KR20220011146A - 산화 조건에서의 재리튬화 - Google Patents

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KR20220011146A
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스티븐 이. 슬루프
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훌리코 엘엘씨
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Abstract

리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법의 예가 개시되어 있다. 일례는 리튬이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극재료를 재리튬화하는 단계, 및 재리튬화한 후, 상기 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

산화 조건에서의 재리튬화
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2016년 1월 7일에 출원된 발명의 명칭이 "산화 조건에서의 재리튬화"인 미국 가특허출원번호 62/276,183에 대한 우선권을 주장하는 2017년 1월 9일에 출원된 발명의 명칭이 "산화 조건에서의 재리튬화"인 미국특허출원번호 15/402,206에 대한 우선권을 주장하고 부분계속출원인 2019년 5월 17일에 출원된 발명의 명칭이 "산화 조건에서의 재리튬화"인 미국 특허출원번호 16/415,879에 대한 우선권을 주장을 주장하고, 그 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
(미국연방정부가 후원한 연구 또는 개발에 관한 진술)
미국 정부는 본 발명에 대한 유료 라이선스를 보유하고 있으며, 제한된 상황에서 미국국립과학재단이 수여한 혁신연구상 1448061 CT12의 조건 및 미국국방물류청에 의해 수주된 계약 SP4701-15-C-0097의 조건에 의해 규정되는 합리적인 조건에서 특허소유자는 타자에게 라이센스를 허가받을 것을 요구할 권리를 갖는다.
본 출원은 리튬이온 배터리 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온 배터리의 양극재료의 재활용에 관한 것이다.
리튬이온 배터리는 자동차에서 스마트폰에 이르기까지 다양한 제품에 전원을 제공한다. 이들 배터리는 다수의 사이클에 걸쳐 재충전이 가능하고, 다양한 환경적 요인에 내성이 있고, 또한 비교적 긴 사용 수명을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 그들은 결국 고장나거나 또는 고장나기 전에 폐기되므로, 현저하게 증가하고 있는 폐기물 흐름에 일조한다. 이러한 상황에서, 리튬이온 배터리의 재활용을 촉진하기 위해 환경규제, 산업표준 및 수집 서비스가 발생했다.
리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법의 예가 개시되어 있다. 일례는 리튬이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극재료를 재리튬화하는 단계, 및 재리튬화한 후, 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 개시의 실시형태에 따른 리튬이온 배터리를 재활용하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 2는 예시 NCA 전극재료에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 도시한다.
도 3은 미처리 NCA 표준 전극재료와 비교한, 예시 열수 처리된 재활용 NCA 전극재료에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다.
도 4는 추가 예시 NCA 전극재료에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 도시한다.
도 5는 예시 미처리 NCA 표준 전극재료에 대한 충방전 사이클수의 함수로서의 비용량의 그래프를 도시한다.
도 6은 예시 열수 처리된 재활용 NCA 전극재료의 충방전 사이클에 대한 충방전 사이클수의 함수로서의 비용량의 그래프를 도시한다.
도 7은 세척 및 건조 후 예시 열수 처리된 재활용에 대한 충방전 사이클 수의 함수로서의 비용량의 그래프를 도시한다.
도 8은 예시 NCA 전극재료의 비방전용량을 도시한다.
도 9는 이전에 사용된 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법의 다른 예시를 도시한다.
도 10은 미처리 표준 전극재료와 비교한, 예시 산화 열수 처리된 NMC 622 전극재료에 대한 초기 충방전 사이클에 대한 전압 대 비용량의 플롯을 도시한다.
도 11은 미처리 표준 전극재료와 비교한, 예시 산화 열수 처리된 NMC 622 전극재료에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다.
도 12는 회수된 혼합 전극과, 예시에 따라 산화 열수 처리되고 또한 리튬이 고상 첨가된 동일 전극의 비방전용량의 비교를 도시한다.
도 13A~13C는 하베스팅되고, 열수 처리되고, 또한 열처리된 전극재료를 비교하는 SEM 이미지를 도시한다.
도 14는 가열되고, 열수 처리되고, 또한 하베스팅된 재료의 열중량 분석(TGA) 비교를 도시한다.
폐 리튬이온 양극재료는 새로운 재료에 비해 고갈된 리튬의 수준을 가질 수 있다. 따라서, 폐 리튬이온 양극재료의 재활용 공정은 폐 양극재료의 재리튬화를 포함할 수 있다. 재리튬화는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 재리튬화는 수산화리튬 용액과 같은 리튬이온 수용액 중에서 폐 양극재료를 열수 처리함으로써 수행될 수 있다. 그 다음, 열수 반응된 폐 전극재료는 용액으로부터 제거되고, 소결하여, 재활용 전극재료를 형성할 수 있다. 이러한 재활용 공정의 예는 2015년 8월 6일자로 출원된 발명의 명칭이 "리튬이온 배터리의 양극재료의 재활용"인 미국 출원번호 14/820504에 개시되어 있으며, 그 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다. 또한, 다양한 예시 재리튬화 기술이 발명의 명칭이 "재활용 배터리 재료에의 리튬의 재도입"인 미국 특허번호 8,846,225호에 기재되어 있으며, 그 전체 내용도 참조로 포함된다.
그러나, 회수 효율은 재활용되는 전극재료의 유형에 따라 다를 수 있다. 예를 들면, 이론에 얽매이지 않고, 리튬-니켈-코발트-알루미늄(본원에서 NCA라고 칭함) 또는 리튬-니켈-망간-코발트 재료(NMC)와 같은 니켈 함유 양극재료의 열수 처리 동안, 재료는 환경에 있어서의 환원 요인에 더욱 민감해질 수 있다. 이와 같이, 니켈은 전극 성능에 영향을 미칠 수 있는 +2 산화 상태로 환원되어 그 자체가 전극으로부터 용해되는 것을 도울 수 있다.
따라서, 열수 재리튬화 처리 동안 리튬 용액에 하나 이상의 산화제를 포함하는 것과 관련된 예가 본원에 개시되어 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "열수 처리" 등은 고압 고온에서 수성 또는 비수성 용매계 재리튬화 용액을 이용하는 공정을 지칭할 수 있다는 것은 이해될 것이다. 열수 처리 단계에 있어서 산화제를 포함시키는 것은 탄소, 잔류 전해질, 바인더 또는 존재할 수 있는 기타 환원 조건과 같은 환원제에 의해 양극재료(예를 들면 NCA 재료)에서의 금속 이온의 환원을 회피하는데 도움이 될 수 있다. 또한, 열수 처리 동안의 산화제의 사용은 재활용 공정에 있어서 후속 소결 단계를 회피하는데 도움이 될 수 있어서, 소결을 이용하는 것에 비해 운용 비용을 줄이고 재활용 공정의 속도를 증가시키는데 도움이 될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 산화제의 사용은 열수 처리 단계를 포함 또는 포함하지 않을 수 있는 용매계 재리튬화 단계를 포함하는 임의의 다른 적합한 재활용 공정에 포함될 수 있다는 것은 이해될 것이다.
