KR20180113396A - Vertically and laterally phase-separated semiconducting polymer/insulating polymer blend film and organic field-effect transistor comprising the same - Google Patents

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KR20180113396A
KR20180113396A KR1020170044904A KR20170044904A KR20180113396A KR 20180113396 A KR20180113396 A KR 20180113396A KR 1020170044904 A KR1020170044904 A KR 1020170044904A KR 20170044904 A KR20170044904 A KR 20170044904A KR 20180113396 A KR20180113396 A KR 20180113396A
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이위형
이정훈
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건국대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a thin film for an organic thin film transistor active layer which includes an organic semiconductor material made of a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer, and an insulating polymer, and has a structure in which the organic semiconductor material and the insulating polymer are vertically and horizontally phase-separated; and an organic thin film transistor including the same. When the organic thin film transistor is manufactured in the form of top contact by using the thin film for an organic thin film transistor active layer of the present invention, effective charge injection is performed through an organic semiconductor rod made of the DPP based polymer present in the upper part of the horizontally phase-separated thin film, and smooth charge transfer is possible by an organic semiconductor thin film vertically phase-separated at the lower part of the thin film. Therefore, device performance can be remarkably improved when applied to an active layer of the organic thin film transistor. In addition, the insulating polymer included in the thin film for an organic thin film transistor active layer of the present invention protects the organic semiconductor material, thereby preventing moisture/oxygen from penetrating into an organic semiconductor. Therefore, the lifetime of the organic thin film transistor can be greatly improved.

Description

수직 및 수평 상분리된 반도체 고분자/절연성 고분자 블렌드 박막과 이를 포함하는 유기박막 트랜지스터{VERTICALLY AND LATERALLY PHASE-SEPARATED SEMICONDUCTING POLYMER/INSULATING POLYMER BLEND FILM AND ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTOR COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a semiconductor polymer / insulating polymer blend thin film, a vertical and horizontal phase-separated semiconductor polymer thin film, and an organic thin film transistor including the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 반도체 고분자/절연성 고분자 블렌드 박막에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 상분리된 구조를 가지는 유기박막 트랜지스터 활성층용 반도체 고분자/절연성 고분자 블렌드 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor polymer / insulating polymer blend thin film, and more particularly, to a semiconductor polymer / insulating polymer blend thin film for an active layer of an organic thin film transistor having a phase-separated structure.

박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)는 각종 디스플레이 장치에서 각 화소의 동작을 제어하는 구동 소자로 사용되고 있으며, 스마트 카드(smart card) 또는 인벤토리 태그(inventory tag)용 플라스틱 칩 등으로의 활용이 예상되고 있다. A thin film transistor (TFT) is used as a driving element for controlling the operation of each pixel in various display devices, and is expected to be used as a smart card or a plastic chip for an inventory tag have.

종래에는 박막 트랜지스터의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기반도체 물질이 일반적으로 사용되어 왔으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 및 플렉서블화로 인해서 고가격, 고온 진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 물질에서 유기계 반도체 물질로 바뀌고 있으며, 최근 유막 박막을 반도체층으로 사용하는 유기박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Conventionally, an inorganic semiconductor material such as silicon (Si) has been generally used as a channel layer of a thin film transistor. However, since an inorganic material requiring a high-priced, high-temperature vacuum process due to large- And organic thin film transistors (OTFTs) using an organic thin film as a semiconductor layer have recently been actively studied.

유기박막 트랜지스터는 반도체층으로 실리콘막 대신에 유기박막을 사용하는 것으로서, 유기박막의 재료에 따라 올리고티오펜(oligothiophene) 또는 펜타센(pentacene) 등과 같은 반도체 저분자 물질을 이용한 저분자 유기박막 트랜지스터와 폴리티오펜(polythiophene) 계열 등과 같은 반도체 고분자 물질을 이용한 고분자 유기박막 트랜지스터로 분류되는데, 반도체 고분자의 전기적 성능이 펜타센(pentacene) 등의 저분자 물질을 열증착(thermal evaporation)시켜 얻어지는 유기 반도체의 전기적 성능을 훨씬 앞선다.The organic thin film transistor uses an organic thin film instead of a silicon film as a semiconductor layer. The organic thin film transistor includes a low-molecular organic thin film transistor using a semiconductor low-molecular material such as oligothiophene or pentacene, A polymer organic thin film transistor using a semiconductor high molecular material such as a polythiophene series and the like can be classified into a polymer organic thin film transistor having an electrical performance of an organic semiconductor obtained by thermal evaporation of a low molecular material such as pentacene, Far ahead.

하지만, 반도체 고분자는 엄격한 조건에서 많은 단계를 거쳐 합성되기 때문에 그 가격이 대체로 높다. 이에, 반도체 고분자/절연성 고분자 블렌드는 재료의 비용을 줄이기 위한 방안이 될 수 있으나, 전하 수송이 절연성 요소에 의해 방해받기 때문에 전계 효과 트랜지스터(FET)에서 횡 방향 전하 수송을 보장하기 위해 고분자 블렌드에서 수직 상분리(vertical phase-separation)를 유도해야 한다. 그러나, 수직 상분리는 용해도, 표면 에너지 및 기판 젖음성 조절과 같은 잘 제어된 조건 하에서 발생할 수 있기 때문에, 고분자 블렌드에서는 마랑고니 불안정성(Marangoni-instability)에 의한 측면 상분리가 훨씬 더 일반적으로 이루어지고 있는 실정이다.However, the price of semiconducting polymers is generally high because they are synthesized in many stages under stringent conditions. Thus, the semiconductor polymer / insulating polymer blend may be a way to reduce the cost of the material, but since the charge transport is interrupted by the insulating element, the vertical The vertical phase-separation must be induced. However, since vertical phase separation can occur under well controlled conditions such as solubility, surface energy, and substrate wettability, lateral phase separation due to marangoni-instability is much more common in polymer blends .

