KR20230069778A - Insoluble Cermet anode material for electrolytic reduction and manufacturing method thereof - Google Patents
Insoluble Cermet anode material for electrolytic reduction and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230069778A KR20230069778A KR1020220036177A KR20220036177A KR20230069778A KR 20230069778 A KR20230069778 A KR 20230069778A KR 1020220036177 A KR1020220036177 A KR 1020220036177A KR 20220036177 A KR20220036177 A KR 20220036177A KR 20230069778 A KR20230069778 A KR 20230069778A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- insoluble
- electrolytic reduction
- anode
- cermet
- Prior art date
Links
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011195 cermet Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 209
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 209
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 19
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 63
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 40
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010291 electrical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 titanium metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C2204/00—End product comprising different layers, coatings or parts of cermet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하는 불용성 서멧 양극소재로, 상기 합금은 제1 금속을 포함하며, 상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)The present invention is an insoluble cermet anode material comprising, by weight, 30 to 60% of an alloy and the balance ceramic, wherein the alloy includes a first metal, and the ceramic is an insoluble cermet for electrolytic reduction that satisfies the following relational expression 1 It is about the anode material.
[Relationship 1]
M a A b X c
(In Equation 1, M is an early transition metal, A is an element selected from IIIA and IVA groups on the periodic table, and X is an element selected from C or N.)
Description
본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과 잔부에 세라믹으로 형성된 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다. The present invention relates to an insoluble cermet anode material formed of an alloy containing a first metal and a ceramic as the remainder.
지구 온난화로 인한 이상 기후 문제가 날이 갈수록 심화됨에 따라, 각 나라에서는 탄소 배출을 저감하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 대한민국은 2015년 12월 12일 파리에서 체결된 신기후체제 파리 협정을 준수하기 위해서, 2030년까지 BAU(배출전망치, Business AS Usual) 대비 37% 감축해야 할 의무가 있다.As the problem of abnormal climate due to global warming intensifies day by day, each country is actively developing technologies for reducing carbon emissions. In particular, Korea is obliged to reduce emissions by 37% compared to Business As Usual (BAU) by 2030 in order to comply with the Paris Agreement on the new climate regime signed in Paris on December 12, 2015.
금속제련 산업은 전 세계 C02 배출량의 8% 이상을 차지하고 있으며, 대한민국 역시 매년 금속제련 분야에서 과량의 탄소가 배출되고 있다. 금속제련 분야 중에 주로 지르코늄 및 티타늄 금속 산화물을 환원하여 지르코늄과 티타늄을 회수하는 크롤(Kroll) 공정(미국등록특허 5,035,404) 의 경우 주로 탄소 소재 양극이 지속적으로 소모되며 그 결과 제련 과정에서 과량의 CO/C02 가 배출되는 문제가 있다. The metal smelting industry accounts for more than 8% of the world's C0 2 emissions, and Korea also emits excess carbon from metal smelting every year. In the metal smelting field, in the case of the Kroll process (U.S. Patent No. 5,035,404), which recovers zirconium and titanium by reducing zirconium and titanium metal oxides, the carbon material anode is continuously consumed, and as a result, excessive CO// There is a problem that C0 2 is discharged.
이를 방지하기 위하여 기존 공정을 단순화하고, 에너지 효율을 개선한 친환경적 공정방법(대한민국 등록특허 10-1793471)의 연구와 같이 기존 양극재보다 탄소 배출량이 감소되는 불용성 양극소재(미국등록특허 10,415,122, Guðmundur Gunnarsson, Light Metals 2019 pp 803-810)를 개발하고 있다. 하지만, 전자의 방법은 기존의 탄소 기반 양극재를 사용한다는 어려움이 있으며, 후자의 방법들은 제조과정이 복잡하고 충분한 강도 및 수명이 검증되지 않았다는 어려움이 있다. To prevent this, insoluble cathode materials (U.S. Patent No. 10,415,122, Guðmundur Gunnarsson , Light Metals 2019 pp 803-810). However, the former method has a difficulty in using a conventional carbon-based cathode material, and the latter method has a difficulty in that the manufacturing process is complicated and sufficient strength and lifespan are not verified.
이러한 이유로 제조과정이 단순하고, 내식성, 고강도 및 높은 전기전도도를 확보할 수 있는 친환경 불용성 양극 소재에 대한 수요가 증가하고 있다.For this reason, there is an increasing demand for eco-friendly insoluble anode materials that have a simple manufacturing process and can secure corrosion resistance, high strength, and high electrical conductivity.
본 발명은 금속과 세라믹이 결합한 서멧(Cermet) 소재의 전해환원용 불용성 양극 소재를 제공한다. The present invention provides an insoluble anode material for electrolytic reduction made of cermet in which metal and ceramic are combined.
또한, 전해환원 과정에서 발생되는 산소를 지속적으로 제거하여 폐 전해질 발생량을 줄임으로서 전해질 사용량을 감소시키며, 전해질 내의 산소포텐셜 감소를 통해 환원율을 향상시킬 수 있는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공한다.In addition, an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction capable of reducing the amount of electrolyte used by continuously removing oxygen generated in the electrolytic reduction process to reduce the amount of waste electrolyte generated and improving the reduction rate by reducing the oxygen potential in the electrolyte is provided.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하고, 상기 합금은 제1 금속을 포함하며, 상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공할 수 있다. In order to solve the above problems, the present invention includes, by weight, 30 to 60% of an alloy and the remainder ceramic, wherein the alloy includes a first metal, and the ceramic satisfies the following
[관계식 1][Relationship 1]
MaAbXc M a A b X c
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)(In
상기 실시 예에 있어서, 상기 a, b 및 c는 중량%로 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, 2 ≤ c ≤ 16 을 만족할 수 있다. In the above embodiment, the a, b, and c may satisfy 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, and 2 ≤ c ≤ 16 in weight%.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 이루어질 수 있다. In the above embodiment, the first metal may be formed of a metal having a lower ionization tendency than the second metal defined as an alkali metal or an alkaline earth metal.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막이 형성되는 금속으로 이루어질 수 있다.In the above embodiment, the first metal may be formed of a metal that reacts with oxygen generated during the electrolytic reduction process to form a protective film in the form of a metal oxide on the surface.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 크롬(Cr)일 수 있다. In the above embodiment, the first metal may be copper (Cu), nickel (Ni), or chromium (Cr).
상기 실시 예에 있어서, 상기 불용성 서멧 양극소재에서 상기 세라믹의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 높을 수 있다.In the above embodiment, the weight percent of the ceramic in the insoluble cermet cathode material may be higher than the weight percent of the alloy.
상기 실시 예에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti)을 포함하는 금속으로 제공될 수 있다.In the above embodiment, the M may be provided as a metal including titanium (Ti).
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 중량%로, 30 내지 60%의 제1 금속 또는 제1 금속을 포함하는 합금; 및 잔부의 하기 관계식 1을 만족하는 세라믹상으로 이루어진 전해환원용 불용성 양극에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is, by weight, 30 to 60% of the first metal or an alloy containing the first metal; and an insoluble anode for electrolytic reduction made of a ceramic phase that satisfies the following
[관계식 1][Relationship 1]
MaAbXc M a A b X c
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)(In
상기 실시 예에 있어서, 상기 불용성 양극은 표면에 제1 금속이 산화되어 형성된 보호막을 더 포함할 수 있다.In the above embodiment, the insoluble anode may further include a protective film formed by oxidizing the first metal on a surface.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 제8 또는 제9항에 기재된 전해환원용 불용성 양극을 이용한 금속 회수방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a metal recovery method using the insoluble anode for electrolytic reduction according to claim 8 or 9.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함하는 전해환원용 불용성 양극의 제조방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention is a) preparing a raw material, b) compressing the raw material to produce a reaction pellet, c) preparing a reaction product by combusting the pellet in an inert gas atmosphere and d) forming a reaction product to prepare a cermet anode.
상기 실시 예에 있어서, 상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 2,600℃에서 수행될 수 있다. In the above embodiment, the combustion synthesis in step c) may be performed at 1,800 to 2,600 ° C.
상기 실시 예에 있어서, 상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 더 포함되는 경우, 상기 c) 단계에서 연소합성은 2,100 내지 2,600℃에서 수행되며, 상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 포함되지 않는 경우, 상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 1,900℃에서 수행될 수 있다. In the above embodiment, when TiO or TiN is further included in step a), the combustion synthesis is performed at 2,100 to 2,600 ° C in step c), and TiO or TiN is not included in step a). Combustion synthesis in step c) may be performed at 1,800 to 1,900 °C.
상기 실시 예에 있어서, 상기 c) 단계는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행될 수 있다.In the above embodiment, step c) may be performed by Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS).
