KR20210080428A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 경화막을 구비하는 전자 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 및 경화막을 구비하는 전자 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 및 용제 (C)를 포함하고, 상기 용제 (C)가 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 영구막 형성용의 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 및 경화막을 구비하는 전자 장치 및 그 제조 방법
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 경화막을 구비하는 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지, 감광성 수지 조성물의 분야에서는, 다양한 기술이 개발되고 있으며, 예를 들면 감광성 조성물을 균일하게 기판에 코팅하는 기술에 대해서도 검토가 되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알칼리 가용성 수지, 퀴논다이아자이드 화합물, 계면활성제 및 용제를 포함하고, 상기 계면활성제는 유기 불소계 화합물, 소정의 제1 실리콘계 화합물, 소정의 제2 실리콘계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 그 감광성 수지 조성물에 의하면, 도포할 때에 편차가 감소하여, 균일한 막두께로 도포할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-184908
그러나, 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 특히 무기 재료를 포함하는 기판에 균일하게 도포 확산되지 않아, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 없는 경우가 있어, 무기 재료를 포함하는 기판에 대한 젖음성의 저하, 도막 중에 있어서의 오목부나 하지(下地) 노출 등의 발생이라는 관점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명자는, 감광성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 성분으로서, 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제를 이용함으로써, 무기 재료를 포함하는 기판에 대한 젖음성이 향상되어, 도막에 있어서의 오목부나 하지 노출 등의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면,
알칼리 가용성 수지 (A),
감광제 (B), 및
용제 (C)를 포함하고,
상기 용제가 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 영구막 형성용 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 경화막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면,
기판 상의 일 표면에, 전자 부품을 마련하는 공정,
상기 기판의 일 표면 상에, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광재 (B), 및 용제 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
형성된 도막을 노광하는 노광 공정,
노광된 도막을 현상하는 현상 공정, 및
현상 후에 잔존한 도막을 가열하여 당해 도막을 경화시켜, 영구막을 형성하는 가열 공정을 갖는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 전자 장치의 제조 방법으로서,
상기 용제는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 무기 재료를 포함하는 기판에 대하여, 젖음성이 우수하고, 도막에 있어서의 오목부나 하지 노출 등의 발생이 억제된 도막을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 또, 그 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 및 그 경화막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
이하, 본 실시형태에 대하여 설명한다.
수치 범위의 설명에 있어서의 "a~b"라는 표기는, 특별히 설명하지 않는 한, a 이상 b 이하를 나타낸다. 예를 들면, "1~5질량%"란 "1질량% 이상 5질량% 이하"의 의미이다.
본 명세서에 있어서의 "전자 장치"라는 말은, 반도체 칩, 반도체 소자, 프린트 배선 기판, 전기 회로 디스플레이 장치, 정보 통신 단말, 발광 다이오드, 물리 전지, 화학 전지 등, 전자 공학의 기술이 적용된 소자, 디바이스, 최종 제품 등을 포함하는 의미로 이용된다.
본 발명의 영구막 형성용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 및 용제 (C)를 포함하고, 상기 용제 (C)는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함한다.
전자 장치의 분야에서는, 반도체 소자 등을 포함하는 기판 표면에 버퍼 코트라고 불리는 유기막을 도포하여, 반도체를 외부 스트레스나 오염 등으로부터 보호하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 또, 특히 최근에는, 웨이퍼 레벨 패키지(Wafer Level Package)라고 불리는 웨이퍼 레벨로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성하는 패키지나, 패널 레벨 패키지(Panel Level Packaging: PLP)라고 불리는, 더 큰 패널상의 기판을 이용하여, 일괄 제조되는 패키지 등의 기술도 더해져, 넓은 면적의 기판 상에, 편차 없이 도포 확산하여, 균일한 막두께의 절연층을 형성하는 요구가 높아지고 있다. 그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 특히 무기 재료를 포함하는 기판 표면에 도막을 형성할 때, 형성한 도막에 오목부가 보이거나, 하지가 일부 노출되거나 하는 경우가 있어, 균일한 두께의 수지막을 형성하는 것이 어려운 경우가 있었다.
본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 및 용제 (C)를 포함하는 영구막 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제에 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함시킴으로써, 금속에 대한 젖음성이 우수하고, 수지막의 두께를 균일하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 알아내, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 종래의 감광성 수지 조성물은, 패널 레벨 패키지 등의 표면에 존재하는 다종 다양한 재료 모두와 상성(相性)이 양호한 것은 아니었다. 그리고, 패널 레벨 패키지 등의 제조 공정에 있어서, 예를 들면 슬릿 코트 등 방법을 이용하여 수지층을 형성할 때에, 감광성 수지 조성물을 튕겨 버리는 재료가 존재하고 있었다. 그러나, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제로서 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하기 때문에, 감광성 수지 조성물과 기판 표면에 존재하는 다종 다양한 재료와의 상성이 향상된 것이라고 추측된다. 이로써, 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 슬릿 코트했다고 해도, 감광성 수지 조성물이 크게 튕겨지지 않고, 오목부나 하지의 노출이 없는, 두께가 균일한 도막을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다. 또한 본 발명에 의하면, 도막 형성 후의 건조 공정에 있어서, 용제의 휘발이 적당히 제어되기 때문에, 두께 편차가 적은 수지막이 형성되는 것이라고 추측된다.
먼저, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A)와, 감광제 (B)와, 용제 (C)를 포함한다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서는 한정되지 않고, 수지막에 요구되는 기계적 특성, 광학 특성 등의 물성에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 환상 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 상기 구체예 중, 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 상기 구체예 중 예를 들면, 폴리아마이드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 기계적 강도와 같은 물성을 향상시킴으로써, 막두께의 균일성을 향상시켜, 결손이 발생하는 것을 억제할 수 있는 관점에서도 바람직하다.
(폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지)
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 폴리아마이드의 구조 단위에 방향족환을 포함하는 방향족 폴리아마이드를 이용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 기계적 강도와 같은 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 막두께의 균일성을 향상시켜, 결손이 발생하는 것을 억제할 수 있는 관점에서도 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 방향족환이란, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 축합 방향환; 피리딘환, 피롤환 등의 복소 방향환 등을 나타낸다. 본 실시형태의 폴리아마이드 수지는, 기계적 강도 등의 관점에서, 방향족환으로서 벤젠환을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체이다. 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 150℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서, 30분간 이상 50시간 이하의 조건으로 열처리됨으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 할 수 있다. 여기에서, 상기 식 (PA1)의 구조 단위는, 탈수 폐환에 의하여, 하기 식 (PBO1)로 나타나는 구조 단위가 된다.