한국공개특허 제10-2010-0070652호 (공개일 : 2010.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2010-0070652 (published on June 28, 2010) 한국등록특허 제10-1451301호 (등록일 : 2014.10.14)Korean Registered Patent No. 10-1451301 (Registered on Apr. 14, 2014) 한국공개특허 제10-2012-0100591호 (공개일 : 2012.09.12)Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0100591 (published on September 12, 2012) 한국공개특허 제10-2008-0025223호 (공개일 : 2008.03.20)Korean Patent Publication No. 10-2008-0025223 (published on Mar. 20, 2008) 한국공개특허 제10-2006-0070353호 (공개일 : 2006.06.23)Korean Patent Publication No. 10-2006-0070353 (published on June 23, 2006)

Y. J. Kwon, Y. D. Park and W. H. Lee, Materials, 2016, 9, 650 Y. J. Kwon, Y. D. Park and W. H. Lee, Materials, 2016, 9, 650 W. H. Lee and Y. D. Park, Polymers, 2014, 6, 1057-1073. W. H. Lee and Y. D. Park, Polymers, 2014, 6, 1057-1073. S. Goffri, C. Muller, N. Stingelin-Stutzmann, D. W. Breiby, C. P. Radano, J. W. Andreasen, R. Thompson, R. A. J. Janssen, M. M. Nielsen, P. Smith and H. Sirringhaus, Nat. Mater., 2006, 5, 950-956. S. Goffri, C. Muller, N. Stingelin-Stutzmann, D. W. Breiby, C. P. Radano, J. W. Andreasen, R. Thompson, R. A. Janssen, M. M. Nielsen, P. Smith and H. Sirringhaus, Nat. Mater., 2006, 5, 950-956. S. G. Lee, H. S. Lee, S. Lee, C. W. Kim and W. H. Lee, Org. Electron., 2015, 24, 113-119. S. G. Lee, H. S. Lee, S. Lee, C. W. Kim and W. H. Lee, Org. Electron., 2015, 24, 113-119. H. M. Kim, H. W. Kang, D. K. Hwang, H. S. Lim, B. K. Ju and J. A. Lim, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2706-2714. H. M. Kim, H. W. Kang, D. K. Hwang, H. S. Lim, B. K. Ju and J. A. Lim, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2706-2714. D. Kwak, H. H. Choi, B. Kang, D. H. Kim, W. H. Lee and K. Cho, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 3003-3011. D. Kwak, H. H. Choi, B. Kang, D. H. Kim, W. H. Lee and K. Cho, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 3003-3011. G. H. Lu, J. Blakesley, S. Himmelberger, P. Pingel, J. Frisch, I. Lieberwirth, I. Salzmann, M. Oehzelt, R. Di Pietro, A. Salleo, N. Koch and D. Neher, Nat. Commun., 2013, 4, 1588 G. H. Lu, J. Blakesley, S. Himmelberger, P. Pingel, J. Frisch, I. Lieberwirth, I. Salzmann, M. Oehzelt, R. Di Pietro, A. Salleo, N. Koch and D. Neher, Nat. Commun., 2013, 4, 1588

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 고가의 유기 반도체 물질의 함유량이 감소됨에도 불구하고 전기적 특성이 저하되지 않는, 유기박막 트랜지스터 활성층용 반도체/절연성 고분자 블렌드 박막 및 이를 포함하는 유기박막 트랜지스터의 제공을 그 목적으로 한다.Disclosure of the Invention In order to solve the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide an organic / insulating polymer blend thin film for an organic thin film transistor active layer and an organic thin film including the same, The purpose of the transistor is to provide.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 중합체로 이루어진 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 포함하며, 상기 유기 반도체 물질과 상기 절연성 고분자가 수직 방향 및 수평 방향으로 상분리(phase separation)된 구조를 가지는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 제안한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an organic semiconductor material comprising a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer and an insulating polymer, wherein the organic semiconductor material and the insulating polymer are aligned vertically and horizontally And a phase separation of the organic thin film transistor.

또한, 상기 유기 반도체 물질로 이루어진 하부층; 및 상기 유기 반도체 물질과 상기 절연성 고분자가 수평 방향으로 상분리된 구조를 가지는 상부층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 제안한다.A lower layer made of the organic semiconductor material; And an upper layer having a structure in which the organic semiconductor material and the insulating polymer are phase-separated in a horizontal direction. The present invention also provides a thin film for an active layer of an organic thin film transistor.

또한, 상기 상부층에 포함되는 유기 반도체 물질은 막대(rod) 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 제안한다.Also, the organic semiconductor material included in the upper layer has a rod shape. The present invention also provides a thin film for an active layer of an organic thin film transistor.

또한, 상기 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 유기 반도체 물질은 하기 화학식으로 표시되는 중합체(29-DPP-TVT)인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 제안한다:Also, the diketopyrrolopyrrole (DPP) -based organic semiconductor material is a polymer (29-DPP-TVT) represented by the following chemical formula:

[화학식][Chemical Formula]

Figure pat00001
.
Figure pat00001
.

또한, 상기 절연성 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 고분자, 폴리스티렌(polystyrene, PS)계 고분자, 및 폴리에틸렌(polyethylene, PE)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 제안한다.The insulating polymer may include at least one selected from the group consisting of a polyacrylate-based polymer, a polystyrene (PS) -based polymer, and a polyethylene (PE) -based polymer. A thin film for an active layer of a thin film transistor is proposed.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 (a) 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 중합체로 이루어진 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 기판 상에 상기 혼합 용액을 도포하여 코팅층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는, 상기 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법을 제안한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (a) preparing a mixed solution comprising an organic semiconductor material comprising a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer and an insulating polymer; (b) applying the mixed solution on a substrate to form a coating layer; And (c) drying the coating layer. The present invention also provides a method for producing the thin film for the active layer of the organic thin film transistor.

또한, 상기 혼합 용액은 클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법을 제안한다.Also, the mixed solution contains at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, chloroform and dichloroethane as a solvent, and proposes a method for producing the thin film for an active layer of an organic thin film transistor.

또한, 상기 혼합 용액은 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 1 : 2 내지 1 : 5의 질량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법을 제안한다.In addition, the mixed solution includes an organic semiconductor material and an insulating polymer in a mass ratio of 1: 2 to 1: 5.

또한, 상기 기판은 소수성으로 처리된 SiO2 기판인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법을 제안한다.Further, the present invention proposes a method for manufacturing an organic thin film transistor active layer thin film, wherein the substrate is a hydrophobic treated SiO 2 substrate.

그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제안한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an organic thin film transistor including the thin film for the active layer of the organic thin film transistor.

본 발명에 따른 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막을 이용해 상부 접촉(top-contact) 형태로 유기박막 트랜지스터를 제조하면 수평 상분리된 박막 상부에 존재하는 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 중합체로 이루어진 유기 반도체 막대(rod)를 통해 효과적으로 전하 주입이 이루어지고, 박막 하부에 수직 상분리되어 있는 유기 반도체 박막에 의해서는 원활한 전하 이동이 가능함으로써, 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 응용 시 소자 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.When an organic thin film transistor is manufactured in the form of top contact using the thin film for an active layer of an organic thin film transistor according to the present invention, an organic semiconductor made of a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer present in an upper part of the horizontally phase- Charge injection is effectively performed through a rod, and the organic semiconductor thin film having vertical phase-separation at the bottom of the thin film can smoothly move the charge. Therefore, the device performance can be remarkably improved when applied to the active layer of the organic thin film transistor.