본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 있어서, 전해환원 반응을 지속하여도 탄소를 소모하지 않는다는 장점이 있다. In the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention, there is an advantage in that carbon is not consumed even if the electrolytic reduction reaction is continued.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재는 전해환원 과정에서 발생되는 산소와 반응하여 양극을 보호하는 보호층을 형성함에 따라 양극의 내구성을 향상시키며, 전해환원 반응이 120h 이상 지속되어도 질량 손실율을 3.3% 미만으로 감소시킬 수 있다.In addition, the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention reacts with oxygen generated in the electrolytic reduction process to form a protective layer that protects the anode, thereby improving the durability of the anode, and the electrolytic reduction reaction lasts for 120 h or more. Even if continued, it can reduce the mass loss rate to less than 3.3%.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극의 전해환원 시간에 따른 질량 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 불용성 양극재를 EDS 장치로 분석한 사진이다. 1 is a graph showing the mass loss rate according to the electrolytic reduction time of an anode manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of an insoluble cathode material according to an embodiment of the present invention analyzed by an EDS device.
이하 본 발명에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction and an insoluble anode manufactured using the material according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 실시예는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다. 통상적으로 전해환원이 지속될 수록 지속적으로 양극이 소모되는 것을 방지하기 위해서 통상의 양극 소재에 백금(PT), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd) 등 백금족 금속으로 이루어진 활성물질을 피복시켜 제조한다. 하지만, 이 경우 활성물질을 피복하기 위하여 추가적으로 공정을 수행해야 하며, 백금족 금속으로 인하여 제조 비용이 급격하게 상승된다. One embodiment of the present invention relates to an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction. Platinum (PT), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and palladium (Pd) ), etc., by coating an active material made of a platinum group metal. However, in this case, an additional process must be performed to coat the active material, and the manufacturing cost is rapidly increased due to the platinum group metal.
이를 방지하기 위하여 본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과, 잔부는 MAX상으로 제공되는 세라믹을 혼합한 서멧(Cermet) 재료로 구성된 양극 소재를 제공할 수 있다. In order to prevent this, the present invention may provide a cathode material composed of a cermet material in which an alloy including the first metal and ceramics provided in the MAX phase are mixed.
구체적으로 본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과 하기 관계식 1을 만족하는 세라믹이 포함될 수 있다. Specifically, the present invention may include an alloy including the first metal and a ceramic that satisfies
[관계식 1][Relationship 1]
MaAbXc M a A b X c
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)(In
본 발명에서 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속을 의미한다. In the present invention, the first metal means a metal having a lower ionization tendency than the second metal defined as an alkali metal or an alkaline earth metal.
실시 예에 따르면, 상기 제2 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 제공될 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 본 발명은 제2 금속이 금속 산화물 형태로 전해질에 포함된 경우, 상기 제2 금속을 음극에서 전해환원시키고, 금속 산화물 형태의 제2 금속에서 분해된 산소가 상기 불용성 서멧 양극 소재의 겉면에 전도성 산화물 형태로 코팅될 수 있다. 다시 말해, 본 발명은 불용성 서멧 양극 소재에 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 제1 금속을 합금 상태로 포함함으로써, 양극전위 인가시 이온화되지 않고, 전해질 내 제2 금속을 석출시킬 수 있다. According to an embodiment, the second metal may be provided as an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and magnesium (Mg) It may be provided with any one metal selected from the group consisting of. Due to this characteristic, in the present invention, when the second metal is included in the electrolyte in the form of a metal oxide, the second metal is electrolytically reduced at the cathode, and oxygen decomposed from the second metal in the form of metal oxide is used to form the insoluble cermet anode material. It may be coated in the form of a conductive oxide on the outer surface. In other words, by including the first metal having a lower ionization tendency than the second metal in an alloy state in the insoluble cermet anode material, the second metal can be deposited in the electrolyte without being ionized when the anode potential is applied.
또한, 제1 금속은 제2 금속에 포함된 산소와 반응하여 양극 표면에 금속 산화물 형태로 보호막을 형성할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 상기 양극 소재를 전도성 금속 산화물 보호막으로 보호하여 양극의 충분한 고온 전도성을 확보하면서 내부식성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 양극의 수명을 증가시키는 동시에 양극이 소모되는 것을 감소시킬 수 있다. In addition, the first metal may react with oxygen included in the second metal to form a protective film in the form of a metal oxide on the surface of the anode. Through this, the present invention can improve corrosion resistance while securing sufficient high-temperature conductivity of the anode by protecting the anode material with a conductive metal oxide protective film, and as a result, it is possible to increase the lifespan of the anode and reduce consumption of the anode. .
즉, 본 발명에서 상기 제1 금속은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 합금으로 제공될 수 있다. That is, in the present invention, the first metal has a lower ionization tendency than any one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and magnesium (Mg). It may be provided as, more preferably, it may be provided as an alloy containing copper (Cu), nickel (Ni) and chromium (Cr).
본 발명에서 세라믹은 MAX상(MAX phases)으로 구성될 수 있다. 구체적으로 A는 앞 전이금속(early transition metal), 더욱 바람직하게는 Ti, Sc, Zr, V, Cr, Nb, Mo 및 Hf 로 이루어진 군에서 선택되는 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 원소를 의미한다. In the present invention, ceramics may be composed of MAX phases. Specifically, A refers to an early transition metal, more preferably an element selected from the group consisting of Ti, Sc, Zr, V, Cr, Nb, Mo and Hf, or a combination thereof.
X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다. X means an element selected from C or N.
상기 A는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소, 더욱 바람직하게는, Al, Cr, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Pb로 이루어진 군에서 선택되는 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 원소를 의미한다.In the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction, A is an element selected from IIIA and IVA groups on the periodic table, more preferably, Al, Cr, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn , Pb means an element selected from the group consisting of, or an element consisting of a combination thereof.
실시 예에 따르면 상기 M은 30 내지 92중량%로 포함될 수 있다. 상기 M이 30 중량% 미만이면, MAX상 특유의 결정구조를 잃어 기계적 강도가 급격히 나빠질 수 있다. 반면에 상기 M이 92 중량%를 초과하면 상대적으로 A 및 C가 적층되는 양이 감소하여 강도가 감소된다. 이러한 이유로, 상기 M은 30 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게는 64 내지 91 중량% 포함될 수 있다. According to an embodiment, the M may be included in 30 to 92% by weight. If the M is less than 30% by weight, the mechanical strength may rapidly deteriorate due to loss of the unique crystal structure of the MAX phase. On the other hand, when M exceeds 92% by weight, the amount of stacking of A and C is relatively reduced, resulting in a decrease in strength. For this reason, the M may be included in 30 to 92% by weight, more preferably 64 to 91% by weight.
실시 예에 따르면 상기 A는 66 중량%이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 A는 MAX상에서 M 원소로 이루어진 층과 X 원소로 이루어진 층 사이에 삽입되어 MAX상의 금속적인 특성을 더욱 강화시켜 강도와 파괴인성등을 향상할 수 있다. 다만, A의 첨가량이 66중량%를 초과하면 MAX특유의 결정구조를 잃어 강도가 저하될 수 있다. 이러한 이유로 상기 A는 66 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량% 포함될 수 있다. According to an embodiment, the A may be included in 66% by weight or less. Specifically, A can be inserted between the layer made of element M and the layer made of element X in MAX to further strengthen the metallic properties of MAX to improve strength and fracture toughness. However, if the added amount of A exceeds 66% by weight, MAX's unique crystal structure may be lost and strength may be reduced. For this reason, the A may be included in 66% by weight or less, more preferably 3 to 50% by weight.
마지막으로 상기 X는 탄소(C) 또는 질소(N)로 제공될 수 있으며, 2 내지 16 중량% 포함될 수 있다. Finally, the X may be provided as carbon (C) or nitrogen (N), and may be included in an amount of 2 to 16% by weight.
실시 예에 따르면, 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재는 30 내지 60 중량%의 제1 금속을 포함하는 합금이 형성될 수 있으며, 잔부는 MaAbXc상의 세라믹 구조로 형성될 수 있다. According to an embodiment, the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction may be formed of an alloy containing 30 to 60% by weight of the first metal, and the remainder may be formed of a ceramic structure on M a A b X c .
상기 합금이 30 중량% 미만이면, 금속상이 부족하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막을 충분히 형성하기 어렵다. 또한, 양극 내 세라믹이 과도하게 형성되어 양극의 내구성이 감소될 수 있다. 아울러, 전해환원이 지속될수록 손실되는 양극이 증가할 수 있다.If the alloy is less than 30% by weight, it is difficult to sufficiently form a protective film in the form of a metal oxide on the surface due to insufficient metal phase. In addition, excessive formation of ceramics in the anode may reduce durability of the anode. In addition, as the electrolytic reduction continues, the loss of the anode may increase.
상기 합금이 60 %를 초과하면 지나친 산화물 형성으로 인하여 양극의 전도성이 감소하여 전기적 특성이 감소 될 수 있다.When the content of the alloy exceeds 60%, the conductivity of the anode is reduced due to excessive oxide formation, and thus electrical characteristics may be reduced.
이러한 이유로, 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 합금은 30 내지 60 중량%로 형성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 33 내지 58 중량%로 형성될 수 있다. For this reason, in the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction, the alloy is preferably formed in 30 to 60% by weight, more preferably 33 to 58% by weight.
실시 예에 따르면, 상기 불용성 서멧 양극소재에서 충분한 전도성을 구현하기 위해서는 상기 세라믹스 상의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 많은 것이 바람직하다. 이러한 이유로,상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 합금은 33 중량% 이상, 50 중량% 미만으로 형성되는 것이 더욱 더 바람직하다. According to an embodiment, in order to realize sufficient conductivity in the insoluble cermet anode material, the weight % of the ceramic phase is preferably greater than the weight % of the alloy. For this reason, in the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction, it is more preferable that the alloy is formed in an amount of 33% by weight or more and less than 50% by weight.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 대하여 설명하였다. 이하 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법에 대해 설명한다.The insoluble cermet anode material for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention has been described above. Hereinafter, a method for manufacturing an insoluble cermet anode for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention will be described.
실시 예에 따르면, 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법은 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, a method for manufacturing an insoluble cermet anode for electrolytic reduction includes a) preparing a raw material, b) compressing the raw material to produce a reaction pellet, c) burning the pellet in an inert gas atmosphere. synthesizing to prepare a reaction product, and d) shaping the reaction product to prepare a cermet anode.
이하 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 이용한 금속 회수방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a metal recovery method using an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention will be described.
상기 a) 단계는 불용성 서멧 양극의 원료를 준비할 수 있다. In step a), a raw material for an insoluble cermet anode may be prepared.
실시 예에 따르면, 상기 불용성 서멧 양극은 제1 금속 또는 제1 금속을 포함하는 합금과 MAX 상의 세라믹 소재로 제공될 수 있다. 상기 제1 금속 및 MAX상의 세라믹 소재에 대한 구체적인 설명 및 혼합비는 앞서 설명하였기 때문에 생략하도록 한다. According to an embodiment, the insoluble cermet anode may be provided with a first metal or an alloy including the first metal and a MAX-phase ceramic material. Since the detailed description and mixing ratio of the first metal and the ceramic material of the MAX phase have been described above, they will be omitted.
실시 예에 따르면, 상기 MAX상에서 M은 평균입경이 5 내지 500㎛의 티타늄(Ti)으로 제공될 수 있다. 상기 티타늄(Ti)의 분말의 평균입경이 5㎛ 미만이면, 입자를 미립화하는데 소요되는 시간과 비용이 증가하여 생산성이 감소할 수 있다. 반대로 상기 티타늄(Ti)의 평균입경이 500㎛를 초과하면 연소합성과정 중에 티타늄(Ti)이 편중되어 수득률이 저하될 수 있으며, 불용성 서멧 양극 소재들이 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 상기 티타늄(Ti)의 평균입경은 5 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. According to an embodiment, on the MAX, M may be provided with titanium (Ti) having an average particle diameter of 5 to 500 μm. When the average particle diameter of the titanium (Ti) powder is less than 5 μm, the time and cost required to atomize the particles increase, and productivity may decrease. Conversely, if the average particle diameter of the titanium (Ti) exceeds 500 μm, the yield may decrease due to the concentration of titanium (Ti) during the combustion synthesis process, and insoluble cermet anode materials may not be uniformly mixed. For this reason, the average particle diameter of the titanium (Ti) is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm.
실시 예에 따르면, 상기 원료에 TiO 또는 TiN 형태로 산소 또는 질소를 포함하여 서멧 양극을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 소재가 Ti2AlC의 MAX상 세라믹과 NiO의 제1 금속의 합금으로 제공되는 경우, 상기 원료 소재의 TiO 또는 TiN이 포함되어 Ti2AlC + NiO + TiO 또는 Ti2AlC + NiO + TiN 형태로 원료를 준비할 수 있다. According to an embodiment, a cermet anode may be manufactured by including oxygen or nitrogen in the form of TiO or TiN in the raw material. For example, when the raw material is provided as an alloy of a MAX phase ceramic of Ti 2 AlC and a first metal of NiO, TiO or TiN of the raw material is included and Ti 2 AlC + NiO + TiO or Ti 2 AlC + Raw materials can be prepared in the form of NiO + TiN.
실시 예에 따르면, 상기 a) 단계에서 원료의 혼합 과정은 세라믹 몰탈에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 세라믹 몰탈에서 볼밀 또는 진동밀 등 통상적인 밀링과정이 더 포함될 수 있다. 이 때, 상기 밀링은 밀링 볼의 rpm, 원료/볼의 무게 비율, 볼의 크기, 분위기 등의 공정변수를 변화시켜 적정조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료를 세라믹 몰탈에 장입 후 지르코니아 볼을 투입하여 밀링할 수 있으며, 바람직하게는 원료/지르코니아 볼의 무계 비율은 1/1인 상태에서 10 내지 20분 동안 100 내지 300 rpm으로 밀링할 수 있다.According to an embodiment, the process of mixing the raw materials in step a) may be performed in a ceramic mortar, and more preferably, a conventional milling process such as a ball mill or a vibration mill may be further included in the ceramic mortar. At this time, the milling may be performed under appropriate conditions by changing process variables such as the rpm of the milling balls, the weight ratio of the raw material/balls, the size of the balls, and the atmosphere. For example, after charging the raw material into a ceramic mortar, it may be milled by introducing zirconia balls. Preferably, milling is performed at 100 to 300 rpm for 10 to 20 minutes with a raw material/zirconia ball free ratio of 1/1. can do.
상기 b) 단계는 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조할 수 있다. In step b), reaction pellets may be prepared by compressing the raw material.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계는 압축 상태에서도 소정의 형태를 유지하며, 후술할 c) 단계에서 원료에서 배출되는 반응열을 빠르게 전달할 수 있는 반응 용기 내에서 수행될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 쿼츠 파이프(quarts pipe)에 원료를 장입한 후 압축하여 제조될 수 있다. According to an embodiment, the step b) may be performed in a reaction vessel capable of maintaining a predetermined shape even in a compressed state and rapidly transferring the heat of reaction discharged from the raw material in step c) to be described later. Even more preferably, it may be manufactured by compressing the raw material after charging it to a quartz pipe (quarts pipe).
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계에서 압축은 1kgf/㎠ 내지 1,000kgf/㎠의 압력을 가해 수행될 수 있다. 상기 압력이 1kgf/㎠ 미만이면 압력이 낮아서 성형체의 강성이 부족할 수 있으며, 1,000kgf/㎠를 초과하면 성형체가 너무 조밀하게 압축되어 연소합성 시 반응열이 원활하게 전달되지 않을 수 있다. According to an embodiment, the compression in step b) may be performed by applying a pressure of 1 kgf/
상기 c) 단계는 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 연소합성 할 수 있다. 이 때, 상기 연소합성은 발열체를 이용하여 펠릿의 국부적으로 연소점 이상의 온도를 주입하면, 연소합성 과정중에 발생되는 반응열이 주변에 전파되어 외부에서 추가적인 열에너지를 가하지 않아도 스스로 진행되는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행될 수 있다. In the step c), the pellets may be combustively synthesized in an inert gas atmosphere. At this time, the self-combustion synthesis method (Self-combustion synthesis method) in which, when a temperature higher than the local combustion point of the pellet is injected using a heating element, the reaction heat generated during the combustion synthesis process is propagated to the surroundings and proceeds on its own without applying additional heat energy from the outside. -Propagating High Temperature Synthesis; SHS).
실시 예에 따르면, 상기 c) 단계는 반응용기 내부에 압축된 반응 펠릿을 5 내지 6개 단위로 묶어 흑연 도가내 내에 장입하고 세라믹 충전재로 고정할 수 있다. 이 후, 상기 도가니에 질소 또는 아르곤(Ar)가스 가스를 1 내지 100atm, 바람직하게는 1 내지 50atm으로 충진하여 질소 또는 아르곤 분위기를 조성할 수 있다. According to an embodiment, in the step c), the reaction pellets compressed inside the reaction vessel may be bundled in units of 5 to 6, charged into a graphite crucible, and fixed with a ceramic filler. Thereafter, a nitrogen or argon atmosphere may be created by filling the crucible with nitrogen or argon (Ar) gas at 1 to 100 atm, preferably at 1 to 50 atm.