본 실시형태에 관한 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 즉, 상기 열처리를 한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함한다.
또, 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 후술하는 수지막, 전자 장치를 제작한 후, 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환시켜, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 폴리아마이드 수지를 탈수 개환함으로써 폴리벤즈옥사졸 수지로 한 경우, 기계적 특성이나 열적 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 수지막의 변형을 억제할 수 있는 관점에서 편리하다.
Figure pct00002
(폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지)
또, 폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것을 이용해도 된다.
하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 폴리이미드 수지의 전구체이다. 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 150℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서, 30분간 이상 50시간 이하의 조건으로 열처리됨으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 할 수 있다. 여기에서, 하기 식 (PA2)의 구조 단위는, 탈수 폐환에 의하여, 하기 식 (PI1)로 나타나는 구조 단위가 된다.
본 실시형태에 관한 알칼리 가용성 수지가 하기 식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 감광성 수지 조성물을 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 해도 된다. 즉, 상기 열처리를 한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 수지를 포함한다.
또, 알칼리 가용성 수지가 하기 식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 후술하는 수지막, 전자 장치를 제작한 후, 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 해도 된다.
Figure pct00003
일반식 (PA2) 중, RB 및 RC는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.
Figure pct00004
일반식 (PI1) 중, RB 및 RC는, 상기 일반식 (PA2)와 동일하다.
일반식 (PA2), 일반식 (PI1)에 있어서의 RB 및 RC로서는, 구체적으로는, 방향족환을 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
방향족환을 갖는 유기기로서는, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시켜, 다양한 재료에 대한 접촉각을 원하는 수치 범위 내로 할 수 있다.
(폴리아마이드 수지의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 이하와 같이 중합된다.
먼저, 중합 공정 (S1)에 의하여, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킴으로써, 폴리아마이드를 중합한다. 이어서, 저분자량 성분 제거 공정 (S2)에 의하여, 저분자량 성분을 제거하여, 폴리아마이드를 주성분으로 하는 폴리아마이드 수지를 얻는다.
(중합 공정 (S1))
중합 공정 (S1)에서는, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킨다. 폴리아마이드를 중합하는 중축합의 방법으로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 용융 중축합, 산염화물법, 직접 중축합 등을 들 수 있다.
또한, 다이카복실산 모노머 대신에, 테트라카복실산 이무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이카복실산 다이클로라이드 또는 활성 에스터형 다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 이용해도 된다. 활성 에스터형 다이카복실산을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는, 다이카복실산에, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이하에 폴리아마이드 수지의 중합에 이용하는 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머에 대하여 설명한다. 또한, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머는, 각각 1종씩만 이용해도 되고, 2종 이상의 다이아민 모노머 및/또는 2종 이상의 다이카복실산 모노머를 이용해도 된다.
(다이아민 모노머)
중합에 이용하는 다이아민 모노머로서는 한정되지 않으며, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 바람직하고, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 다이아민 모노머를 원료로 하여 폴리아마이드 수지를 제조함으로써, 폴리아마이드 수지의 컨포메이션(conformation)을 제어하여, 조성물로 했을 때의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타나는 것이 바람직하다. 이와 같은 다이아민 모노머를 원료로 하여 폴리아마이드 수지를 제조함으로써, 폴리아마이드 수지의 컨포메이션을 제어하여, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 보다 조밀한 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지의 분자 및 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있어, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타나는 다이아민 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (DA1)에 있어서, R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00006
일반식 (PA2)에 있어서, R4, R5~R10은, 상기 일반식 (DA1)과 동일하다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R4는, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R4가 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4는, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이며, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4로서는, 구체적으로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄 형상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄 형상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄 형상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄 형상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로젠 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R4로서는, 구체적으로는, 산소 원자 또는 황 원자로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5-R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 2 이하의 유기기인 것이 한층 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 조밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지의 분자 및 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5-R10의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (DA1)로 나타나는 다이아민 모노머로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-메틸렌비스(2-아미노-3,6다이메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 1,1-비스(3-아미노4-하이드록시페닐)에테인, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 모노머를 이용함으로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 조밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지의 분자 및 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다이아민 모노머로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이하에, 이들 다이아민 모노머의 구조식을 나타낸다.
Figure pct00007
(다이카복실산 모노머)
중합에 이용하는 다이카복실산 모노머로서는 한정되지 않고, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타나는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다이카복실산 모노머를 원료로 하여 폴리아마이드 수지를 제조함으로써, 폴리아마이드 수지의 컨포메이션을 제어하여, 혼합 용제 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 분산성 향상에 의하여, θmax-θmin의 값이나 θave의 값을 원하는 수치로 제어하기 쉬워진다.
Figure pct00008
일반식 (DC1)에 있어서, R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타나는 다이카복실산 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 전형적으로는 하기 일반식 (PA3)으로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 또한, 일반식 (PA3)에 있어서, R11, R12~R19의 정의는, 상기 일반식 (DC1)과 동일하다.
Figure pct00009
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R11은, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R11이 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11은, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이며, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11로서는, 구체적으로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄 형상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄 형상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄 형상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄 형상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로젠 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R11로서는, 구체적으로는, 산소 원자 또는 황 원자로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12-R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소인 것이 한층 바람직하다.