또한, 본 발명에 따른 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막에 포함된 절연성 고분자는 유기 반도체 물질을 보호하는 역할을 해 수분/산소 등이 유기 반도체로 침투하는 것을 막아줘 유기박막 트랜지스터의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the insulating polymer included in the thin film for the active layer of the organic thin film transistor according to the present invention protects the organic semiconductor material, thereby preventing moisture / oxygen from penetrating into the organic semiconductor, thereby greatly improving the lifetime of the organic thin film transistor. have.

그리고, 본 발명에 따른 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막에 포함된 DPP계 중합체로 이루어진 유기 반도체 물질의 결정화도를 달리할 경우 상분리되어서 형성되는 유기 반도체 막대의 크기가 바뀌게 되고, 특히, 결정화도가 높은 유기 반도체 물질을 사용할 경우 상분리 스케일이 작아지면서 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 응용 시 소자 성능을 보다 향상시킬 수 있다.When the crystallinity of the organic semiconductor material made of the DPP polymer contained in the thin film for the organic thin film transistor according to the present invention is different, the size of the organic semiconductor rod formed by phase separation is changed. Particularly, It is possible to improve the device performance when applied to the active layer of the organic thin film transistor as the phase separation scale becomes smaller.

도 1(a)는 24-DPP-TVT, 29-DPP-TVT 및 PMMA의 화학 구조식이며, 도 1(b)는 24-DPP-TVT (29-DPP-TVT)/PMMA 블렌드 용액으로부터 용매 증발에 의해 박막이 형성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2(a) 내지 2(d)는 각각 TVT/PMMA 블렌드 필름; 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름; 아세트산 에칭 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름; 및 아세트산 에칭 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름에 대한 AFM 높이 이미지(좌측) 및 상 이미지(우측)이다(높이 이미지 내의 내삽도는 3D 프로파일을 도시하고, 상 이미지의 내삽도는 얻어진 구조의 모식도를 나타냄).
도 3(a) 및 3(c)는 각각 24-DPP-TVT 및 29-DPP-TVT 필름의 2D-GIXRD 패턴이다.
도 4(a) 및 4(b)는 각각 P3HT:PMMA(1:3) 블렌드 필름 및 아세트산 에칭 P3HT:PMMA(1:3) 블렌드 필름에 대한 AFM 높이 이미지(왼쪽)와 상 이미지(오른쪽)이다.
도 5(a) 및 5(b)는 각각 24-DPP-TVT 필름 및 29-DPP-TVT 필름의 AFM 높이 이미지(왼쪽) 및 상 이미지(오른쪽) 이미지이다.
도 6(a) 및 6(b)는 각각 24-DPP-TVT 필름, 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름, 29-DPP-TVT 필름 및 29-DPP-TVT / PMMA 블렌드 필름 기반의 FET에 대한 -ID 대 VG 특성을 나타낸 그래프 및 (-ID)1/2 대 VG 특성을 나타낸 그래프이고(VD는 -80V로 고정), 도 6(c) 및 6(d)는 각각 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름 및 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름의 전하 주입 및 운반에 대한 모식도이다.
1 (a) is a chemical structural formula of 24-DPP-TVT, 29-DPP-TVT and PMMA, FIG. 2 is a schematic view showing a process of forming a thin film by the method of FIG.
Figures 2 (a) -2 (d) show TVT / PMMA blend films; 29-DPP-TVT / PMMA blend film; Acetic acid etched 24-DPP-TVT / PMMA blend film; (Left) and image (right) images for the acetic acid etched 29-DPP-TVT / PMMA blend film (the sketch in the height image shows the 3D profile and the sketch in the top image shows the schematic of the obtained structure Lt; / RTI >
3 (a) and 3 (c) are 2D-GIXRD patterns of 24-DPP-TVT and 29-DPP-TVT films, respectively.
Figures 4 (a) and 4 (b) are AFM height images (left) and image (right) for P3HT: PMMA (1: 3) blend film and acetic acid etched P3HT: PMMA .
Figures 5 (a) and 5 (b) are AFM height images (left) and image (right) images of 24-DPP-TVT film and 29-DPP-TVT film, respectively.
Figures 6 (a) and 6 (b) illustrate the results for a 24-DPP-TVT film, a 24-DPP- TVT / PMMA blend film, a 29- DPP- TVT film, and a 29- DPP- TVT / PMMA blend film- -I D vs. V G characteristics of the graph shown, and (-I D) are graphs showing the characteristics 1/2 versus V G (V D is fixed to -80V), Figure 6 (c) and 6 (d) are each 24 -DPP-TVT / PMMA blend film and the 29-DPP-TVT / PMMA blend film.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms " comprises ", or " having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

본 명세서에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.The embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.

<실시예><Examples>

본 실시예에서는 Kang et al.에 따른 방법을 이용해 합성된 폴리[2,5-비스(2- 데실테트라데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2'-바이티오펜-5-일)에텐] (poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,20-bithiophen-5-yl)ethene]), 24-DPP-TVT (Mn = 31,900, Mw = 54,230, PDI = 1.7) 및 29-DPP-TVT (Mn = 33369, Mw = 60781, PDI = 1.82)를 DPP계 반도체 고분자로 사용하였다(도 1(a) 참조). 24-DPP-TVT 및 29-DPP-TVT 를 합성하였다.In this example, poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4- (2H, 5H) 2,5-bis (2-decyltetradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole- (2H, 5H) -dione- (E) -1,2-di (2,20-bithiophen-5-yl) ethene]), 24- DPP-TVT (Mn = 31,900, Mw = 54,230, PDI = 1.7) and 29-DPP-TVT (Mn = 33369, Mw = 60781, PDI = 1.82) were used as DPP-based semiconductor polymers (see FIG. 24-DPP-TVT and 29-DPP-TVT were synthesized.

상기 합성된 중합체를 속슬레 추출(soxhlet extraction)으로 정제하고, 메탄올을 용매로 포함하는 클로로포름 용액의 석출에 의해 최종 중합체(24-DPP-TVT 및 29-DPP-TVT)를 수득하였다.The synthesized polymer was purified by soxhlet extraction and the final polymer (24-DPP-TVT and 29-DPP-TVT) was obtained by precipitation of a chloroform solution containing methanol as a solvent.