이 후, 상기 펠릿에 발열체를 이용하여 펠릿의 일 부분에 국부적으로 상기 펠릿의 연소점 이상의 온도, 바람직하게는 1800 내지 2600℃의 온도로 점화될 수 있다. 이 때 상기 발열체는 자전 연소합성법에서 통상적으로 사용되는 발열체를 사용하여도 무방하며, 더욱 바람직하게는 Ni-Cr 와이어(Ni-Cr wire) 이용하여 점화시킬 수 있다. Thereafter, a portion of the pellet may be locally ignited at a temperature higher than the combustion point of the pellet by using a heating element on the pellet, preferably at a temperature of 1800 to 2600 °C. At this time, the heating element may use a heating element commonly used in the autorotation combustion synthesis method, and more preferably, it may be ignited using a Ni-Cr wire.
실시 예에 따르면, 상기 a)단계에서 TiO, TiN을 포함한 경우, 상기 연소 반응은 2100 내지 2600℃로 점화되는 것이 바람직하고, TiO, TiN이 포함되지 않는 경우 1800 내지 1900℃로 점화될 수 있다. 상기 TiO, TiN이 포함되면, 점화에 필요한 온도는 상승하지만, 상기 TiO에 포함된 산소 또는 TiN에 포함된 질소 성분이 Ti의 확산 및 이동도를 낮춰 상기 불용성 서멧 양극 소재의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 반면에, 상기 TiO, TiN를 포함하지 않는 경우, 점화에 필요한 온도를 낮추어 더 적은 열에너지로 점화를 수행할 수 있으며, 생산성을 향상할 수 있다. According to an embodiment, when TiO and TiN are included in step a), the combustion reaction is preferably ignited at 2100 to 2600 ° C., and when TiO and TiN are not included, ignited at 1800 to 1900 ° C. Can be. When the TiO and TiN are included, the temperature required for ignition increases, but the oxygen contained in the TiO or the nitrogen contained in the TiN lowers the diffusion and mobility of Ti to improve the lifespan and durability of the insoluble cermet anode material. There are advantages to being able to On the other hand, when TiO and TiN are not included, ignition can be performed with less heat energy by lowering the temperature required for ignition, and productivity can be improved.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 본 발명은 앞서 설명한 불용성 양극을 이용한 금속 회수방법을 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the present invention can provide a metal recovery method using the insoluble anode described above.
본 발명의 실시 예에 따른 금속 회수 방법은 a) 대상금속을 선정하는 단계, b) 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, c) 상기 전해질을 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극이 형성된 전해환원 장치에 장입하는 단계, d) 상기 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입하는 단계, e) 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조하는 단계, f) 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시키는 단계, g) 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. The metal recovery method according to an embodiment of the present invention includes the steps of a) selecting a target metal, b) preparing an electrolyte containing a second metal in the form of a metal oxide, c) preparing the electrolyte from the insoluble cermet anode material. d) charging a target metal in the form of an oxide into the electrolyte, e) applying current density between the anode and the cathode Preparing an alloy of a second metal and a third metal in a liquid state, f) the alloy of the second metal and the third metal in a liquid state reacts with a target metal in an oxide form to form an alloy between the target metal and the third metal The method may further include converting, g) recovering the target metal by electrolytic reduction after solidifying an alloy of the target metal and the third metal in a liquid state.
상기 a) 단계에서는 대상금속을 선정할 수 있다. 대상금속이란 정련방법을 사용하여 획득하고자 하는 금속을 의미한다. 실시 예에 따르면, 상기 대상금속은 후술할 제3 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는(더욱 바람직하게는 바이너리 상태도 상 공융점을 갖는)금속으로 선택될 수 있다. 실시 예에 따르면 상기 대상금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 제3 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는(더욱 바람직하게는 바이너리 상태도 상 공융점을 갖는)금속으로 선택될 수 있다.In step a), the target metal may be selected. The target metal refers to a metal to be obtained by using a refining method. According to an embodiment, the target metal may be selected from a metal that forms a eutectic phase with a third metal to be described later (more preferably, has a eutectic point in the binary phase as well). According to the embodiment, the target metal is titanium (Ti), zirconium (Zr), tungsten (W), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium ( Cr) and a metal forming a eutectic phase with a third metal from the group consisting of rare earth metals (more preferably, a binary phase also has a eutectic phase) may be selected.
실시 예에 따르면 상기 대상금속은 금속 산화물 형태 예를 들어, TiaOb, ZraOb 및 REaOb(여기서 a, b는 임의의 정수, RE는 La, Ce, Pr, Nd, Dy등 rare earth) 형태로 제공될 수 있다. According to an embodiment, the target metal is in the form of a metal oxide, for example, Ti a O b , Zr a O b and It may be provided in the form of RE a O b (where a and b are arbitrary integers, and RE is rare earth such as La, Ce, Pr, Nd, Dy, etc.).
상기 b) 단계에서는 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비할 수 있다. In step b), an electrolyte containing the second metal in the form of a metal oxide may be prepared.
상기 전해질은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 용융된 용융염일 수 있다. 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속과 할로겐화물, 다시 말해 염화물 불화물 브롬화물 요오드화물 중 선택되는 어느 하나로 형성된 용융염으로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 전해질에 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 상기 제2 금속과 동일한 금속으로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. The electrolyte may be a molten salt in which an alkali metal or an alkaline earth metal is molten. More preferably, it may be provided as a molten salt formed of an alkali metal or alkaline earth metal and a halide, that is, any one selected from chloride, fluoride, bromide and iodide. In this case, the alkali metal or alkaline earth metal included in the electrolyte may be provided as the same metal as the second metal, but is not limited thereto.
상기 제2 금속은 금속산화물 형태로 전해질에 포함되는 금속을 의미하며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 제공될 수 있으며, 대상금속으로 제공될 수 있다. 더욱 바람직하게는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 제공될 수 있다.The second metal refers to a metal included in the electrolyte in the form of a metal oxide, and may be provided as an alkali metal or an alkaline earth metal, and may be provided as a target metal. More preferably, any one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and magnesium (Mg) may be provided.
상기 제2 금속이 금속 산화물 형태로 전해질에 포함되면, 간접 환원으로 인하여 상기 대상금속을 기존의 인가 전위보다 더 낮은 전위에서 환원시킬 수 있다. 이를 통해 후술할 d) 단계에서 금속 산화물 형태로 첨가되는 대상금속을 효과적으로 환원시킬 수 있다. When the second metal is included in the electrolyte in the form of a metal oxide, the target metal may be reduced at a potential lower than the previously applied potential due to indirect reduction. Through this, the target metal added in the form of a metal oxide in step d) to be described later can be effectively reduced.
실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 형태의 제2 금속은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 상기 제2 금속이 0.1 중량% 미만이면 제2 금속의 함량이 지나치게 감소하여 대상금속을 효과적으로 환원시킬 수 없으며, 상기 제2 금속이 25 중량%를 초과하면 상대적으로 전해질이 감소되어 원활한 환원 반응이 일어나지 못한다. 이러한 이유로 금속 산화물 형태의 제2 금속은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%가 포함될 수 있다. According to an embodiment, the second metal in the form of metal oxide may be included in an amount of 0.1 to 25% by weight based on the total amount of the electrolyte. If the content of the second metal is less than 0.1% by weight, the content of the second metal is excessively reduced and the target metal cannot be effectively reduced, and if the content of the second metal exceeds 25% by weight, the electrolyte is relatively reduced and a smooth reduction reaction does not occur. can not do it. For this reason, the second metal in the form of a metal oxide may be included in an amount of 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the electrolyte.
상기 c) 단계에서는 제2 금속이 포함된 전해질을 전해환원 장치에 장입할 수 있다. In step c), an electrolyte containing the second metal may be charged into the electrolytic reduction device.
실시 예에 따르면, 상기 전해환원 장치는 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 불용성 서멧 양극 소재 및 제3 금속은 앞서 설명하였으니 생략하도록 한다. According to an embodiment, the electrolytic reduction device may include an anode made of the insoluble cermet anode material, a cathode made of a third metal, and a reference electrode. Here, since the insoluble cermet anode material and the third metal have been described above, they will be omitted.
상기 기준전극(reference electrode)은 기 공지된 기준전극을 사용할 수 있으며, 금속산화물의 전해환원에서 통상적으로 사용되는 기준전극을 선택하여도 무방하다. A previously known reference electrode may be used as the reference electrode, and a reference electrode commonly used in the electrolytic reduction of metal oxide may be selected.