일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12-R19의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
다이카복실산 모노머로서는, 구체적으로는, 다이페닐에터4,4'-다이카복실산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등을 이용할 수 있다. 다이카복실산 모노머로서는, 상기 구체예 중, 다이페닐에터4,4'-다이카복실산 또는 아이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하고, 다이페닐에터4,4'-다이카복실산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 조밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지의 분자 및 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합 공정 (S1)과 동시, 또는, 중합 공정 (S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식하는 것이 바람직하다. 수식은, 예를 들면 다이아민 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 아미노기가 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산에 의하여 수식되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 산무수물, 상기 특정의 모노카복실산이란, 알켄일기, 알카인일기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 또, 상기 특정의 산무수물, 특정의 모노카복실산으로서는, 예를 들면 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 산무수물로서는, 구체적으로는, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 헤트산 무수물, 4-에타인일프탈산 무수물, 4-페닐에타인일프탈산 무수물, 4-하이드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 특정의 산무수물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 환 형상의 특정의 산무수물에 의하여, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식한 경우, 환 형상의 특정의 산무수물은 개환한다. 여기에서, 폴리아마이드 수지를 수식한 후, 환 형상의 특정의 산무수물에서 유래하는 구조 단위를 폐환함으로써, 이미드환으로 해도 된다. 폐환하는 방법으로서는, 예를 들면 열처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 구체적으로는, 5-노보넨-2-카복실산, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산 등을 들 수 있다. 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 중합 공정 (S1)과 동시, 또는, 중합 공정 (S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 카복실기를 수식해도 된다. 수식은, 예를 들면 다이카복실산 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 카복실기가 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물에 의하여 수식되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물이란, 1-(5-1H-트라이아조일)메틸아미노기, 3-(1H-피라조일)아미노기, 4-(1H-피라조일)아미노기, 5-(1H-피라조일)아미노기, 1-(3-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라조일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기 및 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 고립 전자쌍의 수를 증가시킬 수 있다. 따라서, 프리베이크 후, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물로서는, 구체적으로는, 5-아미노테트라졸 등을 들 수 있다.
(저분자량 성분 제거 공정 (S2))
상기 중합 공정 (S1)에 이어서, 저분자량 성분 제거 공정 (S2)를 행하여, 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 저분자량 성분과, 폴리아마이드 수지의 혼합물이 포함된 유기층을, 여과 등에 의하여 농축한 후, 물/아이소프로판올 등의 유기 용매에 재차 용해시킨다. 이로써, 침전물을 여과 분리하여, 저분자량 성분이 제거된 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 폴리아마이드 수지에 대해서는, 예를 들면 상기 저분자량 성분 제거 공정 후, 용매가 완전히 휘발되어 드라이해지는 공정을 거치지 않고 바니시인 감광성 수지 조성물을 조정하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 분자 간에 있어서의, 아마이드 결합에서 유래하는 상호작용에 의하여, 폴리아마이드의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 패널 레벨 패키지의 기판 상에 있어서의, 다양한 재료에 대한 접촉각을 균일하게 유지할 수 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 페놀-바이페닐 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 화합물과 알데하이드 화합물의 반응물; 페놀아랄킬 수지 등의 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 수지로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물의 반응물 또는 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물의 반응물에 이용되는 페놀 화합물은 한정되지 않는다.
이와 같은 페놀 화합물로서는, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 자일렌올류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, p-tert-뷰틸페놀 등의 알킬페놀류; 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루시놀 등의 다가 페놀류; 4,4'-바이페놀 등의 바이페닐계 페놀류를 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물의 반응물에 이용되는 알데하이드 화합물로서는, 알데하이드기를 갖는 화합물이면 한정되지 않는다.
이와 같은 알데하이드 화합물로서는, 구체적으로는, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드 등을 들 수 있다. 알데하이드 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물의 반응물에 이용되는 다이메탄올 화합물은 한정되지 않는다.
이와 같은 다이메탄올 화합물로서는, 구체적으로는, 1,4-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 4,4'-바이페닐다이메탄올, 3,4'-바이페닐다이메탄올, 3,3'-바이페닐다이메탄올, 2,6-나프탈렌다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 등의 다이메탄올 화합물; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸 등의 비스(알콕시메틸) 화합물, 또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,3'-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)바이페닐, 3,4'-비스(브로모메틸)바이페닐 혹은 3,3'-비스(브로모메틸)바이페닐 등의 비스(할로제노알킬) 화합물, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐 등의 바이페닐아랄킬 화합물 등을 들 수 있다. 다이메탄올 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(하이드록시스타이렌 수지)
하이드록시스타이렌 수지로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 하이드록시스타이렌, 하이드록시스타이렌 유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
또한, 하이드록시스타이렌 유도체, 스타이렌 유도체로서는, 구체적으로는, 하이드록시스타이렌, 스타이렌의 방향족환이 구비하는 수소 원자를 1가의 유기기로 치환한 것을 들 수 있다. 수소 원자를 치환하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기; 알릴기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 사이클로프로필기 등의 사이클로알킬기; 에폭시기옥세탄일기 등의 헤테로환기 등을 들 수 있다.
(환상 올레핀 수지)
상기 환상 올레핀계 수지로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 노보넨 및 노보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
여기에서, 노보넨 유도체로서는, 구체적으로는, 노보나디엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔(관용명: 2-노보넨), 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-알릴-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-에타인일-2-노보넨, 5-벤질-2-노보넨, 5-펜에틸-2-노보넨, 2-아세틸-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산 메틸, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 하한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시켜, 다양한 재료에 대한 접촉각을 원하는 수치 범위 내로 할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 상한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량부로 했을 때, 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전고형분이란, 용제를 제외한, 감광성 수지 조성물의 함유 성분의 합계를 나타낸다.
(감광제)
감광제로서는, 광에너지를 흡수함으로써 산을 발생하는 광산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제로서는, 구체적으로는, 다이아조퀴논 화합물; 다이아릴아이오도늄염; 2-나이트로벤질에스터 화합물; N-이미노설포네이트 화합물; 이미드설포네이트 화합물; 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물; 다이하이드로피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 다이아조퀴논 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 패턴의 정밀도를 향상시킬 수 있어, 외관을 향상시킬 수 있다. 또한, 광산발생제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광제로서 상기 구체예에 더하여, 트라이아릴설포늄염; 설포늄·보레이트염 등의 오늄염 등을 함께 이용해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이상의 각 다이아조퀴논 화합물에 있어서, Q는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)에 나타나는 구조 또는, 수소 원자이다. 단, 각 다이아조퀴논 화합물의 Q 중 적어도 하나는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)에 의하여 나타나는 구조이다.
다이아조퀴논 화합물의 Q로서는, 하기 식 (a) 또는 하기 식 (b)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 외관을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00015
감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 하한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물은 적절한 감도를 발휘할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 상한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물이 기판 표면에 존재하는 재료에 의하여 튕겨지는 것을 억제할 수 있다.