클로로벤젠을 용매로 하는 24-DPP-TVT (또는 29-DPP-TVT) 용액(총 농도: 8 mg/mL)과, 클로로벤젠 용매 내에 24-DPP-TVT (또는 29-DPP-TVT)과 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) (Mw = 996 kg mol-1)을 1:3의 질량비로 포함하는 블렌드 용액(총 농도: 8 mg/mL)을, 옥타데실트리클로로실란(ODTS)으로 처리한 SiO2(두께 300 nm)/Si 기판에 스핀 캐스팅하였다. 이어서, 상기 샘플을 진공 오븐에 보관하여 과량의 용매를 완전히 제거한 후, 24-DPP-TVT (또는 29-DPP-TVT) 필름과 24-DPP-TVT(또는 29-DPP-TVT)/PMMA 블렌드 필름 상에 Au 소스/드레인 전극을 열증착시켰다. 제작된 FET의 채널 길이와 폭은 각각 150μm와 1500μm이었다. 원자힘 현미경(AFM)을 사용하여 박막의 표면 형상을 분석했다. 블렌드 필름을 밤새 아세트산으로 처리하여 상부 표면 상의 PMMA 층을 선택적으로 에칭 하였다. 포항 가속기 연구소(9A 및 3C 빔라인)에서 2D-GIXRD(Two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction) 패턴을 얻어 박막의 분자 배향을 분석 하였다. 제작된 FET의 전기적 특성은 Keithley 4200-SCS Source Measure Unit을 사용하여 특성화하였다.DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) solution (total concentration: 8 mg / mL) containing chlorobenzene as a solvent and 24-DPP-TVT (Total concentration: 8 mg / mL) containing 1: 3 by weight of methyl methacrylate (PMMA) (Mw = 996 kg mol -1 ) was treated with octadecyltrichlorosilane (ODTS) Spin-cast on one SiO 2 (thickness 300 nm) / Si substrate. DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) film and 24-DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) / PMMA blend film were placed in a vacuum oven to remove the excess solvent completely. An Au source / drain electrode was thermally deposited. The channel length and width of fabricated FET were 150μm and 1500μm, respectively. The atomic force microscope (AFM) was used to analyze the surface morphology of the films. The blend film was treated with acetic acid overnight to selectively etch the PMMA layer on the top surface. Two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction (2D-GIXRD) patterns were obtained at the Pohang Accelerator Laboratory (9A and 3C beamline) to analyze the molecular orientation of the thin film. Electrical characteristics of fabricated FETs were characterized using a Keithley 4200-SCS Source Measure Unit.

도 1(b)는 스핀 캐스팅으로 형성된 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름 또는 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름의 구조 형성 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.FIG. 1 (b) is a schematic view illustrating a process of forming a 24-DPP-TVT / PMMA blend film or a 29-DPP-TVT / PMMA blend film formed by spin casting.

도 1(b)를 참조하면, 클로로벤젠 내에 용해된 24-DPP-TVT(또는 29-DPP-TVT) (1) : PMMA (3) 블렌드 용액은 ODTS로 처리된 SiO2/Si 기판에 스핀 캐스팅되고, 낮은 용해도를 가지는 24-DPP-TVT(또는 29-DPP-TVT)가 먼저 응고된다. 또한, 소수성의 ODTS으로 처리된 SiO2/Si 기판은 하부에 친수성의 PMMA 층이 형성되는 것을 억제한다. 따라서, 용매 증발 과정에서 상부는 PMMA가 풍부한 상(PMMA-rich phase)으로 이루어지고, 하부는 용매 증발 동안 하부에서 24-DPP-TVT (또는 29-DPP-TVT)가 풍부한 상으로 이루어지는 습윤층(wetting layer) 구조가 일시적으로 형성된다. 하지만, 이와 같이 수직 상분리된 일시적인 습윤층은 마랑고니 불안정성(Marangoni-instrability) 때문에 불안정하다. 따라서, 도 1(b)의 아래 그림에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 습윤층을 통한 농도 구배 유도 유동(concentration gradient-induced flow)에 의해 횡 방향으로 분리된 구조가 형성된다.1 (b), a 24-DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) (1): PMMA (3) blend solution dissolved in chlorobenzene was spin cast on an SiO 2 / Si substrate treated with ODTS 24-DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) with low solubility is first solidified. In addition, SiO 2 / Si substrates treated with hydrophobic ODTS inhibit the formation of a hydrophilic PMMA layer underneath. Therefore, the upper part in the solvent evaporation process is composed of a PMMA-rich phase and the lower part is a wetting layer (24-DPP-TVT) rich in 24-DPP-TVT wetting layer structure is temporarily formed. However, the vertically phase-separated transient wetting layer is unstable due to Marangoni-instrability. Thus, a transversely separated structure is formed by a concentration gradient-induced flow through the wetting layer, as schematically shown in the lower view of Figure 1 (b).

<실험예><Experimental Example>

24-DPP-TVT/PMMA와 29-DPP-TVT/PMMA 블렌딩 필름의 상분리 구조는 AFM 이미지에서 표면 형태를 분석해 살펴보았다(도 2(a) 및 2(b) 참조). 양쪽 이미지 모두 울퉁불퉁하고 불규칙한 구조를 나타냈다. 흥미롭게도, 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름 및 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름에서 고립된 구멍이 규칙적으로 관찰되었고, 특히, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름에서는 고립된 구멍의 수가 보다 증가했다.The phase separation structure of the 24-DPP-TVT / PMMA and the 29-DPP-TVT / PMMA blending film was analyzed by analyzing the surface morphology in the AFM image (see FIGS. 2 (a) and 2 (b)). Both images showed a rugged and irregular structure. Interestingly, isolated holes were regularly observed in the 24-DPP-TVT / PMMA blend film and the 29-DPP-TVT / PMMA blend film, Respectively.