도 1은 이전에 사용된 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하기 위한 예시 방법(10)의 양태를 도시한다. 예시된 예는 NCA의 케미스트리의 맥락에서 논의되며, 여기서 양극재료는 전기활성 재료로서 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면 LiNi1 -x- yCoxAlyO2, 예를 들면 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 5O2)을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 예시된 방법의 모든 양태는 다른 양극의 케미스트리에도 적용할 수 있다. 다른 양극재료의 예는 니켈 망간 코발트 산화물: LiNi1 -x- yCoxMy02(M= Al, Mn), (예를 들면 Li[Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)]02, 여기서 Ni:Co:Mn의 비율은 1:1:1일 뿐만 아니라 Ni:Co:Mn은 그 외 비율도 가짐)과 같은 니켈이 +3 산화 상태에 있는 다른 재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 개시된 예는 니켈을 함유하지 않는 전극재료와 함께 사용될 수 있다. 예로는 리튬 코발트 산화물 리튬 철 포스페이트, 및 리튬 망간 산화물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
방법(10)의 12에서, 이전에 사용된 양극재료의 양이 하베스팅된다. 양극재료는 리튬이온 배터리 폐기물 또는 재활용 스트림과 같은 임의의 적절한 공급원으로부터 하베스팅될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 양극재료는 일반 폐기물 또는 재활용 스트림으로부터 하베스팅될 수 있다. 일부 시나리오에 있어서는, 권장 품질 수명 또는 권장 최대 충전 사이클의 수를 초과한 배터리로부터 양극재료가 하베스팅될 수 있다.
12에서 실행되는 하베스팅은 하나 이상의 리튬이온 배터리의 분해 및 그 중의 양극재료의 제거를 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬이온 배터리는 양극 및 음극 외부 단자를 지지하고, 양극 및 음극과 비수성 전해액을 둘러싸는 하우징을 포함한다. 양극 외부 단자는 하우징을 통해 양극에 접속될 수 있는 한편, 음극 외부 단자는 하우징을 통해 음극에 접속될 수 있다. 배터리 구성에 따라, 하우징은 양극재료 및 음극재료와 전해질이 노출되도록 커팅, 드릴링 및/또는 프라잉(prying)에 의해 파괴될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 하우징은 감소된 산소 및/또는 습도의 분위기 하에서 파괴될 수 있다. 예를 들면, 하우징은 질소, 아르곤 또는 이산화탄소의 블랭킷 하에서 파괴될 수 있다. 이러한 조치는 음극재료(금속 리튬 또는 리튬 삽입 탄소를 포함할 수 있음)가 점화되거나 또는 바람직하지 않은 양의 열을 방출하는 것을 방지하는데 도움이 될 수 있다. "하베스팅"이라는 용어는 양극재료를 배터리로부터 제거하여 재활용 공정에 제공하는 공정의 전체 또는 임의의 하위 부분을 지칭할 수 있다. 따라서, 용어 "하베스팅" 등은 배터리로부터 양극재료의 제거가 수행된 다른 독립체로부터 양극재료를 얻는 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 12에서 수행되는 하베스팅은 하우징 및 외부 단자, 비수성 전해질, 및 음극의 제거를 포함할 것이다. 원하는 경우, 이들 구성 요소는 개별적으로 재활용될 수 있다. 하우징, 외부 단자, 비수성 전해질, 및 음극을 제거하면 알루미늄 또는 기타 금속/도전성 호일 기판 상에 지지되는 양극재료를 포함할 수 있는 양극이 뒤에 남는다. 또한, 양극재료는 상당한 양의 폴리머 바인더(예를 들면, 플루오로폴리머 또는 스티렌 폴리부타디엔)를 포함할 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 양극재료는 NCA(Li Nix Coy Alz O2)를 포함할 수 있다. 다른 예에 있어서, 양극재료는 다양한 비율, 예를 들면 1:1:1, 5:3:2, 4:4:2, 6:2:2, 2:6:2의 Ni:Mn:Co을 갖는 NMC LiNixMnyCozO2를 포함할 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 양극재료는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO), 리튬 망간 산화물(LiMn204, LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCoz02, NMC), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, LFP) 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 일반적으로 폐기물 또는 재활용 스트림으로부터 회수되는 형태에 있어서, 이들 화합물은 리튬 결손일 수 있다. 즉, 이들은 최초 제조된 리튬 금속 산화물 재료에 비해 리튬이온(Li+)의 화학양론적 수보다 적게 함유할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 재활용 방법은 재활용 양극재료의 리튬 함량을 보충한다.
계속해서 도 1에 있어서, 14에서 지지된 양극재료는 염기성 매질 중에서 기계적으로 스래싱된다. 이 작업은 지지체로부터 양극재료를 기계적으로 분리(즉, 박리)하고, 또한 양극재료를 바인더로부터 부분적으로 분리하고, 또한 이들 구성성분의 각각을 취급하기 쉬운 입자 크기로 파쇄하여, 후속 기계적 및 화학적 처리(후술함)를 용이하게 한다. 산성 또는 중성 매질과는 대조적으로, 염기성 매질에서의 스래싱은 다양한 NMC계 재료와 같은 일부 전극재료에 대한 스래싱 공정 동안에 양극재료의 분해 속도를 줄이는 것으로 알려져 있다. 일부 실시형태에 있어서, 염기성 매질은 양극재료가 현탁된 액체 매질, 예를 들면 수용액 또는 비수용액일 수 있다. 일부 예에 있어서, 양극재료는 아세토니트릴, DMSO, 에틸렌글리콜과 같은 비수성 용매, 또는 이온성 액체(예를 들면, 융점(예를 들면 질산리튬의 경우 255℃) 이상의 용융염(예를 들면 질산리튬)) 또는 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드(FSI) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P-13)과 같은 유기 이온성 액체에 현탁될 수 있다. 무기염을 포함하는 일부 예에 있어서, 온도는 200~1000℃일 수 있다. 유기 용융염을 포함하는 일부 예에 있어서, 온도는 80~300℃일 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 양극재료는 11.0~11.5 범위의 pH로 수산화리튬(LiOH)으로 염기성화된 주위 온도의 물에 현탁된다. 이 pH 범위는 양극재료의 산 가수분해를 지연시키기에 충분한 염기성이지만, 계를 통해 알루미늄 이온을 급증시킬 수 있는 양극재료의 알루미늄 호일 지지체의 급속한 산화를 촉진할 만큼의 염기성은 아니다. 다른 실시형태에 있어서, 상이한 염기, 용매 및 pH 범위가 사용될 수 있다. 특히, pH 범위는 양극재료의 화학적 특성에 근거하여, 예를 들면 더 염기성인 재료에 대해서는 더 염기성의 pH 범위, 덜 염기성인 재료에 대해 덜 염기성의 범위로 조정될 수 있다. 한 특정 실시형태에 있어서, 린싱을 위한 바람직한 pH는 현탁된 양극재료가 탈이온수에 부여하는 pH와 동일하다. 일부 예에 있어서, LiClO, 과산화수소, 과산화리튬 또는 기타 적합한 재료와 같은 산화제가 이 용액에 포함될 수 있다.
