KR20190102489A - Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20190102489A
KR20190102489A KR1020180022924A KR20180022924A KR20190102489A KR 20190102489 A KR20190102489 A KR 20190102489A KR 1020180022924 A KR1020180022924 A KR 1020180022924A KR 20180022924 A KR20180022924 A KR 20180022924A KR 20190102489 A KR20190102489 A KR 20190102489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium metal
lithium
secondary battery
thin film
present
Prior art date
Application number
KR1020180022924A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102100854B1 (en
Inventor
조원일
김문석
류지현
이승훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020180022924A priority Critical patent/KR102100854B1/en
Publication of KR20190102489A publication Critical patent/KR20190102489A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102100854B1 publication Critical patent/KR102100854B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Provided by the present invention is an electrolyte system for maintaining energy density of a lithium metal negative electrode-based secondary battery and extending a battery life. The ultimate application goal of the technology of the present invention is to use lithium metal with various anodes such as transition metal oxide, sulfur and air electrode used in a lithium metal secondary battery having high energy density as well as an existing lithium ion battery used in a future unmanned electric vehicle and a power grid energy storage system. The present invention also contributes to the development of unmanned device fields such as a drone which emerges recently. The present invention is expected to secure the global competitiveness of related secondary battery and electrochemical capacitor industries. Especially when dealing with materials with high density energy, a recent research on safety has attracted attention as one of core researches since safety is lowered due to high energy density in product commercialization. In particular, securing the battery safety of high energy density is inevitable due to social and technological drawbacks caused by recent smartphone ignition. In particular, upcoming next-generation batteries have to be researched and confirmed on the safety of a battery and a battery handling system since the energy density of an existing lithium ion battery is substantially at least 2 to 8 times higher. Thus, the present invention provides technology of forming a Ti_2C thin film as a stable SEI film capable of inhabiting the formation and diffusion of lithium dendrites in order to stabilize the lithium metal negative terminal of a lithium metal secondary battery with high possibility of battery ignition and prevent an internal short circuit. The present invention includes a lithium metal electrode and a Ti_2C thin film.

Description

Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal secondary battery comprising the same {Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method approximately and lithium metal battery comprising the same}

본 발명은 Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery including a Ti 2 C thin film, a method for manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same, and more particularly, to form a Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode, To prevent the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, and to prevent side reactions between lithium metal electrodes and electrolytes, and to apply them as a cathode for lithium metal secondary batteries having stable and high coulombic efficiency. will be.

리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.The first concept of Lithium Ion Battery (LiB) was established in 1962, and LiB secondary battery was proposed by Exxon's MS Whittingham and led to the invention of Li-TiS 2 battery. However, the commercialization of a battery system using lithium metal and TiS 2 as a negative electrode and a positive electrode, respectively, failed due to the lack of safety of the negative electrode Li metal (LiM, Lithium Metal) and the high manufacturing cost of TiS 2 positive electrode which is sensitive to air / water. .

그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.Later, the commercialization of LiB was successful by solving these problems by using graphite and lithium transition metal oxides (developed by J.O Besenhard), which reversibly insert and desorb lithium, as cathode and anode, respectively. For the first time in 1991, LiB's commercial product was launched by Sony and Asahi Mars, bringing innovative breakthroughs to the successful market penetration of portable electronics. Since then, LiB has been used explosively, meeting the electrical energy demands associated with the constant innovation of everyday electrical devices, especially mobile phones, music players, speakers, drones, automotive and fine sensors. Many researchers and scientists have investigated and researched new and advanced energy materials, chemistry and physics for fixed and mobile energy storage systems that meet increasing energy demands.

최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.Since the development of commercial LiB technology in recent years has reached saturation, where only a gradual improvement in LiB's electrochemical performance is reported, research and development of new energy materials with different shapes and compositions is necessary to meet the energy demand. Do. Therefore, secondary batteries such as lithium-sulfur and lithium-air batteries having a LiM anode and a switching anode have a high energy density and thus are attracting attention as a next-generation battery. Sulfur and carbon-based air anodes theoretically have energy densities of ~ 2,600 Wh / kg and ~ 11,400 Wh / kg, respectively, and nearly 10 times the energy density of LiB (~ 360 Wh / kg, C / LiCo 2 O 4 ). High value is reached. One cathode material, LiM, has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and a density of 0.59 g / cm 3 with a high theoretical energy density of ~ 3,860 Wh / kg, whereas graphite anode material It has a theoretical energy density of 372 mAh / g and a slightly higher redox potential and density. Therefore, when the graphite cathode is replaced with a lithium cathode, the energy density per weight of the existing LiB may be greatly increased. If lithium-sulfur and lithium-air batteries become commercially available in the future, such LiM cathodes and convertible anodes may show hope in meeting future high energy density requirements.

이렇듯 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.This is a good advantage, but the commercialization of batteries with LiM as a cathode has to solve some tough challenges. At the center is the reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. The high reactivity and uneven deposition of lithium cause problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition and lithium loss. Uneven deposition of lithium ions during the charging process leads to dendrite growth that penetrates the separator, and this short circuit causes a lot of heat and sparks, leading to serious safety problems causing ignition of the flammable organic electrolyte. Another problem with LiM cells is the instability of the electrolyte side reactions and the coulombic efficiency that give them low capacity and poor lifetime characteristics. This instability is caused by a continuous reaction between LiM and the electrolyte, where an undesired process, in which the SEI breaks down and new SEIs form in subsequent charge and discharge cycles, results in a continuous degradation of the electrolyte, resulting in a species with no electrochemical activity in the cell. They form bad battery performance. Therefore, first, a stable SEI must be formed and an active lithium surface must be protected to provide a stable electrodeposition site for stable electrodeposition and dissolution of lithium ions. In this scenario, the production and growth of lithium dendrites can be effectively suppressed. Many attempts have been made to this end. First, Cui and co-workers at Stanford University have proposed to isolate the LiM from the electrolyte by artificially creating an interconnected hollow carbon sphere film (200-300 nm thick) on the lithium metal surface. An electrochemically and mechanically stable artificial SEI layer called "Hard-Film" can inhibit lithium dendrites. In addition, Archer of Cornell University and co-workers suggested that LiF-coated Li reduced the growth of lithium dendrites and formed a stable SEI, thereby presenting a dendrite-free lithium cathode. Many other effective chemical additives and soft SEI films have been proposed, but the development of an economical, easy and effective protective film manufacturing process is necessary to use LiM as a commercial cathode.