상기 d) 단계에서는 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입할 수 있으며, 상기 e) 단계에서는 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조할 수 있다. In the step d), the target metal in the form of an oxide may be charged into the electrolyte, and in the step e), an alloy of the second metal and the third metal in a liquid state may be prepared by applying a current density between the anode and the cathode. there is.
실시 예에 따르면, 본 발명은 양극과 음극에 인가전류밀도를 주기 전에 적정량의 산화물 형태의 대상금속을 장입할 수 있다. 또한 전해환원 공정이 수행되는 동안 상기 산화물 형태의 대상금속을 지속적으로 투입할 수 있다. 다시 말해, 상기 d) 단계는 상기 e) 단계 이전에 단 한번 수행되는 것이 아닌, e) 및 f) 단계가 수행되는 동안 지속적으로 수행될 수 있다.According to an embodiment, the present invention may charge an appropriate amount of the target metal in the form of an oxide before applying current density to the anode and cathode. In addition, while the electrolytic reduction process is performed, the target metal in the form of an oxide may be continuously introduced. In other words, step d) may be continuously performed while steps e) and f) are performed, rather than being performed only once before step e).
실시 예에 따르면, 상기 e) 단계를 통해 하기 금속 산화물 형태의 제2 금속이 환원될 수 있으며, 환원된 제2 금속이 음극을 이루는 제3 금속과 반응하여 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 제조될 수 있다. 만약, 상기 제2 금속은 칼슘(Ca), 제3 금속은 구리(Cu)로 제공되는 경우, 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다.According to an embodiment, the second metal in the form of a metal oxide may be reduced through step e), and the reduced second metal reacts with the third metal constituting the cathode to react with the second metal and the third metal in a liquid state. of alloys can be made. If the second metal is calcium (Ca) and the third metal is copper (Cu), it may be performed according to
[반응식 1][Scheme 1]
2CaO(s) → 2Ca2+ + O2(g) + 4e- 2CaO(s) → 2Ca 2+ + O 2 (g) + 4e -
2Ca2+ + 2Cu(s) + 4e- → 2CaCu(l)2Ca 2+ + 2Cu(s) + 4e - → 2CaCu(l)
이 과정에서 발생된 액체 상태의 CaCu(l)는 낮은 융점으로 인하여 합금화된 액상 상태로 떨어지게 되며, 도가니 바닥에서 회수할 수 있다. 앞서 설명하였듯이 제2 금속과 제3 금속은 공정점을 가지기 때문에 제2 금속이 음극의 제3 금속과 반응하여 합금이 액상의 형태로 생성될 수 있다. Liquid CaCu (l) generated in this process falls into an alloyed liquid state due to its low melting point, and can be recovered from the bottom of the crucible. As described above, since the second metal and the third metal have eutectic points, the second metal reacts with the third metal of the cathode to form an alloy in a liquid state.
아울러, 상기 반응식 1이 수행됨에 따라 지속적으로 산소 O2(g)가 발생되는데, 상기 과정으로 발생된 산소로 인하여 이온화된 제2 금속 중 일부가 다시 산화되어 환원 효율이 저하될 수 있다. In addition, oxygen O 2 (g) is continuously generated as
이를 개선하기 위하여 본 발명은 불용성 서멧 양극 소재를 사용하여 상기 반응식 1에서 발생되는 산소를 제거하여 환원 효율을 향상할 수 있다. 구체적으로 본 발명은 양극 소재에 포함된 제1 금속이 상기 반응식 1에서 발생되는 산소와 반응하여 금속 산화물 형태로 상기 양극 표면에 코팅되어 금속 산화물 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막으로 인하여 양극을 보호하고, 전해질 내 산소를 제거할 수 있다. 만약, 상기 제1 금속이 니켈(Ni)로 제공되는 경우, 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.In order to improve this, the present invention can improve reduction efficiency by removing oxygen generated in
[반응식 2][Scheme 2]
Ni(s) + O2(g) → NiO(s)Ni(s) + O 2 (g) → NiO(s)
상술한 과정을 통해, 제1 금속은 제2 금속산화물에서 분해된 산소와 반응하여 산화될 수 있다. Through the above process, the first metal may be oxidized by reacting with oxygen decomposed from the second metal oxide.
또한, 상술한 과정을 통해 금속산화물 형태의 제2 금속을 연속적으로 제거함으로써 용융염 내 제2 금속산화물의 잔존량을 감소시킬 수 있다. 그 결과 제2 금속의 재순환을 유도하여 전해질의 사용량을 감소시킬 수 있다.In addition, the remaining amount of the second metal oxide in the molten salt may be reduced by continuously removing the second metal in the form of a metal oxide through the above-described process. As a result, recycling of the second metal may be induced, thereby reducing the amount of electrolyte used.
또한, 상기 제1 금속 표면에 형성된 금속 산화물 형태의 보호막과 전해질 내 금속 산화물 형태의 제2 금속이 반응하여 상기 보호막이 전해질에 용해되는 양극 Fluxing 반응이 수행될 수 있다. 상기 Fluxing으로 인해 상기 보호막이 전해질에 용해되어 양극재의 내식성이 장기적으로 저하될 수 있다.In addition, an anode fluxing reaction may be performed in which the protective film formed on the surface of the first metal reacts with the second metal in the form of metal oxide in the electrolyte to dissolve the protective film in the electrolyte. Due to the fluxing, the protective film is dissolved in the electrolyte, and thus the corrosion resistance of the cathode material may deteriorate over a long period of time.
하지만 본 발명은, 상기 반응식 1을 통해 전해질 내 금속산화물 형태의 제2 금속의 활성도(activity)를 감소시켜 양극 Fluxing반응을 억제할 수 있으며, 양극재의 내식성을 유지할 수 있다. However, the present invention can suppress the fluxing reaction of the anode by reducing the activity of the second metal in the form of metal oxide in the electrolyte through
상기 f) 단계에서는 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 금속 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시킬 수 있다. In the step f), the alloy of the second metal and the third metal in a liquid state may react with the target metal in the form of a metal oxide to be converted into an alloy between the target metal and the third metal.
실시 예에 따르면, 상기 f) 단계를 통해 액상의 제3금속과 금속 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 합금이 형성될 수 있다. 만약 대상금속이 티타늄(Ti), 제2 금속이 칼슘(Ca), 제3 금속이 구리(Cu)인 경우, 하기 관계식 3과 같이 수행될 수 있다. According to an embodiment, through step f), an alloy may be formed by reacting the liquid third metal with the target metal in the form of a metal oxide. If the target metal is titanium (Ti), the second metal is calcium (Ca), and the third metal is copper (Cu), it can be performed as in
[관계식 3][Relationship 3]
TiO2(s) +２CaCu(l) --> TiCu(l) + CaO(l)TiO 2 (s) +２CaCu(l) --> TiCu(l) + CaO(l)
동일한 양의 전해질과 제2 금속을 사용하였을 때 생성되는 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 제조될 수 있다. An alloy of the second metal and the third metal in a liquid state produced when the same amount of the electrolyte and the second metal is used may be prepared.
실시 예에 따르면, 상기 c) 내지 f) 단계는 동일한 전해환원 장치 내에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 동일한 전해환원 장치 내에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 동일한 전해환원 장치 내에서 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to an embodiment, steps c) to f) may be performed in the same electrolytic reduction device, more preferably at a temperature of 600° C. to 1200° C. in the same electrolytic reduction device. Even more preferably, it may be performed at a temperature of 700 ° C to 1100 ° C in the same electrolytic reduction device.
실시 예에 따르면, 상기 전류밀도는 100 내지 1000mA/㎠, 더 바람직하게는 300 내지 700mA/㎠ 으로 제공되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 안정적으로 전해환원이 수행될 수 있는 전류범위면 충분하다. 아울러 제3 금속을 포함하는 음극에 인가되는 전위 또한 -0.3 내지 -4V로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. According to an embodiment, the current density is preferably provided at 100 to 1000 mA/
마지막으로 g) 단계에서는 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수할 수 있다. Finally, in step g), the target metal may be recovered by electrolytic reduction after solidifying an alloy of the target metal and the third metal in a liquid state.
실시 예에 따르면, 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시켜 고상의 합금을 제조할 수 있으며, 고상의 합금을 다시 전해환원하여 대상금속만을 회수할 수 있다. According to the embodiment, a solid alloy may be produced by solidifying an alloy of a target metal and a third metal in a liquid state, and only the target metal may be recovered by electrolytic reduction of the solid alloy.
실시 예에 따르면, 고상의 합금에서 대상금속 성분은 2.1 중량% 이상 포함될 수 있다. 대상금속이 2.1 중량% 미만 존재하면, 고상의 합금에서 대상금속이 제2 금속에 의해 구속되어 연속적으로 추출되지 않아 전해환원이 수행되지 않을 가능성이 높다. According to an embodiment, the target metal component in the solid phase alloy may be included in 2.1% by weight or more. If the target metal is less than 2.1% by weight, there is a high possibility that the electrolytic reduction will not be performed because the target metal is restrained by the second metal in the solid phase alloy and is not continuously extracted.
더욱 구체적으로, 상기 합금이 액상에서 고상으로 변환되면, 고상의 합금은 제3 금속으로 이루어진 상(phase)과 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상(phase)이 존재하게 된다. 이때, 합금 내에 대상금속이 2.1중량% 미만으로 포함되면, 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 섬(island) 형상으로 서로 분산되고, 제3 금속으로 이루어진 상에 의해 구속되어 전해환원시 대상 금속이 연속적으로 추출되지 않을 가능성이 높아진다. More specifically, when the alloy is converted from a liquid phase to a solid phase, the solid phase alloy has a phase composed of a third metal and a phase composed of an intermetallic compound of the target metal and the third metal. At this time, when the target metal is included in less than 2.1% by weight in the alloy, the phase composed of the intermetallic compound of the target metal and the third metal is dispersed in an island shape, and is bound by the phase composed of the third metal to electrolytic reduction. The possibility that the target metal is not continuously extracted increases.
이를 방지하기 위해 상기 고상의 합금에서 대상금속 성분을 2.1 중량% 이상 포함시켜, 상기 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 연속적으로 서로 연결된 상태로 형성시킬 수 있다. 이러한 이유로, 고상의 합금에서 대상금속 성분은 2.1 중량% 이상 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 7 중량% 이상 포함될 수 있으며, 잔부는 제3 금속과 불가피한 불순물이 포함된다. In order to prevent this, a target metal component may be included in an amount of 2.1% by weight or more in the alloy of the solid phase, so that a phase composed of an intermetallic compound of the target metal and the third metal is continuously connected to each other. For this reason, the target metal component in the solid phase alloy may contain 2.1% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, and even more preferably 7% by weight or more, the balance being the third metal and unavoidable impurities. included
실시 예에 따르면, 상기 액상의 합금에서 고상의 합금으로 변환시키기 위하여 냉각을 수행할 수 있다. 이 때, 냉각 속도는 전해환원 공정 온도에서 상온까지 20℃/min 이하의 온도로 서냉될 수 있다. 상기 냉각 속도가 20℃/min을 초과하면 과냉으로 인하여 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 충분하게 형성되지 못할 수 있으며, 상의 면적이 감소하여 제3 금속으로 이루어진 상에 의해 갇힐 수 있다. 반대로 상기 냉각 속도가 1℃/min 이하이면, 냉각 시간이 지나치게 증가하여 생산성이 감소될 수 있다.According to an embodiment, cooling may be performed to convert the liquid alloy into a solid alloy. At this time, the cooling rate may be slowly cooled at a temperature of 20 ° C. / min or less from the electrolytic reduction process temperature to room temperature. If the cooling rate exceeds 20 ° C./min, a phase composed of an intermetallic compound of the target metal and the third metal may not be sufficiently formed due to overcooling, and the area of the phase may be reduced to be trapped by the phase made of the third metal. there is. Conversely, if the cooling rate is 1° C./min or less, the cooling time may be excessively increased and productivity may decrease.
실시 예에 따르면, 상기 고상의 합금을 전해환원하여 대상금속을 수득하는 방법은 기 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상의 용융염에 전해질을 첨가하여 600 내지 800℃에서 10 내지 500mA/㎠의 전류밀도를 가하여 전해환원을 수행할 수 있다. According to an embodiment, a known method may be used as a method for obtaining a target metal by electrolytic reduction of the solid alloy. For example, electrolytic reduction may be performed by adding an electrolyte to a conventional molten salt and applying a current density of 10 to 500 mA/
실시 예에 따르면, 상기 통상의 용융염은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속에서 선택되는 금속과 할로겐화물이 용융된 용융염으로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 용융염은 상기 전해환원 단계(c) 내지 e) 단계)와 동일한 용융염으로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 다른 종류의 용융염을 사용하여도 무방하다. According to an embodiment, the conventional molten salt may be provided as a molten salt in which a metal selected from an alkali metal or an alkaline earth metal and a halide are molten. At this time, the molten salt may be provided as the same molten salt as in the electrolytic reduction steps (c) to e), but is not limited thereto, and other types of molten salt may be used.
실시 예에 따르면, 상기 전해질은 CaCl2, MgCl2, LiCl, KCl, SrCl2, CsCl, NaCl, LiF, KF, SrF2, CsF, CaF2, MgF2 및 NaF에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질로 제공될 수 있다. 더욱 바람직하게는 칼슘(Ca)과 소듐(Na)을 포함하는 전해질, 더욱 더 바람직하게는 CaCl2와 NaCl를 포함하는 전해질로 제공될 수 있다. 또한 상기 전해질에 TiCl2와 같은 첨가제를 전해질의 10 중량% 이하로 더 첨가할 수 있다. According to an embodiment, the electrolyte is a material selected from one or more of CaCl 2 , MgCl 2 , LiCl, KCl, SrCl 2 , CsCl, NaCl, LiF, KF, SrF 2 , CsF, CaF 2 , MgF 2 and NaF. can be provided. More preferably, an electrolyte containing calcium (Ca) and sodium (Na), and even more preferably an electrolyte containing CaCl 2 and NaCl may be provided. In addition, an additive such as TiCl 2 may be further added to the electrolyte in an amount of 10% by weight or less.
상기 전해환원의 음극 및 기준정극은 전해환원 공정에서 사용되는 통상적인 소재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극으로는 스테인레스 스틸이 사용될 수 있으며 기준전극으로는 텅스텐(W)이 사용될 수 있다. Common materials used in the electrolytic reduction process may be used for the cathode and the reference cathode of the electrolytic reduction. For example, stainless steel may be used as the cathode and tungsten (W) may be used as the reference electrode.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, it should be noted that the following examples are only for illustrating the present invention in more detail and are not intended to limit the scope of the present invention. This is because the scope of the present invention is determined by the matters described in the claims and the matters reasonably inferred therefrom.
[실시예][Example]
NiO 40중량%와 잔부의 MAX상 세라믹 원료를 준비하여 세라믹 몰탈에서 15분 동안 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이 때, 상기 MAX상 세라믹 원료의 조성은 하기 표 1과 같다. 상기 혼합물 50g을 직경 15㎜후 높이 140㎜의 쿼츠 파이프에 장입한 후 원료 중심부에 직경 100㎛의 Ni-Cr 와이어를 설치하였다. 이 후, 상기 원료를 100kgf/cm2 가압하여 펠릿을 제조한다. A mixture was prepared by preparing 40% by weight of NiO and the balance of MAX phase ceramic raw materials and mixing them in a ceramic mortar for 15 minutes. At this time, the composition of the MAX phase ceramic raw material is shown in Table 1 below. After charging 50 g of the mixture into a quartz pipe having a diameter of 15 mm and a height of 140 mm, a Ni-Cr wire having a diameter of 100 μm was installed in the center of the raw material. Thereafter, the raw material is pressed at 100 kgf/cm 2 to prepare pellets.
제조된 펠릿을 5개 단위로 묶어 흑연 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 진공으로 유지시킨 상태에서 50atm으로 Ar가스를 충진시켜 아르곤 분위기를 조성한 후, 펠릿을 국부적으로 점화하였다. 상기 점화는 전기적인 방법으로 1,900℃까지 가열 된 Ni-Cr 필라멘트를 사용하여 2 초 이내로 수행된다. 그 결과 원통형 막대 타입의 불용성 양극을 제조하였다. The prepared pellets were bundled in 5 units and loaded into a graphite crucible, and while the crucible was maintained in a vacuum, Ar gas was filled at 50 atm to create an argon atmosphere, and then the pellets were locally ignited. The ignition is performed within 2 seconds using a Ni-Cr filament heated to 1,900 ° C by an electrical method. As a result, a cylindrical rod type insoluble anode was prepared.
[비교예][Comparative example]
상기 원료를 순도 99.99% 이상의 니켈(Ni) 50g으로 준비한 것 외 모든 과정을 상기 실시예와 동일하게 수행하였다. All processes were performed in the same manner as in the above embodiment except that the raw material was prepared with 50 g of nickel (Ni) having a purity of 99.99% or more.
도 1 및 표 2는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1로 제조된 양극에 대한 시간에 따른 질량 변화를 비교한 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 불용성 양극재를 EDS 장치로 분석한 사진이다. 1 and Table 2 are graphs comparing the mass change over time for the positive electrodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and FIG. 2 is an EDS device for insoluble positive electrode materials according to embodiments of the present invention This is an analyzed picture.
