KR20170079114A

KR20170079114A - 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리아마이드-이미드 필름

Info

Publication number: KR20170079114A
Application number: KR1020150189323A
Authority: KR
Inventors: 백성훈
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-07-10
Also published as: KR102251515B1

Abstract

본 발명은 폴리아마이드-이미드 수지 및 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내용제성이 개선된 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공함으로써 플렉서블 디스플레이 기판, TFT-LCD 절연막, 투명전극필름, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플렉서블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있는 폴폴리아마이드-이미드필름을 제공한다.

Description

내용제성이 개선된 무색투명한 폴리아마이드-이미드 필름{Transparent Polyamide-imide film with improved Solvent Resistance}

본 발명은 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리아마이드-이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아마이드-이미드를 포함한 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 이에 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존의 폴리이미드 수지 고유의 불용 특성이 저하되어 유기용제에 대한 내용제성이 매우 저하되는 점이 있다. 내용제성 특성이 낮은 무색투명 폴리이미드 필름을 기판용 및 광학용 코팅 및 필름으로 사용될 때에는 극성용매나 산, 염기 같은 현상액 및 디스플레이 소재 공정에 사용되는 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 비극성 용매 등의 다른 코팅액에 노출 될 경우 그 표면이 녹아나거나 팽윤에 의해 그 형태가 바뀌는 현상이 일어나므로 필름의 보호층 없이 그 자체만으로 사용되기에 어려움이 있다.

무색 투명한 폴리이미드의 내용제성을 개선하기 위해서는 Tg(유리전이온도) 이상의 고온에서 일정시간 가열하는 것이 방안일 수 있으나, 이 경우 기존의 폴리이미드와 마찬가지로 갈색 또는 황색으로 착색되어 투과도 및 황색도가 급격하게 저하되는 문제점 때문에 300℃ 이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있다. 따라서 무색 투명한 폴리이미드를 디스플레이 공정에 적용하기 위해서는 디스플레이 공정에서 사용되는 용제에 대한 내용제성을 갖추면서 동시에 고온에서의 갈색 또는 황색으로 착색되는 문제를 해결하여 투과도 및 황색도를 개선시킬 필요가 있다.

본 발명은 무색투명하면서 내용제성이 개선된 수지 및 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 필름 두께 100㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다.

<식 1>

상기 식에서, t₀는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로부터 선택된 1 종 이상의 극성 용매 및 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비극성 용매의 혼합물이다.

상기 폴리아마이드-이미드 필름은 술폰계 디아민을 포함하는 디아민과 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 제조된 것이다.

상기 술폰계 디아민은 비스 아미노페닐술폰, 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 및 비스 아미노페녹시 페닐 술폰로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

상기 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO₂DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

상기 술폰계 디아민은 디아민 대비 15 내지 35몰비로 포함되는 것이다.

상기 폴리아마이드-이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 열처리 온도의 상한값을 기준으로 -10℃ 내지 +17℃인 것이다.

상기 열처리 온도는 300℃ 이하인 것이다.

본 발명에 따르면, 무색투명하면서도 내용제성 우수하여, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리아마이드-이미드 수지 및 필름을 제공할 수 있다.

이에 본 발명은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 필름 두께 100㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황색도가 5이하인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다.

<식 1>

상기 내용제성 지수가 2%를 초과하는 경우, 측정기기의 두께 편차를 감안한다고 하더라도 그 표면이 용매에 녹아나가거나 팽윤된 것임으로, 표시소자제조 공정 내에서 현상액과 같은 용매에 노출되었을 때, 그 표면의 변화로 인해 패턴의 오류가 나거나 혹은 표면에 내용제성 코팅을 실시한다 하더라도 필름의 측면에서 다시 용매에 노출됨으로 상기에 언급한 것과 같은 패턴의 오류는 여전히 일어날 수 있다. 이러한 특성을 가지 기판은 해당 공정에서 패턴의 오류 및 치수 변화를 일으킴으로 실제적으로 사용되기에 어렵게 된다. 또한 상기 내용제성 지수가 2%를 초과하는 경우, 필름에 용매가 떨어졌을 때 필름이 용매에 녹으면서 동시에 용매가 주위의 수분에 노출되므로 용매의 용해도가 저하되고, 이로 인하여 용매 내에 녹아들어간 필름 성분이 백탁을 일으키게 된다. 따라서 폴리이미드 필름이 공정 내에서 현상액과 같은 용매에 노출시 문제가 없도록 상기한 내용제성 지수가 2% 이내인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아마이드-이미드 필름은 술폰계 디아민을 포함하는 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분, 방향족 디카르보닐 화합물 성분을 포함하여 공중합하고 이미드화하여 형성된 것으로, 내용제성을 개선시키기 위해 디아민 성분에 술폰계 디아민을 1종 이상 포함하여 2종 이상의 디아민을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO₂DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다. 디안하이드라이드는 선택된 단독 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 비술폰계 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC) 등과 같은 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 술폰계 디아민은 주쇄 구조 내에 설폰이 도입된 구조로서 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 및 비스 아미노페녹시 페닐 술폰(BAPS-M, BAPS-P) 등이 있으나, 등과 같은 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니며, 고온에서의 황색도 증가를 억제하면서 내용제성을 개선하기 위해 상대적으로 낮은 Tg 갖게 한다는 점에서 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 술폰계 아민이 더 바람직하다.

한편 폴리아마이드-이미드 필름을 제조 시, 술폰게 디아민을 포함하지 않고, 디아민 성분을 단독으로 포함하는 경우 광학적, 열적 특성이 저하되어 폴리이미드 필름의 고유의 물성을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 술폰계 디아민을 디아민 대비 15 내지 35몰비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 35몰비를 초과하여 사용할 경우, 상대적으로 황색도가 높은 술폰계 아민의 함량이 많아져, 투과도 및 황색도 등의 광학 특성이 저하되어 황색도가 5 이상으로서 디스플레이 소재로 부적합하여 사용하기 어려울 수 있다. 반면에 15몰비 미만으로 첨가될 경우, 유리전이온도가 상대적으로 높아 황색도의 증가를 억제하기 위한 300℃ 이하의 열처리로는 내용제성의 개선을 기대하기가 힘들 수 있다. 이는 강직한 구조이거나, 자유부피도가 커서 높은 유리전이온도를 보이는 비술폰계 디아민에 비해 주쇄에 술폰이 도입된 술폰계 아민의 상대적으로 낮은 유리전이온도 특성으로 인해 300℃ 이하의 열처리로서 투과도 및 황색도의 상승을 억제함과 동시에 상대적으로 낮은 열처리 온도에서도 유리전이온도(Tg) 부근에서의 주쇄 사슬 간 인력의 증가 효과를 통해 높은 내용제성을 확보할 수 있기 때문이다.

본 발명의 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민과 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 성분을 공중합하고 이미드화하여 형성된 것으로, 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 : 디아민 성분을 1:1의 당량비로 하여 반응온도 -10~80℃가 바람직하고 반응시간은 2~48시간정도, 질소 또는 아르곤 분위기에서 폴리아믹산 용액을 제조한다.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 제1용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다. 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리아마이드-이미드 수지는 유리전이온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하나 사용되는 원료의 구성에 따라 이보다 낮은 온도가 될 수도 있다.

아울러 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다. 상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하기는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전을 실시한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.

겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리 온도는 300℃ 이하에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 본 발명에서는 술폰계 디아민을 포함하여 열처리 온도를 낮춰 상기 열처리 온도 범위에서 열처리를 가능하게 하여 내용제성을 개선시키면서도 투과도는 높이고, 황변도는 저하시킬 수 있다. 상기 열처리 시에는 겔필름을 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정시켜 진행할 수 있다. 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.

상기와 같이 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 상기 열처리 온도의 상한값을 기준으로 -10℃ 내지 +17℃인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 상기 범위 내에 있는 경우, 유리전이온도(Tg) 부근에서 주쇄 사슬이 적정 수준으로 충진되게 제어함으로써, 주쇄 사슬 간 인력의 증가로 인한 내용제성 개선효과를 얻을 수 있고, 이미드 고리 특유의 전하 전이 복합화로 인한 높은 황색도를 5 이하로 억제할 수 있다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 797g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 44.83g(0.140mol) 및 BAPS-M 15.14g (0.035mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 99.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

상기 90g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 725g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 100㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.

<실시예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 812g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 39.23g(0.123mol) 및 BAPS-M 22.71g (0.035mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 98.5g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 750g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 39.23g(0.123mol) 및 3DDS 8.691g (0.035mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 92.2g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<실시예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 741g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 39.23g(0.123mol) 및 3DDS 13.036g (0.053mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90.1g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<비교예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 783g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 50.44g(0.158mol) 및 BAPS-M 7.57g(0.018mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 96.9g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<비교예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 759g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 50.44g(0.158mol) 및 3DDS 4.35g (0.018mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.1g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<비교예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 841g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 28.02g(0.088mol) 및 BAPS-M 37.84g(0.088mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 759g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 28.02g(0.088mol) 및 3DDS 21.73g(0.088mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90.5g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<비교예 5>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 769g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 56.04g(0.175mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.45g(0.053mol)과 6FDA 15.55g(0.035mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 17.76g(0.088mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 16.61g, 아세틱 안하이드라이 21.44g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.4g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.

<비교예 6>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 330g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 38.42g(0.12mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 3시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 25.59g(0.0576mol)을 첨가하였으며, 4시간을 교반하고 Nadic Anhydride 0.0788g(0.0048mol)을 투입하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 19.98g, 아세틱 안하이드라이드 24.48g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 75g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 300g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액(점도 52poise)을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 30분 이내로 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 330℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 330℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).

(1) 투과도

실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 550nm 에서의 투과도를 측정하였다.

(2) 황색도

ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 유리전이온도(Tg)

DMA(TA instrument Inc. DMA Q800)를 이용하여 상온 ~ 400℃로 분당 5℃로 승온하고 Tanδ의 정점으로서 유리전이온도를 측정하였다.

(4) 내용제성 지수

폴리이미드 필름을 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 해당 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하고, 다시 그 필름의 2cm×2cm 시편을 극성용매인 DMAc와 비극성용매인 MEK의 1:1 혼합물 50㎖가 들어있는 100㎖ 규격의 비이커에 10분간 침지시킨 후 물로 세척하고 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하였으며, 하기 식 1에 의하여 내용제성지수를 계산하였다.

필름의 두께는 Anritsu Electronic Micrometer로 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.

<식 1>

상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이다.

(5) 백탁현상

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 2cm×2cm 시편에 DMAc와 MEK의 1:1 혼합물을 한방울 떨어뜨린 후 육안평가하였다.

○ : 백탁현상이 발생됨

× : 백탁현상이 발생되지 않음

	디아민 성분(몰 비율)	내용제성 지수(%)	광학투과도(%)		황변도		Tg(℃)	백탁현상
	디아민 성분(몰 비율)	내용제성 지수(%)	내용제성 테스트 전	내용제성 테스트 후	내용제성 테스트 전	내용제성 테스트 후	내용제성 테스트 전	내용제성 테스트 후
실시예 1	TFDB(80)/BAPS-M(20)	1.4	87.8	87.1	4.4	4.4	316	X
실시예 2	TFDB(70)/BAPS-M(30)	0.1	87.3	87.3	4.7	4.7	296	X
실시예 3	TFDB(80)/3DDS(20)	0.9	88.0	87.2	4.5	4.5	305	X
실시예 4	TFDB(70)/3DDS(30)	0.1	87.5	87.4	4.9	4.9	291	X
비교예 1	TFDB(95)/BAPS-M(5)	2.6	88.2	86.1	4.3	5.2	329	O
비교예 2	TFDB(90)/3DDS(10)	3.2	88.1	85.2	4.3	5.1	324	O
비교예 3	TFDB(50)/BAPS-M(50)	0.1	86.8	86.8	7.2	7.2	261	X
비교예 4	TFDB(50)/3DDS(50)	0.1	85.2	85.2	13.5	13.5	256	X
비교예 5	TFDB(100)	32.0	88.1	-	4.1	-	345	O
비교예 6	TFDB(100)	2.2	88.1	85.8	6.4	6.5	355	O

상기 물성 평가 결과, 실시예를 통해 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고 침지 후의 백탁현상이 발생하지 않으며, 필름 두께 100um 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황색도가 5 이하인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있었다.

또한, 비교예 1, 2, 5 및 6은 술폰계 디아민(BAPS-M, 3DDS)을 디아민 성분 중 15몰% 미만으로 포함하거나 포함하지 않은 경우로서, 내용제성 지수가 좋지 않아, 투과도 및 황변 특성이 저하되고, 백탁현상 등이 나타났으며, 비교예 3 및 4는 술폰계 디아민(BAPS-M, 3DDS)을 과량으로 포함함으로써, 내용제성 지수 및 광투과도 특성 등이 우수하였으나, Tg가 너무 낮게 형성되었음을 확인할 수 있었다.

Claims

필름을 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 필름 두께 100㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.

<식 1>

상기 식에서, t₀는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로부터 선택된 1 종 이상의 극성 용매 및 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비극성 용매의 혼합물이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 술폰계 디아민을 포함하는 디아민과 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 술폰계 디아민은 비스 아미노페닐술폰, 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 및 비스 아미노페녹시 페닐 술폰로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO₂DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 술폰계 디아민은 디아민 대비 15 내지 35몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 열처리 온도의 상한값을 기준으로 -10℃ 내지 +17℃인 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 열처리 온도는 300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름.