KR20170093028A - Flexible polylactic acid resin composition comprising a water scavenger - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유연 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로, 제반 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리올 반복단위로 이루어진 블록 공중합체, 촉매, 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flexible poly (lactic acid) resin composition, and more particularly, to a poly (lactic acid) resin composition comprising a block copolymer comprising various poly (lactic acid) repeating units and polyurethane polyol repeating units, a catalyst, and a water scavenger.
바이오매스를 기반으로 하는 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 온실가스 감소 및 자원 재순환의 친환경적 측면, 및 석유자원 고갈에 따른 대체자원 측면에서 많은 주목을 받고 있다. 특히, 전체 플라스틱 사용량의 40%에 육박하는 포장 분야에서는, 높아지는 환경규제에 맞춰 생분해성 수지를 적용한 포장재에 대한 필요성이 강해지고 있으나, 폴리유산의 경우 특유의 강성에 기인한 포장재의 유연성 부족으로 포장재로의 적용에 한계가 있다.Biomass-based biodegradable resin, polylactic acid resin, has attracted much attention in terms of environment-friendly aspects of greenhouse gas reduction and resource recycling, and alternative resources due to depletion of petroleum resources. Particularly, in the field of packaging, which is close to 40% of the total amount of plastic used, the necessity for packaging materials using biodegradable resins in accordance with the increasing environmental regulations is becoming strong. However, due to the lack of flexibility of packaging materials due to inherent stiffness, There is a limit to the application to
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테르계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.In order to overcome the limitations of such a polylactic acid resin, a method of adding a low molecular weight softener or plasticizer to a polylactic acid resin, or introducing a plasticizer obtained by addition polymerization of a polyether or aliphatic polyester polyol has been proposed.
그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다.However, even if a packaging film or the like containing a poly (lactic acid) resin is obtained by these methods, it is true that there is a limit in improving flexibility in most cases. In addition, the plasticizer or the like not only bleeds out over time, but also has a disadvantage that haze of the packaging film is increased and transparency is lowered.
또한, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 도입하여 블록 공중합체를 얻는 방법이 제안되었다(대한민국 등록특허공보 제1191966호, 제1191967호 및 제1191961호, 및 대한민국 공개특허공보 제2012-0068552호, 제2012-0094552호 및 제2012-0086117호).In recent years, a method of obtaining a block copolymer by introducing a polyurethane polyol repeating unit into a poly (lactic acid) resin has been proposed in order to solve the above problems (Korean Patent Registration Nos. 1191966, 1191967 and 1191961, and Korean Patent Publication Nos. 2012-0068552, 2012-0094552, and 2012-0086117).
한편, 폴리유산 수지는 일반적으로 가수분해에 매우 취약한데, 이는 주로 중합반응 후 수지 내에 잔류하는 촉매에 의한 백 바이팅 반응(back-biting reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합체 일부가 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.On the other hand, poly (lactic acid) resins are generally very susceptible to hydrolysis, mainly due to the back-biting reaction of the catalyst remaining in the resin after polymerization, and as a result, And the molecular weight is lowered.
하지만, 우레탄 폴리올과 같은 유연 성분은 특유의 친수성으로 인해 일정량의 수분을 함유하게 되며, 이는 소수성 조건을 요구하는 폴리유산 중합반응에서 고분자량 달성에 제약으로 작용하고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 유연 성분의 수분을 제거하는 별도의 공정이 필요하며, 이에 따라 사용되는 중합설비의 사양과 공정상의 제한이 있다. 상기 문제점은 특히 일정량의 원료가 연속적으로 투입되어야 하는 연속공정에 우레탄 폴리올 유연 성분을 적용하는데 큰 제약으로 작용한다.However, a flexible component such as a urethane polyol may contain a certain amount of water due to its inherent hydrophilicity, which is a constraint on the achievement of a high molecular weight in poly lactic acid polymerization requiring hydrophobic conditions. To overcome this problem, a separate process for removing moisture of the flexible component is required, and there are restrictions on the specifications and process limitations of the polymerization equipment to be used. The above problem is a great limitation in applying the urethane polyol softening component to a continuous process in which a certain amount of raw materials must be continuously introduced.
따라서, 우레탄 폴리올을 유연 성분으로 사용하는 폴리유산 공중합체의 제조에 있어서, 별도의 수분 제거 공정 및 설비 없이도 우레탄 폴리올 내의 수분이 선택적으로 제거되게 하는 폴리유산 수지 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
Therefore, in the production of a polylactic acid copolymer using a urethane polyol as a softening component, development of a polylactic acid resin composition for selectively removing moisture in the urethane polyol is continuously required without a separate water removal step and facility.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a poly (lactic acid) resin composition which exhibits excellent flexibility, such as hydrolysis resistance, mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance and bleeding-out properties, while exhibiting improved flexibility.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서,In order to achieve the above object, the present invention provides a poly lactic acid resin composition comprising a block copolymer, a catalyst and a water scavenger,
상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,Wherein the block copolymer comprises a hard segment comprising a polylactic acid repeat unit represented by the following formula (1) and a soft segment containing a polyurethane polyol repeat unit linearly connected with a polyether polyol repeat unit represented by the following formula (2) Lt; / RTI >
상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:Wherein the content of the water scavenger is 100 to 3,000 ppm based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.
Wherein A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 700 to 5000, and m is an integer of 10 to 100.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은, 수지의 제조과정에서 별도의 수분 제거공정 없이도 높은 폴리유산 수지 중합도에 도달할 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지 조성물로 제조된 폴리유산 수지는, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 우수한 기계적 물성, 내열성, 투명성, 내블로킹성, 내블리드 아웃 특성 등을 나타내어 다양한 분야의 포장용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
The polylactic acid resin composition according to the present invention can reach a high polylactic acid resin polymerization degree without a separate water removal step in the process of producing the resin. Therefore, the poly (lactic acid) resin prepared by the poly (lactic acid) resin composition exhibits biodegradability peculiar to poly (lactic acid) resin, exhibits improved flexibility and excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, blocking resistance and bleeding- Can be usefully used as a packaging material.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폴리유산Poly lactic acid
수지 조성물의 구성 및 특성 Composition and properties of resin composition
본 발명은 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서,The present invention relates to a poly (lactic acid) resin composition comprising a block copolymer, a catalyst and a water scavenger,
상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,Wherein the block copolymer comprises a hard segment comprising a polylactic acid repeat unit represented by the following formula (1) and a soft segment containing a polyurethane polyol repeat unit linearly connected with a polyether polyol repeat unit represented by the following formula (2) Lt; / RTI >
상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:Wherein the content of the water scavenger is 100 to 3,000 ppm based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.Wherein A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 700 to 5000, and m is an integer of 10 to 100.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 물 소거제의 함량은 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm, 구체적으로 300 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1,500 ppm일 수 있다.The content of the water scavenger contained in the polylactic acid resin composition of the present invention may be 100 to 3,000 ppm, specifically 300 to 2,000 ppm, more specifically 500 to 1,500 ppm, based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
상기 물 소거제는 이소시아네이트계 물 소거제, 실란계 물 소거제, 포메이트계 물 소거제, 카르보도이미드계 물 소거제, 옥사졸린계 물 소거제, 칼슘 카보네이트계 물 소거제 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.The water scavenger is composed of an isocyanate-based scavenger, a silane-based scavenger, a formate-based scavenger, a carbodiimide-based scavenger, an oxazoline-based scavenger, a calcium carbonate-based scavenger and a mixture thereof Lt; / RTI >
구체적으로, 상기 이소시아네이트계 물 소거제가 파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.Specifically, the isocyanate-based water scavenger is selected from the group consisting of para-toluenesulfonyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, , 4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Bisphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, succinimidyl diisocyanate, and mixtures thereof.