구체적으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1로 제조된 양극을 976.85℃(1243K)에서 500mA/㎠ 전류밀도를 가하였을 때 손실된 양극의 질량 손실율(%)을 측정하여 도1 및 표 2에 기재하였다. 이때 상기 전해질은 CaCl2-CaF2에 CaO가 포함된 전해질을 사용하였다. 상기 전해질에서 전해환원 반응을 지속하는 경우 전해질에 용해되어 손실된 양극의 질량 손실율(%)은 하기 관계식 2에 따라 계산하였다Specifically, when a current density of 500 mA /
[관계식 2][Relationship 2]
질량 손실율(%) = (전해환원 전 초기 양극의 질량 - n 시간 이후 양극 질량) / 전해환원 전 초기 양극의 질량 Mass loss rate (%) = (mass of initial anode before electrolytic reduction - mass of anode after n hours) / mass of initial anode before electrolytic reduction
도 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 불용성 양극 소재는 전해환원반응이 120 시간동안 진행되어도 질량 손실율이 6% 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명하였듯이 양극 표면에 제1 금속이 금속 산화물 형태로 코팅되어 보호막이 형성되었기 때문이다. 그 결과 보호막이 양극을 감싸 양극의 노출을 최소화하여 전해질로 손실되는 양극을 최소화 할 수 있다. Referring to FIG. 1 and Table 2, it can be seen that the mass loss rate of the insoluble cathode material prepared according to the embodiment of the present invention is maintained at 6% or less even when the electrolytic reduction reaction proceeds for 120 hours. As described above, this is because the protective film is formed by coating the surface of the anode with the first metal in the form of a metal oxide. As a result, the protective film covers the anode to minimize exposure of the anode, thereby minimizing loss of the anode to the electrolyte.
특히 시간이 증가할수록, 질량 손실율의 변화량이 감소되었다. 예를 들어, 상기 제4 실시예는 질량 손실율이 증가되는 정도가 30%에서 14.3%, 5.4% 및 2.6%로 점차적으로 감소하였으며, 다른 실시예들도 증감에 차이가 있지만 초반 0 내지 24시간에서의 질량 손실율보다 96 내지 120시간에서의 질량 손실율이 전부 감소되었다. 이는 전해환원이 진행될수록 상기 보호층이 증가할 뿐 만 아니라, 상기 보호층의 밀도가 증가하여 질량 손실 정도가 감소하기 때문이다. In particular, as the time increased, the amount of change in the mass loss rate decreased. For example, in the fourth embodiment, the degree of increase in the mass loss rate gradually decreased from 30% to 14.3%, 5.4%, and 2.6%. The mass loss rate at 96 to 120 hours was all reduced compared to the mass loss rate at . This is because the protective layer increases as the electrolytic reduction progresses and the density of the protective layer increases so that the degree of mass loss decreases.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 불용성 양극을 EDS(energy dispersive X-ray spectroscope, Jeol, JSM7000F) 장치를 이용하여 분석한 사진이다. 이 때, 상기 EDS의 인가전압은 15kV, 진공도는 9.55x10-5㎩에서 관찰하였다. FIG. 2 is a photograph of an insoluble anode prepared in Example 4 analyzed using an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS, Jeol, JSM7000F) device. At this time, the applied voltage of the EDS was 15 kV, and the degree of vacuum was observed at 9.55x10 -5 Pa.
도 2를 참조하면, 실제로 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 불용성 양극은 제1 금속과 산소가 반응하여 금속 산화물이 형성되었으며, 특히 산소의 농도가 표면에 집중된 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 불용성 양극 표면에 금속 산화물 형태의 제1 금속으로 이루어진 보호막이 형성되었음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2 , it can be seen that in the insoluble anode manufactured according to an embodiment of the present invention, a metal oxide is formed by reacting the first metal with oxygen, and in particular, the concentration of oxygen is concentrated on the surface. This confirms that a protective film made of the first metal in the form of metal oxide is formed on the surface of the insoluble anode.
상술한 데이터를 근거로, 본 발명의 실시 예에 따른 양극재를 사용하면 120 시간동안 진행되어도 질량 손실율이 6% 이하로 유지되며, 전해환원이 진행될수록 질량 손실율이 감소되는 것을 예상할 수 있다. Based on the above data, it can be expected that when the cathode material according to the embodiment of the present invention is used, the mass loss rate is maintained at 6% or less even after 120 hours, and the mass loss rate decreases as the electrolytic reduction proceeds.
반면에 통상의 Ni계 양극재를 사용한 비교예 1은 전해환원이 진행될수록 Ni양극이 용해되어 24시간을 초과하면, 질량 손실율이 6% 이상으로 크게 상승하게 된다. 구체적으로 비교예 1은 전해환원 시간이 증가할수록 질량 손실율이 7.5%, 12%, 14.2% 및 19.1%로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 120시간 전해환원을 수행하는 경우, 3.3 내비 5.7배로 증가되는 것을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Example 1 using a conventional Ni-based cathode material, the Ni anode is dissolved as the electrolytic reduction progresses, and the mass loss rate greatly increases to 6% or more when it exceeds 24 hours. Specifically, in Comparative Example 1, it can be confirmed that the mass loss rate increases to 7.5%, 12%, 14.2%, and 19.1% as the electrolytic reduction time increases. In particular, it can be seen that when electrolytic reduction is performed for 120 hours, the ratio of 3.3 is increased to 5.7 times.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 이용한 금속 회수방법을 설명하였다. The metal recovery method using the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction and the insoluble cermet anode material for sea reduction according to an embodiment of the present invention has been described above.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하며, 상기 합금은 제1 금속을, 상기 세라믹스 상은 하기 관계식 1과 같은 MAX상을 포함하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공할 수 있다. As described above, the present invention includes, by weight, 30 to 60% of an alloy and the balance ceramic, wherein the alloy includes a first metal, and the ceramic phase includes a MAX phase as shown in the following
[관계식 1][Relationship 1]
MaAbXc M a A b X c
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)(In
이 과정에서 본 발명은 상기 제1 금속을 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속, 더욱 바람직하게는 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)에서 선택되는 금속으로 형성하여 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막으로 인하여 양극을 보호하고, 전해환원중에서 발생되는 산소를 지속적으로 제거할 수 있다. In this process, the present invention selects the first metal from a metal having a lower ionization tendency than the second metal defined as an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably copper (Cu), nickel (Ni), and chromium (Cr). It is formed of a metal that reacts with oxygen generated during the electrolytic reduction process to form a protective film in the form of a metal oxide on the surface. Due to the protective film, the anode can be protected and oxygen generated during electrolytic reduction can be continuously removed.
이를 통해 본 발명은 양극재의 내구성을 강화하고, 전해환원에 의하여 양극이 손실되는 정도를 감소시킬 수 있다. 아울러, 전해질에 존재하는 산소(O2)를 저감시켜 제2 금속을 재순환 시킬 수 있다. Through this, the present invention can enhance the durability of the cathode material and reduce the degree of loss of the cathode due to electrolytic reduction. In addition, the second metal may be recycled by reducing oxygen (O 2 ) present in the electrolyte.
또 다른 실시 예에 따르면 본 발명은 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법을 제공할 수 있다. According to another embodiment, the present invention may provide a method for manufacturing the insoluble cermet anode for electrolytic reduction.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법은 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the method for manufacturing an insoluble cermet anode for electrolytic reduction according to an embodiment of the present invention includes the steps of a) preparing a raw material, b) compressing the raw material to prepare a reaction pellet, c) preparing the pellet in an inert gas atmosphere It may include the step of preparing a reaction product by combustion synthesis of the pellets, and d) preparing a cermet anode by shaping the reaction product.
또 다른 실시 예에 따르면 본 발명은 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 용한 금속 회수방법을 제공할 수 있다. According to another embodiment, the present invention may provide a metal recovery method using the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 금속 회수 방법은 a) 대상금속을 선정하는 단계, b) 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, c) 상기 전해질을 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극이 형성된 전해환원 장치에 장입하는 단계, d) 상기 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입하는 단계, e) 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조하는 단계, f) 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상 금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시키는 단계, g) 액체 상태의 대상 금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상 금속을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the metal recovery method according to an embodiment of the present invention includes the steps of a) selecting a target metal, b) preparing an electrolyte containing a second metal in the form of a metal oxide, c) using the electrolyte as the insoluble cermet anode. charging into an electrolytic reduction device in which an anode made of a material, a cathode made of a third metal, and a reference electrode are formed; d) charging a target metal in the form of an oxide into the electrolyte; e) applying between the anode and the cathode Preparing an alloy of a second metal and a third metal in a liquid state by applying a current density, f) reacting the alloy of the second metal and the third metal in a liquid state with a target metal in an oxide form to react with the target metal and the third metal It may include a step of converting the target metal into an alloy between them, and g) recovering the target metal by electrolytic reduction after solidifying an alloy of a target metal and a third metal in a liquid state.
