KR20200116526A - 리튬 추출을 위한 입자 트랩을 가진 이온 교환 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 공급원, 예컨대, 천연 염수, 합성 염수, 점토 및 광물로부터의 침출수 용액, 및 재활용품으로부터의 리튬 추출에 관한 것이다. 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하기 위해, 이온 교환 반응기는 탱크, 이온 교환 입자, 입자 트랩, 및 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 가진다.
Description
교차참조
본원은 전체적으로 본원에 참고로 포함된, 2018년 2월 28일에 출원된 미국 가특허출원 제62/636,766호의 이익을 주장한다.
리튬은 고에너지 재충전 가능한 배터리 및 다른 기술을 위한 필수 원소이다. 리튬은 천연 염수, 합성 염수, 및 광물 및 재활용품으로부터의 침출수 용액을 비롯한 다양한 액체 용액들에서 발견될 수 있다.
발명의 개요
리튬은 무기 이온 교환 물질에 기반한 이온 교환 공정을 이용함으로써 액체 공급원으로부터 추출될 수 있다. 무기 이온 교환 물질은 수소 이온을 방출하면서 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 흡수한 후, 수소 이온을 흡수하면서 리튬 이온을 산에 용출시킨다. 이온 교환 공정을 반복하여 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 추출할 수 있고 농축된 액체 이온 용액을 수득할 수 있다. 농축된 리튬 이온 용액은 배터리 산업 또는 다른 산업용 화학물질로 추가 가공될 수 있다.
리튬 추출을 위해 이온 교환 입자를 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기를 통해 염수, 물 및 산을 교대로 유동시켜, 리튬을 염수로부터 이온 교환 입자 내로 흡수시키고, 이온 교환 입자로부터 잔류 염수를 물 세척하고 이온 교환 입자로부터 리튬을 산 용출시킴으로써 리튬 용출물 용액을 형성할 수 있다. 리튬 흡수 동안 수소의 방출은 염수를 산성화시킬 것이고, 염수의 pH가 열역학적으로 유리한 리튬 흡수 및 수반된 수소 방출을 용이하게 하기에 적합한 범위 내에서 유지되지 않는다면, 리튬 흡수를 제한할 것이다.
염수, 물 및 산의 유동이 이온 교환 반응기로 들어가고 나올 수 있게 하면서 이온 교환 입자를 이온 교환 반응기 내에 보유하기 위해, 하나 이상의 입자 트랩이 이온 교환 반응기와 함께 사용된다. 이 입자 트랩은 여과, 중력 침강, 원심분리 침강, 자기장, 다른 고체-액체 분리 방법 또는 이들의 조합을 이용함으로써 액체 유동으로부터 고체 이온 교환 입자를 분리한다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서, 탱크; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
일부 실시양태에서, 상기 탱크는 원뿔 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 탱크에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어난다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 하부에 위치된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 메쉬(mesh)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 다층 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬, 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 중합체 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 금속 와이어 메쉬를 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다.
일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 상기 이온 교환 입자를 하나 이상의 컬럼 내로 이동시키도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 이온 교환 입자가 하나 이상의 컬럼 내로 침전될 수 있게 하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 컬럼은 상기 탱크의 하부에 부착된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 필터를 포함하고, 상기 하나 이상의 필터와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 중력 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 메쉬 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 메쉬 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 혼합기에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 프로펠러에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크 내로 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크로부터 탱크 내로 다시 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자의 슬러리를 탱크의 하부 근처로부터 탱크의 더 높은 고도까지 펌핑함으로써 유동화된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 새로 리튬화된 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 추가 산과 혼합되고 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다.
일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 입자는 코팅 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅 물질은 중합체이다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅 물질의 상기 코팅은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 시스템으로서, 네크워크화된 복수의 탱크들; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 시스템이다.
일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 입자는 상기 네트워크화된 복수의 탱크들 내에 보유되고, 이때 염수, 세척 용액 및 산의 유동은 상기 복수의 탱크들을 통해 교대로 이동한다. 일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 입자는 염수, 세척 용액 및 산의 역류 유동에 거슬러 상기 네트워크화된 복수의 탱크들을 통해 이동된다. 일부 실시양태에서, 상기 네트워크화된 복수의 탱크들로부터 선택된 탱크는 염수, 세척 용액 또는 산의 회분(batch)에 맞는 크기를 갖고, 상기 이온 교환 입자는 상기 네트워크화된 복수의 탱크들을 통해 이동된다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, 탱크, 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자, 하나 이상의 입자 트랩, 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 상기 탱크는 원뿔 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 탱크에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어난다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 하부에 위치된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 메쉬를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 다층 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 중합체 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 금속 와이어 메쉬를 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다.
일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 상기 이온 교환 입자를 하나 이상의 컬럼 내로 이동시키도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 이온 교환 입자가 하나 이상의 컬럼 내로 침전될 수 있게 하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 컬럼은 상기 탱크의 하부에 부착된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 필터를 포함하고, 상기 하나 이상의 필터와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 중력 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 메쉬 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 메쉬 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 혼합기에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 프로펠러에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크 내로 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크로부터 탱크 내로 다시 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자의 슬러리를 탱크의 하부 근처로부터 탱크의 더 높은 고도까지 펌핑함으로써 유동화된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 새로 리튬화된 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 추가 산과 혼합되고 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다.
일부 실시양태에서, 상기 이온 교환 입자는 코팅 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅 물질은 중합체이다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅 물질은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서, 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서, 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
일부 실시양태에서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
참고에 의한 포함
본 명세서에서 언급된 모든 간행물들, 특허들 및 특허출원들은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허출원이 참고로 포함되는 것으로 구체적 및 개별적으로 표시되는 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 신규 특징은 첨부된 청구범위에 구체적으로 기재되어 있다. 본 발명의 특징 및 장점은 본 발명의 원리가 이용된 예시적 실시양태들이 기재된 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참고함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 탱크의 벽을 통해 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 2는 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 상기 탱크 내부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 3은 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 상기 탱크 외부의 하나 이상의 필터를 포함하고 상기 하나 이상의 필터와 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 4는 교반 탱크 및 외부 원뿔 형상 침전 탱크를 포함하고 상기 침전 탱크와 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 5는 네트워크화된 복수의 교반 탱크들, 및 탱크 외부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 시스템을 예시한다.
도 6은 1개의 산 반응기와 네트워크화된 다수의 염수 반응기들을 포함하는 네트워크화된 복수의 탱크들을 포함하는 이온 교환 시스템을 예시한다.
도 7은 네트워크화된 복수의 탱크들을 포함하는 이온 교환 시스템을 예시하는데, 이 탱크들에서 이온 교환 입자는 염수, 세척 용액 및 산의 역류 유동에 거슬러 이동하고 상기 시스템은 연속적 또는 반연속적으로 작동하도록 구성된다.
도 8은 일련의 단계식 용출 탱크들을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시하는데, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다.
도 9a는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 탱크 내부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 9b는 도 9a에 예시된 이온 교환 반응기를 이용하여 액체 공급원과 산 사이의 다수의 주기들에 걸쳐 액체 공급원으로부터 리튬을 회수하는 것을 도시한다.
도 10은 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 더 얇은 원통형 컬럼으로 끝나는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 11은 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 더 얇은 원통형 컬럼으로 끝나는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 액체를 탱크 외부로 펌핑하고 더 얇은 원통형 컬럼의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛을 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 12는 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 액체를 탱크 외부로 펌핑하고 더 얇은 원통형 컬럼의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛을 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 1은 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 탱크의 벽을 통해 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 2는 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 상기 탱크 내부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 3은 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 상기 탱크 외부의 하나 이상의 필터를 포함하고 상기 하나 이상의 필터와 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 4는 교반 탱크 및 외부 원뿔 형상 침전 탱크를 포함하고 상기 침전 탱크와 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 5는 네트워크화된 복수의 교반 탱크들, 및 탱크 외부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 시스템을 예시한다.
도 6은 1개의 산 반응기와 네트워크화된 다수의 염수 반응기들을 포함하는 네트워크화된 복수의 탱크들을 포함하는 이온 교환 시스템을 예시한다.
도 7은 네트워크화된 복수의 탱크들을 포함하는 이온 교환 시스템을 예시하는데, 이 탱크들에서 이온 교환 입자는 염수, 세척 용액 및 산의 역류 유동에 거슬러 이동하고 상기 시스템은 연속적 또는 반연속적으로 작동하도록 구성된다.
도 8은 일련의 단계식 용출 탱크들을 위한 수단을 가진 이온 교환 반응기를 예시하는데, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다.
도 9a는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 탱크 내부의 하나 이상의 필터를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 9b는 도 9a에 예시된 이온 교환 반응기를 이용하여 액체 공급원과 산 사이의 다수의 주기들에 걸쳐 액체 공급원으로부터 리튬을 회수하는 것을 도시한다.
도 10은 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 더 얇은 원통형 컬럼으로 끝나는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크를 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 11은 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 더 얇은 원통형 컬럼으로 끝나는 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 액체를 탱크 외부로 펌핑하고 더 얇은 원통형 컬럼의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛을 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
도 12는 탱크 내부의 하나 이상의 필터와 함께 부분적 원뿔 형상을 가진 교반 탱크, 및 액체를 탱크 외부로 펌핑하고 더 얇은 원통형 컬럼의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛을 포함하는 이온 교환 반응기를 예시한다.
용어 "리튬", "리튬 이온" 및 "Li+"은 본 명세서에서 교환 가능하게 사용되고, 달리 구체적으로 표시되어 있지 않은 한, 이 용어들은 동의어이다. 용어 "수소", "수소 이온", "양성자" 및 "H+"는 본 명세서에서 교환 가능하게 사용되고, 달리 구체적으로 표시되어 있지 않은 한, 이 용어들은 동의어이다. 용어 "리튬화된", "리튬-농축된" 및 "리튬-교환된"은 본 명세서에서 교환 가능하게 사용되고, 달리 구체적으로 표시되어 있지 않은 한, 이 용어들은 동의어이다. 용어 "양성자화된", "수소-농축된" 및 "양성자-교환된"은 본 명세서에서 교환 가능하게 사용되고, 달리 구체적으로 표시되어 있지 않은 한, 이 용어들은 동의어이다.