(용제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제 (C)로서, 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 수용성의 용제란, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이상인 용제를 말한다. 용제 (C-1)은, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이상이며, 30g 이상인 것이 바람직하고, 50g 이상인 것이 보다 바람직하며, 용해도가 높을수록, 물이나 현상액과의 혼화(混和)가 용이해져 바람직하다.
또, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)은, 비점이 130℃ 이상이고, 135℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)은, 예를 들면 비점을 200℃ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 190℃ 이하로 할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물과, 각종 기판 표면 상의 재료와의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 또한 용제의 건조 속도를 제어할 수 있기 때문에, 기판 상에 편차 없이 도포 확산하여, 균일한 두께·조성의 수지막을 형성할 수 있다.
또, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)은, 그 표면 에너지가, 30mN/m인 것이 바람직하다. 또한, 각 용제의 표면 장력은, 용제 핸드북(발행: 주식회사 고단샤 사이언티픽)이나, 각 용제의 SDS 등으로부터 알 수 있다.
글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)이란, 글라이콜의 수산기의 편방 또는 양방이 에터화한 구조를 갖는 용제를 말한다. 용제 (C-1)로서는, 구체적으로는, 에틸렌글라이콜모노터셔리뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜터셔리뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜n-뷰틸에터, 3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 용제 (C-1)은, 알킬렌글라이콜모노알킬에터를 포함하는 것이 바람직하다.
용제 (C-1)은, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 또는, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노프로필에터를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
용제 (C-1)을 상기의 양태로 함으로써, 감광성 수지 조성물과 기판 표면에 존재하는 다종 다양한 재료와의 상성이 향상되어, 감광성 수지 조성물이 크게 튕겨지지 않고, 두께가 균일한 도막을 형성할 수 있으며, 또한 도막 형성 후의 건조 공정에 있어서, 용제의 휘발이 적당히 제어되기 때문에, 두께 편차가 적은 수지막이 형성되는 것이 가능해진다.
또, 용제 (C-1)은, 이하의 식으로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식 (GE) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 용제 (C-1)은, 그 편말단에 수산기를 포함하는 구조로 함으로써, 수용성이 높아져, 현상액과의 혼화가 용이해져 바람직하다.
용제 (C)는, 용제 (C-1)을 적어도 1종 포함하고, 2종 이상 포함하는 것도 가능하다.
또, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제 (C)로서 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1) 이외의 용제를 포함해도 된다.
즉, 용제 (C)는, 용제 (C-1)과, 용제 (C-1) 이외의 용제(이하, 다른 용제 (C-2)라고 호칭한다.)를 포함하는 혼합 용제여도 된다.
다른 용제 (C-2)로서는, 유레아 화합물, 또는, 아마이드 화합물, 에터계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 설폰계 용매, 에스터계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 다른 용제 (C-2)로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다른 용제 (C-2)의 구체예를 이하에 설명한다. 유레아 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸 요소(TMU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라뷰틸 요소, N,N'-다이메틸프로필렌 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N'-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N'-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-벤질-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소 등을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 구체적으로는, N-메틸피롤리돈(NMP), 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이뷰틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
상기 에터계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 벤질알코올, 2-에틸헥산올, 뷰테인다이올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 구체적으로는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
상기 락톤계 용매로서는, 구체적으로는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로서는, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 설폰계 용매로서는, 구체적으로는, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인 등을 들 수 있다.
상기 에스터계 용매로서는, 구체적으로는, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소계 용매로서는, 구체적으로는, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 유레아 화합물, 락톤계 용매, 에터계 용매, 아세테이트계 용매가 바람직하다.
다른 용제 (C-2)로서는, 알칼리 가용성 수지 등에 대한 가용성의 관점에서는, 상기한 것 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), γ-뷰티로락톤(GBL), 테트라메틸 요소(TMU), N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택되는 적어도 하나를, 용제 (C-1)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, PGME, PGMEA, GBL, TMU, NMP로부터 선택되는 적어도 하나를, 프로필렌글라이콜모노프로필에터 및/또는 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터와 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하며, PGME, PGMEA, GBL, TMU, NMP로부터 선택되는 적어도 하나를, 프로필렌글라이콜모노프로필에터와 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
도막 건조 시에 두께 편차를 억제하는 관점에서는, 용제 (C-1)과, 용제 (C-1)의 비점과 20도 이상 다른 비점을 갖는 다른 용제 (C-2)를 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노프로필에터와, 프로필렌글라이콜모노프로필에터와는 비점이 20℃ 이상 다른 용제를 조합하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 다른 용제 (C-2)의 비점이, 용제 (C-1)보다 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합한 혼합 용제를 이용함으로써, 최적인 속도로 용제를 휘발시킬 수 있기 때문에, 요철이 적은 수지막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 용제 (C-1)의 비점과 다른 용제 (C-2)의 비점의 차이는, 예를 들면 100도 이하로 해도 된다.
용제 (C) 중의 용제 (C-1)의 함유량의 하한값으로서는, 용제 (C)를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 한층 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물과, 각종 기판 표면 상의 재료와의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 또한 용제의 건조 속도를 제어할 수 있기 때문에, 균일한 두께의 수지막을 형성할 수 있다.
또, 용제 중의 용제 (C-1)의 함유량의 상한값으로서는, 용제를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 100질량부 이하, 80질량부 이하, 60질량부 이하, 40질량부 이하로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 등에 대한 가용성의 관점, 및 최적인 속도로 용제를 휘발시키는 관점에서는, 용제 (C)는 용제 (C-1)을 포함하고, 또한 다른 용제 (C-2)를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 용제 (C)는
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 포함하는 양태,
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 포함하는 양태,
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 γ-뷰티로락톤(GBL)을 포함하는 양태,
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 테트라메틸 요소(TMU)를 포함하는 양태,
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 양태,
·용제 (C-1)로서 프로필렌글라이콜모노프로필에터를, 다른 용제 (C-2)로서 γ-뷰티로락톤(GBL)과 테트라메틸 요소(TMU)를 포함하는 양태가 바람직하다.