따라서, 본 발명자는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성할 수 있으면, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventors of the present invention can form a Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode, and not only inhibit the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions using the same, but also between the lithium metal electrode and the electrolyte solution. By preventing side reactions, the present invention has been completed by focusing on application to a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency.

특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호Patent Documents 1. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0112597 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호Patent Document 2. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0089450

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to form a thin film of Ti 2 C on a lithium metal electrode, by using the rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions to produce the dendrites In addition to preventing, by preventing side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte, it is to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬금속 전극; 및 상기 리튬금속 전극 상에 형성된 Ti2C 박막;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a lithium metal electrode comprising a lithium metal or a lithium alloy; And a Ti 2 C thin film formed on the lithium metal electrode.

본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the invention the lithium metal secondary battery negative electrode according to the present invention; Electrolyte; It relates to a lithium metal secondary battery comprising a and a positive electrode.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electrical device comprising a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device. An electric device characterized by the above-mentioned.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention comprises the steps of (b) forming a Ti 2 C thin film on a substrate through a Langmuir-Blodgett Scooping (LBS) method of a solution in which the Ti 2 C powder is dispersed; And (c) transferring the Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode; relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising a.

본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a Ti 2 C thin film is formed on a lithium metal electrode, and it is used to inhibit the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions and to prevent side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte. Thereby, the negative electrode for lithium metal secondary batteries which is stable and has high coulombic efficiency can be provided.

도 1은 본 발명의 Ti2C 박막(인공 SEI 박막)의 제조(a)와 전사공정(b)를 나타낸 모식도이다. 물 위에 형성되는 초박막의 필름을 고체 상에 부착시킨 다음 이를 롤-압연에 의해 리튬금속으로 전사하게 된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C 입자의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping(EDXS) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 HF 에칭 시간에 따른 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 사이클이 진행된 후의 표면 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다[(a) 순수 리튬금속, (b) Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극, (c) 상기 도b의 확대이미지].
도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.1 is a schematic view showing the production (a) and the transfer step (b) of the present invention, Ti 2 C thin film (artificial SEI film). An ultra thin film formed on water is deposited on a solid and then transferred to lithium metal by roll-rolling.
2 is a schematic view of a lithium metal electrode formed with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention and an element mapping image (EDXS) thereof.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image and element mapping (EDXS) image thereof of the Ti 2 C particles prepared from Preparation Example 1 of the present invention.
6 is an X-ray photoelectron spectra (XPS) for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.
7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of H 2 etch time of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention.
8 is a surface scanning electron microscope (SEM) image after a cycle of a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode formed with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 was advanced [ (a) a pure lithium metal, (b) a lithium metal electrode on which a Ti 2 C thin film is formed, and (c) an enlarged image of FIG.
9 is cycle characteristics and charge and discharge of a lithium metal secondary battery using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 as a negative electrode Efficiency graph.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬금속 전극; 및 상기 리튬금속 전극 상에 형성된 Ti2C 박막;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a lithium metal electrode comprising a lithium metal or a lithium alloy; And a Ti 2 C thin film formed on the lithium metal electrode.

리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높혀 주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.During the electrochemical cycle of lithium metal secondary batteries, active and soft lithium metal (LiM) tends to form dendrites in the charging process due to local current density differences on rough surfaces. Once lithium dendrites are formed on the surface, they can penetrate the separator and cause internal short circuits to generate heat, which can lead to battery explosion. In particular, since high-density lithium metal secondary batteries have energy density more than 10 times higher than conventional lithium-ion batteries, it is key to commercialize lithium metal secondary batteries to develop technology that minimizes risks such as battery explosion and increases safety. . In addition, the surface area increases with repeated charge and discharge cycles, leading to deterioration of the electrolyte and loss of lithium (coulomb efficiency decrease) due to subsequent SEI layer destruction and reformation.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다. 상기 Ti2C는 MXene 계열 중 하나의 물질로, 2 차원의 층상구조를 나타내고, 친수성, 전기전도성 및 높은 기계적 강도를 갖기 때문에 리튬 이온들의 원활한 이동을 가능하게 하여 리튬금속 전극에 리튬이 용이하게 도금/용해될 수 있는 효과가 있다. 이렇게 안정화된 리튬금속 전극에서는 덴드라이트의 생성 및 확산이 저하될 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention forms a Ti 2 C thin film on the lithium metal electrode, thereby stabilizing the lithium metal electrode and suppressed lithium dendrite formation and diffusion so that internal short circuit does not occur. The Ti 2 C is a material of the MXene series, and has a two-dimensional layered structure, and has a hydrophilicity, electrical conductivity, and high mechanical strength, thereby allowing smooth movement of lithium ions, thereby easily plating lithium on the lithium metal electrode. There is an effect that can be dissolved. In the stabilized lithium metal electrode, generation and diffusion of dendrites may be reduced.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ti2C의 XPS 분석 결과, 결합에너지가 280 내지 287.5 eV, 457.5 내지 462.5 eV, 527.5 내지 537.5 eV 및 682.5 내지 690 eV 범위에서 각각 제1 XPS 유효 피크, 제2 XPS 유효 피크, 제3 XPS 유효 피크 및 제4 XPS 유효 피크를 보일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, as a result of XPS analysis of the Ti 2 C, the binding energy of the first XPS effective peak, respectively in the range of 280 to 287.5 eV, 457.5 to 462.5 eV, 527.5 to 537.5 eV and 682.5 to 690 eV, respectively 2 XPS effective peak, 3rd XPS effective peak, and 4th XPS effective peak can be shown.

