KR20210075665A - 우수한 항복변형 및 굴곡 특성을 갖는 폴리이미드 필름 - Google Patents

우수한 항복변형 및 굴곡 특성을 갖는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 보다 상세하게는 투명성이 우수하면서, 높은 항복 변형(Y/S)과 굴곡 특성을 동시에 확보하여 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

우수한 항복변형 및 굴곡 특성을 갖는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM HAVING HIGH YIELD STRAIN}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성이 우수하면서 높은 항복 변형(Y/S)과 고굴곡 특성을 동시에 가져 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기전계발광 표시장치(Organic Light Emitting Display: OLED) 등과 같은 디스플레이 장치의 표면에는 패널을 보호하기 위한 커버 윈도우(Cover Window)가 적용된다. 종래 커버 윈도우의 재질로는 평탄도, 내열성, 내화학성 및 수분이나 기체에 대한 배리어 성능이 우수하고, 선팽창계수(CTE)가 작으며, 광 투과율이 높은 강화 유리가 주로 사용되었다.
한편, 최근 곡면 디스플레이나 접이식(in-folding) 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이들이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이에 적용되기 위해서는 커버 윈도우 역시 유연성을 가지고 있어야 하나, 종래 유리 재질의 커버 윈도우는 대체로 무겁고 깨지기 쉬울 뿐 아니라, 유연성이 떨어져 플렉서블 디스플레이에 적합하지 못하다.
전술한 문제점을 해결하고자, 최근에는 성형성이 비교적 자유로운 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우들이 제안되고 있다. 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우는 가볍고, 잘 깨지지 않으며, 다양한 디자인을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 현재 커버 윈도우용 플라스틱 재료로는 주로 투명성이 우수한 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 사용되고 있다. 이러한 재료들은 투명성이 우수한 반면, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하로 내열 특성이 나쁘고, 내화학성 및 기계적 강도가 떨어져 적용이 제한되고 있다. 이러한 점을 보완하고자, 전술한 플라스틱 재료에 두꺼운 하드 코팅층 등을 도입하기도 하나, 이 경우 성형시 하드 코팅층에 크랙이 발생하거나 굴곡성이 현저히 저하된다. 또한 커버 윈도우의 전체 두께가 두꺼워져 플렉서블 디스플레이에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 높은 유연성, 기계적 강도, 투명성 등의 제반 물성이 동시에 우수하여 커버 윈도우로 적용될 수 있는 신규 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, ASTM D882에 따라 측정된 당해 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 인장강도 20~40 MPa의 구간 기울기(X1) 대비 적어도 80%에 대응되는 임계점(X2)의 변형(strain)으로 정의되는 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 1.0% 내지 5.0%이며, 곡률 반경 1mm 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상인, 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 항복 변형이 1.5 내지 4.0%이며, 굴곡 반경 1mm로 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 200,000회 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 8 GPa의 영 모듈러스(Young's Modulus)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 10 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 적어도 1종의 디아민은, 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민 및 비불소 제6 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 디아민 내지 제6 디아민의 함량은 각각, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 적어도 1종의 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 및 설폰계 방향족 제4산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 산이무수물 내지 제4 산이무수물의 함량은 각각, 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름을 구성하는 소정 성분 채택 및 이의 함량 조절을 통해 항복 강도 및 인장 탄성영역 기울기를 조절하여 높은 항복 변형(Yield Strain, Y/S) 및 고굴곡 특성을 동시에 확보할 수 있다.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도, 낮은 황색도, 우수한 모듈러스를 나타내어, 최종 제품의 작업성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 등의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 당 분야에 공지된 IT 제품, 전자제품, 가전제품 등에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 이용한 인장시험에 있어서, 항복 변형(Yield Strain)이 정의된 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve) 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<폴리이미드 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 필름은, 디스플레이 장치에 구비될 수 있는 투명 필름으로서, 보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우(Cover Window)로 사용될 수 있다.
여기서 커버 윈도우는, 플렉시블 디스플레이 장치의 최외각에 배치되어 디스플레이 장치를 보호하는 필름을 지칭한다. 이러한 커버 윈도우는 윈도우 필름 단독이거나, 또는 광학적으로 투명한 수지로 이루어진 별도의 기재(Substrate) 상에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다.
한편 외부에 노출되는 디스플레이의 커버 윈도우는 일상 생활에서 내스크래치성, 플렉시블(flexibility) 등의 가공 특성을 가져야할 뿐만 아니라 우수한 광학 특성 역시 뒷받침되어야 한다. 종래 플라스틱 재질의 윈도우는 가교밀도 증가로 인해 내마모성이 증가하는 반면, 크랙이 발생하고 굴곡성이 현저히 저하되므로, 접이식 디스플레이(foldable display)의 커버 윈도우로 적용되기가 어려웠다.