한편, 실란계 물 소거제가 메틸 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.On the other hand, when the silane-based water scavenging agent is selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane,? - (3,4 epoxycyclohexyl) Methoxysilane, gamma -glycidoxypropyl-trimethoxysilane, gamma -glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, and mixtures thereof.
또한, 포메이트계 물 소거제가 트리에톡시 오소포메이트, 트리메톡시 오소포메이트, 에틸포메이트, 메틸포메이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.In addition, the formate-based water scavengers may be selected from the group consisting of triethoxyisoformate, trimethoxyisoformate, ethyl formate, methyl formate, and mixtures thereof.
상기 조성물에 포함되는 촉매는 알칼리토류 금속계 촉매, 희토류 금속계 촉매, 전이금속계 촉매, 알루미늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 주석계 촉매일 수 있다. 상기 주석계 촉매의 예로는 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등이 있다.The catalyst contained in the composition may be selected from the group consisting of an alkaline earth metal catalyst, a rare earth metal catalyst, a transition metal catalyst, an aluminum catalyst, a germanium catalyst, a tin catalyst, an antimony catalyst and a mixture thereof. Tin catalyst. Examples of the tin-based catalysts include stannous octoate (II) 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, titanium tetraisopropoxide , Aluminum triisopropoxide, and the like.
상기 촉매의 함량은 폴리유산 수지 조성물 총 중량에 대해, 촉매에 포함된 금속을 기준으로 50 ppm, 구체적으로 5 내지 35 ppm일 수 있다. 또한, 상기 촉매의 함량은 0.1 내지 50 ppm, 5 내지 15 ppm, 15 내지 35 ppm, 1 내지 20 ppm, 20 내지 40 ppm, 5 내지 45 ppm 또는 5 내지 30 ppm일 수 있다. 이와 같이 특정 함량의 촉매를 포함하는 폴리유산 수지 조성물은 조성물 내 잔류하는 모노머의 함량이 낮고, 열용융 압출(열가수분해) 조건에서도 분자량 저하가 적은 특징이 있다. The content of the catalyst may be 50 ppm, specifically 5 to 35 ppm, based on the total weight of the polylactic acid resin composition, of the metal contained in the catalyst. Also, the content of the catalyst may be 0.1 to 50 ppm, 5 to 15 ppm, 15 to 35 ppm, 1 to 20 ppm, 20 to 40 ppm, 5 to 45 ppm, or 5 to 30 ppm. The polylactic acid resin composition containing such a specific amount of the catalyst has a low content of residual monomers in the composition and a low molecular weight drop even under the conditions of thermal melt extrusion (thermal hydrolysis).
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함하고, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함한다.The poly (lactic acid) resin composition of the present invention basically contains the poly (lactic acid) repeating unit represented by the above formula (1) as a hard segment and the polyurethane polyol repeating unit as a soft segment.
상기 폴리유산 수지 조성물은, 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로 포함함으로써 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타내고, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함으로써 크게 향상된 유연성(예를 들어, 낮은 영률)을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름의 제공이 가능하다.The poly (lactic acid) resin composition exhibits biodegradability peculiar to a biomass-based resin by containing a poly (lactic acid) repeating unit as a hard segment and has greatly improved flexibility (for example, low Young's modulus) by including a polyurethane polyol repeating unit as a soft segment. , It is possible to provide a film showing excellent transparency and low haze value.
상기 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer)를 이루는 반복단위이다. 이러한 폴리유산 반복단위는 통상의 기술분야에 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상의 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고, 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서 개환 중합법을 통해 얻을 때, 더욱 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 이로부터 제조되는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해, L-락티드 또는 D-락티드 중 어느 하나를 사용하여 단일중합하는 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용하여 제조할 수 있고, 광학순도가 이에 미치지 못하는 락티드 원료로 제조된 폴리유산 수지는 용융온도 및 내열성이 낮아질 수 있다.The polylactic acid repeating unit of formula (1) contained in the hard segment is a repeating unit constituting a poly (lactic acid) homopolymer. Such a polylactic acid repeating unit can be obtained by a method for producing a polylactic acid homopolymer well known in the art. For example, a method of producing cyclic L-lactide or D-lactide from L-lactic acid or D-lactic acid by ring-opening polymerization or direct dehydration condensation polymerization of L-lactic acid or D-lactic acid . Among them, when obtained by the ring-opening polymerization method, a polylactic acid repeating unit having a higher degree of polymerization can be obtained. The polylactic acid repeating unit may be prepared so as to exhibit amorphous properties by copolymerizing L-lactide and D-lactide at a certain ratio, but in order to further improve the heat resistance of the resulting film, L- Or D-lactide in the presence of a base. More specifically, a polylactic acid resin prepared from a lactide raw material which can be produced using an L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of 98% or more and whose optical purity is insufficient can lower the melting temperature and heat resistance have.
또한, 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합[-C(=O)-NH-]을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 모노머를 개환 (공)중합하여 얻어지는 것으로서 그 말단에 히드록시기를 갖게 되는데, 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 상기 우레탄 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결된다. 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 분자량 분포가 작아 우수한 분자량 특성을 충족하고 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여, 이를 포함하는 폴리유산 수지 또는 필름의 내열성, 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반물성을 나타내는 수지 또는 필름을 제공할 수 있게 한다.In addition, the polyurethane polyol repeating units included in the soft segment have a structure in which the polyether polyol repeating units of Formula 2 are linearly linked via a urethane bond [-C (= O) -NH-]. Specifically, the polyether polyol repeating units are obtained by ring-opening (co) polymerization of a monomer such as an alkylene oxide, and have a hydroxy group at the terminal thereof. Such a terminal hydroxy group reacts with a diisocyanate compound to form the urethane bond And the polyether polyol repeating units are linearly linked to each other via such urethane bonds. The polyurethane polyol repeating unit has a small molecular weight distribution and satisfies excellent molecular weight characteristics and contains a polylactic acid repeating unit in a large segment size, and the heat resistance, blocking resistance, mechanical properties or transparency of the polylactic acid resin or film containing the same It is possible to provide a resin or a film which exhibits excellent physical properties without deteriorating the properties.