상기 Ti2C의 XPS 분석 결과를 통하여 상기 Ti2C의 표면 말단에 OH, O 및 F의 관능기가 결합된 것을 확인하였다. 이들은 상기 Ti2C의 층상 구조에서 만들어지는 모서리, 즉 높은 표면 에너지를 가진 곳에서 극성 그룹 상호작용으로 인해 리튬이온들이 집중적으로 쏠리는 현상을 촉진시킴으로써 리튬이온의 이동을 원활하게 하여 리튬의 도금/용해를 현저히 향상시키는 효과가 있다.Through an XPS analysis result of the Ti 2 C it was confirmed that the functional groups of OH, O, and F bound to the surface ends of the Ti 2 C. They promote the phenomenon of concentrated concentration of lithium ions due to polar group interaction at the edges made in the layer structure of Ti 2 C, that is, having high surface energy, thereby facilitating the movement of lithium ions, thereby plating / dissolving lithium. There is an effect to significantly improve.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ti2C의 X-선 회절 분석 결과, 2θ가 7 내지 10°, 23 내지 28°및 48 내지 50° 범위에서 각각 제1 XRD 유효 피크, 제2 XRD 유효 피크 및 제3 XRD 유효 피크를 보일 수 있다. 불산으로 Al 용해에 따라 층상 구조를 갖게 되면서 제1, 2 및 3 유효 피크에서 변동이 일어남을 알 수 있다. According to another embodiment of the invention, X-ray diffraction analysis of the Ti 2 C, 2θ is the first XRD effective peak, the second XRD effective in the range of 7 to 10 °, 23 to 28 ° and 48 to 50 °, respectively Peaks and the third XRD effective peak can be seen. It can be seen that the fluctuations occur in the first, second and third effective peaks, as the hydrofluoric acid has a layered structure due to Al dissolution.

특히, 상기와 같은 XRD 패턴을 보일 경우 리튬이온의 확산 속도가 현저히 향상됨을 확인하였다.In particular, when showing the XRD pattern as described above it was confirmed that the diffusion rate of lithium ions is significantly improved.

본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the invention the lithium metal secondary battery negative electrode according to the present invention; Electrolyte; It relates to a lithium metal secondary battery comprising a and a positive electrode.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 리튬니켈망간코발트산화물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide or sulfur compound, or porous It may be an air electrode, but is not limited thereto. Preferably lithium nickel manganese cobalt oxide.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electrical device comprising a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device. An electric device characterized by the above-mentioned.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (b) forming a Ti 2 C thin film on a substrate through a Langmuir-Blodgett Scooping (LBS) method of a solution in which the Ti 2 C powder is dispersed; And (c) transferring the Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode; relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising a.

상기 층상 구조의 Ti2C를 리튬금속 전극 상에 형성함으로써, 리튬 이온의 빠른 확산을 가능하게 하여 상기 리튬금속 전극 상에 리튬 덴드라이트의 생성 및 확산을 저해할 수 있으며, 인조 SEI 층으로 기능하여 상기 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지하는 효과가 있다.By forming Ti 2 C of the layered structure on the lithium metal electrode, it is possible to quickly diffuse the lithium ions to inhibit the generation and diffusion of lithium dendrites on the lithium metal electrode, functioning as an artificial SEI layer It is effective to prevent side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte.

본 발명에서 "LBS(Langmuir-Blodgett Scooping)"는 박막층으로 형성되는 입자(본 발명에서는 Ti2C입자)의 자기조립 공정과 압축이 물과 섞이지 않는 용매(본 발명에서는 에탄올)의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.In the present invention, "LBS (Langmuir-Blodgett Scooping)" is a self-assembly process of the particles (Ti 2 C particles in the present invention) formed of a thin film layer and diffusion of the solvent (ethanol in the present invention) and the Marangoni effect is not mixed with water It is a thin film formation method due to the known surface tension gradient. When a suspension containing ethanol or isopropanol (IPA) as a suspension medium is injected into the water surface, it rapidly diffuses on the water surface to act on the water surface to lower the surface tension of the water, and self-assembly occurs as the particles in the suspension slide. This self-assembly can cause a regular film to form on the surface of the water while injecting the suspension of particles.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 (b) 단계 전에 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체를 에칭하여 상기 Ti2C 분말을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the preparation method may further comprise the step of obtaining the Ti 2 C powder by etching (a) the MAX phase structure represented by the following formula (1) before the step (b). .

[화학식 1][Formula 1]

Ti2ACTi 2 AC

상기 A는 IIIA족, IVA족, 및 Cd 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.A is at least one metal selected from Group IIIA, Group IVA, and Cd.