계속해서 도 1에 있어서, 한 비제한적인 예로서, 현탁된 양극재료의 스래싱(thrashing)은 가정용 블렌더와 대략 비슷하지만, 1~10리터의 샘플을 수용할 수 있는 회전 블레이드 스래싱 용기에서 수행될 수 있다. 일반적인 운행에 있어서, 0.5~2kg의 지지된 양극재료를 1리터의 염기성화된 물에서 5분간 스래싱된다. 물론, 다른 샘플 크기 및 스래싱 시간도 고려된다.
16에서, 지지된 양극재료로부터 유래하는 다양한 고체가 스래싱된 슬러리로부터 수집된다. 고체는, 예를 들면 중력 여과, 압력 여과, 진공 여과, 및/또는 원심분리에 의해 수집될 수 있다.
18에서, 수집된 고체를 액체로 린싱하여 스래싱에 사용된 염기성 매질을 제거하고, 또한 스래싱 전에 지지된 양극재료에 잔류된 임의의 전해질(염 및 비수성 용매)을 제거할 수 있다. 린싱은 고체 수집에 사용되는 여과 또는 원심분리 장치에서 행해질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 유기 용매가 린싱에 사용될 수 있다. 선택된 용매는 수집된 고체로부터 혼입수(염기성 스래싱 매질로부터)도 제거하도록 물과 부분적으로 또는 완전히 혼화성인 것이 바람직하다. 또한, 용매는 린싱으로부터 회수 가능하고, 작업자와 환경에 무해하고, 및/또는 준거법에 따르는 저렴한 폐기에 적합한 것이 바람직하다. 아세톤, 에탄올 및 일부 기타 알코올은 물과의 혼화성, 비교적 낮은 독성, 및 비수성 전해질의 용매 및 염(예를 들면 리튬 헥사플루오포스페이트 및 그 분해 생성물, 예를 들면 LiF 및 각종 포스페이트, 리튬 트리플레이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)을 용해하는 능력으로 인해, 린싱 용매의 적합한 후보이다. 또한, 아세톤과 에탄올은 감압 증류에 의해 린싱한 물로부터 잠재적으로 회수 가능하다.
아세톤은 유기물에 대해서는 양용매이고 LiOH에 대해서는 비교적 빈용매이기 때문에, 린스 용매로서 추가적인 매력적인 특성을 갖는다. 보다 구체적으로, 기판에 양극재료를 접착시키기 위해 사용되는 바인더에는 다양한 유기 화합물, 예를 들면 저분자량 폴리머 및 플루오로폴리머, 가소제 등이 존재할 수 있다. 아세톤으로 세척하면, 이들 성분 중 적어도 일부가 용해 또는 가용화됨으로써, 이들이 씻겨나가 후속 공정에서 배제시킬 수 있다. 이것은 재활용된 양극재료의 순도를 증가시킨다. 또한, 아세톤에서의 LiOH의 낮은 용해도는 수산화리튬(LiOH)으로 염기성화된 물에서 스래싱이 행해지는 실시형태에서 이익이다. 여기서, 린싱된 고체에 소량의 LiOH가 잔류하여, 재활용 과정 동안에 양극재료의 산가수분해를 억제하는 역할을 할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 수집된 고체는 상이한 유기 용매에서 적합한 pH를 갖는 수용액(예를 들면, pH가 11.0~11.5인 LiOH 수용액)으로 린싱될 수 있다. 초임계 이산화탄소도 사용될 수 있다. 18에서 실행되는 린싱의 장점에도 불구하고, 이 단계는 결코 필수적인 것은 아니며, 일부 실시형태에서는 생략될 수 있다.
20에서, 린싱된 고체를 건조하여 흡착된 물 및 잔류 린스 용매를 제거한다. 여기에서 고려되는 다양한 실시형태에 있어서, 건조는 진공에서, 또는 제습된(예를 들면, 가열된) 공기, 또는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 다른 건조 기체의 기류 하에서 행해질 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 린싱된 고체는 140℃의 진공 오븐에서 건조된다.
22에서, 건조된 고체는 기계적으로 그라인딩된다. 이 그라인딩 단계는 양극재료의 입자 크기를 감소시켜, 후속 시빙(seiving)에서 수율을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 한 비제한적인 예에 있어서, 볼 밀이 그라인딩에 사용될 수 있다. 일반적인 운행에 있어서, 400밀리리터 용량의 볼 밀은 60g의 건조된 고체 및 0.5~1cm 혼합 직경의 30# 마노 구체(agate sphere)로 채워진다. 밀은, 예를 들면 50Hz에서 3~5분 동안 운행될 수 있다. 22에서 수행되는 그라인딩은 바람직하지 않게 알루미늄 기판의 일부를 양극재료의 입자 크기와 필적하는 입자 크기로 감소시킬 수 있어서, 후속하는 크기 선별에 의한 정제의 유효성을 감소시킬 수 있다는 것에 유의해야 한다. 그라인딩 단계를 생략 또는 단축하거나, 또는 볼 밀 주파수를 수정하면, 수율을 희생시켜 생성물 순도를 높일 수 있다.
24에서, 그라인딩된 고체는 하베스팅 단계 동안 배터리를 커팅함으로써 생성될 수 있는 기판, 바인더 및 강철 충전물의 단편으로부터 양극재료를 분리하기 위해 하나 이상의 미세 시브(sieve)를 사용하여 크기가 선별된다. 한 실시형태에 있어서, 추가 가공을 위해 선택된 양극재료는 38~45마이크론 시브, 바람직하게는 38마이크론 시브를 통과하는 부분이다. 22'에서, 이 분획물에는 입자 크기를 더욱 감소시키기 위해 제 2 그라인딩 단계가 행해진다. 이론에 얽매이지 않고, 제 2 그라인딩 단계는 후속하는 열수 처리의 효율을 증가시켜서, 재활용 양극재료의 화학양론적 리튬 함량을 회복시킬 수 있다. 그라인딩 및 크기 배제의 다른 순서도 고려된다. 일부 실시형태에 있어서, 염기성화된 액체 매질에서 수행되는 정밀 여과 단계가 시빙 대신에 사용될 수 있다.
