KR20230162674A - 적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20230162674A
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슌스케 모리야
šœ스케 모리야
다카히사 오쿠노
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 반도체 기판과, 광투과성의 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고, 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체로서, 상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며, 상기 박리제 조성물이, 상기 광을 흡수하는 구조이고, 상기 광을 흡수함으로써 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하고, 또한 π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는 제 1 구조, 및 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 적층체이다.

Description

적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더한 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)가, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가(假)접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있으며, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
이와 같은 접착과 분리 프로세스를 위해 레이저 조사에 의한 방법이 개시(예를 들면 특허문헌 1, 2를 참조)되어 있지만, 요즈음의 반도체 분야에 있어서의 한층 더한 진전에 수반하여, 레이저 등의 광의 조사에 의한 박리에 관한 새로운 기술은, 항상 요구되고 있다.
일본국 특개2004-64040호 공보 일본국 특개2012-106486호 공보
또, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 반도체 기판을 세정할 때에 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 분리층을 용해하는 것이 용이하지 않다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 지지 기판과 반도체 기판의 분리 시에 용이하게 분리할 수 있고, 또한 반도체 기판을 세정할 때에 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 박리층을 용해할 수 있는 적층체, 그와 같은 박리층으로서 적합한 막을 부여하는 박리제 조성물, 및 그와 같은 적층체를 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 반도체 기판과,
광투과성의 지지 기판과,
상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고,
상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체로서,
상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며,
상기 박리제 조성물이, 상기 광을 흡수하는 구조이고, 상기 광을 흡수함으로써 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하며, 또한 π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는 제 1 구조, 및 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 적층체.
[2] 상기 제 1 구조가, 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, [1]에 기재한 적층체.
[3] 상기 제 1 구조가, 하기 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인, [1] 또는 [2]에 기재한 적층체.
[화학식 1]
(식 (1)∼(7) 중, R1∼R13은, 각각 독립하여, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
X는, 단결합, -O-, -CO-, -NR31-(R31은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.), -SO-, -SO2-, 또는 -N＝N-을 나타낸다.
Y1은, 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다. Y1이 단결합일 때, Y2는, -O-, -CO-, 또는 -NR32-(R32는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y1이 -CO-일 때, Y2는, -CO-를 나타낸다.
n1은, 0∼4의 정수이다.
n2는, 0∼5의 정수이다.
n3은, 0∼3의 정수이다.
n4는, 0∼4의 정수이다.
n5는, 0∼4의 정수이다.
n6은, 0∼5의 정수이다.
n7은, 0∼4의 정수이다.
n8은, 0∼4의 정수이다.
n9는, 0∼7의 정수이다.
n10은, 0∼9의 정수이다.
n11은, 0∼9의 정수이다.
n12는, 0∼4의 정수이다.
n13은, 0∼4의 정수이다.
＊는, 결합손을 나타낸다.
R1∼R13이 각각 복수인 경우, 복수의 R1∼R13은, 같아도 되고, 달라도 된다.)
[4] 상기 제 1 구조가, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[5] 상기 제 2 구조가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R101R102R103SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R104R105SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 및 R106SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)(R101∼R106은, 각각 독립하여, Si에 결합하는, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내거나, 또는 Si와 상기 제 1 구조를 결합시키고 있는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[6] 상기 제 1 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는, [5]에 기재한 적층체.
[7] 상기 제 1 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 연결기를 개재하여 결합하고 있고,
상기 연결기가, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [6]에 기재한 적층체.
[8] 상기 접착층이, 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 층인, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[9] 상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는, [8]에 기재한 적층체.
[10] 상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인, [9]에 기재한 적층체.
[11] 상기 성분 (A)가,
규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, [9] 또는 [10]에 기재한 적층체.
[12] 반도체 기판과, 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체이고, 또한 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서,
상기 광을 흡수하는 구조이며, 상기 광을 흡수함으로써 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하고, 또한 π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는 제 1 구조, 및 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 박리제 조성물.
[13] 상기 제 1 구조가, 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, [12]에 기재한 박리제 조성물.
[14] 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 제 1 구조와, 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 박리제 조성물.
[15] 상기 제 1 구조가, 하기 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인, [12]∼[14] 중 어느 것에 기재한 박리제 조성물.
[화학식 2]
(식 (1)∼(7) 중, R1∼R13은, 각각 독립하여, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
X는, 단결합, -O-, -CO-, -NR31-(R31은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.), -SO-, -SO2-, 또는 -N＝N-을 나타낸다.
Y1은, 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다. Y1이 단결합일 때, Y2는, -O-, -CO-, 또는 -NR32-(R32는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y1이 -CO-일 때, Y2는, -CO-를 나타낸다.
n1은, 0∼4의 정수이다.
n2는, 0∼5의 정수이다.
n3은, 0∼3의 정수이다.
n4는, 0∼4의 정수이다.
n5는, 0∼4의 정수이다.
n6은, 0∼5의 정수이다.
n7은, 0∼4의 정수이다.
n8은, 0∼4의 정수이다.
n9는, 0∼7의 정수이다.
n10은, 0∼9의 정수이다.
n11은, 0∼9의 정수이다.
n12는, 0∼4의 정수이다.
n13은, 0∼4의 정수이다.
＊는, 결합손을 나타낸다.
R1∼R13이 각각 복수인 경우, 복수의 R1∼R13은, 같아도 되고, 달라도 된다.)
[16] 상기 제 1 구조가, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는, [12]∼[15] 중 어느 것에 기재한 박리제 조성물.
[17] 상기 제 2 구조가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R101R102R103SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R104R105SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 및 R106SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)(R101∼R106은, 각각 독립하여, Si에 결합하는, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내거나, 또는 Si와 상기 제 1 구조를 결합시키고 있는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [12]∼[16] 중 어느 것에 기재한 박리제 조성물.
[18] 상기 제 2 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는, [17]에 기재한 박리제 조성물.
[19] 상기 제 2 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 연결기를 개재하여 결합하고 있고,
상기 연결기가, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [18]에 기재한 박리제 조성물.
[20] 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
[1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정과,
분리된 상기 반도체 기판이, 세정제 조성물로 세정되는 제 3 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[21] 상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대해 광이 조사되는 공정을 포함하는, [20]에 기재한 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[22] 상기 세정제 조성물이, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물인, [20] 또는 [21]에 기재한 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[23] 상기 제4급 암모늄염이, 함(含)할로겐 제4급 암모늄염인, [22]에 기재한 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[24] 상기 함할로겐 제4급 암모늄염이, 함불소 제4급 암모늄염인, [23]에 기재한 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 지지 기판과 반도체 기판의 분리 시에 용이하게 분리할 수 있고, 또한 반도체 기판을 세정할 때에 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 박리층을 용해할 수 있는 적층체, 그와 같은 박리층으로서 적합한 막을 부여하는 박리제 조성물, 및 그와 같은 적층체를 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착층과, 박리층을 갖는다.
지지 기판은 광투과성을 갖는다.
접착층 및 박리층은, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치되어 있다.
적층체는, 지지 기판측으로부터 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용된다.
박리층은, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
박리제 조성물은, 제 1 구조 및 제 2 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 제 1 구조는, 광을 흡수하는 구조이고, 또한 광을 흡수함으로써 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하는 구조이다. 제 2 구조는, 실록산 구조이다.
본 발명의 적층체는, 반도체 기판의 박화 등의 가공에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 반도체 기판에 박화 등의 가공이 실시되고 있는 동안에는, 반도체 기판은, 접착층 및 박리층을 개재하여 지지 기판에 지지되어 있다.
한편, 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물이 함유하는 화합물이 제 1 구조를 가짐으로써, 당해 박리제 조성물로 형성된 박리층에 있어서, 제 1 구조가 광(예를 들면, 레이저광)을 흡수하여 박리층을 변질(예를 들면, 분리 또는 분해)시킨다. 그 결과, 박리층에 광이 조사된 후에는, 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워진다. 또한, 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물이 함유하는 화합물이 제 2 구조를 가짐으로써, 광조사 후의 박리층은 후술하는 세정제 조성물에 대해 가용(可溶)이 된다. 광조사 후의 박리층이 세정제 조성물에 대해 가용이면, 예를 들면, 지지 기판과 반도체 기판을 분리했을 때에 박리층의 잔사(殘渣)가 반도체 기판측에 남아 있을 때에도 세정제 조성물로 세정함으로써, 당해 잔사를 용이하게 제거할 수 있다.
박리에 이용하는 광의 파장은, 제 1 구조에 흡수되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100∼600nm의 범위의 광이며, 예를 들면, 적합한 파장은, 308nm, 343nm, 355nm 또는 365nm이다. 박리에 필요한 광의 조사량은, 제 1 구조의 적합한 변질, 예를 들면 분해를 일으킬 수 있는 조사량이다.
박리에 이용하는 광은, 레이저광이어도 되고, 램프 등의 광원으로부터 발해지는 비(非)레이저광이어도 된다.
＜반도체 기판＞
반도체 기판 전체를 구성하는 주된 재질로는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상이다. 또한, 원반상의 반도체 기판은, 그 면(面)의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 반도체 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 반도체 기판의 두께로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 반도체 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
반도체 기판은, 범프를 갖고 있어도 된다. 범프란, 돌기상의 단자이다.
적층체에 있어서, 반도체 기판이 범프를 갖는 경우, 반도체 기판은, 지지 기판측에 범프를 갖는다.
반도체 기판에 있어서, 범프는, 통상, 회로가 형성된 면 상에 형성되어 있다. 회로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 회로의 형상으로는 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판에 있어서, 범프를 갖는 면과 반대측의 면(이면)은, 가공에 제공되는 면이다.
반도체 기판이 갖는 범프의 재질, 크기, 형상, 구조, 밀도로는, 특별히 한정되지 않는다.
범프로는, 예를 들면, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등을 들 수 있다.
통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 반경 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 범프의 높이, 반경 및 피치는 적절히 결정된다.
범프의 재질로는, 예를 들면, 저융점 땜납, 고융점 땜납, 주석, 인듐, 금, 은, 동 등을 들 수 있다. 범프는, 단일의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있다.
또, 범프는, 이들 성분 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층 구조를 가져도 된다.
반도체 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼이다.
＜지지 기판＞
지지 기판으로는, 박리층에 조사되는 광에 대해 광투과성이 있고, 반도체 기판이 가공될 때에, 반도체 기판을 지지할 수 있는 부재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리제 지지 기판 등을 들 수 있다.
지지 기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상을 들 수 있다.
원반상의 지지 기판의 두께로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 지지 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
지지 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼이다.
＜박리층＞
박리층은, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
박리층은, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치된다.
박리층은, 지지 기판과 접하고 있어도 되고 반도체 기판과 접하고 있어도 된다.
박리제 조성물로부터 박리층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후술하는 형성 방법을 들 수 있다.
＜＜박리제 조성물＞＞
박리제 조성물은, 제 1 구조 및 제 2 구조를 갖는 화합물(이하, 「특정 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 가교제, 산 발생제, 산, 계면활성제, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
＜＜＜제 1 구조 및 제 2 구조를 갖는 화합물＞＞＞
박리제 조성물에 함유되는 특정 화합물은, 제 1 구조 및 제 2 구조를 갖는다.
제 1 구조는, 광을 흡수하는 구조이고, 또한 광을 흡수함으로써 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하는 구조이다.
제 2 구조는, 실록산 구조이다.
-제 1 구조-
제 1 구조는, 광을 흡수하는 구조이고, 또한 광을 흡수함으로써 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하는 구조이다.
제 1 구조가 광을 흡수해 변질되는 것을 통하여 박리층이 변질된다. 그 결과, 박리층에 광이 조사된 후에는, 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워진다.