이에 비해, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 종래 공지된 플라스틱 재질의 필름 대비 높은 항복 변형(Y/S)과 고 굴곡 특성을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 필름은 당 분야에 공지된 디스플레이 장치에 제한 없이 적용될 수 있으며, 특히 인폴딩(in-folding)형 폴더블 모바일폰의 커버윈도우로 적용시, 높은 굴곡성과 고강도를 통해 우수한 내절강도(folding endurance, 耐折强度) 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, ASTM D882에 따라 측정된 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 1.0% 내지 5.0%일 수 있다.
항복변형은 일반적으로 소정의 재료가 항복점에 이를때의 변형(deformation)으로서, 상기 재료가 탄성변형에서 소성변형으로 넘어가는 현상을 의미한다. 이러한 항복 변형(Y/S)은 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve, S-S curve)을 통해서 알 수 있다. 여기서, 응력-변형 곡선(S-S curve)은 고분자 재료의 인장실험을 통하여 고분자 재료에 가해진 응력(stress)과, 이 응력에 대응하여 나타난 고분자 재료의 변형도(strain) 사이의 관계를 나타낸 그래프상의 곡선으로서, 고분자 재료의 변형의 증가에 따라 요구되는 응력의 크기 변화를 나타내는 곡선이라 할 수 있다. 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 일반적으로 가로축(예, x축)에 인장 변형(Strain)을 표시하고 세로축(예, y축)에 응력(인장강도, Stress)을 표시한다.
특히, 본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 '항복 변형(Y/S)'은, ASTM D882에 따라 측정된 당해 폴리이미드 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 특정 인장강도 구간(예, 20~40 MPa)에서의 응력-변형 기울기(Stress-Strain slope, X1) 대비 적어도 80% 이상을 갖는 소정 임계점(threshold slope, X2 ≥ X1×0.8)의 x 절편값, 즉 인장 변형(Tensile strain)으로 정의될 수 있다(하기 도 1 참조). 상기와 같이 새롭게 정의된 항복 변형(Y/S)은, 폴리이미드 필름이 갖는 특정 조성에 기인하는 고유한 물성이므로, 종래 폴리이미드 필름과 구별되는 신규 기술적 특징에 해당될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 25℃에서 측정하는 인장 시험에 의해 얻어진 응력-변형 곡선(S-S curve)에 있어서 항복 변형(Y/S)이 1.0% 이상이며, 구체적으로 1.0 내지 5.0%일 수 있다. 당해 항복 변형(Y/S)은 굴곡 내성을 향상시킨다는 점에서 1.5% 내지 4.0%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5%일 수 있다.
전술한 항복 변형(Y/S) 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 유연성이 현저히 우수하여 반복되는 굴곡 피로에 대한 크랙 발생을 억제하고 뛰어난 굴곡성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 곡률 반경 1mm 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상일 수 있다. 특히, 굴곡 반경 1mm로 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 10만회 이상, 구체적으로 20만회 이상, 보다 구체적으로 50만회 이상, 가장 구체적으로 백만회 이상일 수 있다. 이때 파단까지의 굴곡 횟수의 변형의 상한치는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 3,000,000회 이하일 수 있으며, 구체적으로 2,500,000회 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 8 GPa의 영 모듈러스(Young's Modulus)를 가질 수 있으며, 기계적 경도와 우수한 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서 3.5 내지 7 GPa일 수 있다. 여기서, 모듈러스(Young's modulus)는 ASTM D882에 따라 측정한 값을 의미한다. 상기 모듈러스가 전술한 수치보다 작을 경우 충분한 경도를 발휘하기 어려우며, 전술한 수치보다 클 경우 유연성이 떨어져 폴딩성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버 윈도우로 사용되기 위해서는, 디스플레이 화면의 시인성을 높이고자 고투명도 및 광투과율 등의 우수한 광학 특성을 동시에 가져야 한다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, 구체적으로 89% 이상, 보다 구체적으로 90% 내지 99%일 수 있다. 또한 ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Y.I.)가 10 이하일 수 있으며, 구체적으로 7 이하, 보다 구체적으로 5 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 폴리이미드 필름의 전술한 물성들은 특별한 언급이 없는 한, 당해 필름 두께 10 내지 100 ㎛를 기준으로 하며, 구체적으로 30 내지 80 ㎛일 수 있다. 그러나, 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 항복 변형(Y/S)과 굴곡 특성을 만족한다면, 폴리이미드 수지를 구성하는 성분 및/또는 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
일례를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, 구체적으로 전술한 디아민, 산이무수물, 필요에 따라 용제를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 디아민(a) 성분은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 디아민 화합물을 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등이 있다.