용제를 상기의 조합으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 수지 재료에 대한 젖음성, 균일한 도막 형성능 및 알칼리 가용성 수지의 용해성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서, 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 경우, 다른 용제 (C-2)로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 및/또는 γ-뷰티로락톤(GBL) 및/또는 테트라메틸 요소(TMU)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지로서, 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 경우, 다른 용제 (C-2)로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 및/또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서, 환상 올레핀 수지를 이용하는 경우, 용제 (C-1)로서, 프로필렌글라이콜모노프로필에터 및/또는 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 이용하고, 다른 용제 (C-2)를 첨가하지 않거나, 용제 (C-1)로서, 프로필렌글라이콜모노프로필에터를 이용하며, 다른 용제 (C-2)로서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 및/또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 이용하는 것이 바람직하고, 용제 (C-1)로서, 프로필렌글라이콜모노프로필에터 및/또는 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 이용하며, 다른 용제 (C-2)를 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기의 조합으로 함으로써, 수지와의 상용성이 우수한 균일한 조성의 감광성 수지 조성물이 되어, 성분상으로도, 균일한 도막 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 용제 (C)의 함유량의 하한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 용제 (C)의 함유량의 상한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 130질량부 이하인 것이 바람직하고, 110질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 분산성을 향상시켜, 다양한 재료에 대한 접촉각을 원하는 수치 범위 내로 할 수 있어, 도막 형성에 적절한 점도로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제로서, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 환상 구조의 아마이드 화합물을 1질량% 미만인 조성으로 할 수도 있다. 또, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제로서, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 환상 구조의 아마이드 화합물을 포함하지 않는 조성으로 할 수도 있다. 종래 이용되고 있던 N-메틸피롤리돈 등의 환상 구조의 아마이드 화합물은, 인체에 들어감으로써 생식 기능의 장애 등의 다양한 악영향이 있는데, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 환상 구조의 아마이드 화합물을 1질량% 미만, 보다 바람직하게는 포함하지 않는 조성으로 함으로써 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제, 실레인 커플링제, 열가교제, 계면활성제, 산화 방지제, 용해 촉진제, 필러, 증감제 등의 첨가제를 더 첨가해도 된다.
이하에, 대표 성분에 대하여, 상세를 설명한다.
(밀착 조제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 더 포함해도 된다. 밀착 조제로서는 구체적으로는, 트라이아졸 화합물 또는 아미노실레인을 이용할 수 있다. 이로써, 질소 원자에서 유래하는 고립 전자쌍의 수를 더 증가시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 용매 이외의 함유물을, 금속 원자에 대하여 배위시킬 수 있어, 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 밀착 조제로서는, 트라이아졸 화합물 또는 아미노실레인 중 일방을 이용해도 되고, 트라이아졸 화합물 및 아미노실레인을 병용해도 된다.
트라이아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 4-아미노-3,5-다이-2-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 3,4-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3,4,5-트라이아민, 3-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-카복사마이드, 3,5-다이아미노-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-피리딜-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-1,2,4-트라이아졸-3-카복사마이드 등의 1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다. 트라이아졸 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아미노실레인으로서는, 구체적으로는, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N'-비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N,N'-비스[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N'-비스[3-(메틸다이에톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N'-비스[3-(다이메틸메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N-[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노프로페인, N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노헥세인, N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다. 아미노실레인으로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 밀착 조제의 함유량의 하한값은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0질량부 이상인 것이 한층 바람직하다. 이로써, 트라이아졸 화합물이, Al, Cu와 같은 금속 원자에 적합하게 배위하여, 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 밀착 조제의 함유량의 상한값은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중에, 밀착 조제가 적합하게 분산되어, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
(실레인 커플링제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 더 포함해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 밀착 조제로서 예시한 아미노실레인 이외의 것을 들 수 있다.
상술한 실레인 화합물과는 다른 구조의 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인; p-스타이릴트라이메톡시실레인 등의 스타이릴실레인; 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 메타크릴실레인; 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 아크릴실레인; 아이소사이아누레이트실레인; 알킬실레인; 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인 등의 유레이도실레인; 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 머캅토실레인; 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트실레인; 타이타늄계 화합물; 알루미늄킬레이트류; 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
(열가교제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와 열에 의하여 반응 가능한 열가교제를 포함해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크한 경화물에 대하여, 인장 파단 신장과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 감도를 향상시킬 수 있는 관점에서도 편리하다.
열가교제로서는, 구체적으로는, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올(파라자일렌글라이콜), 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 4,4-바이페닐다이메탄올, 2,6-피리딘다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이알콕시메틸페놀) 등의 메틸올기를 갖는 화합물; 플로로글루사이드 등의 페놀류; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메톡시메틸페놀) 등의 알콕시메틸기를 갖는 화합물; 헥사메틸올멜라민, 헥사뷰탄올멜라민 등으로 대표되는 메틸올멜라민 화합물; 헥사메톡시멜라민 등의 알콕시멜라민 화합물; 테트라메톡시메틸글라이콜우릴 등의 알콕시메틸글라이콜우릴 화합물; 메틸올벤조구아나민 화합물, 다이메틸올에틸렌유레아 등의 메틸올유레아 화합물; 다이사이아노아닐린, 다이사이아노페놀, 사이아노페닐설폰산 등의 사이아노 화합물; 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 아이소사이아누르산 트라이글리시딜, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지형 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 화합물; N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드, N,N'-메틸렌다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 열가교제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 상한값은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 이로써, 열가교제가 페놀성 수산기 등 용매화(溶媒和)하는 관능기를 구비하는 경우여도, 포스트베이크 후의 내약품성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 하한값은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 8질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(3M 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로 No. 57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(3M 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,-2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티릭 애시드〕글라이콜에스터, 4,4'-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실, 스타이레네이티드 페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포네이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 및 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(필러)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 감광성 수지 조성물에 의하여 이루어지는 수지막에 요구되는 기계적 특성, 열적 특성에 따라 적절한 충전재를 선택할 수 있다.
필러로서는, 구체적으로는, 무기 필러 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상(球狀) 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카, 미분(微粉) 실리카 등의 실리카; 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트 등의 금속 화합물; 탤크; 클레이; 마이카; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 필러로서는, 구체적으로는, 오가노 실리콘 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다. 이로써, 바니시로 한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분 농도는, 예를 들면 10~30질량%로 할 수 있다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 바니시를 예를 들면, 반도체 소자 등을 포함하는 비교적 대면적의 기판에 대하여 도공하고, 이어서 프리베이크함으로써 건조시켜 수지막을 형성하며, 이어서 노광 및 현상함으로써 원하는 형상으로 수지막을 패터닝하고, 이어서 수지막을 포스트베이크함으로써 경화시켜 경화막을 형성함으로써 사용된다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면 온도 90℃ 이상 130℃ 이하에서, 30초간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 포스트베이크의 조건으로서는, 예를 들면 온도 150℃ 이상 350℃ 이하에서, 30분간 이상 10시간 이하의 열처리로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도는, 원하는 수지막의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도의 조정은, 용제를 첨가함으로써 할 수 있다. 또한, 조정 시에, 용제 (C) 중의 용제 (C-1)의 함유량을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 상한값은, 예를 들면 5000mPa·s 이하여도 되고, 1800mPa·s 이하여도 되며, 1500mPa·s 이하여도 된다. 또, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 하한값은, 원하는 수지막의 두께에 따라, 예를 들면 1mPa·s 이상이어도 되고, 10mPa·s 이상이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 점도는, 예를 들면 E형 점도계에 의하여, 온도 25℃, 회전 개시부터 300초 후에 측정을 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 그 인화점이 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 인화점이란, JIS K 2265-1에 근거하여 태그 밀폐법에 의하여 구해지는 인화점을 말한다. 인화점을 상기 하한 이상으로 함으로써, 수송상, 제조에 있어서의 핸들링의 안전성을 유지할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 그 표면 에너지가 21.0mN/m 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 표면 에너지는, 예를 들면 스퍼터 Cu, 베어 실리콘 웨이퍼에 대한 접촉각을 평가함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 온도 25℃에서, 각 기판 위에, 점도 조정한 감광성 수지 조성물의 바니시 2ml를 착적하고 나서 10초 후의 접촉각을 액적법으로 평가를 행할 수 있다. 측정에는, 예를 들면 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제, 드롭마스터(DROPMASTER)-501)를 이용할 수 있다. 표면 에너지의 하한은 특별히 제한이 없지만, 예를 들면 15mN/m로 할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화막은, 영구막을 이용하는 용도에 이용되며, 예를 들면 버퍼 코트용으로 이용할 수 있고, 각종 전자 장치에 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막이란, 감광성 수지 조성물의 건조막 또는 경화막이다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막이란, 감광성 수지 조성물을 건조 또는 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 도공하고, 이어서 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝하며, 또한 포스트베이크하는 것에 의하여 경화시킴으로써 얻어진 경화막으로 구성된다. 영구막은, 전자 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
<전자 장치의 제조 방법>
본 발명의 전자 장치의 제조 방법은,
기판 상의 일 표면에, 전자 부품을 마련하는 공정,
상기 기판의 일 표면 상에,
알칼리 가용성 수지 (A),
감광재 (B), 및
용제 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
형성된 도막을 노광하는 노광 공정,
노광된 도막을 현상하는 현상 공정, 및
현상 후에 잔존한 도막을 가열하여 당해 도막을 경화시켜, 영구막을 형성하는 가열 공정을 포함하고,
상기 용제 (C)는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함한다.
본 실시형태에 관한 제조 방법에 있어서, 기판은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판, SiC 웨이퍼, GaN 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기판 상의 일 표면에, 전자 부품을 마련하는 공정에 있어서는, 공지의 방법으로, 반도체 소자 또는 표시체 소자 등의 전자 부품을 마련할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 기판 상에 알칼리 가용성 수지 (A), 감광재 (B), 및 용제 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 또, 상기 용제 (C)는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함한다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물에 대해서는 상기한 바와 같다. 도막을 형성하는 방법에 대해서는, 스핀 코트, 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅, 잉크젯법 등에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 슬릿 코트에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이로써, 넓은 면적에 균일한 수지막을 형성할 수 있다.
영구막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2~30μm 정도, 바람직하게는 5~20μm 정도이다.
감광성 수지 조성물의 도공 후는 용제를 제거하는 방법을 행하는 것이 바람직하고, 용제 제거에 대해서는, 각종 방법을 적용할 수 있지만(예를 들면 가열 등), 예를 들면 웨이퍼 레벨 패키지, 패널 레벨 패키지는 비교적 대면적의 도막을 형성하는 경우, 감압 건조를 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물을 도공한 패널을, 감압 환경하(예를 들면 30Pa 이하의 환경하)에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 감압 건조를 행하면, 도공 시에 발생할 수 있는 마이크로 버블을 저감시킬 수 있는 메리트도 있다.
프리베이크를 행하는 경우, 그 조건은, 예를 들면 70~160℃에서 5초~30분 정도이다.
노광에 대해서는, 다양한 파장의 전자파나 입자선 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 g선, i선과 같은 자외선, 가시광선, 레이저, X선, 전자선 등이 이용된다. 바람직하게는 g선 또는 i선과 같은 자외선이다. 노광량은, 감광성 접착제 조성물의 감도 등에 따라 적절히 설정되지만, 일례로서 30~3000mJ/cm2 정도이다. 노광은, 통상, 적당한 마스크 패턴을 이용하는 등 하여 행해진다.
현상에 대해서는, 다양한 현상액을 적용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 알칼리 현상액, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸 등의 유기계 현상액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 현상액이 바람직하고, 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이 바람직하다. 현상액의 공급 방법으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지 등의 방식을 들 수 있다. 대면적의 패널의 처리라는 점에서는 스프레이 방식이 바람직하다.
포스트베이크의 조건(경화 조건)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80~300℃에서 30~300분이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 장치의 하나로서, 패널 레벨 패키지에 대하여 설명한다.
패널 레벨 패키지는, 예를 들면 코어, 칩, 프리프레그(유리 클로스나 탄소 섬유와 같은 섬유상 보강재에, 에폭시 등의 열경화성 수지를 균등하게 함침시킨 강화 플라스틱 재료) 등의 각종 구조가, 시트상의 밀봉재로 밀봉 내지 고정되어, 패널상이 된 것이다. 또, 패널 레벨 패키지에는, 통상, 배선 등으로서 Cu나 Al 등의 금속도 이용되며(이들 금속은 통상 도금법이나 스퍼터법에 의하여 패널 레벨 패키지에 포함된다.), 질화 규소 등의 패시베이션막 등도 포함될 수 있다. 또한, 패널 레벨 패키지에는, 일 양태로서 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막(예를 들면, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막)이 표면에 형성된다.
즉, 패널 레벨 패키지의 표면에는, 프리프레그, 도체 회로 패턴을 형성하기 위한 Cu박, 스퍼터에 의하여 형성된 Cu/Al(배선, 패드 등), 감광성 수지 조성물의 경화물, 질화 규소 패시베이션막, Si칩, 밀봉재의 경화물 등이 노출될 수 있게 된다.
상술하고 있지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 용제 (C-1)을 포함함으로써, 상기와 같은 다양한 패널 레벨 패키지에 있어서 균일한 막을 형성할 수 있다.
패널 레벨 패키지의 형태·크기는, 예를 들면 세로 300~800mm, 가로 300~800mm의 대략 직사각형상이다. 업계에서는, 예를 들면 470mm×370mm나, 610mm×457mm(24인치×18인치)의 패널 레벨 패키지가 제안되고 있다. 이와 같은 대면적의 패키지를 일괄하여 제조함으로써, 전자 장치 제조의 비용 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
1. 알칼리 가용성 수지 (A),
감광제 (B), 및
용제 (C)를 포함하고,
상기 용제 (C)는, 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 영구막 형성용의 감광성 수지 조성물.
2. 상기 용제 (C-1)은, 에틸렌글라이콜모노터셔리뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜터셔리뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜n-뷰틸에터, 3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는, 1.에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. 상기 용제 (C-1)은, 알킬렌글라이콜모노알킬에터를 포함하는, 1. 또는 2.에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가, 폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 및 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. 상기 감광성 수지 조성물의 인화점이 40℃ 이상인, 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 상기 감광성 수지 조성물의, 온도 25℃에서, E형 점도계를 이용하여 측정한 점도가 0.1mPa·S 이상 5000mPa·S 이하인, 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. 웨이퍼 레벨 패키지, 또는, 패널 레벨 패키지에 이용하는, 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. 상기 감광제 (B)가, 광산발생제인, 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분 농도가 10~30질량%인, 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
10. 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제 (C-1)이, 상기 용제 (C) 전체에 대하여, 1질량% 이상 100질량% 이하 포함되는, 1. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
11. 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈이, 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 1질량% 미만인, 1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
12. 상기 용제 (C)가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), γ-뷰티로락톤(GBL), 테트라메틸 요소(TMU), N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 1. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
13. 1. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화막.
14. 13.에 기재된 경화막을 포함하는, 전자 장치.
15. 기판 상의 일 표면에, 전자 부품을 마련하는 공정,
상기 기판의 일 표면 상에,
알칼리 가용성 수지 (A),
감광재 (B), 및
용제 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
형성된 도막을 노광하는 노광 공정,
노광된 도막을 현상하는 현상 공정, 및
현상 후에 잔존한 도막을 가열하여 당해 도막을 경화시켜, 영구막을 형성하는 가열 공정을 포함하는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 전자 장치의 제조 방법으로서,
상기 용제 (C)는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 결코 한정되는 것은 아니다.
(각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물의 조제)
각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
<알칼리 가용성 수지>
이하의 순서에 의하여, 폴리아마이드 수지인 알칼리 가용성 수지 1을 준비했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 하기 식 (DC2)로 나타나는 다이페닐에터-4,4'-다이카복실산 206.58g(0.800mol)과, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸·일수화물 216.19g(1.600mol)을 반응시켜 얻어진 다이카복실산 유도체의 혼합물 170.20g(0.346mol)과, 5-아미노테트라졸 4.01g(0.047mol)과, 하기 식 (DA2)로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2-아미노페놀) 45.22g(0.196mol)과, 하기 식 (DA3)으로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2-아미노-3,6다이메틸페놀) 56.24g(0.196mol)을 넣었다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 578.3g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 각 원료 성분을 용해시켰다. 다음으로, 오일 배스를 이용하여, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 24.34g(0.141mol)의 4-에타인일프탈산 무수물과, 121.7g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 23℃까지 냉각하여 반응을 종료시켰다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=7/4(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하여, 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조함으로써 목적의 알칼리 가용성 수지 1을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 1의 중량 평균 분자량 Mw는 18081이었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
<감광제>
감광제 1로서, 하기 식으로 나타나는 화합물을 이용했다.
이하의 순서에 의하여, 다이아조퀴논 화합물인 감광제 1을 합성했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식 (P-1)로 나타나는 페놀 11.04g(0.026mol)과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-5-설폰일 클로라이드 18.81g(0.070mol)과, 아세톤 170g을 넣어 교반하고, 용해시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 워터 배스에서 플라스크를 차갑게 하면서, 트라이에틸아민 7.78g(0.077mol)과 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 그대로 실온에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05g(0.017mol)을 첨가하고, 추가로 30분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산(990mL/10mL)의 혼합 용액에 투입했다. 이어서, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조했다. 이로써, 하기 식 (Q-1)의 구조로 나타나는 감광제 1을 얻었다.
Figure pct00020
<용제>
용제로서, 표 1의 기재의 화합물을 이용했다.
[표 1]
Figure pct00021
계면활성제로서 이하의 계면활성제 1을 이용했다.
·계면활성제 1: 불소계 계면활성제(3M 재팬사제, FC4430)
<밀착 조제>
밀착 조제로서, 하기 커플링제를 이용했다.
(커플링제 1)
커플링제 1로서, 하기 식 (S1)로 나타나는 N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민(신에쓰 가가쿠사제, X-12-5263HP)을 준비했다.
Figure pct00022
(커플링제 2)
커플링제 2로서, 하기 식 (S1)로 나타나는 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물인 커플링제 2를 이하의 방법에 의하여 합성했다. 합성 방법에 대하여, 상세를 설명한다.
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(45.6g, 300mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(970g)에 용해시켜, 항온조에서 30℃로 조정했다. 이어서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(62g, 280mmol)을 적하 깔때기에 투입하여, 60분 동안 용해액에 적하했다. 적하 완료 후, 30℃, 18시간의 조건하에서 교반을 행하여, 하기 식 (S2)로 나타나는 커플링제 2를 얻었다.
Figure pct00023
<감광성 수지 조성물의 조제>
실시예 1~4 및 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
먼저, 하기 표 2 또는 표 3에 나타내는 배합 비율에 따라, 용제를 혼합하여, 혼합 용제를 제작했다.
이어서, 혼합 용제에, 용제 이외의 각 원료 성분을 첨가, 교반하고, 또한 구멍 직경 0.2μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
또한, 계면활성제의 첨가량은, 혼합 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 바니시 전체에 대한 농도(ppm)이다.
또, JIS K 2265-1에 근거하는 실시예 1의 감광성 수지 조성물의 태그 밀폐식 인화점은, 60.4℃였다.
(접촉각·표면 에너지)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 스퍼터 Cu를 표층으로 하는 기판, 스퍼터 Al을 표층으로 하는 기판, 베어 실리콘 웨이퍼에 대한 접촉각을 측정했다.
스퍼터 Cu에 대해서는, 주식회사 교도 인터내셔널에서 구입한 것을 이용했다.
베어 실리콘 웨이퍼에 대해서는, 주식회사 어드밴텍에서 구입한 것을 이용했다.
접촉각 측정의 구체적 순서로서, 먼저 각 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록, 각 실시예·비교예에 이용한 용제로 점도 조정했다. 점도 조정 시에는, 각 수지 조성물에 포함되는 각 용제의 배합비가 일정해지도록, 용제를 첨가했다.
이어서, 온도 25℃에서, 각 기판 위에, 상기에서 점도 조정한 감광성 수지 조성물의 바니시 2ml를 착적(着滴)하고 나서 10초 후의 접촉각을 액적법으로 평가했다. 또한, 측정은 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제, 드롭마스터-501)를 이용하여 행했다.
이로써, 스퍼터 Cu, 베어 실리콘 웨이퍼에 대한 접촉각을 평가했다. 평가는, 10회 계측을 반복하고, 그 평균값을 산출하여, 이것을 접촉각 θ(°)로 했다. 또, 이로써, 감광성 수지 조성물의 표면 에너지(mN/m)를 평가했다.
<도포성 평가>
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물의 도포성에 대하여 평가를 행했다. 이하에 상세를 설명한다.
(평가 시료의 제작 방법)
먼저, 기판 상에 구리 박을 붙인 구리 피복 적층 기판을 준비했다. 이 기판의 형상은 200mm×300mm의 직사각형상이었다.
각 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록, 각 실시예·비교예에 이용한 용제로 점도 조정했다. 점도 조정 시에는, 각 수지 조성물에 포함되는 각 용제의 배합비가 일정해지도록, 용제를 첨가했다.
이 기판 표면에, 막두께 조정 기능 탑재 필름 어플리케이터 300mm(올 굿 주식회사제)에 의하여, 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성했다. 또, 도막은, 표 2 또는 표 3에 기재된 조건으로 프리베이크 처리를 행하여, 프리베이크 처리 후의 도막을 외관 관찰에 제공했다. 도막의 막두께는 프리베이크 처리 후의 막두께가 10μm가 되도록 조정했다.
기판 상의 감광성 수지막의 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
(싱크 마크)
○ 도막에 오목부가 보이지 않았음
× 도막의 일부에 오목부가 발생했음
(시싱(cissing))
○ 하지가 노출된 부분은 없었음
× 하지가 일부 노출되었음
[표 2]
Figure pct00024
[표 3]
Figure pct00025
실시예 1, 2의 감광성 수지 조성물은, 비교예 2~4와 비교하여, 도막에 있어서의 오목부나 하지 노출이 억제되어 있고, 비교예 1과 비교하여, 감압 건조하여 이루어지는 도막에 있어서의 싱크 마크(오목부)가 억제되는 결과를 나타냈다.
또, 실시예 3, 4의 감광성 수지 조성물은, 비교예 6과 비교하여, 도막에 있어서의 오목부나 하지 노출이 억제되어 있고, 비교예 5와 비교하여, 감압 건조하여 이루어지는 도막에 있어서의 싱크 마크(오목부)가 억제되는 결과를 나타냈다.
따라서, 실시예 1~4의 감광성 수지 조성물은, 무기 재료를 포함하는 기판에 대하여, 젖음성이 우수하고, 도막에 있어서의 오목부나 하지 노출이 억제되어, 안정적으로 균일한 도막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 이들 실시예의 감광성 수지 조성물은, 웨이퍼 레벨 패키지나 패널 레벨 패키지에 적합하게 이용할 수 있다.
이 출원은, 2018년 10월 18일에 출원된 일본 출원 특원 2018-196414호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (16)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A),
    감광제 (B), 및
    용제 (C)를 포함하고,
    상기 용제 (C)는, 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 영구막 형성용의 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제 (C-1)은, 에틸렌글라이콜모노터셔리뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜터셔리뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜n-뷰틸에터, 3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 (C-1)은, 알킬렌글라이콜모노알킬에터를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)가, 폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 및 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 인화점이 40℃ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의, 온도 25℃에서, E형 점도계를 이용하여 측정한 점도가 0.1mPa·S 이상 5000mPa·S 이하인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    웨이퍼 레벨 패키지, 또는, 패널 레벨 패키지에 이용하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제 (B)가, 광산발생제인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분 농도가 10~30질량%인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제 (C-1)이, 상기 용제 (C) 전체에 대하여, 1질량% 이상 100질량% 이하 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈이, 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 1질량% 미만인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 (C)가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), γ-뷰티로락톤(GBL), 테트라메틸 요소(TMU), N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 (C)가, 상기 용제 (C-1)과 상기 용제 (C-1)의 비점보다 20℃ 이상 높은 비점을 갖는 다른 용제 (C-2)를 포함하는 혼합 용제인, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 포함하는, 전자 장치.
  16. 기판 상의 일 표면에, 전자 부품을 마련하는 공정,
    상기 기판의 일 표면 상에, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광재 (B), 및 용제 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
    형성된 도막을 노광하는 노광 공정,
    노광된 도막을 현상하는 현상 공정, 및
    현상 후에 잔존한 도막을 가열하여 당해 도막을 경화시켜, 영구막을 형성하는 가열 공정을 갖는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 전자 장치의 제조 방법으로서,
    상기 용제 (C)는 수용성이고 또한 비점 130℃ 이상인, 글라이콜에터 구조를 갖는 용제 (C-1)을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
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