제 1 구조는, 예를 들면, π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는다. 2개 이상의 방향족환은, 축합환을 구성하고 있어도 된다. 축합환이란, 2개 이상의 환이 각각 2개(경우에 따라서는 그 이상)의 원자를 공유한 형태로 일체로 되어 있는 것을 말한다. 축합환에 포함되는 각각의 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 복소 방향족환이어도 된다. 방향족 탄화수소환으로는, 예를 들면, 벤젠환을 들 수 있다. 복소 방향족환으로는, 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.
제 1 구조는, 뛰어난 광 흡수성에 의한 반도체 기판과 지지 기판의 양호한 박리성을 실현하는 관점 등에서, 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
제 1 구조는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 제 1 구조에 있어서의 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 이미드기, 카르복시기, 카르복시산 에스테르기, 술포기, 술폰산 에스테르기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
제 1 구조는, 뛰어난 광 흡수성에 의한 반도체 기판과 지지 기판의 양호한 박리성을 실현하는 관점 등에서, 하기 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(식 (1)∼(7) 중, R1∼R13은, 각각 독립하여, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
X는, 단결합, -O-, -CO-, -NR31-(R31은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.), -SO-, -SO2-, 또는 -N＝N-을 나타낸다.
Y1은, 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다. Y1이 단결합일 때, Y2는, -O-, -CO-, 또는 -NR32-(R32는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y1이 -CO-일 때, Y2는, -CO-를 나타낸다.
n1은, 0∼4의 정수이다.
n2는, 0∼5의 정수이다.
n3은, 0∼3의 정수이다.
n4는, 0∼4의 정수이다.
n5는, 0∼4의 정수이다.
n6은, 0∼5의 정수이다.
n7은, 0∼4의 정수이다.
n8은, 0∼4의 정수이다.
n9는, 0∼7의 정수이다.
n10은, 0∼9의 정수이다.
n11은, 0∼9의 정수이다.
n12는, 0∼4의 정수이다.
n13은, 0∼4의 정수이다.
＊는, 결합손을 나타낸다.
R1∼R13이 각각 복수인 경우, 복수의 R1∼R13은, 같아도 되고, 달라도 된다.)
R1∼R13에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1∼R13에 있어서의 1가의 기로는, 예를 들면, 2 이상의 원자로 구성되는 원자단을 들 수 있고, 구체적으로는, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술포기, -N(R21)(R22)(R21 및 R22는, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
R1∼R13의 구체예에 있어서의 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들면, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1∼R13의 구체예에 있어서의 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 예를 들면, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기 등을 들 수 있다.
R1∼R13의 구체예에 있어서의 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들면, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R31, 및 R32에 있어서의 치환되어 있어도 되는 알킬기의 구체예로는, R1∼R13의 구체예에 있어서의 치환되어 있어도 되는 알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R21, R22, R31, 및 R32에 있어서의 치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예로는, 예를 들면, R1∼R13의 구체예에 있어서의 치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알콕시기를 들 수 있다.
또한, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기」에 있어서의 「탄소수 1∼20」이란, 치환기 중의 탄소수를 제외한 탄소수를 나타낸다. 「치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기」, 및 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기」에 있어서도 마찬가지이다.
제 1 구조는, 이하의 (A)∼(C)의 점에서, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
(A): 광 흡수성이 뛰어나다(예를 들면, 308∼355nm 등의 고파장 영역의 광을 흡수하기 쉬워진다).
(B): 광을 흡수함으로써 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지기 쉬워진다.
(C): 가교 반응성이 부여된다.
제 1 구조가 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 경우, 전술의 (A)∼(C)의 점에서, 식 (1)∼(7)의 각각은, R1∼R13 중 어느 것으로서, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서 X가 -CO-인 구조로는, 예를 들면, 이하의 화합물로부터 방향족환의 수소 원자를 하나 제거하여 1가의 기로 변환한 구조를 들 수 있다.
·2-히드록시벤조페논
·2,4-디히드록시벤조페논
·2,3,4-트리히드록시벤조페논
·2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논
·2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논
·2-히드록시-4-메톡시벤조페논
·2-히드록시-4-옥톡시벤조페논
·2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논
·2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
·2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논
·2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논
·4-아미노-2'-히드록시벤조페논
·4-디메틸아미노-2'-히드록시벤조페논
·4-디에틸아미노-2'-히드록시벤조페논
·4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-히드록시벤조페논
·4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논
·4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논
식 (1)에 있어서 X가 -SO-인 구조로는, 예를 들면, 이하의 화합물로부터 방향족환의 수소 원자를 하나 제거하여 1가의 기로 변환한 구조를 들 수 있다.
·비스(2,3-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(5-클로로-2,3-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,4-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폭시드
·비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,5-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(3,4-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(3,5-디히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸페닐)술폭시드
·비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드
·비스(2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드
·비스(5-클로로-2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드
식 (1)에 있어서 X가 -SO2-인 구조로는, 예를 들면, 이하의 화합물로부터 방향족환의 수소 원자를 하나 제거하여 1가의 기로 변환한 구조를 들 수 있다.
·비스(2,4-디히드록시페닐)술폰
·비스(3,4-디히드록시페닐)술폰
·비스(3,5-디히드록시페닐)술폰
·비스(3,6-디히드록시페닐)술폰
·비스(4-히드록시페닐)술폰
·비스(3-히드록시페닐)술폰
·비스(2-히드록시페닐)술폰
·비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰
식 (2)에 있어서 Y1이 단결합, Y2가 -CO-인 구조로는, 예를 들면, 이하의 화합물로부터 방향족환의 수소 원자를 하나 제거하여 1가의 기로 변환한 구조를 들 수 있다.
·2,7-디히드록시-9H-플루오렌-9-온
식 (3)으로 표시되는 구조로는, 예를 들면, 이하의 화합물로부터 방향족환의 수소 원자를 하나 제거하여 1가의 기로 변환한 구조를 들 수 있다.
·9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌
·9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌
제 1 구조는, 예를 들면, 제 2 구조인 실록산 구조 중의 Si에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있다. 연결기는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 「이들의 2 이상의 조합」에 있어서는, -O-CH2-O-, -CH2-O-CH2-와 같이, 같은 종류의 기 또는 결합이 2 이상 이용되고 있어도 된다.
-제 2 구조-
제 2 구조로는, 실록산 구조이면, 특별히 한정되지 않는다.
제 2 구조는, 예를 들면, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R101R102R103SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R104R105SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 및 R106SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)(R101∼R106은, 각각 독립하여, Si에 결합하는, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내거나, 또는 Si와 제 1 구조를 결합시키고 있는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
R101∼R106에 있어서의 1가의 기의 구체예로는, 예를 들면, R1∼R13에 있어서의 1가의 기의 설명으로 예시한 구체예를 들 수 있다.
R101∼R106에 있어서의 1가의 기로는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기이다.
제 1 구조는, 예를 들면, M 단위, D 단위, 및 T 단위 중 어느 것인 Si와, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있다.
연결기는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 「이들의 2 이상의 조합」에 있어서는, -O-CH2-O-, -CH2-O-CH2-와 같이, 같은 종류의 기 또는 결합이 2 이상 이용되고 있어도 된다.
이상 설명한 특정 화합물은, 광을 흡수하는 소정의 구조와 실록산 구조를 포함하기 때문에, 오르가노실록산 폴리머이고, 그와 같은 특정 화합물의 중량 평균 분자량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 400∼100,000이며, 폴리머의 석출을 억제하여 보존 안정성이 뛰어난 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점 등에서, 그 상한치는, 바람직하게는 50,000, 보다 바람직하게는 30,000, 보다 더 바람직하게는 20,000, 더욱 바람직하게는 10,000, 더욱더 바람직하게는 5,000이고, 내열성이 뛰어난 박리층을 부여하는 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점 등에서, 그 하한치는, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 1,000이다.
특정 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
특정 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(쇼와 덴코(주) 제조 Shodex 〔등록상표〕 KF-801, 동(同) KF-802, 동 KF-803L)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 유량(유속)을 1.0mL/분으로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정한다.
박리제 조성물에 포함되는 특정 화합물의 양은, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 막 구성 성분에 대해, 통상 1∼100 질량％이고, 반도체 기판과 지지 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
특정 화합물을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (i) 또는 (ⅱ)의 방법을 들 수 있다.
(i): 제 1 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물 단독의 가수분해 축합에 의해, 또는, 제 1 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 다른 가수분해성 실란 화합물과의 가수분해 축합에 의해, 특정 화합물을 얻는 방법.
(ⅱ): 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 의해 제 2 구조를 갖는 화합물을 얻은 후에, 제 2 구조를 갖는 화합물과 제 1 구조를 갖는 화합물을 반응시켜, 특정 화합물을 얻는 방법.
가수분해 축합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물로부터 폴리실록산을 합성하는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
(i)에서 이용하는 제 1 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물로는, 합성한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 시판품으로는, 예를 들면, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐 케톤(겔레스트사 제조) 등을 들 수 있다.
(i)에서 이용하는 다른 가수분해성 실란 화합물, 및 (ⅱ)에서 이용하는 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
R1 aSi(R2)4-a … 식 (11)
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이고, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타내며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
〔R3 cSi(R4)3-c〕Zb … 식 (12)
(식 중, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, Z는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
식 (11)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (12)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
(i) 및 (ⅱ)에 있어서의 가수분해 축합에 이용하는 가수분해 촉매로는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄 킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면, 초산(酢酸), 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산, 낙산(酪酸), 멜리트산, 아라키돈산, 시키미 산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면, 염산, 질산(硝酸), 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기염기는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
가수분해 축합에 이용되는 유기 용매로는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐 메틸 카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸-i-부틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에톡시 트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 초산 메틸, 초산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산 n-프로필, 초산 i-프로필, 초산 n-부틸, 초산 i-부틸, 초산 sec-부틸, 초산 n-펜틸, 초산 sec-펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 메틸펜틸, 초산 2-에틸부틸, 초산 2-에틸헥실, 초산 벤질, 초산 시클로헥실, 초산 메틸시클로헥실, 초산 n-노닐, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 초산 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 초산 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디초산 글리콜, 초산 메톡시 트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 유산(乳酸) 메틸, 유산 에틸, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함(含)질소계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함유황계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
＜＜＜가교제＞＞＞
박리제 조성물은, 가교제를 포함해도 된다. 가교제가 포함됨으로써, 특정 화합물끼리의 가교가 적합하게 진행되어, 적합한 경화를 실현하는 것이 가능해지며, 그 결과, 유기 용매, 산 및 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거할 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이와 같은 가교제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등의 가교 형성기를 분자 내에 갖는, 페놀계 가교제, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 티오 요소계 가교제 등을 들 수 있고, 이들은 저분자 화합물이어도, 고분자 화합물이어도 된다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 통상, 2개 이상의 가교 형성기를 갖지만, 보다 적합한 경화를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 가교제인 화합물에 포함되는 가교 형성기의 수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 보다 높은 내열성을 실현하는 관점에서는, 바람직하게는 분자 내에 방향족환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지며, 그와 같은 가교제의 전형예로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 페놀계 가교제를 들 수 있다.
가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제란, 방향족환에 결합한 가교 형성기를 갖고, 또한, 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이며, 이와 같은 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기로는, 메톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기가 결합하는 방향족환과 페놀성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향족환은 모두, 벤젠환 등의 비축환형(非縮環型) 방향족환으로 한정되지 않고, 나프탈렌환, 안트라센 등의 축환형 방향족환이어도 된다.
페놀계 가교제의 분자 내에 방향족환이 복수 존재하는 경우, 가교 형성기와 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기는, 분자 내의 동일한 방향족환에 결합하고 있어도 되고, 다른 방향족환에 결합하고 있어도 된다.
가교 형성기나 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향족환은, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄화수소기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 추가로 치환되어 있어도 된다.
예를 들면, 가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제의 구체예로는, 식 (L1)∼(L4) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
각 식 중, 각 R'는, 각각 독립하여, 불소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 각 R''는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는, 각각 독립하여, 단결합, 메틸렌기 또는 프로판-2,2-디일기를 나타내고, L3은, q1에 따라 정해지며, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 메탄트리일기 또는 에탄-1,1,1-트리일기를 나타내고, t11, t12 및 t13은, 2≤t11≤5, 1≤t12≤4, 0≤t13≤3, 및 t11＋t12＋t13≤6을 만족시키는 정수이며, t21, t22 및 t23은, 2≤t21≤4, 1≤t22≤3, 0≤t23≤2, 및 t21＋t22＋t23≤5를 만족시키는 정수이고, t24, t25 및 t26은, 2≤t24≤4, 1≤t25≤3, 0≤t26≤2, 및 t24＋t25＋t26≤5를 만족시키는 정수이며, t27, t28 및 t29는, 0≤t27≤4, 0≤t28≤4, 0≤t29≤4, 및 t27＋t28＋t29≤4를 만족시키는 정수이고, t31, t32 및 t33은, 2≤t31≤4, 1≤t32≤3, 0≤t33≤2, 및 t31＋t32＋t33≤5를 만족시키는 정수이며, t41, t42 및 t43은, 2≤t41≤3, 1≤t42≤2, 0≤t43≤1, 및 t41＋t42＋t43≤4를 만족시키는 정수이고, q1은, 2 또는 3이며, q2는, 반복 수를 나타내며, 0 이상의 정수이고, 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 하기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있지만, 아릴기로는 페닐기가 바람직하고, 알킬기로는, 메틸기, t-부틸기가 바람직하다.
이하, 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들 화합물은, 공지의 방법으로 합성해도 되고, 예를 들면 아사히 유기자이 고교(주)나 혼슈 가가쿠 고교(주)의 제품으로서 입수할 수도 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제란, 그 트리아진환에 결합하는 아미노기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된, 멜라민 유도체, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 유도체 또는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체이고, 당해 트리아진환은, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제의 구체예로는, N,N,N',N',N",N"-헥사 키스(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스(부톡시메틸)멜라민 등의 모노, 비스, 트리스, 테트라키스, 펜타키스 또는 헥사키스 알콕시메틸멜라민, N,N,N',N'-테트라키스(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라키스(부톡시메틸)벤조구아나민 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스 알콕시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제란, 요소 결합 함유 화합물의 유도체이고, 요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제의 구체예로는, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스 알콕시메틸글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스 메톡시메틸요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스 알콕시메틸요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제란, 티오요소 결합 함유 화합물의 유도체이고, 티오요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제의 구체예로는, 1,3-비스(메톡시메틸)티오요소, 1,1,3,3-테트라키스 메톡시메틸티오요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스 알콕시메틸티오요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 가교제의 양은, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 특정 화합물에 대해, 통상 0.01∼50 질량％이고, 적합한 경화를 실현하여, 반도체 기판과 지지 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
＜＜＜산 발생제, 및 산＞＞＞
가교 반응의 촉진 등을 목적으로 하여, 박리제 조성물은, 산 발생제나 산을 포함해도 된다.
산 발생제로는, 예를 들면, 열산 발생제와 광산(光酸) 발생제를 들 수 있다.
열산 발생제는, 열에 의해 산을 발생시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사 제조), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신 가가쿠 고교(주) 제조) 그 외 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
광산 발생제로는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 캄포술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄포술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐술포늄 나이트레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
산의 구체예로는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산(피리디늄 파라톨루엔술포네이트), 피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 피리디늄 페놀술폰산, 5-술포살리실산, 4-페놀술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 등의 아릴술폰산이나 피리디늄염 등이나 그의 염, 살리실산, 안식향산, 히드록시 안식향산, 나프탈렌카르복시산 등의 아릴카르복시산이나 그의 염, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포술폰산 등의 쇄상 또는 환상 알킬술폰산이나 그의 염, 구연산 등의 쇄상 또는 환상 알킬카르복시산이나 그의 염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 산 발생제 및 산의 양은, 함께 이용하는 가교제의 종류, 막을 형성할 때의 가열 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 막 구성 성분에 대해, 통상 0.01∼5 질량％이다.
＜＜＜계면활성제＞＞＞
박리제 조성물은, 조성물 자체의 액 물성이나 얻어지는 막의 막 물성을 조정하는 것이나, 균일성이 높은 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 것 등을 목적으로 하여, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)도켐 프로덕츠 제조, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-30N(DIC(주) 제조, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조, 상품명), 아사히 가드 AG710, 서프론 S 382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
계면활성제의 양은, 박리제 조성물의 막 구성 성분에 대해, 통상 2 질량％ 이하이다.
＜＜＜용매＞＞＞
박리제 조성물은, 바람직하게는 용매를 포함한다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 전술의 특정 화합물, 가교제 등의 막 구성 성분을 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 이용할 수 있고, 필요에 따라, 점도, 표면장력 등의 조정 등을 목적으로, 저극성 용매를 이용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비(比)유전율이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것이라고 정의한다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 고극성 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸 메틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
저극성 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 부틸, 안식향산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레인산 디부틸, 옥살산 디부틸, 초산 헥실, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이지만, 조성물 전체의 99 질량％ 이하이고, 바람직하게는, 조성물 전체에 대해 70∼99 질량％, 즉, 그 경우에 있어서의 막 구성 성분의 양은, 조성물 전체에 대해 1∼30 질량％이다.
박리제 조성물의 점도 및 표면장력은, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물은, 글리콜계 용매를 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「글리콜계 용매」란, 글리콜류, 글리콜 모노에테르류, 글리콜 디에테르류, 글리콜 모노에스테르류, 글리콜 디에스테르류 및 글리콜 에스테르 에테르류의 총칭이다.
바람직한 글리콜계 용매의 일례는, 식 (G)로 표시된다.
[화학식 9]
식 (G) 중, RG1은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타내고, RG2 및 RG3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기를 나타내며, ng는, 1∼6의 정수이다.
탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기의 구체예로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 탄소수 2∼3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기에 있어서의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 상술의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
ng는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직하게는 1이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 식 (G)에 있어서, 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 적어도 어느 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 다른쪽은, 수소 원자 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 글리콜계 용매의 함유량은, 박리제 조성물에 포함되는 용매에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물에 있어서는, 막 구성 성분은, 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어 있고, 바람직하게는 용해되어 있다.
박리제 조성물은, 예를 들면, 전술의 특정 화합물과, 용매와, 필요에 따라 가교제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 박리제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 전술의 특정 화합물과, 가교제를 한 번에 용매에 용해시키는 방법이나, 전술의 특정 화합물 및 가교제의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 별도 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이때, 전술의 특정 화합물의 용액으로서, 전술의 특정 화합물의 합성으로 얻어진 반응액을 그대로 또는 농축 또는 희석하여 이용할 수도 있다. 또, 박리제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거할 목적으로, 박리제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체가 구비하는 박리층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5nm∼100㎛이고, 어느 양태에 있어서는 10nm∼10㎛이며, 그 외의 양태에 있어서는 50nm∼1㎛이고, 또한 그 외의 양태에 있어서는 100nm∼700nm이다.
전술한 박리제 조성물도, 본 발명의 대상이며, 관련되는 제(諸)조건(적합한 조건, 제조 조건 등)은, 상술한 바와 같다. 본 발명의 박리제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있는 박리층으로서 적합한 막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물은, 반도체 기판과, 지지 기판과, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체의 박리층을 형성하기 위해 적합하게 이용할 수 있다. 적층체는, 지지 기판측으로부터 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용된다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층의 특징의 하나는, 유기 용매, 산, 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거할 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 것이다. 이와 같은 특이적이고, 선택적인 제거성은, 본 발명의 박리제 조성물이 포함하는 특정 화합물이 기여하고 있으며, 특정 화합물은, 박리층의 세정제 조성물에 대한 용해성 향상제 또는 제거성 향상제로서 기능할 수 있고, 또, 박리층의 유기 용매, 산 또는 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 대한 용해성 저하제 또는 제거성 저하제로서 기능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층은, 유기 용매, 산, 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거할 수 없는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 용매의 구체예로는, 전형적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 포화 탄화수소 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로 옥탄, 이소프로필시클로헥산, p-멘탄 등의 환상 지방족 포화 탄화수소, 리모넨 등의 환상 지방족 불포화 탄화수소 등의 환상 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 쿠멘, 1,4-디이소프로필벤젠, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 에틸 메틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등의 디알킬 케톤, 시클로헥사논 등의 시클로알킬 케톤 등의 지방족 포화 탄화수소 케톤, 이소포론 등의 알케닐 케톤 등의 지방족 불포화 탄화수소 케톤 등의 지방족 탄화수소 케톤; 디에틸 에테르, 디(n-프로필) 에테르, 디(n-부틸) 에테르, 디(n-펜틸) 에테르 등의 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 알킬 에테르 등의 지방족 탄화수소 에테르; 디에틸 술피드, 디(n-프로필) 술피드, 디(n-부틸) 술피드 등의 디알킬 술피드 등의 지방족 탄화수소 술피드; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬 모노알코올, 시클로헥산올 등의 환상 알킬 모노알코올 등의 알킬 모노알코올, 디아세톤 알코올, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 알킬 모노알코올 이외의 모노알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 글리콜; 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 등의 글리콜 모노아릴 에테르 등의 글리콜 모노탄화수소 에테르; 2-페녹시에탄올 등의 글리콜 모노아릴 에테르 등의 글리콜 모노에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 디알킬 에테르 등의 글리콜 디에테르; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 아세테이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 초산 부틸, 초산 펜틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
이와 같은 산으로는, 인산, 염산, 과염소산, 질산, 황산 등의 광산(鑛酸)이나 그의 염, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산(피리디늄 파라톨루엔술포네이트), 피리디늄 페놀술폰산, 5-술포살리실산, 4-페놀술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 등의 아릴술폰산이나 피리디늄염 등의 그의 염, 살리실산, 안식향산, 히드록시 안식향산, 나프탈렌카르복시산 등의 아릴카르복시산이나 그의 염, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포술폰산 등의 쇄상 또는 환상 알킬술폰산이나 그의 염, 구연산 등의 쇄상 또는 환상 알킬카르복시산이나 그의 염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이와 같은 알칼리 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄(테트라메틸암모늄 히드록시드), 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 제4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층이, 유기 용매, 산 또는 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거되지 않는 특성은, 다음 방법으로 평가할 수 있다.
즉, 4 평방(角) ㎝의 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 두께 200nm의 막을, 실리콘 웨이퍼마다 7mL의 평가용 액체에 침지하고, 침지 전후의 막 두께를 비교한 경우에있어서의 침지 전의 막 두께에 대한 침지 후의 막 두께의 막 감소율(％)로 평가할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층은, 이와 같은 방법에 따라, 유기 용매, 산 또는 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 침지한 후라도, 통상 10％ 이하이고, 바람직한 양태에 있어서는 6％ 이하, 보다 바람직한 양태에 있어서는 5％ 이하, 보다 더 바람직한 양태에 있어서는 4％ 이하, 더욱 바람직한 양태에 있어서는 3％ 이하, 더욱더 바람직한 양태에 있어서는 2％ 이하, 한층 더 바람직한 양태에 있어서는 1％ 이하, 가장 바람직한 양태에 있어서는 0％라는 낮은 막 감소율을 나타낸다. 또한, 막 감소율은, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
막 감소율(％)＝[1－〔침지 후의 막 두께(nm)/침지 전의 막 두께(nm)〕]×100
또한, 상기 식에 의하면, 예를 들면 막이 팽윤하여 막 두께가 증가하는 경우, 침지 후의 막 두께가 침지 전의 막 두께보다도 증가하게 되기 때문에, 막 감소율은 음(負)의 값이 되지만, 상기 식은, 그와 같은 경우를 부정하여, 본 발명으로부터 제외하는 것은 아니다.