26에서, 열수 처리 전에 고체로부터 상당한 양의 탄소가 제거될 수 있다. 예를 들면, 탄소를 연소시키기에 충분한 온도에서 고체를 가열함으로써, 탄소를 제거할 수 있다. 또한, 탄소의 제거는 탄소, 탄소 흑연(2.2g/cc)과 리튬 금속 산화물(일반적으로 3g/cc) 사이의 중간 밀도를 갖는 액체를 사용하여 또는 슬러리를 통해 광산 산업에서 일반적으로 사용되는 밀도 방법에 의해 달성될 수 있다. 탄소의 제거는 열수 처리 단계 동안에 양극재료의 분해를 방지하는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 탄소 흑연이 존재하는 개시된 예의 공정의 실행은 양극재료의 재리튬화를 지연시키는 것으로 생각되지 않는다는 점을 유의한다. 탄소를 제거하는 임의의 다른 적절한 방법이 이용될 수 있고, 또한 탄소의 사전 제거는 선택적이라는 것은 이해될 것이다. 28에서, 2회 그라인딩된 고체는, 예를 들면 농축 또는 과포화 수성 LiOH 및 산화제를 가진 오토클레이브에서의 열수 처리를 통해 재리튬화된다. 다른 예로서, 양극재료는 유동층법을 통해 재리튬화될 수 있으며, 여기서 LiOH와 산화제의 반응물 용액은 유동층에 존재하는 양극재료를 통과한다. 또 다른 예로서, 재리튬화는 리튬염, 예를 들면 LiOH, Li2O 또는 Li2CO3을 사용하는 고상 반응을 통해 수행될 수 있다. 재리튬화는, 예를 들면 존재할 수 있는 임의의 외부 양이온(즉, 불순물) 또는 부적절한 양이온(즉, 격자에서 리튬 부위로 이동할 수 있는 니켈이온)을 대체함으로써, 양극재료의 화학양론적 리튬 함량을 복원하는데 도움이 될 수 있다. 열수 처리의 한 실시형태에 있어서, 1리터의 24% LiOH가 각 kg의 양극재료에 대해 사용될 수 있다. 이 LiOH의 농도는 통상의 주변 온도에서 포화도를 초과한다는 것을 유의해야 한다. 오토클레이브의 내용물은 분당 5℃의 속도로 주변온도로부터 250℃~275℃로 승온되고, 12~14시간 동안 이 온도로 유지될 수 있다. 대안적으로, 250℃로 가열하고 이어서 실온으로 냉각하는 것도 효과적인 것으로 알려져 있다. 더 높은 온도는 잠재적으로 잔류 바인더와 관련된 바람직하지 않은 부반응을 촉진함으로써 수율을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 다른 예에 있어서, 수산화리튬 용액 이외의 리튬이온의 임의의 다른 적합한 용액, 예를 들면 수산화리튬, 할로겐화리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 황화리튬, 질산리튬, 질화리튬, 산화리튬, 과산화리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬 또는 차아염소산리튬이 재리튬화 단계에서 사용될 수 있다. 일부 예에 있어서, 용액은 1~5M의 리튬이온 농도를 가질 수 있다. 다른 예에 있어서, 용액은 리튬이온으로 포화 또는 과포화될 수 있고 또는 과잉의 리튬염을 가질 수 있다. 일부 예에 있어서, 리튬이온은 255℃ 이상의 질산리튬과 같은 200-1000℃의 용융염을 포함할 수 있다. 용융염의 온도는 대략 1100℃와 같은 캐소드 재료의 융점 이하일 수 있다. 이러한 예에 있어서, 용액은 호스트 용매(예를 들면 아세토니트릴, DMSO, 에틸렌글리콜)를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 임의의 다른 적합한 가공 조건이 사용될 수 있다는 것은 이해될 것이다.
상술한 바와 같이, 산화제의 사용은 재리튬화 공정 동안 금속이온의 환원을 회피하는데 도움이 될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 열수 또는 다른 재리튬화 공정에서 직면할 수 있는 다양한 조건은 양극재료에서 금속이온을 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 예를 들면, NCA 또는 NMC 재료의 탈산소화는 반응 LiNiO2 → Li(1- x)NiO(2-y) + xLi+ + yO2 -(산소 손실) → NiO에 의해 발생한다. 따라서, 산화제를 포함하면 이러한 금속이온의 환원을 회피하는데 도움이 될 수 있다. 재리튬화(예를 들면 열수 처리) 동안에 산화제의 첨가는 산소 또는 다른 산화 분위기 하에서 소결하는 것과 같은 하류의 임의의 산화 단계에 대한 필요성을 제거하므로, 재활용 공정을 단순화할 수 있다.
임의의 적합한 산화제가 재리튬화 용액에 사용될 수 있다. 예로는 과산화수소, 과망간산염, 코린, 차아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과탄산염, 과붕산염, 철, 불소, 아황산염, 불화베릴륨, 불화붕소, 탄산염, 질산염, 비소산염, 인산염, 안티모나이트, 텔루레이트, 요오드산염, TiCl6, SnCl6, 불화게르마늄, 6염화백금, 크롬산염, 몰리브덴산염, 또는 여분의 전자를 수용할 수 있는 산소 원자를 갖는 임의의 화합물와 같은 과산화물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 예에 있어서, 플루오르화가 니켈의 소망하는 산화 상태(들)를 더욱 안정화시키는 데 도움이 될 수 있기 때문에, 불화수소가 산화제와 함께 첨가될 수 있다. 일부 예에 있어서, 산화의 부산물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, Fe3 + 산화제는 최종 생성물에서 바람직하지 않은 Fe2 + 종을 생성할 수 있다.
부가적으로, 일부 예에 있어서, 재리튬화 용액은 희석 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열수 재리튬화 용액은 배치(batch) 사이에서 다수회 재사용될 수 있다. 열수 재리튬화 용액은 용해된 Ni2 +를 포함하고, 또한 용해된 니켈의 농도는 배치부터 배치까지 비교적 일관된 농도로 유지되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, Ni2 +의 농도(예를 들면 수산화니켈의 형태)는 0.001M~0.010M 범위일 수 있다. 따라서, 재리튬화 이전에 첨가되었든지 또는 동일한 용액을 사용하여 이전 배치로부터 유지되든지 간에, 열수 용액 중에 희석 니켈을 일부 갖는 것은 전극재료 격자 내에 니켈을 유지하는데 도움이 될 수 있다.