반도체 고분자의 상분리 구조를 밝히기 위해, 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT를 용해시키지 않는 아세트산을 이용해 PMMA를 선택적으로 에칭하였다. 도 2(c) 및 도 2(d)는 각각 블렌드 필름에서 24-DPP-TVT 및 29-DPP-TVT 성분의 상분리 구조를 보여준다. 두 개의 높이 이미지(height image) 모두에서 반도체 고분자로 이루어진 섬모형 막대(Hairy rod)가 관찰되었으나, 에칭된 24-DPP-TVT/PMMA 필름에서 개수는 더 적지만 크기는 더 큰 반도체 막대가 관찰되었다. 특히, 24-DPP-TVT 막대는 1 μm의 직경을 가지지만 29-DPP-TVT 막대는 20 nm의 직경을 가졌다. 이와 같이 상이한 크기의 반도체 막대가 형성되는 것은 후술하는 바와 같이 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT의 결정성 거동과 관련이 있다. 높이 이미지(왼쪽 칼럼)와 3D 프로파일(내삽도)에서는 섬모형 막대가 포함된 울퉁불퉁한 구조가 확인되지만, 오른쪽 칼럼의 상 이미지에서의 상들 간의 대비 정도가 미미한 것으로 나타났는데, 이러한 결과는 자기 계층화(self-stratification)에 의해 필름-기판 계면에 극히 얇은 DPP 고분자층이 형성되었음을 의미한다. 상 대비 이미지(phase contrast image)는 재료의 경도에 의해 결정되며 균일한 상 이미지는 바닥에 균일한 DPP 고분자 층이 형성되었음을 반영한다(도 2 내삽도의 모식도 참조). 나이프로 DPP 고분자를 긁어 남아있는 DPP 고분자의 두께를 측정했을 때, 두께가 6 ~ 7 nm 인 초박형 DPP 고분자 레이어가 ODTS로 개질된 SiO2/Si 기판을 완전히 덮고 있는 것으로 확인되었고, 울퉁불퉁한 막대의 두께는 약 30 nm로 측정되었다. 따라서, 고분자 블렌드의 상분리 과정에서 자기 계층화와 마랑고니 불안정성이 복합적으로 작용하여 기판 상에 DPP계 반도체 고분자의 초박형 필름(하부) 및 섬모형 막대(상부)가 포함된 계층 구조가 형성되었음을 확인하였다.PMMA was selectively etched using acetic acid which did not dissolve 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT to reveal the phase separation structure of the semiconductor polymer. 2 (c) and 2 (d) show the phase separation structure of the 24-DPP-TVT and 29-DPP-TVT components in the blend film, respectively. A hairy rod consisting of a semiconductor polymer was observed in both height images, but a fewer but larger semiconductor bars were observed in the etched 24-DPP-TVT / PMMA film . In particular, the 24-DPP-TVT rod had a diameter of 1 μm, while the 29-DPP-TVT rod had a diameter of 20 nm. The formation of such semiconductor rods of different sizes is related to the crystalline behavior of 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT, as described below. In the height image (left column) and the 3D profile (interpolation), the rugged structure including the island model bar was found, but the contrast between the images in the right image was small, self-stratification means that an extremely thin DPP polymer layer is formed at the film-substrate interface. The phase contrast image is determined by the hardness of the material and the uniform phase image reflects the formation of a uniform DPP polymer layer on the bottom (see schematic diagram of the illustration in FIG. 2). When the thickness of the remaining DPP polymer was measured by scraping the DPP polymer with a knife, it was confirmed that an ultra-thin DPP polymer layer having a thickness of 6 to 7 nm completely covered the ODTS modified SiO 2 / Si substrate, and the rugged rod The thickness was measured to be about 30 nm. Therefore, it was confirmed that a layer structure including an ultra thin film (lower part) and an island model rod (upper part) of a DPP type semiconductor polymer was formed on the substrate by a combination of magnetic layering and marangoni instability during the phase separation of the polymer blend.

도 3(a) 및 3(c)는 각각 24-DPP-TVT 및 29-DPP-TVT 필름의 2D-GIXRD 패턴을 도시한다.Figures 3 (a) and 3 (c) show 2D-GIXRD patterns of 24-DPP-TVT and 29-DPP-TVT films, respectively.

면외(out-of-plane) 방향을 따라, 두 패턴 모두에서 (001) 회절 피크가 두드러지게 관찰되었다. 이러한 회절 패턴은 긴 알킬 사슬이 기판 표면에 수직으로 정렬된 에지-온(edge-on) 층상 결정 구조에 대응한다. 29-DPP-TVT의 2D-GIXRD 패턴은 보다 강한 회절 피크를 나타내었고, 이들 피크의 각 확산(angular spread)은 24-DPP-TVT의 각 확산보다 훨씬 더 좁았다. 긴 알킬 사슬 스페이서는 알킬 사슬 상호 작용을 증가시켜 라멜라 적층(lamellar stacking)을 촉진한다. 도 3(b) 및 3(d)는 각각 24-DPP-TVT/PMMA 및 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름의 2D-GIXRD 패턴을 보여준다. 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT는 부성분(minor component)으로서 첨가되었기 때문에 (001) 회절 피크의 강도는 감소하였다. 그러나, 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT의 결정 구조는 변하지 않았다. 특히, 두 가지 블렌드 필름 모두에서 PMMA를 나타내는 넓은 비정질 할로(amorphous halo)가 보였다. 29-DPP-TVT/PMMA의 (001) 회절 피크의 각 확산은 긴 알킬 사슬 스페이서를 갖는 29-DPP-TVT의 높은 결정성으로 인해 24-DPP-TVT/PMMA에서의 각 확산보다 훨씬 더 좁다.Along the out-of-plane direction, (001) diffraction peaks were observed prominently in both patterns. This diffraction pattern corresponds to an edge-on layered crystal structure in which long alkyl chains are aligned perpendicular to the substrate surface. The 2D-GIXRD pattern of 29-DPP-TVT showed stronger diffraction peaks, and the angular spread of these peaks was much narrower than the diffusions of 24-DPP-TVT. Long alkyl chain spacers increase alkyl chain interactions and promote lamellar stacking. Figures 3 (b) and 3 (d) show 2D-GIXRD patterns of 24-DPP-TVT / PMMA and 29-DPP-TVT / PMMA blend films, respectively. Since the 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT was added as a minor component, the intensity of the (001) diffraction peak was reduced. However, the crystal structure of 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT did not change. In particular, a wide amorphous halo representing PMMA was seen in both blend films. The angular spread of the (001) diffraction peak of 29-DPP-TVT / PMMA is much narrower than the angular spread in 24-DPP-TVT / PMMA due to the high crystallinity of 29-DPP-TVT with long alkyl chain spacers.