＜＜＜세정제 조성물＞＞＞
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층은, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있고, 이와 같은 세정제 조성물은, 통상, 염과, 용매를 포함한다.
세정제 조성물의 적합한 일례로는, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물을 들 수 있다.
제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제4급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소)암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편, 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 제4급 암모늄염은, 바람직하게는 함할로겐 제4급 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 함불소 제4급 암모늄염이다.
제4급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제4급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄 플루오리드라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
본 발명에서 이용하는 세정제 조성물이 포함하는 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한 제4급 암모늄염 등의 염을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제4급 암모늄염 등의 염을 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점 등에서, 바람직하게는, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
아미드계 용매의 적합한 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체를 들 수 있다.
[화학식 10]
식 중, R0은, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하며, 에틸기가 보다 바람직하다. RA 및 RB는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 모두 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 모두 메틸기가 보다 더 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하고, N,N-디메틸프로피온아미드가 보다 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
식 (Y)에 있어서, R101은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다 더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 상술의 아미드 화합물과는 다른, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 유기 용매를 포함해도 된다.
이와 같은 그 외의 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것으로서, 상술의 아미드 화합물과 상용성이 있는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 그 외의 용매로는, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 환상 구조 함유 에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상술의 아미드 화합물과는 다른 그 외의 유기 용매의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 제4급 암모늄염이 석출 또는 분리되지 않고, 또한 상술의 아미드 화합물과 균일하게 서로 섞이는 한에 있어서, 통상, 세정제 조성물에 포함되는 용매 중 95 질량％ 이하로 적절히 결정된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 용매로서, 물을 포함해도 되지만, 기판의 부식 등을 회피하는 관점 등에서, 통상, 유기 용매만이, 용매로서 의도적으로 이용된다. 또한, 이 경우에 있어서, 염의 수화수나, 유기 용매에 포함되는 미량 포함되는 물이, 세정제 조성물에 포함되어 버리는 것까지도, 부정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물의 함수량은, 통상 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층이, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거되는 특성은, 상술의 방법에 준하여, 막 감소율(％)로 마찬가지로 평가할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층은, 상술의 방법에 따라, 세정제 조성물에 침지한 후에, 통상 90％ 이상, 바람직한 양태에 있어서는 94％ 이상, 보다 바람직한 양태에 있어서는 95％ 이상, 보다 더 바람직한 양태에 있어서는 96％ 이상, 더욱 바람직한 양태에 있어서는 97％ 이상, 더욱더 바람직한 양태에 있어서는 98％ 이상, 한층 더 바람직한 양태에 있어서는 99％ 이상, 가장 바람직한 양태에 있어서는 100％라는 높은 막 감소율을 나타낸다.
＜접착층＞
접착층은, 지지 기판과 반도체 기판의 사이에 설치된다.
접착층은, 예를 들면, 반도체 기판과 접하고 있다. 접착층은, 예를 들면, 지지 기판과 접하고 있어도 된다.
접착층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
＜＜접착제 조성물＞＞
접착제 조성물로는, 예를 들면, 폴리실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드 접착제, 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 반도체 기판 등의 가공 시는 적합한 접착능을 나타내고, 가공 후는 적합하게 박리 가능하며, 또한 내열성도 뛰어난 동시에, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있기 때문에, 접착제 조성물로는, 폴리실록산계 접착제가 바람직하다.
또, 접착제 조성물은, 열경화성 접착제 조성물이어도 되고, 열가소성 접착제 조성물이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
또, 다른 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 열경화성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로서, 예를 들면, 하기 ＜＜제 1 실시양태＞＞ 내지 ＜＜제 3 실시양태＞＞를 들 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 열가소성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로는, 예를 들면, ＜＜제 4 실시양태＞＞를 들 수 있다.
＜＜제 1 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
예를 들면, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)와, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 함유해도 된다. 여기에서, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「경화 반응을 일으키지 않는다」란, 모든 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 경화되는 성분 (A)에 발생하는 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이어도 되고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')여도 된다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 예를 들면, 성분 (A')의 일례로서의, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유한다. 여기에서, 탄소수 2∼40의 알케닐기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1')와, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함한다.
또한, (a1')는, (a1)의 일례이고, (a2')는, (a2)의 일례이다.
R1∼R6은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 알케닐기이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14이며, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14이며, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14이며, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1')와 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함하지만, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2')에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼30.0 몰％이고, 나머지의 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0∼40.0 몰％이고, 나머지의 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
성분 (A)가 (a1)과 (a2)를 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 500∼1,000,000이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산(특정 화합물을 제외한다)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산 성분 (A')와 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A')는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)을 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 경화되는 성분 (A)와 함께 박리제 성분이 되는 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함해도 된다. 이와 같은 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함시킴으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
이와 같은 성분 (B)로서, 전형적으로는, 비경화성의 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 성분 (B)로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 당해 폴리디메틸실록산은 변성되어 있어도 된다. 변성되어 있어도 되는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산, 무변성의 폴리디메틸실록산, 페닐기 함유 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않기는 하지만, 통상 100,000∼2,000,000이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200,000∼1,200,000, 보다 바람직하게는 300,000∼900,000이다. 또, 그 분산도는, 특별히 한정되지 않기는 하지만, 통상 1.0∼10.0이며, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 성분 (A)의 폴리오르가노실록산에 관한 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이다. 또한, 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도의 값은, 동(動)점도로 나타내어지며, 센티스토크스(cSt)＝㎟/s이다. 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 그 값은, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계로 측정한 점도와 밀도로부터 구할 수 있고, 동점도(㎟/s)＝점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립한 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가(epoxy value)가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또, 그 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않기는 하지만, 통상 1,500∼500,000이고, 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 12]
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양(正)의 정수이다.)
[화학식 13]
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 14]
(m3, n3 및 o3은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위)를 포함하는 것, 바람직하게는 R21R21SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내는데, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 15]
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 17]
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산은, 시판품이어도 되고, 합성한 것이어도 된다.
폴리오르가노실록산의 시판품으로는, 예를 들면, 바커 케미사 제조 제품인 WACKERSILICONE FLUID AK 시리즈(AK50, AK 350, AK 1000, AK 10000, AK 1000000)나 GENIOPLAST GUM, 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 디메틸 실리콘 오일(KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-69, KF-965, KF-968), 환상 디메틸 실리콘 오일(KF-995); 겔레스트사 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(상품명 CMS-227, ECMS-327), 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(KF-101, KF-1001, KF-1005, X-22-343), 다우코닝사 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(BY16-839); 겔레스트사 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(PMM-1043, PMM-1025, PDM-0421, PDM-0821), 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(KF50-3000CS), MOMENTIVE사 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(TSF431, TSF433) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
어느 양태에 있어서는, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화되는 성분 (A)와 함께, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함하고, 다른 양태에 있어서는, 성분 (B)로서, 폴리오르가노실록산이 포함된다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')가 포함되는 경우, 성분 (A')와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A'):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이고, 바람직하게는 1,000∼1,0000mPa·s이다.
＜＜제 2 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재된 경화성 접착제 재료, 또는 해당 경화성 접착제 재료와 박리 첨가제를 함유한다.
경화성 접착제 재료로는, 예를 들면, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
박리 첨가제로는, 예를 들면, 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물이, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말단기를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리부틸렌 글리콜, 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 코폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
박리 첨가제가, 폴리알킬렌옥시드 호모폴리머 및 폴리알킬렌옥시드 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특개2014-150239호 공보에 기재된 일시적 결합 조성물을 이용할 수 있다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물에 대해, 이하 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화성 접착제 재료 및 박리 첨가제를 포함한다. 통상, 경화성 접착제 재료는, 경화되는 경우에 ＞1GPa의 모듈러스를 갖는다. 예시적인 경화성 접착제 재료로는, 이들로 한정되지 않지만, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 경화성 접착제 재료는, 추가의 소수성을 제공하기 위해 어떠한 적합한 부분, 예를 들면 불소 함유기로 치환되어도 되지만, 이것은 이러한 부분이 경화된 접착제 재료의 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 경우로 한정된다. 바람직하게는, 경화성 접착제 재료는, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 경화성 접착제 재료의 혼합물이 본 발명에 사용되는 경우, 이러한 재료는, 경화 공정 중, 서로 경화되도록 선택된다. 다른 경화성 재료의 혼합물이 사용되는 경우, 이러한 경화성 재료는, 99:1∼1:99, 바람직하게는 95:5∼5:95, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90, 더욱더 바람직하게는 75:25∼25:75의 질량비로 사용된다.
여러 가지 광범위한 폴리아릴렌 올리고머가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 경우, 「폴리아릴렌」이라는 용어는, 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 전구체, 예를 들면 이하의 식의 에티닐 방향족 화합물로부터 합성되어도 된다:
[화학식 18]
식 중, 각 Ar은, 방향족기 또는 불활성 치환된 방향족기이고; 각 R은, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성 치환된 알킬 또는 아릴기이며; L은, 공유 결합, 또는 하나의 Ar을 적어도 하나의 다른 Ar에 연결하는 기이고; n 및 m은, 적어도 2의 정수이며; 그리고, q는, 적어도 1의 정수이다. 그러한 것으로서, 에티닐 방향족 화합물은, 통상, 4개 이상의 에티닐기를 갖는다(예를 들면, 테트라에티닐 방향족 화합물).
제 2 실시양태의 접착제 조성물로서의 일시적 결합 조성물에 사용되는 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 중합 단위로서 이하를 포함하는 폴리머를 포함하고 있어도 된다:
[화학식 19]
식 중, Ar'는, 반응 생성물의 (C≡C)n-Ar 또는 Ar-(C≡C)m 부분의 잔기이고, R, L, n 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 유용한 폴리아릴렌 코폴리머로는, 중합 단위로서 이하의 식을 갖는 모노머를 포함한다:
[화학식 20]
식 중, Ar' 및 R은 상기에서 정의되는 바와 같다.
예시적인 폴리아릴렌으로는, Ar-L-Ar이: 비페닐; 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐 술피드; 옥시디페닐렌; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌메탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센; 보다 바람직하게는 비페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌프로판)(또는 C6H4-C(CH3)2-C6H4-); p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로펜) 및 (-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)인 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 유용한 비스페닐 유도체로는, 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐 술피드; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센을 들 수 있다.
폴리아릴렌 전구체 모노머는, 당 분야에 있어서 공지의 여러 가지 방법, 예를 들면 (a) 용매 중, 폴리페놀(바람직하게는 비스페놀)을 선택적으로 할로겐화, 바람직하게는 브롬화하는 공정(여기에서는 각 페놀성환이, 페놀성 히드록시기에 대해 오르토의 2개의 위치 중 하나에 있어서 하나의 할로겐으로 할로겐화되어 있다), (b) 얻어진 폴리(오르토-할로페놀) 상의 페놀성 히드록실을, 바람직하게는 용매 중에서, 말단 에티닐 화합물과 반응성이고, 그들에 의해 치환되는 술포네이트 에스테르와 같은 이탈기(예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물로 조제된 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르)로 변환하는 공정, 및 (c) 아릴에티닐화 촉매, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 산 수용체의 존재하에서, 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 공정 (b)의 반응 생성물을 반응시켜, 할로겐 및 트리플루오로메틸술포네이트를 동시에 에티닐 함유기(예를 들면, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 치환된 페닐아세틸렌 또는 치환된 아세틸렌)로 치환하는 공정에 의해 조제되어도 된다. 이 합성의 추가적인 설명은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 제공된다.