16'에서, 냉각된 열수 처리된 고체를 수집하고, 30에서 고체를 린싱하여 과잉의 LiOH를 제거한다. 일부 재료는 이 공정 단계에서 린싱의 방식에 잠재적으로 민감할 수 있다. 예를 들면, 중성-산성 조건은 양극재료의 전기화학적 특성(예를 들면 용량 및 전류 용량)에 영향을 미칠 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 바인더가 대부분 제거되었기 때문에, 산 가수분해에 대한 민감도는 일부 양극재료의 경우에 초기 단계에서보다 이 단계에서 더 높을 수 있다. 따라서 수집된 고체는 린싱 단계(18)에서 사용된 것과 동일한 범위의 pH(예를 들면 NCA의 경우 pH 11.0~13.5)로 LiOH에 의해 염기성화된 물로 린싱될 수 있다. 대안적으로, 32에서 여과액의 pH를 지속적으로 모니터링하면서, 수집된 고체는 덜 염기성의 물 또는 탈이온수로도 린싱될 수 있다. 린싱을 위한 다른 적합한 용매로는 액체 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로폴 알코올, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 브로모포름, 디브로모메탄, 브로말, 테트라보로메탄, 브롬, 디브로모에탄디부탄올; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트, 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액과 같은 비수성 용매, 및/또는 이들의 용액을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 린싱은 여과액의 pH가 원하는 범위 내로 떨어지면 종료된다. 양극재료의 통상의 500g 배치의 경우, pH가 목표 범위로 떨어지기 전에 총 4리터의 세척수가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 원하는 pH 범위 내의 수성 LiOH가 4리터 사용될 수 있다.
20'에서 린싱된 열수 처리된 고체는 150~160℃의 진공에서 건조될 수 있고, 22'에서 고체는 새로운 양극 지지체에 적용하기에 적합한 입자 크기를 제공하기 위해 3번째로 그라운딩될 수 있다.
실험으로부터, 하베스팅된 분말 생성물은 분해를 나타내는 갈색을 나타내기 때문에, 산화제를 사용하지 않고 열수 처리로부터 하베스팅된 NCA는 열수 처리 동안 명백한 NCA의 분해를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 도 2는 표준 미처리 및 미공핍 NCA, 산화제를 사용하여 열수 처리된 클린한(즉, 린싱된) 재활용 NCA, 산화제를 사용하여 열수 처리된 사전 세척된(즉, 사전 린싱된) 재활용 NCA, 및 산화제를 사용하지 않고 열수 처리된 재활용 NCA를 포함하는 예시 NCA 전극재료에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 도시한다. 열수 처리는 2g NCA + 총 용액 75mL의 4M LiOH와 5mL의 30% H2O2를 사용하여 수행했다. 반응은 교반된 오토클레이브에서 250℃에서 9시간 동안 수행했다. 얻어진 생성물을 반응기에서 제거하고, 원심분리기에 수집했다. 이 샘플의 분말 X선 회절 데이터는 도 2에 "산화제를 사용한 사전 세척된 열수 NCA"로서 도시되어 있다. 그 다음, 샘플을 LiOH의 희석 용액(pH 13.3)으로 3회 세척하고 원심분리했다. 이 샘플에 대한 분말 X선 회절 패턴은 도 2에 "산화제를 사용한 클린한 열수 NCA"로서 도시되어 있다. 산화제를 사용하여 열수 처리된 NCA 샘플은 갈변이 거의 또는 전혀 없는 흑색 분말을 생성한 바, 분해 없이 더욱 안정적인 결정성 재료인 것을 나타낸다. 대조적으로, 유사한 조건 하에서 산화제를 사용하지 않고 열수 처리된 재활용 NCA는 분말 회절 패턴에서 완전히 다른 회절 피크를 나타낸바, 재료가 전극으로 사용된 형태와는 다른 상 또는 상들로 변환되었음을 나타낸다. 산화제를 사용하지 않은 열수 반응은 탄산리튬을 생성하고, 19° 2세타에서 (003) 반사의 손실로 표시되는 NCA의 층상 특성을 변질시킨다. 산화 조건은 층상의 전기화학적 활성재료를 보존하여 탄산리튬의 형성을 억제한다.
상술한 바와 같이, 관찰된 NCA의 분해는 NCA의 니켈이 +3 산화 상태로 존재하기 때문에, 환원 환경에 대한 NCA 재료의 민감성에 기인한 것일 수 있다. 이러한 산화 상태는, 예를 들면 얀-텔러(Jahn-Teller) 효과를 통해 불안정으로 이어질 수 있는 2+ 및 4+ 상태로의 분해에 취약할 수 있다. Ni2 +는 용액 및 유기 용매에 용해되며, 이는 세척 용액 및 열수 유체의 외관이 밝은 녹황색으로 존재하는 점에서 명백하다. 열수 배스 혼합물에서의 희석 Ni2 +의 사용(즉, mg/mL 또는 이전 열수 배스 유체의 재사용)은 재활용 제품의 전기화학적 활성에 영향을 미칠 수 있지만; 그 비교는 완벽하지 않다. Ni3 + 및 Ni4 + 부위는 용액에 용해되지 않는다. 그래서, 산화제는 니켈을 +3 산화 상태로 유지하여, 이러한 결함뿐만 아니라 혼합 산화 상태로 인한 상분리와 같은 다른 가능한 문제를 회피하는데 도움이 될 수 있다.
도 3은 미처리 NCA 표준 전극재료와 비교한, 예시 산화 열수 처리된 NCA 전극재료에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다. 처리된 NCA 전극재료는 배터리로부터 회수되지 않았지만, 대신에 과산화수소를 산화제로서 사용하여 열수 처리된 미사용 재료였다. 상술한 열수 처리 공정을 사용했고, 흑색 고체를 125℃에서 진공하에서 건조하고, 전기화학적 용량 평가를 위해 소형 버튼셀에 내장했다. 플롯은 미처리 NCA 표준 전극재료의 기준선 충전 및 방전 용량이 처리된 재료의 것보다 적다는 것을 나타낸다. 따라서, 처리된 NCA 재료는 방전에 대해 증가된 용량 및 더 높은 전압 프로파일을 나타낸바, 처리된 NCA 재료가 미처리 표준 NCA 재료와 비교하여 개선된 성능을 가질 수 있다는 것을 나타낸다.
도 4는 표준 NCA, 산화제를 사용하여 열수 처리된 재활용된 NCA, 및 산화제를 사용하여 열수 처리되고 추후에 소성된 재활용 NCA도 포함하는 예시 NCA 전극재료의 상이한 배치를 비교하는 X선 분말 회절 패턴의 또 다른 플롯을 도시한다. 상술한 열수 공정은 재차 산화제로서 과산화수소를 사용하여 이용되었다. 하베스팅된 NCA 재료의 열수 처리에 의해 흑색 분말이 얻어졌고, XRD 패턴은 도 4의 플롯의 하부("산화제를 사용한 열수 NCA")에 도시되어 있다. 그 다음, NCA 재료를 도가니에 넣고 800℃에서 산소(1torr) 하에서 9시간 동안 가열하여 소성을 수행했다. 얻어진 재료는 플롯의 중간에 도시한 XRD 패턴("산화제를 사용한 소성 후 열수 NCA")을 생성했다. 도시된 바와 같이, 소성된 재료의 XRD 패턴은 소성하지 않고 열수 처리된 재료의 XRD 패턴과 비교하여, 표준 NCA 재료의 회절 피크와 더욱 유사한 회절 피크를 나타낸다. 이 결과는 산화제를 사용한 열수 처리에 추가하여 소성 공정을 사용하면 회수된 재료를 더욱 개선시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 21.5의 2θ에서의 반사는 열수 공정에서 생성되는 중간체인 탄산리튬에 기인한다.