반면, 종래의 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또한, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성이 충분치 못하였다. 아울러, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되거나, 또는 폴리에테르 폴리올 반복단위와 폴리유산 반복단위를 공중합한 후, 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체는, 하드세그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 충분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않은 문제점이 있다.On the other hand, conventional poly (lactic acid) copolymers have problems such as low transparency of film and high haze value due to low compatibility of polyester polyol and poly (lactic acid). In addition, it has a wide molecular weight distribution and a poor melt characteristic, and the film extruded state is not good, and the mechanical properties, heat resistance and blocking resistance of the film are insufficient. It is also possible to use a trifunctional or higher isocyanate compound to copolymerize the polyether polyol repeating unit with the polylactic acid repeating unit in a branched form or to copolymerize the polyether polyol repeating unit with the polylactic acid repeating unit, The polylactic acid copolymer in the form of the polylactic acid copolymer has a small block size of the polylactic acid repeating unit corresponding to the hard segment so that the heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film are insufficient, and the molecular weight distribution is wide and the melting property is poor There is a problem that the film extrusion state is poor.
본 발명의 폴리우레탄 폴리올 반복단위는, 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1:0.5 내지 1:0.99, 구체적으로 1:0.6 내지 1:0.9, 더욱 구체적으로 1:0.7 내지 1:0.85가 되도록 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 그 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 상기반응에서, 적절한 범위 내의 몰비로 히드록시기 및 이소시아네이트기가 반응하는 경우 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 우수한 분자량 특성을 갖는 폴리유산 수지를 얻을 수 있다.The polyurethane polyol repeating unit of the present invention is preferably such that the molar ratio of the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating units and the isocyanate group of the diisocyanate compound is from 1: 0.5 to 1: 0.99, specifically from 1: 0.6 to 1: 0.9, 1: 0.7 to 1: 0.85. At this time, the polyurethane polyol repeating unit having a hydroxy group at the terminal thereof can act as an initiator in the polymerization process for the formation of the polylactic acid repeating unit. In the above reaction, when a hydroxyl group and an isocyanate group are reacted with each other at a molar ratio within an appropriate range, a poly (lactic acid) resin having a high molecular weight repeating unit and a molecular weight characteristic can be obtained.
본 발명의 폴리에테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 반복단위일 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등이 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 반복단위; 폴리(1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등이 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용할 수 있다.The polyether polyol repeating unit of the present invention may be, for example, a repeating unit of a polyether polyol (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerization of at least one alkylene oxide. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran. Examples of the polyether polyol repeating unit obtained by the reaction include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propylene glycol); Repeating units of poly (1,3-propanediol); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; A repeating unit of a polyol which is a copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran; A repeating unit of a polyol which is a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or a repeating unit of a polyol which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Considering flexibility imparted to the poly (lactic acid) resin film, affinity with the poly (lactic acid) repeating unit and humidifying property, the polyether polyol repeating unit may be a repeating unit of poly (1,3-propanediol) or polytetramethylene glycol Can be used.
이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 450 내지 9,000, 구체적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리유산 수지 또는 필름의 유연성이나 기계적 물성 등이 충분치 못할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리유산 수지의 분자량 특성, 예를 들어 소정 범위의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 구현될 수 없어, 폴리유산 수지의 가공성이 저하되거나 상기 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.Such a polyether polyol repeating unit may have a number average molecular weight of 450 to 9,000, specifically 1,000 to 3,000. If the molecular weight of the polyether polyol repeating unit is excessively large or small, the flexibility and mechanical properties of the polylactic acid resin or film obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention may not be sufficient. In addition, the molecular weight characteristics of the obtained poly (lactic acid) resin, for example, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution in a predetermined range can not be realized, so that the processability of the poly (lactic acid) resin may be deteriorated or the mechanical properties of the film may be deteriorated.
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있으며, 이외에도 통상의 기술분야에 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등의 측면에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용할 수 있다.The diisocyanate compound capable of bonding with the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit to form a urethane bond may be any compound having two isocyanate groups in the molecule. Examples of such diisocyanate compounds include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, , 5-naphthalene diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- bisphenylenediisocyanate, hexamethylene di Diisocyanate, isophorone diisocyanate, or hydrophenylmethane diisocyanate. In addition, various diisocyanate compounds widely known in the art can be used without limitation. However, 1,6-hexamethylene diisocyanate can be used in terms of imparting flexibility to the poly (lactic acid) resin film.
한편, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 상술한 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체에서는, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:On the other hand, the poly (lactic acid) resin composition of the present invention may include a block copolymer in which the poly (lactic acid) repeating unit of the hard segment described above is bonded to the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment. More specifically, in such a block copolymer, the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit may form an ester bond with the terminal hydroxy group of the polyurethane polyol repeating unit. For example, the chemical structure of such a block copolymer can be represented by the following general formula 1:
[일반식 1][Formula 1]
폴리유산 반복단위(L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위(E-U-E-U-E)-Ester-폴리유산 반복단위(L)Polyester repeating unit (L) -Ester-polyurethane polyol repeating unit (E-U-E-U-E) -Ester-
상기 일반식 1에서, 상기 E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내고, U는 우레탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.In the general formula 1, E represents a polyether polyol repeating unit, U represents a urethane bond, and Ester represents an ester bond.
상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함으로써, 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 이로부터 형성된 수지 또는 필름은 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등과 같은 제반 물성이 우수할 수 있다.The poly (lactic acid) resin composition includes a block copolymer having a poly (lactic acid) repeating unit and a polyurethane polyol repeating unit bonded to each other, so that the polyurethane polyol repeating unit and the like for imparting flexibility can be inhibited from bleeding out. Or the film may have excellent physical properties such as transparency, mechanical properties, heat resistance, blocking resistance and the like.
그러나, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 필요는 없으며, 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합하지 않은 폴리유산 단일 중합체의 형태를 가질 수도 있다. 이 경우 폴리유산 수지 조성물은, 상술한 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합하지 않은 폴리유산 반복단위, 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다.However, it is not necessary that all of the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin have a form of a block copolymer bonded with the polyurethane polyol repeating unit, and at least a part of the polylactic acid repeating units is composed of a polyurethane polyol repeating unit It may also have the form of unbound poly (lactic acid) homopolymer. In this case, the polylactic acid resin composition may be in the form of a mixture comprising the above-described block copolymer and a polylactic acid repeating unit not bonded to the polyurethane polyol repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 이의 전체 중량(상술한 블록 공중합체의 중량과, 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트를 65 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트를 5 내지 35중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 하드세그먼트를 80 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트를 5 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 하드세그먼트를 82 내지 92 중량% 및 소프트세그먼트를 8 내지 18 중량%로 포함할 수 있다.The poly (lactic acid) resin composition of the present invention has the above-mentioned hard segments in an amount of 65 to 50 parts by weight based on the total weight thereof (the weight of the block copolymer and the weight of the homopolymer when the poly (lactic acid homopolymer is included) 95 to 95% by weight of the hard segment and 5 to 20% by weight of the soft segment, more specifically 82 to 92% by weight of the hard segment, Soft segment may be comprised between 8 and 18% by weight.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해, 그 제조 과정에서 인계 안정화제 및/또는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 입체장애 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 티오(thio)계 산화방지제 또는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제 등일 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.The polylactic acid resin composition of the present invention may further contain a phosphorus stabilizer and / or an antioxidant in its production process in order to suppress oxidation or pyrolysis of soft segments and the like. The antioxidant may be a hindered phenol antioxidant, an amine antioxidant, a thio antioxidant or a phosphite antioxidant. The kinds of each of these stabilizers and antioxidants are well known to those skilled in the art.
이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등과 같은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition to these stabilizers and antioxidants, the polylactic acid resin composition may contain various known plasticizers, ultraviolet stabilizers, coloring inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, endurance agents, antistatic agents, release agents, antioxidants , Ion exchangers, coloring pigments, inorganic or organic particles, and the like.
상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 2-에틸헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸구연산 트리부틸, 아세틸구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등이 있다. 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등이 있다. 기타 첨가제로는, 필름의 내블로킹성을 향상시키기 위한 무기 또는 유기 입자를 포함하고, 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크레이트, 실리콘 등이 있다. 이외에도 상기 폴리유산 수지 조성물에는 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제가 포함될 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 통상의 기술분야에 잘 알려져 있다.Examples of the plasticizer include phthalate ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di-n-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-butyl sebacate and di-2-ethylhexyl azelate; Phosphate ester plasticizers such as diphenyl 2-ethylhexyl phosphate and diphenyloctyl phosphate; Tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, tributyl citrate, and other hydroxycarboxylic acid ester plasticizers; Fatty acid ester plasticizers such as methyl acetyl ricinoleate and amyl stearate; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as glycerin triacetate; Epoxidized soybean oil, epoxylated amami-oil fatty acid butyl ester, and epoxy-based stearate such as epoxy stearate. Examples of the coloring pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Organic pigments such as cyanine pigments, phosphorus pigments, quinone pigments, lineron pigments, isoindolinone pigments, and thioindigo pigments. Other additives include inorganic or organic particles for improving the blocking resistance of the film. Examples of the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, Polymethyl methacrylate, and silicone. In addition, the poly (lactic acid) resin composition may include various additives known to be usable in the poly (lactic acid) resin or the film thereof, and the specific types and methods of obtaining the poly (lactic acid) resin composition are well known in the art.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 중량평균 분자량은 50,000 내지 300,000, 구체적으로 75,000 내지 170,000일 수 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의되는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30 내지 2.50, 구체적으로는 1.70 내지 2.10의 값을 갖는다.The weight average molecular weight of the poly (lactic acid) resin composition of the present invention may be 50,000 to 300,000, specifically 75,000 to 170,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is defined as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), has a value of 1.30 to 2.50, specifically 1.70 to 2.10.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물로부터 얻어진 폴리유산 수지도 동일한 블록 공중합체를 포함함으로써, 비교적 큰 분자량과 함께 이전에 알려진 유사 계열의 폴리유산계 공중합체에 비해 상당히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 150,000, 구체적으로 40,000 내지 80,000일 수 있다. 수평균 분자량은 상술한 중량평균 분자량 및 분자량 분포와 마찬가지로 수지의 가공성 또는 기계적 물성에 영향을 줄 수 있다.In addition, the polylactic acid resin obtained from the polylactic acid resin composition can have a significantly narrow molecular weight distribution as compared with previously known polylactic acid copolymers with a relatively large molecular weight by including the same block copolymer. The number average molecular weight of the block copolymer may be 30,000 to 150,000, specifically 40,000 to 80,000. The number average molecular weight may affect the workability or mechanical properties of the resin as well as the weight average molecular weight and the molecular weight distribution described above.
따라서, 상기 폴리유산 수지는 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며, 이로 인해 우수한 필름 압출 상태 및 가공성을 나타낸다. 또한, 이와 같은 분자량 특성으로 인해, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량이 지나치게 커지거나 분자량 분포가 지나치게 좁아지는(작아지는) 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있다. 반대로, 분자량이 지나치게 작아지거나 분자량 분포가 지나치게 넓어지는(커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵거나 필름 압출 상태가 좋지 않을 수 있다.Therefore, the poly (lactic acid) resin exhibits an appropriate melt viscosity and melting property when it is melt processed by a method such as extrusion, thereby exhibiting excellent film extrusion state and processability. In addition, due to such molecular weight characteristics, the film containing the polylactic acid resin can exhibit excellent mechanical properties such as strength. In contrast, when the molecular weight is excessively large or the molecular weight distribution is excessively narrowed (small), the melt viscosity at the processing temperature for extrusion and the like is excessively large, and processing as a film may be difficult. On the other hand, when the molecular weight becomes too small or the molecular weight distribution becomes too large (becomes large), the mechanical properties such as the strength of the film deteriorate or the melt viscosity becomes too small, The condition may not be good.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 용융온도(Tm)가 160 내지 178 ℃, 구체적으로 165 내지 175 ℃일 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.In addition, the poly (lactic acid) resin composition may have a melting temperature (Tm) of 160 to 178 ° C, specifically 165 to 175 ° C. If the melting temperature is too low, the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be deteriorated, and if the melting temperature is excessively high, the processing property to a film or the like may deteriorate.
또한, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 30℃ 내지 55℃, 구체적으로 40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 범위내의 유리전이온도를 가짐으로써, 상기 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스(stiffness)가 최적화되어, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물로 얻어진 폴리유산 수지가 포장용 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상되나, 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성(slipping), 취급성, 형태유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 어려울 수 있다. 한편, 유리전이온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량할 수 있다. 또한, 필름 포장시 노이즈가 발생하여, 포장용 필름으로의 적용에 한계가 있을 수 있다.
The block copolymer contained in the polylactic acid resin composition of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 30 占 폚 to 55 占 폚, specifically 40 占 폚 to 45 占 폚. By having the glass transition temperature within the above range, the flexibility and stiffness of the film containing the polylactic acid resin composition are optimized, and the polylactic acid resin obtained by the polylactic acid resin composition according to the present invention is useful as a packaging film . If the glass transition temperature of the poly (lactic acid) resin is too low, the flexibility of the film is improved. However, as the stiffness becomes too low, slipping, handling, And the like may become poor, which may make it difficult to apply the film to a packaging film. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the flexibility of the film is low and the stiffness is too high, so that the film is easily folded and the mark is not lost or the adhesion to the product is poor during packaging. Furthermore, noise may occur during packaging of the film, which may limit its application to packaging films.
폴리유산Poly lactic acid
수지 조성물의 제조방법 Method for producing resin composition
상술한 폴리유산 수지 조성물은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 물 소거제의 존재하에, 상기 (공)중합체를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 물 소거제의 존재하에 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The above-mentioned poly (lactic acid) resin composition is characterized by comprising ring-opening (co) polymerization of a monomer such as at least one alkylene oxide to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit; Reacting the (co) polymer with a diisocyanate compound in the presence of a water scavenger to form a (co) polymer having a polyurethane polyol repeat unit; And polycondensation of lactic acid (D- or L-lactic acid), or ring-opening polymerization of lactide (D- or L-lactide) in the presence of a water-scavenger, with the (co) polymer having the polyurethane polyol repeating unit ≪ / RTI >
이때, 상기 물 소거제는 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm, 구체적으로 300 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1,500 ppm의 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적인 물 소거제의 예는 상술한 바와 같다.The water scavenger may be contained in an amount of 100 to 3,000 ppm, specifically 300 to 2,000 ppm, more specifically 500 to 1,500 ppm, based on the total weight of the poly (lactic acid) resin composition. As shown above.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 제조에서, 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리올 반복단위를 도입하거나, 반응 순서를 달리하여 폴리에테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 중합한 후, 사슬 연장시키는 등의 경우에는 상술한 분자량 분포와 같은 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산계 수지의 제조가 어려울 수 있다.In the production of the polylactic acid resin composition of the present invention, it is possible to introduce a polyester-based polyol repeating unit other than the polyether-based polyol repeating unit, or to polymerize the polyether-based polyol with lactic acid or the like first by varying the reaction sequence, , It may be difficult to produce a block copolymer having excellent properties such as the above-mentioned molecular weight distribution and a polylactic acid resin containing the block copolymer.
또한, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물의 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량, 또는 소프트세그먼트의 함량에 대응하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적절히 조절하는 것 역시 본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 주요 요인이 된다. 이때, 상기의 반응 몰비 또는 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량 등의 적절한 범위는 상술한 바와 같다.
Further, it is also possible to use polyurethane polyol having a polyurethane polyol repeating unit corresponding to the reaction molar ratio of the (co) polymer having a polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound, the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer, or the content of the soft segment And the amount of the (co) polymer to be used are also important factors of the poly (lactic acid) resin composition of the present invention. At this time, a suitable range of the reaction molar ratio or the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer is as described above.
이하, 상술한 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the above-mentioned poly (lactic acid) resin composition and a method for producing a poly (lactic acid) resin using the same will be described in more detail.
먼저, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적인 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.First, monomers such as one or more alkylene oxides are ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether polyol repeat unit. This is a method for producing a polyether polyol You can proceed accordingly.
이후, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체, 디이소시아네이트 화합물, 우레탄 반응 촉매 및 물 소거제를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와, 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지 조성물의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위(E)들이 우레탄 결합(U)을 매개로 E-U-E-U-E 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 가질 수 있다.Thereafter, the (co) polymer having the polyether polyol repeating unit, the diisocyanate compound, the urethane reaction catalyst and the water scouring agent are charged in the reactor and heated and stirred to perform the urethane reaction. By this reaction, two isocyanate groups of the diisocyanate compound and a terminal hydroxyl group of the (co) polymer are bonded to each other to form a urethane bond. As a result, a (co) polymer in which polyether polyol repeating units have polyurethane polyol repeating units in a linearly linked form via the urethane bond can be formed, which is included as a soft segment of the above-mentioned poly (lactic acid resin composition) . At this time, the polyurethane polyol (co) polymer may have polyether-based polyol repeating units (E) linearly bonded in the form of E-U-E-U-E via a urethane bond (U)
상기 우레탄 반응은 디옥틸틴 디라우레이트와 같은 우레탄 반응 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 하에서 가한 후, 여기에 우레탄 반응 촉매를 투입하여 70℃ 내지 80℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.The urethane reaction can be carried out in the presence of a urethane reaction catalyst such as dioctyltin dilaurate. In addition, the urethane reaction can be carried out under the reaction conditions for the production of a conventional polyurethane resin. For example, after a diisocyanate compound and a polyether polyol (co) polymer are added under nitrogen, a urethane reaction catalyst is added thereto, and the mixture is reacted at a temperature of 70 ° C to 80 ° C for 1 to 5 hours to obtain a polyurethane polyol repeating unit (Co) polymer can be produced.
이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체 및 물 소거제의 존재 하에, 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 본 발명의 폴리유산 수지 조성물, 특히 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 폴리유산 수지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과, 종래의 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체나, 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 분자량 특성 등을 나타내는 본 발명의 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 특히, 상기 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위(분자량)로 서로 결합된 블록(하드세그먼트)을 포함하고 있어, 이를 포함한 폴리유산 수지 조성물로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낸다.Then, polycondensation of lactic acid (D- or L-lactic acid) or lactide (D- or L-lactide) is carried out in the presence of a (co) polymer having repeating units of polyurethane polyol and ring- Whereby the polylactic acid resin composition of the present invention, particularly the block copolymer contained therein, can be produced. That is, when the polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit contained as a hard segment is formed to produce a polylactic acid resin. At this time, the polyurethane polyol repeating unit is bonded to at least a part of the poly Coalescence can be formed. As a result, it has been found that a polylactic acid copolymer in which a prepolymer obtained by first bonding a polyether polyol and a poly (lactic acid) to each other and then chain-extending the prepolymers with a diisocyanate compound, or a polylactic acid copolymer obtained by laminating the prepolymers with a trifunctional or higher isocyanate compound The block copolymer of the present invention exhibiting a structure and a molecular weight characteristic different from those of the branched copolymer which has been reacted with the branched copolymer can be formed. Particularly, the block copolymer contains a block (hard segment) in which the polylactic acid repeating units are bonded to each other in a relatively large unit (molecular weight), and the film formed of the poly (lactic acid) resin composition containing the block copolymer has a narrow molecular weight distribution, And thus exhibits excellent mechanical properties and heat resistance.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 안티몬과 같은 금속 촉매하에 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕시화물, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태일 수 있고, 그 예로는 옥토산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등이 있다.
On the other hand, the lactide ring-opening polymerization reaction may be carried out under a metal catalyst such as an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin or antimony. Specifically, the metal catalyst may be in the form of a carboxylate, an alkoxide, a halide, an oxide, or a carbonate of the metal, and examples thereof include tin octoate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide and the like .
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다. * Property Definition and Measurement Method : Definition and measurement method of each property in the following embodiments are as summarized below.
(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 / 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타낸다.(1) NCO / OH: terminal hydroxyl group of an isocyanate group of a diisocyanate compound (for example, hexamethylene diisocyanate) / polyether polyol repeating unit (or (co) polymer) for formation of polyurethane polyol repeating unit "
(2) OHV(KOH㎎/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1 N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로써 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.(2) OHV (KOH mg / g): Measured by dissolving a polyurethane polyol repeating unit (or (co) polymer) in dichloromethane, acetylating and then acetic acid produced by hydrolysis thereof with a 0.1 N KOH methanol solution Respectively. This corresponds to the number of hydroxyl groups present at the end of the polyurethane polyol repeat unit (or (co) polymer).
(3) Mw 및 Mn(g/mol): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량% 농도로 용해하고, 겔투과 크로마토그래피(제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 x 2개)를 이용하여 측정하였고, 폴리스티렌을 표준물질로서 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 산출하였다.(3) Mw and Mn (g / mol): The poly lactic acid resin was dissolved in chloroform at a concentration of 0.25% by weight and measured by gel permeation chromatography (Viscotek TDA 305, column: Shodex LF804 x 2) (Mw) and number-average molecular weight (Mn) were respectively calculated as polystyrene as a standard material.
(4) MWD(Mw/Mn): 위 (3)에서 측정된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값(WMD)을 계산하였다.(4) MWD (Mw / Mn): The molecular weight distribution value (WMD) was calculated from Mw and Mn measured in (3) above.
(5) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였다.(5) Tg (glass transition temperature, 占 폚): Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments), the sample was subjected to melt quenching and then heated to 10 占 폚 / min. The midline value of the tangent line and the baseline near the endothermic curve was defined as Tg.
(6) Tm(용융온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.(6) Tm (melting temperature, 占 폚): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments), the samples were melt-quenched and then heated at a rate of 10 占 폚 / min. The maximum value of the melting endothermic peak of the crystal was defined as Tm.
(7) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량(중량%): 600 ㎒ 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.(7) Content (% by weight) of polyurethane polyol repeating units: The content of the polyurethane polyol repeating units contained in each produced poly (lactic acid) resin was quantified using a 600 MHz nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer.
(8) 말단 COOH 함량(eq/106): 폴리유산 수지를 클로로포름 용매에 1 중량%의 농도로 용해하여 용액을 제조한 뒤, 이를 0.1 N NaOH 용액으로 적정하여 측정하였다. 상기 측정값은 폴리유산 수지 말단에 존재하는 COOH 함량에 대응한다.
(8) Terminal COOH content (eq / 10 6 ): A solution was prepared by dissolving a poly (lactic acid) resin in a chloroform solvent at a concentration of 1% by weight and titrating with 0.1 N NaOH solution. The measured value corresponds to the COOH content present at the end of the polylactic acid resin.
* 사용원료: 후술하는 실시예에서 사용된 원료는 이하에 정리된 바와 같다. * Materials used : The raw materials used in the following examples are as summarized below.
(1) 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체) 또는 그 대응 물질(1) a polyether-based polyol repeating unit (or (co) polymer) or a corresponding substance
- PPDO 2.0: 폴리(1,3-프로판디올); 수평균 분자량 2,000- PPDO 2.0: poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,000
(2) 디이소시아네이트 화합물(혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트)(2) Diisocyanate compound (or trifunctional or higher isocyanate)
- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트- HDI: hexamethylene diisocyanate
(3) 락티드 모노머(3) Lactide monomers
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상- L-lactide or D-lactide: Optical purity of 99.5% or more from Purac
(4) 물 소거제(4) water scavengers
- MTS: 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane, Momentive사 A-187 제품)- MTS: methyl trimethoxysilane (Momentive A-187)
- TEOF: 트리에톡시 오소포메이트(triethoxy orthoformate, ANGUS사 Zoldine PLUS 제품)- TEOF: triethoxy orthoformate (Zoldine PLUS, ANGUS)
- PTSI: 파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트(para-toluene sulfonyl isocyanate, Sigma-aldrich사 제품, 순도 96%)- PTSI: Para-toluene sulfonyl isocyanate (product of Sigma-Aldrich, purity 96%)
(5) 촉매(5) Catalyst
- 우레탄 반응 촉매: 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, Dabco T-12, Air products사 제품)- urethane reaction catalyst: dibutyltin dilaurate (Dabco T-12, manufactured by Air products)
- 락티드 개환 중합 촉매: 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate, Dabco T-9, Air products사 제품)- lactide ring opening polymerization catalyst: stannous octoate (tin (II) 2-ethylhexanoate, Dabco T-9, manufactured by Air Products)
(6) 산화방지제(6) Antioxidants
- U626: 비스(2,4-디-티-뷰틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite]
- U626: bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite [
제조예Manufacturing example 1. 수분제거 공정을 수행한 폴리우레탄 1. Polyurethane with water removal process 폴리올Polyol 반복단위의 제조 Preparation of recurring units
교반기, 촉매투입구 및 환류 콘덴서 시스템을 장착한 2 ℓ 반응기에, 물 소거제를 첨가하지 않고 468.5 g의 PPDO 2.0 폴리올을 투입하고, 90℃로 승온하여 1시간 동안 진공건조하였다. 여기에, HDI 및 촉매를 투입하여 120℃로 승온하여 우레탄 반응을 실시하였다. 이때, 우레탄 반응을 위한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm의 농도로 첨가하였다. 2시간 후 획득한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
To a 2 L reactor equipped with a stirrer, a catalyst inlet and a reflux condenser system, 468.5 g of PPDO 2.0 polyol was added without adding a water scavenger, heated to 90 ° C and vacuum dried for 1 hour. Then, HDI and a catalyst were charged, and the temperature was raised to 120 占 폚 to carry out a urethane reaction. As a catalyst for the urethane reaction, dibutyltin dilaurate was added at a concentration of 100 ppm based on the total reactant content. The OHV and water content of the polyurethane polyol repeating units obtained after 2 hours were measured and are shown in Table 1 below.
제조예Manufacturing example 2. 물 2. Water 소거제를Sodomy 첨가하지 않은 폴리우레탄 Unpolished polyurethane 폴리올Polyol 반복단위의 제조 Preparation of recurring units
교반기, 촉매투입구 및 환류 콘덴서 시스템을 장착한 2 ℓ 반응기에, 물 소거제를 첨가하지 않고 하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 충진시켰다. 이때, 우레탄 반응을 위한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm의 농도로 첨가하였다.To the 2 L reactor equipped with a stirrer, a catalyst inlet and a reflux condenser system, the components and contents of reactants as shown in the following Table 1 were charged together with the catalyst without adding a water scavenger. As a catalyst for the urethane reaction, dibutyltin dilaurate was added at a concentration of 100 ppm based on the total reactant content.
구체적으로, PPDO 2.0 폴리올, HDI 및 촉매를 투입하고 120℃까지 승온하여 우레탄 반응을 진행하였고, 획득한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Specifically, PPDO 2.0 polyol, HDI and catalyst were added and the temperature was elevated to 120 ° C. to proceed the urethane reaction. OHV and water content of the obtained polyurethane polyol repeating unit were measured and are shown in Table 1 below.
제조예Manufacturing example 3 내지 5. 100 ppm 농도의 물 3 to 5. 100 ppm concentration of water 소거제를Sodomy 첨가한 폴리우레탄 The added polyurethane 폴리올Polyol 반복단위의 제조 Preparation of recurring units
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.Polyurethane polyol repeating units were prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the water scavenging agent was added at a concentration of 100 ppm based on the total reactant content.
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The OHV and water content of the obtained polyurethane polyol repeating units were measured and are shown in Table 1 below.
(g)Water scavenger
(g)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조예 3 내지 5에서 NCO/OH가 0.5 내지 0.99의 비율이 되도록 PPDO 및 HDI가 반응하여 얻어진, 폴리우레탄 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 OHV가 3 내지 15의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다. As shown in Table 1, the polyurethane polyol repeating units obtained by reacting PPDO and HDI such that the NCO / OH ratio was 0.5 to 0.99 in Production Examples 3 to 5 were linearly linked polyurethane polyol repeating units (or ) Polymer) has an OHV value of 3 to 15, it has been confirmed that it can favorably serve as an initiator in the polymerization process for the formation of the poly (lactic acid) repeating unit.
한편, 제조예 3 내지 5의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 물 소거제를 사용하지 않은 대조군인 제조예 2와 비교하여 적은 수분율을 나타냄을 확인하였다. 또한, 제조예 2의 반응에서는 이소시아네이트가 PPDO 2.0뿐만 아니라 물과의 부반응에도 경쟁적으로 작용하여, 제조예 3 내지 5와 비교하여 최종 중합물의 분자량이 낮아지며, 상대적으로 높은 말단 OHV 값을 보이게 되었다. 반면, 수분 제거 공정을 통해 수분을 제조한 제조예 1은 우레탄 반응에서 수분의 영향을 받지 않아 가장 낮은 OHV와 수분율을 나타내었다.
On the other hand, it was confirmed that the polyurethane polyol repeating units of Production Examples 3 to 5 exhibited a lower moisture content than Production Example 2, which is a control group without using a water scavenger. Also, in the reaction of Production Example 2, the isocyanate competed not only with PPDO 2.0 but also a side reaction with water, so that the molecular weight of the final polymerized product was lower than those of Production Examples 3 to 5, and a relatively high terminal OHV value was exhibited. On the other hand, Production Example 1 in which water was produced through the water removal process showed the lowest OHV and moisture content without being affected by moisture in the urethane reaction.
제조예Manufacturing example 6 내지 8. 500 ppm 농도의 물 Water at a concentration of 6 to 8. 500 ppm 소거제를Sodomy 첨가한 폴리우레탄 The added polyurethane 폴리올Polyol 반복단위의 제조 Preparation of recurring units
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 500 ppm의 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 2에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.Polyurethane polyol repeating units were prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the water scavenging agent was added at a concentration of 500 ppm based on the total reactant content, .
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The OHV and water content of the obtained polyurethane polyol repeating units were measured and are shown in Table 2 below.
(g)Water scavenger
(g)
상기 서술된 바와 같이, 제조예 6 내지 8에서 수득된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다.As described above, it has been confirmed that the polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers) obtained in Production Examples 6 to 8 can preferably serve as initiators in the polymerization process for the formation of the poly (lactic acid) repeating units .
한편, 제조예 6 내지 8에서 제조된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 물 소거제를 첨가하지 않은 대조군(제조예 2) 및 100 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 3 내지 5)과 비교하여 더 적은 OHV와 수분율을 나타내었다.
On the other hand, the polyurethane polyol repeating units prepared in Preparative Examples 6 to 8 were prepared by mixing a control group (Preparation Example 2) without addition of a water scavenger and a group (Preparation Examples 3 to 5) with a water scavenger added thereto at a concentration of 100 ppm And showed less OHV and moisture content.
제조예Manufacturing example 9 내지 11. 1,000 ppm 농도의 물 9 to 11. Water at a concentration of 1,000 ppm 소거제를Sodomy 첨가한 폴리우레탄 The added polyurethane 폴리올Polyol 반복단위의 제조 Preparation of recurring units
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 1,000 ppm의 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 3에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.Polyurethane polyol repeating units were prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the water scavenging agent was added at a concentration of 1,000 ppm with respect to the total reactant content, .
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.The OHV and water content of the obtained polyurethane polyol repeating units were measured and are shown in Table 3 below.
(g)Water scavenger
(g)
상기 서술된 바와 같이, 제조예 9 내지 11에서 수득된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다.As described above, it was confirmed that the polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers) obtained in Production Examples 9 to 11 can preferably serve as initiators in the polymerization process for the formation of the poly (lactic acid) repeating units .
한편, 제조예 9 내지 11에서 제조된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 물 소거제를 첨가하지 않은 대조군(제조예 2), 100 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 3 내지 5) 및 500 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 6 내지 8)과 비교하여 더 적은 OHV와 수분율을 나타내었다.
On the other hand, the polyurethane polyol repeating units produced in Preparative Examples 9 to 11 were the control group (Preparation Example 2) to which no water scavenger was added (Preparation Example 2), the groups to which the water scavenger was added (Preparation Examples 3 to 5) And showed less OHV and water content than the group (Preparation Examples 6 to 8) in which the water scavenger was added at a concentration of 500 ppm.
실시예Example 1 내지 9. 1 to 9. 폴리유산Poly lactic acid 수지의 제조 Manufacture of resin
질소 가스 도입관, 교반기, 촉매 투입구, 유출 콘덴서 및 진공 시스템을 장착한 8 ℓ 반응기에, 하기 표 5에 나타난 바와 같이 락티드, 폴리우레탄 폴리올 및 물 소거제를 포함하는 반응물을 충진하였다. 이때, 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 제조예 1에서 제조된 것을 사용하였다.An 8 L reactor equipped with a nitrogen gas inlet, a stirrer, a catalyst inlet, an outlet condenser and a vacuum system was charged with reactants including lactide, polyurethane polyol and water scavenger as shown in Table 5 below. At this time, the polyurethane polyol repeating unit prepared in Preparation Example 1 was used.
상기 반응물을 150℃까지 승온하여 락티드를 완전 용해시키고, 폴리우레탄 폴리올과 혼합시켰다. 여기에 촉매 투입구를 통해, 촉매인 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(옥토산 주석)를 톨루엔 100 ㎖로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 ㎏ 질소 가압 상태에서 180℃로 2시간 동안 중합반응을 진행하였고, 중합이 완료되면 타르타르산을 전체 반응물 함량 대비 200 ppm의 농도로 촉매 투입구에 첨가하였다. 첨가 후, 15분간 혼합하여 잔류 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 압력이 0.5 torr에 도달할 때까지 진공 반응을 통해 미반응 L-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하여 폴리유산 수지를 수득하였다.The reaction product was heated to 150 ° C to completely dissolve the lactide and mixed with the polyurethane polyol. Then, the catalyst, tin (II) 2-ethylhexanoate (tin octoate), was diluted with 100 ml of toluene through a catalyst inlet and added to the reaction vessel. The polymerization reaction was carried out at 180 ° C under nitrogen pressure of 1 kg for 2 hours. When polymerization was completed, tartaric acid was added to the catalyst inlet at a concentration of 200 ppm based on the total reactant content. After the addition, they were mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst. The unreacted L-lactide (about 5% by weight of the initial charge) was then removed through a vacuum reaction until the pressure reached 0.5 torr to obtain a poly lactic acid resin.
상기 수득된 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
The molecular weight, Tg, Tm and terminal COOH content of the obtained poly (lactic acid) resin were measured and are shown in Table 5 below.
비교예Comparative Example 1. One. 도데칸올(dodecanol)을Dodecanol 첨가한 Added 폴리유산Poly lactic acid 수지의 제조 Manufacture of resin
반응물에 폴리우레탄 폴리올 및 물 소거제를 첨가하지 않고 소수성 중합 개시제인 도데칸올 12 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지를 제조하였다.A polylactic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 g of dodecanol, which is a hydrophobic polymerization initiator, was added to the reaction product without adding a polyurethane polyol and a water scavenger.
수득된 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
The molecular weight, Tg, Tm and terminal COOH content of the obtained poly (lactic acid) resin were measured and are shown in Table 5 below.
비교예Comparative Example 2. 물 2. Water 소거제를Sodomy 첨가하지 않은 Non-added 폴리유산Poly lactic acid 수지의 제조 Manufacture of resin
반응물에 물 소거제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지를 제조하였다.A polylactic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that no water scavenger was added to the reaction product.
수득된 물 소거제를 첨가하지 않은 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
The molecular weight, Tg, Tm and terminal COOH content of the polylactic acid resin to which the water scouring agent was not added were measured and are shown in Table 5 below.
비교예Comparative Example 3. 수분 제거공정을 수행한 3. Perform a water removal process 폴리유산Poly lactic acid 수지의 제조 Manufacture of resin
하기 표 5에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 90℃까지 승온시킨 후, 압력이 5 torr 이하인 진공도하에서 1시간 동안 진공 건조하여 폴리우레탄 폴리올 내의 수분을 제거하였다. 이후 진공을 파기하고, 반응물을 150℃까지 승온시킨 다음에는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수분 제거된 폴리유산 수지를 수득하였다.The components and contents of the components shown in Table 5 were heated to 90 ° C and then dried under vacuum at a pressure of 5 torr or less for 1 hour to remove moisture in the polyurethane polyol. Thereafter, the vacuum was discarded, and the temperature of the reaction was raised to 150 DEG C, and then the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a water-removed polyphthalic acid resin.
상기 수득된 수분 제거공정을 수행한 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.The molecular weight, Tg, Tm, and terminal COOH content of the obtained poly (lactic acid) resin subjected to the water removal step were measured and shown in Table 5 below.
소거제
(g)water
Small Geoje
(g)
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 폴리유산 수지가 79,000 내지 158,000의 중량 평균 분자량, 1.75 내지 2.07의 분자량 분포, 42℃ 내지 43℃의 Tg, 168℃의 Tm, 및 10 중량%의 수지 내 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위) 함량의 특성을 나타내어 칩(chip)화가 가능한 수지 조성물이다.As shown in Table 5 above, the polylactic acid resins prepared in Examples 1 to 9 had a weight average molecular weight of 79,000 to 158,000, a molecular weight distribution of 1.75 to 2.07, a Tg of 42 DEG C to 43 DEG C, a Tm of 168 DEG C, (Polyurethane polyol repeating unit) content in the resin in terms of% by weight.
한편, 물 소거제의 종류에 따라 일부 차이는 있으나, 이를 1,000 ppm 이상의 함량으로 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 제조된 실시예 4 내지 9의 폴리유산 수지는, 수분에 의한 락티드 개환과 이에 따른 유리산의 형성이 억제되어 중합도가 높아지는 것을 확인하였다. 또한, 수분을 제거하지 않은 비교예 2 및 수분 제거공정을 수행한 비교예 3을 비교하였을 때, 조성물 내 수분 제거 여부가 폴리유산 수지의 중합도에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다. 한편, 폴리우레탄 폴리올 유연 성분을 사용하지 않고, 일반적인 폴리유산 중합 과정에서 사용되는 소수성 중합 개시제인 도데칸올을 사용한 비교예 1의 경우에는 별도의 수분 제거공정을 실시하지 않아도 목표한 폴리유산 수지 중합도에 도달하였다.On the other hand, the poly (lactic acid) resins of Examples 4 to 9, which are made of a poly (lactic acid) resin composition having a content of not less than 1,000 ppm depending on the kinds of water scavengers, It was confirmed that the formation of acid was suppressed and the degree of polymerization was increased. In addition, when Comparative Example 2 in which moisture was not removed and Comparative Example 3 in which the water removal process was performed were compared, it was confirmed that the removal of moisture in the composition greatly affected the degree of polymerization of the poly (lactic acid) resin. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using dodecanol, which is a hydrophobic polymerization initiator used in a general poly (lactic acid) polymerization process without using a polyurethane polyol softening component, the degree of polymerization of the poly (lactic acid) resin .
이와 같이, 물 소거제를 첨가한 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하면서도 소수성 중합 개시제의 사용이나, 별도의 수분 제거공정의 도입 없이도 높은 폴리유산 수지 중합도에 도달할 수 있어, 유연 폴리유산 수지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the polylactic acid resin composition of the present invention, to which the water scavenger is added, contains a polyurethane polyol repeating unit which is a softening component, but also has a high degree of polylactic acid resin polymerization degree without using a hydrophobic polymerization initiator or introducing a separate water- And can be usefully used in the production of a flexible poly (lactic acid) resin.
Claims (15)
상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,
상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.
A poly (lactic acid) resin composition comprising a block copolymer, a catalyst and a water scavenger,
Wherein the block copolymer comprises a hard segment comprising a polylactic acid repeat unit represented by the following formula (1) and a soft segment containing a polyurethane polyol repeat unit linearly connected with a polyether polyol repeat unit represented by the following formula (2) Lt; / RTI >
Wherein the content of the water scavenger is 100 to 3,000 ppm based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
[Chemical Formula 1]
(2)
Wherein A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 700 to 5000, and m is an integer of 10 to 100.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 1, wherein the content of the water scavenger is 500 to 1,500 ppm based on the total weight of the poly (lactic acid) resin composition.
The method of claim 1, wherein the water scavenger is selected from the group consisting of an isocyanate-based scouring agent, a silane-based scouring agent, a formate-based scouring agent, a carbodiimide-based scouring agent, an oxazoline- And mixtures thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
4. The method of claim 3, wherein the isocyanate-based water scavenger is selected from the group consisting of para-toluene sulfonyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, Diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4'-bisphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrophenylmethane diisocyanate, and mixtures thereof.
4. The method of claim 3, wherein the silane-based silane eliminator is selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, Hexyl) -ethyltrimethoxysilane, gamma -glycidoxypropyl-trimethoxysilane, gamma -glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, and mixtures thereof. By weight based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
The polylactic acid resin composition according to claim 3, wherein the formate-based water scavenger is selected from the group consisting of triethoxy isoformate, trimethoxy isoformate, ethyl formate, methyl formate, and mixtures thereof. .
The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is selected from the group consisting of an alkaline earth metal catalyst, a rare earth metal catalyst, a transition metal catalyst, an aluminum catalyst, a germanium catalyst, a tin catalyst, an antimony catalyst, Resin composition.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 7, wherein the catalyst is a tin catalyst.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 1, wherein the polyether polyol repeating units are linearly connected via a urethane bond formed by the reaction of a terminal hydroxy group with a diisocyanate compound.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 9, wherein in the poly (lactic acid) resin composition, the molar ratio of the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating units to the isocyanate group of the diisocyanate compound is 1: 0.5 to 1: 0.99.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 9, wherein the poly (lactic acid) resin composition comprises a block copolymer in which a terminal carboxyl group of a poly (lactic acid) repeating unit contained in the hard segment and an end hydroxyl group of the poly Resin composition.
12. The poly (lactic acid) resin composition according to claim 11, wherein the poly (lactic acid) resin composition comprises the block copolymer and a poly (lactic acid) repeating unit not bonded to the polyurethane polyol repeating unit.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 1, wherein the poly (lactic acid) resin composition has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.
The poly (lactic acid) resin composition according to claim 1, wherein the poly (lactic acid) resin composition comprises 65 to 95% by weight of the hard segment and 5 to 35% by weight of the soft segment.
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| Date | Code | Title | Description |
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