일시적인 습윤층(transient wetting layer)에 농도 구배 유도 유동(concentration gradient-induced flow)이 가해지면, 하단의 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT 층이 표면에 수직으로 이동한다. 이때, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드에서 29-DPP-TVT의 높은 결정화 속도가 용매의 증발을 가속시켜 29-DPP-TVT 막대의 조대화를 방지한다고 추정된다. 따라서, 스핀 캐스팅된 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름에는 폭이 좁은 많은 수의 29-DPP-TVT 막대가 포함되어 있다. 반면, 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 내의 24-DPP-TVT 상은 용매의 증발 동안 조대화되어 상분리된 큰 도메인을 형성한다. 이는 중합체/중합체 블렌드에서 두 중합체의 결정성이 낮을 때 전형적인 현상이다.When a concentration gradient-induced flow is applied to a transient wetting layer, the bottom 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT layer moves vertically to the surface. At this time, it is assumed that the high crystallization rate of 29-DPP-TVT in the 29-DPP-TVT / PMMA blend accelerates the evaporation of the solvent to prevent the coarsening of the 29-DPP-TVT rod. Thus, spin-cast 29-DPP-TVT / PMMA blend films contain a large number of narrow 29-DPP-TVT bars. On the other hand, the 24-DPP-TVT phase in the 24-DPP-TVT / PMMA blend is coarse during solvent evaporation to form large domains that are phase separated. This is a typical phenomenon when the crystallinity of both polymers in a polymer / polymer blend is low.

참고로, 도 4는 클로로벤젠으로부터 스핀 캐스팅한 P3HT:PMMA(1:3) 블렌드 필름을 도시한 이미지이다. 도 4를 참조하면, PMMA 상을 에칭하기 전후의 AFM 이미지는 횡 방향으로 상분리된 구조를 나타내며, 1 내지 2 ㎛의 치수를 갖는 P3HT 막대를 포함한다. 이러한 섬모형 막대 구조는 아마도 고분자 블렌드의 상분리 특성에서 비롯된 것으로 보인다.For reference, Figure 4 is an image showing a P3HT: PMMA (1: 3) blend film spin cast from chlorobenzene. Referring to FIG. 4, the AFM images before and after etching the PMMA phase exhibit a transversely phase-separated structure and include a P3HT rod having a dimension of 1 to 2 占 퐉. These island model rod structures probably originated from the phase separation characteristics of polymer blends.

한편, 단일(homo) 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT를 기판에 스핀 캐스팅 한 경우, 표면 형상은 섬모형 막대가 없는 특징없는 이미지를 나타낸다(도 5 참조).On the other hand, when a homo 24-DPP-TVT or a 29-DPP-TVT is spin cast onto a substrate, the surface shape shows an uncharacteristic image without island model bars (see FIG. 5).

24-DPP-TVT 필름, 29-DPP-TVT 필름, 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름, 및 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름을 사용하여 FET의 전기적 특성을 측정하기 위해 Au S/D 전극을 증착했다.In order to measure the electrical characteristics of the FET using a 24-DPP-TVT film, a 29-DPP-TVT film, a 24-DPP-TVT / PMMA blend film, and a 29- DPP- TVT / PMMA blend film, .

도 6(a) 및 6(b)는 각각 24-DPP-TVT 필름, 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름, 29-DPP-TVT 필름 및 29-DPP-TVT / PMMA 블렌드 필름 기반의 FET에 대한 -ID 대 VG 특성을 나타낸 그래프로서 장치의 전달(transfer) 특성을 도시한다. 전계 효과 이동도와 on/off 전류비는 전달 특성으로부터 추출되었으며 아래 표 1에 기재하였다. 보다 긴 알킬 사슬 스페이서에서의 증가된 π-π 상호 작용 때문에, 29-DPP-TVT FET의 전계 효과 이동도(0.83 cm2V-1s-1)는 24-DPP-TVT FET의 전계 효과 이동도(0.4 cm2V-1s-1)보다 높은 것으로 나타났으며, 이는 이전에 보고된 연구 결과와 잘 일치한다. 24-DPP-TVT 또는 29-DPP-TVT를 PMMA와 혼합했을 때 전기적 특성의 차이가 크게 증가했다(24-DPP-TVT/PMMA 대 29-DPP-TVT/PMMA). 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드를 사용한 FET의 전계 효과 이동도는 0.012 cm2V-1s-1로 계산되었으며, 24-DPP-TVT FET에서 얻은 값보다 1 오더(order) 이상 낮은 것으로 나타났다. 반면, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 FET는 평균 전계 효과 이동도가 0.67 cm2V-1s-1이고 on/off 전류비가 108이며, 이는 29-DPP-TVT FET에서 얻은 값과 유사했다. 모든 장치는 유사한 하향 킹크(downward kink) 거동을 보였다(도 6(b) 참조). 하향 킹크 현상 즉, 높은 게이트 전압에서의 포화 전류의 감소는 전자 결핍 DPP 단위를 포함하는 최근에 개발된 반도체 고분자에서 일반적으로 관찰되었다. McCulloch et al.의 최근 연구에 따르면 하향 킹크 현상의 기원에 대해 논의했다. 컨택트 근처의 국부적인 전자 트래핑이 점진적 채널 근사(gradual-channel approximation)를 사용하지 못하게 함으로써, 전계 효과 이동도의 추출을 오도하는 것이다. 우리는 또한 높은 게이트 전압에서 전계 효과 이동도를 계산하였고, 추출된 이동도 값도 아래 표 1에 요약되어 있다. 높은 게이트 전압에서 추출된 이동도 값이 턴 온 영영 근처의 게이트 전압에서 얻어진 값에 비해 훨씬 낮긴 하지만 그 경향에 있어서는 유사하다. 이 때문에, 이동도 측정의 부정확성에도 불구하고 전계 효과 이동도를 비교 분석할 수 있다.Figures 6 (a) and 6 (b) illustrate the results for a 24-DPP-TVT film, a 24-DPP- TVT / PMMA blend film, a 29- DPP- TVT film, and a 29- DPP- TVT / PMMA blend film- -I D vs. V G characteristic of the device, showing transfer characteristics of the device. The field effect mobility and on / off current ratio were extracted from the transfer characteristics and are shown in Table 1 below. Due to the increased π-π interaction in longer alkyl chain spacers, the field effect mobility (0.83 cm 2 V -1 s -1 ) of the 29-DPP-TVT FET is higher than that of the 24-DPP-TVT FET (0.4 cm 2 V -1 s -1 ), which is in good agreement with previously reported studies. When 24-DPP-TVT or 29-DPP-TVT were mixed with PMMA, the difference in electrical properties was greatly increased (24-DPP-TVT / PMMA vs. 29-DPP-TVT / PMMA). The field effect mobility of the FET using the 24-DPP-TVT / PMMA blend was calculated to be 0.012 cm 2 V -1 s -1 and lower than that of the 24-DPP-TVT FET by one order. On the other hand, the 29-DPP-TVT / PMMA blend FET has an average field-effect mobility of 0.67 cm 2 V -1 s -1 and an on / off current ratio of 10 8 , which is similar to that obtained from a 29-DPP-TVT FET . All devices exhibited similar downward kink behavior (see FIG. 6 (b)). A downward kink phenomenon, i.e., a decrease in saturation current at high gate voltages, has been generally observed in recently developed semiconductor polymers including electron deficient DPP units. A recent study by McCulloch et al. Discussed the origin of the downward Kink phenomenon. It is misleading to extract the field effect mobility by preventing the local electron trapping near the contact from using a gradual-channel approximation. We also calculated the field effect mobility at high gate voltages, and the extracted mobility values are summarized in Table 1 below. The mobility values extracted from the high gate voltage are much lower than those obtained at the gate voltage near the turn-on time, but are similar in that trend. For this reason, the field effect mobility can be compared and analyzed in spite of the inaccuracy of the mobility measurement.

24-DPP-TVT(또는 29-DPP-TVT) 필름 또는 24-DPP-TVT(또는 29-DPP-TVT)/PMMA 블렌드 필름 기반 OFET의 전기적 특성 측정 결과Electrical properties of 24-DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) film or OFET based on 24-DPP-TVT (or 29-DPP-TVT) / PMMA blend film μ a)
[cm2V-1s-1]
μ a)
[cm 2 V -1 s -1 ]
μ b)
[cm2V-1s-1]
μ b)
[cm 2 V -1 s -1 ]
ION/IOFF I ON / I OFF
DPP-C24DPP-C24 0.4 (±) 0.090.4 () 0.09 0.013 (±) 0.0010.013 () 0.001 107 10 7 DPP-C24/PMMADPP-C24 / PMMA 0.012 (±) 0.0030.012 () 0.003 0.0008 (±) 0.00010.0008 () 0.0001 106 10 6 DPP-C29DPP-C29 0.83 (±) 0.150.83 () 0.15 0.014 (±) 0.0010.014 () 0.001 108 10 8 DPP-C29/PMMADPP-C29 / PMMA 0.67 (±) 0.10.67 () 0.1 0.011 (±) 0.0010.011 () 0.001 108 10 8

a)턴 온 영역 근처의 낮은 게이트 전압에서 얻어진 수치, b)도 6(b)의 높은 게이트 전압에서 얻어진 수치 a) a value obtained at a low gate voltage near the turn-on region, b) a value obtained at a high gate voltage of Fig. 6 (b)

전기적 특성의 차이는 DPP계의 반도체 고분자와 상분리된 구조의 분자 배향 모두와 관련이 있다. 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드에서 24-DPP-TVT 상은 분자 배향에서 보다 큰 각 확산을 나타내므로 낮은 전계 효과 이동도를 나타내며, 이는 더 작은 각 확산을 나타내는 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드 내의 29-DPP-TVT 상과는 현저히 대비된다. 또한, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드의 29-DPP-TVT 막대는 전하 주입에 효율적인 자리(site)를 제공하는 반면, 보다 적은 개수의 24-DPP-TVT 막대는, Au 전극에서 채널 영역으로의 전하 주입에 장애가 될 수 있다(도 6(c) 및 6(d) 참조). 두께 6~7 nm의 얇은 24-DPP-TVT 층이 ODTS로 개질된 SiO2/Si 기판을 완전히 덮기 때문에, 채널 영역에서의 횡 방향 상분리로 인한 악영향을 최소화 할 수 있다. 흥미롭게도, DPP계의 반도체 고분자/PMMA FET는 PMMA에 의해 DPP계 반도체 고분자가 부분적으로 패시베이션(passivation) 되기 때문에, 단일(homo) DPP계 반도체 고분자 FET보다 낮은 턴 온 전압(turn-on volt)을 나타낸다. FET의 제조 공정은 대기 조건하에서 수행되기 때문에, 산소 및 물 분자가 채널 영역으로 스며들어 정공(hole) 캐리어가 축적된다(턴 온 전압의 positive shift). DPP계 반도체 고분자/PMMA 블렌드 필름에서는 PMMA가 부분적으로 DPP계의 반도체 고분자를 패시베이션하기 때문에, 상기한 효과는 감소될 수 있다.The difference in electrical properties is related to both the molecular orientation of the phase-separated structure of the DPP-based semiconductor polymer. The 24-DPP-TVT phase in the 24-DPP-TVT / PMMA blend exhibits a larger angular spread in the molecular orientation, thus exhibiting a lower field effect mobility, - It contrasts significantly with the DPP-TVT image. In addition, the 29-DPP-TVT bar of the 29-DPP-TVT / PMMA blend provides an efficient site for charge injection, while a smaller number of 24-DPP- (Fig. 6 (c) and 6 (d)). Since the thin 24-DPP-TVT layer with a thickness of 6 to 7 nm completely covers the SiO 2 / Si substrate modified with ODTS, adverse effects due to lateral phase separation in the channel region can be minimized. Interestingly, DPP-based semiconducting polymer / PMMA FETs have lower turn-on voltities than homo DPP-based semiconducting polymer FETs because the DPP-based semiconductor polymers are partially passivated by PMMA . Since the FET fabrication process is performed under atmospheric conditions, oxygen and water molecules penetrate into the channel region and accumulate hole carriers (a positive shift of the turn-on voltage). In the DPP-based semiconductor polymer / PMMA blend film, since the PMMA partially passivates the DPP-based semiconductor polymer, the above effect can be reduced.

앞서 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예에서는 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP) 기반의 반도체 고분자/폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 블렌드의 상분리 및 전기적 특성에 대한 반도체 고분자의 결정질 성질(crystalline nature)의 영향을 비교하기 위해, 길이가 서로 다른 알킬 사슬 스페이서 (C24 및 C29)를 갖는 DPP계 반도체 고분자를 사용하였다.As described in detail above, in the embodiment according to the present invention, the phase separation and electrical characteristics of the semiconductor polymer / poly (methyl methacrylate) (PMMA) blend based on diketopyrrolopyrrole (DPP) In order to compare the effects of crystalline nature, DPP-based semiconductor polymers having alkyl chain spacers (C24 and C29) of different lengths were used.

중합체 블렌드의 상분리 과정에서 자기 계층화(self-stratification)와 마랑고니 불안정성(Marangoni-instability)로 인해 DPP계의 반도체성 고분자로 이루어진 초박형 필름(하부) 및 섬모형 막대(상부)가 포함된 계층 구조가 기판 상에 형성되었다. 특히, 용매가 증발하는 동안 24-DPP-TVT 상의 조대화로 인해 24-DPP-TVT/PMMA 블렌드 필름은 개수는 더 적은 반면 크기는 더 큰 반도체 막대를 형성하였다. 반면, 29-DPP-TVT의 높은 결정성은 29-DPP-TVT 막대의 조대화를 방지하여 조밀하게 충진된 반도체 막대를 형성시켰다.Due to self-stratification and marangoni-instability in the phase separation process of the polymer blend, a hierarchical structure including an ultra-thin film (lower part) made of a DPP-based semiconductive polymer and an island model rod (upper part) Lt; / RTI &gt; In particular, the 24-DPP-TVT / PMMA blend film formed a smaller number of semiconductor rods while the size was larger due to coarsening on 24-DPP-TVT during solvent evaporation. On the other hand, the high crystallinity of 29-DPP-TVT prevented the coarsening of the 29-DPP-TVT rod to form a densely packed semiconductor rod.

DPP-기반 반도체 고분자의 결정성에 따르면, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드에서의 29-DPP-TVT 상은 24-DPP-TVT/PMMA에서의 24-DPP-TVT 상에 비해 분자 배향에서 낮은 각 확산(angular spread)을 나타내었다. 따라서, 29-DPP-TVT / PMMA 전계효과 트랜지스터(FET)는 24-DPP-TVT/PMMA FET보다 훨씬 높은 전기적 특성을 나타냈다. 또한, 전계 효과 이동도(field-effect mobility)는 단일(homo) 29-DPP-TVT FET의 전계 효과와 비슷하지만, 29-DPP-TVT/PMMA FET에 있어서의 부분적 패시베이션 효과는 29-DPP-TVT/PMMA FET의 턴온 전압(turn-on voltage)을 낮추는 것으로 나타났다.According to the crystallinity of the DPP-based semiconductor polymer, the 29-DPP-TVT phase in the 29-DPP-TVT / PMMA blend has a lower angular spread in the molecular orientation than in the 24-DPP- angular spread). Therefore, the 29-DPP-TVT / PMMA field effect transistor (FET) showed much higher electrical characteristics than the 24-DPP-TVT / PMMA FET. In addition, the field-effect mobility is similar to the field effect of a homo 29-DPP-TVT FET, but the partial passivation effect in a 29-DPP-TVT / / PMMA FET turn-on voltage.

즉, DPP계 고분자의 분자 배향과 블렌드 필름의 상분리 구조는 모두 DPP계 반도체 고분자/PMMA 블렌드 기반으로 한 FET의 전기적 특성에 영향을 미쳤으며, 29-DPP-TVT/PMMA 블렌드의 FET에서 관찰된 더 높은 전계 효과 이동도는 OFET에서 고분자 블렌드 사용되는 반도체 고분자의 결정성의 강한 의존성을 나타냈다.In other words, the molecular orientation of the DPP polymer and the phase separation structure of the blend film all affected the electrical properties of the DPP-based polymer / PMMA blend-based FET and the more observed in the FETs of the 29-DPP-TVT / PMMA blend The high field effect mobility showed a strong dependence of the crystallinity of the semiconductor polymer used in the polymer blend in the OFET.

상기와 같이, 본 발명은 반도체/절연성 고분자 블렌드의 이중(수직/수평) 상분리(dual phase-separation)에 기반한 OFET의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 적합한 반도체 고분자를 선택하는 데 있어서 지침을 제공한다는 점에서, 본 발명의 또 다른 의의를 찾을 수 있다.As noted above, the present invention provides guidance in selecting suitable semiconductor polymers that can improve the electrical properties of OFETs based on dual (vertical / horizontal) phase separation of semiconductor / insulating polymer blends , Another meaning of the present invention can be found.

Claims (10)

디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 중합체로 이루어진 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 포함하며,
상기 유기 반도체 물질과 상기 절연성 고분자가 수직 방향 및 수평 방향으로 상분리(phase separation)된 구조를 가지는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막.
An organic semiconductor material comprising a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer, and an insulating polymer,
Wherein the organic semiconductor material and the insulating polymer are phase separated in a vertical direction and a horizontal direction.
제1항에 있어서,
상기 유기 반도체 물질로 이루어진 하부층; 및 상기 유기 반도체 물질과 상기 절연성 고분자가 수평 방향으로 상분리된 구조를 가지는 상부층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막.
The method according to claim 1,
A lower layer made of the organic semiconductor material; And an upper layer having a structure in which the organic semiconductor material and the insulating polymer are phase-separated in a horizontal direction.
제2항에 있어서,
상기 상부층에 포함되는 유기 반도체 물질은 막대(rod) 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막.
3. The method of claim 2,
Wherein the organic semiconductor material included in the upper layer has a rod shape.
제1항에 있어서,
상기 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 유기 반도체 물질은 하기 화학식으로 표시되는 중합체(29-DPP-TVT)인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막:
[화학식]
Figure pat00002
.
The method according to claim 1,
Wherein the diketopyrrolopyrrole (DPP) organic semiconductor material is a polymer (29-DPP-TVT) represented by the following formula:
[Chemical Formula]
Figure pat00002
.
제1항에 있어서,
상기 절연성 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 고분자, 폴리스티렌(polystyrene, PS)계 고분자, 및 폴리에틸렌(polyethylene, PE)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막.
The method according to claim 1,
Wherein the insulating polymer comprises at least one selected from the group consisting of a polyacrylate-based polymer, a polystyrene (PS) -based polymer, and a polyethylene (PE) -based polymer. Thin film for active layer.
(a) 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP)계 중합체로 이루어진 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 기판 상에 상기 혼합 용액을 도포하여 코팅층을 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법.
(a) preparing a mixed solution comprising an organic semiconductor material comprising a diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymer and an insulating polymer;
(b) applying the mixed solution on a substrate to form a coating layer; And
(c) drying the coating layer.
A method for producing an organic thin film transistor active layer thin film according to any one of claims 1 to 5.
제6항에 있어서,
상기 혼합 용액은 클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the mixed solution contains at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, chloroform, and dichloroethane as a solvent.
제6항에 있어서,
상기 혼합 용액은 유기 반도체 물질 및 절연성 고분자를 1 : 2 내지 1 : 5의 질량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the mixed solution comprises an organic semiconductor material and an insulating polymer in a mass ratio of 1: 2 to 1: 5.
제6항에 있어서,
상기 기판은 소수성으로 처리된 SiO2 기판인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 활성층용 박막의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the substrate is a hydrophobically treated SiO 2 substrate.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터.An organic thin film transistor comprising the thin film according to any one of claims 1 to 5.
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