도 5는 예시 미처리 NCA 표준 전극재료의 테스트 셀에 대한 충방전 사이클 수의 함수로서의 비용량의 그래프를 도시하고, 도 6은 예시 산화 열수 처리된 NCA 전극재료의 테스트 셀에 대한 충방전 사이클 수의 함수로서의 비용량을 나타낸다. 결과는, 처리된 셀은 시간 및 사용에 따라 더 높은 용량을 유지하는 반면, 효율성이 감소(낮은 방전 대 충전 비율)할 수 있다는 것을 나타낸다. 도 7은 탈이온수로 세척하고 추후에 진공 건조시킨 후의 NCA 재료의 테스트 셀에 대한 충방전 사이클 수의 함수로서의 비용량을 도시한다. 도 6의 플롯은 세척된 NCA 재료에 대한 더 높은 용량 및 효율을 나타낸다.
도 8은 산화 열수 처리 및 소성 후 NCA 재료 및 셀로부터 하베스팅된 샘플 NCA 재료를 소성 후 표준 NCA 재료와 비교하여 나타내는 예시 NCA 전극재료의 비방전 용량을 나타낸다. 도 8의 플롯은 하베스팅된 NCA 재료의 방전 용량이 재활용된 처리 재료의 방전 용량보다 적은 것을 도시하는바, 산화 열수 처리 후 소성 처리가 재활용된 NCA 재료의 용량을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
도 9는 이전에 사용된 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 다른 예시 방법(90)을 도시한다. 방법(90)은, 91에서, 배터리를 공칭 전압(즉, 0.1 미만) 또는 단락으로 방전시키는 단계를 포함한다. 이것은 저항기, 용액 또는 방전 셔틀이 있는 용액을 통해 달성될 수 있다. 92에서, 셀은 슬리팅, 슈레딩(shredding), 블렌더의 사용, 고압 유체 커팅, 또는 수동 또는 기계 작동 방법을 통한 분해와 같은 물리적 수단을 통해 개방된다. 분해는 높은 pH 용액 또는 유기 용매와 함께 발생할 수 있으며, 또한 이후에 용매/용액으로의 재료의 이동과는 별도로 발생할 수도 있다. 용매의 예로는 n-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 알코올(메탄올, 에탄올, t-부틸알코올, 이소프로필알코올)을 들 수 있고; 용액은 솝 또는 기타 유화제와 함께 수산화리튬 또는 기타 pH 증가 부위를 사용하는 염기성이다. 분해 공정의 스래싱 부분 동안, 탄소 재료의 현저한 분획물은 혼합물 중에 부유하고, 걷어냄을 통해 제거될 수 있다.
방법(90)은 93에서 셀 부분으로부터 고체 전극재료를 분리하기 위해 메쉬를 사용하거나, 디캔팅하거나, 원심분리하거나 또는 여과하는 단계를 포함한다. 고체 전극재료는 순수한 양극재료(리튬 금속 산화물)이거나, 또는 탄소 또는 실리콘과 같은 음극재료와 혼합될 수 있다. 수집된 고체 혼합물은 일반적으로 재활용 산업에서 "흑색 덩어리"라고 칭해지지만, 본원에서는 하베스팅된 재료라고 칭해진다. 하베스팅된 재료는 탈수되어 고체 슬러지로 되거나, 또는 건조하여 분말로 될 수 있다. 94에서, 하베스팅된 재료는 열수 처리를 위해 오토클레이브 내에 배치된다. 일례는 2g의 하베스팅 재료, 75mL의 4M 이상의 LiOH 용액(예를 들면 90g 용액/75mL) 및 산화제, 예를 들면 2~4mL의 H2O2이다. 다른 적합한 산화제는 LiClO4 및 상기 나열된 것들을 포함한다. 그 다음, 혼합물을 밀봉하고 2시간에 걸쳐 250℃로 가열하고, 실온으로 자연 냉각되도록 한다. 전체 공정 시간은 일부 예에서 3~4시간 범위일 수 있다.
다음으로, 95에서, 오토클레이브를 개방하고, 임의의 부유하여 있는 탄소가 풍부한 재료는 걷어낸다. 오토클레이브는 바인더를 분해하여, 탄소와 리튬 금속 산화물의 균질 혼합물을 배출한다. 탄소는 반응 직후(즉, 일부 예에서는 15분) 현탁되거나 또는 부유한 상태를 유지한다. 96에서, 오토클레이브 반응 용액은 후속 반응에서 재사용하기 위해 재포집된다. 이 용액은 용액 중의 Ni2 + 이온에 기인하는, 니켈 함유 전극으로 처리한 후 밝은 녹황색 색조를 가질 수 있다. 단계 94의 용액을 재사용하면 전극재료를 재활용하는 것과 동일한 긍정적인 결과를 생성한다. 용액 재사용은 유사한 긍정적 결과를 가진 상이한 전극재료로 12회 테스트되었다. 재사용은 산화제의 첨가와 함께 90g 용액/75mL의 밀도에 도달하도록 LiOH를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 첨가된 LiOH는 재리튬화에서 소모되고, 또는 린싱에서 희석된다. 97에서 오토클레이브 용액을 재포집하는 단계는 처리된 전극재료를 염기성 pH 용액으로 린싱하는 단계를 포함할 수 있다. 린싱 동안 또는 후에, 바인더가 전극 혼합물로부터 제거되었기 때문에 리튬 금속 산화물로부터 탄소를 더욱 분리하기 위해 농후 액체가 사용될 수 있다.
생성물은 98에서 소성 전, 또는 증발 단계를 통한 소성 공정에서 건조될 수 있다. 99에서, 생성물은, 예를 들면 300℃~1000℃의 온도에서 가열, 소결 또는 소성되어, 리튬 금속 산화물의 결정 격자를 재정렬하고 임의의 잔류하는 유기 재료를 기화시킬 수 있다. 상기 공정은 선택적으로 산소가 풍부한 분위기를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 예는 니켈이 풍부한 층상 금속 산화물의 경우 940℃, 리튬 코발트 산화물(니켈-희석 층상 금속 산화물)의 경우 300℃로 가열되었다. 또한, 100에 도시된 바와 같이, 예로서 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및/또는 아세트산리튬과 같은 리튬이온 공급원의 추가량을 리튬을 금속 산화물 격자 내로 재도입하는 것을 더욱 돕기 위해 첨가될 수 있다. 소성 동안 샘플에 탄산리튬을 첨가하면, 이하에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 최종 생성물의 용량이 증가되게 할 수 있다는 것은 알려져 있다. 열수 처리(열수 처리는 재료로부터 실질적으로 모든 바인더를 제거할 수 있음) 후에 추가 리튬이온으로 소성을 수행하면, 바인더가 분해되어 존재하는 리튬이온과 LiF를 형성할 수 있어서, 금속 산화물 격자 내로의 Li 이온의 재삽입이 더 적어지게 될 수 있기 때문에, 소성 시 바인더 재료에 의해 야기되는 문제를 회피할 수 있다.
NCA 전극재료를 열수 처리하기 위해 도 9의 공정을 이용하는 예시 실험에 있어서, 처리된 전극재료는 카본 블랙 및 바인더(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF)와 함께 전극으로 구성되었다. 예시 전극 혼합물은 92% 활성 전극재료, 4% 바인더 및 4% 카본 블랙을 포함할 수 있다. 테스트 전극은 프레스 펠릿을 사용하여 제작되었으며, 일반적으로 15mg의 질량을 가지고 있다. 이들 전극은 시판의 리튬이온 전해질을 사용하여 리튬 전극에 대한 버튼셀 내에 밀봉되었다. 테스트는 0.1~2.5mA/㎠ 사이의 전류 밀도를 사용하여 마고크(Maccor) 또는 아빈(Arbin) 사이클링 기기에서 수행되었으며, 여기서 방전을 위해 .05-1C가 20시간-1시간인 C-rate라고 칭해진다. 재활용 전극재료를 비교하기 위해 표준 전극재료를 사용했다.
도 10은 미처리 표준 전극재료와 비교한, 예시 산화 열수 처리된 NMC 622 전극재료에 대한, 초기 충방전 사이클에 대한 전압 대 비용량의 플롯을 도시한다. 표 1은 도시된 각 처리에 사용된 오토클레이브 조건을 나타낸다. NMC 622 셀은 원래 용량의 80%로 약화되어 가공되었다. 오토클레이브에서의 산화제의 사용은 폐 전극을 높은 비용량으로 복귀시키는 것으로 나타났다. 과산화수소는 산소를 유리시키기 위해 일어나는 환원 단계로 인해, 적절하게 효과적인 제제일 수 있다. 과산화수소는 리튬을 금속 산화물 구조 내로 재도입(환원 단계)하는 것을 도울 수 있다. 산화제는 고체에서 Ni3 + 상태를 안정화시킬 수 있다(상술한 바와 같음).
도 11은 미처리 표준 전극재료와 비교한 예시 산화 열수 처리된 NMC 622 전극재료에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다. 도 11은 산화제를 사용하여 제조된 재활용된 NMC 622가 표준 재료에 비해 개선된 비율 용량 및 더욱 높은 비용량을 입증할 수 있다는 것을 도시한다.
Figure pct00001
표 2는 리튬이온의 케미스트리, 하베스팅 방법 및 오토클레이브 공정의 함수로서의 비용량을 요약한 것이다. 표의 어두운 부분은 유기 용액 하베스팅에 대한 것이고, 밝은 부분은 수성에 대한 것이다. 리튬이온의 케미스트리는 니켈 함량이 증가하는 금속 산화물을 나타낸다. 산화제의 사용은 니켈이 풍부한 NMC 및 NCA 재료의 재활용을 개선할 수 있다. 표 2는 층상 재료로 제한된다. NMC 샘플의 명칭은 샘플의 화학량론을 반영하고; 예를 들면 NMC(III)_은 니켈, 망간 및 코발트를 1:1:1 비율로 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
도 12는 상이한 유형의 캐소드 재료(스피넬 재료(LiMn2O4) 및 리튬 니켈 코발트 산화물 재료)을 포함하는 회수된 혼합 전극과, 산화 열수 처리 후의 동일한 혼합 전극의 비방전용량의 비교를 도시한다. 상술한 산화 처리는 폐 리튬이온 전극 혼합 재료의 비용량을 향상시켰다. 이 예에서는, 재료를 먼저 하베스팅한 다음 테스트했다. 하베스팅되었지만 미처리된 재료에 대한 비용량은 도 12에서 가장 좌측의 플롯(1202)에 상응한다. 다음으로, 샘플로부터 일부 재료를 제거하고, 탄산리튬의 존재하에서 고상 소성을 수행했다. 이 샘플의 비용량은 1204에 표시된다. 다음으로, 초기에 소성되지 않은 샘플은 상술한 바와 같이 열수 처리했다. 이 열수 처리된 샘플 중 일부는 추가 리튬이온 없이 소성했다. 열수 후 이 샘플의 비용량은 1206에서 표시된다. 또 다른 열수 처리된 재료를 대략 3OmAh의 추가 비용량과 등가의 양으로 첨가한 추가 탄산리튬과 함께 소성했다. 이 샘플의 비용량은 1208에 표시된다. 이론에 얽매이지 않고, 열수 처리 공정은 전극재료 혼합물로부터 바인더 재료를 제거하므로, 소성 동안에 플루오라이드 및 가능한 다른 종과의 부반응의 문제를 회피한다고 생각된다.
미량 재료 제거:
도 13A~13C는 하베스팅, 열수 처리 및 열처리된 NMC523의 SEM 비교를 도시한다. 음극 입자 형태는 공정 단계의 기능에 따라 전극재료를 도시하는 도 13의 SEM에 도시된 바와 같이 공정을 통해 유지된다. 도 13A에 있어서, 하베스팅된 재료는 바인더일 수 있는 필름으로 코팅된 것으로 나타낸다(미도시의 에너지 분산형 X선 형광(EDX)에서의 플루오라이드 신호에 의해 입증됨). 하베스팅된 재료의 열수 처리는 필름을 제거하고, 도 13B에 도시된 베어(bare) 금속 산화물을 생성한다. 최종 가열 단계 후, 도 13C는 재차 베어 NMC523을 도시한다. 도 13C에 도시된 바와 같이, 전극 입자의 800℃ 가열은 가시적인 변화를 초래하지 않았다. 도 13A~도 13C에 도시된 바와 같이, 입자는 치유 공정을 통해 그 형태를 유지한다.
하베스팅된 재료에 존재하는 유기 성분은 도 14에서 입증된 바와 같이 열수 처리 후에 제거된다. 도 14는 치유 공정 단계의 기능으로 제시된 열중량 분석(TGA)을 도시한다. 가열, 열수 처리, 및 하베스팅된 TGA는 각각 도 13A, 13B 및 13C의 현미경 사진에 상응한다. 하베스팅된 재료는 200℃에서 700℃까지 질량의 5%가 점진적으로 손실되는데, 이는 바인더와 카본 블랙의 연소, 유기물 및 전해질의 손실로 인한 것일 수 있다. 열수 처리 후, 바인더의 부재시에는 탈수로 인해 약 300℃에서 질량의 1-2%만 손실된다. 최종적으로, 가열 후, 캐소드 샘플에서 질량 손실이 없는바, 가공 후에는 클린한 NMC523 재료인 것을 나타낸다. 각 샘플에 대해 고온에서 관찰된 질량 증가는 전이 금속의 산화에 기인한 것이다.
치유된 재료의 미량 금속 오염은 기준 재료보다 적을 수 있다. ICP 분석은 75~81ppm의 철이 하베스팅된 재료 및 기준 재료에 존재하는 것에 비해, 치유된 캐소드에서는 12ppm인 것으로 나타났다. 또한, 구리는 하베스팅된 재료에 존재하지만, 치유된(및 기준) 재료에서는 검출되지 않는다. 추측컨대, 열수 공정은 표면 결합된 금속 및 금속 산화물 또는 금속 수산화물 입자를 제거하여, 치유된 재료 생성물에서 미량 금속 함량을 낮게 생성할 수 있다. 알루미늄은 하베스팅된 재료에서는 감지되지 않는 한편, 알루미늄은 배터리의 집전 호일로부터 유래하는 오염물로 예상될 수 있다. Al3 +는 고체 Al(OH)3가 네 번째 하이드록시드를 배위 결합하여 가용성 Al(OH)4 -가 된 다음, 하베스팅된 캐소드 기판에서 제거되는 높은 pH 하베스팅 린스 동안 제거될 가능성이 있다.
본원에 기재 및/또는 예시된 공정 단계 중 일부는 일부 실시형태에 있어서 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 생략될 수 있고, 및/또는 추가 단계가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 공정 단계의 표시된 순서는 의도한 결과를 달성하는데 항상 필요한 것은 아니지만, 예시 및 설명의 편의를 위해 제공된다. 사용되는 특정 전략에 따라, 예시된 동작, 기능 또는 작업 중 하나 이상은 반복적으로 수행될 수 있다. 상기 기재된 물품, 시스템 및 방법은 본 개시의 실시형태이며, 다수의 변형 및 확장도 고려되는 비제한적인 예라는 것은 이해될 것이다. 또한, 본 개시는 상기 물품, 시스템, 및 방법의 모든 신규 및 비자명한 조합 및 하위 조합, 및 이들의 모든 등가물을 포함한다.

Claims (26)

  1. 리튬이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극재료를 재리튬화하는 단계; 및
    재리튬화한 후, 상기 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계를 포함하는 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재료를 재리튬화하는 단계는 오토클레이브에서 압력하에 리튬이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 상기 양극재료를 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이온을 포함하는 용액은 또한 용해된 니켈을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재료를 재리튬화하는 단계는 유동층을 통해 상기 양극재료를 재리튬화하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재료를 가열하는 단계 이전에, 상기 양극재료로부터 상당한 양의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재료를 가열한 후, 상기 양극재료로부터 상당한 양의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계 후, 염기성 액체로 상기 양극재료를 린싱하는 단계 및 상기 양극재료를 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극재료를 린싱하는 단계는 물과 수산화리튬의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극재료를 린싱하는 단계는 메탄올, 에탄올, 이소프로폴알코올, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 브로모포름, 디브로모메탄, 브로말, 테트라보로메탄, 브롬, 디브로모에탄; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액 중 하나 이상을 포함하는 비수성 용매로 린싱하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극재료를 건조하는 단계 후, 상기 양극재료를 소성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액은 수산화리튬, 할로겐화리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 황화리튬, 질산리튬, 질화리튬, 산화리튬, 과산화리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬, 및 차아염소산리튬 중 하나 이상을 포함하고; 또한
    상기 용액은 (1) 1~5M의 리튬이온 농도를 갖고, (2) 리튬이온으로 포화되고, 또는 (3) 과잉의 리튬염을 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 재리튬화는 구리, 철 및 알루미늄 중 하나 이상의 수준을 감소시키는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재료로부터 폴리머 바인더를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 압력하에서 리튬이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극재료를 가열하는 단계;
    가열 후, 상기 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계; 및
    분리 후, 상기 양극재료를 회수하는 단계를 포함하는 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 양극재료를 가열하는 단계 이전에, 상기 양극재료로부터 상당한 양의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계 후, 염기성 pH의 용액 또는 완충액으로 상기 양극재료를 린싱하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 양극재료를 린싱하는 단계는 물과 수산화리튬의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 양극재료를 린싱하는 단계는 메탄올, 에탄올, 이소프로폴알코올, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 브로모포름, 디브로모메탄, 브로말, 테트라보로메탄, 브롬, 디브로모에탄; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액 중 하나 이상을 포함하는 비수성 용매로 린싱하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 용액은 수산화리튬, 할로겐화리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 황화리튬, 질산리튬, 질화리튬, 산화리튬, 과산화리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬, 및 차아염소산리튬 중 하나 이상을 포함하고; 또한
    상기 용액은 (1) 1~5M의 리튬이온 농도를 갖고, (2) 리튬이온으로 포화되고, 또는 (3) 과잉의 리튬염을 갖는 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 용액은 비수성 용매를 포함하는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 용액은 200~1000℃의 무기 용융염 또는 80~300℃의 유기 용융염을 포함하는 방법.
  24. 양극재료로부터 상당한 양의 탄소를 제거하는 단계;
    압력하에서 산화제를 포함하는 과포화 수산화리튬 용액 중에서 상기 양극재료를 가열하는 단계;
    가열 후, 상기 과포화 수산화리튬 용액으로부터 양극재료를 분리하는 단계; 및
    분리 후, 상기 양극재료 회수하는 단계를 포함하는 리튬이온 배터리의 양극재료를 재활용하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  26. 산화제를 포함하는 완충 염기성 용액 중에서 양극재료 및 지지체를 교반함으로써 전극 지지체로부터 양극재료를 분리하는 단계를 포함하는 리튬 배터리의 양극재료를 하베스팅하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113793915B (zh) * 2021-09-15 2023-03-24 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料的修复方法
CN115889419A (zh) * 2022-10-11 2023-04-04 安徽格派锂电循环科技有限公司 一种从废旧锂电池中有效分离正极材料与铝箔的方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
CN102017277A (zh) 2008-02-22 2011-04-13 S·E·斯鲁普 再循环电池材料中锂的再引入
US20100203366A1 (en) 2008-02-22 2010-08-12 Sloop Steven E Recycling of battery electrode materials
CN102160220B (zh) * 2008-07-28 2014-08-13 S·E·斯鲁普 循环利用具有碱性电解质的电池
CN103151519A (zh) 2013-02-22 2013-06-12 同济大学 一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
US8882007B1 (en) * 2013-11-21 2014-11-11 Retriev Technologies Incorporated Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries
EP3178127B1 (en) * 2014-08-06 2019-10-09 Steven E. Sloop Recycling positive-electrode material of a lithium-ion battery
CN105098281B (zh) 2015-08-28 2017-09-12 郭建 从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法
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