입자 트랩을 가진 리튬 이온 교환 반응기
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 이온 교환 반응기이다. 이 반응기는 이온 교환 입자가 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수할 수 있도록 액체 공급원을 이온 교환 입자와 접촉시키고, 액체 공급원으로부터 이온 교환 입자를 분리하고, 상기 입자를 수용액으로 세척하고, 상기 수용액으로부터 이온 교환 입자를 분리하고, 산 용액을 사용하여 상기 입자로부터 리튬을 용출시키고 상기 산 용액으로부터 상기 입자를 분리하는 기능을 한다. 상기 반응기는 리튬 흡수 동안 이온 교환 물질에 의해 방출된 양성자를 중화시키기 위해 액체 공급원의 pH를 측정하고 조절하는 수단을 포함한다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 이온 교환 반응기로서, a) 하나 이상의 탱크; b) 이온 교환 입자; c) 하나 이상의 입자 트랩; 및 d) 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 방법으로서, a) 하나 이상의 입자 트랩을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; b) 이온 교환 입자를 상기 이온 교환 반응기 내에 제공하는 단계; c) 상기 이온 교환 반응기 내의 상기 이온 교환 입자를 상기 액체 공급원과 접촉시키는 단계로서, 상기 이온 교환 입자로부터의 수소 이온이 상기 액체 공급원으로부터의 리튬 이온으로 교환되어 상기 이온 교환 유닛 내에서 리튬-농축된 이온 교환 입자를 생성하는 것인 단계; d) 상기 하나 이상의 입자 트랩을 사용하여 상기 이온 교환 입자를 상기 이온 교환 반응기 내에 보유하면서 상기 이온 교환 반응기로부터 상기 액체 공급원을 제거하는 단계; e) 상기 리튬-농축된 이온 교환 입자를 수용액으로 1회 이상 세척하는 단계; f) 상기 하나 이상의 입자 트랩을 사용하여 상기 이온 교환 입자를 상기 이온 교환 반응기 내에 보유하면서 상기 이온 교환 반응기로부터 상기 수용액을 제거하는 단계; g) 상기 리튬-농축된 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하는 단계로서, 상기 리튬-농축된 이온 교환 입자로부터의 상기 리튬 이온이 상기 산 용액으로부터의 수소 이온으로 교환되어 리튬 용출물을 생성하는 것인 단계; 및 h) 상기 하나 이상의 입자 트랩을 사용하여 상기 이온 교환 입자를 상기 이온 교환 반응기 내에 보유하면서 상기 이온 교환 반응기로부터 상기 리튬 용출물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 산 용액은 염산, 황산, 질산, 다른 산 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 산 용액은 약 10 N 미만, 약 3 N 미만, 약 1 N 미만, 약 0.3 N 미만, 약 0.1 N 미만, 약 0.05 N 초과, 약 0.1 N 초과, 약 0.2 N 초과, 약 0.3 N 초과, 약 0.4 N 초과, 약 0.5 N 초과, 약 0.75 N 초과, 약 1 N 초과, 약 2 N 초과, 약 3 N 초과, 약 4 N 초과, 약 5 N 초과, 약 6 N 초과, 약 7 N 초과, 약 8 N 초과, 약 9 N 초과, 약 0.05 N 내지 약 10 N, 약 0.1 N 내지 약 10 N, 약 0.2 N 내지 약 10 N, 약 0.3 N 내지 약 10 N, 약 0.4 N 내지 약 10 N, 약 0.5 N 내지 약 10 N, 약 0.6 N 내지 약 10 N, 약 0.7 N 내지 약 10 N, 약 0.8 N 내지 약 10 N, 약 0.9 N 내지 약 10 N, 약 1 N 내지 약 10 N, 약 1 N 내지 약 9 N, 약 2 N 내지 약 8 N, 또는 약 3 N 내지 약 7 N의 양성자 농도를 가진다.
일부 실시양태에서, 리튬 용출물 용액은 염화리튬, 황산리튬, 질산리튬 또는 다른 리튬 염을 함유한다. 일부 실시양태에서, 리튬 용출물 용액은 리튬 금속, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물, 질산리튬, 인산리튬, 염화리튬, 리튬 금속, 유기금속성 리튬 또는 다른 리튬 염을 생성하도록 가공된다.
성형된 탱크
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 이온 교환 반응기로서, a) 하부에서 더 작은 횡단면 면적을 가진 탱크; b) 상기 탱크 내로 로딩된 이온 교환 입자; c) 액체 유동이 탱크로부터 제거되는 동안 탱크에서 이온 교환 입자를 함유하기 위한 하나 이상의 입자 트랩; 및 d) 상기 탱크에서 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서, 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서, 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크 내에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기이다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 원뿔 형상을 가진 탱크를 포함한다. 일부 실시양태에서, 원뿔 형상은 액체가 이온 교환 입자의 침전된 층 위에서 탱크로부터 제거되는 동안 이온 교환 입자가 원뿔 형상의 하부에 침전될 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 이온 교환 입자의 침전된 높이 위에 위치된 입구를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 탱크의 형상은 이온 교환 입자의 침전된 층 위로부터 액체를 제거할 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자 및 물을 포함하는 슬러리가 탱크로부터 제거될 수 있게 하거나 탱크 내로 주입될 수 있게 하는 포트가 탱크의 하부 또는 하부 근처에 위치된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자 및 물을 포함하는 슬러리가 탈수될 수 있게 하는 필터가 탱크의 하부 또는 하부 근처에 위치된다. 일부 실시양태에서, 용액이 필터를 통해 탱크 내로 주입될 수 있게 하는 필터가 탱크의 하부 또는 하부 근처에 위치된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 하부 근처에서 원뿔 또는 피라미드형인 탱크를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 하부 근처에서 원뿔 또는 피라미드형이고 상부 근처에서 원통형 또는 직사각형인 탱크를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다량의 액체 공급원 및 산 용액이 이온 교환 반응기 내로 로딩된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기 내로 로딩된 액체 공급원의 부피는 약 2배 이상, 약 5배 이상, 약 10배 이상, 약 20배 이상, 약 50배 이상 또는 약 100배 이상만큼 산 용액의 부피보다 더 크다. 일부 실시양태에서, 반응기 탱크는 탱크에서의 이온 교환 입자의 혼합을 용이하게 하거나, 이온 교환 입자의 침전을 용이하게 하거나, 이온 교환 입자의 세척을 용이하게 하거나, 액체 공급원, 산 용액 또는 세척 용액과 같은 액체 용액으로부터의 이온 교환 입자의 분리를 용이하게 하기 위해 하부에서 더 좁은 원뿔 형상을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 이온 교환 입자를 액체 공급원, 세척 용액 또는 산 용출 용액과 혼합하기 위한 혼합 디바이스를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 디바이스는 오버헤드 혼합기이다. 일부 실시양태에서, 혼합 디바이스는 탱크 전체에 걸쳐 염수를 순환시키는 프로펠러이다. 일부 실시양태에서, 혼합 디바이스는 탱크의 하부로부터 이온 교환 입자의 슬러리를 들어 올리는 프로펠러이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 하나 이상의 혼합 디바이스를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 디바이스는 용액을 탱크 내로 주입함으로써, 이온 교환 입자의 층을 교반하는 펌프이다. 일부 실시양태에서, 혼합 디바이스는 용액을 탱크 내로 주입함으로써, 이온 교환 입자를 용액에 유동화시키거나 현탁시키는 펌프이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처로부터 슬러리를 펌핑하고 상기 슬러리를 탱크의 더 높은 고도 내로 주입함으로써 용액에서 혼합된다. 일부 실시양태에서, 유동화된 이온 교환 물질은 여과하지 않으면서 이를 탱크의 내부 및/또는 외부로 펌핑함으로써 혼합된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기의 탱크는 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터 씻어내고 이 입자를 탱크의 하부로 이동시키는 하나 이상의 분무기와 피팅된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 배플(baffle)을 갖춘다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 탱크는 배플을 갖춘다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 탱크는 이온 교환 입자와 염수, 물, 산 또는 다른 용액의 혼합을 개선하기 위해 배플을 갖춘다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기의 탱크는 직사각형, 원통형, 원뿔형, 구형, 평행사변형, 능면체형, 피라미드형 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
필터
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 필터이다. 일부 실시양태에서, 필터는 케이크 필터로서 작동된다. 일부 실시양태에서, 필터는 필터 케이크의 형성을 제한하도록 작동된다. 일부 실시양태에서, 필터는 수직 유동으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 필터는 역세척으로 작동된다.
일부 실시양태에서, 필터는 중합체, 다공성 중합체, 중합체 메쉬 또는 중합체 합성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 직조된 중합체 또는 중합체 직물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에틸렌, 나일론 또는 또 다른 중합체 물질로 구성된다. 일부 실시양태에서, 필터는 세라믹, 금속 또는 합금 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 중합체, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 중합체로 코팅된 강철 또는 다른 금속성 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 중합체로 코팅된 스테인레스 강철 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 중합체로 코팅된 304 스테인레스 강철 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 강철 메쉬 상의 코팅은 에폭시, 실리콘, 클로로-중합체, 플루오르-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에틸렌, 열 경화 에폭시, 공기 건조 에폭시, 페놀계 에폭시, 페놀계 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화된 에틸렌 프로필렌, 세라믹-에폭시 합성물 코팅, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 이들의 다른 중합체 조합, 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 메쉬는 에폭시, 실리콘, 클로로-중합체, 플루오르-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에틸렌, 열 경화 에폭시, 공기 건조 에폭시, 페놀계 에폭시, 페놀계 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화된 에틸렌 프로필렌, 세라믹-에폭시 합성물 코팅, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 이들의 다른 중합체 조합, 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 폴리에테르에테르케톤을 포함하는 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 메쉬는 약 200 마이크론 미만, 약 100 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 25 마이크론 미만, 약 10 마이크론 미만, 약 2 마이크론 미만, 약 200 마이크론 초과 또는 약 400 마이크론 초과의 공극 크기를 가진다. 일부 실시양태에서, 메쉬는 직조된 중합체 또는 중합체 직물이다. 일부 실시양태에서, 필터는 평직, 능직, 평첩직, 능첩직, 또는 이들의 조합인 직조법에 의해 직조된 메쉬이다. 일부 실시양태에서, 필터는 스테인레스 강철 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 내산성을 개선하기 위해 니켈, 니켈 합금, 산화물 또는 또 다른 내산성 물질로 코팅된 스테인레스 강철 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리비닐아민, 폴리피롤리딘, 폴리퓨란, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리피페라진-아미드, 폴리벤즈이미다졸린, 폴리옥사디아졸, 아세틸화된 셀룰로스, 셀룰로스, 설폰화, 카르복실화, 인산화 또는 이들의 조합의 대안적 작용화를 가진 중합체, 다른 중합체성 층, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 직물, 중합체성, 합성 또는 금속 지지체를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터는 내화학성을 부여하는 산화물, 에폭시, 중합체성 물질 또는 이들의 조합으로 코팅된 금속 물질을 포함한다.
필터의 일부 실시양태에서, 필터는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 가닥의 물질로 직조된다. 일부 실시양태에서, 필터 직물의 직조법은 평직 스퀘어(plain square), 평능직(plain twilled), 평첩직, 능첩직, 역첩직, 양면 첩직, 베타메쉬 첩직, 사자직 또는 이들의 조합이다.
이온 교환 반응기의 일부 실시양태에서, 필터는 탱크의 내부 또는 탱크의 외부(탱크 외부)에 위치되거나, 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된다. 일부 실시양태에서, 필터는 평면 필터, 관형 필터, 중공형 섬유 튜브 필터, 카트리지 필터, 샤이블러(Scheibler) 필터, 발렉스(Vallex) 필터, 스윗랜드(Sweetland) 필터, 수평 잎 필터, 원심분리 배출 필터, 압축 필터, 누체(Nutsche) 필터 또는 캔들(candle) 필터이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 약 1개 이상, 약 5개 이상, 약 20개 이상 또는 약 100개 이상의 필터를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 액체 용액 및 이온 교환 입자를 포함하는 슬러리로부터 액체 용액을 분리하기 위해 회전 팬 프레스가 사용된다.
일부 실시양태에서, 필터는 탱크 내에 존재한다. 일부 실시양태에서, 필터는 상이한 높이에서 탱크 내에 장착된다. 일부 실시양태에서, 필터는 탱크 벽 내의 포트 또는 테두리 내에 장착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 필터는 하나 이상의 탱크의 하부에 장착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 필터는 하나 이상의 탱크의 하부에 장착된 하나 이상의 컬럼의 하부에 장착된다. 일부 실시양태에서, 필터는 탱크 벽과 거의 동일한 높이를 가진다. 다수의 필터들을 사용하는 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자가 중력 하에서 탱크의 하부로 침전되는 동안 탱크의 상부 근처의 필터가 사용된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자가 실질적으로 침전된 후 탱크의 하부 근처의 필터가 사용된다. 일부 실시양태에서, 필터는 수직 또는 수평으로 배열된다. 일부 실시양태에서, 필터는 탱크의 용적 내부에서 어레이를 형성하거나 탱크의 측면을 따라 어레이를 형성한다. 일부 실시양태에서, 다수의 필터들이 직렬로 또는 병렬로 사용된다. 일부 실시양태에서, 다양한 공극 크기를 가진 다수의 필터들이 직렬로 사용된다. 일부 실시양태에서, 필터는 더 큰 메쉬 상에 장착된 더 작은 메쉬를 포함하고, 이때 상기 더 작은 메쉬는 이온 교환 입자를 차단하고 상기 더 큰 메쉬는 상기 더 작은 메쉬를 지지할 강도를 제공한다.
일부 실시양태에서, 액체 공급원, 산 용액 또는 세척 용액은 필터를 통해 탱크로부터 제거된다. 일부 실시양태에서, 산 용액은 탱크의 하부 근처에서 필터를 통해 탱크로부터 제거된다. 일부 실시양태에서, 액체 공급원은 탱크의 상부, 중간 및 하부 근처에서 필터를 통해 탱크로부터 제거된다. 일부 실시양태에서, 세척 용액은 탱크의 상부, 중간 및 하부 근처에서 필터를 통해 탱크로부터 제거된다.
일부 실시양태에서, 파손된 필터, 또는 그의 원래 규격의 허용 가능한 범위 내에서 더 이상 작동하지 않는 필터는 이온 교환 반응기의 작동 동안 또는 이온 교환 반응기의 작동이 멈출 때 교체된다. 일부 실시양태에서, 다수의 캔들 필터들이 탱크 내로 삽입되고, 필터가 고장날 때, 필터를 통한 펌핑은 중단되는 반면, 다른 필터를 통한 펌핑은 유지된다. 일부 실시양태에서, 필터에 연결된 튜브 또는 파이프 내의 이온 교환 입자의 존재를 이용하여 필터의 고장을 검출한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 압력 센서를 이용하여 필터, 입자 트랩, 고체-액체 분리 장치 또는 이들의 조합의 고장을 검출한다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 액체 용액이 구획 내로 투과될 수 있게 하는 필터를 가진 구획 내에 함유된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 회전 구획 내에 함유된다. 일부 실시양태에서, 구획은 구획을 통해 액체 용액을 안내하도록 디자인된 배플 또는 다른 고착물을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응기는 회전 층 반응기이다.
일부 실시양태에서, 필터는 벨트(belt) 필터, 플레이트-앤드-프레임(plate-and-frame) 필터 프레스, 필터 요소를 함유하는 압력 용기, 회전 드럼 필터, 회전 디스크 필터, 카트리지 필터, 고정된 층 또는 이동 층을 가진 원심분리 필터, 금속 스크린, 천공 바스켓 원심분리기, 3점 원심분리기, 필러(peeler) 유형 원심분리기 또는 푸셔(pusher) 원심분리기이다. 일부 실시양태에서, 필터는 스크롤 또는 진동 디바이스를 이용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 필터는 수평 또는 수직 필터이거나, 사이펀(siphon)을 이용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 필터 케이크는 중력, 원심력, 전기장, 진동, 브러시, 액체 분사(jet), 스크레이퍼(scraper), 간헐적 역류, 진동, 직교류 여과 또는 필터의 표면을 가로지른 현탁액 펌핑을 이용함으로써 방지되거나, 제한되거나 제거된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자 및 액체의 슬러리는 케이크 성장을 제한하기 위해 필터에 접선으로 이동된다. 일부 실시양태에서, 케이크 형성을 방지하기 위해 중력, 자기 또는 원심분리 침강, 또는 다른 고체-액체 분리 수단이 여과 전, 동안 또는 후에 이용된다.
일부 실시양태에서, 필터는 스크린, 금속 스크린, 체(sieve), 호형체, 굽어진 체, 고주파수 전자기 스크린, 공명 스크린 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 액체 공급원 스트림을 바닥 내로 재주입하기 전에 상기 액체 공급원 스트림으로부터 이온 교환 입자를 제거하기 위해 심층(deep bed) 필터가 이용된다.
다른 입자 트랩
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 고체-액체 분리 장치이다.
이온 교환 반응기의 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 탱크 외부에 위치된 외부 입자 트랩이다. 일부 실시양태에서, 희석된 슬러리는 탱크로부터 제거되고, 외부 입자 트랩으로 전달되고, 농축된 슬러리와, 적은 현탁된 고체를 갖거나 현탁된 고체를 갖지 않은 용액으로 분리된다. 일부 실시양태에서, 농축된 슬러리는 상기 탱크로 돌려보내지거나 상이한 탱크로 전달된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 염수 탱크로부터 또 다른 염수 탱크로, 산 탱크로부터 또 다른 산 탱크로, 세척 탱크로부터 또 다른 세척 탱크로, 염수 탱크로부터 세척 탱크로, 세척 탱크로부터 산 탱크로, 산 탱크로부터 세척 탱크로, 또는 산 탱크로부터 염수 탱크로 전달된다.
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 중력 침강을 이용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 침전 탱크, 농축기, 정화기, 중력 농축기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 회분 방식, 반회분 방식, 반연속 방식 또는 연속 방식으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 원형 용기(basin) 농축기를 포함하고, 이때 슬러리는, 이온 교환 입자를 회전시키고 이 입자가 농축기의 하부를 통해 떠날 수 있는 대역 내로 상기 이온 교환 입자를 농축시키는 하나 이상의 레이킹(raking) 부품을 가진 농축기 내로 분산되도록 중앙 입구를 통해 들어간다.
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 깊은 원뿔, 깊은 원뿔 탱크, 깊은 원뿔 압축 탱크, 또는 슬러리가 중량에 의해 압축되는 탱크를 포함한다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 중심 축 및 레이킹 부품과 수직으로 배향된 일련의 농축기들을 가진 트레이 농축기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 매끄러울 수 있거나, 평평할 수 있거나, 거칠 수 있거나 주름질 수 있는 경사진 플레이트 또는 튜브를 가진 판형 농축기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 한 단부에서 공급받고 임의적으로 패들 및/또는 연쇄 기작을 이용하여 반대 단부에서 흘려 넘치게 하여 입자를 이동시키는 직사각형 용기일 수 있는 중력 정화기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 원심분리 침강을 이용한다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 관형 원심분리기, 다중-챔버 원심분리기, 원뿔 바스켓 원심분리기, 스크롤형 원심분리기, 침강 원심분리기 또는 원반형 원심분리기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 원심분리기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출된다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 하이드로사이클론이다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 직렬식 및/또는 병렬식 하이드로사이클론들 또는 원심분리기들의 어레이이다. 일부 실시양태에서, 배수통(sump)을 이용하여 이온 교환 입자를 재슬러리화한다. 일부 실시양태에서, 하이드로사이클론은 다수의 공급점들을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이드로사이클론은 뒤집힌 상태로 이용된다. 일부 실시양태에서, 액체는 절단의 날카로움을 개선하기 위해 하이드로사이클론의 원뿔의 정점 근처에서 주입된다. 일부 실시양태에서, 위어(weir)는 슬러리화된 이온 교환 입자의 공급물이 입자 트랩의 중간 근처에서 들어가는 동안 입자 트랩의 중심에서 회전하고, 이온 교환 입자는 "티컵(teacup) 효과"로 인해 입자 트랩의 하부 및 중심에서 포획된다.
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 자기 분리를 이용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 자기 이온 교환 입자이다. 일부 실시양태에서, 내산성 자기 입자, 예컨대, SiO2-코팅된 마그네타이트, 또는 다른 코팅된 또는 비코팅된 자기 입자를 이온 교환 입자의 표면에 부착시켜 자기 분리를 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 입자 트랩은 유사한 또는 상이한 기작을 가진 입자 트랩들의 집합체이다. 일부 실시양태에서, 중력, 자력, 원심력 또는 이들의 조합에 기반한 입자 트랩은 이온 교환 반응기의 탱크 내부 또는 외부에 위치된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자 및 세척 액체의 역류 유동을 이용함으로써 세척된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 상기 이온 교환 입자 및 염수 또는 산 액체의 역류 유동을 이용함으로써 상기 액체로 처리된다. 일부 실시양태에서, 고체의 역류 세척은 일련의 입자 트랩들 또는 분리기들을 이용함으로써 수행된다. 일부 실시양태에서, 입자의 손실을 제한하기 위해 추가 입자 트랩 또는 분리기가 역류 회로의 액체 유동의 단부에 위치된다. 일부 실시양태에서, 역류 세척은 새로운 물의 사용을 최소화하기 위해 이용된다.
단계식 유동
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 단계식 이온 교환 반응기로서, a) 관련된 입자 트랩과 함께 이온 교환 입자를 함유하는 탱크; b) 탈리튬화의 다양한 단계들에서 염수를 함유하는 하나 이상의 탱크; 및 c) 리튬화의 다양한 단계들에서 산을 함유하는 하나 이상의 탱크를 포함하는 단계식 이온 교환 반응기이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 단계식 이온 교환 반응기로서, a) 관련된 입자 트랩과 함께 이온 교환 입자를 함유하는 탱크; 및 b) 탈리튬화의 다양한 단계들에서 염수를 함유하는 하나 이상의 탱크를 포함하는 단계식 이온 교환 반응기이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬을 추출하는 단계식 이온 교환 반응기로서, a) 관련된 입자 트랩과 함께 이온 교환 입자를 함유하는 탱크; 및 b) 리튬화의 다양한 단계들에서 산을 함유하는 하나 이상의 탱크를 포함하는 단계식 이온 교환 반응기이다.
일부 실시양태에서, 단계식 이온 교환 반응기는 염수로부터의 리튬 회수를 최대화하기 위해 수소로 포화된 이온 교환 입자를 부분적으로 탈리튬화된 염수와 접촉하도록 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 단계식 이온 교환 반응기는 산의 양성자가 리튬 이온으로 전환되는 것을 최대화하기 위해 리튬으로 포화된 이온 교환 입자를 부분적으로 리튬화된 산과 접촉하도록 접촉시킨다.
일부 실시양태에서, 단계식 이온 교환 반응기는 이온 교환 입자를 리튬으로 전체적으로 포화시키고 상기 입자에 의해 리튬 흡수를 최대화하기 위해 리튬으로 거의 포화된 이온 교환 입자를 새로운 염수와 접촉하도록 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 단계식 이온 교환 반응기는 이온 교환 입자를 양성자로 전체적으로 포화시키고 상기 입자로부터의 리튬 용출을 최대화하기 위해 양성자로 거의 포화된 이온 교환 입자를 새로운 산과 접촉하도록 접촉시킨다.
호환 네트워크
일부 실시양태에서, 복수의 이온 교환 반응기들은 염수 회로, 세척 회로 또는 산 회로를 포함하는 호환 네트워크를 형성하도록 연결된다. 염수 회로의 일부 실시양태에서, 염수가 하나 이상의 반응기를 통해 유동할 때 리튬이 염수로부터 제거되도록, 염수 회로 내의 제1 반응기를 통해 염수를 유동시킨 후, 염수 회로 내의 다음 반응기 내로 유동시킨다. 산 회로의 일부 실시양태에서, 리튬이 산에 의해 컬럼으로부터 용출되어 리튬 용출물을 생성하도록, 산 회로 내의 제1 반응기를 통해 산을 유동시킨 후, 산 회로 내의 다음 반응기 내로 유동시킨다. 물 세척 회로의 일부 실시양태에서, 잔류 염수 또는 다른 불순물이 씻기도록, 물 세척 회로 내의 제1 반응기를 통해 물을 유동시킨 후, 임의적으로 물 세척 회로 내의 다음 반응기 내로 유동시킨다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 회로 내의 개별 반응기 내에서 이온 교환 입자를 보유하는 데 사용된다. 일부 실시양태에서, 입자 트랩은 염수, 세척 및/또는 산 회로 내의 일련의 반응기들을 통해 역류 방향으로 이온 교환 입자를 이동시키거나, 상이한 회로들 사이에 이온 교환 입자를 이동시키는 데 사용된다.
호환 네트워크의 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기들은 염수 회로, 물 세척 회로 및 산 회로 사이에 호환된다. 일부 실시양태에서, 염수 회로 내의 제1 반응기는 리튬으로 로딩된 후, 물 세척 회로 내로 호환되어 잔류 염수를 제거한다. 일부 실시양태에서, 물 세척 회로 내의 제1 반응기는 잔류 염수를 제거하기 위해 세척된 후, 산 회로 내로 호환되고, 상기 산 회로에서 리튬은 산으로 용출되어 리튬 용출물을 형성한다. 일부 실시양태에서, 산 회로 내의 제1 반응기는 산에 의해 용출된 후, 염수 회로 내로 호환되어 염수로부터 리튬을 흡수한다. 일부 실시양태에서, 2개의 물 세척 회로들이 염수 회로 및 산 회로 둘 다 후에 반응기를 세척하는 데 사용된다. 반응기 호환 시스템의 일부 실시양태에서, 하나의 물 세척 회로만이 염수 회로 후 컬럼을 세척하는 데 사용되는 반면, 여분의 산은 염기에 의해 중화되거나 염수 회로 내의 반응기로부터 씻겨나간다.
호환 네트워크의 일부 실시양태에서, 염수 회로 내의 제1 반응기는 물 세척 회로 내의 마지막 반응기가 되도록 호환된다. 일부 실시양태에서, 물 세척 회로 내의 제1 반응기는 산 회로 내의 마지막 반응기가 되도록 호환된다. 일부 실시양태에서, 산 회로 내의 제1 반응기는 산 제거를 위해 염수 회로 내의 마지막 반응기 또는 물 세척 회로 내의 마지막 반응기가 되도록 호환된다.
다른 양태
일부 실시양태에서, 반응기를 통한 염수의 유동은 회분, 반회분, 반연속 또는 연속 작동 방식으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 반응기를 통한 세척 용액의 유동은 회분, 반연속 또는 연속 작동 방식으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 반응기를 통한 산 용액의 유동은 회분, 반연속 또는 연속 작동 방식으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 복수의 반응기들을 사이에 이동된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 염수, 세척 용액 및 산의 유동과 반대 방향으로 복수의 반응기들 사이에 이동된다.
일부 실시양태에서, 에어 펌프, 물 펌프 또는 진공 펌프를 이용하여 물, 염수, 산, 슬러리 또는 다른 용액을 이동시킨다. 일부 실시양태에서, 진공 시스템을 이용하여 물, 염수, 산, 슬러리 또는 다른 용액을 이동시킨다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 탱크, 컬럼 또는 다른 용기를 가압하여 물, 염수, 산, 슬러리 또는 다른 용액을 이동시킨다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 탱크, 컬럼 또는 다른 용기를 가압하여, 필터, 입자 트랩 또는 다른 고체-액체 분리 장치를 통해 물, 염수, 산 또는 다른 용액을 이동시킨다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질을 반응기 내부에 남기면서 반응기로부터 유체를 빼내기 위해 진공을 이온 교환 물질/유체 현탁액과 접촉하는 필터에 적용한다. 일부 실시양태에서, 필터가 역세척되어야 할 때 폐쇄되는 라인 내부의 필터로부터 대략 6 인치 떨어진 위치에 진공 밸브를 설치한다. 일부 실시양태에서, 필터가 역세척되어야 할 때 폐쇄되는 라인 내부의 필터로부터 대략 4 인치 떨어진 위치에 진공 밸브를 설치한다. 일부 실시양태에서, 필터가 역세척되어야 할 때 폐쇄되는 라인 내부의 필터로부터 대략 8 인치 떨어진 위치에 진공 밸브를 설치한다. 일부 실시양태에서, 역세척을 위해, 필터를 통해 가압된 공기를 펌핑하여 필터의 다른 면 상의 케이크를 부서뜨린다. 일부 실시양태에서, 현탁액으로부터의 유체의 여과를 재개하기 위해, 진공 밸브를 다시 개방하여 필터를 진공에 재노출시킨다. 일부 실시양태에서, 일련의 진공 밸브들을 사용하여 진공/배출 라인으로부터의 진공의 손실을 최소화한다.
일부 실시양태에서, 세척 용액을 사용하여 이온 교환 입자로부터 잔류 염수, 잔류 산 또는 다른 불순물을 제거한다. 일부 실시양태에서, 세척 용액은 물, pH가 조절된 물, 수용액 또는 비수용액이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크로부터 제거되고 컬럼 내로 로딩되고, 이 컬럼에서 세척된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크로부터 제거되고 컬럼 내로 로딩되고, 이 컬럼에서 잔류 염수를 제거하기 위해 세척된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크로부터 제거되고 컬럼 내로 로딩되고, 이 컬럼에서 잔류 산을 제거하기 위해 세척된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 팩킹된 층, 침전된 층, 유동화된 층 또는 이들의 조합을 형성한다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크와 컬럼 사이에 이동된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이 입자가 유동화되는 탱크와, 이 입자가 팩킹된 또는 침전된 층을 형성하는 컬럼 사이에 이동된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 컬럼은 하나 이상의 탱크에 직접 부착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 컬럼은 이온 교환 입자가 탱크로부터 컬럼 내로 침전될 수 있도록 하나 이상의 탱크의 하부에 장착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 컬럼은 이온 교환 입자가 탱크로부터 컬럼 내로 침전될 수 있도록 하나 이상의 원뿔형 하부 탱크의 하부에 장착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 컬럼은 이온 교환 입자가 중력 하에서 및/또는 용액의 유동에 의해 탱크로부터 컬럼 내로 침전될 수 있도록 하나 이상의 탱크의 하부에 장착된다.
일부 실시양태에서, EDTA, 이나트륨 EDTA 또는 다른 스케일방지제(anti-scalant)를 함유하는 세척 용액을 사용하여 이온 교환 반응기로부터 CaSO4, MgSO4, SrSO4, BaSO4, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, 황산염 스케일, 탄산염 스케일 또는 다른 스케일을 제거한다. 일부 실시양태에서, 스케일방지제 세척은 각각의 염수, 물 또는 산 처리 전 또는 후에 수행된다. 일부 실시양태에서, 스케일방지제 세척은 약 10 미만, 약 50 미만 또는 약 200 미만의 다수의 이온 교환 주기 후에 수행된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이 이온 교환 입자의 성능이 리튬 흡수 성능, 리튬 선택성, 리튬 흡수 동력학, 화학적 안정성 또는 기계적 안정성의 관점에서 분해된 후에 반응기로부터 교체된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 작동을 최소한으로 방해하면서 이온 교환 반응기의 네트워크 내의 하나 이상의 이온 교환 반응기에서 교체된다.
일부 실시양태에서, 염기는 액체 공급원으로부터의 리튬 흡수 전, 동안 또는 후에 이온 교환 반응기에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 염기는 용액, 수용액, 슬러리의 성분 또는 고체로서 첨가된다. 염기는 이온 교환 물질에 의한 양성자 방출을 중화시키고 액체 공급원의 pH를 약 5 내지 7, 약 3 내지 8, 또는 약 1 내지 9의 범위 내에서 유지하는 작용을 한다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 필터를 통해 액체 용액을 억지로 밀어내는 동안 이온 교환 입자를 필터 상에 압착시키는 플런저, 피스톤 또는 다른 기계적 디바이스를 가진다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 필터를 통해 고속으로 유체를 억지로 밀어내도록 가압된다. 일부 실시양태에서, 진공은 더 높은 여과 속도를 촉진하기 위해 필터의 유출물 면 상에서 사용된다.
일부 실시양태에서, 액체 공급원, 세척 용액 또는 산 용액의 유동은 이온 교환 반응기를 통해 재순환된다. 일부 실시양태에서, 반응기의 하부로부터의 염수의 재순환은 이온 교환 입자의 유동화된 층 또는 부분적으로 유동화된 층을 생성하는 작용을 한다. 일부 실시양태에서, 산, 염수, 물 또는 다른 용액의 유동은 탱크의 하부로부터 이온 교환 입자를 유동화시키거나 현탁시키기 위해 탱크의 하부에서 주입된다. 일부 실시양태에서, 산, 염수, 물 또는 다른 용액의 유동은 탱크의 하부에서 주입되고 탱크의 상부에서 제거된다. 일부 실시양태에서, 산, 염수, 물 또는 다른 용액의 유동은 반응기의 네트워크의 부분으로서 이동되고 탱크의 하부로부터 이온 교환 입자를 유동화시키거나 현탁시키기 위해 탱크의 하부에서 주입된다. 일부 실시양태에서, 산, 염수, 물 또는 다른 용액의 유동은 연속적으로 작동되거나 반연속적으로 작동되는 반응기의 네트워크의 부분으로서 이동되고, 탱크의 하부로부터 이온 교환 입자를 유동화시키거나 현탁시키기 위해 탱크의 하부에서 주입된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 탱크의 내부 표면으로부터 이온 교환 입자를 씻어내고 이온 교환 입자를 탱크의 하부로 이동시키기 위해 분무 시스템을 갖춘다.
일부 실시양태에서, 리튬은 유사한 또는 상이한 농도의 다양한 분취액들로 적정된, 한꺼번에 첨가된 산을 사용함으로써 이온 교환 입자로부터 용출된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자로부터의 리튬 용출은 pH 조절 및 산 적정을 이용함으로써 모니터링되거나 제어된다. 일부 실시양태에서, 산은 물 및 이온 교환 입자를 포함하는 슬러리에 첨가되고, 슬러리에 첨가된 산 농도는 산이 첨가된 후 슬러리의 최종 산 농도보다 더 높다.
일부 실시양태에서, 리튬 흡수, 리튬 용출 또는 세척 공정의 타이밍을 결정하기 위해 염수, 산 또는 물 용액에서의 pH 변화를 모니터링한다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 반응기 내의 탱크 또는 컬럼의 상부 또는 하부에서 첨가되거나 제거된다. 일부 실시양태에서, 염수, 물 또는 산 용액은 이온 교환 반응기 내의 탱크 또는 컬럼의 상부 또는 하부에서 첨가되거나 제거된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 반응기 내의 탱크 또는 컬럼의 상부에 첨가되고 하부에 침전될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 반응기 내의 탱크 또는 컬럼의 상부에 첨가되고, 염수가 상기 탱크 또는 컬럼을 통해 위로 이동할 때 하부에 침전될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 반응기 내의 탱크 또는 컬럼의 상부에 첨가되고, 컬럼의 하부에서 첨가되거나 컬럼의 상부로부터 제거되는 염수, 물 또는 산 용액의 상향 유동에 의해 제어되는 속도로 하부에 침전될 수 있다.
일부 실시양태에서, 탱크는 중합체, 금속, 세라믹, 합금, 스테인레스 강철, 플라스틱-라이닝된 합금, 산화물-라이닝된 합금, 섬유유리, 합성 물질 또는 이들의 조합인 물질로 구성된다. 일부 실시양태에서, 탱크는 PVDF, PE, PP, PVC, PTFE, 다른 내산성 물질 또는 이들의 조합으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 염수 공급원의 pH는 이온 교환 입자에 의한 리튬 흡수 및 양성자 방출로 인해 염수 공급원이 이온 교환 입자와 접촉할 때 감소한다. 일부 실시양태에서, 염기는 약 5 내지 7, 약 4 내지 8 또는 약 1 내지 9의 범위 내에서 pH를 제어하기 위해 액체 공급원에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 염기는 고체, 슬러리, 액체 용액 또는 수용액으로서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 염기는 CaO, Ca(OH)2, Mg(OH)2, NaOH, KOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이온 교환 반응기 또는 반응기 시스템의 일부 실시양태에서, 응집제를 사용하여 침강 또는 분리를 돕는다.
이온 교환 입자
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 코팅된 또는 비코팅된 이온 교환 입자이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 하기 목록으로부터 선택된 이온 교환 물질을 포함한다: LiFePO4, LiMnPO4, Li2MO3(M = Ti, Mn, Sn), Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, LiMn2O4, Li1.6Mn1.6O4, LiMO2(M = Al, Cu, Ti), Li4TiO4, Li7Ti11O24, Li3VO4, Li2Si3O7, Li2CuP2O7, Al(OH)3, LiCl.xAl(OH)3.yH2O, SnO2.xSb2O5.yH2O, TiO2.xSb2O5.yH2O, 이들의 고체 용액, 및 이들의 조합. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 LiFePO4, Li2SnO3, Li2MnO3, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, Li1.6Mn1.6O4, 이들의 고체 용액 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 Nb2O5, Ta2O5, MoO2, TiO2, ZrO2, SnO2, SiO2, Li2O, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2MoO3, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li2Si2O5, Li2MnO3, ZrSiO4, AlPO4, LaPO4, ZrP2O7, MoP2O7, Mo2P3O12, BaSO4, AlF3, SiC, TiC, ZrC, Si3N4, ZrN, BN, 탄소, 흑연질 탄소, 비결정질 탄소, 경질 탄소, 다이아몬드 유사 탄소, 이들의 고체 용액, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅을 가진다. 일부 실시양태에서, 코팅 물질은 TiO2, ZrO2, SiO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2MnO3, ZrSiO4, LiNbO3, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 다공성, 비다공성 또는 합성 이온 교환 입자이다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 매트릭스에 매립된 코팅된 또는 비코팅된 이온 교환 물질로 구성된다. 일부 실시양태에서, 매트릭스는 PVDF, 폴리스티렌, 다른 내산성 중합체, 세라믹 결합제, 실리카 결합제 또는 이들의 조합이다.
추가 양태에서, 코팅 물질은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 양태에서, 코팅 물질은 공중합체, 블록 공중합체, 선형 중합체, 분지된 중합체, 가교결합된 중합체, 열처리된 중합체, 용액 가공된 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 양태에서, 코팅 물질은 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드 유형, 폴리 에테르 케톤(PEEK), 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(4-비닐 피리딘-코-스티렌)(PVPCS), 폴리스티렌(PS), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 중합체(ETFE), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로 에틸렌(Halar), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 불소화된 에틸렌-프로필렌(FEP), 과불소화된 탄성중합체, 클로로트리플루오로에틸렌비닐리덴 플루오라이드(FKM), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 퍼플루오로설폰산(Nafion), 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리클로로프렌(네오프렌), 폴리비닐 부티랄(PVB), 확장된 폴리스티렌(EPS), 폴리디비닐벤젠, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 양태에서, 코팅 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 에틸렌 클로로트리플루오로 에틸렌(Halar), 폴리(4-비닐 피리딘-코-스티렌)(PVPCS), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 확장된 폴리스티렌(EPS), 폴리페닐렌 설파이드, 설폰화된 중합체, 카르복실화된 중합체, 다른 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 코팅된 입자는 LiFePO4, Li2SnO3, Li2MnO3, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, Li1.6Mn1.6O4, 이들의 고체 용액 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환 물질, 및 TiO2, ZrO2, SiO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2MnO3, ZrSiO4, LiNbO3, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 에틸렌 클로로트리플루오로 에틸렌(Halar), 폴리(4-비닐 피리딘-코-스티렌)(PVPCS), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 확장된 폴리스티렌(EPS), 폴리페닐렌 설파이드, 설폰화된 중합체, 카르복실화된 중합체, 다른 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 물질을 포함한다.
추가 양태에서, 코팅은 건식 혼합, 용매에서의 혼합, 유화, 압출, 또 다른 용매 내로의 한 용매의 버블링, 캐스팅, 가열, 증발, 진공 증발, 분무 건조, 증착, 화학적 증착, 마이크로파처리, 수열 합성, 중합, 공중합, 가교결합, 방사선조사, 촉매작용, 발포, 다른 침착 방법 또는 이들의 조합에 의해 이온 교환 입자 상에 침착된다. 추가 양태에서, 코팅은 n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 아세톤, 다른 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 사용함으로써 침착된다.
액체 공급원
일부 실시양태에서, 액체 공급원은 하기 목록으로부터 선택된다: 천연 염수, 용해된 염 평지, 지열 염수, 해수, 농축된 해수, 탈염화 유출물, 농축된 염수, 가공된 염수, 이온 교환 공정으로부터의 액체, 용매 추출 공정으로부터의 액체, 합성 염수, 광석으로부터의 침출수, 광물로부터의 침출수, 점토로부터의 침출수, 재활용품으로부터의 침출수, 재활용된 물질로부터의 침출수 또는 이들의 조합. 일부 실시양태에서, 액체 공급원은 하기 목록으로부터 선택된다: 천연 염수, 용해된 염 평지, 농축된 염수, 가공된 염수, 합성 염수, 지열 염수, 이온 교환 공정으로부터의 액체, 용매 추출 공정으로부터의 액체, 광물로부터의 침출수, 점토로부터의 침출수, 재활용품으로부터의 침출수, 재활용된 물질로부터의 침출수 또는 이들의 조합. 일부 실시양태에서, 액체 공급원은 현탁된 고체, 탄화수소, 유기 분자, 또는 다른 화학적 또는 이온성 종을 제거하기 위해 이온 교환 반응기 내로 들어가기 전에 임의적으로 전처리된다. 일부 실시양태에서, 액체 공급원은 임의적으로 임의의 후속 전처리 없이 그의 공급원으로부터 이온 교환 반응기 내로 공급된다. 일부 실시양태에서, 액체 공급원은 리튬이 액체 공급원으로부터 제거된 후에 저장기, 염 호수, 염 평지, 용기 또는 다른 지질학적 퇴적물 내로 주입된다. 일부 실시양태에서, 리튬 회수 전 또는 후에 액체 공급원으로부터 다른 종이 회수된다. 일부 실시양태에서, 리튬 회수 전, 동안 또는 후에 액체 공급원의 pH가 조절된다.
용출물 가공
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기로부터 수득된 리튬 용출물 용액은 하기 목록으로부터 선택된 리튬 화학물질로 추가 가공된다: 황산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 리튬 금속, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산염, 황화리튬 또는 이들의 조합. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기로부터 수득된 리튬 용출물 용액은 고체, 수성, 액체, 슬러리 형태, 수화된 또는 무수 리튬 화학물질로 추가 가공된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기로부터 수득된 리튬 용출물 용액은 산 회수, 산 재활용, 산 재생, 증류, 역삼투, 증발, 정제, 화학적 침전, 막 전기분해 또는 이들의 조합을 이용함으로써 추가 가공된다.
방법
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, 탱크, 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자, 하나 이상의 입자 트랩, 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
본원에 기재된 본 발명의 한 양태는 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서, (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계; 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계; 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계를 포함하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 탱크는 원뿔 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 탱크는 부분적 원뿔 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 부분적 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 한다.
일부 실시양태에서, 액체 공급원의 pH의 조절은 탱크에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 액체 공급원의 pH의 조절은 탱크 내로의 주입 전에 일어난다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 탱크 내부에 하나 이상의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 1개의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 1개의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 2개의 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 3개의 필터를 포함한다. 하나 이상의 입자 트랩은 4개의 필터를 포함한다. 하나 이상의 입자 트랩은 5개의 필터를 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 탱크의 하부에 위치된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 탱크의 하부 근처에 위치된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 탱크의 하부 위에 위치된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 1개의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 2개의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 3개의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 4개의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 5개의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩의 모든 메쉬들은 동일하다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩의 메쉬들 중 적어도 하나는 하나 이상의 입자 트랩의 메쉬들 중 나머지 메쉬들과 동일하지 않다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만, 약 175 마이크론 미만, 약 150 마이크론 미만, 약 100 마이크론 미만, 약 75 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 25 마이크론 미만, 약 10 마이크론 미만, 약 1 마이크론 초과, 약 5 마이크론 초과, 약 10 마이크론 초과, 약 20 마이크론 초과, 약 30 마이크론 초과, 약 40 마이크론 초과, 약 50 마이크론 초과, 약 60 마이크론 초과, 약 70 마이크론 초과, 약 80 마이크론 초과, 약 90 마이크론 초과, 약 100 마이크론 초과, 약 125 마이크론 초과, 약 150 마이크론 초과, 약 175 마이크론 초과, 약 1 마이크론 내지 약 200 마이크론, 약 5 마이크론 내지 약 175 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 150 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 90 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 80 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 70 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 60 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 50 마이크론의 공극 공간을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 다층 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 중합체 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 금속 와이어 메쉬를 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 세척을 위해 상기 이온 교환 입자를 하나 이상의 컬럼 내로 이동시키도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 반응기는 세척을 위해 이온 교환 입자가 하나 이상의 컬럼 내로 침전될 수 있게 하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 컬럼은 상기 탱크의 하부에 부착된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 필터를 포함하고, 상기 하나 이상의 필터와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 중력 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 메쉬 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 메쉬 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 혼합기에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 프로펠러에 의해 교반된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크 내로 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크로부터 탱크 내로 다시 펌핑함으로써 유동화된다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자의 슬러리를 탱크의 하부 근처로부터 탱크의 더 높은 고도까지 펌핑함으로써 유동화된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고, 새로 리튬화된 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하고, 이때 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 추가 산과 혼합되고, 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 입자는 코팅 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅 물질은 중합체이다. 일부 실시양태에서, 코팅 물질의 코팅은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예
실시예 1: 원뿔형 하부 및 장착된 필터를 가진 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 50,000 mg/ℓ Na, 20,000 mg/ℓ Ca, 3,000 mg/ℓ Mg 및 500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li4Mn5O12이고, 코팅 물질은 ZrO2이다. 상기 입자는 96 중량%의 활성 물질 및 4 중량%의 코팅 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 갖고, 코팅 두께는 대략 100 nm이다. 먼저 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 전구체로서 Zr(IV) 프로폭사이드를 사용하여 코팅을 Li4Mn5O12의 표면 상에 침착시킨다.
이온 교환 입자를 도 1에 표시된 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기는 원뿔 탱크(101), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 유동할 수 있도록 PVC 튜브에 피팅된 메쉬가 탱크 벽과 거의 동일한 높이를 갖도록 탱크 벽의 개구에서 테두리 상에 장착된 PEEK 12 ㎛ 메쉬(102), 오버헤드 교반기(103), pH 제어기(104), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
수성 슬러리 중의 입자를 탱크 내로 로딩한다. PEEK 메쉬를 통해 1.5 N H2SO4 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N의 노르말농도로 H2SO4을 가진 슬러리를 생성한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 용액 중의 Li2SO4을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. ZrO2 코팅은 상기 활성 물질로부터의 망간 및 산소의 용해를 제한하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 상기 활성 물질 쪽으로 확산될 수 있게 하고 리튬이 상기 활성 물질로부터 확산될 수 있게 한다. 40분 후, 용출물 조성을 측정하기 위한 원소 분석을 위해 PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. PEEK 메쉬를 통해 염수를 탱크 내로 펌핑한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 4시간 후, PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 탱크의 하부에서 이온 교환 입자의 수성 슬러리를 남기면서 PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 물을 배수한다.
그 다음, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 Li2SO4 용액을 수득한다. 산에서의 활성 물질의 용해 및 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한된다. 교반 후 산 용액의 원소 분석을 통해 활성 물질의 용해를 측정한다. 25 이온 교환 주기 후, 이온 교환 물질에서 리튬 흡수 성능의 측정 가능한 손실은 없고, 각각의 주기에 대한 염수 용액으로부터의 리튬 회수는 대략 65%이다.
실시예 2: 원뿔형 하부 및 내부 필터를 가진 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 50,000 mg/ℓ Na, 20,000 mg/ℓ Ca, 3,000 mg/ℓ Mg 및 500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li4Mn5O12이고, 코팅 물질은 SiO2이다. 상기 입자는 94 중량%의 활성 물질 및 6 중량%의 코팅 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 갖고, 코팅 두께는 대략 400 nm이다. 먼저 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 전구체로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하여 코팅을 Li4Mn5O12의 표면 상에 침착시킨다.
이온 교환 입자를 도 2에 표시된 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기는 원뿔 탱크(201), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 탱크의 내부 및 외부로 유동할 수 있도록 PVC 파이프에 피팅된 PEEK 12 ㎛ 메쉬를 포함하는 2개의 내부 캔들 필터(202), 오버헤드 교반기(203), pH 제어기(204), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
수성 슬러리 중의 입자를 탱크 내로 로딩한다. PEEK 메쉬를 통해 1.5 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N의 노르말농도로 HCl을 가진 슬러리를 생성한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 용액 중의 LiCl을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. SiO2 코팅은 상기 활성 물질로부터의 망간 및 산소의 용해를 제한하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 상기 활성 물질 쪽으로 확산될 수 있게 하고 리튬이 상기 활성 물질로부터 확산될 수 있게 한다. 40분 후, 용출물 조성을 측정하기 위한 원소 분석을 위해 PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 탱크의 상부에 있는 개구를 통해 염수를 탱크 내로 펌핑한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 7로 유지한다. 6시간 후, PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 탱크의 하부에서 이온 교환 입자의 수성 슬러리를 남기면서 PEEK 메쉬를 통해 탱크로부터 물을 배수한다.
그 다음, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 LiCl 용액을 수득한다. 산에서의 활성 물질의 용해 및 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한된다.
실시예 3: 원뿔형 하부 및 외부 필터를 가진 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 70,000 mg/ℓ Na, 1,000 mg/ℓ Ca, 5,000 mg/ℓ Mg 및 2500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li4Mn5O12이고, 코팅 물질은 ZrO2이다. 상기 입자는 96 중량%의 활성 물질 및 4 중량%의 코팅으로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 갖고, 코팅 두께는 대략 100 nm이다. 먼저 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 전구체로서 Zr(IV)-프로폭사이드를 사용하여 코팅을 Li4Mn5O12의 표면 상에 침착시킨다.
이온 교환 입자를 도 3에 표시된 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기는 원뿔 탱크(301), 상기 탱크로부터 희석된 슬러리를 받아들이는 입구, 농축된 슬러리를 상기 탱크로 돌려보내는 1개의 출구 및 시스템으로부터 액체를 제거하는 또 다른 출구를 가진 외부 침전 탱크(302), 오버헤드 교반기(303), 및 pH 제어기(304), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
수성 슬러리 중의 입자를 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N H2SO4 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N의 노르말농도로 H2SO4을 가진 슬러리를 생성한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 용액 중의 Li2SO4을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. ZrO2 코팅은 상기 활성 물질로부터의 망간 및 산소의 용해를 제한하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 상기 활성 물질 쪽으로 확산될 수 있게 하고 리튬이 상기 활성 물질로부터 확산될 수 있게 한다. 40분 후, 용출물 조성을 측정하기 위한 원소 분석을 위해 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 4시간 후, 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 탱크의 하부에서 이온 교환 입자의 농축된 수성 슬러리를 남기면서 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 물을 배수한다.
그 다음, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 Li2SO4 용액을 수득한다.
실시예 4: 외부 침전 탱크를 가진 이온 교환 반응기
이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 70,000 mg/ℓ Na, 1,000 mg/ℓ Ca, 5,000 mg/ℓ Mg 및 2500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 상기 이온 교환 입자는 Li4Mn5O12인 이온 교환 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 가진다. 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성한다.
이온 교환 입자를 도 4에 표시된 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기는 원통형 탱크(401), 상기 탱크로부터 희석된 슬러리를 받아들이는 입구, 농축된 슬러리를 상기 탱크로 돌려보내는 1개의 출구 및 시스템으로부터 액체를 제거하는 또 다른 출구를 가진 외부 침전 탱크(402), 오버헤드 교반기(403),및 pH 제어기(404), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
수성 슬러리 중의 입자를 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N H2SO4 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N의 노르말농도로 H2SO4을 가진 슬러리를 생성한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 용액 중의 Li2SO4을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. 40분 후, 용출물 조성을 측정하기 위한 원소 분석을 위해 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 4시간 후, 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 이온 교환 입자의 농축된 수성 슬러리를 탱크의 하부에 남기면서 상기 침전 탱크를 통해 탱크로부터 물을 배수한다.
그 다음, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 Li2SO4 용액을 수득한다.
실시예 5: 외부 필터를 가진 이온 교환 시스템
이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 70,000 mg/ℓ Na, 1,000 mg/ℓ Ca, 5,000 mg/ℓ Mg 및 2500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 상기 이온 교환 입자는 Li4Mn5O12인 이온 교환 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 가진다. 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성한다.
이온 교환 입자를 도 5에 표시된 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 이온 교환 반응기는 염수 혼합 및 물 세척을 위한 더 큰 원통형 염수 탱크(501), 산 혼합을 위한 더 작은 원통형 산 탱크(502), 상기 산 탱크로부터 액체를 제거하기 위한 침전 탱크(503), 상기 염수 탱크로부터 액체를 제거하기 위한 침전 탱크(504), 및 산 용출 전에 더 농축된 슬러리를 형성하기 위해 물을 제거하면서 상기 산 탱크와 상기 염수 탱크 사이에 이온 교환 입자를 이동시키기 위한 침전 탱크(505)를 포함한다. 각각의 탱크는 오버헤드 교반기, pH 제어기(표시되지 않음) 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)과 피팅된다.
수성 슬러리 중의 입자를 상기 산 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N HCl의 노르말농도로 HCl을 가진 슬러리를 생성한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 용액 중의 LiCl을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. 30분 후, 외부 침전 탱크(503)를 이용하여 산성 용출물 및 이온 교환 입자의 슬러리를 농축된 슬러리와 용출물 용액으로 분리한다. 세척을 위해 농축된 슬러리를 상기 산 탱크 내로 재주입한다. 그 다음, 외부 침전 탱크(503)를 이용하여 슬러리를 물로 세척함으로써 대부분의 물을 제거한다. 그 다음, 잔류 산을 함유하는 일부 물을 제거하면서 외부 침전 탱크(505)를 이용하여 슬러리를 염수 탱크로 전달한다.
염수 탱크에서, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. Ca(OH)2의 수성 슬러리를 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 7로 유지한다. 6시간 후, 이온 교환 입자를 염수 탱크로 돌려보내는 동안 상기 침전 탱크(504)를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 이온 교환 입자의 수성 슬러리를 탱크의 하부에 남기면서, 염수 탱크에 연결된 외부 침전 탱크(504)를 이용하여 물을 제거한다. 그 다음, 산 탱크 내로 로딩되는 슬러리의 농도를 증가시키기 위해 여분의 물을 제거하면서, 외부 침전 탱크(505)를 통해 슬러리를 산 탱크로 이동시킨다.
그 다음, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 LiCl 용액을 수득한다.
실시예 6: 1개의 산 반응기를 공유하는 다수의 염수 반응기들을 가진 이온 교환 시스템
이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 60,000 mg/ℓ Na, 20,000 mg/ℓ Ca, 5,000 mg/ℓ Mg 및 120 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 상기 이온 교환 입자는 Li4Mn5O12인 이온 교환 물질로 구성된다. 상기 입자는 40 마이크론의 평균 직경을 가진다. 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성한다.
이온 교환 입자를 도 6에 나타낸 이온 교환 시스템 내로 로딩한다. 이온 교환 시스템은 내부 캔들 필터, 오버헤드 교반기 및 pH 제어기를 통합시키는 큰 원뿔 탱크를 가진, 염수 혼합 및 물 세척을 위한 4개의 염수 반응기들(601, 602, 603, 604); 및 내부 캔들 필터 및 오버헤드 교반기를 통합시키는 더 작은 원뿔 탱크를 가진, 산 용출을 위한 1개의 산 반응기(605)를 포함한다. 각각의 탱크는 세척 용액을 분무하여 탱크로부터 가용성 종을 제거하면서 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템과 피팅된다.
염수 탱크에서, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. Ca(OH)2의 수성 슬러리를 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6.5로 유지한다. 염수로부터의 리튬 흡수는 반응기들 사이에 시차를 두고 일어나는데, 이때 각각의 염수 반응기는 다음 반응기보다 대략 2시간 전에 리튬 흡수를 시작한다. 각각의 염수 반응기가 8시간 동안 염수 중의 이온 교환 입자를 교반한 후, 캔들 필터를 통해 소모된 염수를 제거한다. 그 다음, 이온 교환 입자를 물로 5회 세척하는데, 이때 물은 캔들 필터를 통해 제거된다. 그 후, 물 및 이온 교환 입자의 남은 슬러리를 산 반응기로 전달한다.
수성 슬러리 중의 입자를 산 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하여 0.75 N의 노르말농도로 HCl을 가진 슬러리를 생성한다. 추가 1.5 N HCl 산 용액을 용출 동안 상기 탱크에 첨가하여, 이온 교환 입자로부터의 추가 리튬 용출을 자극한다. 상기 산을 이온 교환 입자와 함께 교반하여 LiCl 용출물 용액을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Mn5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. 45분 후, 캔들 필터를 통해 산 용출물을 제거하고 용출물 가공 유닛으로 보내어 배터리 등급 탄산리튬을 형성한다. 남은 산성 슬러리를 물로 한 번 세척하고, 캔들 필터를 통해 물을 제거한다. 그 다음, 상기 슬러리를 염수 탱크로 전달한다. 슬러리가 염수 탱크로 다시 전달된 후, 다음 염수 반응기를 세척하고, 용출을 위해 그 다음 염수 반응기로부터의 슬러리를 산 반응기로 전달한다.
실시예 7: 다수의 반응기들을 가진 연속 이온 교환 시스템
이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 70,000 mg/ℓ Na, 30,000 mg/ℓ Ca, 4,000 mg/ℓ Mg 및 80 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 상기 이온 교환 입자는 Li4Mn5O12인 이온 교환 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 가진다. 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성한다.
이온 교환 입자를 도 7에 나타낸 이온 교환 시스템 내로 로딩한다. 이온 교환 시스템은 큰 원뿔 탱크, 외부 침전 탱크, 오버헤드 교반기 및 pH 제어기를 통합시키는, 염수 혼합 및 물 세척을 위한 4개의 염수 반응기들(701, 702, 703, 704)을 포함하는 염수 회로; 물 세척 회로; 및 더 작은 원뿔 탱크, 외부 침전 탱크 및 오버헤드 교반기를 통합시키는, 산 용출을 위한 2개의 산 반응기들(705, 706)을을 포함하는 산 회로를 포함한다. 각각의 탱크는 세척 수용액을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템과 피팅된다.
염수 탱크에서, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. Ca(OH)2의 수성 슬러리를 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6.5로 유지한다. 염수는 이온 교환 입자가 역류 방향으로 유동할 때 일련의 4개의 염수 반응기들을 통해 연속적으로 유동한다. 이온 교환 입자는 수성 슬러리 상태로 이동한다. 외부 침전 탱크를 이용하여 염수와 이온 교환 입자를 분리한다. 염수 또는 이온 교환 입자를, 필요에 따라 이들이 제거되는 반응기 내로 다시 재주입함으로써 상기 시스템을 통해 염수 및 이온 교환 입자의 정확한 상대 속도를 유지한다. 이온 교환 입자가 염수 회로의 단부에 도달할 때, 이 입자는 물 세척 회로로 전달되는데, 이 회로에서 잔류 염수가 상기 입자로부터 제거된다. 세척 후 여분의 물을 필터를 통해 제거함으로써, 산 회로로 전달되는 농축된 슬러리를 형성한다.
그 다음, 상기 입자를 산 회로로 전달한다. 상기 입자는 산 회로를 통해 이동하는 반면, 산 용액은 상기 회로의 다른 단부에서 산 회로 내로 들어가고 역류 방향으로 산 회로를 통해 이동한다. 외부 침전 탱크를 이용하여 산 용출물로부터 이온 교환 입자를 분리한다. 1.5 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하는데, 이 탱크에서 산 용액은 산 회로 내로 들어가 0.75 N의 노르몰농도로 HCl을 가진 슬러리를 생성한다. 이온 교환 입자는 리튬을 산 용액 내로 방출하여 산-용출물 용액을 형성한다. 상기 산-용출물 용액을 다음 산 반응기로 전달하는데, 이 반응기에서 산-용출물 용액은 용출물 용액으로 추가 전환된다. 상기 용출물 용액을 산 회로로부터 제거하고 막 전기분해를 통해 프로세싱하여 배터리 등급 수산화리튬을 형성한다. 산 회로를 떠난 이온 교환 입자를 세척 회로에서 세척하고 염수 회로의 시작 위치로 돌려보낸다.
실시예 8: 단계식 용출을 이용하는 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 70,000 mg/ℓ Na, 12,000 mg/ℓ Ca, 3,000 mg/ℓ Mg 및 200 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li4Mn5O12이고, 코팅 물질은 SiO2이다. 상기 입자는 94 중량%의 활성 물질 및 6 중량%의 코팅 물질로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 갖고, 코팅 두께는 대략 400 nm이다. 먼저 고체 상태 방법을 통해 Li4Mn5O12을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 전구체로서 TEOS를 사용하여 코팅을 Li4Mn5O12의 표면 상에 침착시킨다.
이온 교환 입자를 도 8에 표시된 이온 교환 시스템 내로 로딩한다. 이온 교환 시스템은 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 유동할 수 있도록 PVC 파이프에 피팅된 PEEK 12 ㎛ 메쉬를 가진 내부 캔들 필터의 어레이, 오버헤드 교반기, pH 제어기, 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내기 위해 다수의 노즐들을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템을 포함하는 이온 교환 반응기(801); 산 공급물 탱크(802); 및 단계식 용출물 탱크(803)를 포함한다.
반응기는 실시예 2에 기재된 바와 같은 작동기이지만, 용출 동안, 산-용출물 용액이 90% 리튬 이온 및 단지 10% 양성자를 가진 용출물 용액으로 전환되어, 리튬 이온으로의 양성자의 전환을 최대화하도록 리튬 이온과 양성자의 대략 50/50 혼합물인 산-용출물 용액을 사용하여 리튬으로 포화된 이온 교환 입자를 먼저 용출시킨다. 탱크로부터 용출물 용액을 제거하고 배터리 등급 수산화리튬으로 추가 가공한다. 그 후, 새로운 산을 탱크 내로 유동시키고, 리튬 이온과 양성자의 대략 50/50 혼합물인 산-용출물 용액으로 전환시킨 후, 다음 용출 단계까지 저장하기 위해 이 산-용출물 용액을 단계식 용출물 탱크 내로 유동시킨다. 이온 교환 입자를 물로 세척하고 6.5로 제어된 pH를 가진 염수로 처리하고 다시 물로 세척한 후 전술된 바와 같이 용출로 돌려보낸다.
실시예 9: 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출하였다. 염수는 100,000 mg/ℓ Na 및 300 ppm Li을 함유하는 수용액이었다. 상기 입자는 85 중량%의 활성 물질 및 15 중량%의 코팅 물질로 구성되었다. 상기 입자는 40 마이크론의 평균 직경을 가졌다.
이온 교환 입자를 도 9a에 나타낸 이온 교환 반응기 내로 로딩하였다. 상기 이온 교환 반응기는 원뿔-하부 탱크(901), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 펌핑될 수 있도록 상기 탱크의 원뿔-하부의 하부에 장착된 폴리에테르에테르케톤 12 마이크론 공극 크기 메쉬(902), 오버헤드 교반기(903), pH 제어기(904), 폴리에테르에테르케톤 35 마이크론 공극 크기 메쉬를 포함하는 내부 필터(905), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함하였다.
상기 입자를 건조 물질로서 탱크 내로 로딩하였다. 2.0 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하여 LiCl 용출물 용액을 수득하였다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수하였다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 상기 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시켰다. 코팅은 활성 물질을 보호하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 활성 물질 쪽으로, 그리고 리튬이 활성 물질로부터 확산될 수 있게 하였다. 40분 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집하고 탈수하였고, 탄산나트륨 침전 및 수지 이온 교환 비드를 사용하여 정제함으로써 미량의 Mg/Ca를 제거하였고, 90℃에서 탄산나트륨 용액을 첨가하여 탄산리튬으로 가공하였다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하였는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 염수를 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 혼합하였고, 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지하였다. 4시간 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 후, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척하였다. 상기 입자를 물로 3회 세척하였고, 메쉬를 통해 상기 탱크로부터 물을 배수하여, 물 함량이 낮은 이온 교환 입자의 습한 층을 탱크의 하부에 남겼다.
그 후, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득하였다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 LiCl 용액을 수득하였다. 이온 교환 입자의 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한되었다. 도 9b는 염수와 산 사이의 다회 주기에 걸쳐 염수로부터의 리튬 회수(염수 중의 총 리튬의 퍼센트로서 LiCl 용액 중에 수득된 리튬의 양)를 보여준다.
실시예 10: 부착된 컬럼을 가진 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 100,000 mg/ℓ Na, 200 ppm Li, 및 Ca, Mg 및 B를 포함하는 다른 종을 함유하는 수성 염화물 용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li2MnO3이고, 코팅 물질은 이산화티타늄이다. 상기 입자는 95 중량%의 활성 물질 및 5 중량%의 코팅 물질로 구성된다. 상기 입자는 200 마이크론의 평균 직경을 가진다. 먼저 고체 상태 방법을 통해 Li2MnO3을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 코팅을 Ti-프로폭사이드 전구체로부터 Li2MnO3 물질의 표면 상에 침착시킨다.
이온 교환 입자를 도 10에 나타낸 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 상기 이온 교환 반응기는 원뿔-하부 탱크의 하부에 연결되고 장착된 더 얇은 원통형 컬럼을 가진 원뿔-하부 탱크(1001), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 펌핑될 수 있도록 상기 컬럼의 하부에 장착된 폴리프로필렌 100 ㎛ 메쉬(1002), 오버헤드 교반기(1003), pH 제어기(1004), 폴리프로필렌 100 마이크론 공극 크기 메쉬를 포함하는 내부 필터(1005), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
상기 입자를 건조 물질로서 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N 황산을 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하여 황산리튬 용출물 용액을 수득한다. 산 처리 동안, 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 코팅은 활성 물질을 보호하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 활성 물질 쪽으로, 그리고 리튬이 활성 물질로부터 확산될 수 있게 한다. 40분 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집하고 탈수하고, 탄산나트륨 침전 및 수지 이온 교환 비드를 사용하여 정제함으로써 미량의 Mg/Ca를 제거하고, 90℃에서 탄산나트륨 용액을 첨가하여 탄산리튬으로 가공한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 염수를 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하고, 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 4시간 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 이온 교환 입자는 컬럼에서 침전된 층을 형성한다. 컬럼을 통해 유동하는 물을 사용하여 이온 교환 입자를 연속적으로 세척하여, 이온 교환 입자로부터 잔류 염수를 효율적으로 제거한다. 세척 후, 메쉬를 통해 컬럼의 하부로부터 잔류 세척 물을 배수하여, 염수의 비말동반을 최소화하고 물의 비말동반을 최소화하면서 이온 교환 입자의 습한 층을 컬럼의 하부에 남긴다.
그 후, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 황산리튬 용액을 수득한다. 이온 교환 입자의 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한된다.
실시예 11: 부착된 컬럼 및 유동화 펌프를 가진 이온 교환 반응기
이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 60,000 mg/ℓ Ca, 100 ppm Li, 및 Na, Mg 및 B를 포함하는 다른 종을 함유하는 수성 염화물 용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 활성 이온 교환 물질 및 중합체 코팅으로 구성된다. 상기 입자는 30 마이크론의 평균 직경을 가진다.
이온 교환 입자를 도 11에 나타낸 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 상기 이온 교환 반응기는 원뿔-하부 탱크의 하부에 연결되고 장착된 더 얇은 원통형 컬럼을 가진 원뿔-하부 탱크(1101), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 펌핑될 수 있도록 상기 컬럼의 하부에 장착된, 5 마이크론 공극 크기를 가진 중합체 코팅된 강철 메쉬(1102), 오버헤드 교반기(1103), pH 제어기(1104), 액체를 탱크의 외부로 펌핑하고 상기 컬럼의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛으로서, 이 펌핑 유닛의 입구 및 출구가 5 마이크론 공극 크기를 가진 중합체 코팅된 강철 메쉬로 덮인 것인 펌핑 유닛(1105), 5 마이크론 공극 크기를 가진 중합체 코팅된 강철 메쉬를 포함하는 내부 필터(1106), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함한다.
상기 입자를 건조 물질로서 탱크 내로 로딩한다. 1.0 N 염산을 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하여 염화리튬 용출물 용액을 수득한다. 산 처리 동안, 상기 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 10분 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집하고 탈수하고, 탄산나트륨 침전 및 수지 이온 교환 비드를 사용하여 정제함으로써 미량의 Mg/Ca를 제거하고, 90℃에서 탄산나트륨 용액을 첨가하여 탄산리튬으로 가공한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 염수를 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반한다. 탱크가 교반되는 동안, 펌핑 유닛을 이용하여 염수를 탱크로부터 펌핑하고 컬럼의 하부에서 주입하여, 컬럼에 침전된 임의의 입자를 유동화시키고 상기 입자를 탱크에서 교반되는 염수에 현탁시킨다. 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. Ca(OH)2의 수성 슬러리를 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 3시간 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 이온 교환 입자는 컬럼에서 침전된 층을 형성한다. 컬럼을 통해 유동하는 물을 사용하여 이온 교환 입자를 연속적으로 세척하여, 이온 교환 입자로부터 잔류 염수를 효율적으로 제거한다. 세척 후, 메쉬를 통해 컬럼의 하부로부터 잔류 세척 물을 배수하여, 염수의 비말동반을 최소화하고 물의 비말동반을 최소화하면서 이온 교환 입자의 습한 층을 컬럼의 하부에 남긴다.
그 후, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 염화리튬 용액을 수득한다. 이온 교환 입자의 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한된다.
실시예 12: 유동화 펌프를 가진 이온 교환 반응기
코팅된 이온 교환 입자를 사용하여 염수로부터 리튬을 추출한다. 염수는 100,000 mg/ℓ Na 및 500 ppm Li을 함유하는 수용액이다. 코팅된 이온 교환 입자는 이온 교환 물질 및 코팅 물질로 구성된다. 이온 교환 물질은 Li4Ti5O12이고, 코팅 물질은 TiO2이다. 상기 입자는 90 중량%의 활성 물질 및 10 중량%의 코팅 물질로 구성된다. 상기 입자는 80 마이크론의 평균 직경을 가진다. 먼저 Li4Ti5O12을 합성함으로써 상기 입자를 생성한 후, 코팅을 Li4Ti5O12 물질의 표면 상에 침착시킨다
이온 교환 입자를 도 12에 나타낸 이온 교환 반응기 내로 로딩한다. 상기 이온 교환 반응기는 원뿔-하부 탱크(1201), 이온 교환 입자가 탱크 내부에 보유되는 동안 유체가 메쉬를 통해 탱크의 내부 및 외부로 펌핑될 수 있도록 상기 탱크의 원뿔-하부의 하부에 장착된 폴리에테르에테르케톤 35 마이크론 공극 크기 메쉬(1202), 오버헤드 교반기(1203), pH 제어기(1204), 폴리에테르에테르케톤 35 마이크론 공극 크기 메쉬를 포함하는 내부 필터(1206), 액체를 탱크의 외부로 펌핑하고 탱크의 하부 내로 다시 펌핑하는 펌핑 유닛으로서, 상기 펌핑 유닛의 입구 및 출구가 폴리에테르에테르케톤 35 마이크론 공극 크기 메쉬로 덮인 것인 펌핑 유닛(1205), 및 물을 분무하여 이온 교환 입자를 탱크의 측면으로부터, 그리고 탱크의 하부에 이르기까지 씻어내도록 위치된 하나 이상의 노즐을 가진, 탱크의 상부에 있는 분무 시스템(표시되어 있지 않음)을 포함하였다.
상기 입자를 건조 물질로서 탱크 내로 로딩한다. 1.5 N HCl 산을 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하여 LiCl 용출물 용액을 수득한다. 산 처리 동안, 입자는 리튬을 방출하면서 수소를 흡수한다. 수소-농축된 조성물을 사용하여 Li4Ti5O12 활성 물질을 양성자화된 상태로 전환시킨다. 코팅은 활성 물질을 보호하는 보호 장벽을 제공하면서, 수소가 활성 물질 쪽으로, 그리고 리튬이 활성 물질로부터 확산될 수 있게 한다. 15분 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 용출물 용액을 수집하고 탈수하고, 탄산나트륨 침전 및 수지 이온 교환 비드를 사용하여 정제함으로써 미량의 Mg/Ca를 제거하고, 90℃에서 탄산나트륨 용액을 첨가하여 탄산리튬으로 가공한다.
산 처리 후, 양성자화된 입자를 염수로 처리하는데, 이때 상기 입자는 수소를 방출하면서 리튬을 흡수한다. 염수를 탱크 내로 펌핑하고 이온 교환 입자와 함께 교반하고, 리튬-농축된 조성물을 사용하여 상기 입자를 양성자화된 상태로부터 리튬화된 상태로 전환시킨다. NaOH의 수용액을 탱크에 첨가하여 염수의 pH를 6으로 유지한다. 4시간 후, 메쉬를 통해 탱크로부터 사용된 염수를 제거한다. 그 다음, 분무 시스템을 통해 이온 교환 입자를 물로 세척한다. 상기 입자를 물로 3회 세척하고, 메쉬를 통해 탱크로부터 물을 배수하여, 물 함량이 낮은 이온 교환 입자의 습한 층을 탱크의 하부에 남긴다.
그 후, 리튬화된 물질을 전술된 바와 같이 산으로 다시 처리하여 용액 중의 리튬을 수득한다. 양성자화 및 리튬화의 주기를 반복하여 염수로부터 리튬을 추출하고 LiCl 용액을 수득한다. 이온 교환 입자의 분해는 보호 장벽을 제공하는 코팅으로 인해 제한된다. 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 제시되고 기재되어 있지만, 이러한 실시양태가 예로써만 제공된다는 것은 당분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다. 본 발명을 벗어나지 않으면서 다수의 변경, 변화 및 치환이 당분야에서 숙련된 자에게 인식될 것이다. 본원에 기재된 본 발명의 실시양태의 다양한 대안들이 본 발명을 실시하는 데 임의적으로 이용된다는 것을 이해해야 한다. 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 정의하고 이 청구범위 내의 방법 및 구조, 및 이들의 등가물은 이 청구범위에 의해 커버된다.
Claims (134)
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서,
a) 탱크;
b) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자;
c) 하나 이상의 입자 트랩(trap); 및
d) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단(provision)
을 포함하는 이온 교환 반응기. - 제1항에 있어서, 상기 탱크는 원뿔 형상을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제2항에 있어서, 상기 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 탱크에서 일어나는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크 내부에 하나 이상의 필터를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 하부에 위치되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 메쉬(mesh)를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 다층 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 중합체 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 금속 와이어 메쉬를 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제20항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 세척을 위해 상기 이온 교환 입자를 하나 이상의 컬럼 내로 이동시키도록 구성된 이온 교환 반응기.
- 제22항에 있어서, 세척을 위해 이온 교환 입자가 하나 이상의 컬럼 내로 침전될 수 있게 하도록 구성된 이온 교환 반응기.
- 제23항에 있어서, 상기 컬럼은 상기 탱크의 하부에 부착된 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 필터를 포함하고, 상기 하나 이상의 필터와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 중력 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 내부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은상기 탱크의 내부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 메쉬 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 메쉬 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 교반되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제35항에 있어서, 이온 교환 입자는 혼합기에 의해 교반되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제35항에 있어서, 이온 교환 입자는 프로펠러에 의해 교반되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크 내로 펌핑함으로써 유동화되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크로부터 탱크 내로 다시 펌핑함으로써 유동화되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자의 슬러리를 탱크의 하부 근처로부터 탱크의 더 높은 고도까지 펌핑함으로써 유동화되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하며, 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 새로 리튬화된 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하며, 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 추가 산과 혼합되고 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용되는 것인 이온 교환 반응기.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 입자는 코팅 물질을 추가로 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제43항에 있어서, 상기 코팅 물질은 중합체인 이온 교환 반응기.
- 제44항에 있어서, 상기 코팅 물질의 상기 코팅은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 시스템으로서,
a. 네트워크화된 복수의 탱크들;
b. 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자;
c. 하나 이상의 입자 트랩; 및
d. 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단
을 포함하는 이온 교환 시스템. - 제46항에 있어서, 상기 이온 교환 입자는 상기 네트워크화된 복수의 탱크들 내에 보유되고, 이때 염수, 세척 용액 및 산의 유동은 상기 복수의 탱크들을 통해 교대로 이동하는 것인 이온 교환 시스템.
- 제46항에 있어서, 상기 이온 교환 입자는 염수, 세척 용액 및 산의 역류 유동에 거슬러 상기 네트워크화된 복수의 탱크들을 통해 이동되는 것인 이온 교환 시스템.
- 제46항에 있어서, 상기 네트워크화된 복수의 탱크들로부터 선택된 탱크는 염수, 세척 용액 또는 산의 회분에 맞는 크기를 갖고, 상기 이온 교환 입자는 상기 네트워크화된 복수의 탱크들을 통해 이동되는 것인 이온 교환 시스템.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서,
a. 탱크, 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자, 하나 이상의 입자 트랩, 및 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계;
b. 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계;
c. 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및
d. 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계
를 포함하는 생성 방법. - 제50항에 있어서, 상기 탱크는 원뿔 형상을 가진 것인 생성 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 원뿔 형상은 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 탱크에서 일어나는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 조절은 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나는 것인 생성 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 내부에 하나 이상의 필터를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 하부에 위치된 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 다층 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 하나 이상의 중합체 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 금속 와이어 메쉬를 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제69항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 상기 이온 교환 입자를 하나 이상의 컬럼 내로 이동시키도록 구성된 것인 생성 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 이온 교환 반응기는 세척을 위해 이온 교환 입자가 하나 이상의 컬럼 내로 침전될 수 있게 하도록 구성된 것인 생성 방법.
- 제72항에 있어서, 상기 컬럼은 상기 탱크의 하부에 부착된 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 벽을 통해 하나 이상의 포트 내에 장착된 하나 이상의 필터를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 필터를 포함하고, 상기 하나 이상의 필터와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 중력 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 내부에 하나 이상의 중력 침강 디바이스를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하고, 상기 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스와 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은상기 탱크의 내부에 하나 이상의 원심분리 침강 디바이스를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 메쉬 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 침전 탱크, 메쉬 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 상기 탱크의 외부에 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 하나 이상의 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 메쉬, 하나 이상의 침전 탱크, 원심분리 디바이스 또는 이들의 조합과 상기 탱크 사이의 유체 전달을 위한 수단을 가진 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 교반되는 것인 생성 방법.
- 제84항에 있어서, 이온 교환 입자는 혼합기에 의해 교반되는 것인 생성 방법.
- 제84항에 있어서, 이온 교환 입자는 프로펠러에 의해 교반되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크 내로 펌핑함으로써 유동화되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 탱크의 하부 근처에서 용액을 탱크로부터 탱크 내로 다시 펌핑함으로써 유동화되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 입자는 이온 교환 입자의 슬러리를 탱크의 하부 근처로부터 탱크의 더 높은 고도까지 펌핑함으로써 유동화되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하며, 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 저장되고 새로 리튬화된 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단계식 용출 탱크를 추가로 포함하며, 양성자와 리튬 이온의 혼합물을 포함하는 중간 용출물 용액은 추가 산과 혼합되고 상기 이온 교환 입자로부터 리튬을 용출시키는 데 추가로 사용되는 것인 생성 방법.
- 제50항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 입자는 코팅 물질을 추가로 포함하는 것인 생성 방법.
- 제92항에 있어서, 상기 코팅 물질은 중합체인 것인 생성 방법.
- 제93항에 있어서, 상기 코팅 물질의 상기 코팅은 클로로-중합체, 플루오로-중합체, 클로로-플루오로-중합체, 친수성 중합체, 소수성 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 생성 방법.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서,
a) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크;
b) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자;
c) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및
d) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단
을 포함하는 이온 교환 반응기. - 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬인 이온 교환 반응기.
- 제102항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이온 교환 반응기.
- 제95항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제104항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 이온 교환 반응기.
- 제105항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이온 교환 반응기.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하기 위한 이온 교환 반응기로서,
a) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크;
b) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자;
c) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및
d) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단
을 포함하는 이온 교환 반응기. - 제107항에 있어서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제107항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제107항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬인 이온 교환 반응기.
- 제110항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이온 교환 반응기.
- 제107항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함하는 것인 이온 교환 반응기.
- 제112항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 이온 교환 반응기.
- 제113항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이온 교환 반응기.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서,
a) (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 하나 이상의 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계;
b) 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계;
c) 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및
d) 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계
를 포함하는 생성 방법. - 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 200 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 100 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 50 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 25 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 약 10 마이크론 미만의 공극 공간을 포함하는 것인 생성 방법.
- 제115항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬인 생성 방법.
- 제122항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성 방법.
- 제115항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제124항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 생성 방법.
- 제125항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성 방법.
- 액체 공급원으로부터 리튬 용출물 용액을 생성하는 방법으로서,
a) (i) 액체가 침전된 층 위로부터 제거될 수 있도록 상기 이온 교환 입자가 상기 침전된 층 내로 침전될 수 있게 하는 원뿔 형상을 가진 탱크; (ii) 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수하고 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 흡수한 후 산 용액으로 처리될 때 상기 리튬 용출물 용액을 용출시키는 이온 교환 입자; (iii) 상기 탱크의 하부에 위치된 하나 이상의 입자 트랩으로서, 다층 메쉬를 포함하는 하나 이상의 입자 트랩; 및 (iv) 상기 액체 공급원의 pH를 조절하는 수단으로서, 상기 액체 공급원의 상기 pH의 상기 조절이 탱크에서 일어나거나 상기 액체 공급원을 탱크 내로 주입하기 전에 일어나도록 구성된 것인 수단을 포함하는 이온 교환 반응기를 제공하는 단계;
b) 액체 공급원을 상기 이온 교환 반응기 내로 유동시킴으로써, 상기 이온 교환 입자가 상기 액체 공급원으로부터 리튬을 선택적으로 흡수할 수 있게 하는 단계;
c) 상기 이온 교환 입자를 산 용액으로 처리하여 상기 리튬 용출물 용액을 수득하는 단계; 및
d) 상기 리튬 용출물 용액을 상기 하나 이상의 입자 트랩에 통과시켜 상기 리튬 용출물 용액을 수집하는 단계
를 포함하는 생성 방법. - 제127항에 있어서, 상기 다층 메쉬는 여과를 위한 적어도 하나의 더 미세한 메쉬 및 구조 지지를 위한 적어도 하나의 더 굵은 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제127항에 있어서, 상기 하나 이상의 입자 트랩은 구조 지지체에 의해 지지된 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제127항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 하나 이상의 중합체 메쉬인 생성 방법.
- 제130항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 메쉬는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성 방법.
- 제127항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 메쉬는 금속 와이어 메쉬를 포함하는 것인 생성 방법.
- 제132항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬는 중합체로 코팅된 것인 생성 방법.
- 제133항에 있어서, 상기 금속 와이어 메쉬를 코팅하는 상기 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성 방법.
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