KR20230099454A - The Method for Transferring Graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일측면에 그래핀이 성장되어 형성된 금속판을 수용액에 부유시키는 단계; 상기 금속판을 제거하여서, 상기 금속판이 제거된 그래핀을 상기 수용액에 부유시키는 단계; 및 상기 그래핀 위로 피전사체를 눌러 상기 그래핀을 상기 피전사체로 전사시키는 단계;를 포함하는, 그래핀의 전사 방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of suspending a metal plate formed by growing graphene on one side in an aqueous solution; removing the metal plate and suspending the graphene from which the metal plate is removed in the aqueous solution; and transferring the graphene to the transfer object by pressing the transfer object onto the graphene.
Description
본 발명은 그래핀의 전사 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for transferring graphene.
그래핀은 2차원 물질로서 밴드갭이 0(zero gap)인 도체 물질이며, 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 갖는다. 그래핀의 이러한 특성을 이용하여, 그래핀을 투명 디스플레이, 휘어질 수 있는 디스플레이 또는 터치 패널의 투명 전극에 적용하려는 시도가 이루어지고 있으며, 최근에는 대면적 합성법을 개발하여 그래핀 소재의 투명 전극을 제품화하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 이러한 그래핀은 주로 화학 기상 증착 방법(CVD)을 이용하여 제조될 수 있고, 이를 통해 고품질의 그래핀이 대량 생산될 수 있으며, 이러한 그래핀은 금속 촉매층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판이나 금속 기판 상에 증착될 수 있다. 이처럼 기판 상에 증착된 그래핀은 원하는 재질의 기판 상으로 전사되어 사용될 수 있는 것이다.Graphene is a two-dimensional material, a conductor material with a zero band gap, and has characteristics such as a very thin thickness, transparency, and high electrical conductivity. Using these characteristics of graphene, attempts have been made to apply graphene to transparent electrodes of transparent displays, bendable displays, or touch panels. Research into commercialization is actively underway. In addition, such graphene can be mainly manufactured using a chemical vapor deposition (CVD) method, through which high-quality graphene can be mass-produced, and such graphene is formed on a silicon wafer substrate or a metal substrate on which a metal catalyst layer is formed. can be deposited on As such, the graphene deposited on the substrate can be transferred onto a substrate of a desired material and used.
일반적인 그래핀의 전사 공정으로서, 대기 중에서 열 분리 필름(thermal release film)을 사용하여 금속 기판 상의 그래핀을 원하는 기판 상에 전사시키는 방식, 즉 건식 전사(Dry-transfer)가 사용되고 있다. 그러나 열 분리 필름을 이용한 일련의 전사 공정은 그래핀과 피전사체 사이에 기포를 발생시키며, 그래핀과 피전사체 간 접착성이 열등하여 온전하게 그래핀이 전사되지 못하는 문제점이 있다. 이와 같이 열 분리 필름을 사용한 건식 전사 방법을 사용하면, 그래핀의 품질 역시 매우 떨어졌다.As a general graphene transfer process, a method of transferring graphene on a metal substrate to a desired substrate using a thermal release film in the air, that is, dry-transfer is used. However, a series of transfer processes using a thermal separation film generates air bubbles between the graphene and the transfer object, and has a problem in that the graphene is not completely transferred due to poor adhesion between the graphene and the transfer object. In this way, when the dry transfer method using the thermal separation film is used, the quality of graphene is also very poor.
위 건식 전사 방법 외에 또다른 전사 방법으로서, 금속판 상에 그래핀을 성장시킨 뒤, 또다시 그래핀 상에 PMMA 등의 소재의 얇은 폴리머층을 입히고, 금속판을 녹여낸 후에 이를 다시 원하는 기판에 옮긴 후 얇은 폴리머층을 제거하여 최종적으로 그래핀을 전사시키는 방식, 즉 습식 전사(Wet-transfer) 방법이 고안되었다. 이와 같은 습식 전사 방법은 그래핀이 뭉치면서 접히거나 찢어지는 등의 문제를 방지하여 건식 전사의 문제점을 일부 해결할 수는 있었으나, 그래핀을 전사하는데 부차적인 공정이 추가되어 시간과 비용의 측면에서 비효율적인 문제가 있었을 뿐만 아니라, 그래핀을 분리하는 과정에서 발생된 불순물이 발생하여 환경적인 문제점이 발생하였다. 무엇보다도, 피전사체에 요철 또는 굴곡이 있는 경우 PMMA 및 굴곡이 있는 표면 간 공간이 남게 되어 그래핀이 피전사체에 온전히 부착되지 못하는 치명적인 단점이 있었다.As another transfer method other than the above dry transfer method, graphene is grown on a metal plate, then a thin polymer layer of a material such as PMMA is coated on the graphene again, the metal plate is melted, and then transferred to a desired substrate again, followed by thin A method of finally transferring graphene by removing the polymer layer, that is, a wet-transfer method, has been devised. Such a wet transfer method could solve some of the problems of dry transfer by preventing problems such as folding or tearing of graphene, but it is inefficient in terms of time and cost due to the addition of a secondary process to transfer graphene. In addition to the phosphorus problem, impurities generated in the process of separating graphene caused environmental problems. Above all, when there are irregularities or curves on the object to be transferred, a space between PMMA and the curved surface remains, which has a fatal disadvantage in that graphene cannot be completely attached to the object to be transferred.
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하고자, 종래와 달리 그래핀에 PMMA 등의 폴리머를 도입하지 않아, 간단하면도 피전사체에 요철이 있는 경우에도 피전사체의 표면에 그래핀이 온전히 부착될 수 있는 그래핀의 전사 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention does not introduce a polymer such as PMMA into graphene, unlike the prior art, so that graphene can be intactly attached to the surface of a transfer material even when there are irregularities on the transfer material. It is intended to provide a method for transferring pins.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 일측면에 그래핀이 성장되어 형성된 금속판을 수용액에 부유시키는 단계; 상기 금속판을 제거하여서, 상기 금속판이 제거된 그래핀을 상기 수용액에 부유시키는 단계; 및 상기 그래핀 위로 피전사체를 눌러 상기 그래핀을 상기 피전사체로 전사시키는 단계;를 포함하는, 그래핀의 전사 방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, the step of suspending the metal plate formed by growing graphene on one side in an aqueous solution; removing the metal plate and suspending the graphene from which the metal plate is removed in the aqueous solution; and transferring the graphene to the transfer object by pressing the transfer object onto the graphene.
본 발명의 그래핀의 전사 방법에 따르면, 그래핀에 PMMA 등의 폴리머의 도입 없이도 피전사체에 직접 전사시킬 수 있어, 시간 및 비용을 절감할 수 있어 효율적이며, 친환경적인 전사 방법을 제공할 수 있다.According to the graphene transfer method of the present invention, graphene can be directly transferred to a transfer object without introducing a polymer such as PMMA, thereby reducing time and cost, thereby providing an efficient and environmentally friendly transfer method. .
또한, 본 발명의 그래핀의 전사 방법에 따르면, 피전사체에 요철이 있는 경우에도 그 표면에 그래핀이 온전히 부착될 수 있으며, 그래핀의 손상을 방지할 수 있다.In addition, according to the graphene transfer method of the present invention, even when the transfer object has irregularities, the graphene can be intactly attached to the surface, and damage to the graphene can be prevented.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 수조 내에 물에 부유시킨 다층 그래핀을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 그래핀을 피전사체로 전사시키는 과정을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 그래핀이 전사된 피전사체를 나타낸 도시이다.1 is a view showing multilayer graphene suspended in water in a water tank according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a process of transferring graphene to a transfer object according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing a transfer object to which graphene is transferred according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은 그래핀의 전사 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a graphene transfer method.
본 발명의 그래핀의 전사 방법은 수전사 방법을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 그래핀을 피전사체에 전사시키는 매개체가 물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 그래핀의 전사 방법은 그래핀의 성장을 위해 금속판을 이용하는 것 외에, 폴리머층 등 그래핀을 지지하기 위한 별도의 부재를 이용하지 않는 것일 수 있으며, 상기 그래핀의 지지체를 이용하지 않아도 그래핀을 피전사체로 온전하게 전사시킬 수 있다.The graphene transfer method of the present invention may include a water transfer method, and specifically, a medium for transferring graphene to a transfer object may include water. In addition, the graphene transfer method may not use a separate member for supporting graphene, such as a polymer layer, in addition to using a metal plate for graphene growth, even if the graphene support is not used. Graphene can be completely transferred to the transfer object.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀의 전사 방법은, (a) 일측면에 그래핀이 성장되어 형성된 금속판을 수용액에 부유시키는 단계를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속판은 상기 그래핀의 성장을 위한 촉매 역할을 하는 것일 수 있다.A graphene transfer method according to an embodiment of the present invention may include (a) suspending a metal plate formed by growing graphene on one side thereof in an aqueous solution, wherein the metal plate inhibits the growth of the graphene. It may serve as a catalyst for
상기 수용액은 물을 포함하는 용액이라면 제한되는 것이 아니지만, 불순물 등이 포함되지 않은 탈이온수 등을 이용하면 더욱 친환경적인 그래핀의 전사 방법을 제공할 수 있다.The aqueous solution is not limited as long as it is a solution containing water, but a more environmentally friendly graphene transfer method can be provided by using deionized water containing no impurities.
상기 (a) 단계에서의 그래핀의 성장은 박리법, 증착법, 합성법에 의해서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 박리법은 기계적 박리법 및 화학적 박리법을 포함하는 것일 수 있고, 상기 증착법은 화학 기상 증착법을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 합성법은 에피텍샬 성장 합성법 및 유기화학 합성법을 포함하는 것일 수 있다.The growth of graphene in step (a) may be performed by an exfoliation method, a deposition method, or a synthesis method. The exfoliation method may include a mechanical exfoliation method and a chemical exfoliation method, and the deposition method may be a chemical vapor deposition method. It may include, and the synthesis method may include an epitaxial growth synthesis method and an organic chemical synthesis method.
상기 화학 기상 증착법은 열 화학 기상 장치를 이용하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 금속판을 상기 열 화학 기상 장치의 가열부에 고정하는 단계, 상기 금속판을 가열하는 단계, 상기 금속판을 어닐링(annealing)하는 단계, 상기 금속판에 그래핀을 성장시키는 단계, 상기 그래핀이 성장되어 형성된 금속판을 냉각시키는 단계을 순차적으로 포함하는 것일 수 있다.The chemical vapor deposition method may be to use a thermal chemical vapor deposition device, and specifically, fixing the metal plate to a heating unit of the thermal chemical vapor device, heating the metal plate, annealing the metal plate, Growing graphene on the metal plate and cooling the metal plate formed by growing the graphene may be sequentially included.
상기 금속판을 가열하는 단계는 메탄 가스의 탄소 결합이 끊어져 탄소 원자가 상기 금속판과 화학 반응이 일어날 수 있도록 충분한 온도를 가지도록 상기 금속판을 가열해주는 것일 수 있고, 구체적으로 0.3 내지 0.7 Torr의 압력에서 수소 가스를 1시간 내지 3시간 동안 유입하면서 열을 가하는 것을 포함하는 것일 수 있다.The heating of the metal plate may be to heat the metal plate to a temperature sufficient to cause a chemical reaction with the metal plate by breaking a carbon bond of methane gas, and specifically, hydrogen gas at a pressure of 0.3 to 0.7 Torr. It may include applying heat while introducing for 1 hour to 3 hours.
상기 금속판을 어닐링하는 단계는 상기 가열된 금속판에 존재하는 산화층 및 이물질 등을 제거하고, 상기 금속판의 결정 입계(grain boundary)를 크게 하여 그래핀의 성장을 용이하게 해주는 것일 수 있으며, 구체적으로 20분 내지 60분 동안 열을 가하는 것을 포함하는 것일 수 있다.The step of annealing the metal plate may be to facilitate the growth of graphene by removing an oxide layer and foreign substances present in the heated metal plate and enlarging grain boundaries of the metal plate, specifically, for 20 minutes. It may include applying heat for from 60 minutes to 60 minutes.
상기 금속판에 그래핀을 성장시키는 단계는 상기 금속판에 메탄 가스를 주입하여 그래핀이 성장되는 것일 수 있으며, 구체적으로 메탄 가스 내 탄소 결합이 끊어져 분리된 탄소 원자가 상기 금속판의 표면에서 확산되며 재배열되어 그래핀이 형성되는 것일 수 있다. 상기 메탄 가스는 20분 내지 60분 동안 주입되는 것일 수 있다. 또한 이 때 상기 금속판은 탄소 원자의 화학 반응을 촉진하는 촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.The step of growing graphene on the metal plate may be growing graphene by injecting methane gas into the metal plate, and specifically, carbon atoms separated by breaking carbon bonds in the methane gas diffuse and rearrange on the surface of the metal plate. Graphene may be formed. The methane gas may be injected for 20 to 60 minutes. Also, at this time, the metal plate may serve as a catalyst to promote a chemical reaction of carbon atoms.
상기 그래핀이 성장되어 형성된 금속판을 냉각시키는 단계는 상기 금속판을 상기 가열부로부터 분리하여 냉각 장치를 통해 상온까지 냉각시키는 것일 수 있다.The cooling of the metal plate formed by growing the graphene may include separating the metal plate from the heating unit and cooling the metal plate to room temperature using a cooling device.
상기 (a) 단계에서는 그래핀이 형성되어 있지 않은 타측면이 상기 수용액의 수면을 향하도록 상기 금속판이 부유되는 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 금속판을 식각액으로 선택적으로 제거할 때 상기 그래핀이 수용액에 부유시키게 할 수 있다.In the step (a), the metal plate may be floated so that the other side on which graphene is not formed faces the water surface of the aqueous solution. Accordingly, when the metal plate is selectively removed with an etchant, the graphene is added to the aqueous solution. It can make you rich.
상기 금속판은 상기 메탄 가스 내 탄소 원자가 확산되어 그래핀을 형성시킬 때의 촉매의 역할을 할 수 있는 소재라면 제한되는 것이 아니지만, 구체적으로 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal plate is not limited as long as it is a material capable of serving as a catalyst when carbon atoms in the methane gas diffuse to form graphene, but specifically at least one selected from the group consisting of copper, nickel, iron, and cobalt It may contain.