상기 화학식 1의 MAX 상 구조체를 에칭하여 A 원소를 제거함으로써 2 차원 층상구조의 Ti2C로 유도할 수 있다.The MAX phase structure of Chemical Formula 1 may be etched to remove Ti A and lead to Ti 2 C of a two-dimensional layered structure.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체는 Ti2AlC이고; 상기 에칭은, Ti2AlC 및 불화수소의 중량비가 1 : 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1.2가 되도록 Ti2AlC 및 불산을 혼합하여 12 내지 36 시간, 바람직하게는 18 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the MAX phase structure represented by Chemical Formula 1 is Ti 2 AlC; The etching, the ratio by weight of Ti 2 AlC and hydrogen fluoride from 1: 0.5 to 1.5, preferably 1: 0.7 to 1.3, more preferably 1: the Ti 2 AlC, and hydrofluoric acid to be 0.8 to 1.2 by mixing 12 to 36 The reaction may be carried out for a period of time, preferably 18 to 30 hours, more preferably 22 to 26 hours.

특히, 상기 조건을 만족하는 경우 Ti2C의 층상 구조가 가장 잘 형성되는 것을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the layered structure of Ti 2 C is best formed when the above conditions are satisfied.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 분산매의 수면에 분산되어 있는 Ti2C 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 Ti2C 박막층을 형성할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) is performed by moving the Ti 2 C thin film layer dispersed on the surface of the dispersion medium onto the substrate and drying the transferred thin film layer one or more times, thereby at least one on the substrate. Ti 2 C thin film layer can be formed.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계의 이동은 상기 Ti2C 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, the moving of the step (b) is performed by lifting the substrate deposited on the dispersion medium by covering the Ti 2 C thin film layer on the substrate.

또한, 상기 (b) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 Ti2C 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산액에 투입될 수 있다.In addition, during the step (b), a suspension of the material constituting the Ti 2 C thin film layer may be added to the dispersion while simultaneously lifting the substrate.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10% 내지 70%를 차지하였을 때 수행된다. 10% 미만인 경우에는 Ti2C 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 Ti2C 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer occupies 10% to 70% of the surface of the dispersion medium. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the Ti 2 C thin film layer is not properly formed, if it exceeds 70%, the Ti 2 C thin film layer may not evenly form.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 농도가 3 내지 20 중량%이다.According to another embodiment of the invention, the suspension has a concentration of 3 to 20% by weight.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10% 내지 70%가 유지되도록 수행된다. 10% 미만인 경우에는 Ti2C 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 Ti2C 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the suspension is added so that the area ratio of the Ti 2 C thin film layer in the surface of the dispersion medium is maintained from 10% to 70% of the initial area ratio. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the Ti 2 C thin film layer is not properly formed, if it exceeds 70%, the Ti 2 C thin film layer may not evenly form.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올이다. 상기 분산매는 극성 또는 비극성 액체이고, 특히 물을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하며, 현탁매는 특히 에탄올을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하다.According to another embodiment of the invention, the dispersion medium is water and the suspension medium of the suspension is ethanol. The dispersion medium is a polar or nonpolar liquid, and in particular, it is preferable to use water in terms of safety and economics, and the suspension medium is particularly preferable in terms of safety and economics to use ethanol.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 Ti2C 박막층을 리튬금속 위로 전사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (c) may be performed by transferring one or more Ti 2 C thin film layers formed on the substrate onto lithium metal.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행된다.According to another embodiment of the present invention, step (c) is carried out in a roll rolling manner.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 인접하도록 상기 리튬금속과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, the step (c) is performed by pressing the lithium metal and the substrate in close contact so that the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer adjacent.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 기판 앞뒤로 보호필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, the pressurization is carried out by passing the roll mill with the protective film in front and back of the adhered lithium metal and the substrate.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지한다.According to another embodiment of the invention, the rolling cylinder spacing of the roll mill is adjusted to 50 to 90% of the combined thickness of all the layers to be inserted, and the roll rotational speed is maintained at 0.05 to 0.2 cm / second.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.According to another embodiment of the present invention, step (c) further includes removing the substrate from the lithium metal to which the Ti 2 C thin film layer is transferred.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 리튬금속의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다. According to another embodiment of the present invention, step (c) is performed in a dry atmosphere of 0% to 1% relative humidity. If the relative humidity range exceeds the upper limit, oxidation of lithium metal may occur, which may damage the electrochemical properties.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 리튬금속의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.According to another embodiment of the present invention, step (c) may be performed in one or more inert gas atmospheres selected from argon, nitrogen, helium and neon, to prevent oxidation and side reactions of lithium metal. .

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 구리 호일이고, 상기 보호필름은 폴리에스테르 필름이다.According to another embodiment of the invention, the substrate is a copper foil, the protective film is a polyester film.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매 및 현탁매의 종류를 달리하여 제조된 리튬금속 이차전지의 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여 500 시간 동안 고온에서 작동한 후, 상기 리튬금속 이차전지용 음극에 대하여 그 절단면 및 Ti2C 박막 유실 여부를 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the performance of the step (b), the concentration of the suspension, the dispersion medium and the suspension medium After applying the negative electrode of the lithium metal secondary battery manufactured by different types to the lithium metal secondary battery, respectively, and operating at a high temperature for 500 hours, the negative electrode for the lithium metal secondary battery and the cut surface and whether the Ti 2 C thin film is lost It was confirmed by microscopic (SEM) analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.As a result, unlike in the other conditions and other numerical ranges, when the following conditions were satisfied, even after operating at a high temperature for 500 hours, no empty space occurred at the interface between the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer, and the lithium No loss of Ti 2 C thin film coated on the metal was observed.

(ⅰ) (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행, (ⅱ) 현탁액의 농도는 5 내지 10 중량%, (ⅲ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행, (ⅳ) 분산매는 물 (ⅴ) 현탁매는 에탄올.(B) step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer accounts for 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, (ii) the concentration of the suspension is 5 to 10% by weight, and (iii) the suspension is the surface of the dispersion medium. Wherein the area ratio occupied by the Ti 2 C thin film layer is maintained at 10 to 70% of the initial area ratio, (i) the dispersion medium is ethanol.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬금속 음극에 코팅된 Ti2C 박막의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.However, if any one of the above conditions is not satisfied, after operating at a high temperature for 500 hours, not only an empty space is formed at a portion of the interface between the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer, and the lithium metal anode It was confirmed that the loss of the Ti 2 C thin film coated on the markedly.

또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매, 현탁매의 종류 및 상기 (c) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 리튬금속 이차전지용 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서의 작동한 후 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다. In addition, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the performance of the step (b), the concentration of the suspension, the dispersion medium, the suspension medium Applying the negative electrode for a lithium metal secondary battery prepared by varying the type and the execution conditions of the step (c) to the lithium metal secondary battery, respectively, after operating at a high temperature of 800 ℃ or more the shape of the negative electrode for the lithium metal secondary battery Microscopy (SEM) was confirmed through analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막 내 Ti2C 입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고,As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions are satisfied, no thermal agglomeration of Ti 2 C particles in the Ti 2 C thin film coated on the lithium metal occurs even after operating at a high temperature for 800 hours. It was confirmed that the stability is very good,

(ⅰ) (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행, (ⅱ) 현탁액의 농도는 5 내지 10 중량%, (ⅲ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행, (ⅳ) 분산매는 물, (ⅴ) 현탁매는 에탄올, (ⅵ) (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행, (ⅶ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절, (ⅷ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초, (ⅸ) (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행, (ⅹ) 기판은 구리 호일, (ⅹⅰ) 보호필름은 폴리에스테르 필름.(B) step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer accounts for 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, (ii) the concentration of the suspension is 5 to 10% by weight, and (iii) the suspension is the surface of the dispersion medium. In the Ti 2 C thin film layer to maintain 10 to 70% of the initial area ratio, (i) the dispersion medium is water, (iii) the suspension medium is ethanol, (iii) step (c) is a roll rolling method (I) the rolling cylinder spacing of the roll rolling mill is adjusted to 50 to 90% of the combined thickness of all the layers to be inserted, (iii) the roll rotation speed of the rolling mill is 0.05 to 0.2 cm / sec, (iii) (c) The step is carried out in a dry atmosphere of 0% to 1% relative humidity, (i) the substrate is copper foil, (iii) the protective film is a polyester film.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막 내 Ti2C 입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
However, when any one of the above conditions are not satisfied, it was confirmed that after operating at a high temperature for 800 hours, aggregation of Ti 2 C particles in the Ti 2 C thin film coated on the lithium metal occurred remarkably.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

제조예 1: TiPreparation Example 1 Ti 22 C의 제조Manufacture of C

본 발명에서는 10 g 상용 Ti2AlC를 불산(10% in H2O) 100 ml와 섞어 상온에서 1 내지 7일 동안 반응을 시켰다. 여기서 1일 동안 에칭한 조건이 Ti2C를 유도하기에 가장 좋았으며 이렇게 반응한 Ti2C는 탈이온수를 사용하여 10 차례 원심분리하여 세척하였다. 세척 후 오븐에서 80 ℃로 건조하여 Ti2C 분말을 얻었다.
In the present invention, 10 g commercial Ti 2 AlC was mixed with 100 ml of hydrofluoric acid (10% in H 2 O) and reacted at room temperature for 1 to 7 days. Here, the etching conditions for one day was most liked to induce Ti 2 Ti 2 C C To do this, the reaction was washed with 10 times by centrifugation using deionized water. After washing, dried at 80 ℃ in an oven to obtain a Ti 2 C powder.

실시예 1: TiExample 1: Ti 22 C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 제조Fabrication of lithium metal electrode with C thin film

(1) Ti(1) Ti 22 C 박막의 준비Preparation of C Thin Films

LBS 코팅을 위해 상기 제조예 1로부터 수득한 Ti2C 입자(5-10 wt%)를 에탄올에 섞은 후 5 분간 초음파 분산시켜 현탁액을 준비하였으며, LBS 코팅 방법을 사용하여 상용 구리 호일을 기판으로 하여 Ti2C 입자의 박막을 형성하였다. 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~ 30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 코팅된 기판을 120 ℃로 유지된 핫플레이트에 1 분 정도 위치시켜 수분을 제거하여 건조시켰으며, 이 과정을 3~5 번 반복하여 실시하였다.
Ti 2 C particles (5-10 wt%) obtained from Preparation Example 1 for LBS coating were mixed in ethanol and ultrasonically dispersed for 5 minutes to prepare a suspension, and a commercial copper foil was used as a substrate using the LBS coating method. A thin film of Ti 2 C particles was formed. When the substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the surface of the water is covered with the self-assembling film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembling film formed on the water surface. Was added constantly to keep the self-assembled film constant on the water surface. The coated substrate was placed on a hot plate maintained at 120 ° C. for about 1 minute to remove moisture and dried. This process was repeated 3 to 5 times.

(2) 리튬금속 전극으로 Ti(2) Ti as a lithium metal electrode 22 C 박막의 전사C thin film transcription

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 Ti2C 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬금속 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬금속과 준비된 Ti2C 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 0.1 ㎜(삽입되는 층 두께의 70%), 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초 였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬금속에 붙어 있는 구리 호일을 벗겨낸 다음 Ti2C 박막이 전사된 리튬금속을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The Ti 2 C thin film coated on the copper foil substrate was transferred to the lithium metal surface using a roll mill. In the dry environment, the lithium metal and the prepared Ti 2 C film were sandwiched together with Mylar film (polyester film), and then uniformly pressurized in a roll mill, where the roll-to-roll spacing was 0.1 mm (inserted layer). 70% of the thickness), and the roll rotational speed was 0.1 cm / second. After pressing, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium metal was peeled off, and the electrochemical properties were measured using lithium metal to which the Ti 2 C thin film was transferred (all steps were performed in a dry atmosphere having a relative humidity of 0 to 1% and In an inert gas atmosphere).

비교예Comparative example 1: 순수 리튬금속 전극 1: pure lithium metal electrode

Ti2C 박막이 형성되지 않은 순수 리튬금속 전극(Pristine Li)을 준비하였다.
A pure lithium metal electrode (Pristine Li) in which no Ti 2 C thin film was formed was prepared.

도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.2 is a schematic view of a lithium metal electrode formed with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 of the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, Ti2AlC로부터 유도된 Ti2C는 높은 전기전도성과 층상 구조로 인하여 리튬이온의 이동에 도움을 주며 이는 리튬금속전지의 전기화학적 성능을 높여혀 줄 수 있다.
As shown in FIG. 2, Ti 2 C derived from Ti 2 AlC assists in the movement of lithium ions due to its high electrical conductivity and layered structure, which may increase the electrochemical performance of lithium metal batteries.

도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, Ti2AlC로부터 유도된 Ti2C는 잘 형성된 층상 구조임을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that Ti 2 C derived from Ti 2 AlC is a well formed layered structure.

도 4는 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention and an element mapping image (EDXS) thereof.

도 4에 도시된 바와 같이, EDXS를 통해 Ti, Al, C에 대한 원소의 이미지를 얻었으며 입자가 주로 Ti, Al, 및 C의 원소로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
As shown in Figure 4, through the EDXS was obtained an image of the element for Ti, Al, C and it can be seen that the particles are mainly composed of elements of Ti, Al, and C.

도 5는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C 입자의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping(EDXS) 이미지이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) image and element mapping (EDXS) image thereof of the Ti 2 C particles prepared from Preparation Example 1 of the present invention.

도 5에 도시된 바와 같이, EDXS를 통해 Ti, Al, C에 대한 원소의 이미지를 얻었으며 Al 원소의 mapping이 도 3에 비해서 급격히 감소되어 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 5, an image of elements for Ti, Al, and C were obtained through EDXS, and the mapping of Al elements was sharply reduced compared to FIG.

도 6은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.6 is an X-ray photoelectron spectra (XPS) for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.

도 6을 참조하면, 예상대로 Ti2C의 명확한 Ti, C 에 대한 결합에너지를 보여주며, HF에 의한 에칭과정에서 오는 표면 말단기 기능성 그룹으로 O, F가 있다는 것을 보여준다. HF 에칭과정에서 생기는 Ti2C 의 표면 말단기 그룹 [Tx] Ti2C(Tx)은 Al 원소들이 OH, O, F들로 대체되면서 생기며, 이들은 층상 구조에서 만들어지는 모서리, 즉 높은 표면 에너지를 가진 곳에서 극성 그룹 상호작용 때문에 리튬이온들이 집중적으로 쏠리는 현상을 더욱 촉진시켜 리튬이온 이동과 도금/용해에서 큰 도움을 준다.
Referring to FIG. 6, it shows the binding energy of Ti 2 C to Ti and C as expected, and shows that there are O and F as the functional group of the surface terminal group coming from the etching process by HF. The surface end group group [Tx] Ti 2 C (Tx) of Ti 2 C generated during HF etching is formed by replacing Al elements with OH, O and F. Due to the polar group interactions in the presence of ions, the lithium ions are more concentrated in concentration, which greatly assists in lithium ion transport and plating / dissolution.

도 7은 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 HF 에칭 시간에 따른 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of H 2 etch time of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention.

도 7을 참조하면, 에칭 시간별 peak 이동 및 변이는 Al이 불산에 용해되면서 나타나는 층상 구조의 특성을 알려주며, 본 발명의 에칭 조건에서는 1일 이후에 층상 Ti2C의 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, peak shifts and shifts according to etching times indicate the characteristics of the layered structure as Al is dissolved in hydrofluoric acid, and it can be confirmed that under the etching conditions of the present invention, particles of layered Ti 2 C may be obtained after one day. have.

도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 사이클이 진행된 후의 표면 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다[(a) 순수 리튬금속, (b) Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극, (c) 상기 도b의 확대이미지].8 is a surface scanning electron microscope (SEM) image after a cycle of a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode formed with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 was advanced [ (a) a pure lithium metal, (b) a lithium metal electrode on which a Ti 2 C thin film is formed, and (c) an enlarged image of FIG.

도 8을 참고하면, 예상대로 pristine Li에는 리튬 덴드라이트가 생성이 많이 되었지만 Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 음극에서는 확연히 억제가 되고, 또 맨 우측의 확대 사진에서 균일하게 SEI가 생성되어 있는것을 볼 수 있다.
Referring to FIG. 8, as expected, lithium dendrites were generated in pristine Li, but the lithium metal anode in which the Ti 2 C thin film was formed is significantly suppressed, and the SEI was uniformly formed in the enlarged picture on the far right. Can be.

도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.9 is cycle characteristics and charge and discharge of a lithium metal secondary battery using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode with a Ti 2 C thin film prepared from Example 1 as a negative electrode Efficiency graph.

리튬금속 이차전지를 위한 삼성분계 NCM(LiNiCoMnO2) [8/1/1] 양극 극판 제조를 위하여 상기 합성시료 92%, 도전재 4%, 결합재 4% [(polyvinylpyrrolidone(Mw ~360,000) 2%, polyethylene oxide(Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose(Mw ~250,000) 1%)]를 물에 녹인 후 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후 80 oC 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 양극을 원형디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하였으며, 음극은 순수 Prsitine Li, Ti2C Li, 분리막은 셀가드 2500(Celgard 2500), 전해액은 EC:DMC(4:6 wt%) 용액에 0.6 M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4 M LiBOB, 0.05 M LiPF6 염을 각각 넣고 1wt% FEC 와 2wt% VC를 첨가한 전해액을 사용하였다. 양극의 활물질 NCM로딩은 18 mg/cm2이며 충방전 조건은 1C로 하였다. 전지 형태는 2032 코인셀을 사용하였다. 충·방전 시험에 사용한 장비는 마커(Maccor) 전지충방전 시험기를 사용하였다.Samsung Chemistry NCM (LiNiCoMnO 2 ) for Lithium Metal Secondary Battery [8/1/1] 92% of the synthetic sample, 4% of conductive material, 4% of binder (polyvinylpyrrolidone (Mw ~ 360,000) 2%, polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~ 250,000) 1%)] was dissolved in water and mixed to form a slurry (Slurry), and the slurry in aluminum foil. After coating using the blade was dried for one day in an 80 ° C oven. The prepared anode was cut into a circular disk and used as a cathode. The cathode was pure Prsitine Li, Ti 2 C Li, the separator was Celgard 2500, and the electrolyte was 0.6 in an EC: DMC (4: 6 wt%) solution. M LiTFSI, 0.4 M LiF, 0.4 M LiBOB, and 0.05 M LiPF 6 salts were added, and an electrolyte solution containing 1 wt% FEC and 2 wt% VC was used. The active material NCM loading of the positive electrode was 18 mg / cm 2 and the charge and discharge conditions were 1C. The cell form used a 2032 coin cell. The equipment used for the charge / discharge test was a marker (Maccor) battery charge and discharge tester.

도 9를 참조하면, 순수 리튬금속 음극을 사용했을 시, 수명이 100 사이클 밖에 안되는 반면, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 음극은 200 사이클 이상의 수명을 보여준다.
Referring to FIG. 9, when a pure lithium metal negative electrode is used, the lifetime is only 100 cycles, while the lithium metal negative electrode on which the Ti 2 C thin film is formed shows a life of 200 cycles or more.

그러므로 본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a Ti 2 C thin film is formed on a lithium metal electrode and not only inhibits the production of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, but also a side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte. By preventing, it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency.

Claims (9)

리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬금속 전극; 및
상기 리튬금속 전극 상에 형성된 Ti2C 박막;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극.A lithium metal electrode including a lithium metal or a lithium alloy; And
A negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising a; Ti 2 C thin film formed on the lithium metal electrode. 제1항에 있어서,
상기 Ti2C의 XPS 분석 결과, 결합에너지가 280 내지 287.5 eV, 457.5 내지 462.5 eV, 527.5 내지 537.5 eV 및 682.5 내지 690 eV 범위에서 각각 제1 XPS 유효 피크, 제2 XPS 유효 피크, 제3 XPS 유효 피크 및 제4 XPS 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극.The method of claim 1,
As a result of XPS analysis of the Ti 2 C, the binding energy is in the range of 280 to 287.5 eV, 457.5 to 462.5 eV, 527.5 to 537.5 eV and 682.5 to 690 eV, respectively, the first XPS effective peak, the second XPS effective peak, and the third XPS effective A negative electrode for a lithium metal secondary battery, characterized in that the peak and the fourth XPS effective peak. 제1항에 있어서,
상기 Ti2C의 X-선 회절 분석 결과, 2θ가 7 내지 10°, 23 내지 28°및 48 내지 50° 범위에서 각각 제1 XRD 유효 피크, 제2 XRD 유효 피크 및 제3 XRD 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극.The method of claim 1,
X-ray diffraction analysis of the Ti 2 C shows that 2θ shows a first XRD effective peak, a second XRD effective peak, and a third XRD effective peak in a range of 7 to 10 °, 23 to 28 °, and 48 to 50 °, respectively. A negative electrode for a lithium metal secondary battery, characterized in that. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬금속 이차전지용 음극;
전해질; 및
양극;을 포함하는 리튬금속 이차전지.The negative electrode for a lithium metal secondary battery according to any one of claims 1 to 3;
Electrolyte; And
Lithium metal secondary battery comprising a positive electrode. 제4항에 있어서,
상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극인 것을 특징으로 하는 것을 징으로 하는 리튬금속 이차전지.The method of claim 4, wherein
The anode comprises at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide or a sulfur compound, or is a porous air electrode. Lithium metal secondary battery. 제1항 내지 제3항 중 어느 항 항에 따른 리튬금속 이차전지용 음극을 포함하는 전기 디바이스로서,
상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.An electrical device comprising the negative electrode for a lithium metal secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
The battery device is an electric device, characterized in that one kind selected from among electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage devices. (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.(b) forming a Ti 2 C thin film on the substrate through a Langmuir-Blodgett Scooping (LBS) method of a solution in which the Ti 2 C powder is dispersed; And
(c) transferring the Ti 2 C thin film onto a lithium metal electrode. 제7항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 (b) 단계 전에 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체를 에칭하여 상기 Ti2C 분말을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
[화학식 1]
Ti2AC
상기 A는 IIIA족, IVA족, 및 Cd 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.The method of claim 7, wherein
The manufacturing method further includes the step of (a) etching the MAX phase structure represented by the following Chemical Formula 1 to obtain the Ti 2 C powder before the step (b). Way.
[Formula 1]
Ti 2 AC
A is at least one metal selected from Group IIIA, Group IVA, and Cd. 제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체는 Ti2AlC이고;
상기 에칭은, Ti2AlC 및 불화수소의 중량비가 1 : 0.5 내지 1.5가 되도록 Ti2AlC 및 불산을 혼합하여 12 내지 36 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.The method of claim 8,
MAX phase structure represented by the formula (1) is Ti 2 AlC;
The etching is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery, characterized in that the reaction is carried out for 12 to 36 hours by mixing Ti 2 AlC and hydrofluoric acid so that the weight ratio of Ti 2 AlC and hydrogen fluoride 1: 1: 0.5 to 1.5.
KR1020180022924A 2018-02-26 2018-02-26 Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same KR102100854B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180022924A KR102100854B1 (en) 2018-02-26 2018-02-26 Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180022924A KR102100854B1 (en) 2018-02-26 2018-02-26 Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190102489A true KR20190102489A (en) 2019-09-04
KR102100854B1 KR102100854B1 (en) 2020-04-21

Family

ID=67950198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180022924A KR102100854B1 (en) 2018-02-26 2018-02-26 Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102100854B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293365A (en) * 2020-02-21 2020-06-16 陆晨杰 Preparation method of lithium manganate battery
KR20220128947A (en) 2021-03-15 2022-09-22 주식회사 비츠로셀 Method of manufacturing anode electrode for lithium metal batteries using photoelectromagnetic energy irradiation and anode electrode for lithium metal batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140089450A (en) 2013-01-04 2014-07-15 한양대학교 산학협력단 Modified lithium metal electrode, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20140112597A (en) 2013-03-11 2014-09-24 한양대학교 산학협력단 Lithium metal electrode modified by conductive polymer, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20180011207A (en) * 2015-06-01 2018-01-31 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 Method for manufacturing a battery containing a nano-engineered coating and a nano-engineered coating for an anode active material, a cathode active material, and a solid-state electrolyte

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140089450A (en) 2013-01-04 2014-07-15 한양대학교 산학협력단 Modified lithium metal electrode, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20140112597A (en) 2013-03-11 2014-09-24 한양대학교 산학협력단 Lithium metal electrode modified by conductive polymer, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20180011207A (en) * 2015-06-01 2018-01-31 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 Method for manufacturing a battery containing a nano-engineered coating and a nano-engineered coating for an anode active material, a cathode active material, and a solid-state electrolyte

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bin Li et al., Flexible Ti3C2 MXene-lithium film with lamellar structure for ultrastable metallic lithium anodes, Nano Energy, 39, 2017, 654-661 (2017.07.21.)* *
M.S. Kim et al., Fabricating multifunctional nanoparticle membranes by a fast layer-by-layer Langmuir-Blodgett process: application in lithium-sulfur batteries, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, pp. 14709-14719 (2016.08.31.)* *
X. Zhang et al., MXene-based materials for electrochemical energy storage, Journal of Energy Chemistry 27, 2018, pp.73-85 (2017.08.12.)* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293365A (en) * 2020-02-21 2020-06-16 陆晨杰 Preparation method of lithium manganate battery
KR20220128947A (en) 2021-03-15 2022-09-22 주식회사 비츠로셀 Method of manufacturing anode electrode for lithium metal batteries using photoelectromagnetic energy irradiation and anode electrode for lithium metal batteries

Also Published As

Publication number Publication date
KR102100854B1 (en) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102100849B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Nb2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
US11735723B2 (en) Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode
CN109004276B (en) Lithium negative electrode protective film, preparation method and lithium metal secondary battery
KR101913338B1 (en) Lithium metal anode comprising Langmuir-Blodgett layer, battery comprising the same, and preparation method thereof
EP3580171B1 (en) Passivation of lithium metal by two-dimensional materials for rechargeable batteries
US10923726B2 (en) Artificial solid electrolyte interphase of a metallic anode for a secondary battery including amino-functionalized carbon structures to protect the anode material, a method for producing the anode and a lithium metal secondary battery including the anode produced by the method
KR102046554B1 (en) PHOSPHORUS DOPED and phosphate functionalized REDUCED GRAPHENE OXIDE ARTIFICIAL SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE AND ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY COMPRISING THE SAME
KR101097244B1 (en) Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
KR102069284B1 (en) Interlayer for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR20180096983A (en) Functionalized metal oxide nan0paticle and lithium-sulfur battery comprising the same
KR101972034B1 (en) Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized reduced graphene oxide thin film for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102059104B1 (en) Anode formed solid electrolyte interphase protective layer comprising graphene nanoparticle and lithium metal battery comprising the same
KR102077160B1 (en) Li/carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof
KR102100854B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102118023B1 (en) artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102046547B1 (en) Nitrogen doped reduced graphene oxide artificial solid electrolyte interphase and anode for lithium metal battery comprising the same
KR102035778B1 (en) Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotube for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102100876B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Ti3C2 thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102200268B1 (en) Lithium-based hybrid anode material, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
CN112117438A (en) Negative plate, preparation method thereof and solid-state battery
KR102207523B1 (en) Lithium secondary battery
Dou et al. Critical evaluation of the use of 3D carbon networks enhancing the long-term stability of lithium metal anodes
KR20230072827A (en) Hybrid anode free all solid lithium secondary battery and method of preparing same
EP4364193A1 (en) Nanostructured seed layers for lithium metal deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant