KR20160134503A - Glass laminate and manufacturing method of electronic device - Google Patents

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KR20160134503A
KR20160134503A KR1020160056176A KR20160056176A KR20160134503A KR 20160134503 A KR20160134503 A KR 20160134503A KR 1020160056176 A KR1020160056176 A KR 1020160056176A KR 20160056176 A KR20160056176 A KR 20160056176A KR 20160134503 A KR20160134503 A KR 20160134503A
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레오 우스이
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention relates to a glass laminate, which comprises: a supporting substrate provided with a supporting substrate and an inorganic layer having the inorganic layer arranged on the supporting substrate; and a glass substrate laminated on the inorganic layer to be delaminated. The Martens hardness of the inorganic layer is less than or equal to 3000 N/mm^2. Provided is the glass laminate, which can delaminate the glass substrate in an easy manner, after the treatment for a long period of time under high-temperature conditions.

Description

유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법{GLASS LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a glass laminate and a method for manufacturing the same,

본 발명은 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a glass laminate and a method of manufacturing an electronic device.

최근 들어, 태양 전지(PV), 액정 패널(LCD), 유기 EL 패널(OLED) 등의 전자 디바이스(전자 기기)의 박형화, 경량화가 진행되고 있고, 이들 전자 디바이스에 사용하는 유리 기판의 박판화가 진행되고 있다. 한편, 박판화에 의해 유리 기판의 강도가 부족하면, 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 핸들링성이 저하된다.In recent years, the thickness and weight of electronic devices (electronic devices) such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) . On the other hand, if the strength of the glass substrate is insufficient due to the thinning, the handling property of the glass substrate is lowered in the manufacturing process of the electronic device.

따라서, 최근에는, 상기의 과제에 대응하기 위해서, 무기 박막을 구비한 지지 유리의 무기 박막 상에 유리 기판을 적층한 적층체를 준비하고, 적층체의 유리 기판 위에 소자의 제조 처리를 실시한 후, 적층체로부터 유리 기판을 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).Therefore, recently, in order to cope with the above problem, a laminate in which a glass substrate is laminated on an inorganic thin film of a supporting glass provided with an inorganic thin film is prepared, a device is produced on a glass substrate of the laminate, A method of separating a glass substrate from a laminate has been proposed (Patent Document 1).

일본 특허 공개 2011-184284호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184284

최근 들어, 전자 디바이스의 고성능화의 요구에 수반하여, 전자 디바이스의 제조시에, 보다 고온 조건 하에서의 처리 실시가 요망되고 있다.In recent years, with the demand for high performance of electronic devices, it has been desired to carry out processing under higher temperature conditions at the time of manufacturing electronic devices.

본 발명자는, 특허문헌 1에 구체적으로 기재된 적층체를 사용하여, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 바, 처리 후에 적층체로부터 유리 기판을 박리할 수 없는 경우가 있음을 밝혔다. 이 형태에서는, 고온 조건 하에서의 디바이스 제조 후에, 소자가 형성된 유리 기판을 적층체로부터 박리할 수 없다는 문제가 발생한다.The inventor of the present invention has found that when a laminate specifically disclosed in Patent Document 1 is used and subjected to treatment under high temperature conditions (for example, 400 DEG C or higher), the glass substrate can not be peeled off from the laminate after the treatment . In this mode, there arises a problem that after the device is manufactured under high temperature conditions, the glass substrate on which the device is formed can not be peeled off from the laminate.

본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이고, 고온 조건 하의 장시간 처리의 후에도, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있는 유리 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide a glass laminate capable of easily peeling off a glass substrate even after a long time treatment under a high temperature condition.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 지지 기판 상에 특정한 무기층을 형성함으로써, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they have found that a glass substrate can be easily peeled off by forming a specific inorganic layer on a support substrate, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]를 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [5].

[1] 지지 기판 및 상기 지지 기판 상에 배치된 무기층을 갖는 무기층을 구비한 지지 기판과, 상기 무기층 상에 박리 가능하게 적층된 유리 기판을 구비하고, 상기 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인, 유리 적층체.[1] A semiconductor device comprising: a support substrate provided with a support substrate and an inorganic layer having an inorganic layer disposed on the support substrate; and a glass substrate which is peelably laminated on the inorganic layer, wherein the Martens hardness of the inorganic layer is Lt; RTI ID = 0.0 > N / mm2. ≪ / RTI >

[2] 상기 무기층 중의 수분 농도가 1.5원자% 이상인, 상기 [1]에 기재된 유리 적층체.[2] The glass laminate according to [1], wherein the water content in the inorganic layer is 1.5 atomic% or more.

[3] 상기 무기층의 두께가 70nm 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유리 적층체.[3] The glass laminate according to [1] or [2], wherein the inorganic layer has a thickness of 70 nm or less.

[4] 상기 무기층이 금속 불화물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체.[4] The glass laminate according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic layer contains a metal fluoride.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체가 구비하는 상기 유리 기판의 상기 무기층측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과, 상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 무기층을 구비한 지지 기판을 박리하고, 상기 유리 기판 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법.[5] An electronic device member is provided on a surface of the glass substrate opposite to the inorganic layer side of the glass laminate according to any one of [1] to [4] A separation step of separating the support substrate having the inorganic layer from the laminate provided with the electronic device member to obtain an electronic device having the glass substrate and the electronic device member; Wherein the step of forming the electronic device comprises the steps of:

본 발명에 따르면, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있는 유리 적층체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a glass laminate capable of easily peeling off a glass substrate.

도 1은, 본 발명의 유리 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 적합 실시 형태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a glass laminate according to the present invention.
2 (A) and 2 (B) are schematic cross-sectional views sequentially showing respective steps in a preferred embodiment of the method for manufacturing an electronic device of the present invention.

이하, 본 발명의 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법의 적합한 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 이하의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, suitable forms of the glass laminate of the present invention and the method of manufacturing an electronic device will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, Various modifications and substitutions can be made to the shape.

이하에 있어서는 먼저, 유리 적층체의 적합한 형태에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후, 이 유리 적층체를 사용한 전자 디바이스의 제조 방법의 적합한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, first, a suitable form of the glass laminate will be described in detail, and then a suitable form of the method for manufacturing an electronic device using the glass laminate will be described in detail.

[유리 적층체][Glass laminate]

도 1은, 본 발명의 유리 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a glass laminate according to the present invention.

도 1에 나타내는 바와 같이, 유리 적층체(10)는, 지지 기판(12) 및 무기층(14)을 포함하는 무기층을 구비한 지지 기판(16)과, 유리 기판(18)을 갖는다.1, the glass laminate 10 has a support substrate 16 having an inorganic layer including a support substrate 12 and an inorganic layer 14, and a glass substrate 18. [

유리 적층체(10)에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판(16)의 무기층(14)의 제1 주면(14a)(무기층(14)의 지지 기판(12)측과는 반대측의 표면)과, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)(유리 기판(18)의 무기층(14)측의 표면)을 적층면으로 하여, 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)이 박리 가능하게 적층되어 있다.In the glass laminate 10, the first major surface 14a (the surface of the inorganic layer 14 opposite to the side of the support substrate 12) of the inorganic layer 14 of the support substrate 16 having the inorganic layer, And the first main surface 18a of the glass substrate 18 (the surface of the glass substrate 18 on the side of the inorganic layer 14) are laminated to form a support substrate 16 having an inorganic layer, (18) are laminated so as to be peelable.

즉, 무기층(14)은 그의 한쪽 면이 지지 기판(12)의 층에 고정됨과 함께, 그의 다른쪽 면이 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 접하고, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면은 박리 가능하게 밀착되어 있다. 바꾸어 말하면, 무기층(14)은 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 대하여 박리 용이성을 구비하고 있다.That is, one side of the inorganic layer 14 is fixed to the layer of the supporting substrate 12, and the other side thereof is in contact with the first main surface 18a of the glass substrate 18, The interface with the glass substrate 18 is in close contact so as to be peelable. In other words, the inorganic layer 14 has easiness of peeling off from the first main surface 18a of the glass substrate 18.

본 발명에 있어서, 상기 고정과 상기(박리 가능한) 밀착은 박리 강도(즉, 박리에 필요로 하는 응력)에 차이가 있고, 고정은 밀착에 비하여 박리 강도가 큰 것을 의미한다. 구체적으로는, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도보다도 커진다.In the present invention, the fixation and the peelable adhesion are different from each other in the peel strength (i.e., the stress required for peeling), and the fixation means that the peel strength is higher than the adhesion. Specifically, the peel strength at the interface between the inorganic layer 14 and the support substrate 12 is greater than the peel strength at the interface between the inorganic layer 14 and the glass substrate 18.

또한, 박리 가능한 밀착이란, 박리 가능한 동시에, 고정되어 있는 면의 박리를 발생시키지 않고 박리 가능한 것도 의미한다. 즉, 유리 적층체(10)에 있어서, 유리 기판(18)과 지지 기판(12)을 분리하는 조작을 행할 경우, 밀착된 면(무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면)에서 박리되고, 고정된 면에서는 박리되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 유리 적층체(10)를 유리 기판(18)과 지지 기판(12)으로 분리하는 조작을 행하면, 유리 적층체(10)는 유리 기판(18)과 무기층을 구비한 지지 기판(16)의 둘로 분리된다.The term "peelably adhered" means peelable and peelable without causing peeling of the fixed surface. That is, when the operation for separating the glass substrate 18 and the support substrate 12 from each other is performed in the glass laminate 10, the contact between the contact surface (the interface between the inorganic layer 14 and the glass substrate 18) And is not peeled off from the fixed surface. Therefore, when the operation of separating the glass laminate 10 into the glass substrate 18 and the support substrate 12 is performed, the glass laminate 10 includes the glass substrate 18 and the support substrate 16 provided with the inorganic layer, Lt; / RTI >

그렇긴 해도, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 경우에는, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도와 동일 정도까지 높아지고, 그 결과, 유리 적층체(10)로부터의 유리 기판(18)의 박리가 곤란해질 가능성도 있다.Even in such a case, when the glass laminate 10 is subjected to a treatment under a high temperature condition (for example, 400 占 폚 or more), the peeling strength at the interface between the inorganic layer 14 and the glass substrate 18, The peel strength of the interface between the layer 14 and the support substrate 12 is increased to the same level as the peel strength of the interface between the layer 14 and the support substrate 12, and as a result, the peeling of the glass substrate 18 from the glass laminate 10 may become difficult.

그러나, 본 발명에 있어서는, 무기층(14)의 마르텐스 경도를 3000)N/㎟ 이하로 함으로써, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하에서의 처리를 실시한 후에 유리 기판(18)을 박리하는 경우에도, 그 박리 시에 무기층(14) 자신에 응집 파괴가 발생하여(도 2의 (B) 참조), 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 용이하게 박리할 수 있다.However, in the present invention, when the glass substrate 18 is peeled off after the glass laminate 10 is subjected to the treatment under a high temperature condition by setting the Martens hardness of the inorganic layer 14 to 3000 N / The glass substrate 18 can be easily peeled off from the glass laminate 10 by causing cohesion failure in the inorganic layer 14 itself at the time of peeling (see Fig. 2 (B)).

이하에서는 먼저, 유리 적층체(10)을 구성하는 무기층을 구비한 지지 기판(16) 및 유리 기판(18)에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후 유리 적층체(10)의 제조 순서에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the support substrate 16 and the glass substrate 18 provided with the inorganic layer constituting the glass laminate 10 will be described in detail and then the details of the manufacturing procedure of the glass laminate 10 .

〔무기층을 구비한 지지 기판〕[Supporting substrate having inorganic layer]

무기층을 구비한 지지 기판(16)은 지지 기판(12)과, 그의 표면 상에 배치(고정)되는 무기층(14)을 구비한다. 무기층(14)은, 후술하는 유리 기판(18)과 박리 가능하게 밀착하도록, 무기층을 구비한 지지 기판(16) 중의 최외측에 배치된다.The support substrate 16 having an inorganic layer has a support substrate 12 and an inorganic layer 14 (disposed) on the surface thereof. The inorganic layer 14 is disposed on the outermost side of the support substrate 16 having the inorganic layer so as to be in peelable contact with the glass substrate 18 to be described later.

이하에, 지지 기판(12), 및 무기층(14)의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the shapes of the support substrate 12 and the inorganic layer 14 will be described in detail.

<지지 기판>&Lt; Support substrate &

지지 기판(12)은 제1 주면과 제2 주면을 갖고, 제1 주면 상에 배치된 무기층(14)과 협동하여, 유리 기판(18)을 지지해서 보강하고, 후술하는 부재 형성 공정(전자 디바이스용 부재를 제조하는 공정)에 있어서 전자 디바이스용 부재의 제조 시에 유리 기판(18)의 변형, 흠집 발생, 파손 등을 방지하는 기판이다.The supporting substrate 12 has a first main surface and a second main surface and is reinforced by supporting the glass substrate 18 in cooperation with the inorganic layer 14 disposed on the first main surface, Defects, or the like of the glass substrate 18 at the time of manufacturing the electronic device member in the process of manufacturing the device-use member.

지지 기판(12)으로서는, 예를 들어 유리판, 플라스틱판, SUS판 등의 금속판 등이 사용된다. 지지 기판(12)은 부재 형성 공정이 열 처리를 수반할 경우, 유리 기판(18)과의 선 팽창 계수의 차가 작은 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 유리 기판(18)과 동일 재료로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 지지 기판(12)은 유리판인 것이 바람직하다. 특히, 지지 기판(12)은 유리 기판(18)과 같은 유리 재료를 포함하는 유리판인 것이 바람직하다.As the supporting substrate 12, for example, a metal plate such as a glass plate, a plastic plate, an SUS plate, or the like is used. The supporting substrate 12 is preferably made of a material having a smaller coefficient of linear expansion than that of the glass substrate 18 when the member forming step involves heat treatment and is preferably formed of the same material as the glass substrate 18 More preferably, the supporting substrate 12 is a glass plate. In particular, the support substrate 12 is preferably a glass plate including a glass material such as a glass substrate 18. [

지지 기판(12)의 두께는, 후술하는 유리 기판(18)보다도 두꺼워도 되고, 얇아도 된다. 바람직하게는, 유리 기판(18)의 두께, 무기층(14)의 두께 및 후술하는 유리 적층체(10)의 두께에 기초하여, 지지 기판(12)의 두께가 선택된다.The thickness of the support substrate 12 may be thicker or thinner than that of the glass substrate 18 described later. Preferably, the thickness of the support substrate 12 is selected based on the thickness of the glass substrate 18, the thickness of the inorganic layer 14, and the thickness of the glass laminate 10 described below.

예를 들어, 현행의 부재 형성 공정이 두께 0.5mm의 기판을 처리하도록 설계된 것이며, 유리 기판(18)의 두께 및 무기층(14)의 두께의 합이 0.1mm인 경우, 지지 기판(12)의 두께를 0.4mm로 한다. 지지 기판(12)의 두께는 통상의 경우, 0.2 내지 5.0mm인 것이 바람직하다.For example, if the current member forming process is designed to process a substrate having a thickness of 0.5 mm and the sum of the thickness of the glass substrate 18 and the thickness of the inorganic layer 14 is 0.1 mm, The thickness is 0.4 mm. The thickness of the support substrate 12 is usually 0.2 to 5.0 mm.

지지 기판(12)이 유리판인 경우, 유리판의 두께는 취급하기 쉽고, 깨지기 어려운 등의 이유로부터, 0.08mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 두께는, 전자 디바이스용 부재 형성 후에 박리할 때에, 깨지지 않고 적절하게 휘는 강성이 요망되는 이유로부터, 1.0mm 이하인 것이 바람직하다.When the support substrate 12 is a glass plate, the thickness of the glass plate is preferably 0.08 mm or more for ease of handling and difficulty in breaking. It is preferable that the thickness of the glass plate is 1.0 mm or less since it is desirable that the rigidity to bend properly without breaking after peeling off after formation of the electronic device member is desired.

지지 기판(12)과 유리 기판(18)과의 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 「평균 선팽창 계수」라고 함)의 차는, 바람직하게는 500×10-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300×10-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200×10-7/℃ 이하이다. 차가 너무 크면, 부재 형성 공정에 있어서의 가열 냉각 시에, 유리 적층체(10)가 심하게 휘어질 우려가 있다. 유리 기판(18)의 재료와 지지 기판(12)의 재료가 동일한 경우, 이러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.The difference in average linear expansion coefficient (hereinafter simply referred to as "average linear expansion coefficient") at 25 to 300 ° C between the support substrate 12 and the glass substrate 18 is preferably 500 × 10 -7 / ° C or less, More preferably 300 x 10 &lt; -7 &gt; / DEG C or less, and further preferably 200 x 10 &lt; -7 &gt; When the difference is too large, there is a fear that the glass laminate 10 is severely bent at the time of heating and cooling in the member forming process. This problem can be suppressed from occurring when the material of the glass substrate 18 and the material of the support substrate 12 are the same.

<무기층><Inorganic layer>

무기층(14)은 유리 적층체(10)에 있어서, 지지 기판(12)의 주면 상에 배치(고정)되어, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)과 직접 접촉하는 층이다.The inorganic layer 14 is a layer which is disposed (fixed) on the main surface of the support substrate 12 in the glass laminate 10 and is in direct contact with the first main surface 18a of the glass substrate 18. [

그리고, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 무기층(14)의 마르텐스 경도를 3000)N/㎟ 이하로 한다. 또한, 마르텐스 경도(ISO 14577 2002년)는, 시험 하중이 부하된 상태에서 측정되는 경도이고, 부하 증가시의 하중-압입 깊이 곡선의 값으로부터 구해진다.As described above, in the present invention, the Martens hardness of the inorganic layer 14 is set to 3000 N / mm 2 or less. In addition, the Martens hardness (ISO 14577 2002) is the hardness measured under the load of the test load and is obtained from the value of the load-indentation depth curve at the time of load increase.

이에 의해, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 후에 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 박리하는 경우에도, 그 박리 시에 비교적 취약한 무기층(14) 자신에 응집 파괴가 발생함으로써(도 2의 (B) 참조), 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 박리성이 우수하다.As a result, even when the glass substrate 18 is peeled from the glass laminate 10 after the glass laminate 10 is subjected to the treatment under a high temperature condition (for example, 400 ° C or more) The glass substrate 18 can be easily peeled from the glass laminate 10 by causing cohesion failure in the relatively weak inorganic layer 14 (see FIG. 2 (B)). That is, the peelability is excellent.

또한, 박리한 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에는, 응집 파괴한 무기층(14)의 잔사가 부착될 수 있지만, 무기층(14)을 박막으로 함으로써, 잔사의 부착량은 얼마 되지 않게 되고, 실용상의 문제는 발생하지 않는다.Residues of the coagulated and broken inorganic layer 14 may adhere to the first main surface 18a of the peeled glass substrate 18. However, by forming the inorganic layer 14 as a thin film, And no practical problem occurs.

박리성이 보다 우수하다는 이유로부터, 무기층(14)의 마르텐스 경도는 2800N/㎟ 이하가 바람직하고, 2500N/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 무기층(14)이 너무 취약하지 않게 하는 관점에서는, 예를 들어 200N/㎟ 이상이다.The martens hardness of the inorganic layer 14 is preferably 2800 N / mm 2 or less, and more preferably 2500 N / mm 2 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 200 N / mm &lt; 2 &gt; or more from the viewpoint of preventing the inorganic layer 14 from being too weak.

또한, 무기층(14)은 그 수분 농도를 높게 함으로써, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 거쳐도 취약성을 유지하기 쉬워지고, 무기층(14) 자신의 응집 파괴에 의한 박리성이 보다 양호해진다.Further, by increasing the moisture concentration of the inorganic layer 14, the fragility can be easily maintained even after the treatment at a high temperature condition (for example, 400 DEG C or more) The peelability becomes better.

따라서, 무기층(14)의 수분 농도는, 1.5원자% 이상이 바람직하고, 2.0원자% 이상이 보다 바람직하고, 2.2원자% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 무기층(14)의 구조가 무너지기 어렵다라고 하는 관점에서는, 예를 들어 10원자% 이하이다.Therefore, the water concentration of the inorganic layer 14 is preferably 1.5 atomic% or more, more preferably 2.0 atomic% or more, and further preferably 2.2 atomic% or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is 10 atom% or less, for example, from the viewpoint that the structure of the inorganic layer 14 is difficult to collapse.

또한, 본 발명에 있어서의 무기층(14)의 수분 농도의 측정 방법은, 뒤에 나오는 [실시예]에 있어서 상세하게 설명한다.The method of measuring the water concentration of the inorganic layer 14 in the present invention will be described in detail in the following [Examples].

무기층(14)의 제1 주면(14a)의 표면 조도(Ra)는 2.0nm 이하가 바람직하고, 1.2nm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0nm 초과이다. 상기 범위라면, 유리 기판(18)과의 밀착성이 양호해지고, 유리 기판(18)의 위치 어긋남 등을 보다 억제할 수 있음과 함께, 유리 기판(18)의 박리성도 보다 우수하다.The surface roughness Ra of the first main surface 14a of the inorganic layer 14 is preferably 2.0 nm or less, more preferably 1.2 nm or less. The lower limit value is not particularly limited, but is, for example, more than 0 nm. In the above range, the adhesion with the glass substrate 18 is improved, the positional deviation of the glass substrate 18 can be further suppressed, and the peeling property of the glass substrate 18 is also superior.

Ra는, JIS B 0601(2001년 개정)에 따라서 측정된다.Ra is measured according to JIS B 0601 (revised 2001).

또한, 상술한 바와 같이, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에는 응집 파괴한 무기층(14)의 잔사가 부착될 수 있다. 잔사의 부착량은, 무기층(14)이 얇을수록 적어져서 바람직하다.Further, as described above, residues of the coagulated and broken inorganic layer 14 may adhere to the first main surface 18a of the glass substrate 18. The deposition amount of the residue is preferably as the inorganic layer 14 is thinner.

따라서, 무기층(14)의 두께는, 70nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5nm 이상이다.Therefore, the thickness of the inorganic layer 14 is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 5 nm or more.

또한, 무기층(14)은 도 1에서는 단층으로서 나타나 있지만, 2층 이상의 적층이어도 된다. 2층 이상의 적층의 경우, 각 층마다 다른 조성이어도 된다. 이 경우, 「무기층의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.The inorganic layer 14 is shown as a single layer in Fig. 1, but may be a laminate of two or more layers. In the case of two or more layers, the composition may be different for each layer. In this case, the &quot; thickness of the inorganic layer &quot; means the total thickness of all the layers.

무기층(14)은 통상, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지지 기판(12)의 한쪽의 주면의 전체에 설치되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지지 기판(12)의 한쪽의 주면의 일부에 설치되어 있어도 된다.1, the inorganic layer 14 is provided on the entire one main surface of the support substrate 12, but it is preferable that the inorganic layer 14 be provided on one main surface of the support substrate 12 As shown in Fig.

이러한 무기층(14)은, F를 함유하는 F 함유 무기층을 함유하는 것이 바람직하다. 무기층(14)은, F 함유 무기층만으로 구성되어 있어도 되고, F 함유 무기층 이외의 무기층을 함유하는 복수층이어도 된다. 또한, 무기층(14)이 복수층인 경우, 무기층(14)의 두께 방향에 있어서의 F 함유 무기층의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)과 접하는 최표층인 것이 바람직하다.The inorganic layer 14 preferably contains an F-containing inorganic layer containing F. The inorganic layer 14 may be composed of only the F-containing inorganic layer or plural layers containing an inorganic layer other than the F-containing inorganic layer. When the inorganic layer 14 is a plurality of layers, the position of the F-containing inorganic layer in the thickness direction of the inorganic layer 14 is not particularly limited. However, the position of the F-containing inorganic layer in contact with the first main surface 18a of the glass substrate 18 It is preferable to be the outermost layer.

또한, 무기층(14)이 함유하는 F 함유 무기층은, 금속 불화물 및 불소 도프 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 불화물 및 불소 도프 금속 산화물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.It is more preferable that the F-containing inorganic layer contained in the inorganic layer 14 contains at least one selected from the group consisting of a metal fluoride and a fluorine doped metal oxide. The metal fluoride and the fluorine doped metal oxide may be used singly or in combination of two or more kinds.

불소 도프 금속 산화물로서는, 예를 들어 불소 도프 산화주석, 불소 도프 산화아연, 불소 도프 산화티타늄, 불소 도프 산화알루미늄, 불소 도프 산화규소, 불소 도프 석영 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 도프 산화주석이 바람직하다.Examples of the fluorine-doped metal oxide include fluorine-doped tin oxide, fluorine-doped zinc oxide, fluorine-doped titanium oxide, fluorine-doped aluminum oxide, fluorine-doped silicon oxide and fluorine-doped quartz. .

금속 불화물의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판(18)의 박리성이 보다 우수한 점에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In 및 란타노이드로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.Although the composition of the metal fluoride is not particularly limited, the alkali metal, alkaline earth metal, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, and lanthanoid.

여기서, 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다.Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs.

또한, 알칼리 토금속으로서는, 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다.Examples of the alkaline earth metals include Mg, Ca, Sr, and Ba.

또한, 란타노이드는, La로부터 Lu까지이고, 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 등을 들 수 있다.The lanthanide is La to Lu and includes, for example, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm and the like.

보다 구체적으로는, 금속 불화물로서는, 예를 들어 RF, R'F2, ScF3, YF3, VF3, CrF3, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2, AlF3, GaF3, InF3 및 LF3 등을 들 수 있다. 여기서, R은 알칼리 금속, R'은 알칼리 토금속, L은 란타노이드를 가리킨다.More specifically, as the metal fluoride, for example, a metal such as RF, R'F 2 , ScF 3 , YF 3 , VF 3 , CrF 3 , MnF 2 , FeF 3 , CoF 2 , NiF 2 , CuF 2 , ZnF 2 , 3 , GaF 3 , InF 3 and LF 3 . Here, R is an alkali metal, R 'is an alkaline earth metal, and L is a lanthanoid.

또한, 금속 불화물은, 그의 일부가 산화되어 있어도 된다.The metal fluoride may be partially oxidized.

금속 불화물은 취약한 경우가 많은 점에서, 무기층(14)은 적어도 금속 불화물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무기층(14) 전량에 대한 금속 불화물의 총 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더욱 바람직하다.It is preferable that the inorganic layer 14 contains at least a metal fluoride because the metal fluoride is often fragile. More specifically, the total content of the metal fluoride with respect to the total amount of the inorganic layer 14 is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, further preferably 85 mass% or less.

무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우에 있어서, 무기층(14)의 형성 과정에서 도입되는 산소(O)의 농도가 일정 정도까지 높아지면, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리 후에 있어서의, 무기층(14) 자신의 응집 파괴에 의한 박리성이 보다 양호해진다.When the concentration of oxygen (O) introduced during the formation of the inorganic layer 14 is increased to a certain degree in the case where the inorganic layer 14 contains the metal fluoride, The peelability of the inorganic layer 14 due to cohesive failure itself becomes better.

따라서, 무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우에 있어서, 무기층(14)에 있어서의 산소 농도는, 1.5원자% 이상이 바람직하고, 2.5원자% 이상이 보다 바람직하고, 5.5원자% 이상이 더욱 바람직하고, 8.0원자% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상한은, 예를 들어 20.0원자% 이하가 바람직하다.Therefore, when the inorganic layer 14 contains a metal fluoride, the oxygen concentration in the inorganic layer 14 is preferably 1.5 atomic% or more, more preferably 2.5 atomic% or more, and more preferably 5.5 atomic% or more , And particularly preferably at least 8.0 atom%. On the other hand, the upper limit is preferably 20.0 atomic% or less, for example.

즉, 무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우, 금속 불화물 이외의 함유 성분으로서는, 예를 들어 금속 산화물을 들 수 있다. 이 금속 산화물은 금속 불화물과 마찬가지로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In 및 란타노이드로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.That is, when the inorganic layer 14 contains a metal fluoride, examples of the component other than the metal fluoride include a metal oxide. The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In and lanthanides It is preferable to include one species.

무기층(14) 전량에 대한 금속 산화물의 총 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하다.The total content of the metal oxide with respect to the total amount of the inorganic layer 14 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.

<무기층을 구비한 지지 기판의 제조 방법>&Lt; Manufacturing method of supporting substrate having inorganic layer >

지지 기판(12) 상에 무기층(14)을 형성하는 방법으로서는, 증착법 또는 특정 조건 하에서의 스퍼터링법을 적절하게 들 수 있다.As a method for forming the inorganic layer 14 on the support substrate 12, a vapor deposition method or a sputtering method under specific conditions can be suitably used.

스퍼터링법은, 일반적으로는 진공 중에 Ar 가스 등 불활성 가스를 도입하면서, 기판과 타깃과의 사이에 직류 고전압을 인가하고, 이온화한 Ar을 타깃에 충돌시켜서, 튕겨 날라간 타깃 물질을 기판에 성막시키는 방법이다.In the sputtering method, generally, a direct current high voltage is applied between a substrate and a target while an inert gas such as Ar gas is introduced into the vacuum, and the ionized Ar collides with the target to form a target material that is repelled by flying Method.

본 발명에 있어서의 스퍼터링법에서는, 불활성 가스와 함께, 산소(O2) 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예를 들어 금속 불화물을 함유하는 무기층(14)을 형성하는 경우에 있어서, 무기층(14)에 산소가 도입되고, 산소 농도가 높아진다. 상술한 바와 같이, 무기층(14)의 산소 농도가 일정 정도까지 높아지면, 고온 조건 하에서의 처리 후에 있어서의 박리성이 보다 양호해진다.In the sputtering method of the present invention, it is preferable to introduce oxygen (O 2 ) gas together with an inert gas. Thus, for example, in the case of forming the inorganic layer 14 containing a metal fluoride, oxygen is introduced into the inorganic layer 14, and the oxygen concentration becomes high. As described above, if the oxygen concentration of the inorganic layer 14 increases to a certain degree, the peelability after treatment under high temperature conditions becomes better.

본 발명에 있어서의 스퍼터링법에 있어서, 산소 가스와 불활성 가스와의 체적 유량비(산소 가스/불활성 가스)는 0.005 내지 0.25가 바람직하고, 0.01 내지 0.10이 보다 바람직하다.In the sputtering method of the present invention, the volume flow rate ratio of the oxygen gas and the inert gas (oxygen gas / inert gas) is preferably 0.005 to 0.25, more preferably 0.01 to 0.10.

또한, 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 등을 들 수 있다.Examples of the inert gas include argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, and the like.

무기층(14)을 형성한 후, 무기층(14)의 제1 주면(14a)에 대하여, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등의 친수화 처리를 실시해도 된다. 알칼리 처리 후에는 순수로 린스하고, 계속해서, 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 무기층(14)에 친수화 처리를 실시한 후에는 가능한 한 단시간에 유리 기판(18)을 적층시키는 것이 바람직하다.After the inorganic layer 14 is formed, the first main surface 14a of the inorganic layer 14 may be subjected to a hydrophilic treatment such as alkali treatment, plasma treatment, UV treatment, or the like. After the alkali treatment, it is preferable to rinse with pure water and subsequently to dry. After the hydrophilic treatment is performed on the inorganic layer 14, it is preferable that the glass substrate 18 is laminated as short as possible.

그 밖에, 필요에 따라, 지지 기판(12) 상에 형성된 무기층(14)의 표면 성상(예를 들어, 표면 조도 Ra)을 제어하기 위해서, 무기층(14)의 표면을 깎는 처리를 실시해도 되고, 그러한 처리로서는, 예를 들어 연마, 이온 스퍼터링법 등을 들 수 있다.In addition, even if the surface of the inorganic layer 14 is subjected to a cutting process in order to control the surface property (for example, surface roughness Ra) of the inorganic layer 14 formed on the support substrate 12 Examples of such treatments include polishing, ion sputtering, and the like.

〔유리 기판〕[Glass substrate]

유리 기판(18)의 종류는 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 LCD, OLED 등의 표시 장치용의 유리 기판 등을 들 수 있다. 유리 기판(18)은 내약품성, 내투습성이 우수하고, 또한 열 수축률이 낮다. 열 수축률의 지표로서는, JIS R 3102(1995년 개정)에 규정되어 있는 선팽창 계수가 사용된다.The type of the glass substrate 18 may be a general one, and examples thereof include glass substrates for display devices such as LCDs and OLEDs. The glass substrate 18 is excellent in chemical resistance and moisture permeability, and has a low heat shrinkage ratio. The coefficient of thermal expansion specified in JIS R 3102 (revised in 1995) is used as an index of the heat shrinkage ratio.

유리 기판(18)은 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판상으로 성형해서 얻어진다. 이러한 성형 방법은, 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로법, 푸르콜법, 러버스법 등이 사용된다. 또한, 특히 두께가 얇은 유리 기판은, 일단 판상으로 성형한 유리를 성형 가능 온도로 가열하고, 연신 등의 수단으로 잡아늘여 얇게 하는 방법(리드로우법)으로 성형해서 얻어진다.The glass substrate 18 is obtained by melting a glass raw material and shaping the molten glass into a plate. For example, a float method, a fusion method, a slot down-draw method, a pull-call method, a lubrication method, or the like is used. Particularly, a glass substrate having a small thickness can be obtained by heating the glass molded into a plate shape once, heating it at a molding temperature, and stretching it by means of drawing or the like (thinning method) (Reedrow method).

유리 기판(18)의 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 무알칼리 붕규산 유리, 붕규산 유리, 소다석회 유리, 고실리카 유리, 그 밖의 산화규소를 주된 성분으로 하는 산화물계 유리 등도 사용할 수 있다. 산화물계 유리로서는, 산화물 환산에 의한 산화규소의 함유량이 40 내지 90질량%의 유리가 바람직하다.The glass of the glass substrate 18 is not particularly limited, but an alkali-free borosilicate glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, and other oxide-based glass containing silicon oxide as a main component can also be used. As the oxide-based glass, glass having a silicon oxide content of 40 to 90 mass% in terms of oxide is preferable.

유리 기판(18)의 유리로서는, 디바이스의 종류나 그의 제조 공정에 적합한 유리가 채용된다. 예를 들어, 액정 패널용의 유리 기판은, 알칼리 금속 성분의 용출이 액정에 영향을 주기 쉬운 점에서, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리(무알칼리 유리)를 포함한다(단, 통상 알칼리 토금속 성분은 포함된다). 이와 같이, 유리 기판(18)의 유리는, 적용되는 디바이스의 종류 및 그의 제조 공정에 기초하여 적절히 선택된다.As the glass for the glass substrate 18, glass suitable for the kind of device and its manufacturing process is employed. For example, a glass substrate for a liquid crystal panel includes a glass (alkali-free glass) substantially free of an alkali metal component from the viewpoint that elution of an alkali metal component easily affects liquid crystal Earth metal components are included). As described above, the glass of the glass substrate 18 is appropriately selected based on the kind of the applied device and the manufacturing process thereof.

유리 기판(18)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 관점에서, 예를 들어 0.8mm 이하이고, 바람직하게는 0.3mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mm 이하이다. 0.8mm 초과의 경우, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 0.3mm 이하의 경우, 유리 기판(18)에 양호한 가요성을 부여하는 것이 가능하다. 0.15mm 이하의 경우, 유리 기판(18)을 롤상으로 권취하는 것이 가능하다. 또한, 유리 기판(18)의 두께는, 유리 기판(18)의 제조가 용이한 것, 유리 기판(18)의 취급이 용이한 것 등의 이유로부터, 0.03mm 이상이 바람직하다.The thickness of the glass substrate 18 is not particularly limited but is preferably 0.8 mm or less, preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, for example, from the viewpoint of reducing the thickness and / or weight of the glass substrate 18 mm or less. If it is more than 0.8 mm, it may not be possible to satisfy the demand for thinning and / or lightening the glass substrate 18. When the thickness is 0.3 mm or less, it is possible to impart good flexibility to the glass substrate 18. [ When the thickness is 0.15 mm or less, the glass substrate 18 can be rolled up. The thickness of the glass substrate 18 is preferably 0.03 mm or more because the glass substrate 18 can be easily manufactured and the glass substrate 18 can be easily handled.

유리 기판(18)은 2층 이상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 각각의 층을 형성하는 재료는 동종 재료여도 되고, 이종 재료여도 된다. 이 경우, 「유리 기판의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.The glass substrate 18 may include two or more layers, and in this case, the materials for forming the respective layers may be the same or different materials. In this case, &quot; thickness of glass substrate &quot; means the total thickness of all layers.

또한, 유리 적층체(10)에 있어서, 무기층(14)의 제1 주면(14a)과, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)은, 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)(무기층(14)측의 면) 상에는, 무기 박막층이 설치되어 있지 않고, 특히 금속 불화물을 포함하는 무기 박막층이 설치되어 있지 않은 것이 바람직하다.In the glass laminate 10, it is preferable that the first main surface 14a of the inorganic layer 14 and the first main surface 18a of the glass substrate 18 are in direct contact with each other. That is, it is preferable that the inorganic thin film layer is not provided on the first main surface 18a (the surface on the inorganic layer 14 side) of the glass substrate 18, and in particular, the inorganic thin film layer including the metal fluoride is not provided .

유리 기판의 제1 주면 상에 예를 들어 금속 불화물을 포함하는 층이 설치되어 있는 경우, 금속 불화물층 부착 유리 기판과 무기층을 구비한 지지 기판과의 밀착성은, 고온 처리 후에 나빠지고, 양자가 자발적으로 박리를 해버리기 때문에, 유리 적층체로서는 사용할 수 없다.When a layer containing, for example, a metal fluoride is provided on the first main surface of the glass substrate, the adhesion between the glass substrate with a metal fluoride layer and the support substrate provided with the inorganic layer deteriorates after the high temperature treatment, It can not be used as a glass laminate because it peels off spontaneously.

〔유리 적층체의 제조 방법〕[Process for producing glass laminate]

유리 적층체(10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 상압 환경 하에서 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)을 겹친 후, 롤이나 프레스를 사용해서 압착시키는 방법을 들 수 있다. 롤이나 프레스에서 압착함으로써 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)이 보다 밀착하므로 바람직하다. 또한, 롤 또는 프레스에 의한 압착에 의해, 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)과의 사이에 혼입되어 있는 기포가 비교적 용이하게 제거되므로 바람직하다.The production method of the glass laminate 10 is not particularly limited, but specifically, the support substrate 16 having the inorganic layer and the glass substrate 18 are laminated under an atmospheric pressure environment, Method. It is preferable that the support substrate 16 provided with the inorganic layer and the glass substrate 18 are in close contact with each other by being pressed by a roll or a press. Bubbles mixed in between the support substrate 16 having the inorganic layer and the glass substrate 18 can be relatively easily removed by pressing by roll or press, which is preferable.

진공 라미네이트법이나 진공 프레스법에 의해 압착하면, 기포의 혼입 억제나 양호한 밀착의 확보가 바람직하게 행해지므로 보다 바람직하다. 진공 하에서 압착함으로써, 미소한 기포가 잔존한 경우에서도, 가열에 의해 기포가 성장하는 경우가 없고, 왜곡 결함으로 이어지기 어렵다고 하는 이점도 있다.The vacuum lamination method or the vacuum press method is more preferable because it suppresses entrainment of bubbles and secures good adhesion. By pressing under vacuum, bubbles do not grow by heating even when minute bubbles remain, and there is an advantage that it is difficult to cause distortion defects.

무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)을 박리 가능하게 밀착시킬 때에는, 무기층(14) 및 유리 기판(18)이 서로 접촉하는 측의 면을 충분히 세정하고, 클린도가 높은 환경에서 적층하는 것이 바람직하다.When the support substrate 16 having an inorganic layer and the glass substrate 18 are peelably contacted with each other, the surface of the inorganic layer 14 and the glass substrate 18 on the side where the glass substrate 18 is in contact with each other is cleaned sufficiently, It is preferable to laminate in a high environment.

또한, 얻어진 유리 적층체(10)에는, 예를 들어 400℃ 이상의 고온 조건 하에서의 처리가 실시될 수 있다. 온도 조건의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 700℃ 이하의 경우가 많다. 유리 적층체(10)는 여러 가지 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 표시 장치용 패널, PV, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품을 제조하는 용도 등을 들 수 있다. 또한, 이 용도에서는, 유리 적층체(10)가 고온 조건(예를 들어, 400℃ 이상)에서 노출되는(예를 들어, 10분간 이상) 경우가 많다.The obtained glass laminate 10 may be subjected to treatment under a high temperature condition of, for example, 400 DEG C or higher. The upper limit of the temperature condition is not particularly limited, but is usually 700 ° C or lower. The glass laminate 10 can be used for various purposes, and includes, for example, a panel for a display device, a PV, a thin-film secondary battery, a semiconductor wafer having a circuit formed on a surface thereof, . Further, in this use, the glass laminate 10 is often exposed (for example, 10 minutes or longer) under high temperature conditions (for example, 400 ° C or more).

여기서, 표시 장치용 패널이란, LCD, OLED, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널, 양자 도트 LED 패널, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 셔터 패널 등이 포함된다.Here, the display device panel includes an LCD, an OLED, an electronic paper, a plasma display panel, a field emission panel, a quantum dot LED panel, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) shutter panel, and the like.

[전자 디바이스 및 그의 제조 방법][Electronic device and manufacturing method thereof]

이어서, 전자 디바이스 및 그의 제조 방법의 적합 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.Next, a preferred embodiment of the electronic device and its manufacturing method will be described in detail.

도 2의 (A) 및 (B)는, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 적합 실시 형태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이고, 도 2의 (A)는 부재 형성 공정을 나타내고, 도 2의 (B)는 분리 공정을 나타낸다. 즉, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 부재 형성 공정 및 분리 공정을 구비한다.2 (A) and 2 (B) are schematic cross-sectional views sequentially showing respective steps in a preferred embodiment of the method for manufacturing an electronic device according to the present invention, wherein FIG. 2 (A) , And FIG. 2 (B) shows a separation step. That is, the method for manufacturing an electronic device of the present invention includes a member forming step and a separating step.

이하에, 도 2의 (A) 및 (B)를 참조하면서, 각 공정에서 사용되는 재료 및 그의 순서에 대해서 상세하게 설명한다. 먼저, 부재 형성 공정에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the materials used in each step and the order thereof will be described in detail with reference to Figs. 2 (A) and 2 (B). First, the member forming process will be described in detail.

〔부재 형성 공정〕[Member forming process]

부재 형성 공정은, 유리 적층체 중의 유리 기판 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정이다.The member forming step is a step of forming a member for an electronic device on a glass substrate in a glass laminate.

보다 구체적으로는, 도 2의 (A)에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 전자 디바이스용 부재(20)가 형성되고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)가 제조된다.More specifically, as shown in Fig. 2A, the electronic device member 20 is formed on the second main surface 18b of the glass substrate 18, (22).

먼저, 본 공정에서 사용되는 전자 디바이스용 부재(20)에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후 공정의 순서에 대해서 상세하게 설명한다.First, the electronic device member 20 used in this process will be described in detail, and the sequence of subsequent steps will be described in detail.

<전자 디바이스용 부재(기능성 소자)>&Lt; Member for electronic device (functional element) >

전자 디바이스용 부재(20)는 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 형성되어 전자 디바이스의 적어도 일부를 구성하는 부재이다. 보다 구체적으로는, 전자 디바이스용 부재(20)로서는, 표시 장치용 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품 등에 사용되는 부재를 들 수 있다. 표시 장치용 패널로서는 액정 패널, 유기 EL 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널 등이 포함된다.The member 20 for the electronic device is a member formed on the second main surface 18b of the glass substrate 18 and constituting at least a part of the electronic device. More specifically, examples of the member 20 for an electronic device include members used for a display device panel, a solar cell, a thin-film secondary battery, an electronic part such as a semiconductor wafer on which a circuit is formed, and the like. The display panel includes a liquid crystal panel, an organic EL panel, a plasma display panel, a field emission panel, and the like.

예를 들어, 태양 전지용 부재로서는, 실리콘형에서는, 정극의 산화주석 등 투명 전극, p층/i층/n층으로 표시되는 실리콘층 및 부극의 금속 등을 들 수 있고, 그 밖에, 화합물형, 색소 증감형, 양자 도트형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.For example, as a member for a solar cell, in a silicon type, a transparent electrode such as tin oxide of a positive electrode, a silicon layer represented by a p layer / an i layer / an n layer, and a metal of a negative electrode, Dye-sensitized type, quantum dot type, and the like.

또한, 박막 2차 전지용 부재로서는, 리튬 이온형에서는 정극 및 부극의 금속 또는 금속 산화물 등의 투명 전극, 전해질층의 리튬 화합물, 집전층의 금속, 밀봉층으로서의 수지 등을 들 수 있고, 그 밖에, 니켈 수소형, 중합체형, 세라믹스 전해질형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.As a member for a thin film secondary battery, in a lithium ion type, a transparent electrode such as a metal or a metal oxide of a positive electrode and a negative electrode, a lithium compound of an electrolyte layer, a metal of a current collecting layer, a resin as a sealing layer, Various members corresponding to nickel-nickel-plated, polymer-type, ceramics-electrolyte-type, and the like.

또한, 전자 부품용 부재로서는 CCD나 CMOS에서는, 도전부의 금속, 절연부의 산화규소나 질화규소 등을 들 수 있고, 그 밖에 압력 센서·가속도 센서 등 각종 센서나 리지드 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 리지드 플렉시블 프린트 기판 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.Examples of the electronic component member include a metal of a conductive portion, silicon oxide and silicon nitride of an insulating portion in a CCD or a CMOS, and various sensors such as a pressure sensor and an acceleration sensor, a rigid printed substrate, a flexible printed substrate, Various members corresponding to substrates and the like.

<공정의 순서>&Lt; Sequence of process >

상술한 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 전자 디바이스용 부재의 구성 부재의 종류에 따라 종래 공지된 방법으로, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 전자 디바이스용 부재(20)를 형성한다.The method of manufacturing the laminated body 22 having the above-described electronic device member is not particularly limited, and may be performed by a conventionally known method depending on the type of the constituent member of the electronic device member, 18a and 18b, the electronic device member 20 is formed.

또한, 전자 디바이스용 부재(20)는 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)에 최종적으로 형성되는 부재의 전부(이하, 「전체 부재」라고 함)는 아니라, 전체 부재의 일부(이하, 「부분 부재」라고 함)여도 된다. 부분 부재를 구비한 유리 기판을, 그 후의 공정에서 전체 부재를 구비한 유리 기판(후술하는 전자 디바이스에 상당)으로 할 수도 있다. 또한, 전체 부재를 구비한 유리 기판에는, 그의 박리면(제1 주면)에 다른 전자 디바이스용 부재가 형성되어도 된다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 조립하고, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하고, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 2장 사용해서 전자 디바이스를 조립하고, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 2매의 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다.The electronic device member 20 is not limited to the entirety of a member finally formed on the second main surface 18b of the glass substrate 18 (hereinafter referred to as the "whole member"), Quot; partial member &quot;). The glass substrate having the partial members may be a glass substrate (corresponding to an electronic device described later) provided with the entire members in the subsequent steps. Further, in the glass substrate provided with the entire member, another electronic device member may be formed on the peeling surface (first main surface) thereof. Further, it is also possible to manufacture the electronic device by assembling the laminate having the entire member, then peeling the support substrate 16 having the inorganic layer from the laminate having the entire member. Further, the electronic device is assembled by using two laminated bodies having the entire members, and then the supporting substrate 16 provided with the two inorganic layers is peeled from the laminated body having the entire members, May be produced.

예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)의 표면 상에 유기 EL 구조체를 형성하기 위해서, 투명 전극을 형성하고, 추가로 투명 전극을 형성한 면 상에 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하고, 이면 전극을 형성하고, 밀봉판을 사용해서 밀봉하는 등의 각종 층 형성이나 처리가 행해진다. 이들의 층 형성이나 처리로서, 구체적으로는, 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다.For example, in the case of manufacturing an OLED, in order to form an organic EL structure on the surface of the second main surface 18b of the glass substrate 18, a transparent electrode is formed, and further a transparent electrode is formed A hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and the like are deposited on the surface, a back electrode is formed, and sealing is performed using a sealing plate. Specific examples of the layer formation and the treatment include a film forming treatment, a vapor deposition treatment, and an adhesion treatment of a sealing plate.

또한, 예를 들어 TFT-LCD의 제조 방법은, 유리 적층체(10)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 레지스트액을 사용하여, CVD법 및 스퍼터법 등, 일반적인 성막법에 의해 형성되는 금속막 및 금속 산화막 등에 패턴 형성해서 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하는 TFT 형성 공정, 별도의 유리 적층체(10)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 레지스트액을 패턴 형성에 사용해서 컬러 필터(CF)를 형성하는 CF 형성 공정, 및 TFT를 구비한 디바이스 기판과 CF를 구비한 디바이스 기판을 적층하는 접합 공정 등의 각종 공정을 갖는다.The manufacturing method of the TFT-LCD is, for example, a method in which a resist solution is used on the second main surface 18b of the glass substrate 18 of the glass laminate 10 and a general film formation method such as a CVD method and a sputtering method A TFT forming step of forming a thin film transistor (TFT) by patterning on a metal film and a metal oxide film formed on the glass substrate 18 of the glass laminate 10, A CF forming step of forming a color filter CF by using the transparent conductive film to form a pattern, and a bonding step of laminating a device substrate having a TFT and a device substrate having a CF.

TFT 형성 공정이나 CF 형성 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술이나 에칭 기술 등을 사용하여, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)에 TFT나 CF를 형성한다. 이때, 패턴 형성용의 코팅액으로서 레지스트액이 사용된다.In the TFT forming step and the CF forming step, a TFT or CF is formed on the second main surface 18b of the glass substrate 18 by using a well-known photolithography technique or an etching technique. At this time, a resist solution is used as a coating liquid for pattern formation.

또한, TFT나 CF를 형성하기 전에, 필요에 따라, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)를 세정해도 된다. 세정 방법으로서는, 주지의 드라이 세정이나 웨트 세정을 사용할 수 있다.Further, the second main surface 18b of the glass substrate 18 may be cleaned before forming the TFT or CF, if necessary. As the cleaning method, well-known dry cleaning or wet cleaning can be used.

접합 공정에서는, TFT를 구비한 적층체와, CF를 구비한 적층체와의 사이에 액정 재를 주입해서 적층한다. 액정재를 주입하는 방법으로서는, 예를 들어 감압 주입법, 적하 주입법이 있다.In the bonding step, a liquid crystal material is injected between a laminated body including a TFT and a laminated body provided with CF to laminate. As a method of injecting the liquid crystal material, for example, there are a reduced pressure injection method and a dropping injection method.

또한, 부재 형성 공정에서는, 예를 들어 400℃ 이상의 고온 조건 하에서의 처리가 실시된다.Further, in the member forming step, for example, treatment under a high temperature condition of 400 DEG C or higher is performed.

〔분리 공정〕[Separation Process]

분리 공정은, 상기 부재 형성 공정에서 얻어진 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)로부터 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하고, 전자 디바이스용 부재(20) 및 유리 기판(18)을 포함하는 전자 디바이스(24)(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)를 얻는 공정이다. 즉, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)를 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)로 분리하는 공정이다.In the separation step, the support substrate 16 provided with the inorganic layer is peeled off from the layered product 22 provided with the electronic device member obtained in the member formation step, and the electronic device member 20 and the glass substrate 18 are peeled off, (A glass substrate provided with a member for an electronic device). That is, the laminate 22 having the electronic device member is separated into a support substrate 16 having an inorganic layer and an electronic device 24 (glass substrate having an electronic device member).

그런데, 전 공정인 부재 형성 공정에서 고온 조건 하에서의 처리가 실시된 경우에는, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도와 동일 정도까지 높아져서, 분리가 곤란해질 가능성이 있다.When the treatment under the high temperature condition is carried out in the member forming step which is the previous step, the peel strength at the interface between the inorganic layer 14 and the glass substrate 18 is higher than the peel strength at the interface between the inorganic layer 14 and the support substrate 12 The peeling strength of the interface between the substrate and the substrate is likely to be difficult to separate.

그러나, 이때, 무기층(14)에 응집 파괴가 발생함으로써, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)가 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)로 분리된다.At this time, however, cohesive failure occurs in the inorganic layer 14, so that the laminate 22 provided with the electronic device member is separated into the support substrate 16 having the inorganic layer and the electronic device 24. [

전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)을 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)로 분리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기층(14) 부근에 예리한 칼날 형상의 것을 삽입하여, 박리의 계기를 부여한 뒤에, 물과 압축 공기와의 혼합 유체를 분사하거나 해서 박리할 수 있다. 바람직하게는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)의 지지 기판(12)측이 상측, 전자 디바이스용 부재(20)측이 하측이 되도록 정반 상에 설치하고, 전자 디바이스용 부재(20)측을 정반 상에 진공 흡착하여(양면에 지지 기판이 적층되어 있는 경우에는 순차 행함), 이 상태에서 먼저 칼날을 침입시킨다. 그리고, 그 후에 지지 기판(12)측을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하고, 칼날을 삽입한 개소 부근으로부터 순서대로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면, 무기층(14)에 응집 파괴가 일어나서 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 용이하게 박리할 수 있다.The method for separating the laminate 22 provided with the electronic device member into the support substrate 16 having the inorganic layer and the electronic device 24 is not particularly limited. For example, it is possible to insert a sharp blade-like portion in the vicinity of the inorganic layer 14, to give a moment of peeling, and then to eject the mixed fluid of water and compressed air. Preferably, the laminated body 22 provided with the electronic device member is provided on the base plate so that the support substrate 12 side is on the upper side and the electronic device member 20 side is on the lower side, and the electronic device member 20 ) Side is vacuum-adsorbed on the surface of the platen (in the case where the supporting substrate is laminated on both surfaces thereof in order), the blade is first intruded under this condition. Thereafter, the support substrate 12 side is adsorbed by the plurality of vacuum adsorption pads, and the vacuum adsorption pad is raised in order from the vicinity of the position where the blade is inserted. As a result, cohesive failure occurs in the inorganic layer 14, and the support substrate 16 having the inorganic layer can be easily peeled off.

전자 디바이스(24)를 박리할 때의 박리 강도는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 점에서는, 2.0N/25mm 이하가 바람직하고, 1.2N/25mm 이하가 보다 바람직하다.The peel strength at the time of peeling off the electronic device 24 is not particularly limited, but is preferably 2.0 N / 25 mm or less and more preferably 1.2 N / 25 mm or less in industrial viewpoint.

또한, 전자 디바이스(24)를 박리할 때의 박리 강도는, 유리 기판(18)을 박리할 때의 박리 강도라고도 바꿔 말할 수 있다.The peeling strength at the time of peeling off the electronic device 24 can be also referred to as the peeling strength at the time of peeling off the glass substrate 18. [

상기 공정에 의해 얻어진 전자 디바이스(24)는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 모바일 단말기에 사용되는 소형의 표시 장치의 제조에 적합하다. 표시 장치는 주로 LCD 또는 OLED이고, LCD로서는 TN형, STN형, FE형, TFT형, MIM형, IPS형, VA형 등을 포함한다. 기본적으로 패시브 구동형, 액티브 구동형 중 어느 표시 장치의 경우에도 적용할 수 있다.The electronic device 24 obtained by the above process is suitable for manufacturing a small-sized display device used in a mobile terminal such as a cellular phone, a smart phone, and a tablet PC. The display device is mainly an LCD or an OLED, and the LCD includes TN type, STN type, FE type, TFT type, MIM type, IPS type, VA type and the like. It can basically be applied to any of passive drive type and active drive type display devices.

또한, 상기 순서로 분리된 무기층을 구비한 지지 기판(16)에 새로운 유리 기판(18)을 적층하고, 새로운 유리 적층체(10)로 해도 된다.A new glass substrate 18 may be laminated on a support substrate 16 having an inorganic layer separated in the above order to form a new glass laminate 10.

[[ 실시예Example ]]

이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 유리 기판으로서, 무알칼리 붕규산 유리를 포함하는 유리판(세로 100mm, 가로 100mm, 판 두께 0.2mm, 선팽창 계수(38)×10-7/℃, 아사히 가라스사제 상품명 「AN100」)을 사용하였다.In the following Examples and Comparative Examples, a glass plate (length 100 mm, width 100 mm, plate thickness 0.2 mm, coefficient of linear expansion (38) 占 10 -7 / 占 폚) containing no alkali borosilicate glass, &Quot; AN100 &quot;) was used.

또한, 지지 기판으로서는, 동일하게 무알칼리 붕규산 유리를 포함하는 유리판(세로 100mm, 가로 100mm, 판 두께 0.5mm, 선팽창 계수 38×10-7/℃, 아사히 글래스사제 상품명 「AN100」)을 사용하였다.As a supporting substrate, a glass plate (100 mm long, 100 mm wide, 0.5 mm thick, and a linear expansion coefficient of 38 x 10 &lt; -7 &gt; / deg. C, product name "AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) containing an alkali-free borosilicate glass was used.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽 주면에, RF 스패터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O2 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O2/Ar): 0.02, 파워 밀도: 5.3W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 MgF2 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A1용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Subsequently, the RF sputtering method (room temperature film forming, film forming pressure: 3 mTorr, volume flow rate with O 2 gas and Ar gas (O 2 / Ar): 0.02, power density: 5.3 W / Cm 2 ) to form a MgF 2 -containing layer (corresponding to the inorganic layer) having a thickness of 20 nm to obtain a support substrate having an inorganic layer for the glass laminate A1.

또한, 무기층의 두께는, 촉침식 막 두께 측정기에 의해 측정하였다(이하, 동일).The thickness of the inorganic layer was measured by a contact-type film thickness measuring instrument (hereinafter the same).

또한, 무기층의 조성(불순물을 제외하다)은 MgF2: 69질량%, MgO: 31질량%였다. 무기층의 조성은, X선 광전자 분광 장치(PHI5000VersaProbe, 알박 파이사제)를 사용하여 측정하였다(이하, 동일).The composition of the inorganic layer (excluding impurities) was MgF 2 : 69% by mass and MgO: 31% by mass. The composition of the inorganic layer was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (PHI5000VersaProbe, manufactured by ULVAC Inc.) (hereinafter the same).

(표면 조도(Ra))(Surface roughness (Ra))

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면의 표면 조도(Ra)는 0.4nm였다. 표면 조도(Ra)는 AFM(기종: L-trace(Nanonavi), 히타치 하이테크놀로지즈사제)을 사용하여, JIS B 0601(2001년 개정)에 준거하여, 측정하였다(이하, 동일).The surface roughness (Ra) of the first main surface of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer was 0.4 nm. The surface roughness (Ra) was measured in accordance with JIS B 0601 (revised in 2001) (hereinafter the same) using AFM (model: L-trace (Nanonavi), Hitachi High-Technologies Corporation).

(마르텐스 경도)(Martens hardness)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 마르텐스 경도는, 1247N/㎟였다. 마르텐스 경도는 ISO 14577 2002년에 준거하여, 미소 경도 시험기(PICODENTOR HM500, FISCHER사제)를 사용하여, 0.5N/s의 속도로 하중을 가하고, 크리프는 5초로 하여 측정하고, 10점의 측정 결과의 평균값으로 하였다(이하, 동일).The Martens hardness of the inorganic layer of the support substrate having the obtained inorganic layer was 1247 N / mm 2. The hardness of the Martens was measured by using a microhardness tester (PICODENTOR HM500, manufactured by FISCHER) under a load of 0.5 N / s and a creep of 5 seconds in accordance with ISO 14577 2002, (Hereinafter the same).

(수분 농도)(Moisture concentration)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 수분 농도는, 2.2원자%였다. 수분 농도는, 고분해능 ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis(HR-ERDA))법에 의해 측정하였다.The moisture concentration of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer was 2.2 atomic%. The water concentration was measured by a high-resolution ERDA (High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis (HR-ERDA)) method.

측정에는, HRBS500(고베 세이꼬쇼사제)을 사용하였다. 측정시의 대전을 방지하기 위해서, 시료인 무기층의 표면(시료면)에는, 수 nm의 카본 막을 증착하였다.HRBS500 (manufactured by Kobe Seiko Co., Ltd.) was used for the measurement. In order to prevent electrification at the time of measurement, a carbon film of several nm was deposited on the surface (sample surface) of the inorganic layer as a sample.

480keV의 N+이온을, 시료면 법선에 대하여 70도의 각도로 입사하고, 반도 수소 이온을 설정 산란각 30도에서 검출하였다.N + ions of 480 keV were incident at an angle of 70 degrees with respect to the normal to the sample plane, and half-hydrogen ions were detected at a set scattering angle of 30 degrees.

증착 카본막에는 탄소 및 수소만이 존재한다고 가정하고, 수소 농도 기지 시료의 측정값을 사용해서 교정하고, 두께 방향의 수소 농도 분포를 산출하였다.Assuming that only carbon and hydrogen are present in the deposited carbon film, calibration was performed using the measured value of the hydrogen concentration base sample, and the hydrogen concentration distribution in the thickness direction was calculated.

산출에 있어서는, 증착 카본 막의 밀도를 2.25g/㎤로 가정하고, MgF2의 밀도를 3.15g/㎤, MgO의 밀도를 3.58g/㎤로 가정하였다.In the calculation, it is assumed that the density of the deposited carbon film is 2.25 g / cm 3, the density of MgF 2 is 3.15 g / cm 3, and the density of MgO is 3.58 g / cm 3.

두께 방향에 산출된 수소 농도 분포 중, 증착 카본막의 영향이 없어져 농도가 일정해진 영역의 평균 농도를, 무기층의 수분 농도로 하였다(이하, 동일).Among the hydrogen concentration distributions calculated in the thickness direction, the average concentration of the region where the concentration was fixed without the influence of the deposited carbon film was defined as the water concentration of the inorganic layer (hereinafter the same).

(산소 농도)(Oxygen concentration)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 산소 농도는, 15.8원자%였다. 산소 농도는, X선 광전자 분광 장치(PHI5000VersaProbe, 알박 파이사제)를 사용하여 측정하였다(이하, 동일).The oxygen concentration of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer was 15.8 atomic%. The oxygen concentration was measured by using an X-ray photoelectron spectrometer (PHI5000VersaProbe, manufactured by ULVAC Inc.) (hereinafter the same).

(적층성)(Lamination property)

이어서, 유리 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정하여 청정화하였다. 계속해서, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 청정화한 제1 주면을, 실온 하에서 진공 프레스에 의해 접합, 유리 적층체 A1을 얻었다.Subsequently, one main surface of the glass substrate was cleaned purely, and then cleaned by alkali cleaning. Subsequently, the first main surface of the inorganic layer of the support substrate provided with the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate, which had been cleaned, were bonded by a vacuum press at room temperature to obtain a glass laminate A1.

얻어진 유리 적층체 A1에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate A1, the support substrate provided with the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating bubbles, and no distorted defects were observed, and the smoothness was good.

(박리성(550℃))(Peelability (550 DEG C))

폭 25mm×길이 70mm의 유리 적층체 A1을 10개 준비하고, 질소 분위기에서, 550℃에서 10분간 가열 처리를 실시하였다. 계속해서, 오토그래프 AG-20/50kNXDplus(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 유리 기판의 박리를 행하였다.Ten glass laminate A1 having a width of 25 mm and a length of 70 mm were prepared and subjected to heat treatment at 550 DEG C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the glass substrate was peeled off using Autograph AG-20 / 50kNXDplus (manufactured by Shimadzu Corporation).

구체적으로는, 가열 처리 후의 유리 적층체 A1의 무기층 부근에, 두께 0.1mm의 스테인리스제 나이프를 삽입시켜서 박리의 계기부를 형성한 후, 유리 기판을 완전히 고정하고, 지지 기판을 인상함으로써 유리 기판의 박리를 행하였다. 또한, 박리 속도는 30mm/min으로 하였다.Specifically, a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm was inserted in the vicinity of the inorganic layer of the glass laminate A1 after the heat treatment to form a separation section, the glass substrate was completely fixed, and the support substrate was pulled, Peeling was carried out. The peeling speed was 30 mm / min.

그 결과, 10개의 모든 시험체에서, 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고, 유리 기판을 박리할 수 있었다.As a result, it was possible to peel off the glass substrate without causing cracks in the supporting substrate or the glass substrate in all of the ten test samples.

이 박리 시에는, 무기층이 응집 파괴하였다. 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.At the time of peeling, the inorganic layer was cohesively broken. On the surface of the peeled glass substrate and the support substrate, adhesion of residues of the coagulated and broken inorganic layer was confirmed.

이때, 550℃의 가열 처리 후에 있어서 유리 기판을 박리할 수 있었던 시험체의 박리 강도는, 0.5N/25mm였다. 하중을 검지한 지점을 0으로 하고, 그 위치로부터 2.0mm 인상한 위치에서의 박리 강도를 측정값으로 하였다(이하, 동일).At this time, the peel strength of the test piece, from which the glass substrate could be peeled off after the heat treatment at 550 ° C, was 0.5 N / 25 mm. The point at which the load was detected was set to 0, and the peel strength at a position raised by 2.0 mm from the position was determined as a measured value (hereinafter the same).

(박리성(600℃))(Peelability (600 DEG C))

폭 25mm×길이 70mm의 유리 적층체 A1을 10개 준비하고, 질소 분위기에서, 600℃에서 10분간 가열 처리를 실시하였다. 계속해서, 상기와 동일하게 하여, 유리 기판의 박리를 행하였다.Ten glass laminate A1 having a width of 25 mm and a length of 70 mm were prepared and subjected to a heat treatment at 600 占 폚 for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the glass substrate was peeled off in the same manner as described above.

그 결과, 10개의 모든 시험체에서, 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고, 유리 기판을 박리할 수 있었다.As a result, it was possible to peel off the glass substrate without causing cracks in the supporting substrate or the glass substrate in all of the ten test samples.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 증착법에 의해, 두께 30nm의 CaF2 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A2용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Subsequently, a CaF 2 -containing layer (corresponding to the inorganic layer) having a thickness of 30 nm was formed on one main surface of the cleaned support substrate by vapor deposition to obtain a support substrate having an inorganic layer for the glass laminate A2.

무기층의 형성에는 진공 증착 장치(쇼와 신꾸사제, SEC-16CM)를 사용하였다. 증착원에 CaF2의 펠릿을 사용하여 10- 5Torr 이하까지 배기한 후에, 실온에서 성막을 행하였다.For the formation of the inorganic layer, a vacuum evaporator (SEC-16CM, manufactured by Showa Shin Kagaku Co., Ltd.) was used. The evaporation source used in the pellets of the CaF 2 10 - After evacuated to 5 Torr or less was subjected to the film formation at room temperature.

무기층의 조성(불순물을 제외함)은 CaF2: 93질량%, CaO: 7질량%였다.The composition of the inorganic layer (excluding the impurities) was 93% by mass of CaF 2 and 7% by mass of CaO.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)(Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration were measured for the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer. The measurement results are shown in Table 1 below.

또한, 수분 농도의 측정에 있어서는, CaF2의 밀도를 3.18g/㎤, CaO의 밀도를3.35g/㎤라고 가정하였다.In the measurement of the moisture concentration, it was assumed that the density of CaF 2 was 3.18 g / cm 3 and the density of CaO was 3.35 g / cm 3.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 A2를 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the support substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate A2.

얻어진 유리 적층체 A2에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate A2, the support substrate provided with the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating air bubbles, and no distorted defects were observed, and the smoothness was good.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 A2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 박리 강도를 측정함과 함께, 박리성을 평가하였다.With respect to the glass laminate A2, the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, and the peelability was evaluated.

그 결과, 550℃의 가열 처리 후에 있어서는, 10개의 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있었지만, 600℃의 가열 처리 후에 있어서는 5개의 시험체에서 깨짐이 발생하였다. 또한, 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.As a result, it was possible to peel off the glass substrate without causing cracks in the supporting substrate or the glass substrate in all of the ten test pieces after the heat treatment at 550 ° C, but after the heat treatment at 600 ° C, the cracks occurred in the five test pieces . Further, on the surface of the peeled glass substrate and the support substrate, adhesion of residues of the coagulated and broken inorganic layer was confirmed.

또한, 550℃의 가열 처리 후에 있어서의 박리 강도는, 0.4N/25mm이었다.The peel strength after the heat treatment at 550 占 폚 was 0.4 N / 25 mm.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 실시예 2와 동일하게 하여, 증착법에 의해, 두께 30nm의 CeF3 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A3용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Subsequently, a CeF 3 -containing layer (corresponding to the inorganic layer) having a thickness of 30 nm was formed on one main surface of the cleaned support substrate in the same manner as in Example 2 by vapor deposition to form an inorganic layer for the glass laminate A3 To obtain a supporting substrate.

무기층의 조성(불순물을 제외함)은 CeF3: 94질량%, CeO2: 6질량%였다.The composition of the inorganic layer (excluding the impurities) was CeF 3 : 94 mass% and CeO 2 : 6 mass%.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)(Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration were measured for the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer. The measurement results are shown in Table 1 below.

또한, 수분 농도의 측정에 있어서는, CeF3의 밀도를 6.16g/㎤, CeO2의 밀도를 7.65g/㎤로 가정하였다.In the measurement of the moisture concentration, it was assumed that the density of CeF 3 was 6.16 g / cm 3 and the density of CeO 2 was 7.65 g / cm 3.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 A3을 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the support substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate A3.

얻어진 유리 적층체 A3에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate A3, the supporting substrate having the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating air bubbles, and no distortion defects were observed, and the smoothness was good.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 A3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 박리 강도를 측정함과 함께, 박리성을 평가하였다.With respect to the glass laminate A3, the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, and the peelability was evaluated.

그 결과, 550℃의 가열 처리 후에 있어서는, 10개의 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있었지만, 600℃의 가열 처리 후에 있어서는 4개의 시험체에서 깨짐이 발생하였다. 또한, 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.As a result, after the heat treatment at 550 ° C, the glass substrate could be peeled off without causing cracks in the supporting substrate or the glass substrate in all of the ten specimens, but cracking occurred in the four specimens after the heat treatment at 600 ° C . Further, on the surface of the peeled glass substrate and the support substrate, adhesion of residues of the coagulated and broken inorganic layer was confirmed.

또한, 550℃의 가열 처리 후에 있어서의 박리 강도는, 0.4N/25mm였다.The peel strength after the heat treatment at 550 占 폚 was 0.4 N / 25 mm.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O2 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O2/Ar): 0.20, 파워 밀도: 1.65W/㎠)에 의해, 두께 30nm의 CeO2층을 형성하고, 유리 적층체 B1용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Subsequently, a magnetron sputtering method (room temperature film forming, film forming pressure: 3 mTorr, volume flow ratio with O 2 gas and Ar gas (O 2 / Ar): 0.20, power density: 1.65 W / by ㎠), to form a CeO 2 layer with a thickness of 30nm, to obtain a supporting substrate having an inorganic layer for glass laminate B1.

(표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도)(Surface roughness (Ra) and Martens hardness)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.The surface roughness (Ra) and the Martens hardness of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer were measured. The measurement results are shown in Table 1 below.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B1을 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the support substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate B1.

얻어진 유리 적층체 B1에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있으며, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate B1, the supporting substrate having the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating air bubbles, had no distorted defects, and had good smoothness.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 B1에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.With respect to the glass laminate B1, the peelability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, even after any of the heat treatments at 550 deg. C and 600 deg. C, cracking occurred in all of the ten specimens. Therefore, the peeling strength could not be measured.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O2 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O2/Ar): 0.20, 파워 밀도: 1.65W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 ZrO2층을 형성하고, 유리 적층체 B2용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Subsequently, a magnetron sputtering method (room temperature film forming, film forming pressure: 3 mTorr, volume flow ratio with O 2 gas and Ar gas (O 2 / Ar): 0.20, power density: 1.65 W / by ㎠), forming a ZrO 2 layer having a thickness of 20nm, to obtain a supporting substrate having an inorganic layer for glass laminate B2.

(표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도)(Surface roughness (Ra) and Martens hardness)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.The surface roughness (Ra) and the Martens hardness of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer were measured. The measurement results are shown in Table 1 below.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B2를 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the supporting substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate B2.

얻어진 유리 적층체 B2에 있어서는, 기포의 발생 및 왜곡 형상 결점이 확인되었다.In the obtained glass laminate B2, bubble generation and distorted defects were confirmed.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 B2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.With respect to the glass laminate B2, the peelability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, even after any of the heat treatments at 550 占 폚 and 600 占 폚, all of the ten specimens were cracked. Therefore, the peeling strength could not be measured.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

O2 가스와 Ar 가스와의 혼합 가스가 아닌, Ar 가스만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 두께 30nm의 MgF2층을 형성하고, 유리 적층체 B3용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.A MgF 2 layer having a thickness of 30 nm was formed in the same procedure as in Example 1 except that only an Ar gas was used instead of a mixed gas of an O 2 gas and an Ar gas to form an MgF 2 layer having an inorganic layer for the glass laminate B 3 A support substrate was obtained.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)(Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.Surface roughness (Ra), martens hardness, moisture concentration and oxygen concentration were measured for the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer. The measurement results are shown in Table 1 below.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B3을 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the support substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate B3.

얻어진 유리 적층체 B3에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판과는, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate B3, the support substrate provided with the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating bubbles, and no distorted defects were observed, and the smoothness was good.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 B3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.With respect to the glass laminate B3, the peelability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, even after any of the heat treatments at 550 deg. C and 600 deg. C, cracking occurred in all of the ten specimens. Therefore, the peeling strength could not be measured.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.First, one main surface of the support substrate was cleaned pure, and then cleaned by alkali cleaning.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(가열 온도: 300℃, 성막 압력: 5mTorr, O2 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O2/Ar): 0.10, 파워 밀도: 4.9W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 ITO층(산화인듐주석층)을 형성하여, 유리 적층체 B4용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.Then, the main surface of one side of a support substrate cleaning, the magnetron sputtering process (heating temperature: 300 ℃, film forming pressure: 5mTorr, O volumetric flow rate of the second gas and Ar gas (O 2 / Ar): 0.10, power density: 4.9 W / cm 2), an ITO layer (indium tin oxide layer) having a thickness of 20 nm was formed to obtain a support substrate having an inorganic layer for the glass laminate B 4.

(표면 조도 Ra 및 마르텐스 경도)(Surface roughness Ra and martens hardness)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.The surface roughness (Ra) and the Martens hardness of the inorganic layer of the support substrate provided with the obtained inorganic layer were measured. The measurement results are shown in Table 1 below.

(적층성)(Lamination property)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B4를 얻었다.The first main surface of the inorganic layer of the support substrate having the inorganic layer and the first main surface of the glass substrate were bonded to each other in the same manner as in Example 1 to obtain a glass laminate B4.

얻어진 유리 적층체 B4에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판과는, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있으며, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.In the obtained glass laminate B4, the support substrate provided with the inorganic layer and the glass substrate were in close contact with each other without generating bubbles, no distorted defects were observed, and the smoothness was good.

(박리성)(Peelability)

유리 적층체 B4에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.The peelability of the glass laminate B4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and even after any of the heat treatments at 550 占 폚 and 600 占 폚, cracking occurred in all of the ten specimens. Therefore, the peeling strength could not be measured.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 결과를 이하의 표 1에 통합해서 나타내었다.The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

이하의 표 1 중, 「적층성」의 란에는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판이 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호한 경우에는 「○」를 기재하고, 기포를 발생하여 부분적으로 밀착성이 나쁘고, 왜곡 형상 결점도 확인된 경우에는 「×」를 기재하였다. 실용상, 「○」인 것이 바람직하다.In the column of &quot; lamination property &quot; in the following Table 1, &quot;? &Quot; is shown when the supporting substrate having the inorganic layer and the glass substrate are in close contact with each other without generating bubbles, &Quot; x &quot; is described when bubbles are generated to partially adhere to each other, and distorted defects are also confirmed. In practical terms, it is preferable that it is &quot;? &Quot;.

또한, 이하의 표 1 중, 「박리성」의 란에는, 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있는 경우에는 「○」를 기재하고, 몇 가지의 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있고, 나머지의 시험체에서 깨짐이 발생한 경우에는 「△」를 기재하고, 모든 시험체에서 깨짐이 발생하여 유리 기판을 박리할 수 없었던 경우에는 「×」를 기재하였다. 실용상, 「○」인 것이 바람직하다.In the column of &quot; peelability &quot; in the following Table 1, &quot;? &Quot; is written when no breakage of the support substrate or the glass substrate occurs in all the test samples and the glass substrate can be peeled off, , &Quot; DELTA &quot; is written in the case where the glass substrate can be peeled without causing cracks in the support substrate or the glass substrate in the case where cracks have occurred in the remaining test pieces, and cracks have occurred in all the test pieces, &Quot; x &quot; is written. In practical terms, it is preferable that it is &quot;? &Quot;.

또한, 이하의 표 1 중, 「수분 농도」 및 「박리 강도」 란에는, 수분 농도 및 박리 강도를 측정하지 않은(측정하지 못한) 경우에는 「-」를 기재하였다.In the "moisture concentration" and "peel strength" in the following Table 1, "-" is described when the moisture concentration and the peel strength are not measured (measured).

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1에 나타낸 바와 같이, 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인 실시예 1 내지 3은 고온 조건하의 처리 후에 있어서도, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있고, 박리성이 양호하였다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, in which the Martens hardness of the inorganic layer was 3000 N / mm 2 or less, the glass substrate could be easily peeled off even after treatment under high temperature conditions, and the peelability was good.

또한, 실시예 1 내지 3을 대비하면, 500℃의 처리 후에 있어서의 박리성은 동등했지만, 600℃의 처리 후에 있어서의 박리성은 실시예 2 및 3보다도, 무기층의 산소 농도가 높은 실시예 1쪽이, 보다 양호하였다.The peelability after treatment at 500 ° C was the same as in Examples 1 to 3, but the peelability after treatment at 600 ° C was higher than that in Examples 2 and 3 in Example 1 where the oxygen concentration of the inorganic layer was high Was better.

이에 비해, 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하가 아닌 비교예 1 내지 4는 고온 조건 하의 처리 후에 있어서의 박리성이 불충분하였다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the martens hardness of the inorganic layer was not less than 3000 N / mm 2, the peelability after treatment under high temperature conditions was insufficient.

<실시예 4><Example 4>

본 예에서는, 실시예 1에서 제조된, 가열 처리 전의 유리 적층체 A1을 사용해서 OLED를 제작하였다. 또한, 이하의 프로세스에 있어서의 가열 처리 온도로서는 400℃ 이상의 처리가 실시된다.In this example, an OLED was manufactured using the glass laminate A1 prepared in Example 1 and before the heat treatment. The heat treatment temperature in the following process is 400 DEG C or higher.

보다 구체적으로는, 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순서대로 성막하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘을 성막해서 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다.More specifically, molybdenum was deposited on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate A1 by the sputtering method, and the gate electrode was formed by etching using photolithography. Subsequently, a film of silicon nitride, intrinsic amorphous silicon, and n-type amorphous silicon is formed in this order on the second main surface side of the glass substrate provided with the gate electrode by the plasma CVD method. Subsequently, molybdenum is deposited by the sputtering method And a gate insulating film, a semiconductor element portion, and a source / drain electrode were formed by etching using a photolithography method. Subsequently, a silicon nitride film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by the plasma CVD method to form a passivation layer, and thereafter, indium tin oxide is formed by sputtering and is then etched by photolithography , And a pixel electrode were formed.

계속해서, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 증착법에 의해 정공 주입층으로서 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민, 정공 수송층으로서 비스[(N-나프틸)-N-페닐]벤지딘, 발광층으로서 8-퀴놀리놀 알루미늄 착체(Alq3)에 2,6-비스[4-[N-(4-메톡시페닐)-N-페닐]아미노스티릴]나프탈렌-1,5-디카르보니트릴(BSN-BCN)을 40체적% 혼합한 것, 전자 수송층으로서 Alq3을 이 순서대로 성막하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에 스퍼터링법에 의해 알루미늄을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 자외선 경화형의 접착층을 개재하여 다른 한장의 유리 기판을 접합해서 밀봉하였다. 상기 순서에 의해 얻어진, 유리 기판 상에 유기 EL 구조체를 갖는 유리 적층체는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체에 상당한다.Subsequently, 4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine was used as a hole injecting layer, and bis [(N-naphtho (4-methoxyphenyl) -N-phenyl] aminostyryl] is added to 8-quinolinol aluminum complex (Alq 3 ) (BSN-BCN), and Alq 3 as an electron transporting layer were formed in this order on the second main surface side of the glass substrate by sputtering. Subsequently, aluminum And another electrode was formed by etching using a photolithography method. Next, another glass substrate was bonded and sealed on the second main surface of the glass substrate on which the counter electrode was formed via an adhesive layer of an ultraviolet curing type . A glass laminate having an organic EL structure on a glass substrate obtained by the above procedure Corresponds to a laminate comprising a member for an electronic device.

계속해서, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체의 밀봉 체측을 정반에 진공 흡착시킨 다음, 코너부의 무기층 부근에, 두께 0.1mm의 스테인리스제 칼날을 삽입하여, 무기층을 구비한 지지 기판을 분리하고, OLED 패널(전자 디바이스에 상당. 이하 패널 A라고 함)을 얻었다. 제작한 패널 A에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 바, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 보이지 않았다.Subsequently, the sealing member side of the laminate having the electronic device member was vacuum-adsorbed on the surface plate, and then a stainless steel blade having a thickness of 0.1 mm was inserted in the vicinity of the inorganic layer in the corner portion to separate , And an OLED panel (equivalent to an electronic device, hereinafter referred to as panel A) was obtained. An IC driver was connected to the prepared panel A and driven at normal temperature and pressure, and display irregularity was not observed in the driving area.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

본 예에서는, 실시예 1에서 제조된, 가열 처리 전의 유리 적층체 A1을 사용해서 LCD를 제작하였다. 또한, 이하의 프로세스에 있어서의 가열 처리 온도로서는 400℃ 이상의 처리가 실시된다.In this example, an LCD was manufactured using the glass laminate A1 prepared in Example 1 and before the heat treatment. The heat treatment temperature in the following process is 400 DEG C or higher.

유리 적층체 A1을 2장 준비하고, 먼저, 한쪽의 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순서대로 성막하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘을 성막해서 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다. 이어서, 화소 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 롤 코팅법에 의해 폴리이미드 수지액을 도포하고, 열 경화에 의해 배향층을 형성하여, 러빙을 행하였다. 얻어진 유리 적층체를, 유리 적층체 X1이라고 칭한다.Two pieces of the glass laminate A1 were prepared and molybdenum was first formed on the second main surface of the glass substrate in one glass laminate A1 by sputtering and the gate electrode was etched by photolithography . Subsequently, a film of silicon nitride, intrinsic amorphous silicon, and n-type amorphous silicon is formed in this order on the second main surface side of the glass substrate provided with the gate electrode by the plasma CVD method. Subsequently, molybdenum is deposited by the sputtering method And a gate insulating film, a semiconductor element portion, and a source / drain electrode were formed by etching using a photolithography method. Subsequently, a silicon nitride film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by the plasma CVD method to form a passivation layer, and thereafter, indium tin oxide is formed by sputtering and is then etched by photolithography , And a pixel electrode were formed. Then, a polyimide resin solution was coated on the second main surface of the glass substrate on which the pixel electrode was formed by a roll coating method, and an alignment layer was formed by thermal curing to perform rubbing. The resulting glass laminate is referred to as glass laminate X1.

이어서, 다른 한쪽의 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 크롬을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 차광층을 형성하였다. 이어서, 차광층을 형성한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 다이 코팅법에 의해 컬러 레지스트를 도포하고, 포토리소그래피법 및 열 경화에 의해 컬러 필터층을 형성하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석을 성막하고, 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면 상에, 다이 코팅법에 의해 자외선 경화 수지액을 도포하고, 포토리소그래피법 및 열 경화에 의해 기둥 형상 스페이서를 형성하였다. 이어서, 기둥 형상 스페이서를 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 롤 코팅법에 의해 폴리이미드 수지액을 도포하고, 열 경화에 의해 배향층을 형성하고, 러빙을 행하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 디스펜서법에 의해 시일용 수지액을 프레임 형상으로 묘화하고, 프레임 내에 디스펜서법에 의해 액정을 적하한 후에, 상술한 유리 적층체 X1을 사용하여, 2매의 유리 적층체의 유리 기판 제2 주면측끼리를 접합하여, 자외선 경화 및 열 경화에 의해 LCD 패널을 갖는 적층체를 얻었다. 여기에서의 LCD 패널을 갖는 적층체를 이하, 패널를 갖는 적층체 X2라고 한다.Subsequently, chromium was deposited on the second main surface of the glass substrate of the other glass laminate A1 by sputtering, and a light shielding layer was formed by etching using a photolithography method. Then, a color resist was applied to the second main surface side of the glass substrate on which the light shielding layer was formed by a die coating method, and a color filter layer was formed by photolithography and thermal curing. Subsequently, indium tin oxide was further formed on the second main surface side of the glass substrate by the sputtering method to form the counter electrode. Subsequently, an ultraviolet curable resin liquid was applied on the second main surface of the glass substrate provided with the counter electrode by a die coating method, and a columnar spacer was formed by photolithography and thermal curing. Then, a polyimide resin solution was applied on the second main surface of the glass substrate on which the columnar spacer was formed by a roll coating method, and an orientation layer was formed by thermal curing, and rubbing was performed. Subsequently, a sealing resin liquid was drawn in a frame shape on the second main surface side of the glass substrate by a dispenser method, and liquid crystal was dropped by a dispenser method in the frame. Then, using the above-described glass laminate X1, Were bonded to each other to obtain a laminate having an LCD panel by ultraviolet curing and thermal curing. Hereinafter, the laminate having the LCD panel is referred to as a laminate X2 having a panel.

이어서, 실시예 4와 동일하게, 패널을 구비한 적층체 X2로부터 양면의 무기층을 구비한 지지 기판을 분리하고, TFT 어레이를 형성한 기판 및 컬러 필터를 형성한 기판을 포함하는 LCD 패널 B(전자 디바이스에 상당)를 얻었다.Subsequently, in the same manner as in Example 4, the support substrate having the inorganic layers on both sides was separated from the layered body X2 having the panel, and the LCD panel B (including the substrate on which the TFT array was formed and the substrate on which the color filter was formed Equivalent to an electronic device).

제작한 LCD 패널 B에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 바, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 보이지 않았다.When an IC driver was connected to the manufactured LCD panel B and driven at room temperature and normal pressure, display irregularity was not observed in the driving area.

본 출원은, 2015년 5월 13일 출원의 일본 특허 출원 2015-098383에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.The present application is based on Japanese Patent Application No. 2015-098383 filed on May 13, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.

10: 유리 적층체
12: 지지 기판
14: 무기층
14a: 제1 주면(무기층의 지지 기판측과는 반대측의 표면)
16: 무기층을 구비한 지지 기판
18: 유리 기판
18a: 제1 주면(유리 기판의 무기층측의 표면)
18b: 제2 주면(유리 기판의 무기층측과는 반대측의 표면)
20: 전자 디바이스용 부재
22: 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체
24: 전자 디바이스(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)
10: Glass laminate
12: Support substrate
14: inorganic layer
14a: first main surface (surface of the inorganic layer opposite to the support substrate side)
16: Support substrate with inorganic layer
18: glass substrate
18a: first main surface (surface of inorganic substrate side of glass substrate)
18b: a second main surface (surface opposite to the inorganic layer side of the glass substrate)
20: Member for electronic device
22: laminated body having a member for an electronic device
24: Electronic device (glass substrate provided with member for electronic device)

Claims (5)

지지 기판 및 상기 지지 기판 상에 배치된 무기층을 갖는 무기층을 구비한 지지 기판과,
상기 무기층 상에 박리 가능하게 적층된 유리 기판을 구비하고,
상기 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인, 유리 적층체.
A support substrate having an inorganic layer having a support substrate and an inorganic layer disposed on the support substrate;
And a glass substrate which is peelably laminated on the inorganic layer,
Wherein the inorganic layer has a Martens hardness of 3000 N / mm 2 or less.
제1항에 있어서, 상기 무기층 중의 수분 농도가 1.5원자% 이상인, 유리 적층체. The glass laminate according to claim 1, wherein the inorganic layer has a water concentration of 1.5 atomic% or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기층의 두께가 70nm 이하인, 유리 적층체.The glass laminate according to claim 1 or 2, wherein the inorganic layer has a thickness of 70 nm or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기층이 금속 불화물을 함유하는, 유리 적층체.The glass laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic layer contains a metal fluoride. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체가 구비하는 상기 유리 기판의 상기 무기층측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과,
상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 무기층을 구비한 지지 기판을 박리하고, 상기 유리 기판 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정
을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법.
An electronic device member is formed on a surface of the glass substrate opposite to the inorganic layer side of the glass laminate according to any one of claims 1 to 4 and the laminate having the electronic device member A member forming step to be obtained,
A separation step of separating the support substrate having the inorganic layer from the laminate provided with the electronic device member and obtaining an electronic device having the glass substrate and the electronic device member
Wherein the step of forming the electronic device comprises the steps of:
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