특히 본 발명에서는, 폴리이미드 필름의 높은 항복 변형(Y/S), 고굴곡성, 모듈러스(Modulus) 등의 기계적 특성; 높은 광투과도(High Transmittance), 낮은 Y.I, 낮은 헤이즈(Haze) 등의 광학 특성을 고려할 때, 불소화 치환기를 가진 불소계, 설폰(Sulfone)계, 히드록시계(Hydroxyl), 에테르(Ether)계, 지환족, 비불소계 등의 디아민을 각각 단독 사용하거나 또는 적절히 조합하여 1종 이상 혼용(混用)할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 디아민 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민, 비불소계 제6 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
폴리이미드 필름의 고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB), 1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene (6-FAPB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 또는 3,3'-DDS를 사용할 수 있다. 또한 히드록시계 제3디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 시클로헥실)헥사플루오로프로판을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 제4디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린 (ODA)를 사용할 수 있다. 또한 지환족 제5디아민으로는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 4,4'-메틸렌바이사이클로헥실아민(PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르(H-ODA), N-(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산디아민을 사용할 수 있다. 또한 비불소계 제6 디아민으로는 m-톨리딘(m-tolidine), 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민, 비불소계 제6디아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 불소화 제1디아민과 에테르계 제4디아민을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 적어도 1종의 불소화 제1디아민을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물(b) 단량체는 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 당 분야에 알려진 통상적인 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 산이무수물(dianhydride) 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 설폰계 방향족 제4산이무수물을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 적어도 2종 이상 혼합된 조합 형태일 수 있다.
상기 불소화 제1산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 제1 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또한, 지환족(alicyclic) 제2산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 제2 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), (2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-BPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-PMDA), Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
또한 비불소화 제3산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 설폰계 제4 산이무수물 단량체는 설폰기가 도입된 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않으며, 일례로 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-DIPHENYLSULFONETETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, DSDA)가 있다.
본 발명의 산이무수물 단량체(b)에서, 상기 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 설폰계 방향족 제4산이무수물 등의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰% 범위로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%이며, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 불소화 제1산이무수물, 지환족 제2 산이무수물과 비불소화 제3산이무수물을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5~30 : 50~90 : 5~20 몰%비일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 지환족 제2산이무수물과 비불소화 제3 산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 30~80 : 20~70 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 적어도 1종의 비불소화 제3산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~80 : 20~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리아믹산 조성물에서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 산이무수물 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매로서 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 이때 용매(중합용 제1 용매)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)의 분자량과 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상술한 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 산이무수물과 적어도 1종의 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 제조할 수 있으며, 일례로 폴리이미드의 물성 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1 : 1의 당량비로 조절할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리아믹산 조성물은 당해 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 200,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
필요에 따라, 상기 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 적어도 1종의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 폴리아믹산 조성물을 기재(substrate), 예컨대 유리 기판 상에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
이때 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 수지층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이 제작된 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 변형예들은, 높은 항복 변형(Y/S)과 고굴곡 특성, 우수한 광학 특성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 커버 윈도우(Cover Window)로 적용되어 표면 찰상을 방지하고 플렉서블 디스플레이 장치에 우수한 유연성과 시인성을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 플렉시블 디스플레이 장치나 비플렉시블 디스플레이 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device), 폴더블 모바일폰, 스마트폰, 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구체예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 폴리이미드 필름은 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치에 적용 가능하며, 그 외 플렉서블 디스플레이용 기판이나 보호막으로도 활용될 수 있다.
전술한 폴리이미드 필름이 구비된 디스플레이 장치의 일 구체예를 들면, 디스플레이부, 편광판, 터치스크린패널, 커버 윈도우, 및 보호필름을 포함하고, 상기 커버 윈도우는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 여기서, 디스플레이 장치를 구성하는 각 구성요소는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 구성요소를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~5. 폴리이미드 필름 제조]
하기 표 1에 기재된 디아민과 산이무수물을 포함하는 조성을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서, 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이에 따라, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 80㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 유리판에서 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
디아민 (몰%) 산이무수물 (몰%)
제1모노머 제2모노머 제1모노머 제2모노머
실시예1 TFDB(100) - BPADA(80) BPDA(20)
실시예2 TFDB(100) - BPDA(60) 6FDA(40)
실시예3 TFDB(100) - CBDA(30) BPADA(70)
실시예4 TFDB(80) 6FODA(20) 6FDA(80) CBDA(20)
실시예5 TFDB(80) 6FAPB(20) BPADA(50) CBDA(50)
비교예1 p-PDA(100) - BTDA(50) DSDA(50)
비교예2 m-Tol(100) - PMDA(30) BTDA(70)
비교예3 BIS-AT-AF(100) - PMDA(70) 6FDA(30)
비교예4 4,4-DABAN(100) - DSDA(80) ODPA(20)
비교예5 m-Tol(100) - PMDA(20) CpODA(80)
[비교예 1~5. 폴리이미드 필름 제조]
전술한 표 1에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일하게 실시하여 비교예 1~5의 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
[실험예. 물성 평가]
실시예 1~5와 비교예 1~5에서 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 하기 표 2의 각 물성은 두께 80 ㎛를 기준으로 한 것이다.
<물성평가 방법>
1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 측정하였다.
2) 황색도 측정
분광측색계(Konica Minolta, CM-3600A)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다.
3) 두께 측정
두께 측정기(Mitutoyo, 모델명: 547-401)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
4) 영 모듈러스 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ASTM D882 규격으로 인장강도(MPa) 및 탄성율(GPa)을 측정하였다.
5) 항복변형(Yield Strain) 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ASTM D882 규격으로 20~40 MPa 구간에서 응력-변형 곡선의 기울기(Stress-Strain slope threshold, X1)를 기준으로 80% 이상 일치하는 임계값(X2 ≥ X1×0.8)에 대응되는 변형(Strain, x값)을 측정하였다.
6) 굴곡특성 측정(Dynamic Folding cycle)
면상체 무부하 U자 접기시험 장비(DLDMLS-FS, YUASA)를 사용하여 굴곡 특성을 측정하였으며, 곡률 반경을 1mm ~ 5mm로 조절하여 폴딩 사이클(Folding Cycle)을 측정하였다.
특성
두께
(㎛)		 항복변형
(Yield Strain, %)		 Dynamic Folding cycle (@1R) 모듈러스
(Gpa)		 투과도
(@550nm)		 황색도
(Y.I)
실시예1 80 3.4 2000K 4.2 89.7 3.3
실시예2 2.9 1500K 4.4 89.9 2.8
실시예3 3.1 1700K 4.3 89.8 2.9
실시예4 2.7 1200K 4.8 90.1 2.6
실시예5 2.5 1000K 5.6 89.4 3.2
비교예1 80 1.2 50K 8.1 83.1 17.3
비교예2 1.3 60K 7.7 84.6 15.8
비교예3 1.4 70K 6.5 84.9 14.1
비교예4 1.4 80K 6.2 82.6 19.2
비교예5 1.1 50K 8.3 83.7 16.6
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 무색투명하고 우수한 탄성 특성을 가지면서, 높은 항복변형(Yield Strain, Y/S)과 고 굴곡 특성을 동시에 확보하였음을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서,
    ASTM D882에 따라 측정된 당해 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 인장강도 20~40 MPa의 구간 기울기 대비 적어도 80%에 대응되는 임계점의 변형(strain)으로 정의되는 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 1.0% 내지 5.0%이며,
    반경 곡률 반경 1mm 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상인, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    항복 변형은 1.5% 내지 4.0%이며,
    굴곡 반경 1mm로 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 200,000회 이상인, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    영 모듈러스(Young's Modulus)는 3 내지 8 GPa인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며,
    ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 10 이하인, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 디아민은, 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민 및 비불소 제6 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 디아민 내지 제6 디아민의 함량은 각각, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 및 설폰계 방향족 제4산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 산이무수물 내지 제4 산이무수물의 함량은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용되는 폴리이미드 필름.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101225842B1 (ko) * 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
CN102382303B (zh) * 2011-08-16 2013-07-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法
KR101721555B1 (ko) * 2013-02-22 2017-03-30 (주)아이피아이테크 폴리이미드 수지의 제조방법
KR101602686B1 (ko) * 2013-10-22 2016-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자
KR102271025B1 (ko) * 2016-02-26 2021-06-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR102080965B1 (ko) * 2016-10-11 2020-02-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102430152B1 (ko) * 2017-12-08 2022-08-08 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판
KR102471861B1 (ko) * 2017-12-22 2022-11-29 주식회사 두산 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름

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