이 과정에서 본 발명은 제1 금속을 포함하는 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재로 양극을 구성하고, 제2 금속을 금속 산화물 형태로 전해질에 포함시키고, 상기 제2 금속과 2원계 상태도 상에서 공정점을 가지며, 대상 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 제3 금속으로 음극을 구성하여 전해환원을 통해 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속을 제조할 수 있으며, 동일한 전해환원 장치 내에서 대상금속과 제3 금속의 합금을 제조할 수 있다. 이후, 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수할 수 있다. In this process, the present invention configures an anode with the insoluble cermet anode material for electrolytic reduction containing the first metal, includes the second metal in the electrolyte in the form of a metal oxide, and processes the second metal and the binary phase diagram. It is possible to manufacture a second metal and a third metal in a liquid state through electrolytic reduction by configuring a cathode with a third metal having a point and forming a eutectic phase with the target metal, and in the same electrolytic reduction device. An alloy of the target metal and the third metal can be produced. Then, after solidifying the alloy of the target metal and the third metal, the target metal may be recovered by electrolytic reduction.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.In the above description, various embodiments of the present invention have been presented and described, but the present invention is not necessarily limited thereto. It will be readily apparent that branch substitutions, modifications and alterations are possible.
Claims (14)
상기 합금은 제1 금속을 포함하며,
상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)In weight percent, an insoluble cermet anode material containing 30 to 60% alloy and the balance ceramic,
The alloy includes a first metal,
The ceramic is an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction that satisfies the following relational expression 1.
[Relationship 1]
M a A b X c
(In Equation 1, M is an early transition metal, A is an element selected from IIIA and IVA groups on the periodic table, and X is an element selected from C or N.)
상기 a, b 및 c는 중량%로 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, 2 ≤ c ≤ 16 을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 1,
Wherein a, b, and c satisfy 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, and 2 ≤ c ≤ 16 in weight% insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
상기 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 이루어진, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 1,
The first metal is made of a metal having a lower ionization tendency than the second metal defined as an alkali metal or an alkaline earth metal, an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
상기 제1 금속은 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막이 형성되는 금속으로 이루어지는, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 3,
The first metal is made of a metal that reacts with oxygen generated during the electrolytic reduction process to form a protective film in the form of a metal oxide on the surface, insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
상기 제1 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속인, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 4,
The first metal is any one metal selected from copper (Cu), nickel (Ni) and chromium (Cr), insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
상기 불용성 서멧 양극소재에서 상기 세라믹의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 높은, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 1,
In the insoluble cermet anode material, the weight percent of the ceramic is higher than the weight percent of the alloy, insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
상기 A는 티타늄(Ti)을 포함하는 금속으로 제공되는, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.According to claim 1,
Wherein A is provided as a metal containing titanium (Ti), an insoluble cermet anode material for electrolytic reduction.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)30 to 60% by weight of the first metal or alloy comprising the first metal; and an insoluble anode for electrolytic reduction made of a ceramic phase that satisfies the following relational expression 1 of the remainder.
[Relationship 1]
M a A b X c
(In Equation 1, M is an early transition metal, A is an element selected from IIIA and IVA groups on the periodic table, and X is an element selected from C or N.)
상기 불용성 양극은 표면에 제1 금속이 산화되어 형성된 보호막을 더 포함하는 전해환원용 불용성 양극.According to claim 8,
The insoluble anode further comprises a protective film formed by oxidizing the first metal on a surface of the insoluble anode for electrolytic reduction.
b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계,
c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및
d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함하는 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.a) preparing raw materials;
b) compressing the raw material to produce reaction pellets;
c) preparing a reaction product by combusting the pellets in an inert gas atmosphere; and
d) a method for producing an insoluble anode for electrolytic reduction comprising the step of preparing a cermet anode by shaping the reaction product.
상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 2,600℃에서 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.According to claim 11,
In step c), the combustion synthesis is performed at 1,800 to 2,600 ° C., a method for producing an insoluble anode for electrolytic reduction.
상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 더 포함되는 경우,
상기 c) 단계에서 연소합성은 2,100 내지 2,600℃에서 수행되며,
상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 포함되지 않는 경우,
상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 1,900℃에서 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.According to claim 12,
When TiO or TiN is further included in step a),
Combustion synthesis in step c) is performed at 2,100 to 2,600 ° C,
If TiO or TiN is not included in step a),
In step c), the combustion synthesis is performed at 1,800 to 1,900 ° C., a method for producing an insoluble anode for electrolytic reduction.
상기 c) 단계는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.
According to claim 11,
Wherein step c) is performed by Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS), a method for manufacturing an insoluble anode for electrolytic reduction.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210155143 | 2021-11-11 | ||
| KR20210155143 | 2021-11-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230069778A true KR20230069778A (en) | 2023-05-19 |
Family
ID=86546667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220036177A KR20230069778A (en) | 2021-11-11 | 2022-03-23 | Insoluble Cermet anode material for electrolytic reduction and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230069778A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5035404A (en) | 1990-09-13 | 1991-07-30 | Westinghouse Electric Corp. | Retort assembly for kroll reductions |
| KR101793471B1 (en) | 2016-07-20 | 2017-11-06 | 충남대학교산학협력단 | Refining Method of Metal Using Electroreduction and Electrorefining process |
| US10415122B2 (en) | 2015-04-03 | 2019-09-17 | Elysis Limited Partnership | Cermet electrode material |
-
2022
- 2022-03-23 KR KR1020220036177A patent/KR20230069778A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5035404A (en) | 1990-09-13 | 1991-07-30 | Westinghouse Electric Corp. | Retort assembly for kroll reductions |
| US10415122B2 (en) | 2015-04-03 | 2019-09-17 | Elysis Limited Partnership | Cermet electrode material |
| KR101793471B1 (en) | 2016-07-20 | 2017-11-06 | 충남대학교산학협력단 | Refining Method of Metal Using Electroreduction and Electrorefining process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| (특허문헌 0001) Guðmundur Gunnarsson, Light Metals 2019 pp 803-810 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7096235B2 (en) | Manufacturing method of titanium-aluminum-vanadium alloy | |
| US10081874B2 (en) | Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt | |
| JPS58501079A (en) | Electrolytic manufacturing of aluminum | |
| CN108138343B (en) | Metal refining method using electrolytic reduction and electrolytic refining process | |
| CN111286653B (en) | Method for producing magnesium-lithium alloy by vacuum aluminothermic reduction | |
| KR20080074092A (en) | Thermal and electrochemical process for metal production | |
| JP5719972B2 (en) | Metal recovery method and electrolysis apparatus for performing the method | |
| JPS6025511B2 (en) | Electrode for molten salt electrolysis with electrocatalytic coating layer | |
| US20040045402A1 (en) | Inert electrode material in nanocrystalline powder form | |
| CN1245527C (en) | Method for producing Cr-Ti-V hydrogen storage alloys | |
| KR20230069778A (en) | Insoluble Cermet anode material for electrolytic reduction and manufacturing method thereof | |
| JP4601755B2 (en) | Method for producing hydrogen storage alloy | |
| KR101740424B1 (en) | Fabrication Method of metal titanium using Ilmenite ore | |
| US20240026555A1 (en) | Reduction system and method for high-melting point metal oxides, using liquid metal crucible | |
| KR102385297B1 (en) | Preparation of TiCl2 and TiCl3 | |
| KR102638196B1 (en) | Thermal reduction reaction mixture for preparing low-oxygen transition metal powder from group IV transition metal oxide and method for preparing low-oxygen transition metal powder using the same | |
| KR20230081581A (en) | Method for electrolytic refine and electrolytic reduction apparatus | |
| JP2876761B2 (en) | Method for producing rare earth metal powder | |
| CN108456897B (en) | Aluminum source for preparing aluminum-containing alloy through electrolysis, preparation method and method for preparing aluminum-containing alloy through aluminum source | |
| CN106795587A (en) | The method for producing metal tantalum | |
| JP2001279361A (en) | V-based solid solution type hydrogen storage alloy | |
| KR20220067533A (en) | Reduction Method and System of Refractory Metal Oxides Using Fluoride-Based Electrolytes | |
| JPH06128785A (en) | Production of samarium metal or samarium alloy | |
| JPH06128786A (en) | Production of samarium metal or samarium alloy | |
| JPH01279702A (en) | Production of powder of rare earth metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |