KR20190131514A - LCD, polarizer and polarizer protective film - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액정 표시 장치의 광색역화에 의한 백라이트 광원의 파장 스펙트럼의 다양화나, 편광자 보호 필름을 박막화한 경우라도, 무지개 얼룩 발생을 억제 가능한, 액정 표시 장치, 편광판, 편광자 보호 필름을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름으로서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은 하기의 (1)∼(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광자 보호 필름이다: (1) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 3000∼30000nm의 리타데이션을 갖는다, (2) 강직 비결정 분율이 33wt% 이상이다. This invention provides the liquid crystal display device, a polarizing plate, and a polarizer protective film which can suppress the generation | occurrence | production of a rainbow stain, even when diversification of the wavelength spectrum of the backlight light source by the wide color gamut of a liquid crystal display device, and thinning a polarizer protective film. It is one task. A polarizer protective film comprising a polyethylene terephthalate resin film, wherein the polyethylene terephthalate resin film is a polarizer protective film characterized by satisfying the following (1) to (2): (1) Polyethylene terephthalate resin The film has a retardation of 3000 to 30000 nm, and (2) the rigid amorphous fraction is 33 wt% or more.

Description

액정 표시 장치, 편광판 및 편광자 보호 필름LCD, polarizer and polarizer protective film

본 발명은, 액정 표시 장치, 편광판 및 편광자 보호 필름에 관한 것이다.This invention relates to a liquid crystal display device, a polarizing plate, and a polarizer protective film.

액정 표시 장치(LCD)에 사용되는 편광판은, 통상 폴리비닐알코올(PVA) 등에 요오드를 염착시킨 편광자를 2장의 편광자 보호 필름으로 끼운 구성이며, 편광자 보호 필름으로는 통상 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 이용되고 있다. 근래, LCD의 박형화에 수반하여, 편광판의 박층화가 요구되게 되고 있다. 그러나, 이 때문에 보호 필름으로서 이용되고 있는 TAC 필름의 두께를 얇게 하면, 충분한 기계 강도를 얻지 못하고, 또 투습성이 악화된다는 문제가 발생한다. 또, TAC 필름은 매우 고가여서, 저렴한 대체 소재로서 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만(특허문헌 1∼3), 무지개상(狀)의 색얼룩이 관찰된다는 문제가 있었다. The polarizing plate used for a liquid crystal display (LCD) is a structure which inserted the polarizer which iodine was dyed into polyvinyl alcohol (PVA) etc. normally with two polarizer protective films, and a triacetyl cellulose (TAC) film is usually used as a polarizer protective film. It is used. In recent years, with the thinning of LCD, the thickness of a polarizing plate is required. For this reason, however, when the thickness of the TAC film used as a protective film is made thin, sufficient mechanical strength will not be obtained and the problem that moisture permeability will deteriorate arises. Moreover, although a TAC film is very expensive and a polyester film is proposed as an inexpensive substitute material (patent documents 1-3), there existed a problem that a rainbow color stain was observed.

편광자의 편측에 복굴절성을 갖는 배향 폴리에스테르 필름을 배치한 경우, 백라이트 유닛, 또는 편광자로부터 출사한 직선 편광은 폴리에스테르 필름을 통과할 때에 편광 상태가 변화한다. 투과한 광은 배향 폴리에스테르 필름의 복굴절과 두께의 곱인 리타데이션(retardation)으로 특유의 간섭색을 나타낸다. 그 때문에, 광원으로서 냉음극관이나 열음극관 등의 불연속인 발광 스펙트럼을 이용하면, 파장에 따라 다른 투과광 강도를 나타내어, 무지개상의 색얼룩이 된다(참조: 제15회 마이크로옵티컬 컨퍼런스 예고집, 제30∼31항).When arranging the orientation polyester film which has birefringence on one side of a polarizer, the polarization state changes when the linearly polarized light radiate | emitted from a backlight unit or a polarizer passes through a polyester film. The transmitted light exhibits a distinctive interference color by retardation, which is the product of birefringence and thickness of the oriented polyester film. Therefore, when a discontinuous emission spectrum such as a cold cathode tube or a hot cathode tube is used as a light source, the transmitted light intensity varies depending on the wavelength, resulting in rainbow color spots (see the 15th micro-optical conference preview, 30-31). term).

상기의 문제를 해결하는 수단으로서, 백라이트 광원으로서 백색 발광 다이오드와 같은 연속적이고 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원을 이용하고, 또한 편광자 보호 필름으로서 일정한 리타데이션을 갖는 배향 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4). 백색 발광 다이오드는, 가시광 영역에서 연속적이고 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는다. 그 때문에, 복굴절체를 투과한 투과광에 의한 간섭색 스펙트럼의 포락선 형상에 착안하면, 배향 폴리에스테르 필름의 리타데이션을 제어함으로써, 광원의 발광 스펙트럼과 서로 유사한 스펙트럼을 얻는 것이 가능해지고, 이것에 의해 무지개 얼룩을 억제하는 것을 가능하게 했다. As a means to solve the above problem, it is proposed to use a white light source having a continuous and broad emission spectrum such as a white light emitting diode as a backlight light source, and to use an oriented polyester film having a constant retardation as a polarizer protective film. There is (patent document 4). White light emitting diodes have a continuous and broad emission spectrum in the visible light region. Therefore, when focusing on the envelope shape of the interference color spectrum by the transmitted light which transmitted the birefringent body, by controlling the retardation of an oriented polyester film, it becomes possible to acquire the spectrum similar to the emission spectrum of a light source, and thereby rainbow unevenness. Made it possible to suppress.

일본국 특개2002-116320호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116320 일본국 특개2004-219620호 공보Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-219620 일본국 특개2004-205773호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-205773 WO2011/162198 공보WO2011 / 162198 publication

액정 표시 장치의 백라이트 광원으로서, 청색 발광 다이오드와 이트륨·알루미늄·가넷계 황색 형광체(YAG계 황색 형광체)를 조합한 발광 소자로 이루어지는 백색 발광 다이오드(백색 LED)가, 종래부터 널리 이용되고 있다. 이 백색 광원의 발광 스펙트럼은, 가시광 영역에서 폭넓은 스펙트럼을 갖고 있는 동시에, 발광 효율도 뛰어나기 때문에, 백라이트 광원으로서 범용되고 있다. 그러나, 이 백색 LED를 백라이트 광원으로 한 액정 표시 장치에서는, 인간의 눈이 인식 가능한 스펙트럼의 20% 정도밖에 색을 재현할 수 없다. As a backlight light source of a liquid crystal display device, the white light emitting diode (white LED) which consists of a light emitting element which combined the blue light emitting diode and the yttrium aluminum garnet type yellow fluorescent substance (YAG type yellow fluorescent substance) is conventionally used widely. This white light source has a broad spectrum in the visible light region and is excellent in light emission efficiency, and thus is widely used as a backlight light source. However, in the liquid crystal display device using this white LED as a backlight light source, only about 20% of the spectrum that the human eye can recognize can reproduce colors.

한편, 근래의 색역(色域) 확대 요구의 고조로부터, 백색 광원의 발광 스펙트럼이, R(적), G(녹), B(청)의 각 파장 영역에, 각각 명확한 피크 형상을 갖는 광(廣)색역화에 대응한 액정 표시 장치가 개발되어 있다. 예를 들면, 양자점 기술을 이용한 백색 광원, 여기광에 의해 R(적), G(녹)의 영역에 명확한 발광 피크를 갖는 형광체와 청색 LED를 이용한 형광체 방식의 백색 LED 광원, 3파장 방식의 백색 LED 광원, 조성식이 K2SiF6:Mn4+인 불화물 형광체(「KSF」라고도 함) 등과 청색 LED를 이용한 백색 LED 광원 등, 다양한 종류의 광원을 이용한, 광색역화 대응의 액정 표시 장치가 개발되어 있다. 이와 같은 광색역화 대응의 액정 표시 장치의 경우, 인간의 눈이 인식 가능한 스펙트럼의 60% 이상의 색을 재현하는 것이 가능하게 된다고 한다. On the other hand, due to the recent increase in the gamut expansion request, the light emission spectrum of the white light source has light having a clear peak shape in each wavelength region of R (red), G (green), and B (blue). I) A liquid crystal display device corresponding to color gamut has been developed. For example, a white light source using quantum dot technology, a phosphor having a clear emission peak in the regions of R (red) and G (green) by excitation light, and a phosphor-type white LED light source using a blue LED, and a three-wavelength white A wide color gamut-compatible liquid crystal display device has been developed that uses various kinds of light sources, such as an LED light source, a fluoride phosphor having a composition formula of K 2 SiF 6 : Mn 4 + (also called "KSF"), and a white LED light source using a blue LED have. In the case of such a wide color gamut-compatible liquid crystal display device, it is possible to reproduce colors of 60% or more of the spectrum that the human eye can recognize.

이들 백색 광원은, 모두 종래의 YAG계 황색 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드로 이루어지는 광원과 비교하여 피크의 반치폭(半値幅)이 좁고, 리타데이션을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을 편광판의 구성 부재인 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우에, 광원의 종류에 따라서는 무지개 얼룩이 발생하는 경우가 있는 것을 새롭게 알게 되었다. All of these white light sources have a narrow half-width of the peak compared with the light source which consists of a white light emitting diode using the conventional YAG system yellow fluorescent substance, and made the polyethylene terephthalate-type resin film which has retardation into the polarizer which is a structural member of a polarizing plate. When used as a protective film, it turned out newly that a rainbow stain may generate | occur | produce depending on the kind of light source.

 또, 편광자 보호 필름의 한층 더의 박막화의 요망이 강해지고 있고, 그와 같은 경우에도, 표시 화면을 경사 방향으로부터 관찰한 경우의 무지개 얼룩을 보다 억제할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름(편광자 보호 필름)이 요구되고 있다. Moreover, the request of further thinning of a polarizer protective film becomes strong, and even in such a case, the polyethylene terephthalate-type resin film (polarizer protection) which can suppress the rainbow stain at the time of observing a display screen from the inclination direction more Film) is required.

즉, 본 발명에서는, 편광판의 구성 부재인 편광자 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을, 광색역화 대응의 액정 표시 장치에 사용한 경우나, 박막화한 경우에도, 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있어, 시인성이 개선된 액정 표시 장치, 편광판, 편광자 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. That is, in the present invention, even when the polyethylene terephthalate-based resin film is used as a polarizer protective film that is a constituent member of the polarizing plate in the liquid crystal display device corresponding to the wide color gamut or when the film is thinned, generation of rainbow spots can be suppressed. It is a subject to provide a liquid crystal display device, a polarizing plate, and a polarizer protective film with improved visibility.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 특정 범위의 리타데이션을 갖고 있는 것에 더하여, 강직 비결정(非晶) 분율을 일정 이상으로 제어함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, the inventors discovered that the said subject was solved by controlling a rigid amorphous fraction in addition to the polyethylene terephthalate-type resin film having a specific range of retardation.

대표적인 본 발명은, 이하와 같다. The typical present invention is as follows.

항 1.Item 1.

하기의 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름:Light polarizer protective film which consists of a polyethylene terephthalate resin film which satisfy | fills following (1) and (2):

(1) 리타데이션이 3000nm 이상 30000nm 이하이다(1) Retardation is 3000 nm or more and 30000 nm or less

(2) 다음 식으로 표시되는 강직 비결정 분율이 33wt% 이상이다(2) The rigid amorphous fraction represented by the following formula is 33 wt% or more.

(강직 비결정 분율(wt%))=100-(가동 비결정 분율(wt%))-(질량 분율 결정화도(wt%)).(Rigid amorphous fraction (wt%)) = 100- (movable amorphous fraction (wt%))-(mass fraction crystallinity (wt%)).

항 2.Item 2.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 추가로 하기 (3)을 만족하는, 항 1에 기재된 편광자 보호 필름:The polarizer protective film according to item 1, wherein the polyethylene terephthalate resin film further satisfies the following (3):

(3) X선 회절로 측정한 (100)면의 필름면에 대한 배향도가 0.7 이하이다.(3) The orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane measured by X-ray diffraction is 0.7 or less.

항 3.Clause 3.

편광자의 적어도 한쪽의 면에 항 1 또는 2에 기재된 편광자 보호 필름이 적층된 편광판.The polarizing plate in which the polarizer protective film of Claim 1 or 2 was laminated | stacked on at least one surface of polarizer.

항 4.Item 4.

백라이트 광원, 2개의 편광판 및 상기 2개의 편광판의 사이에 배치된 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 2개의 편광판 중, 적어도 한쪽이 항 3에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.A liquid crystal display device having a backlight light source, two polarizing plates, and a liquid crystal cell disposed between the two polarizing plates, wherein at least one of the two polarizing plates is the polarizing plate according to item 3.

본 발명에 의하면, 편광판의 구성 부재인 편광자 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을, 광색역화 대응의 액정 표시 장치에 사용한 경우나, 박막화한 경우에도, 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있어, 시인성이 개선된 액정 표시 장치, 편광판, 편광자 보호 필름을 제공할 수 있다. According to the present invention, even when a polyethylene terephthalate-based resin film is used as a polarizer protective film that is a constituent member of a polarizing plate in a liquid crystal display device corresponding to wide color gamut or when a thin film is formed, generation of rainbow spots can be suppressed and visibility is achieved. This improved liquid crystal display device, a polarizing plate, and a polarizer protective film can be provided.

1.편광자 보호 필름1.Polarizer protective film

본 발명의 편광자 보호 필름에 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, 3000nm 이상 30000nm 이하의 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 리타데이션이 3000nm 미만에서는, 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우, 경사 방향으로부터 관찰했을 때에 강한 간섭색을 나타내어, 양호한 시인성(視認性)을 확보할 수 없다. 바람직한 리타데이션의 하한치는 4000nm, 다음으로 바람직한 하한치는 5000nm이다.It is preferable that the polyethylene terephthalate-type resin film used for the polarizer protective film of this invention has retardation of 3000 nm or more and 30000 nm or less. When the retardation is less than 3000 nm, when used as a polarizer protective film, a strong interference color is exhibited when observed from the inclined direction, and good visibility cannot be secured. The lower limit of preferable retardation is 4000 nm, and a next preferable lower limit is 5000 nm.

한편, 리타데이션의 상한은 30000nm가 바람직하다. 그 이상의 리타데이션을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을 이용했다고 해도 한층 더의 시인성의 개선 효과는 실질적으로 얻을 수 없고, 필름의 두께도 상당히 두꺼워져, 공업 재료로서의 취급성이 저하한다. 바람직한 상한치는 10000nm이며, 보다 바람직한 상한치는 9000nm이고, 보다 더 바람직한 상한치는 8000nm이다. On the other hand, the upper limit of the retardation is preferably 30000 nm. Even if a polyethylene terephthalate-based resin film having a higher retardation is used, further improvement in visibility can not be obtained substantially, the thickness of the film is also considerably thick, and handleability as an industrial material is lowered. A preferable upper limit is 10000 nm, a more preferable upper limit is 9000 nm, and a still more preferable upper limit is 8000 nm.

리타데이션은, 필름면내에 있어서의 2축 방향의 굴절률과 필름 두께를 측정하여 구할 수도 있고, KOBRA-21ADH(오지 게이소쿠 기기 가부시키가이샤)와 같은 시판의 자동 복굴절 측정 장치를 이용하여 구할 수도 있다. 굴절률의 측정 파장은 589nm에서 측정한다. The retardation may be obtained by measuring the refractive index and the film thickness in the biaxial direction in the film plane, or may be obtained using a commercially available automatic birefringence measuring device such as KOBRA-21ADH (Oji Keisoku Instruments Co., Ltd.). . The measurement wavelength of the refractive index is measured at 589 nm.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 필름면내에 있어서의 굴절률차 (지상축(遲相軸) 방향의 굴절률-진상축(進相軸) 방향의 굴절률)는, 0.08 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상이다. 상기 굴절률차의 상한은 0.15 이하가 바람직하다. 일방향으로 강하게 연신되고, 필름면내에 있어서의 굴절률차가 큰 쪽이, 무지개 얼룩을 보다 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 지상축 방향의 굴절률 및 진상축 방향의 굴절률은, 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정 파장 589nm)에 의해 구할 수 있다. The refractive index difference in the film surface of the polyethylene terephthalate-based resin film (refractive index in the refractive index in the ground-axis direction) is preferably 0.08 or more, and more preferably 0.09 As mentioned above, More preferably, it is 0.10 or more. As for the upper limit of the said refractive index difference, 0.15 or less are preferable. It is preferable to extend | stretch strongly in one direction and to have a larger refractive index difference in a film plane from a viewpoint of suppressing rainbow spots more. In addition, the refractive index of a slow axis direction, and the refractive index of a fast axis direction can be calculated | required with an Abbe refractometer (Atago Co., NAR-4T, measurement wavelength 589 nm).

본 발명의 편광자 보호 필름에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, 특정 범위의 리타데이션을 갖는 것에 더하여, 강직 비결정 분율이 33wt% 이상인 것이, 경사 방향으로부터 관찰되는 무지개 얼룩을 억제하는 관점에서 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 강직 비결정 분율은 33wt% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 34wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 35wt% 이상이고, 더욱 바람직하게는 36wt% 이상이다. 상한은 60wt%가 바람직하지만, 50wt% 또는 45wt% 정도라도 충분하다. 여기에서, 강직 비결정 분율은 하기의 (1)식으로 표시된다. In addition to having the retardation of a specific range, the polyethylene terephthalate-type resin film used for the polarizer protective film of this invention is preferable that a rigid amorphous fraction is 33 wt% or more from a viewpoint of suppressing the rainbow spot observed from a diagonal direction. The rigid amorphous fraction of the polyethylene terephthalate resin film is preferably 33 wt% or more, more preferably 34 wt% or more, more preferably 35 wt% or more, and even more preferably 36 wt% or more. Although 60 wt% is preferable for an upper limit, about 50 wt% or about 45 wt% is enough. Here, the rigid amorphous fraction is represented by the following formula (1).

(강직 비결정 분율(wt%))=100-(가동 비결정 분율(wt%))-(질량 분율 결정화도(wt%))…(1)(Rigid amorphous fraction (wt%)) = 100- (movable amorphous fraction (wt%))-(mass fraction crystallinity (wt%)). (One)

또한, 본 명세서에 있어서, wt%는 질량%과 동일한 의미이다. In addition, in this specification, wt% is synonymous with mass%.

종래, 고분자의 고차 구조는 결정과 비결정으로 나뉘어 있다고 생각되어 왔다. 그러나 근래, 비결정 영역은 그 분자 운동의 온도 의존성에 의해 더욱 구별 가능하며, 유리 전이점(Tg)에서 분자 운동이 해방되는 가동 비결정과, Tg 이상의 온도에서도 분자 운동이 동결된 강직 비결정으로 나누어지는 것이 보고되어 있다. 이 강직 비결정은, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 200℃ 근방의 온도까지 비결정인 채로 유지되는 것이 알려져 있다. 따라서, 강직 비결정 분율이 클수록, 필름의 연신이나 열처리에 수반하는 결정화가 진행되기 어렵다고 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에서는, 두께나 리타데이션이 같은 경우에는, 그 벤젠환이 분자쇄 축 주위에 랜덤하게 배향되어 있을수록, 편광자 보호 필름에 이용했을 때에 경사 방향으로부터 관찰되는 무지개 얼룩이 억제된다. 한편으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에서는, 결정화에 수반하여 벤젠환이 필름면에 대하여 평행하게 배향하는 것이 알려져 있다. 기존의 방법에 의해 제막된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에서는, 전술의 필름면내에 있어서의 굴절률차를 크게 하면, 벤젠환의 필름면에 대한 배향도도 동시에 커져, 충분한 무지개 얼룩 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 본 발명자들이 검토한바, 강직 비결정 분율을 상기 범위로 제어함으로써, 필름면내에 있어서의 굴절률차를 크게 했을 때에도 결정화에 수반하는 벤젠환의 배향을 효과적으로 억제하여, 경사 방향으로부터 관찰되는 무지개 얼룩이 억제 가능하게 되는 것을 발견했다. Conventionally, it has been thought that the higher-order structure of a polymer is divided into crystal and amorphous. However, in recent years, the amorphous region can be further distinguished by the temperature dependence of its molecular motion, and it is divided into a movable amorphous in which molecular motion is released at the glass transition point (Tg) and a rigid amorphous in which molecular motion is frozen even at a temperature above Tg. Reported. In the case of polyethylene terephthalate, this rigid amorphous is known to remain amorphous until the temperature of 200 degreeC vicinity. Therefore, it is thought that the crystallization accompanying extending | stretching and heat processing of a film is hard to progress, so that the rigid amorphous fraction is large. In the polyethylene terephthalate resin film, when the thickness and retardation are the same, the rainbow spots observed from the inclined direction are suppressed when the benzene ring is randomly oriented around the molecular chain axis, when used for the polarizer protective film. On the other hand, in a polyethylene terephthalate resin film, it is known that a benzene ring orientates in parallel with a film surface with crystallization. In the polyethylene terephthalate-based resin film formed by the conventional method, when the refractive index difference in the film surface described above is increased, the degree of orientation of the benzene ring to the film surface is also increased at the same time, and a sufficient rainbow stain suppression effect may not be obtained. there was. As the present inventors have studied, by controlling the rigid amorphous fraction in the above range, even when the refractive index difference in the film plane is increased, the orientation of the benzene ring accompanying crystallization is effectively suppressed, and the rainbow spot observed from the oblique direction can be suppressed. Found that.

상기 (1)식에서, 강직 비결정 분율은, 가동 비결정 분율 및 질량 분율 결정화도의 값을 이용하여 간접적으로 구해진다. 가동 비결정 분율은, 시차 주사 열량계(TA Instrument사 제조, Q100)를 이용한 온도 변조 DSC 측정으로 얻어지는 가역 열용량 곡선의 Tg에 있어서의 가역 열용량차 ΔCp로부터 구해진다. 한편, 질량 분율 결정화도는, JIS K7112에 따라 밀도 구배관(密度勾配管)을 이용하여 얻어진 밀도의 값에 의해 산출된다. 자세한 사항은 실시예에서 후술한다. In the above formula (1), the rigid amorphous fraction is indirectly obtained using the values of the movable amorphous fraction and the mass fraction crystallinity. The movable amorphous fraction is determined from the reversible heat capacity difference ΔCp in Tg of the reversible heat capacity curve obtained by the temperature modulated DSC measurement using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instrument, Q100). In addition, a mass fraction crystallinity is computed by the value of the density obtained using the density gradient tube according to JISK7112. Details will be described later in the Examples.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 중의 벤젠환의 필름면에 대한 배향도는, 벤젠환에 거의 평행한 (100)면의 필름면에 대한 배향도를 지표로 하여 평가할 수 있다. 본 발명의 편광자 보호 필름에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, 특정 범위의 리타데이션을 갖는 것에 더하여, X선 회절로 측정한 (100)면의 필름면에 대한 배향도가 0.7 이하인 것이 경사 방향으로부터 관찰되는 무지개 얼룩을 억제하는 관점에서 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 (100)면의 필름면에 대한 배향도는 0.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.68 이하이며, 보다 바람직하게는 0.66 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.64 이하이다. 하한은 0.40이 바람직하다. (100)면의 필름면에 대한 배향도는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정의 분자쇄 축 주위의 배향을 나타내는 지표이며, 이 값이 낮을수록 분자쇄 축 주위의 배향이 랜덤인 것을 나타내고 있다. 이 분자쇄 축 주위의 배향이 랜덤일수록, 경사 방향으로부터 관찰되는 무지개 얼룩이 억제된다. The orientation degree with respect to the film surface of the benzene ring in a polyethylene terephthalate type resin film can be evaluated using the orientation degree with respect to the film surface of the (100) surface substantially parallel to a benzene ring as an index. In addition to having the retardation of a specific range, the polyethylene terephthalate-type resin film used for the polarizer protective film of this invention observes that the orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane measured by X-ray diffraction is 0.7 or less from a diagonal direction. It is preferable from a viewpoint of suppressing the rainbow stain which becomes. 0.7 or less is preferable, as for the orientation degree with respect to the film surface of the (100) surface of a polyethylene terephthalate system resin film, More preferably, it is 0.68 or less, More preferably, it is 0.66 or less, More preferably, it is 0.64 or less. As for a minimum, 0.40 is preferable. The degree of orientation of the (100) plane with respect to the film plane is an index indicating the orientation around the molecular chain axis of the crystal of polyethylene terephthalate, and the lower this value, the more random the orientation around the molecular chain axis is. The more random the orientation around this molecular chain axis is, the more the rainbow spots observed from the oblique direction are suppressed.

고분자의 X선 회절 측정에 있어서는, 주로 결정에 의해 산란된 X선의 강도가 측정되지만, 배향하여 규칙성을 갖게 된 비결정(배향 비결정)에 의해 산란된 X선의 강도도 또한 측정치에 포함된다. 일반적으로 (100)면이란 결정 격자 중의 특정의 결정면을 가리키지만, 상기 (100)면의 필름면에 대한 배향도란, 결정 및 배향 비결정에 있어서의 벤젠환의 필름면에 대한 배향도의 지표에 상당한다. In the X-ray diffraction measurement of the polymer, the intensity of X-rays scattered mainly by crystals is measured, but the intensity of X-rays scattered by amorphous (orientation amorphous) that is aligned and has regularity is also included in the measured value. Generally, the (100) plane refers to a specific crystal plane in the crystal lattice, but the orientation degree to the film plane of the (100) plane corresponds to an index of the orientation degree to the film plane of the benzene ring in crystals and orientation amorphous. .

(100)면의 필름면에 대한 배향도는, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠사 제조, RINT2100PC)를 이용하며, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 (100)면의 회절 강도 프로파일의 반치폭을 이용하여, 하기의 식으로 정의되는 파라미터이다. 상세한 것은 실시예에서 후술한다. As the degree of orientation of the (100) plane with respect to the film plane, an X-ray diffraction apparatus (RINT2100PC, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used, and a half width of the diffraction intensity profile of the (100) plane obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement was used. In addition, it is a parameter defined by the following formula. Details will be described later in the Examples.

(100)면의 필름면에 대한 배향도=(180-반치폭)/180Orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane = (180-half-width) / 180

본 발명의 보호 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 용융하고, 시트상으로 압출(押出) 성형된 무배향 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하여, 열처리를 시행하는 방법을 들 수 있다. The polyethylene terephthalate resin film which is a protective film of this invention can be manufactured using the manufacturing method of a general polyester film. For example, a polyethylene terephthalate resin is melted, and the non-oriented polyethylene terephthalate resin extruded into a sheet is stretched in the longitudinal direction using a speed difference between rolls at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. Then, the method of extending | stretching to a horizontal direction with a tenter and performing heat processing is mentioned.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 제막 조건을 구체적으로 설명하면, 세로 연신 온도, 가로 연신 온도는 100∼130℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 110∼125℃이다. When the film forming conditions of a polyethylene terephthalate-type resin film are demonstrated concretely, 100-130 degreeC of longitudinal stretch temperature and lateral stretch temperature are preferable, Especially preferably, it is 110-125 degreeC.

필름 폭 방향(TD 방향)으로 지상축을 갖는 필름을 제조하는 경우, 세로 연신 배율은 0.7∼1.5배가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7배∼1.0배이다. 또, 연신 중의 비결정 분자쇄의 완화를 억제하여 강직 비결정 분율을 높이는 관점에서는, 가로 연신 배율은 높게 하는 것이 바람직하다. 가로 연신 배율의 하한은 4.5배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.7배이며, 특히 바람직하게는 5.0배이다. 한편, 가로 연신 배율이 7.0배를 넘으면, 필름이 가로 방향으로 찢어지기 쉬워져 생산성이 저하한다. 따라서, 가로 연신 배율의 상한은 7.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5배이며, 특히 바람직하게는 6.0배, 가장 바람직하게는 5.5배이다. When manufacturing the film which has a slow axis in a film width direction (TD direction), 0.7-1.5 times are preferable, and especially preferably, it is 0.7 times-1.0 time. Moreover, it is preferable to make transverse draw ratio high from a viewpoint of suppressing relaxation of the amorphous molecular chain in extending | stretching, and increasing a rigid amorphous fraction. The lower limit of the transverse stretching ratio is preferably 4.5 times, more preferably 4.7 times, and particularly preferably 5.0 times. On the other hand, when a lateral stretch magnification exceeds 7.0 times, a film will be easy to tear in a horizontal direction, and productivity will fall. Therefore, the upper limit of the transverse stretching ratio is preferably 7.0 times, more preferably 6.5 times, particularly preferably 6.0 times, and most preferably 5.5 times.

한편, 필름 세로 방향(MD 방향)으로 지상축을 갖는 필름을 제조하는 경우, 가로 연신 배율은 바람직하게는 1.0∼3.0배이며, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0배이다. 연신 중의 비결정 분자쇄의 완화를 억제하여 강직 비결정 분율을 높이는 관점에서는, 세로 연신 배율은 높게 하는 것이 바람직하다. 세로 연신 배율의 하한은 4.5배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.7배, 특히 바람직하게는 5.0배이다. 세로 연신 배율이 7.0배를 넘으면, 필름이 세로 방향으로 찢어지기 쉬워져 생산성이 저하하는 점에서, 세로 연신 배율의 상한은 7.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5배, 특히 바람직하게는 6.0배이다. On the other hand, when manufacturing the film which has a slow axis in a film longitudinal direction (MD direction), horizontal draw ratio becomes like this. Preferably it is 1.0-3.0 times, More preferably, it is 2.0-3.0 times. From the viewpoint of suppressing relaxation of the amorphous molecular chain in the stretching and increasing the rigid amorphous fraction, the longitudinal stretching ratio is preferably high. The lower limit of the vertical draw ratio is preferably 4.5 times, more preferably 4.7 times, and particularly preferably 5.0 times. When the vertical draw ratio exceeds 7.0 times, the film tends to tear in the vertical direction and the productivity decreases, so the upper limit of the vertical draw ratio is preferably 7.0 times, more preferably 6.5 times, and particularly preferably 6.0 times. .

리타데이션을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 비율이나, 연신 온도, 필름의 두께를 제어하는 것이 바람직하다. 가로세로의 연신 배율의 차가 너무 작으면 리타데이션을 높이는 것이 어려워져 바람직하지 않다. In order to control retardation to the said range, it is preferable to control the ratio of longitudinal stretch magnification and lateral stretch magnification, extending | stretching temperature, and thickness of a film. If the difference in stretching ratio between the length and width is too small, it is difficult to increase the retardation, which is not preferable.

열처리 시의 결정화에 수반하는 벤젠환의 필름면에 대한 배향을 억제하기 위해서는, 강직 비결정 분율을 증대시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 중의 비결정 분자쇄의 완화를 억제하는 것이 바람직하고, 필름의 지상축 방향으로의 연신에 있어서의 왜곡 속도를 크게 하는 것이 바람직하다. 왜곡 속도는 13%/sec 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15%/sec 이상, 특히 바람직하게는 17%/sec 이상이다. 제막성의 관점에서, 왜곡 속도의 상한은 60%/sec가 바람직하다. 여기에서, 왜곡 속도는(지상축 방향으로의 연신에 있어서의 공칭 왜곡(%))/(지상축 방향으로의 연신에 있어서의 소요 시간(sec))으로 나타내지는 양이며, 공칭 왜곡(%)은 ((변형량(mm))/(초기 길이(mm)))×100에 의해 구해진다.In order to suppress the orientation to the film surface of the benzene ring accompanying crystallization at the time of heat processing, it is preferable to increase a rigid amorphous fraction. It is preferable to suppress relaxation of the amorphous molecular chain in extending | stretching specifically, and to enlarge the distortion rate in extending | stretching to the slow axis direction of a film. The distortion rate is preferably 13% / sec or more, more preferably 15% / sec or more, particularly preferably 17% / sec or more. From the viewpoint of film forming property, the upper limit of the distortion rate is preferably 60% / sec. Here, the distortion speed is an amount expressed by (nominal distortion (%) in stretching in the ground axis direction) / (time required (sec) in stretching in the ground axis direction)), and nominal distortion (%) Is calculated by ((strain amount (mm)) / (initial length (mm))) × 100.

이어지는 열처리에 있어서는, 배향 결정화를 촉진하여 리타데이션을 높이는 관점에서, 열처리 온도의 하한은 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃이며, 특히 바람직하게는 170℃, 가장 바람직하게는 180℃이다. 한편, 강직 비결정의 결정화를 막고, 결정의 (100)면의 필름면에 대한 배향도를 낮추는 관점에서, 열처리 온도의 상한은 220℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 210℃이며, 특히 바람직하게는 200℃이다. In the subsequent heat treatment, the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 150 ° C, more preferably 160 ° C, particularly preferably 170 ° C, most preferably 180 ° C from the viewpoint of promoting orientation crystallization and increasing the retardation. . On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 220 ° C, more preferably 210 ° C, particularly preferably 200 from the viewpoint of preventing crystallization of the rigid amorphous and lowering the degree of orientation of the crystal (100) plane with respect to the film plane. ℃.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 모노머 유닛의 85 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 단위는 90 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 공중합 성분으로는, 공지의 산 성분, 글리콜 성분을 포함해도 된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로서, 특히 바람직한 것은, 호모폴리머인 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. As for the polyethylene terephthalate resin which comprises a polyethylene terephthalate resin film, it is preferable that 85 mol% or more of a monomer unit is ethylene terephthalate. 90 mol% or more is preferable, and, as for the ethylene terephthalate unit, 95 mol% or more is more preferable. Moreover, as a copolymerization component, you may contain a well-known acid component and a glycol component. As polyethylene terephthalate resin, especially preferable is polyethylene terephthalate which is a homopolymer.

이들 수지는 투명성이 뛰어난 동시에, 열적, 기계적 특성도 뛰어나며, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 고유 복굴절이 크고, 필름의 두께가 얇아도 비교적 용이하게 큰 리타데이션을 얻을 수 있어, 가장 적합한 소재이다. While these resins are excellent in transparency, they are also excellent in thermal and mechanical properties, and can easily control the retardation by stretching. Polyethylene terephthalate has a large intrinsic birefringence and can obtain a large retardation relatively easily even if the film thickness is thin, and is the most suitable material.

또, 요오드 색소 등의 광학 기능성 색소의 열화를 억제하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 보호 필름은, 파장 380nm의 광선 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 380nm의 광선 투과율은 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하며, 5% 이하가 특히 바람직하다. 상기 광선 투과율이 20% 이하이면, 광학 기능성 색소의 자외선에 의한 변질을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 투과율은, 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로 측정한 것이며, 분광 광도계(예를 들면, 히타치 U-3500형)를 이용하여 측정할 수 있다. Moreover, for the purpose of suppressing deterioration of optical functional dyes, such as an iodine pigment | dye, it is preferable that the protective film of this invention is 20% or less in light transmittance of wavelength 380nm. 15% or less is more preferable, as for the light transmittance of 380 nm, 10% or less is more preferable, 5% or less is especially preferable. If the said light transmittance is 20% or less, alteration by the ultraviolet-ray of an optical functional pigment | dye can be suppressed. In addition, the transmittance | permeability in this invention is measured in the perpendicular direction with respect to the plane of a film, and can be measured using a spectrophotometer (for example, the Hitachi U-3500 type).

본 발명의 보호 필름의 파장 380nm의 투과율을 20% 이하로 하기 위해서는, 자외선 흡수제의 종류, 농도 및 필름의 두께를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 공지의 물질이다. 자외선 흡수제로는, 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 투명성의 관점에서 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 환상 이미노에스테르계 등 및 그 조합을 들 수 있지만, 본 발명이 규정하는 흡광도의 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 내구성의 관점에서는 벤조트리아졸계, 환상 이미노에스테르계가 특히 바람직하다. 2종 이상의 자외선 흡수제를 병용한 경우에는, 각각의 파장의 자외선을 동시에 흡수시킬 수 있으므로, 보다 자외선 흡수 효과를 개선할 수 있다. In order to make the transmittance | permeability of wavelength 380nm of the protective film of this invention into 20% or less, it is preferable to adjust suitably the kind, density | concentration, and thickness of a film of an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber used in the present invention is a known material. Although an organic type ultraviolet absorber and an inorganic type ultraviolet absorber are mentioned as a ultraviolet absorber, organic type ultraviolet absorber is preferable from a transparency viewpoint. Examples of the organic ultraviolet absorber include a benzotriazole type, a benzophenone type, a cyclic imino ester type, and combinations thereof, but are not particularly limited as long as they are within the absorbance range specified by the present invention. However, the benzotriazole type and the cyclic imino ester type are especially preferable from a viewpoint of durability. When two or more types of ultraviolet absorbers are used in combination, the ultraviolet rays of the respective wavelengths can be absorbed at the same time, so that the ultraviolet absorbing effect can be more improved.

벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀 등을 들 수 있다. 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온 등을 들 수 있다. 그러나 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. As a benzophenone type ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber, and an acrylonitrile type ultraviolet absorber, for example, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxy Propyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4- Di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole , 2- (5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol etc. As a cyclic imino ester type ultraviolet absorber, it is 2,2 '-(1,4-, for example). Phenylene) bis (4H-3,1-benzooxazin-4-one), 2-methyl-3,1-benzooxa Zin-4-one, 2-butyl-3,1-benzooxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzooxazin-4-one, and the like. no.

또, 자외선 흡수제 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 촉매 이외의 각종의 첨가제를 함유시키는 것도 바람직한 양태이다. 첨가제로서, 예를 들면, 무기 입자, 내열성 고분자 입자, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류금속 화합물, 인 화합물, 대전 방지제, 내광제, 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, 겔화 방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 높은 투명성을 나타내기 위해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것도 바람직하다. 「입자를 실질적으로 함유시키지 않는」 것이란, 예를 들면 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. Moreover, it is also a preferable aspect to contain various additives other than a catalyst in the range which does not inhibit the effect of this invention other than a ultraviolet absorber. Examples of the additives include inorganic particles, heat resistant polymer particles, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphorus compounds, antistatic agents, light resistant agents, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, antigelling agents, surfactants, and the like. . Moreover, in order to show high transparency, it is also preferable that a polyethylene terephthalate type resin film does not contain particle | grains substantially. The term "substantially free of particles" means, for example, in the case of inorganic particles, a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, particularly preferably below the detection limit when the inorganic element is quantified by fluorescence X-ray analysis. Means.

또, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에 자외선 흡수제를 배합하는 방법으로는, 공지의 방법을 조합하여 채용할 수 있는데, 예를 들면 미리 혼련 압출기를 이용해, 건조시킨 자외선 흡수제와 폴리머 원료를 블렌드하여 마스터 배치를 제작해 두고, 필름 제막 시에 소정의 해당 마스터 배치와 폴리머 원료를 혼합하는 방법 등에 의해 배합할 수 있다. Moreover, as a method of mix | blending a ultraviolet absorber with the polyethylene terephthalate-type resin film in this invention, a well-known method can be combined and employ | adopted, For example, the ultraviolet absorber and the polymer raw material dried previously using the kneading extruder are used. And a master batch are produced, and it can mix | blend with the method etc. which mix this predetermined | prescribed masterbatch and a polymer raw material at the time of film forming.

이때 마스터 배치의 자외선 흡수제 농도는 자외선 흡수제를 균일하게 분산시키고, 또한 경제적으로 배합하기 위해 5∼30 질량%의 농도로 하는 것이 바람직하다. 마스터 배치를 제작하는 조건으로는 혼련 압출기를 이용하고, 압출 온도는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 원료의 융점 이상, 290℃ 이하의 온도로 1∼15분간 압출하는 것이 바람직하다. 290℃ 이상에서는 자외선 흡수제의 감량이 크고, 또, 마스터 배치의 점도 저하가 커진다. 압출 시간 1분 이하에서는 자외선 흡수제의 균일한 혼합이 곤란해진다. 이때, 필요에 따라 안정제, 색조 조정제, 대전 방지제를 첨가해도 된다. At this time, it is preferable to make the ultraviolet absorber concentration of a masterbatch into the density | concentration of 5-30 mass% in order to disperse | distribute a ultraviolet absorber uniformly and to economically mix | blend. It is preferable to use a kneading extruder as conditions for producing a masterbatch, and to extrude 1-15 minutes at extrusion temperatures more than melting | fusing point of a polyethylene terephthalate-type raw material, and the temperature of 290 degreeC or less. At 290 degreeC or more, the weight loss of a ultraviolet absorber is large and the viscosity fall of a masterbatch becomes large. In 1 minute or less of extrusion time, uniform mixing of a ultraviolet absorber will become difficult. At this time, you may add a stabilizer, a color tone adjuster, and an antistatic agent as needed.

또, 본 발명에서는 필름을 적어도 3층 이상의 다층 구조로 하고, 필름의 중간층에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중간층에 자외선 흡수제를 포함하는 3층 구조의 필름은, 구체적으로는 다음과 같이 제작할 수 있다. 외층용으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 펠릿 단독, 중간층용으로서 자외선 흡수제를 함유한 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 펠릿을 소정의 비율로 혼합하고, 건조한 후, 공지의 용융 적층용 압출기에 공급하여, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 만든다. 즉, 2대 이상의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들면 각형(角型) 합류부를 갖는 합류 블록)을 이용하여, 양외층을 구성하는 필름층, 중간층을 구성하는 필름층을 적층하고, 구금(口金)으로부터 3층의 시트를 압출하고, 캐스팅 롤에서 냉각하여 미연신 필름을 만든다. 또한, 본 발명에서는, 광학 결점의 원인이 되는, 원료의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 중에 포함되어 있는 이물을 제거하기 위해, 용융 압출 시에 고정밀도 여과를 행하는 것이 바람직하다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 이용하는 여재(濾材)의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95%)는, 15㎛ 이하가 바람직하다. 여재의 여과 입자 사이즈가 15㎛를 넘으면, 20㎛ 이상의 이물의 제거가 불충분해지기 쉽다. Moreover, in this invention, it is preferable to make a film into a multilayered structure of at least 3 layers or more, and to add a ultraviolet absorber to the intermediate | middle layer of a film. The film of the three-layer structure which contains a ultraviolet absorber in an intermediate | middle layer can be specifically produced as follows. The pellets of polyethylene terephthalate resin alone for the outer layer and the master batch containing the ultraviolet absorber for the intermediate layer and the pellets of the polyethylene terephthalate resin are mixed at a predetermined ratio, dried, and then supplied to a known melt laminating extruder. The sheet is extruded from the slit die into a sheet, and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film. That is, using the two or more extruders, three layers of manifolds or a confluence block (for example, confluence block which has a rectangular confluence part), the film layer which comprises an outer layer and the film layer which comprises an intermediate layer are laminated | stacked. Then, three layers of sheets are extruded from the mold and cooled in a casting roll to form an unstretched film. Moreover, in this invention, in order to remove the foreign material contained in the polyethylene terephthalate-type resin of a raw material which causes an optical defect, it is preferable to perform high precision filtration at the time of melt extrusion. As for the filter particle size (95% of initial stage filtration efficiency) of the filter medium used for high precision filtration of molten resin, 15 micrometers or less are preferable. If the filter particle size of a media exceeds 15 micrometers, the removal of a foreign material of 20 micrometers or more will become inadequate easily.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름에는, 편광자와의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나 하는 것도 가능하다. In addition, the polyethylene terephthalate-based resin film of the present invention may be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment or the like in order to improve adhesion to the polarizer.

본 발명에 있어서는, 편광자와의 접착성을 개량하기 위해, 본 발명의 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리아크릴 수지 중 적어도 1종류를 주성분으로 하는 이접착층(易接着層)을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 「주성분」이란 이접착층을 구성하는 고형 성분 중 50 질량% 이상인 성분을 말한다. 본 발명의 이접착층의 형성에 이용하는 도포액은, 수용성 또는 수분산성의 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중, 적어도 1종을 포함하는 수성 도포액이 바람직하다. 이러한 도포액으로는, 예를 들면, 일본국 특허 제3567927호 공보, 일본국 특허 제3589232호 공보, 일본국 특허 제3589233호 공보, 일본국 특허 제3900191호 공보, 일본국 특허 제4150982호 공보 등에 개시된 수용성 또는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 폴리우레탄 수지 용액 등을 들 수 있다. In this invention, in order to improve adhesiveness with a polarizer, the easily bonding layer which has at least 1 sort (s) of a polyester resin, a polyurethane resin, or a polyacrylic resin on at least one side | surface of the film of this invention is a main component. It is preferable to have. Here, a "main component" means the component which is 50 mass% or more in the solid component which comprises an easily bonding layer. As for the coating liquid used for formation of the easily bonding layer of this invention, the aqueous coating liquid containing at least 1 sort (s) among water-soluble or water-dispersible co-polyester resin, an acrylic resin, and a polyurethane resin is preferable. As such a coating liquid, For example, Unexamined-Japanese-Patent No.3567927, Unexamined-Japanese-Patent No. 3589232, Unexamined-Japanese-Patent No.3589233, Unexamined-Japanese-Patent No. 3900191, Unexamined-Japanese-Patent No. 4150982, etc. are mentioned, for example. The disclosed water soluble or water dispersible copolyester resin solution, acrylic resin solution, polyurethane resin solution, and the like.

이접착층은, 상기 도포액을 세로 방향의 1축 연신 필름의 편면 또는 양면에 도포한 후, 100∼150℃에서 건조하고, 추가로 가로 방향으로 연신하여 얻을 수 있다. 최종적인 이접착층의 도포량은, 0.05∼0.2g/㎡로 관리하는 것이 바람직하다. 도포량이 0.05g/㎡를 현저하게 밑돌면, 얻어지는 편광자와의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 도포량이 0.2g/㎡를 현저하게 넘으면, 내(耐)블로킹성이 저하하는 경우가 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 양면에 이접착층을 설치하는 경우는, 양면의 이접착층의 도포량은, 동일해도 달라도 되며, 각각 독립하여 상기 범위 내에서 설정할 수 있다. An easily bonding layer can apply | coat the said coating liquid to the single side | surface or both surfaces of the uniaxial stretched film of a longitudinal direction, and then it can dry at 100-150 degreeC, and can extend | stretch to a horizontal direction and can obtain it. It is preferable to manage the application amount of a final easily bonding layer at 0.05-0.2 g / m <2>. If the coating amount is significantly less than 0.05 g / m 2, the adhesiveness with the polarizer obtained may be insufficient. On the other hand, when application amount remarkably exceeds 0.2 g / m <2>, blocking resistance may fall. When providing an easily bonding layer on both surfaces of a polyethylene terephthalate resin film, the application amount of the easily bonding layer of both surfaces may be same or different, and can be set independently within the said range, respectively.

이접착층에는 이활성(易滑性)을 부여하기 위해 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경은 2㎛ 이하의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 2㎛를 현저하게 넘으면, 입자가 피복층으로부터 탈락하기 쉬워진다. 이접착층에 함유시키는 입자로는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이, 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화리튬, 불화칼슘 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이접착층에 첨가되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. It is preferable to add particle | grains to an easily bonding layer, in order to provide diactivation. As for the average particle diameter of microparticles | fine-particles, it is preferable to use the particle | grains of 2 micrometers or less. When the average particle diameter of particle | grains exceeds 2 micrometers remarkably, particle | grains will fall easily from a coating layer. Examples of the particles to be included in the adhesive layer include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, and lithium fluoride. And inorganic particles such as calcium fluoride, and organic polymer particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, and silicone. These may be added to an easily bonding layer independently and can also be added in combination of 2 or more type.

또, 도포액을 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다. Moreover, a well-known method can be used as a method of apply | coating a coating liquid. For example, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a wire bar coating method, a pipe doctor method, and the like can be cited. It can carry out in combination.

또한, 상기의 입자의 평균 입경의 측정은 다음의 방법에 의해 행한다. 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2∼5mm가 되는 것과 같은 배율로, 300∼500개의 입자의 최대 직경(가장 떨어진 2점 간의 거리)을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경으로 한다. In addition, the measurement of the average particle diameter of said particle | grains is performed by the following method. Take a picture of the particles with a scanning electron microscope (SEM), measure the maximum diameter (distance between the two points apart) of 300 to 500 particles at the same magnification such that the size of the smallest particle is 2 to 5 mm. Let the average value be the average particle diameter.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 두께는 임의이지만, 30∼300㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼200㎛의 범위이다. 30㎛를 밑도는 두께의 필름이라도, 원리적으로는 3000nm 이상의 리타데이션을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 그 경우에는 필름의 역학 특성의 이방성이 현저해지고, 찢어짐, 갈라짐 등이 발생하기 쉬워져, 공업 재료로서의 실용성이 현저하게 저하한다. 특히 바람직한 두께의 하한은 45㎛이다. 한편, 편광자 보호 필름의 두께의 상한은, 300㎛를 넘으면 편광판의 두께가 너무 두꺼워져 버려 바람직하지 않다. 편광자 보호 필름으로서의 실용성의 관점에서는 두께의 상한은 120㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 65㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 일반적으로, 박막화의 관점에서는, 편광자 보호 필름의 두께는 30∼65㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. Although the thickness of the polyethylene terephthalate resin film of this invention is arbitrary, the range of 30-300 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 40-200 micrometers. Even with a film having a thickness of less than 30 μm, in principle, it is possible to obtain a retardation of 3000 nm or more. However, in that case, the anisotropy of the mechanical properties of the film becomes remarkable, tearing, cracking, etc. tend to occur, and the practicality as an industrial material falls remarkably. The minimum of especially preferable thickness is 45 micrometers. On the other hand, when the upper limit of the thickness of a polarizer protective film exceeds 300 micrometers, the thickness of a polarizing plate will become too thick and it is unpreferable. From the viewpoint of practicality as a polarizer protective film, the upper limit of the thickness is preferably 120 µm, more preferably 100 µm or less, even more preferably 80 µm or less, even more preferably 65 µm or less, even more preferably 60 Μm or less, even more preferably 55 µm or less. In general, from the viewpoint of thinning, the thickness of the polarizer protective film is preferably in the range of 30 to 65 µm.

리타데이션의 변동을 억제하기 위해서는, 필름의 두께 편차가 작은 것이 바람직하다. 연신 온도, 연신 배율은 필름의 두께 편차에 큰 영향을 주기 때문에, 두께 편차의 관점에서도 제막 조건의 최적화를 행할 필요가 있다. 특히 리타데이션을 높이기 위해 세로 연신 배율을 낮추면, 세로 두께 편차가 나빠지는 경우가 있다. 세로 두께 편차는 연신 배율의 어느 특정의 범위에서 매우 나빠지는 영역이 있기 때문에, 이 범위를 제외한 곳에서 제막 조건을 설정하는 것이 바람직하다.In order to suppress the variation of retardation, it is preferable that the thickness variation of a film is small. Since extending | stretching temperature and a draw ratio have a big influence on the thickness variation of a film, it is necessary to optimize film forming conditions also from a viewpoint of thickness variation. In particular, when the vertical draw ratio is lowered to increase the retardation, the vertical thickness variation may worsen. Since there exists an area | region which becomes very bad in any specific range of a draw ratio in a vertical thickness deviation, it is preferable to set film forming conditions in the place except this range.

본 발명의 필름의 두께 편차는 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 4.5% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.0% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 특히 바람직하다. It is preferable that the thickness variation of the film of this invention is 5.0% or less, It is more preferable that it is 4.5% or less, It is further more preferable that it is 4.0% or less, It is especially preferable that it is 3.0% or less.

편광자 보호 필름에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, |ny-nz|/|ny-nx|로 표시되는 Nz 계수가 1.7 이하인 것이 바람직하다. Nz 계수는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 분자 배향계(오지 게이소쿠 기기 가부시키가이샤 제조, MOA-6004형 분자 배향계)를 이용하여 필름의 배향축 방향을 구하고, 배향축 방향과 이것에 직교하는 방향의 2축의 굴절률(ny, nx, 단 ny>nx), 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정 파장 589nm)에 의해 구한다. 이렇게 하여 구한 nx, ny, nz를, |ny-nz|/|ny-nx|로 표시되는 식에 대입하여, Nz 계수를 구할 수 있다. Nz 계수는 보다 바람직하게는 1.65 이하, 더욱 바람직하게는 1.63 이하이다. Nz 계수의 하한치는 1.2이다. 또, 필름의 기계적 강도를 유지하기 위해서는, Nz 계수의 하한치는 1.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.45 이상이다. In the polyethylene terephthalate resin film used for the polarizer protective film, the Nz coefficient represented by | ny-nz | / | ny-nx | is preferably 1.7 or less. Nz coefficient can be calculated | required as follows. The orientation axis direction of a film is calculated | required using a molecular orientation system (Oji Keisuku Instruments Co., Ltd. make, MOA-6004 type molecular orientation system), and the biaxial refractive index (ny, nx, of an orientation axis direction and the direction orthogonal to this) is obtained. However, ny> nx) and the refractive index nz of the thickness direction are calculated | required with an Abbe refractometer (the Atago company make, NAR-4T, measurement wavelength 589nm). The Nz coefficients can be obtained by substituting nx, ny, and nz obtained in this way into an equation represented by | ny-nz | / | ny-nx |. Nz coefficient is more preferably 1.65 or less, still more preferably 1.63 or less. The lower limit of the Nz coefficient is 1.2. In addition, in order to maintain the mechanical strength of the film, the lower limit of the Nz coefficient is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.45 or more.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름은, 그 리타데이션(Re)과 두께 방향 리타데이션(Rth)의 비(Re/Rth)가, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 상기 비(Re/Rth)가 클수록 바람직하다. 상한은 2.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 이하이다. 또한, 두께 방향 리타데이션이란, 필름 두께 방향 단면으로부터 보았을 때의 2개의 복굴절 △Nxz(=|nx-nz|), △Nyz(=|ny-nz|)에 각각 필름 두께 d를 곱하여 얻어지는 리타데이션의 평균을 나타내는 파라미터이다. nx, ny, nz와 필름 두께 d(nm)를 구하고, (△Nxz×d)와 (△Nyz×d)와의 평균치를 산출하여 두께 방향 리타데이션(Rth)을 구할 수 있다. 또한, nx, ny, nz는, 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정 파장 589nm)에 의해 구한다. As for the polyethylene terephthalate resin film, the ratio (Re / Rth) of the retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) becomes like this. Preferably it is 0.2 or more, More preferably, it is 0.5 or more, More preferably, it is 0.6 or more to be. It is more preferable that the said ratio (Re / Rth) is large. 2.0 or less are preferable and, as for an upper limit, 1.8 or less are more preferable. In addition, with thickness direction retardation, the retardation obtained by multiplying two birefringence (DELTA) Nxz (= | nx-nz |) and (DELTA) Nyz (= | ny-nz |) by the film thickness d, respectively, when seen from the film thickness direction cross section, This parameter represents the average of. Thickness direction retardation (Rth) can be calculated | required by calculating | requiring nx, ny, nz, and film thickness d (nm), calculating the average value of ((DELTA) Nxzxd) and (DELTA) Nyzxd. In addition, nx, ny, and nz are calculated | required with an Abbe refractometer (the Atago company make, NAR-4T, measurement wavelength 589 nm).

2.편광판2.Polarizing plate

본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올(PVA) 등에 요오드를 염착시킨 편광자의 적어도 한쪽의 면에 편광자 보호 필름을 맞붙인 구조를 갖고, 어느 한쪽 편광자 보호 필름이 전술한 본 발명의 편광자 보호 필름인 것이 바람직하다. 다른쪽의 편광자 보호 필름에는, TAC 필름이나 아크릴 필름, 노르보르넨계 필름으로 대표되는 것과 같은 복굴절이 없는 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 다른쪽의 편광자 보호 필름은 반드시 존재할 필요는 없다. 본 발명에 이용되는 편광판에는, 비침 방지나 번쩍임 억제, 흠집 억제 등을 목적으로, 여러 가지 하드 코트를 표면에 도포하는 것도 바람직한 양태이다. The polarizing plate of the present invention has a structure in which a polarizer protective film is pasted onto at least one surface of a polarizer in which iodine is dyed in polyvinyl alcohol (PVA) or the like, and it is one of the polarizer protective films of the present invention. desirable. As another polarizer protective film, it is preferable to use the film without birefringence like typified by a TAC film, an acrylic film, and a norbornene-type film. Moreover, the other polarizer protective film does not necessarily need to exist. It is also a preferable aspect to apply | coat various hard coats to the surface for the purpose of anti-glare, glare suppression, flaw suppression, etc. to the polarizing plate used for this invention.

3.액정 표시 장치3.Liquid crystal display device

일반적으로, 액정 패널은, 백라이트 광원에 대향하는 측으로부터 화상을 표시하는 측(시인측)으로 향하는 순으로, 후면 모듈, 액정 셀 및 전면 모듈로 구성되어 있다. 후면 모듈 및 전면 모듈은, 일반적으로, 투명 기판과, 그 액정 셀측 표면에 형성된 투명 도전막과, 그 반대측에 배치된 편광판으로 구성되어 있다. 여기에서, 편광판은, 후면 모듈에서는, 백라이트 광원에 대향하는 측에 배치되고, 전면 모듈에서는, 화상을 표시하는 측(시인측)에 배치되어 있다. Generally, a liquid crystal panel consists of a back module, a liquid crystal cell, and a front module in the order which goes to the side (viewing side) which displays an image from the side which opposes a backlight light source. The rear module and the front module are generally composed of a transparent substrate, a transparent conductive film formed on the liquid crystal cell side surface thereof, and a polarizing plate disposed on the opposite side thereof. Here, the polarizing plate is disposed on the side opposite to the backlight light source in the rear module, and is disposed on the side (viewing side) displaying an image in the front module.

본 발명의 액정 표시 장치는 적어도, 백라이트 광원과, 2개의 편광판의 사이에 배치된 액정 셀을 구성 부재로 한다. 또, 이들 이외의 다른 구성, 예를 들면 컬러 필터, 렌즈 필름, 확산 시트, 반사 방지 필름 등을 적절히 가져도 관계없다. 상기 2개의 편광판 중, 적어도 한쪽의 편광판이 전술한 본 발명의 편광판인 것이 바람직하다. In the liquid crystal display device of the present invention, at least, the liquid crystal cell disposed between the backlight light source and the two polarizing plates is a constituent member. Moreover, you may have other structures other than these, for example, a color filter, a lens film, a diffusion sheet, an antireflection film, etc. suitably. It is preferable that at least one polarizing plate is the polarizing plate of this invention mentioned above among the said two polarizing plates.

백라이트의 구성으로는, 도광판이나 반사판 등을 구성 부재로 하는 에지 라이트 방식이어도, 직하형 방식이어도 관계없다. As a structure of a backlight, the edge light system which uses a light guide plate, a reflecting plate, etc. as a structural member, or a direct type system may be sufficient.

액정 표시 장치의 백라이트 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 형광체 방식의 백색 LED가 바람직하다. 즉 화합물 반도체를 사용한 청색광, 또는 자외광을 발하는 발광 다이오드와 형광체를 조합함으로써 백색을 발하는 소자인 것이다. 형광체로는, 이트륨 알루미늄 가넷계의 황색 형광체나 테르븀 알루미늄 가넷계의 황색 형광체 등이 있다. Although it does not specifically limit as a backlight light source of a liquid crystal display device, The white LED of fluorescent substance system is preferable. That is, the device emits white light by combining a light emitting diode emitting blue light or ultraviolet light using a compound semiconductor and a phosphor. Examples of the phosphor include a yellow phosphor of yttrium aluminum garnet and a yellow phosphor of terbium aluminum garnet.

또, 백라이트 광원으로는, 400nm 이상 495nm 미만, 495nm 이상 600nm 미만,및 600nm 이상 780nm 이하의 각 파장 영역에 각각 발광 스펙트럼의 피크 톱을 갖는 백색 광원도 바람직하다. 예를 들면, 양자점 기술을 이용한 백색 광원, 여기광에 의해 R(적), G(녹)의 영역에 각각 발광 피크를 갖는 형광체와 청색 LED를 이용한 형광체 방식의 백색 LED 광원, 3파장 방식의 백색 LED 광원, 적색 레이저를 조합한 백색 LED 광원, 그 외, 예를 들면 조성식이 K2SiF6:Mn4+인 불화물 형광체(「KSF」라고도 함) 등과 청색 LED를 이용한 백색 LED 광원 등을 들 수 있다. 이들은, 광색역 대응의 액정 표시 장치의 백라이트 광원으로서 주목받고 있는 것이다. Moreover, as a backlight light source, the white light source which has the peak top of an emission spectrum in each wavelength region of 400 nm or more and less than 495 nm, 495 nm or more and less than 600 nm, and 600 nm or more and 780 nm or less is also preferable. For example, a white light source using quantum dot technology, a phosphor having an emission peak in the regions of R (red) and G (green) by excitation light, and a white LED light source of a phosphor type using a blue LED, and a white of 3 wavelength type LED light source, a combination of a red laser white LED light source, and other, for example, the composition formula is K 2 SiF 6: and the like Mn 4 + a fluoride phosphor (also referred to as "KSF") as a white LED light source using a blue LED have. These are attracting attention as a backlight light source of the liquid crystal display device corresponding to a wide color gamut.

당해 특정의 리타데이션을 갖는 본 발명의 편광자 보호 필름의 액정 표시 장치 내에 있어서의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 입사광측(광원측)에 배치되는 편광판과, 액정 셀과, 출사광측(시인측)에 배치되는 편광판이 배치된 액정 표시 장치의 경우, 입사광측에 배치되는 편광판의 입사광측의 편광자 보호 필름 및/또는 출사광측에 배치되는 편광판의 출사광측의 편광자 보호 필름이 당해 특정의 리타데이션을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태는, 출사광측에 배치되는 편광판의 출사광측의 편광자 보호 필름을 당해 특정의 리타데이션을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로 하는 양태이다. 상기 이외의 위치에 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을 배치하는 경우는, 액정 셀의 편광 특성을 변화시켜 버리는 경우가 있다. 편광 특성이 필요시되는 개소에는 본 발명의 고분자 필름을 이용하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 이와 같은 특정의 위치의 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다. Although arrangement | positioning in the liquid crystal display device of the polarizer protective film of this invention which has the said specific retardation is not specifically limited, On the polarizing plate arrange | positioned at the incident light side (light source side), a liquid crystal cell, and an exit light side (viewing side) In the case of the liquid crystal display device in which the polarizing plates are arranged, the polarizer protective film on the incident light side of the polarizing plate disposed on the incident light side and / or the polarizer protective film on the outgoing light side of the polarizing plate arranged on the outgoing light side has the specific retardation. It is preferable that it is a polarizer protective film which consists of a terephthalate type resin film. An especially preferable aspect is an aspect which uses the polarizer protective film of the light exit side of the polarizing plate arrange | positioned at the light exit side as the polyethylene terephthalate-type resin film which has the said specific retardation. When arrange | positioning a polyethylene terephthalate-type resin film in the position of that excepting the above, the polarization characteristic of a liquid crystal cell may be changed. Since it is not preferable to use the polymer film of this invention in the place where polarization characteristic is needed, it is preferable to be used as a protective film of the polarizing plate of such a specific position.

실시예EXAMPLE

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 더하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 물성의 평가 방법은 이하와 같다. Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited by the following example, It is also possible to add suitably and to implement in the range which may be suitable for the meaning of this invention, They are all included in the technical scope of this invention. In addition, the evaluation method of the physical property in a following example is as follows.

(1) 리타데이션(Re)(1) Retardation (Re)

리타데이션이란, 필름 상의 직교하는 2축의 굴절률의 이방성(△Nxy=|nx-ny|)과 필름 두께 d(nm)의 곱(△Nxy×d)으로 정의되는 파라미터이며, 광학적 등방성, 이방성을 나타내는 척도이다. 2축의 굴절률의 이방성(△Nxy)은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 분자 배향계(오지 게이소쿠 기기 가부시키가이샤 제조, MOA-6004형 분자 배향계)를 이용하여, 필름의 지상축 방향을 구하고, 지상축 방향이 측정용 샘플 장변과 평행이 되도록, 4cm×2cm의 장방형을 잘라내어, 측정용 샘플로 했다. 이 샘플에 대해서, 직교하는 2축의 굴절률(지상축 방향의 굴절률: ny, 지상축 방향과 직교하는 방향의 굴절률: nx), 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정 파장 589nm)에 의해 구하고, 상기 2축의 굴절률차의 절대치(|nx-ny|)를 굴절률의 이방성(△Nxy)으로 했다. 필름의 두께 d(nm)는 전기 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정하고, 단위를 nm로 환산했다. 굴절률의 이방성(△Nxy)과 필름의 두께 d(nm)의 곱(△Nxy×d)으로부터, 리타데이션(Re)을 구하였다. Retardation is a parameter defined by the product (△ Nxy × d) of the biaxial refractive index orthogonal (△ Nxy = | nx-ny |) on the film and the film thickness d (nm), and shows optical isotropy and anisotropy It is a measure. Anisotropy (ΔNxy) of biaxial refractive index was obtained by the following method. Using a molecular orientation system (Oji Keisoku Instruments Co., Ltd., MOA-6004 type molecular orientation system), the slow axis direction of the film was obtained, and the slow axis direction was 4 cm x 2 cm so as to be parallel to the long side of the sample for measurement. The rectangle was cut out and it was set as the sample for a measurement. Regarding this sample, the biaxial orthogonal refractive index (refractive index in the ground axis direction: ny, the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis direction: nx), and the refractive index nz in the thickness direction were measured by the Abbe refractometer (manufactured by Atago, NAR). The absolute value (| nx-ny |) of the said biaxial refractive index difference was made into the anisotropy ((DELTA) Nxy) of a refractive index. The thickness d (nm) of the film was measured using the electric micrometer (Millitron 1245D by Pineryuf Co., Ltd.), and the unit was converted into nm. Retardation Re was calculated | required from the product ((DELTA) Nxyxd) of the refractive index anisotropy ((DELTA) Nxy) and the film thickness d (nm).

(2) 강직 비결정 분율(2) rigid amorphous fraction

강직 비결정 분율은, 상기 (1)식으로 표시되며, 가동 비결정 분율 및 질량 분율 결정화도의 값으로부터 간접적으로 산출된다. The rigid amorphous fraction is represented by the above formula (1) and is indirectly calculated from the values of the operating amorphous fraction and the mass fraction crystallinity.

가동 비결정 분율은, 시차 주사 열량계(TA Instrument사 제조, Q100)를 이용한 온도 변조 DSC 측정에 의해 얻어진 가역 열용량 곡선의 Tg에 있어서의 가역 열용량차 ΔCp(J/(g·K))를 이용하여 하기 식으로 정의되는 파라미터이다. The movable amorphous fraction was obtained by using the reversible heat capacity difference ΔCp (J / (g · K)) at Tg of the reversible heat capacity curve obtained by temperature-modulated DSC measurement using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instrument, Q100). A parameter defined by an expression.

가동 비결정 분율=((시료의 ΔCp)/(완전 비결정의 ΔCp))×100(wt%) Movable amorphous fraction = ((ΔCp of sample) / (ΔCp of complete amorphous)) × 100 (wt%)

폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 완전 비결정의 ΔCp=0.4052(J/(g·K))이다. 시료는 알루미늄 팬 내에 2.0±0.2mg으로 칭량하고, MDSC(등록상표) 히트 온리 모드에서, 평균 승온(昇溫) 속도 5.0℃/min, 변조 주기 60sec로 측정했다. 측정 데이터는 5Hz의 샘플링 주파수로 수집했다. 또, 온도 및 열량의 교정에는 인듐을, 비열(比熱)의 교정에는 사파이어를 이용했다. In the case of polyethylene terephthalate, ΔCp of 0.4052 (J / (g · K)) is completely amorphous. The sample was weighed at 2.0 ± 0.2 mg in an aluminum pan, and measured at an average temperature rising rate of 5.0 ° C./min and a modulation cycle of 60 sec in MDSC (registered trademark) heat only mode. Measurement data was collected at a sampling frequency of 5 Hz. Indium and sapphire were used for the calibration of temperature and calorie, and for the calibration of specific heat.

이하, Tg 및 ΔCp의 산출 방법을 나타낸다. 우선, 가역 열용량 곡선 F(T)의 온도 T의 1차 도함수 F'(T)를 플롯하여, 2401점마다의 이동 평균을 취하여 평활화 처리를 행한 후, 피크 톱에 있어서의 온도의 값을 판독함으로써 Tg를 구하였다. 다음으로, 점 A(Tg-15, F(Tg-15)) 및 점 B(Tg+15, F(Tg+15))의 2점을 통과하는 직선 G(T)를 구하였다. 계속해서, Tg-15≤T≤Tg+15의 범위에서 F(T)-G(T)가 최소가 되는 온도를 T1, 최대가 되는 온도를 T2로 했다. 여기에서, T1은 유리 전이의 개시 온도, T2는 유리 전이의 종료 온도에 상당하는 점인 것에 의해, ΔCp=F(T2)-F(T1)에 의해 ΔCp의 값을 얻었다. Hereinafter, the calculation method of Tg and (DELTA) Cp is shown. First, by plotting the first derivative F '(T) of the temperature T of the reversible heat capacity curve F (T), taking a moving average for every 2401 points, performing a smoothing process, and then reading the value of the temperature at the peak top. Tg was calculated. Next, the straight line G (T) which passes two points of the point A (Tg-15, F (Tg-15)) and the point B (Tg + 15, F (Tg + 15)) was calculated | required. Subsequently, in the range of Tg-15 ≦ T ≦ Tg + 15, the temperature at which F (T) -G (T) became minimum was T1 and the maximum temperature was set at T2. Here, T1 was the point corresponding to the start temperature of the glass transition, and T2 corresponds to the end temperature of the glass transition, thereby obtaining a value of ΔCp by ΔCp = F (T2) -F (T1).

질량 분율 결정화도 χ는, JIS K7112에 따라 물/질산칼슘계의 밀도 구배관을 이용하여 얻어진 밀도의 값 d(g/cm3)를 이용하여, 다음 식에 의해 산출했다. The mass fraction crystallinity degree χ was computed by the following formula using the value d (g / cm <3> ) of the density obtained using the density gradient tube of the water / calcium nitrate system according to JISK7112.

χ=(dc/d)×((d-da)/(d-dc))×100(wt%) χ = (dc / d) × ((d-da) / (d-dc)) × 100 (wt%)

단, dc: 완전 결정의 밀도, da: 완전 비결정의 밀도Where dc is the density of the full crystal and da is the density of the full amorphous.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, dc=1.498(g/cm3), da=1.335(g/cm3)이다. In the case of polyethylene terephthalate, dc = 1.498 (g / cm 3 ) and da = 1.335 (g / cm 3 ).

(3) (100)면의 필름면에 대한 배향도(3) Orientation degree to the film surface of the (100) plane

(100)면의 필름면에 대한 배향도는, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠사 제조, RINT2100PC)를 이용하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 (100)면의 회절 강도 프로파일의 반치폭을 이용하여 하기의 식으로 정의되는 파라미터이다. The orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane uses the half width of the diffraction intensity profile of the (100) plane obtained by the wide-angle X-ray diffraction measurement using the X-ray diffraction apparatus (RINT2100PC by Rigaku Corporation). Is a parameter defined by the following formula.

(100)면의 필름면에 대한 배향도=(180-반치폭)/180Orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane = (180-half-width) / 180

측정은 RINT2100PC에 장착할 수 있는 RINT2000 고니오미터와 극점용 다목적 시료대를 부착하여, 슐츠(Schultz)의 반사법으로 행하였다. 샘플은 직경 5cm의 원상(狀)으로 잘라내고, 지상축 방향이 β=90 및 270도 방향과 일치하도록 시료대에 부착했다. 측정 조건의 상세는, 관 전압=40kV, 관 전류=40mA, 2θ 고정 각도=25.830도, 발산 세로 제한=1.2mm, 발산 슬릿=1도, 산란 슬릿 1도, 수광 슬릿 0.30mm이며, β=0 및 180도의 각각으로 이동시킨 상태에 있어서, 제어 대상을 반사 α로 하고, 측정 방법=FT, 개시 위치=15.000도, 종료 위치=90.000도, 스텝 폭=0.500도, 계수 시간=2.0sec로 하여 측정했다. The measurement was performed by the Schultz reflection method by attaching the RINT2000 goniometer which can be attached to a RINT2100PC, and the versatile sample stand for poles. The sample was cut out in a circular shape having a diameter of 5 cm and attached to the sample stage so that the slow axis direction coincided with the β = 90 and 270 degree directions. The details of the measurement conditions are tube voltage = 40kV, tube current = 40mA, 2θ fixed angle = 25.830 degrees, divergence vertical limit = 1.2mm, diverging slit = 1 degree, scattering slit 1 degree, light receiving slit 0.30mm, β = 0 And in the state moved to each of 180 degrees, the control target is the reflection α, and the measurement method is FT, the starting position = 15.000 degrees, the ending position = 90.000 degrees, the step width = 0.500 degrees, and the counting time = 2.0 sec. did.

이하,(100)면의 필름면에 대한 배향도의 산출 방법을 나타낸다. 우선, β=0 및 180도에 있어서의 회절 강도 프로파일 I(α)(15≤α≤90)에 대해서, 다음 식에 의해 입사 X선의 흡수에 대한 보정을 행하여, 각각의 β에 있어서의 회절 강도 프로파일 J(α)(15≤α≤90)를 얻었다. Hereinafter, the calculation method of the orientation degree with respect to the film surface of the (100) surface is shown. First, the diffraction intensity profile I (α) (15 ≦ α ≦ 90) at β = 0 and 180 degrees is corrected for absorption of incident X-rays by the following equation, and the diffraction intensity at each β A profile J (α) (15 ≦ α ≦ 90) was obtained.

J(α)=I(α)×(1-exp(-2μt/sinθ))/(1-exp(-2μt/(sinθcos(90-α))))J (α) = I (α) × (1-exp (-2μt / sinθ)) / (1-exp (-2μt / (sinθcos (90-α))))

여기에서 μ는 CuKα선의 선 흡수 계수이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 μ=9.02(/cm)이며, t는 샘플 두께(cm), θ는 측정 시의 2θ 고정 각도의 절반에 상당하는 12.915도이다. 얻어진 J(α)(15≤α≤90)에 대해서, 가로축을 α'(β=0도일 때 α'=α, β=180도일 때 α'=180-α), 세로축을 각 α'에 있어서의 회절 강도로 함으로써 β=0 및 180도에 있어서의 회절 강도 프로파일을 접속하여, 회절 강도 프로파일 J(α')(15≤α'≤165)를 얻었다. 단, α'=90도에 있어서의 회절 강도는, β=0도에서의 값과 β=180도에서의 값의 평균치를 이용했다. 계속해서, J(α')(15≤α'≤165)를 의사 포크트 함수로 피팅함으로써, 모든 α'에 대한 회절 강도 프로파일 K(α')를 얻었다. K(α')로부터 α'=0 및 180도에서의 회절 강도를 연결하는 직선을 베이스 라인으로서 제하고, 얻어진 회절 강도 프로파일 L(α')의 반치폭을 이용하여, (180-반치폭)/180에 의해 (100)면의 필름면에 대한 배향도를 산출했다. Where μ is the linear absorption coefficient of the CuKα line, μ = 9.02 (/ cm) for polyethylene terephthalate, t is the sample thickness (cm), and θ is 12.915 degrees corresponding to half of the 2θ fixed angle at the time of measurement. For the obtained J (α) (15 ≦ α ≦ 90), the horizontal axis is α ′ (α ′ = α at β = 0 degrees, α ′ = 180-α at β = 180 degrees), and the vertical axis at each α ′. By setting the diffraction intensity to, the diffraction intensity profile at β = 0 and 180 degrees was connected to obtain a diffraction intensity profile J (α ′) (15 ≦ α ′ ≦ 165). However, the diffraction intensity at α '= 90 degrees was used as the average of the value at β = 0 degrees and the value at β = 180 degrees. Subsequently, fitting J (α ') (15 ≦ α ′ ≦ 165) with a pseudo fork function, the diffraction intensity profile K (α ′) for all α ′ was obtained. A straight line connecting the diffraction intensity at α '= 0 and 180 degrees from K (α') was subtracted as a baseline, and using the half width of the obtained diffraction intensity profile L (α '), (180-half width) / 180 By this, the degree of orientation with respect to the film surface of the (100) plane was calculated.

(4) 무지개 얼룩 관찰(4) rainbow stain observation

PVA과 요오드로 이루어지는 편광자의 편측에 후술하는 방법으로 만든 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름을 편광자의 흡수축과 필름의 배향 주축이 수직이 되도록 붙이고, 그 반대의 면에 시판의 TAC 필름을 붙여 편광판을 만들었다. 얻어진 편광판을, 시판의 액정 표시 장치(도시바사 제조의 REGZA 43J10X)에 원래 존재한 출사광측의 편광판과 치환했다. 또한, 편광판의 흡수축이, 원래 액정 표시 장치에 붙여져 있던 편광판의 흡수축 방향과 일치하도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 시인측이 되도록 편광판을 치환했다. 상기 액정 표시 장치는, 여기광을 출사하는 광원과 KSF 형광체를 포함하는 백라이트 광원을 갖는다. 이 액정 표시 장치의 백라이트 광원의 발광 스펙트럼을, 하마마츠 포토닉스 제조 멀티채널분광기 PMA-12를 이용하여 측정한바, 448nm, 533nm, 630nm 부근에 피크 톱을 갖는 발광 스펙트럼이 관찰되고, 각 피크 톱의 반치폭은 2nm∼49nm였다. 또한, 스펙트럼 측정 시의 노광 시간은 20msec로 했다. 이와 같이 하여 제작한 액정 표시 장치에 백(白)화상을 표시시켜, 디스플레이의 정면 및 경사 방향에서 육안으로 관찰을 행하여, 무지개 얼룩의 발생에 대해서 이하와 같이 판정했다. 또한, 관찰 각도는, 디스플레이의 화면의 중심에서 법선 방향(수직)으로 그은 선과, 디스플레이 중심과 관찰 시의 눈의 위치를 잇는 선이 이루는 각으로 했다. A polyethylene terephthalate-based resin film made by the method described below was attached to one side of a polarizer made of PVA and iodine so that the absorption axis of the polarizer and the orientation major axis of the film were perpendicular to each other, and a commercially available TAC film was attached to the opposite side to form a polarizing plate. . The obtained polarizing plate was substituted with the polarizing plate of the emission light side which originally existed in the commercial liquid crystal display device (REGZA 43J10X by Toshiba Corporation). Moreover, the polarizing plate was substituted so that a polyethylene terephthalate-type resin film might become a visual recognition side so that the absorption axis of a polarizing plate might correspond with the absorption axis direction of the polarizing plate originally attached to the liquid crystal display device. The liquid crystal display device has a light source for emitting excitation light and a backlight light source including a KSF phosphor. When the emission spectrum of the backlight light source of this liquid crystal display device was measured using the Hamamatsu Photonics multichannel spectrometer PMA-12, the emission spectrum which has a peak top in 448 nm, 533 nm, and 630 nm is observed, and the half width of each peak top is observed. Was 2 nm to 49 nm. In addition, the exposure time at the time of spectrum measurement was 20 msec. A white image was displayed on the liquid crystal display device thus produced, visually observed from the front and inclined directions of the display, and the occurrence of rainbow spots was determined as follows. The observation angle was an angle formed by a line drawn in the normal direction (vertical) from the center of the screen of the display and a line connecting the center of the display and the eye position at the time of observation.

◎: 관찰 각도 0∼60도의 범위에서, 무지개 얼룩은 관찰되지 않았다. (Double-circle): A rainbow spot was not observed in the range of observation angle 0-60 degree | times.

○: 관찰 각도 0∼60도의 범위에서, 일부 연한 무지개 얼룩이 관찰되었다. (Circle): Some light rainbow stain was observed in the range of 0-60 degree of observation angles.

×: 관찰 각도 0∼60도의 범위에서, 명확히 무지개 얼룩이 관찰되었다. X: Rainbow spots were observed clearly in the range of observation angle 0-60 degree | times.

(제조예 1 - 폴리에스테르 A)(Manufacture example 1-polyester A)

에스테르화 반응관을 승온하여 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4 질량부 및 에틸렌글리콜 64.6 질량부를 넣고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017 질량부, 초산(酢酸) 마그네슘 4수화물을 0.064 질량부, 트리에틸아민 0.16 질량부를 넣었다. 이어서, 가압 승온을 행하여 게이지압 0.34MPa, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행한 후, 에스테르화 반응관을 상압으로 되돌려, 인산 0.014 질량부를 첨가했다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산 트리메틸 0.012 질량부를 첨가했다. 이어서 15분 후에, 고압 분산기로 분산처리를 행하고, 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응관으로 이송하여, 280℃에서 감압하 중축합 반응을 행하였다. When the temperature of the esterification reaction tube was raised to 200 ° C, 86.4 parts by mass of terephthalic acid and 64.6 parts by mass of ethylene glycol were added, and 0.017 parts by mass of antimony trioxide and 0.064 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst while stirring. 0.16 parts by mass of triethylamine was added thereto. Subsequently, after performing pressurization temperature rising and performing pressure esterification on the gauge pressure of 0.34 Mpa, and 240 degreeC conditions, the esterification reaction tube was returned to normal pressure and 0.014 mass part of phosphoric acid was added. Furthermore, it heated up at 260 degreeC over 15 minutes, and added 0.012 mass part of trimethyl phosphates. Subsequently, after 15 minutes, dispersion treatment was performed with a high pressure disperser. After 15 minutes, the obtained esterification product was transferred to a polycondensation reaction tube, and polycondensation reaction was performed at 280 ° C under reduced pressure.

중축합 반응 종료 후, 95% 컷 직경이 5㎛인 나슬론 제조 필터로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드상으로 압출하여, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 이용하여 냉각, 고화시켜, 펠릿상으로 컷하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 고유 점도는 0.62dl/g이고, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.(이후, PET (A)로 약기함.)After completion of the polycondensation reaction, the filtration treatment was performed with a Naslon filter having a 95% cut diameter of 5 μm, extruded into a strand form from the nozzle, and cooled using a cooling water that had previously been subjected to filtration treatment (pore diameter: 1 μm or less). It solidified and cut into pellets. The intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate resin (A) was 0.62 dl / g, and the inert particles and the internal precipitated particles were substantially not contained. (Hereinafter abbreviated as PET (A).)

(제조예 2 - 폴리에스테르 B)(Production Example 2-Polyester B)

건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온) 10 질량부, 입자를 함유하지 않는 PET (A)(고유 점도가 0.62dl/g) 90 질량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 이용하여, 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 얻었다.(이후, PET (B)로 약기함.)10 parts by mass of dried ultraviolet absorber (2,2 '-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzooxazin-4-one), PET (A) containing no particles (intrinsic viscosity (0.62 dl / g) 90 parts by mass were mixed and a polyethylene terephthalate resin (B) containing an ultraviolet absorbent was obtained using a kneading extruder. (Hereinafter abbreviated as PET (B).)

(제조예 3 - 접착성 개질 도포액의 조제)(Manufacture example 3-preparation of adhesive modification coating liquid)

상법(常法)에 의해 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하여, 디카르본산 성분으로서(디카르본산 성분 전체에 대하여) 테레프탈산 46 몰%, 이소프탈산 46 몰% 및 5-술포나토이소프탈산나트륨 8 몰%, 글리콜 성분으로서(글리콜 성분 전체에 대하여) 에틸렌글리콜 50 몰% 및 네오펜틸글리콜 50 몰% 조성의 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 조제했다. 이어서, 물 51.4 질량부, 이소프로필알코올 38 질량부, n-부틸셀로솔브 5 질량부, 비이온계 계면활성제 0.06 질량부를 혼합한 후, 가열 교반하고, 77℃에 도달하면, 상기 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지 5 질량부를 첨가하여, 수지의 덩어리가 없어질 때까지 계속 교반한 후, 수지 수분산액을 상온까지 냉각하여, 고형분 농도 5.0 질량%의 균일한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 또한, 응집체 실리카 입자(후지 실리시아(주)사 제조, 사일리시아 310) 3 질량부를 물 50 질량부에 분산시킨 후, 상기 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.46 질량부에 사일리시아 310의 수분산액 0.54 질량부를 첨가하고, 교반하면서 물 20 질량부를 첨가하여, 접착성 개질 도포액을 얻었다. The transesterification reaction and polycondensation reaction are performed by a conventional method, and 46 mol% of terephthalic acids, 46 mol% of isophthalic acids, and 5-sulfonatoisophthalate 8 as a dicarboxylic acid component (to the whole dicarboxylic acid component) The water-dispersible sulfonic-acid metal base containing copolymerized polyester resin of 50 mol% of ethylene glycol and 50 mol% of neopentylglycol was prepared as mol% and the glycol component (to the whole glycol component). Subsequently, after mixing 51.4 mass parts of water, 38 mass parts of isopropyl alcohol, 5 mass parts of n-butyl cellosolve, and 0.06 mass part of nonionic surfactants, it heat-stirring and when it reaches 77 degreeC, the said water-dispersible sulfonic acid After adding 5 parts by mass of the metal base-containing copolymerized polyester resin and continuing stirring until there is no lump of the resin, the aqueous resin dispersion is cooled to room temperature, and the uniform water dispersible copolymer polyester resin liquid having a solid concentration of 5.0% by mass. Got. Furthermore, after disperse | distributing 3 mass parts of aggregated silica particle (The Fuji Silysia Co., Ltd. product, Silysia 310) to 50 mass parts of water, the aqueous dispersion of silicone 310 is 99.46 mass parts of said water-dispersible copolymer polyester resin liquid. Mass part was added, 20 mass parts of water were added stirring, and the adhesive modification coating liquid was obtained.

(실시예 1)(Example 1)

기재(基材) 필름 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 PET (A) 수지 펠릿 90 질량부와 자외선 흡수제를 함유한 PET (B) 수지 펠릿 10 질량부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)한 후, 압출기 2(중간층 Ⅱ층용)에 공급하고, 또, PET (A)를 상법에 의해 건조하여 압출기 1(외층 Ⅰ층 및 외층 Ⅲ층용)에 각각 공급하고, 285℃에서 용해했다. 이 2종의 폴리머를, 각각 스테인리스 소결체의 여재(공칭 여과 정도(精度) 10㎛ 입자 95% 컷)로 여과하고, 2종 3층 합류 블록으로 적층하여, 구금으로부터 시트상으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 이용해 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 이때, Ⅰ층, Ⅱ층, Ⅲ층의 두께의 비는 10:80:10이 되도록 각 압출기의 토출량을 조정했다.90 parts by mass of PET (A) resin pellets containing no particles and 10 parts by mass of PET (B) resin pellets containing an ultraviolet absorber as a raw material for the base film intermediate layer were dried under reduced pressure (1 Torr) for 6 hours at 135 ° C. Then, it supplied to Extruder 2 (for intermediate | middle layer II layers), PET (A) was dried by the conventional method, and was supplied to Extruder 1 (for outer layer I layer and outer layer III layer), respectively, and it melt | dissolved at 285 degreeC. After filtering these 2 types of polymers by the medium (95% cut of 10 micrometers of nominal filtration) of a stainless sintered compact, respectively, it laminated | stacked in 2 types of three-layer joining blocks, and extruded into a sheet form from detention, The electrostatically applied cast method was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. to solidify and cooled to prepare an unstretched film. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that ratio of thickness of I layer, II layer, and III layer might be set to 10:80:10.

이어서, 리버스 롤법에 의해 이 미연신 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.08g/㎡가 되도록, 상기 접착성 개질 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조했다. Subsequently, after apply | coating the said adhesive modification coating liquid so that the application amount after drying may be set to 0.08 g / m <2> on both surfaces of this unstretched PET film by the reverse roll method, it dried at 80 degreeC for 20 second.

이 도포층을 형성한 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 130℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.5배가 되도록, 왜곡 속도 13.8%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film on which this coating layer was formed was guided by a tenter stretching machine, guided to the hot air zone at a temperature of 130 ° C. while holding the end of the film with a clip, and stretched at a distortion rate of 13.8% / sec so as to be 5.5 times in the width direction. did. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 120℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.5배가 되도록, 왜곡 속도 18.3%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of 120 degreeC temperature, holding the edge part of a film with a clip, and distortion rate 18.3% / so that it may become 5.5 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 118℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.0배가 되도록, 왜곡 속도 34.6%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot air zone of temperature 118 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and distortion rate 34.6% / so that it may become 5.0 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 107℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.0배가 되도록, 왜곡 속도 34.6%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of temperature 107 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and distortion rate 34.6% / so that it may become 5.0 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(실시예 5)(Example 5)

두께를 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.5배가 되도록, 왜곡 속도 18.3%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 50㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. Except for changing the thickness, the unstretched film produced in the same manner as in Example 1 was guided by a tenter stretching machine, guided to the hot air zone at a temperature of 125 ° C. while holding the end of the film with a clip, and 5.5 times in the width direction, It extended | stretched at the distortion rate 18.3% / sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone at a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 50 μm. .

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 130℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.5배가 되도록, 왜곡 속도 13.8%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 200℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of temperature 130 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and distortion rate 13.8% / so that it may become 5.5 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 200 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 120℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 6.0배가 되도록, 왜곡 속도 20.8%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 50㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of temperature 120 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and twisting speed 20.8% / so that it may become 6.0 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone at a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 50 μm. .

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 90℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 4.0배가 되도록, 왜곡 속도 12.5%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 180℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다.The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of temperature 90 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and distortion rate 12.5% / so that it may become 4.0 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width drawn in the width direction, heat treatment was performed in a hot air zone having a temperature of 180 ° C., and further 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a monoaxially oriented PET film having a film thickness of about 60 μm. .

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 130℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 5.5배가 되도록, 왜곡 속도 13.8%/sec로 연신했다. 다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 240℃의 열풍 존에서 열처리하고, 추가로 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 약 60㎛의 1축 배향 PET 필름을 얻었다. The unstretched film produced by the same method as Example 1 was guide | induced with a tenter drawing machine, guide | induced to the hot-air zone of temperature 130 degreeC, holding | gripping the edge part of a film with a clip, and distortion rate 13.8% / so that it may become 5.5 times in the width direction. stretched to sec. Next, while maintaining the width | stretched width | variety in the width direction, it heat-processed in the hot-air zone of the temperature of 240 degreeC, and further performed 3% relaxation treatment in the width direction, and obtained the uniaxially-oriented PET film with a film thickness of about 60 micrometers. .

실시예, 비교예에서 얻어진 PET 필름에 대해서 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the results measured on the PET films obtained in Examples and Comparative Examples.

[표 1]TABLE 1

Figure pct00001
Figure pct00001

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 액정 표시 장치, 편광판 및 편광자 보호 필름이면, 액정 표시 장치의 광색역화에 의한 백라이트 광원의 파장 스펙트럼의 다양화나, 편광자 보호 필름을 박막화한 경우라도, 무지개 얼룩을 억제할 수 있다. If it is a liquid crystal display device, a polarizing plate, and a polarizer protective film of this invention, even if it diversifies the wavelength spectrum of the backlight light source by the wide color gamut of a liquid crystal display device, and thins a polarizer protective film, rainbow spots can be suppressed.

Claims (4)

하기의 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름:
(1) 리타데이션이 3000nm 이상 30000nm 이하이다
(2) 다음 식으로 표시되는 강직 비결정 분율이 33wt% 이상이다
(강직 비결정 분율(wt%))=100-(가동 비결정 분율(wt%))-(질량 분율 결정화도(wt%)).
Light polarizer protective film which consists of a polyethylene terephthalate resin film which satisfy | fills following (1) and (2):
(1) Retardation is 3000 nm or more and 30000 nm or less
(2) The rigid amorphous fraction represented by the following formula is 33 wt% or more.
(Rigid amorphous fraction (wt%)) = 100- (movable amorphous fraction (wt%))-(mass fraction crystallinity (wt%)).
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 추가로 하기 (3)을 만족하는, 편광자 보호 필름:
(3) X선 회절로 측정한 (100)면의 필름면에 대한 배향도가 0.7 이하이다.
The method of claim 1,
A polarizer protective film, wherein the polyethylene terephthalate resin film further satisfies the following (3):
(3) The orientation degree with respect to the film surface of the (100) plane measured by X-ray diffraction is 0.7 or less.
편광자의 적어도 한쪽의 면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광자 보호 필름이 적층된 편광판.The polarizing plate in which the polarizer protective film of Claim 1 or 2 was laminated | stacked on at least one surface of polarizer. 백라이트 광원, 2개의 편광판 및 상기 2개의 편광판의 사이에 배치된 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치로서,
상기 2개의 편광판 중, 적어도 한쪽이 제 3 항에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.
A liquid crystal display device having a backlight light source, two polarizing plates, and a liquid crystal cell disposed between the two polarizing plates,
The liquid crystal display device of at least one of the said two polarizing plates is a polarizing plate of Claim 3.
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