식 (Ⅰ)의 에티닐 방향족 모노머는, 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 중 어느 것의 폴리머를 조제하는 데에 유용하다. 에티닐 방향족 모노머의 중합은, 충분히 당업자의 능력의 범위 내이다. 중합의 구체적인 조건은, 중합되는 구체적인 에티닐 방향족 모노머(1종 또는 복수종) 및 얻어지는 폴리머의 원하는 특성을 포함하는 여러 가지 인자에 의존하지만, 중합의 일반적인 조건은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 상술된다.
본 발명에 사용하는 데에 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, SiLK(상표) 반도체 유전체(매사추세츠주 말버러의 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능)로서 판매되는 것을 들 수 있다. 다른 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, 국제공개 제00/31183호, 동 제98/11149호, 동 제97/10193호, 동 제91/09081호, 유럽 특허출원 공개 제755957호, 및 미국특허 제5,115,082호; 동 제5,155,175호; 동 제5,179,188호; 동 제5,874,516호; 및 동 제6,093,636호에 개시되는 것을 들 수 있다.
적합한 환상 올레핀 재료는, 폴리(환상 올레핀)이고, 이것은 열가소성이어도 되며, 바람직하게는 2000∼200,000 달톤, 보다 바람직하게는 5000∼100,000 달톤, 더욱더 바람직하게는 2000∼50,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고 있어도 좋다. 바람직한 폴리(환상 올레핀)는, 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 140℃의 연화 온도(3,000PaS에서의 용융 점도)를 갖는다. 적합한 폴리(환상 올레핀)는 또, 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 바람직하게는 60∼200℃, 가장 바람직하게는 75∼160℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
바람직한 폴리(환상 올레핀)는, 환상 올레핀 및 비환상 올레핀의 반복 모노머, 또는 환상 올레핀에 의거하는 개환 폴리머를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용하는 데에 적합한 환상 올레핀은, 노르보르넨계 올레핀, 테트라시클로도데센계 올레핀, 디시클로펜타디엔계 올레핀, Diels-Alder 폴리머, 예를 들면 푸란 및 말레이미드로부터 유도되는 것, 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 유도체로는, 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴(바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아랄킬(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬), 시클로알킬(바람직하게는 C3-C30 시클로 알킬, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 히드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드, 및 실릴-치환된 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 환상 올레핀으로는, 이하의 것 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 들 수 있고,
[화학식 21]
[화학식 22]
식 중, 각 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택되고, 그리고 각 R3은, 독립적으로, H, 치환된 및 치환되어 있지 않은 아릴기(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 시클로알킬기(바람직하게는 C3-C30 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬기), 아랄킬기(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올(바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데히드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 비환상 올레핀은, 분기 및 비분기 C2-C20 알켄(바람직하게는 C2-C10 알켄)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 비환상 올레핀은, 구조 (R4)2C＝C(R4)2를 갖고, 여기에서 각 R4는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택된다. 본 발명에 사용하는 데에 특히 바람직한 비환상 올레핀으로는, 에텐, 프로펜 및 부텐으로부터 선택되는 것을 들 수 있고, 에텐이 가장 바람직하다.
환상 올레핀 코폴리머를 제조하는 방법은 당 분야에 있어서 공지이다. 예를 들면, 환상 올레핀 코폴리머는, 환상 모노머와 비환상 모노머와의 연쇄 중합에 의해 제조할 수 있다. 노르보르넨이 이러한 조건하에서 에텐과 반응하는 경우, 교호(交互) 노르보르난디일 및 에틸렌 단위를 함유하는 에텐-노르보르넨 코폴리머가 얻어진다. 이 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, TOPAS(상표)(Topas Advanced Polymers에 의해 제조) 및 APEL(상표)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조) 브랜드의 하에서 입수 가능한 것을 들 수 있다. 이들 코폴리머를 제조하기 위한 적합한 방법은, 미국특허 제6,008,298호에 개시되어 있다. 시클로 올레핀 코폴리머는 또, 여러 가지 환상 모노머의 개환 메타세시스 중합과, 그 후의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 이 타입의 중합으로부터 얻어지는 폴리머는, 에텐 및 환상 올레핀 모노머의 코폴리머(예를 들면 에틸렌 및 시클로펜탄-1,3-디일의 교호 단위)로서 개념적으로 생각될 수 있다. 이 개환 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, ZEONOR(상표)(Zeon Chemicals로부터) 및 ARTON(상표)(JSR 가부시키가이샤 제조) 브랜드의 하에서 제공되는 것을 들 수 있다. 이 개환 방법에 의해 이들 코폴리머를 제조하는 적합한 방법은, 미국특허 제5,191,026호에 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 접착제 재료로서 유용한 아릴시클로부텐 올리고머는 당 분야에 있어서 주지이다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머로는, 이하의 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다:
[화학식 23]
식 중, B는 n가의 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이며, 시클로부텐환의 탄소 원자는, Ar의 동일한 방향족환 상의 인접한 탄소 원자에 결합하고; m은 1 이상의 정수이며; n은 1 이상의 정수이고; 그리고, R5는, 1가의 기이다. 바람직하게는 다가 아릴기 Ar은, 1∼3개의 방향족 탄소환식 또는 헤테로 방향족환으로 구성되어도 된다. 아릴기는 단일 방향족환, 보다 바람직하게는 페닐환을 포함하는 것이 바람직하다. 아릴기는, 경우에 따라, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되는 1∼3개의 기, 바람직하게는 (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시 중 하나 이상으로 치환된다. 아릴기는 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. n＝1 또는 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 n＝1이다. m＝1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 m＝2∼4, 더욱더 바람직하게는 m＝2이다. 바람직하게는 R5는, H 및 (C1-C6) 알킬, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 B는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 1가 B기는, 바람직하게는 식 -[C(R10)＝CR11]xZ를 갖고, 여기에서 R10 및 R11은, 독립적으로, 수소, (C1-C6) 알킬, 및 아릴로부터 선택되며; Z는, 수소, (C1-C6) 알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R12로부터 선택되고; 각 R12는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 선택되며; 그리고, x＝1 또는 2이다. 바람직하게는, R10 및 R11은, 독립적으로, H, (C1-C3) 알킬, 및 아릴로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. R12는, (C1-C3) 알킬, 아릴 및 아랄킬인 것이 바람직하다. Z는, 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실기는, 식 -[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-를 갖고, 여기에서 각 R13은, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 선택되며; p는 1 이상의 정수이다. R13은, (C1-C3) 알킬, 아릴 및 아랄킬로부터 선택된다. 적합한 아랄킬기로는, 벤질, 페네틸 및 페닐프로필을 들 수 있다.
바람직하게는, 아릴시클로부텐 올리고머는, 이하의 식의 1종 이상의 올리고머를 포함한다:
[화학식 24]
식 중, 각 R6은, 독립적으로, H 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되며; 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되고; 각 R8은, 독립적으로, 2가의 에틸렌성 불포화 유기기이며; 각 R9는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아랄킬 및 페닐로부터 선택되고; p는 1 이상의 정수이며; 그리고 q는 0∼3의 정수이다. 각 R6은, 바람직하게는 독립적으로, H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R6은 H이다. 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는 각 R8은, 독립적으로, (C2-C6) 알케닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R8은 -CH＝CH-이다. 각 R9는, 바람직하게는 (C1-C3) 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R9는 메틸이다. 바람직하게는 p＝1∼5, 보다 바람직하게는 p＝1∼3이며, 더욱더 바람직하게는 p＝1이다. q＝0인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴시클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(「DVS-bisBCB」)은, 이하의 식을 갖는다.
[화학식 25]
아릴시클로부텐 올리고머는, 어느 적합한 수단, 예를 들면 미국특허 제4,812,588호; 동 제5,136,069호; 동 제5,138,081호 및 국제공개 제WO94/25903호에 기재되는 것에 의해 조제되어도 된다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머는 또, 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능한 CYCLOTENE(상표) 브랜드의 하에서 시판되고 있다. 아릴시클로부텐 올리고머는, 그대로 사용되어도 되고, 또는 어떠한 적합한 수단에 의해 더욱 정제되어도 된다.
경화될 수 있는 비닐 방향족 올리고머가 본 발명에서 경화성 접착제 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 통상, 1종 이상의 반응성 에틸렌성 불포화 코모노머와 비닐 방향족 모노머와의 올리고머이다. 바람직하게는 비닐 방향족 모노머는, 하나의 비닐기를 함유한다. 적합한 비닐 방향족 모노머는, 비치환 비닐 방향족 모노머, 및 치환된 비닐 방향족 모노머이고, 여기에서는 하나 이상의 수소는, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 할로 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 예시적인 비닐 방향족 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 비닐디메톡시벤젠, 비닐아닐린, 할로스티렌, 예를 들면 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 에틸비닐벤젠 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 올레핀(또는 에틸렌성 불포화) 부분에 더하여, 반응성 부분, 즉, 비닐 방향족 올리고머의 형성 후에서의 추가적인 중합(또는 가교)이 가능한 부분, 예를 들면 아릴 부분 또는 비닐기를 포함하는 것이다. 이러한 반응성 코모노머는, 적합하게는, 비닐 방향족 모노머와의 올리고머화의 후에, Diels-Alder 반응에 의해 추가로 중합할 수 있는 어떠한 비대칭 디엔 또는 트리엔이어도 된다. 보다 바람직하게는, 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌성 불포화에 더하여 알릴 부분을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 이 에틸렌성 불포화에 더하여 알릴 에스테르 부분을 포함한다. 비닐 방향족 올리고머를 형성하는 데에 유용한 예시적인 반응성 코모노머로는, 비닐시클로헥센, 비닐 에테르, 비대칭 디엔 또는 트리엔, 예를 들면 테르펜 모노머, 디시클로펜타디엔, 디알릴 말레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 티글레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 반응성 코모노머는, 디알릴 말레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 디알릴 푸마레이트 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 디알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 테르펜 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 리모넨, 디펜텐, 미르센 등을 들 수 있다. 1종 이상의 제 2 코모노머는 또, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용되어도 되는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 이러한 제 2 코모노머는, 에틸렌성 불포화이지만, 반응성 부분을 함유하지 않는다. 예시적인 제 2 코모노머로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (C1-C10) 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 치환된 에틸렌 모노머, 및 폴리(알킬렌옥시드) 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 비닐 방향족 올리고머에 있어서의 비닐 방향족 모노머: 코모노머의 몰비는, 바람직하게는 99:1∼1:99이고, 보다 바람직하게는 95:5∼5:95이며, 더욱더 바람직하게는 90:10∼10:90이다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 어느 적합한 방법에 의해 조제되어도 되고, 예를 들면 당 분야에 있어서 공지의 방법 중 어느 것에 의해 조제되어도 된다. 통상, 비닐 방향족 올리고머는, 비닐 방향족 모노머 및 코모노머의 프리라디칼 중합에 의해 조제된다. 바람직한 비닐 방향족 올리고머는, 이러한 올리고머를 더욱 경화할 수 있는 미반응 알릴 부분을 포함한다.
일시적 결합 조성물에 있어서 박리 첨가제로서 여러 가지 광범위한 재료가 사용되어도 되지만, 단 이러한 재료는 저장 및 사용의 조건하에서, 접착제 재료와 반응하지 않고, 및 접착제 재료를 경화시키기 위해 사용되는 조건하에서 비경화성이다. 게다가, 박리 첨가제는, 일시적 결합 조성물과 적합성이어야 하고, 즉 박리 첨가제는, 접착제 재료, 및 일시적 결합 조성물에 사용되는 어떠한 다른 구성 성분, 예를 들면 유기 용매에 대해, 분산성, 혼화성 또는 그렇지 않으면 실질적으로 적합성이어야 한다. 유기 용매(또는 혼합 용매계)가 일시적 결합 조성물에 사용되는 경우, 박리 첨가제 및 경화성 접착제 재료는 이러한 용매에 가용성이어야 한다. 본 발명에 있어서 박리 첨가제는, 그들이 사용 조건하에서 실질적으로 증발하지 않도록 충분히 불(不)휘발성이고, 즉 그들은 실질적으로, 퇴적 공정, 예를 들면 스핀 코팅, 또는 유기 용매를 제거하기 위해 또는 접착제 재료를 경화시키기 위해 사용되는 어느 후속의 가열 공정 시에 증발하지 않는다. 일시적 결합 조성물의 필름 또는 층이, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 캐스트되는 경우, 많은(또는 모든) 용매가 증발한다. 박리 첨가제는, 사용되는 어느 유기 용매에도 가용성이지만, 경화성 접착제 재료 중에 완전히 가용성은 아닌 것이 바람직하다. 박리 첨가제는, 경화한 접착제 재료보다 우위에 친수성이다. 이론에 구속되지 않지만, 접착제 재료의 경화 시에, 박리 첨가제상(相)이 분리되고, 우선적으로 웨이퍼의 액티브 표면(캐리어 표면에 비해 친수성이 높은 표면) 쪽으로 이동한다고 생각된다. 박리 첨가제에 있어서의 적절한 친수성 부분의 사용은, 일시적 결합 조성물에 있어서의 박리 첨가제의 완전한 분산, 또는 바람직하게는 용해를 가능하게 하고, 및 친수성이 높은 표면을 향하는 박리 첨가제의 이동을 수반하여 접착제 재료의 경화 중에 박리 첨가제의 상분리를 가능하게 한다. 경화 중에 접착제 재료로부터 상분리하지 않는 어떤 재료도, 본 발명에 따른 박리 첨가제로는 기능하지 않는다.
일반적으로, 박리 첨가제는, 하나 이상의 상대적으로 친수성의 부분, 예를 들면 하나 이상의 산소, 질소, 인, 및 유황을 함유하는 부분을 함유할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 이들로 한정되지 않지만: 에테르, 에스테르, 카르복실레이트, 알코올, 티오에테르, 티올, 아민, 이민, 아미드, 포스페이트 에스테르, 술포네이트 에스테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제는, 하나 이상의 극성 말단기를 함유하고, 이것은 산소, 질소 및 유황 중 하나 이상, 바람직하게는 산소를 함유한다. 예시적인 극성 말단기로는, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, 알콕시카르보닐, 메르캅토, 알킬티오, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민을 들 수 있고, 바람직한 말단기는, (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, (C1-C6) 알콕시카르보닐, 메르캅토, (C1-C6) 알킬티오, 아미노, (C1-C6) 알킬아미노, 및 디(C1-C6) 알킬아미노로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, 히드록시, 카르복실레이트, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택된다. 특히 바람직한 극성 말단기는, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카르복실, 및 아세톡시로부터 선택된다. 바람직하게는 박리 첨가제는, 실리콘을 포함하지 않는다.
적합한 박리 첨가제는, ≤10,000 달톤, 바람직하게는 ≤7500 달톤, 보다 바람직하게는 ≤7000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 박리 첨가제는, 사용 조건 동안, 박리 첨가제가 실질적으로 불휘발성이 되기(즉 ＜5％, 바람직하게는 ＜3％, 보다 바람직하게는 ≤1％의 박리 첨가제가 사용 중에 휘발한다)에 충분한 최소 분자량(Mn)을 갖는다. 바람직하게는 박리 첨가제는, ≥500 달톤의 Mn을 갖는다. 바람직한 범위의 Mn은, 500∼10,000 달톤, 보다 바람직하게는 500∼7500 달톤, 더욱더 바람직하게는 500∼7000 달톤이다. 박리 첨가제는, 선상 폴리머; 분기쇄상 폴리머, 예를 들면 수상(樹狀) 폴리머, 성상(星狀) 폴리머 등; 폴리머 입자 등이어도 되지만, 박리 첨가제는, 선상 폴리머 또는 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 선상 폴리머이다. 이론에 구속되지 않지만, 선상 폴리머는, 분기쇄상 폴리머와 비교하여, 친수성의 웨이퍼 표면을 향해 경화 접착제 재료상을 지나 양호하게 이동할 수 있다고 생각된다.
폴리에테르는, 바람직한 박리 첨가제이다. 폴리에테르 화합물로는, 알킬렌옥시드 호모폴리머 및 알킬렌옥시드 코폴리머를 들 수 있고, 이러한 코폴리머는 랜덤 또는 블록이어도 된다. 폴리알킬렌옥시드 박리 첨가제는, 여러 가지 극성 말단기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 이러한 극성 말단기는, 히드록시, (C1-C6) 알콕시, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐, 보다 바람직하게는 히드록시, (C1-C3) 알콕시, 및 아세톡시이다. 바람직한 폴리에테르 화합물은, 폴리글리콜(또는 폴리알킬렌옥시드), 예를 들면 폴리(C1-C4) 알킬렌옥시드 화합물이며, 이것은 단일종의 알킬렌옥시드 반복 단위, 또는 2종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 바람직한 폴리에테르 화합물로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 코폴리머, 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제가 부틸렌옥시드를 반복 단위로서 포함하는 경우, 그것은, 1종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위와의 코폴리머이다. 박리 첨가제의 혼합물이 본 발명의 일시적 결합 조성물에 사용되어도 되는 것을 당업자는 이해할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 제품명 PLURONIC(등록상표), TETRONIC 및 POLYTHF(BASF, Ludwigshafen, 독일에서 입수 가능), 제품명 FORTEGRA(더 다우 케미컬 컴퍼니, 미시간주, 미들랜드), 및 제품명 TERATHANE(Invista, Wichita, 캔자스주에서 입수 가능) 하에서 판매되는 폴리에테르를 들 수 있고, 이들은 모두 추가적인 정제 없이 사용될 수 있다.
＜＜제 3 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재된 열경화성 중합체를 함유한다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특허 제6528747호 공보에 기재된 열경화성 중합체를 이용할 수 있다.
열경화성 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 A라고도 한다.)를 들 수 있다.
[화학식 26]
[식 중, R6∼R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, m은 1∼100의 정수를 나타낸다. A 및 B는, 0＜A＜1, 0＜B＜1, 또한 A＋B＝1을 만족시키는 양수(正數)이다. T1 및 T2는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 27]
(식 중, A1은, 단결합, 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
[화학식 28]
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
R6∼R9로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. m은, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, A는, 0.3∼0.8이 바람직하고, B는, 0.2∼0.7이 바람직하며, A/B가 0.1∼20을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5∼5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 열경화성 중합체의 바람직한 예로서, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 B라고도 한다.)도 들 수 있다.
[화학식 29]
[식 중, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는, 1∼100의 정수를 나타낸다. C 및 D는, 0＜C≤1, 0≤D＜1, 또한 C＋D＝1을 만족시키는 양수이다. T3 및 T4는, 하기 식 (8)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 30]
(식 중, A2는, 단결합, 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
[화학식 31]
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. k는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
이 경우, R11∼R14로 표시되는 1가 탄화수소기로는, R5∼R8로 표시되는 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. p는, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, C는, 바람직하게는 0.3∼1이고, D는, 바람직하게는 0∼0.7이며, C＋D＝1이다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로서의 열경화성 중합체를 이용하여 형성되는 접착층은, 실리콘 A 또는 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 층인 것이 바람직하다. 실리콘 A와 실리콘 B는 병용할 수 있다. 그 경우의 비율(중합 비)은, 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B＝0.1:99.9∼99.9:0.1, 보다 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B＝20:80∼80:20이다.
실리콘 A를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
한편, 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
또, 실리콘 A와 실리콘 B를 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
상기 아미노 축합물로는, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 수지로는, 변성 멜라민 모노머(예를 들면, 트리메톡시메틸 모노메틸올 멜라민), 또는 이 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머)를 공지의 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지로는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지는, 예를 들면 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성함으로써 조제할 수 있다.
또, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예를 들면, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능, 3관능 또는 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 EOCN-1020(하기 식 참조), EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 32]
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물로는, m- 또는 p-계 크레졸 노볼락 수지(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 EP-6030G), 3관능 페놀 화합물(예를 들면, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조 Tris-P-PA), 4관능성 페놀 화합물(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 TEP-TPA) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중 가교제의 배합량은, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 열경화성 수지 조성물에는, 산무수물 등의 경화 촉매를, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하 배합해도 된다.
＜＜제 4 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 일본국 특허 제5788173호 공보에 기재된 접합용 조성물층을 형성하기 위한 열가소성 조성물이 포함하는 이미드, 아미드이미드 및 아미드이미드-실록산의 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
화합물은, 예를 들면, 하기 식 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ) 중 적어도 어느 것의 반복 단위를 갖는 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (Ⅰ):
[화학식 33]
[식 중, R은,
[화학식 34]
(식 중, R1은, 알킬 치환 페닐,
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]
식 (Ⅱ):
[화학식 35]
(식 중, Z는, 실록산, 및 에테르 가교를 갖는 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
바람직한 알킬 치환 페닐은, C1-C6 알킬 치환 페닐이다. 알킬 치환 페닐의 특히 바람직한 예로는,
[화학식 36]
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, X는, 페닐술폰, (바람직하게는 C6-C60, 보다 바람직하게는 C6-C30, 더욱 바람직하게는 C6-C24의) 방향족 화합물, (바람직하게는 C2-C15, 보다 바람직하게는 C2-C10, 더욱 바람직하게는 C2-C6의) 지방족 화합물, 및 (바람직하게는 C4-C60, 보다 바람직하게는 C4-C20, 더욱 바람직하게는 C4-C12의) 지환식 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일실시형태에 있어서, X는 상술의 방향족기여도, 지방족기여도, 지환식기여도 된다. 다른 실시형태에서는, X는 (Z에 관하여 논하는 것과 같은) 에테르 가교를 갖는 방향족기, 또는 메타 위치에 연결기 및/또는 -NH2기를 갖는 방향족기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 X기는, (상술한 바와 같은) 알킬 치환 페닐, 이소프로필리덴디페닐, 및 헥사플루오로이소프로필리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (Ⅱ) 중, Z가 실록산인 실시형태에서는, 바람직한 실록산은, 식:
[화학식 37]
[식 중, 각 R3은 개별적으로, 수소, (바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C2의) 알킬, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
m은 1∼6이며,
p는 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다.]로 표시된다.
식 (Ⅱ) 중, Z의 에테르 가교를 갖는 바람직한 부분은,
[화학식 38]
로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
식 (Ⅰ)의 실시형태 또는 식 (Ⅱ)의 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머가 추가로 말단 밀봉기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 말단 밀봉기는, 방향족 모노아민, 지방족 모노아민, 지환식 모노아민 및 무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래한다. 특히 바람직한 말단 밀봉기는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬,
[화학식 39]
[식 중, R4는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬이고, R5는, (바람직하게는 C3-C12, 보다 바람직하게는 C5-C6의) 지환식기이며,
k는 0∼20, 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼5이다.]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
이미드, 아미드이미드 및 아미드이미드-실록산의 폴리머 또는 올리고머 화합물은 열가소성이고, 바람직하게는 약 3000 달톤∼약 300000 달톤, 보다 바람직하게는 약 6000 달톤∼약 50000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 화합물은, (용융 점도 3000Pa·s에서) 바람직하게는 적어도 약 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃∼약 250℃의 연화 온도를 갖는다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸이소부틸 케톤), 초산 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이며, 바람직하게는 1,000∼5,000mPa·s이다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와, 이용하는 경우에는 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 성분 (A)와 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체가 구비하는 접착층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛이고, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 이하의 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
이하에 도면을 이용하여 적층체의 일례를 설명한다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 1의 적층체는, 반도체 기판(1)과, 접착층(2)과, 박리층(3)과, 지지 기판(4)을 이 순서로 갖는다.
접착층(2) 및 박리층(3)은, 반도체 기판(1)과 지지 기판(4)의 사이에 설치되어 있다. 접착층(2)은, 반도체 기판(1)에 접한다. 박리층(3)은, 접착층(2)과 지지 기판(4)에 접한다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 제 1 공정과, 지지 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 제 2 공정과, 반도체 기판의 접착제 도포층과, 지지 기판의 박리제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 제 3 공정을 포함하는 방법으로, 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 제 1 공정과, 지지 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 제 2 공정과, 반도체 기판의 박리제 도포층과, 지지 기판의 접착제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 제 3 공정을 포함하는 방법으로, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 어느 한쪽의 기판에, 각 조성물의 도포 및 가열을 각각 순차 행하여도 된다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 접착제 도포층 또는 박리제 도포층으로서 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 접착제 조성물을 가열한다.
도포한 박리제 조성물의 가열 온도는, 산 발생제의 종류나 양, 이용하는 용매의 비점, 원하는 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 적합한 박리층을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 80℃ 이상이고, 산 발생제의 분해를 억제하는 관점 등에서, 300℃ 이하이며, 그 가열 시간은, 가열 온도에 따라, 통상 10초∼10분의 범위에서 적절히 결정된다.
박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 박리제 조성물을 가열한다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛ 정도이며, 최종적으로, 상술의 접착층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 박리제 도포층의 막 두께는, 통상 5nm∼100㎛ 정도이며, 최종적으로, 상술의 박리층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 도포층을 서로 접하도록 합쳐, 가열 처리 또는 감압 처리 또는 이들 양쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 2개의 층을 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리, 감압 처리, 양자의 병용 중 어느 처리 조건을 채용할지는, 접착제 조성물의 종류, 박리제 조성물의 구체적 조성, 양 조성물로부터 얻어지는 막의 궁합, 막 두께, 구하는 접착 강도 등의 각종 사정을 감안한 후에 적절히 결정된다.
가열 처리는, 조성물에 용매가 포함되는 경우에는 용매를 제거하는 관점, 접착제 도포층을 연화시켜 박리제 도포층과의 적합하게 첩합(貼合)을 실현하는 관점 등에서, 통상 20∼150℃의 범위에서 적절히 결정된다. 특히, 접착제 성분 (A)의 과도한 경화나 불필요한 변질을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 그 가열 시간은, 가열 온도나 접착제의 종류에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 적합한 접착을 확실하게 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상이고, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 서로 접하는 접착제 도포층 및 박리제 도포층을 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 서로 접하는 2개의 층은, 바람직하게는 감압 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해, 첩합된다.
반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 반도체 기판 및 지지 기판과 그들 사이의 2개의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 견고하게 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1000N의 범위 내이다.
후가열의 온도는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판이나 각 층의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
후가열의 시간은, 적층체를 구성하는 기판 및 층의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이고, 과도한 가열에 의한 각 층에의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 핫 플레이트를 이용하여 후가열을 하는 경우, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 것을 아래로 하여 가열해도 되지만, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 반도체 기판을 아래로 하여 후가열하는 것이 바람직하다.
또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 보다 적합한 자립막인 접착층과 박리층을 실현하는 것이고, 특히 히드로실릴화 반응에 의한 경화를 적합하게 실현하는 것이다.
(가공된 반도체 기판의 제조 방법)
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 제 1 공정과, 제 2 공정과, 제 3 공정을 포함한다.
제 1 공정은, 본 발명의 적층체의 반도체 기판이 가공되는 공정이다.
제 2 공정은, 제 1 공정에 의해 가공된 반도체 기판과 지지 기판이 분리되는 공정이다.
제 3 공정은, 분리된 반도체 기판이, 세정제 조성물로 세정되는 공정이다.
제 1 공정에 있어서 반도체 기판에 실시되는 가공이란, 예를 들면, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공이고, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 그 후, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후 지지 기판으로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지 기판에 접착된 상태에서 250∼350℃ 정도의 열이 부하된다. 본 발명의 적층체는, 통상, 접착층 및 박리층을 포함시키며, 그 부하에 대한 내열성을 구비하는 것이다.
또한, 가공은, 상술한 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 부품을 실장하기 위한 기재를 서포트하기 위해 지지 기판과 가접착한 경우의 반도체 부품의 실장 프로세스의 실시 등도 포함된다.
제 2 공정에 있어서, 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)하는 방법은, 박리층에의 광조사 후에, 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼의 사이에서 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지 기판측으로부터 박리층에 광을 조사함으로써, 상술한 바와 같이 박리층의 변질(예를 들면, 박리층의 분리 또는 분해)을 발생시키고, 그 후, 예를 들면, 어느 한쪽의 기판을 끌어올려, 용이하게, 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다.
박리층에 대한 광의 조사는, 반드시 박리층의 전 영역에 대해 이루어질 필요는 없다. 광이 조사된 영역과 조사되어 있지 않은 영역이 혼재하고 있어도, 박리층 전체로서 박리능이 충분히 향상되어 있으면, 예를 들면 지지 기판을 끌어올리는 등의 약간의 외력에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다. 광을 조사하는 영역과 조사하지 않는 영역의 비율 및 위치 관계는, 이용하는 접착제의 종류나 그 구체적인 조성, 접착층의 두께, 박리층의 두께, 조사하는 광의 강도 등에 따라 다르지만, 당업자이면, 과도한 시험을 요하는 일 없이, 적절히 조건을 설정할 수 있다. 이와 같은 사정 때문에, 본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 이용하는 적층체의 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에 있어서 지지 기판측으로부터의 광조사에 의해 박리를 할 때에 광조사 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 그 결과, 스루풋의 개선을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 박리를 위한 물리적인 응력 등을 회피하여, 광의 조사만에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 용이하고 또한 효율적으로 분리할 수 있다.
통상, 박리를 위한 광의 조사량은, 50∼3,000mJ/㎠이다. 조사 시간은, 파장 및 조사량에 따라 적절히 결정된다.
광의 조사는, 레이저광을 이용하여 행하여도 되고, 자외선 램프 등의 광원으로부터의 비레이저광을 이용하여 행하여도 된다.
제 3 공정에 있어서는, 분리한 반도체 기판의 표면에, 세정제 조성물을 분무하거나, 분리한 반도체 기판을 세정제 조성물에 침지하거나 하여 세정한 후, 통상, 용매를 이용한 린스 및 건조를 행한다. 또한, 세정제 조성물은, 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서는, 제 3 공정을 거쳐 제조되는 가공된 반도체 기판은, 세정제 조성물에 의해 양호하게 세정되어 있지만, 제거 테이프 등을 이용하여, 가공된 반도체 기판의 표면이 추가로 세정되는 것도 무방하고, 필요하다면, 제거 테이프 등을 이용하여 추가로 표면을 세정해도 된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법의 상술한 공정에 관한 구성 요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러 가지 변경을 해도 무방하다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 박리 방법은, 본 발명의 적층체의 반도체 기판 또는 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에, 반도체 기판 또는 지지 기판측으로부터 박리층에 광을 조사함으로써, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리하는 것이다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 반도체 기판과 지지 기판이 접착층 및 박리층에 의해 적합하게 박리 가능하게 가접착되어 있으므로, 예를 들면, 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에는, 적층체의 지지 기판측으로부터 광을 박리층에 조사함으로써, 반도체 기판과 지지 기판을 용이하게 분리할 수 있다. 통상, 박리는, 적층체의 반도체 기판에 가공이 행하여진 후에 실시된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
[장치]
(1) 교반기: (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 점도계: 도키 산교(주) 제조 회전 점도계 TVE-22H
(3) 진공 첩합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조 오토 본더
(4) 광학식 막 두께계(막 두께 측정): 필메트릭스(주) 제조 F-50
(5) 레이저 조사 장치: Light Machinery(주) 제조 IPEX-848
[알릴 중합체의 분자량의 측정 조건]
알릴 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개))을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정했다.
[특정 화합물(오르가노실록산 폴리머)의 분자량의 측정 조건]
특정 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(쇼와 덴코(주) 제조 Shodex〔등록상표〕 KF-801, 동 KF-802, 동 KF-803L)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.0mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정했다.
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
상기 교반기 전용 600mL 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 80g, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 2.52g, 점도 70mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.89g, 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.22g을 넣고, 상기 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물 (Ⅰ)을 얻었다.
백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.147g과 점도 1,000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.81g을 상기 교반기로 5분간 교반하여 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
얻어진 혼합물 (Ⅱ) 중 3.96g을 혼합물 (Ⅰ)에 첨가하고, 상기 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅲ)을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다.
[2] 세정제 조성물의 조제
[조제예 2]
테트라부틸암모늄 플루오리드 3수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 6g을, N,N-디메틸프로피온아미드 94g과 혼합하고 잘 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[3] 알릴 중합체의 합성
[합성예 1]
플라스크 내에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭한다) 9.80g을 넣고, 거기에 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 14.00g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.70g, 및 PGMEA 34.54g을 첨가하고, 질소 분위기하에서, 60℃에서 18시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물을 방랭(放冷)한 후, 메탄올 중에 적하(滴下)시킴으로써 침전물을 얻었다. 메탄올을 제거한 후, 침전물을 60℃에서 감압 건조함으로써, 알릴 중합체 0.91g을 얻었다. 얻어진 알릴 중합체는 하기 식 (B-1)에 상당하고, 그 중량 평균 분자량은, 860이었다.
[화학식 40]
[4] 오르가노실록산 폴리머의 합성
[실시예 A]
플라스크 내에, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐 케톤(겔레스트사 제조) 20.93g 및 아세톤 28.69g을 넣어 원료 혼합물을 준비하고, 원료 혼합물을 교반하면서 0.01mol/L 염산 2.70g, 및 아세톤 2.70g을 원료 혼합물에 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 교반한 후, 85℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 얻어진 반응 혼합물에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME라고 약칭한다) 90.0g을 첨가하고, 아세톤, 및 물을 감압 증류로 제거(減壓留去)하여, 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 오르가노실록산 폴리머는 하기 식 (A-1)에 상당하고, 그 중량 평균 분자량은 1,690이었다.
[화학식 41]
[실시예 B]
플라스크 내에, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐 케톤(겔레스트사 제조) 18.84g, 테트라에톡시실란 3.13g 및 아세톤 29.43g을 넣어 원료 혼합물을 준비하고, 원료 혼합물을 교반하면서 0.01mol/L 염산 3.51g, 및 아세톤 3.51g을 원료 혼합물에 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 교반한 후, 85℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 얻어진 반응 혼합물에 PGME 90.0g을 첨가하고, 아세톤, 및 물을 감압 증류로 제거하여, 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 오르가노실록산 폴리머는 하기 식 (A-2)에 상당하고, 그 중량 평균 분자량은 1,570이었다.
[화학식 42]
[실시예 C]
플라스크 내에, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐 케톤(겔레스트사 제조) 12.56g, 페닐트리메톡시실란 5.95g 및 아세톤 24.51g을 넣어 원료 혼합물을 준비하고, 원료 혼합물을 교반하면서 0.01mol/L 염산 3.24g, 및 아세톤 3.24g을 원료 혼합물에 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 교반한 후, 85℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 얻어진 반응 혼합물에 PGME 90.0g을 첨가하고, 아세톤, 및 물을 감압 증류로 제거하여, 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 오르가노실록산 폴리머는 하기 식 (A-3)에 상당하고, 그 중량 평균 분자량은 1,150이었다.
[화학식 43]
[5] 박리제 조성물의 조제
[비교예 1-1]
합성예 1에서 얻어진 알릴 중합체 0.28g, 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.06g, 가교 촉매로서 피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트 5 질량％ PGME 용액 0.14g, PGME 0.10g, 및 PGMEA 4.42g을 스크류관 내에 첨가하고, 얻어진 용액을 구멍 지름 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[실시예 1-1]
실시예 A에서 얻어진 상기 식 (A-1)에 상당하는 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액(폴리머 농도 25.15 질량％) 10.24g, 가교 촉매로서 트리페닐술포늄 나이트레이트 1 질량％ PGME 용액 2.57g, 및 PGME 7.19g을 스크류관 내에 첨가하여 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 지름 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[실시예 1-2]
실시예 B에서 얻어진 상기 식 (A-2)에 상당하는 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액(폴리머 농도 32.28 질량％) 7.97g, 가교 촉매로서 트리페닐술포늄 나이트레이트 1 질량％ PGME 용액 2.57g, 및 PGME 9.45g을 스크류관 내에 첨가하여 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 지름 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[실시예 1-3]
실시예 C에서 얻어진 상기 식 (A-3)에 상당하는 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 용액(폴리머 농도 27.26 질량％) 9.44g, 가교 촉매로서 트리페닐술포늄 나이트레이트 1 질량％ PGME 용액 2.57g, PGME 7.98g을 스크류관 내에 첨가하여 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 지름 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[6] 막의 제거성(막 감소율)의 확인
[실시예 2-1∼2-3]
실시예 1-1 내지 실시예 1-3에서 얻어진 박리제 조성물을, 4 평방 ㎝로 커트한 실리콘 웨이퍼 상에 최종적인 막 두께를 500nm로 하여 스핀 코트하고, 190℃에서 1분간 가열하여, 웨이퍼 상에 막을 형성했다. 막이 형성된 웨이퍼는 필요한 수만큼 제작했다.
[비교예 2-1]
비교예 1-1에서 얻어진 박리제 조성물을, 4 평방 ㎝로 커트한 실리콘 웨이퍼 상에 최종적인 막 두께를 500nm로 하여 스핀 코트하고, 250℃에서 5분간 가열하여, 웨이퍼 상에 막을 형성했다. 막이 형성된 웨이퍼는 필요한 수만큼 제작했다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 및 비교예 2-1에서 얻어진 각 막의 막 두께를 측정했다(침지 전의 막 두께). 그리고, 각 막을, 기판(웨이퍼)마다, 조제예 2에서 얻어진 세정제 조성물 7mL에 5분간 침지하고, 에어건으로 건조한 후, 각 막의 막 두께를 재차 측정했다(침지 후의 막 두께).
또, 세정제 조성물 대신에, OK73 시너(성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 70％, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 30％)(도쿄 오카 고교(주) 제조), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 각각 이용한 것 이외에는 마찬가지의 작업을 행하여, 막 두께를 측정했다.
침지에 의한 막 감소율(％)을, 하기 식에 의해 산출했다.
막 감소율(％)＝[1-〔침지 후의 막 두께(nm)/침지 전의 막 두께(nm)〕]×100
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 2-1에서 얻어진 막은, 세정제 조성물에 침지한 경우, OK73 시너에 침지한 경우, NMP에 침지한 경우 모두에 있어서도 막 감소율은 5％ 미만이었다. 이것은, 비교예 2-1에서 얻어진 막은, 세정제 조성물, OK73 시너, NMP 중 어느 것에도 양호하게 용해되지 않은 것을 의미한다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻어진 각 막에 대해서는, 각종 용매에 침지한 경우의 막 감소율이 5％ 이하였지만, 세정제 조성물에 침지한 경우의 막 감소율은 100％였다. 즉, 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻어진 막은, 각종 용매에 의해 적합하게 제거할 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있었다.
[7] 적층체의 제조와 광조사에 의한 박리성의 확인
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 박리제 조성물을, 캐리어측의 기판으로서 100㎜의 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 코닝사 제조, 두께 700㎛)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 500nm가 되도록 스핀 코트하여, 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 박리제 도포층을 형성했다.
한편, 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을, 디바이스측의 기판으로서 100㎜의 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 65㎛가 되도록 스핀 코트하여, 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 접착제 도포층을 형성했다.
그리고, 첩합 장치를 이용하여, 유리 웨이퍼와 실리콘 웨이퍼를, 박리제 도포층 및 접착제 도포층을 끼워 넣도록 첩합한 후, 200℃ 10분간의 후가열 처리를 함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1, 000Pa로, 무하중으로 행하였다.
레이저 조사 장치를 이용하여, 파장 308nm의 레이저를, 고정한 적층체의 유리 웨이퍼측으로부터 박리층에 조사하고, 박리가 발생한 가장 낮은 조사량을 최적 조사량으로 했다. 그리고, 최적 조사량으로 파장 308nm의 레이저를 고정한 적층체의 유리 웨이퍼측으로부터 박리층 전면에 조사하고, 지지 기판을 수동으로 들어 올림으로써, 박리 가부(可否)를 확인했다. 실리콘 웨이퍼의 파손 없이 박리를 할 수 있었던 경우, 박리 가(可)로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 괄호 내의 수치는 최적 조사량이다.
[실시예 3-2∼3-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 실시예 1-2∼1-3에서 얻어진 박리제 조성물을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제조하여, 박리 가부를 확인했다.
[비교예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 박리제 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제조하여, 박리 가부를 확인했다.
[표 2]
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 특정 화합물을 포함하는 박리제 조성물을 이용하여 얻어진 막을 박리층으로서 구비하는 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을, 박리층에 광을 조사함으로써 분리한 경우도, 알릴 중합체를 포함하는 박리제 조성물을 이용한 경우와 마찬가지로, 양호한 박리성을 확인했다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 적층체는, 지지 기판과 반도체 기판의 분리 시에 용이하게 분리할 수 있고, 또한 반도체 기판을 세정할 때에 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 박리층을 용해할 수 있기 때문에, 가공된 반도체 기판의 제조에 유용하다.
1: 반도체 기판 2: 접착층
3: 박리층 4: 지지 기판

Claims (24)

  1. 반도체 기판과,
    광투과성의 지지 기판과,
    상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고,
    상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체로서,
    상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며,
    상기 박리제 조성물이, 상기 광을 흡수하는 구조이고, 상기 광을 흡수함으로써 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하고, 또한 π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는 제 1 구조, 및 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 하기 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인, 적층체.
    [화학식 1]

    (식 (1)∼(7) 중, R1∼R13은, 각각 독립하여, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
    X는, 단결합, -O-, -CO-, -NR31-(R31은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.), -SO-, -SO2-, 또는 -N＝N-을 나타낸다.
    Y1은, 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다. Y1이 단결합일 때, Y2는, -O-, -CO-, 또는 -NR32-(R32는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y1이 -CO-일 때, Y2는, -CO-를 나타낸다.
    n1은, 0∼4의 정수이다.
    n2는, 0∼5의 정수이다.
    n3은, 0∼3의 정수이다.
    n4는, 0∼4의 정수이다.
    n5는, 0∼4의 정수이다.
    n6은, 0∼5의 정수이다.
    n7은, 0∼4의 정수이다.
    n8은, 0∼4의 정수이다.
    n9는, 0∼7의 정수이다.
    n10은, 0∼9의 정수이다.
    n11은, 0∼9의 정수이다.
    n12는, 0∼4의 정수이다.
    n13은, 0∼4의 정수이다.
    ＊는, 결합손을 나타낸다.
    R1∼R13이 각각 복수인 경우, 복수의 R1∼R13은, 같아도 되고, 달라도 된다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는, 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 구조가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R101R102R103SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R104R105SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 및 R106SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)(R101∼R106은, 각각 독립하여, Si에 결합하는, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내거나, 또는 Si와 상기 제 1 구조를 결합시키고 있는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는, 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 연결기를 개재하여 결합하고 있고,
    상기 연결기가, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는, 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인, 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가,
    규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
    Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
    백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, 적층체.
  12. 반도체 기판과, 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체이고, 또한 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서,
    상기 광을 흡수하는 구조이며, 상기 광을 흡수함으로써 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지기 쉬워지는 것에 기여하고, 또한 π 전자 공액계를 구성하는 2개 이상의 방향족환을 갖는 제 1 구조, 및 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 박리제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 박리제 조성물.
  14. 벤조페논 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐 술폭시드 구조, 디페닐 술폰 구조, 아조벤젠 구조, 디벤조푸란 구조, 플루오렌온 구조, 카르바졸 구조, 안트라퀴논 구조, 9,9-디페닐-9H-플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 아크리딘 구조, 피렌 구조, 및 페닐 벤조트리아졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 제 1 구조와, 제 2 구조로서의 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 박리제 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 하기 식 (1)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 구조인, 박리제 조성물.
    [화학식 2]

    (식 (1)∼(7) 중, R1∼R13은, 각각 독립하여, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
    X는, 단결합, -O-, -CO-, -NR31-(R31은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.), -SO-, -SO2-, 또는 -N＝N-을 나타낸다.
    Y1은, 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다. Y1이 단결합일 때, Y2는, -O-, -CO-, 또는 -NR32-(R32는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y1이 -CO-일 때, Y2는, -CO-를 나타낸다.
    n1은, 0∼4의 정수이다.
    n2는, 0∼5의 정수이다.
    n3은, 0∼3의 정수이다.
    n4는, 0∼4의 정수이다.
    n5는, 0∼4의 정수이다.
    n6은, 0∼5의 정수이다.
    n7은, 0∼4의 정수이다.
    n8은, 0∼4의 정수이다.
    n9는, 0∼7의 정수이다.
    n10은, 0∼9의 정수이다.
    n11은, 0∼9의 정수이다.
    n12는, 0∼4의 정수이다.
    n13은, 0∼4의 정수이다.
    ＊는, 결합손을 나타낸다.
    R1∼R13이 각각 복수인 경우, 복수의 R1∼R13은, 같아도 되고, 달라도 된다.)
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 구조가, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는, 박리제 조성물.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 구조가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R101R102R103SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R104R105SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 및 R106SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)(R101∼R106은, 각각 독립하여, Si에 결합하는, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내거나, 또는 Si와 상기 제 1 구조를 결합시키고 있는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 박리제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는, 박리제 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 구조가, 상기 M 단위, 상기 D 단위, 및 상기 T 단위 중 어느 것인 Si와, 연결기를 개재하여 결합하고 있고,
    상기 연결기가, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 박리제 조성물.
  20. 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재한 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정과,
    분리된 상기 반도체 기판이, 세정제 조성물로 세정되는 제 3 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대해 광이 조사되는 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 세정제 조성물이, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물인, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염이, 함(含)할로겐 제4급 암모늄염인, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 함할로겐 제4급 암모늄염이, 함불소 제4급 암모늄염인, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
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