 각종비율로 혼합한 것 [(a), (b)를 각각 디메틸포름아미드(DMF) 용액으로 하고, 이 용액을 혼합하여 약제전체가 0.1ml가 넘지 않도록 했다]을 유효성분이 1ppm이 되도록 첨가했다. 한시간 흔들어서 약제와 미생물을 충분히 접촉시킨 뒤 각각 생존한 미생물수를 평판희석법으로 구했다. 동시에 상기한 각종비율 로배합 한약제속에 점하는 것과 같은,량의 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 단독으로 작용시킨 경우의 미생물수도 상기와 똑같이 조작하여 구했다. 각각의 결과를 표 2 및 표 3에 보인다.

또 약제무첨가의 경우 생균수는 3.7×10⁷개/ml였다.

[표 2]

[표 3]

슈도모나스·에르기노사에 대해 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 비스(브로모아세톡시)에탄과 8 : 2의 배합비에 있어서 현저한 균수의 저하가 인정되고 상승효과가 확인되었다.

[실시예 2]

(바칠스·스브치리스에 대한 살균효과)

바칠스·스브치리스를 사용하여 할로초산에스텔로서 비스(브로모아세톡시)에탄 .및 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐을 사용하여 시험에 1과 똑같이 조작하여 살균효과를 조사했다. 단, 약제첨가 농도는 0.1ppm으로 했다. 또 약제무첨가의 경우 생균수는 2.3×10⁶개/ml였다.

결과를 표-4, 표-5로 표시한다.

[표 4]

[표 5]

바칠스·스브칠스에 대해 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 두 종류의 할로초산에스텔이 8 : 2의 배합비에 있어서 현저한 균수의 저하가 인정되고 상승효과가 확인되었다.

[시험예 3]

(백수(白水)에 대한 효과)

모제지공장의 라이너지초조기(원망 5층초)의 제2층백수(pH 6.8이며 미크로콕카스, 후라보박테리움, 슈도모나스를 주체로 하는 미생물이 생육)를 채취했다. 백수를 10ml씩 무균시험관에 취하여 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과(b)비스(브로모아세톡시)에탄을 각종 비율로 혼합한 약제[(a), (b)를 각각 DMF용액으로 하고, 이 용액을 혼합하여 약제 전체가 0.1ml를 넘지 않도록 한것]을 각각 0.5ppm씩 첨가했다. 1시간씩 흔들어서 약제를 충분히 접촉시킨 뒤 생존한 미생물수를 평판희석법으로 구했다.

그 결과를 표-6에 표했다. 또 약제 무첨가의 경우 생균수는 4.0×10⁶개/ml였다.

[표 6]

[실시예 4]

(백수(白水)에 대한 효과)

모제지공장의 라이너지초조기(장망, 원망콤비네이션기)의 제2층(원망) 백망을 채취했다. 이런백수의 pH는 6.4로 성육하고 있는 미생물은 후라보박테리움, 미크로콕카스, 바칠스를 추체로 하는 것이었다. 이러한 백수에 대해 시험예 3과 똑같이 시험했다.

결과를 표 7에 보인다. 또 약제 무첨가의 경우 생균수는 2.6×10⁶개/ml였다

[표 7]

배합비 (a) : (b)＝4 : 6으로 현저한 균수의 저하가 인정되고 상승효과가 확인되었다.

[실시예 5]

(표준균에 대한 항균력시험)

비용배지를 L자형 시험관에 일정량 나누워 넣고 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 (b) 비스(브로모아세톡시)에탄에 있어서, 각종 농도가 도도록 각각의 DMF용액을 첨가한다.

전배양된 바칠스·스브치리스(표준균)를 L자형 시험관에 일정량 첨가하고, 발육최적농도로 흔들어 배양한다.

일정시간마다 미생물의 증식을 광전비색계(光電比色計) 570mμ로 측정하여 증식곡선을 그리고, 약제 무첨가가 정상기에 달했을 시점에 있어서 대수기의 기립을 인정되지 않는 농도를 완전 발육저지농도로 한다. 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

※(a)단독 ; (a)의 100ppm DMF 용액을 0.08ml 가했다.

(b)단독 ; (b)의 1000ppm DMF 용액을 0.1ml 가했다.

(a) : (b)＝2 : 8 ; (a) : (b)＝2 : 8의 비의 100ppm DMF 용액을 0.1ml 가했다.

(a) : (b)＝4 : 6 ; (a) : (b)＝4 : 6의 비로 100ppm DMF 용액을 0.1ml 가했다.

[실시예 1]

(각 약재의 단독 살균력 농도)

가 표준세균류를 비용배지에 심어서 발육최적온도로 배양한다. 배양액을 무균수로 100배 희석하여 10ml씩 무균 시험관에 나누워 넣는다. 각 농도가 되도록 약제를 첨가한다. 1시간 발육 최적온도로 진탕하여 약제와 미생물을 충분히 접촉시킨 뒤 각각 생존한 미생물수를 평판희석으로 구한다. 또 각 약제는 하기의 DMF용액을 하기와 같이 첨가했다.

살균력 시험의 결과를 표 10에 표시한다.

[표 10]

[실시예 6]

(상승효과)

비교예와 똑 같은 방법으로 상승효과를 조사한 결과를 표 11,12에 나타낸다.

바틸스·스브티리스에 대한 효과

[표11]

슈도모나스·에르기노사에 대한 효과

[표12]

[실시예 1]

모석유화학공장의 보유수량 600m³의 개방형 순환냉각탑수계에 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 라우릴브로모아세테이트의 조합사용에 의한 현장 사용시험을 했다. 냉각탑 살수판 및 냉수핏트벽에는 스그레아를 주구성미생물로 하는 스라임이 부착되어 있고, 순환냉각수중에는 세균수 5.8×10⁶개/ml의 생균수가 검출되었다.

시험 방법으로서는 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 온수핏트에 일거에 첨가한 60분 후에 라우릴브로모아세테이트를 온수핏트에 일거에 첨가하여 시간이 경과하는데 따라 냉수핏트부의 순환수중 생균수를 측정했다.

약제 첨가 농도는 보유수량(水量)에 대해 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온은 5ppm, 라우릴브로모아세테이트는 50ppm 상당량으로 디메틸포름아미드에 용해하고, 10%용액으로하여 첨가했다.

생균수 측정결과는 하기 표에 보는 바와 같고, 장시간의 테스트사용결과 계내(系內)의 스라임 발생은 없어지고 교환열기의 열교환기능이 향상했다.

[실시예 2]

(호전재(燈前材)의 방청 시험)

호체에 사용하는 스탬프재에 베니시로마이세스족의 사상균(

狀菌)이 발육하여 오염장해가 발생하고 있었다. 따라서디 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 20중량부와 n-헥실브로모아세테이트 5중량부와 메틸칼비를 75중량부를 배합한 제제(A제제)을 스탬프재에 대해 500ppm 첨가했다.

또 똑같이하여 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 20중량부를 메틸칼비를 80부에 용해한 제제(B제제)를 500ppm 첨가했다.

각각의 스탬프재를 100g씩 샤레에 나누어 넣고 대시케이터 속에서 27℃의 항온을 유지하여 날짜가 지나는 변화를 관찰하여 하기의 평가방법으로 방청효과를 판정했다.

평가방법 － ; 방청이 인정되지 않음.

＋ ; 시료면적의 1/3이하에 방청이 인정됨.

; 시료면적의 1/3 이상에 방청이 인정됨.

[실시예 3]

크오드원지 초조(抄造)공장에 있어서 초조백수(세브올부)속의 생균수를 측정한바 4.8×10⁶개/ml 검출되었다. 또 코오드지의 손지(損紙)를 떼어내서 재사용하는 손지체스트부 지료중의 생균수를 측정하면 8.7×10⁷개/ml검충되었다. 종래부터 이 공장에 있어서는 메틸렌비스티오시아네트던가 브롬계화합물을 주성분으로하는 스라임콘트롤제를 세브올부나 손지체스트부에 첨가하고 있었으나 스라임트러블이 많고 2주간의 연속조업이 되지 않았다. 그래서 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 손지체스트부에 손지 용량에 대해 5ppm이 되도록 1일 3회 충격 첨가를 하여 세브올부에 1,2-비스브로모아세톡시에탄을 1일 8시간, 수중농도 5ppm이 되도록 첨가하여 조업을 계속했던바 2주간의 연속 조업에 있어서도 스라임의 발생이 없이 양호한 결과를 얻었다. 이러한 병용처리시에 있어서 백수중 생균수는 다음과 같이 현저하게 감소했다.

[실시예 4]

모상질지 공장의 초지기 백수핏트에 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 수중농도 2ppm이 되도록 1일 6시간 연속첨가하여 조업을 계속했던바, 2주째에 미크로코가스속을 주체로하는 세균형 스라임이 초지기 서브올부 기벽에 다량 부착했다.

다음에 초지기 세정후 1,4-비스(브로아세톡시)-2-브텐올 수중농도 10ppm이 되도록 1일 8시간 연속첨가하여 조업을 계속했던바, 1주일째에 후라보박테이움을 주체로 하는 핑크스라임이 초지기의 세브올부, 스톡크인레트부 내벽에 발생하여 연속조업이 되지 않았다. 그래서 이번에는 초지기 세정후 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 수중농도 1ppm, 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-브텐을 수중동도 4ppm이 되도록 각각 1일 6시간 동시병용으로 첨가했던 바, 4주간의 연속 조업후에 있어서도 거의 스라임의 부착을 찾아볼 수 없이 현저한 생산능률이 향상했다.

[실시예 5]

(중유스럿지의 방지시험)

시판 중유에 하기 배합예에 준하여 각 유제를 소정량 첨가하여 선박으로 부터 채취한 스럿지를 케로신으로 희석한 것을 1ml접종하여 37℃에서 3주간 정치하여 스럿지의 발생상태를 조사했다. 결과를 표로 나타낸다.

표중 숫자는 중량부.

결과

[실시예 6]

(펄프 폐액의 방부시험)

모 크라프트 공장에 있어서 펄프제조공정에서 생성하는 리그닝폐액의 저장탱크에 있어서, 발표현상이나 부패변질현상이 일어나 폐액중의 미생물을 검색한 바, 삭카로마이세스 효모균에 의한 발표인 것이밝혀졌다.

여기서, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 2-니트로-3-브로모-n-브릴브로모아세테이트를 2 : 8의 비로 배합한 제제를 리그닌 폐액량에 대해 50ppm 상당량을 첨가했더니 발포현상이 없어지고 2개월간 안정하게 저장할 수 있게 됐다.

약제 무첨가시 및 약제 첨가시의 리그닌폐액을 각각 30ml아인호른관에 채취하여 날자가 지나는데로 개스발생량 및 생균수를 측정했다.

결과를 다음표에 나타낸다.

Claims (1)

1. 공업용 살균·정균대상물에 대해 (a) 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 아래 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 (b) 할로초산에스텔과의 양자의 합계 농도가 0.05-1000ppm이 되도록 하되, 상기한 (a) : (b)의 사용비가 중량비로 10 : 90∼90 : 10으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 공업용살균·정균방법.

   (xCH₂COO- )nR……………(Ⅰ)

   위식에서, x는 할로겐원자, n는 1∼3의 정수, R는 xCH₂COO-에 직접 결합하는 것으로

   1) n가 1인 경우 탄소원자수 18까지의 알킬기 또는 할로젠원자, 하이드록기시기, 니트로기, 페닐기 또는 OR₁(여기서 R₁은 할로겐원자로임의 치환된 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이다)의 1중 또는 2중 이상의 기로 치환된 탄소원자수 18까지의 알킬기이며.

   11) n가 2인 경우 탄소원자수 2-6의 알키렌기, 알케니렌기, 또는 알키니렌기이며.

   111) n가 3인 경우는 탄소원자수 3-6의 3가(價)의 포화 또는 불포화의 탄화수소이다.