상기 그래핀은 단층(single-layer) 또는 다층(multi-layer) 구조인 것을 포함할 수 있으나, 상기 그래핀이 다층 구조, 또는 2층 이상 4층 이하의 구조일 때 그 구조가 물리적으로 더욱 안정하여, 피전사체에 전사되는 동안 외력에도 손상이 일어나지 않아 그 품질을 더욱 우수하게 할 수 있다.The graphene may include a single-layer or multi-layer structure, but when the graphene has a multi-layer structure or a structure of two to four layers, the structure is physically more stable. Thus, damage does not occur even by an external force while being transferred to the transfer object, so that the quality can be further improved.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀의 전사 방법은, (b) 상기 금속판을 제거하여서, 상기 금속판이 제거된 그래핀을 상기 수용액에 부유시키는 단계를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 그래핀이 형성된 금속판에서 금속판만 선택적으로 제거하는 것일 수 있다.The graphene transfer method according to an embodiment of the present invention may include (b) removing the metal plate and suspending the graphene from which the metal plate is removed in the aqueous solution, and specifically, the graphene It may be to selectively remove only the metal plate from the formed metal plate.
상기 (b) 단계에서의 금속판의 제거는 식각에 의해서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 수용액에 식각액을 첨가하여 상기 금속판을 제거하거나 상기 금속판에 식각액을 분사하여 상기 금속판을 제거하는 것일 수 있다.The removal of the metal plate in step (b) may be performed by etching, and specifically, the metal plate may be removed by adding an etchant to the aqueous solution or by spraying an etchant on the metal plate to remove the metal plate.
상기 식각액은 상기 금속판만 선택적으로 식각하여 제거할 수 있는 용액이라면 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 FeCl3, (NH4)2S2O8 등을 포함하는 것일 수 있으며, 더 구체적으로 30 내지 40 중량%의 농도의 FeCl3 수용액을 포함하는 것일 수 있다.The etchant is not limited as long as it is a solution capable of selectively etching and removing only the metal plate, but may specifically include FeCl 3 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , and the like, and more specifically 30 to 40 weight It may include an aqueous solution of FeCl 3 at a concentration of %.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀의 전사 방법은, (c) 상기 그래핀 위로 피전사체를 눌러 상기 그래핀을 상기 피전사체로 전사시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The graphene transfer method according to an embodiment of the present invention may include the step of (c) transferring the graphene to the transfer object by pressing the transfer object onto the graphene.
본 발명의 그래핀의 전사 방법은, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에, 상기 수용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이를 통해 수용액 내에 포함된 금속 이온, 할로겐 이온 등을 제거하여 이후 피전사체에 상기 그래핀을 수용액 상에서 전사시킬 때의 부착력을 더욱 향상시킬 수 있다.The graphene transfer method of the present invention may further include removing impurities included in the aqueous solution between steps (b) and (c), through which metal ions contained in the aqueous solution , Halogen ions, etc. can be removed to further improve the adhesion when the graphene is transferred to an aqueous solution.
상기 수용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계는 탈이온수로 2회에서 5회 세척하는 것을 포함할 수 있다.Removing impurities included in the aqueous solution may include washing with deionized water 2 to 5 times.
상기 피전사체는 그 재질에 제한되지 않으며, 구체적으로 PE, PP, PVC, PS, ABS, 아크릴, 페놀 수지 등의 플라스틱; 철, 구리, 알루미늄 등의 금속; 유리, 토기, 도자기, 시멘트, 규산 칼슘 등의 세라믹스; 목질 합판, 목질 단판, 파티클 보드 등의 목질; 종이; 섬유, 부직포 등의 재질을 포함할 수 있다.The material to be transferred is not limited to, specifically, plastics such as PE, PP, PVC, PS, ABS, acrylic, and phenolic resin; metals such as iron, copper and aluminum; Ceramics, such as glass, earthenware, ceramics, cement, and calcium silicate; wood such as wood plywood, wood veneer, and particle board; paper; Materials such as fibers and non-woven fabrics may be included.
상기 피전사체는 평판 또는 굴곡면이 있는 기재가 가능하며, 특히 표면의 적어도 일부에 요철이 존재하는 것일 수 있으며, 피전사체의 표면에 요철이 존재하는 경우 종래의 전사 방법과 같이 그래핀에 PMMA 등의 얇은 폴리머층을 입힌 상태에서 전사 시킨 후 폴리머층을 제거하게 되면 피전사체 표면과 그래핀 간에 많은 틈이 존재하게 되는 등 품질이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 그래핀의 전사 방법은 그래핀을 단독으로 피전사체에 전사시키는 것이므로, 피전사체의 표면에 요철이 존재하더라도 그래핀을 온전히 부착시킬 수 있으며, 부착력을 더욱 향상시킬 수 있다.The transfer material may be a substrate having a flat surface or a curved surface, and in particular, may have irregularities on at least a part of the surface. When there are irregularities on the surface of the transfer material, PMMA, When the polymer layer is removed after transfer in a state in which a thin polymer layer is applied, there are problems in quality deterioration such as many gaps between the surface of the transfer object and graphene, but the graphene transfer method of the present invention Since is transferred to the object to be transferred alone, even if there are irregularities on the surface of the object to be transferred, the graphene can be fully attached, and the adhesion can be further improved.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀의 전사 방법은, 상기 (c) 단계 이전에, 상기 피전사체의 표면의 접착력 향상을 위한 전처리 단계를 더 포함함 할 수 있다. 또한, 상기 전처리는 스파크 방전 처리, 열 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리, 화학적 활성화 처리 및 프라이머 조성물 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The graphene transfer method according to an embodiment of the present invention may further include a pretreatment step for improving adhesion of the surface of the transfer object before the step (c). In addition, the pretreatment may include at least one selected from the group consisting of spark discharge treatment, heat treatment, flame treatment, coupling agent treatment, anchor agent treatment, chemical activation treatment, and primer composition treatment.
상기 스파크 방전 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등 고주파수의 스파크 방전 처리를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 플라즈마 처리는 대기압 플라즈마, 산소 기체 플라즈마 처리를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리는 그 시간에 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 5분 이내, 구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 0.5초 내지 60초, 1초 내지 50초, 1초 내지 40초, 1초 내지 30초, 특히 30초의 시간 동안 동안 수행되는 것일 수 있다.The spark discharge treatment may include high-frequency spark discharge treatment such as corona treatment and plasma treatment, and specifically, the plasma treatment may include atmospheric pressure plasma and oxygen gas plasma treatment. In addition, the plasma treatment is not limited to the time, but specifically within 5 minutes, specifically, the plasma treatment is 0.5 seconds to 60 seconds, 1 second to 50 seconds, 1 second to 40 seconds, 1 second to 30 seconds , In particular, it may be performed for a period of 30 seconds.
또한, 상기 플라즈마 처리는 그 온도에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃ 또는 15 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 플라즈마 처리는 습도에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0% 내지 90%, 20% 내지 80%, 30% 내지 70% 또는 40% 내지 60%의 습도에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마의 RF power에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 100 W 내지 600 W, 200 W 내지 500 W 또는 300W 내지 400W의 파워에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 플라즈마 처리가 상기한 범위의 온도, 습도 및 RF power 중 하나 이상을 만족하는 조건에서 수행되는 경우 피전사체의 표면의 접착성을 더욱 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the plasma treatment is not limited to the temperature, but may be performed at a temperature of, for example, 0 ° C to 50 ° C, 10 ° C to 40 ° C, or 15 ° C to 35 ° C, and the plasma treatment is limited to humidity. Although it is not, for example, it may be performed at a humidity of 0% to 90%, 20% to 80%, 30% to 70%, or 40% to 60%, and the plasma treatment is limited to the RF power of the plasma. However, for example, it may be performed at a power of 100 W to 600 W, 200 W to 500 W, or 300 W to 400 W, and the plasma treatment satisfies one or more of the temperature, humidity and RF power in the above range. When performed under the conditions, it may exhibit an effect of further improving the adhesiveness of the surface of the subject to be transferred.
상기 열 처리는 상기 피전사체를 진공 분위기하에 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열 처리의 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 그래핀이 전사되기 위한 충분한 에너지가 형성되어, 상기 피전사체로 상기 그래핀이 전사가 더욱 잘 이루어질 수 있고, 상기 그래핀과 상기 피전사체의 부착력이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 열 처리가 진공 분위기 하에서 수행되면, 상기 그래핀과 상기 피전사체 사이에 분자들의 생성을 방지하여, 상기 그래핀과 상기 피전사체 간의 부착력을 더욱 향상되는 것일 수 있으며, 상기 진공 분위기는, 실질적으로 대기압을 포함하지 않을 수 있으며, 구체적으로 10-2 Torr 이하의 대기압 분위기 또는 10-7 Torr 내지 10-2 Torr의 대기압 분위기를 포함하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 150 °C to 250 °C under a vacuum atmosphere on the transfer object. When the temperature of the heat treatment satisfies the above range, sufficient energy is formed to transfer the graphene, so that the graphene can be more easily transferred to the transfer object, and the adhesion between the graphene and the transfer object is increased. This can be further improved. In addition, when the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere, the generation of molecules between the graphene and the transfer object may be prevented, thereby further improving the adhesion between the graphene and the transfer object, and the vacuum atmosphere, It may not contain substantially atmospheric pressure, and may specifically include an atmospheric pressure atmosphere of 10 −2 Torr or less or an atmospheric pressure atmosphere of 10 −7 Torr to 10 −2 Torr.
상기 커플링제 처리는 실란 커플링제를 이용하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 커플링제는 유기 관능기로서 아미노기를 포함하는 아민계 실란커플링제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 아미노프로필-트리메톡시실란(Aminopropyl-trimethoxysilane), 아미노프로필-트리에톡시실란(Aminopropyltryethoxysilane), 아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 이에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란(Diethylene-triaminopropylmethyldimethoxysilane) 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The coupling agent treatment may include using a silane coupling agent, and the coupling agent may include an amine-based silane coupling agent containing an amino group as an organic functional group. Specifically, aminopropyl-trimethoxysilane (Aminopropyl -trimethoxysilane), aminopropyl-triethoxysilane (Aminopropyltryethoxysilane), aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane), diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane (Diethylene-triaminopropylmethyldimethoxysilane), or a mixture thereof.
또한 상기 커플링제 처리는 상기 피전사체를 실란커플링제 함유 용액에 함침함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 상기 함침은 30초 내지 60분, 1분 내지 30분, 1분 내지 20분, 1분 내지 15분, 1분 내지 10분, 5분 내지 15분, 또는 10분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함침이 상기 시간으로 수행되는 경우 상기 피전사체의 부착력을 더욱 향상시키면서도 공정 시간을 줄이는 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the coupling agent treatment may be performed by impregnating the transfer object in a solution containing a silane coupling agent, and the impregnation is performed for 30 seconds to 60 minutes, 1 minute to 30 minutes, 1 minute to 20 minutes, 1 minute to 15 minutes , It may be performed for 1 minute to 10 minutes, 5 minutes to 15 minutes, or 10 minutes, but is not limited thereto. When the impregnation is performed at the above time, the effect of reducing the process time may be exhibited while further improving the adhesion of the to-be-transferred body.
상기 화학적 활성화 처리는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등으로 상기 피전사체의 표면을 처리하여 부착력을 향상시키는 것일 수 있다.The chemical activation treatment may be to improve adhesion by treating the surface of the transfer object with gaseous Lewis acid (ex. BF3), sulfuric acid or high-temperature sodium hydroxide.
상기 프라이머 조성물 처리는 상기 피전사체의 표면에 프라이머층을 형성하여 상기 피전사체의 접착력을 향상시키는 것을 포함할 수 있으며, 상기 프라이머층 조성물은 예를 들면, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수계 프라이머 조성물을 포함할 수 있다.The primer composition treatment may include forming a primer layer on the surface of the transfer object to improve the adhesion of the transfer object, and the primer layer composition may include, for example, polyacrylic resin, polyurethane based resin, polyester based A water-based primer composition such as a resin may be included.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀의 전사 방법은, 상기 (c) 단계 이후에, 상기 그래핀이 전사된 피전사체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.The graphene transfer method according to an embodiment of the present invention may further include, after the step (c), washing and drying the transfer object onto which the graphene is transferred.
상기 세척은 불순물이 포함되지 않은 물에 의한 것이라면 사용되는 용액에 제한이 없으나, 구체적으로 탈이온수에 의해 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 건조는 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 30초 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 수행되는 것일 수 있다.The washing is not limited to a solution used as long as it is performed with water containing no impurities, but may be specifically performed with deionized water. In addition, the drying may be performed at a temperature of 25 ° C to 100 ° C, and may be performed for 30 seconds to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes.
본 발명의 다른 측면은 상기 그래핀의 전사 방법을 이용하여 얻어진 그래핀 및 피전사체의 복합체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a composite of graphene and a transcript obtained by using the graphene transfer method.
상기 그래핀은 단층(single-layer) 또는 다층(multi-layer) 구조인 것을 포함할 수 있으나, 상기 그래핀이 다층 구조, 또는 2층 이상 4층 이하의 구조일 때 그 구조가 물리적으로 더욱 안정하여, 상기 피전사체에 전사된 그래핀의 품질을 더욱 우수하게 할 수 있다.The graphene may include a single-layer or multi-layer structure, but when the graphene has a multi-layer structure or a structure of two to four layers, the structure is physically more stable. Thus, the quality of the graphene transferred to the transfer object can be further improved.
상기 피전사체는 그 재질에 제한되지 않으며, 구체적으로 PE, PP, PVC, PS, ABS, 아크릴, 페놀 수지 등의 플라스틱; 철, 구리, 알루미늄 등의 금속; 유리, 토기, 도자기, 시멘트, 규산 칼슘 등의 세라믹스; 목질 합판, 목질 단판, 파티클 보드 등의 목질; 종이; 섬유, 부직포 등의 재질을 포함할 수 있다.The material to be transferred is not limited to, specifically, plastics such as PE, PP, PVC, PS, ABS, acrylic, and phenolic resin; metals such as iron, copper and aluminum; Ceramics, such as glass, earthenware, ceramics, cement, and calcium silicate; wood such as wood plywood, wood veneer, and particle board; paper; Materials such as fibers and non-woven fabrics may be included.
상기 피전사체는 평판 또는 굴곡면이 있는 기재가 가능하며, 특히 표면의 적어도 일부에 요철이 존재하는 것일 수 있으며, 피전사체의 표면에 요철이 존재하는 경우 종래의 전사 방법과 같이 그래핀에 PMMA 등의 얇은 폴리머층을 입힌 상태에서 전사 시킨 후 폴리머층을 제거하게 되면 상기 복합체의 그래핀 및 피전사체 사이에 많은 틈이 존재하게 되는 등 품질이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 그래핀의 전사 방법은 그래핀을 단독으로 피전사체에 전사시키는 것이므로, 피전사체의 표면에 요철이 존재하더라도 그래핀을 온전히 부착시킬 수 있으며, 부착력을 더욱 향상시킬 수 있어서, 결국 상기 복합체의 품질 역시 더욱 향상될 수 있다.The transfer material may be a substrate having a flat surface or a curved surface, and in particular, may have irregularities on at least a part of the surface. When there are irregularities on the surface of the transfer material, PMMA, When the polymer layer is removed after transfer in a state in which a thin polymer layer is coated, there is a problem in that quality is deteriorated such as many gaps exist between the graphene of the composite and the transfer object, but the graphene transfer method of the present invention Since the graphene is transferred to the object to be transferred alone, the graphene can be fully attached even if there are irregularities on the surface of the object to be transferred, and the adhesion can be further improved, so that the quality of the composite can be further improved. .
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
<실시예><Example>
(i) 일측면에 그래핀이 형성된 구리 금속판을 수용액에 부유시키는 단계(i) suspending a copper metal plate having graphene formed on one side thereof in an aqueous solution
구리 금속판을 열 화학 기상 장치의 가열부에 고정하고, 0.5 Torr에서 수소 가스를 유입시키면서 2시간 동안 1000 ℃까지 가열한 후, 30분 동안 열을 가하며 어닐링하여 금속판 내 산화층 및 잔존 이물질을 제거하였다. 이후, 메탄 가스를 주입하여 30분 동안 상기 구리 금속판 상에서 3층 구조의 그래핀을 성장시켜 형성시키고, 그래핀이 형성되면 상기 그래핀이 형성된 구리 금속판을 가열부에서 분리하여 상온까지 냉각시킨 후, 그래핀이 형성되어 있지 않은 면이 수면을 향하도록, 상기 그래핀이 형성된 구리 금속판을 물이 채워진 수조에 부유시켰다.A copper metal plate was fixed to a heating part of a thermal chemical vapor apparatus, heated to 1000 ° C. for 2 hours while introducing hydrogen gas at 0.5 Torr, and then annealed while applying heat for 30 minutes to remove an oxide layer and remaining foreign substances in the metal plate. Thereafter, methane gas is injected to grow and form a three-layered graphene on the copper metal plate for 30 minutes, and when graphene is formed, the copper metal plate on which the graphene is formed is separated from the heating unit and cooled to room temperature, The copper metal plate on which graphene was formed was floated in a water tank filled with water so that the surface on which graphene was not formed faced the water surface.
(ii) 구리 금속판을 제거하여 그래핀을 수용액에 부유시키는 단계(ii) removing the copper metal plate to suspend graphene in an aqueous solution
상기 (i)에서 상기 그래핀이 형성된 구리 금속판으로부터 35 중량%의 FeCl3 수용액을 사용하여 구리 금속판을 선택적으로 에칭하여 제거하였다. 이를 통해, 도 1에 도시된 바와 같이, 구리 금속판이 모두 제거된 그래핀을 수조의 수용액에 부유시켰다. 상기 FeCl3 수용액을 첨가하고 2시간이 경과한 후 탈이온수로 수조를 3번 세척하여 상기 수조의 수용액에 존재하는 불순물을 제거하였다.In (i), the copper metal plate was selectively etched and removed using a 35 wt% FeCl 3 aqueous solution from the copper metal plate on which the graphene was formed. Through this, as shown in FIG. 1, the graphene from which all copper metal plates were removed was suspended in the aqueous solution of the water bath. After 2 hours had elapsed after the addition of the FeCl 3 aqueous solution, the water bath was washed three times with deionized water to remove impurities present in the aqueous solution of the water bath.
(iii) 그래핀 위로 주화를 눌러 전사시키는 단계(iii) transferring the coin by pressing it onto the graphene
그래핀을 전사시킬 피전사체로서 구리-아연 합금체인 미국 1센트 주화를 준비하고, 상기 주화를 24 ℃의 온도, 43%의 습도, 200W의 RF power의 조건에서 30초 동안 플라즈마 처리를 하여 전처리를 하였다.A US one-cent coin, which is a copper-zinc alloy, is prepared as a material to be transferred to graphene, and the coin is plasma treated for 30 seconds under the conditions of a temperature of 24 ° C., humidity of 43%, and RF power of 200 W. did
이후, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 플라즈마 처리가 된 주화를 핀셋으로 집어 상기 (ii)에서 수조에 부유시킨 그래핀 위로 눌러 상기 그래핀을 상기 주화에 전사시켰다.Then, as shown in FIG. 2, the plasma-treated coin was picked up with tweezers and pressed onto the graphene suspended in the water tank in (ii) to transfer the graphene to the coin.
(iv) 그래핀이 전사된 주화를 세척 및 건조하는 단계(iv) washing and drying the graphene-transferred coin
상기 (iii)의 그래핀이 전사된 주화를 탈이온수로 세척한 뒤, 50 ℃의 온도에서 5분 동안 건조시켜 그래핀이 주화에 더 밀착되도록 하였다. 그래핀이 주화에 잘 전사되었는지 확인하기 위해 그래핀이 전사된 주화의 일측면에 30중량% 농도의 과산화수소 처리를 하였고, 도 3에 도시된 바와 같이, 주화 내 요철이 있는 부분에도 그래핀이 잘 밀착되어 전사된 것을 관찰할 수 있었다.After washing the coin on which the graphene of (iii) was transferred with deionized water, it was dried at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes to further adhere the graphene to the coin. In order to check whether the graphene was well transferred to the coin, one side of the coin to which the graphene was transferred was treated with hydrogen peroxide at a concentration of 30% by weight, and as shown in FIG. Adhesion and transfer were observed.
Claims (13)
(b) 상기 금속판을 제거하여서, 상기 금속판이 제거된 그래핀을 상기 수용액에 부유시키는 단계; 및
(c) 상기 그래핀 위로 피전사체를 눌러 상기 그래핀을 상기 피전사체로 전사시키는 단계;를 포함하는, 그래핀의 전사 방법.(a) suspending a metal plate formed by growing graphene on one side thereof in an aqueous solution;
(b) removing the metal plate and suspending the graphene from which the metal plate is removed in the aqueous solution; and
(c) transferring the graphene to the transfer object by pressing the transfer object onto the graphene; including, graphene transfer method.
상기 (a) 단계에서의 그래핀의 성장은 화학 기상 증착법에 의해서 수행되는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
The graphene transfer method, wherein the growth of graphene in step (a) is performed by a chemical vapor deposition method.
상기 (a) 단계에서는, 그래핀이 형성되어 있지 않은 타측면이 상기 수용액의 수면을 향하도록 상기 금속판이 부유되는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
In step (a), the metal plate is floated so that the other side on which graphene is not formed faces the surface of the aqueous solution.
상기 금속판은 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
Wherein the metal plate includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, iron and cobalt, graphene transfer method.
상기 그래핀은 다층 구조인 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
Wherein the graphene has a multi-layer structure, graphene transfer method.
상기 (b) 단계에서의 금속판의 제거는 식각에 의해서 수행되는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
The method of transferring graphene, wherein the removal of the metal plate in step (b) is performed by etching.
상기 (b) 단계는 상기 수용액에 식각액을 첨가하여 상기 금속판을 제거하는 것을 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 6,
Step (b) comprises removing the metal plate by adding an etchant to the aqueous solution, the graphene transfer method.
상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에, 상기 수용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
Between the step (b) and the step (c), further comprising the step of removing impurities contained in the aqueous solution, the graphene transfer method.
상기 피전사체는 표면의 적어도 일부에 요철이 존재하는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
The transfer method of graphene, wherein the transfer material has irregularities on at least a portion of the surface.
상기 (c) 단계 이전에, 상기 피전사체의 표면의 접착력 향상을 위한 전처리 단계를 더 포함하는, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
Prior to the step (c), further comprising a pretreatment step for improving the adhesion of the surface of the transfer object, graphene transfer method.
상기 전처리는 스파크 방전 처리, 열 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리, 화학적 활성화 처리 및 프라이머 조성물 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 10,
The pretreatment includes at least one selected from the group consisting of spark discharge treatment, heat treatment, flame treatment, coupling agent treatment, anchor agent treatment, chemical activation treatment, and primer composition treatment.
상기 (c) 단계 이후에, 상기 그래핀이 전사된 피전사체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 그래핀의 전사 방법.The method of claim 1,
After the step (c), further comprising the step of washing and drying the transfer object to which the graphene is transferred.
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