KR20150132427A - 보호된 전극 구조물 - Google Patents

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올리버 그론발트
뤼디거 슈미트
마르틴 베버
인그리트 하웁트
우르술라 후버-마울리트
니콜레 얀센
발라 산카란
유리 브이 미카이릭
데이빗 콜맨
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바스프 에스이
시온 파워 코퍼레이션
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Abstract

전극 및 그의 제조 방법이 개시된다. 상기 개시된 전극 구조물은, 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착함으로써 제조될 수도 있다. 제 1 보호 층은 상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 침착될 수도 있고, 제 1 전기활성 물질 층은, 그다음 상기 제 1 보호 층 위에 침착될 수도 있다.

Description

보호된 전극 구조물{PROTECTED ELECTRODE STRUCTURES}
개시된 실시양태는, 보호된 전극 구조물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
재충전가능성 일차 전기화학 전지는 종종 전기활성 표면을 보호하기 위해서 보호 층(들)을 포함한다. 구체적인 보호 층(들)에 따라, 보호 층(들)은 하부 전기활성 표면을, 전기화학 전지 내의 전해질 및/또는 기타 성분들과의 상호작용으로부터 분리시킨다. 하부 전극의 적절한 보호를 제공하기 위해서, 보호 층(들)은 연속적으로 하부 전극을 덮고 최소 수의 결함을 나타내는 것이 바람직하다. 보호 층(들)을 형성하기 위한 기법이 존재하지만, 전기화학 전지의 성능을 개선하는 보호 층(들)의 성능을 허용하는 방법이 유리하다.
보호된 전극 구조물 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본원의 청구 대상은, 일부 경우에, 밀접한 관계의 구조물과 방법, 구체적인 문제에 대한 대안의 해결책, 및/또는 여러 개의 구조물의 상이한 용도를 포함한다.
하나의 세트의 실시양태에서, 전극 구조물이 제공된다. 상기 전극 구조물은, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티르알, 폴리우레아, 아크롤레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제 1 릴리스 층을 포함한다. 전극 구조물은 또한, 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층, 및 상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질 층을 포함한다.
또다른 세트의 실시양태에서, 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계, 및 상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 릴리스 층은, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에터설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜과 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티르알, 폴리우레아, 아크로레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 상기 방법은, 상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계, 상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계, 및 선택적으로, 상기 제 1 릴리스 층으로부터 제 1 캐리어 기판을 제거하는 단계를 포함하되, 상기 제 1 릴리스 층의 적어도 일부가 상기 제 1 보호 층 위에 남아 있다. 상기 방법은, 이전 단락에서 기술한 바와 같은 전극 구조물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또다른 세트의 실시양태에서, 전극 구조물이 제공된다. 상기 전극 구조물은, 헥사플루오로프로필렌 코팅을 포함하는 폴리이미드; 실리콘화 폴리에스터 필름, 금속화 폴리에스터 필름, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 벤조페논-개질된 폴리설폰 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제 1 릴리스 층을 포함한다. 상기 전극 구조물은 또한, 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층, 및 상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 2 전기활성 물질을 포함한다.
또다른 세트의 실시양태에서, 방법이 제공된다. 상기 방법은, 상기 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계, 및 상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 릴리스 층은, 헥사플루오로프로필렌 코팅을 포함하는 폴리이미드; 실리콘화 폴리에스터 필름, 금속화 폴리에스터 필름, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 벤조페논-개질된 폴리설폰 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 상기 방법은 또한, 상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계, 상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계, 및 상기 제 1 보호 층으로부터 제 1 캐리어 기판 및 제 1 릴리스 층을 제거하는 단계를 포함한다.
또다른 세트의 실시양태에서, 방법은 전기화학 전지를 제공함을 포함한다. 상기 전기화학 전지는, 중합체를 포함하는 제 1 릴리스 층, 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층, 상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질 층, 및 전해질을 포함하는 전극 구조물을 포함한다. 상기 방법은, 전해질에 상기 중합체의 적어도 일부를 용해시켜, 상기 제 1 보호 층으로부터 릴리스 층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 방법은, 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계; 상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하되, 상기 제 1 캐리어 기판의 반대쪽의 제 1 릴리스 층의 표면의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 단계; 상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계; 및 상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계를 포함할 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 방법은, 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계; 상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하되, 상기 제 1 릴리스 층이 중합체 겔을 포함하는 단계; 상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하되, 상기 제 1 릴리스 층의 두께가 기판의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 큰, 단계; 및 상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계를 포함할 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 전극은, 제 1 캐리어 기판, 및 상기 제 1 캐리어 기판 위에 배치된 제 1 릴리스 층을 포함할 수도 있다. 제 1 보호 층이 제 1 릴리스 층 위에 배치될 수도 있다. 상기 제 1 릴리스 층과 제 1 보호 층 사이의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛일 수도 있다. 제 1 전기활성 물질 층은 제 1 보호 층 위에 배치될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 전극 구조물은 제 1 릴리스 층, 및 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 실질적으로 연속적인 보호 층을 포함할 수도 있다. 보호 층의 평균 피크 대 계곡 조도는 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛일 수도 있다. 추가로, 보호 층의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛일 수도 있다. 제 1 전기활성 물질 층은 보호 층 위에 배치될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 전극 구조물은 제 1 릴리스 층, 및 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층을 포함할 수도 있다. 제 1 전기활성 물질 층은 제 1 보호 층 위에 배치될 수도 있다. 제 1 보호 층과 제 1 전기활성 물질 층 사이의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기는 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛일 수도 있다.
전술한 개념, 및 하기에서 논의되는 부가적인 개념들은, 본 개시내용이 이와 관련하여 제한되지 않기 때문에, 임의의 적합한 조합으로 배열될 수도 있음이 인식되어야만 한다.
본 발명의 다른 장점들 및 신규한 특징부들은, 첨부된 도면과 함께 고려하면, 본 발명의 다양한 비-제한적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참고문헌으로 도입된 서류들이 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 제한할 수 있다. 참고문헌으로 인용된 2개 이상의 서류들이 서로 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 보다 늦은 유효일을 갖는 서류가 제한할 수 있다.
첨부한 도면은 일정한 비율로 도시하고자 한 것은 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소들은 동일한 번호로 표현한다. 명확하게 하기 위해서, 모든 개개의 구성요소들은 개개의 도면에 라벨화될 수도 있다. 도면에서,
도 1a는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 하부 전기활성 물질 층에 침착된 보호 층의 개략도이다;
도 1b는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 하부 전기활성 물질 층에 침착된 보호 층의 또다른 개략도이다.
도 2a는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 릴리스 층 및 캐리어 기판 위에 침착된 전극 구조물의 개략도이다.
도 2b는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 캐리어 기판이 박리된 상태의, 도 2a의 전극 구조물의 개략도이다.
도 2c는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 캐리어 기판 및 릴리스 층이 박리된 상태의, 도 2a의 전극 구조물의 개략도이다.
도 2d는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 전류 수집기를 포함하는 전극 구조물의 개략도이다.
도 3은, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 이전의, 전극 구조물의 2개의 부분의 개략도이다.
도 4는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 동안, 전극 구조물의 2개의 부분의 개략도이다.
도 5는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 이후의, 조합된 전극 구조물의 개략도이다.
도 6은, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 이전의, 전류 수집기를 포함하는 전극 구조물의 2개의 부분의 개략도이다.
도 7은, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 동안, 전류 수집기를 포함하는 전극 구조물의 2개의 부분의 개략도이다.
도 8은, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 적층 이후의, 전류 수집기를 포함하는 조합된 전극 구조물의 개략도이다.
도 9는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 전극 구조물의 제조 방법의 대표적인 흐름도이다.
도 10a는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 중합체 층, 리튬 옥사이드 층, 및 리튬 금속 층을 비롯한 전극 구조물의 단면도를 나타낸다.
도 10b는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 중합체 층, 리튬 옥사이드 층, 및 리튬 금속 층을 비롯한 전극 구조물의 단면도를 나타낸다.
도 10c는, 리튬 금속 기판 위에 직접 침착한 이후, 여러 개의 균열 및 결함을 갖는 리튬 옥사이드 층의 상면도를 도시한다.
도 11a는, 리튬 층 위에 침착된 세라믹 층을 포함하는, 전극 구조물의 단면도를 도시한다.
도 11b는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 중합체 층 위에 침착된 리튬 옥사이드 층을 포함하는, 전극 구조물의 단면도를 도시한다.
도 12a는, 실시예 3의 VDL 표면 위에 코팅된 PSU-PEO 공중합체의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 12b는, 실시예 3의 전지에서 PSU-PEO 공중합체 코팅된 애노드 성능의 황 비용량(specific capacity)을 도시한다.
본 발명자들은, 전지의 내부 저항을 낮추고 전극 구조물이 도입되는 최종 전기화학 전지의 속도 특성(rate capability)을 증가시키는 것이 바람직함을 인식하고 있다. 그러나, 하나 이상의 보호 층의 두께를 감소시키는 것이 바람직한 반면, 하나 이상의 보호 층의 일체성을 유지하는 것이 바람직할 수도 있다. 충분한 일체성을 나타내는 실질적으로 연속적인 보호 층을 제공하기 위해서, 보호 층의 두께는 전형적으로 하부 기판의 평균 거칠기보다 크다. 이러한 개념은 도 1a 및 도 1b에 도시적으로 도시되어 있다. 보호 층(6)이 하부 기판(1) 위에 직접 침착되고 보호 층의 두께가 하부 기판의 거칠기보다 작은 경우, 보호 층은, 도 1a에서 도시한 바와 같이, 실질적으로 연속적이지 않다. 대조적으로, 보호 층의 두께가 하부 기판(1)의 대략적인 거칠기보다 큰 경우, 실질적으로 연속적인 보호 층(6)이 도 1b에 도시된 바와 같이 형성된다.
전술한 바와 같이, 보다 얇은 보호 층을 제공하기 위해서, 발명자들은, 하나 이상의 보호 층이 침착되는 하부 기판의 평균 거칠기를 줄이는 것이 바람직하다고 인식되어 왔다. 전극 구조물 형성의 전형적인 방법에서, 보호 층이 전형적으로 전기활성 층의 상부에 침착되고, 보호 층의 두께는 적어도 부분적으로 전기활성 물질 층의 거칠기에 의해 영향을 받는다. 그러나, 물질 층 두께, 제조 방법 및 기타 적절한 고려사항과 같은 고려사항으로 인하여, 하부 전기활성 물질 층을 위한 구체적인 역치 미만의 표면 거칠기를 수득하는 것이 일반적으로 어렵다. 예를 들어, 호일 또는 진공 침착된 층의 형태의 금속 리튬은 전형적으로 약 1㎛ 내지 약 2㎛의 피크 대 계곡 차이로 특징화되는 비교적 거친 표면을 나타낸다. 이와 같이, 하부 전기활성 물질층의 표면을 얼마나 부드럽게 만드는지와 관련하여 한계가 있기 때문에, 전기활성 물질 층에 직접 침착되는 경우, 실질적으로 연속적인 보호 층이 얼마나 얇게 만들어지는지에 대해서는 한계가 있다.
전기활성 물질의 표면이 얼마나 부드럽게 만들어질 수 있는지에 대한 제한 때문에, 발명자들은 전기활성 물질 층에 비해 낮은 표면 거칠기를 갖는 개별적인 층 위에, 보호 층을 침착하는 것의 이점을 인식하여 왔다. 표면 거칠기가 보다 낮은 이러한 개별적인 층 위에 침착하면, 전기활성 물질 층에 직접 침착하면 수득될 수 있는 것보다 얇은 실질적으로 연속적인 보호 층을 수득하는 것이 가능하다. 하나의 세트의 실시양태, 및 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 별개의 층은 캐리어 기판 위에 배치된 릴리스 층이다. 실시양태에 따르면, 보호 층을 형성한 이후에, 전기활성 물질의 상응하는 층이, 보호 층과 결합하거나 그 위에 침착되어, 목적하는 전극 구조물을 제공할 수도 있다. 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 부가적인 층들(예를 들어, 부가적인 보호 층)은, 보호 층과 전기활성 물질 층 사이에 존재할 수도 있다.
명확하게 하기 위해서, 본원에 기술된 구조물은 전극 구조물로 지칭된다. 그러나, 전극 구조물은, 전극 전구체 또는 최종 전극으로 지칭될 수도 있다. 전극 전구체는, 예를 들어 최종 전극 또는 최종 전기화학 전지에 존재하지 않을 캐리어 기판과 같은 하나 이상의 구성요소들을 포함하는 전극, 또는 최종 전기화학 전지에서 또는 최종 전극으로서 사용되기 이전에 하나 이상의 구성요소가 없는 전극을 포함할 수도 있다. 따라서, 본원에 기술된 실시양태는 전극 전구체 또는 최종 전극 둘 다로 제한되어야 하는 것은 아님이 이해되어야만 한다. 대신에, 본원에 기술된 실시양태는, 전극 전구체, 조립되지 않은 최종 전극, 및 전기화학 전지 또는 임의의 기타 적절한 장치로 조립된 최종 전극에 적용됨을 의미한다.
게다가, 본원에 기술된 전극 구조물은 리튬 금속계 시스템을 참고하여 설명되고 있지만, 본원에 기술된 방법들 및 제품들은 임의의 적합한 전기화학 시스템(예를 들어, 리튬-이온 애노드를 포함하는 알칼리 금속 애노드, 또는 심지어 비-알칼리 금속 시스템과 같은 기타 알칼리 금속 시스템을 포함함)에 적용가능할 수도 있다. 추가로, 재충전가능한 전기화학 전지가 현 개시내용으로부터 이익을 얻는 것으로 의도되고 있지만, 비-재충전가능한(즉, 1차) 전기화학 전지도 본 개시내용으로부터 이익을 얻을 수도 있다.
도면으로 다시 돌아가면, 본 개시내용의 다양한 실시양태가 보다 상세하게 설명된다.
도 2a는, 캐리어 기판(2)을 비롯한 전극 구조물의 하나의 실시양태를 도시한다. 도 2a에서 도시된 바와 같이, 릴리스 층(4)이 캐리어 기판(2) 위에 침착되고, 보호 층(6)이 릴리스 층(4) 위에 침착되고, 전기활성 물질 층(8)이 보호 층(6)에 침착되어 있다. 릴리스 층(4)의 표면(5)은 캐리어 기판(2)의 반대쪽인 릴리스 층 쪽에 배치되어 있다. 표면(5)은 또한, 보호 층(6)이 침착되어 있는 것으로서, 릴리스 층(4)과 보호 층(6) 사이의 계면에 해당한다. 도면에 도시된 층들이 서로 위에 직접 위치하고 있지만, 특정 실시양태에서 도시된 층들 사이에 다른 중간 층들이 존재할 수도 있음이 이해되어야만 한다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이, 층이 또다른 층 위에 "배치되다", "침착되다" 또는 또다른 층 "위"라고 지칭되는 경우, 상기 층 위에 직접 위치하거나, 침착되거나, 또는 상기 층 위에 있을 수 있지만, 또는 사이에 낀 층이 존재할 수도 있다. 대조적으로, 또다른 층이 "그 위에 직접 배치되다", 또다른 층과 "접촉하고 있다", 또다른 층 위에 "직접 침착되어 있다" 또는 또다른 층의 "바로 위"인 층은, 어떠한 사이에 낀 층도 존재하지 않음을 나타낸다.
도시된 실시양태에서, 캐리어 기판(2)은, 침착 및 적층 동안 전극 구조물을 지지할 수 있는 임의의 적절한 물질일 수도 있다. 보호 층이 캐리어 기판에 직접 침착되지 않은 실시양태에서, 캐리어 기판의 표면 거칠기는 릴리스 층(4)과 보호 층(6) 사이의 계면의 표면 거칠기에 직접 영향을 미치지 않을 수도 있다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에서, 후속적으로 보호 층(6)이 침착되는 부드러운 표면을 제공하기 위해서, 비교적 얇은 릴리스 층(4)의 침착을 가능하도록, 캐리어 기판(2)이 릴리스 층(4)이 침착되는 비교적 부드러운 표면을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
도 2에 도시되는 묘사된 실시양태에서, 릴리스 층(4)은 전극 구조물 내부의 이중 목적을 수행할 수도 있다. 릴리스 층(4)은 보호 층(6)을 그 위에 침착하기 위해서, 비교적 낮은 거칠기를 나타내는 표면을 형성할 수도 있다. 추가로, 릴리스 층(4)은 또한 캐리어 기판(2)과 보호 층(4) 중 하나에 비교적 높은 접착 강도를 가질 수도 있고 캐리어 기판(2) 및 보호 층(4) 중 다른 하나에 비교적 중간 또는 불량한 접착 강도를 가질 수도 있다. 결론적으로, 릴리스 층은, 박리력이 캐리어 기판(2)(및/또는 전극 구조물)에 적용되는 경우, 최종 전극 구조물로부터 캐리어 기판(2)을 박리하는 것을 용이하게 하는 작용을 할 수 있다.
릴리스 층이 비교적 높은 접착 강도를 나타내는 쪽이 어떤 구성요소인지에 따라서, 릴리스 층(2)은, 최종 전극 구조물에 도입될 수 있거나 도입되지 않을 수도 있다. 릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입되거나 도입되지 않는 여부는, 릴리스 층의 화학적 및/또는 물리적 특성을 재단함으로써 변할 수 있다. 예를 들어, 릴리스 층(4)이 최종 전극 구조물의 일부인 것이 바람직하다면, 릴리스 층은, 캐리어 기판(2)의 접착 강도에 비해 보호 층(6)에 보다 큰 접착 강도를 갖도록 재단될 수도 있다. 결과적으로, 박리력이 캐리어 기판(및/또는 전극 구조물)에 적용되면, 캐리어 기판(2)은 전극 구조물로부터 박리되고 릴리스 층(4)은 전극 구조물과 함께 유지된다(도 2b 참고).
릴리스 층이 최종 전기화학 전지에 도입되는 실시양태에서, 릴리스 층은 전해질에 안정하고 전극의 구조적 일체성을 실질적으로 방해하지 않는 물질로 구성될 수도 있다. 릴리스 층이 최종 전극 구조물 또는 전기화학 전지에 도입되는 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 전해질(예를 들어, 중합체 겔 전해질)과 같이 작용하여, 이온의 전도를 용이하게 하거나 세퍼레이터로서 작용할 수도 있다. 릴리스 층의 다른 용도도 가능하다. 특정한 특정 실시양태에서, 릴리스 층은, 리튬 이온에 대해 전도성인 중합체 겔로 구성되고/구성되거나 리튬 이온을 함유한다.
다시 말해서, 릴리스 층이 최종 전극 구조물의 일부가 아닌 것이 바람직하다면, 릴리스 층은, 보호 층(6)에 대한 접착 강도에 비해, 캐리어 기판(2)에 대한 보다 큰 접착 강도를 갖도록 고안할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 캐리어 기판에 박리력이 적용되는 경우, 캐리어 기판(2) 및 릴리스 층(4)은 전극 구조물로부터 박리된다(도 2c 참고).
릴리스 층은, 캐리어 기판 및 보호 층에 비해 목적하는 표면 거칠기 및 벗김 특성을 나타내는 적절한 물질을 사용하여 형성될 수도 있다. 사용되는 구체적인 물질은, 적어도 부분적으로, 사용되는 캐리어 기판의 구체적인 유형, 릴리스 층의 다른쪽과 접촉하는 물질, 릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입되는지 여부, 및 릴리스 층이 전기화학 전지에 도입된 이후의 부가적인 기능을 갖는지 여부에 좌우될 것이다.
하나의 세트의 실시양태에서, 릴리스 층은 중합체 물질로 형성된다. 적절한 중합체의 구체적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리옥사이드, 폴리(알킬 옥사이드)/폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드), 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티르알, 폴리비닐 포름알, 비닐 아세테이트비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 및 비닐 알콜-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리실록산, 및 플루오르화 중합체를 포함한다. 중합체는, 예를 들어 고체 중합체(예를 들어, 고체 중합체 전해질), 유리-상태의 중합체, 또는 중합체 겔의 형태일 수도 있다.
중합체 물질의 부가적인 예는, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰(예를 들어, 울트라손(Ultrason, 등록상표) S 6010, S 3010 및 S 2010(바스프(BASF)에서 입수가능), 폴리에터설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드공중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌 (예를 들어, 오파놀(Oppanol, 등록상표) B10, B15, B30, B80, B150 및 B200, 바스프에서 입수가능), 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA), 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6(예를 들어, 울트라미드(Ultramid, 등록상표) B33, 바스프에서 입수가능)(예를 들어, 폴리올레핀 캐리어 위의 2㎛의 폴리아마이드 층의 압출 또는 폴리올레핀 캐리어 기판 위의 PA 층의 용액 캐스팅), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체(예를 들어, 소칼란(Sokalan, 등록상표) HP56, 바스프에서 입수가능), 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체(예를 들어, 루비스콜(Luviskol, 등록상표), 바스프에서 입수가능), 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트(선택적으로, 표면 반응성 공단량체를 포함함), 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체(예를 들어, 큐라레이(Kuraray, 등록상표), 바스프에서 입수가능), 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌(예를 들어, 압출됨), 폴리비닐부티르알(예를 들어, 큐라레이(등록상표), 바스프에서 입수가능), 폴리우레아(예를 들어, 분지형), 아크롤레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(예를 들어, 키날(Kynar, 등록상표) D155, 바스프에서 입수가능), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체는 릴리스 층에 사용될 수 있고 상기 릴리스 층(또는 그의 적어도 일부)는, 전극 구조물로부터 캐리어 기판의 박리 이후에 전극 구조물의 일부로서 유지될 수도 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 이러한 중합체는, 캐리어 기판의 박리 이후에 캐리어 기판 위에 남는 릴리스 층에 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 릴리스 층은 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체이다. 보다 바람직하게, 이러한 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체는, (A1) 하나 이상의 방향족 다이할로겐 화합물, (B1) 하나 이상의 방향족 다이하이드록실 화합물, (B2) 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드, 하나 이상, (C) 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 및 (D) 하나 이상의 금속 카보네이트를 포함하되, 물과의 공비혼합물을 형성하는 어떠한 물질로 포함하지 않은 반응 혼합물(RG)의 다중축합에 의해 수득된 폴리아릴에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체(PPC)이다. 이러한 공중합체는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 2013년 5월 2일자로 출원된 유럽특허출원 제 EP 131 661 90 호에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는, 본 발명의 실험 부분에서 추가로 예시되어 있다.
이러한 종류의 중합체를 수득하기 위해 다중축합에 사용되는, 구성요소 (A1) 내지 (D)의 적합한 예는, 하기와 같다:
반응 혼합물(RG) 내 구성요소(A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-다이클로로다이페닐 설폰 및 4,4'-다이플루오로다이페닐 설폰 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 다이할로설폰 화합물, 50중량% 이상을 포함하는 구성요소 (A1);
반응 혼합물(RG) 내 구성요소(B1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰으로 구성된 군 중에서 선택된 방향족 다이하이드록실 화합물, 50중량% 이상을 포함하는 구성요소(B1);
반응 혼합물(RG) 내 구성요소(B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 2,3-펜텐 옥사이드, 또는 이러한 단량체의 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 폴리알킬렌 옥사이드, 50중량% 이상을 포함하는 구성요소(B2);
구성요소 (C)로서 반응 혼합물(RG)이 N-메틸-2-피롤리돈을 포함할 수도 있는, 구성요소 (C); 및
구성요소 (D)로서 반응 혼합물(RG)이 칼륨 카보네이트를 포함할 수도 있는, 구성요소 (D).
중합체 물질의 추가의 예는, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 코팅을 갖는 폴리이미드(예를 들어 카프톤(Kapton, 등록상표), 예를 들어, 듀퐁(Dupont)에서 입수가능); 실리콘화 폴리에스터 필름(예를 들어, 미츠비시 폴리에스터), 금속화 폴리에스터 필름(예를 들어, 미츠비시(Mitsubishi) 또는 시온 파워(Sion Power)에서 입수가능), 폴리벤즈이미다졸(PBI; 예를 들어, 저분자량 PBI, 셀라니스(Celanese)에서 입수가능), 폴리벤즈옥사졸(예를 들어, 포스터-밀러(Foster-Miller), 도요보(Toyobo)에서 입수가능), 에틸렌-아크릴산 공중합체(예를 들어, 폴리겐(Poligen, 등록상표), 바스프에서 입수가능), 아크릴레이트계 중합체(예를 들어, 아크론알(Acronal, 등록상표), 바스프에서 입수가능), (충전된) 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체(예를 들어, 소칼란(Sokalane, 등록상표) HP56, 루비쿼트(Luviquat, 등록상표), 바스프에서 입수가능), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 열가소성 폴리우레탄(예를 들어, 엘라스톨란(Elastollan, 등록상표) 1195 A 10, 바스프에서 입수가능), 폴리설폰-폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체, 벤조페논-개질된 폴리설폰 (PSU) 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체(예를 들어, 루비스콜(Luviskol, 등록상표), 바스프에서 입수가능), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체는 릴리스 층에 사용될 수 있고, 릴리스 층은 전극 구조물로부터 캐리어 기판을 박리시킨 이후에, 캐리어 기판 위에 남아 있을 수도 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 이러한 중합체가 릴리스 층에 사용되고, 릴리스 층(또는 그의 적어도 일부)가 캐리어 기판으로부터 박리된 이후에 전극 구조물의 일부 위에 남아 있을 수도 있다.
일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 특정 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)에 전도성이지만 또한 실질적으로 전기전도성인 중합체를 포함한다. 이러한 물질의 예는, 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, Lil, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)으로 도핑된 전기전도성 중합체(또한, 전기 중합체 또는 전도성 중합체로 공지됨)를 포함한다. 전도성 중합체는 당분야에 공지되어 있고, 이러한 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 포함한다. 전기-전도성 첨가제는 또한 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 중합체에 첨가될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 하나 이상의 유형의 이온에 전도성인 중합체를 포함한다. 일부 경우에, 릴리스 층이 실질적으로 비-전기전도성일 수도 있다. 이온-전도성 종(실질적으로 비-전기전도성일 수도 있음)의 예는, 리튬 염으로 도핑된 비-전기전도성 물질(예를 들어, 전기 절연 물질)을 포함한다. 예를 들어, 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 실리콘, 폴리비닐클로라이드, 및 리튬 염으로 도핑된 기타 절연 중합체는 (실질적으로 비-전기전도성이지만) 이온-전도성일 수 있다. 중합체의 부가적인 예는, 전도성 중합체, 설폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체를 포함한다. 적절한 이온 전도성 중합체는, 예를 들어, 리튬 전기화학 전지를 위한 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드를 포함할 수도 있다. 적절한 설폰화 중합체는, 예를 들어 설폰화 실록산 중합체, 설폰화 폴리스티렌-에틸렌- 부틸렌 중합체, 및 설폰화 폴리스티렌 중합체를 포함할 수도 있다. 적합한 탄화수소 중합체는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 릴리스 층은 가교결합성 중합체를 포함한다. 가교결합성 중합체의 비-제한적인 예는, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐부티릴, 폴리비닐피리딜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌(ABS), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), EPR, 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비스아크릴아마이드(EBA), 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA)), 수소화 니트릴 부타다이엔 고무(HNBR), 천연 고무, 니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 특정 플루오로중합체, 실리콘 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 클로로설포닐 고무, 플루오르화 폴리(아릴렌 에터)(FPAE), 폴리에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터 이미드, 다이에폭사이드, 다이아이소시아네이트, 다이아이소티오시아네이트, 포름알데하이드 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에터, 폴리글리콜 비닐 에터, 폴리글리콜 다이비닐 에터, 그의 공중합체, 및 세퍼레이터 층을 위한 보호용 코팅층을 위한 공동 양수인인, 윙(Ying) 등의 미국특허 제 6,183,901 호에 기술된 것을 포함한다.
가교결합성 또는 가교결합된 중합체의 부가적인 예는, UV/E-빔 가교결합된 울트라손(Ultrason, 등록상표)(예를 들어, 폴리설폰 또는 폴리에터설폰), UV 가교결합된 울트라손-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, UV/E-빔 가교결합된 울트라손-아크릴아마이드 블렌드, 가교결합된 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 가교결합된 분지형 폴리이미드(BPI), 가교결합된 말레인이미드-제프아민 중합체(MSI 겔), 가교결합된 아크릴아마이드, 및 이들의 조합을 포함한다.
당업계의 숙련자들이라면, 본원에 기술된 것과 함께 당업계의 일반적인 지식에 기초하여, 가교결합될 수 있는 적절한 중합체 뿐만 아니라 적절한 가교결합 방법을 선택할 수 있다. 가교결합된 중합체 물질은 이온 전도성을 개선하기 위해서 추가로 염, 예를 들어 리튬 염을 포함할 수도 있다.
가교결합성 중합체가 사용되는 경우, 중합체(또는 중합체 전구체)는 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수도 있다. 가교결합제는, 하나 이상의 중합체 쇄들 사이에 가교결합 결합을 형성하는 방식으로, 중합체 쇄 위의 작용기와 상호작용하도록 고안된 반응성 부분을 갖는 중합체이다. 본원에 기술된 릴리스 층을 위해 사용되는 중합체 물질을 가교결합할 수 있는 가교결합제의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리아마이드-에피클로로히드린(폴리컵 172); 알데하이드(예를 들어, 포름알데하이드 및 우레아-포름알데하이드); 다이알데하이드(예를 들어, 글라이옥살 글루타르알데하이드, 및 하이드록시아디프알데하이드); 아크릴레이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이(에틸렌 글리콜) 다이메타크릴레이트, 트라이(에틸렌 글리콜) 다이메타크릴레이트); 아마이드(예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-(1,2-다이하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-(1-하이드록시-2,2-다이메톡시에틸)아크릴아마이드); 실란(예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리스(메틸에틸데톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸아이소부틸케톡심)실란, 다이메틸다이(메틸에틸데톡심)실란, 트라이메틸(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐다이(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐다이(사이클로헥산온옥심)실란, 비닐트리스(메틸아이소부틸케톡심)실란, 메틸트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란); 다이비닐벤젠; 멜라민; 지르코늄 암모늄 카보네이트; 다이사이클로헥실카보다이이미드/다이메틸아미노피리딘(DCC/DMAP); 2-클로로피리디늄 이온; 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤; 아세토페논 다이메틸케탈; 벤조일메틸 에터; 아릴 트라이플루오로비닐 에터; 벤조사이클로부텐; 페놀계 수지(예를 들어, 포름알데하이드 및 저급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 아이소부탄올과 페놀의 축합물), 에폭사이드; 멜라민 수지(예를 들어, 포름알데하이드 및 저급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 아이소부탄올과 멜라민의 축합체); 폴리아이소시아네이트; 다이알데하이드; 및 당업계의 숙련자들에게 공지된 기타 가교결합제를 포함한다.
가교결합된 중합체 물질 및 가교결합제를 포함하는 실시양태에서, 중합체 물질 대 가교결합제의 중량비는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 중합체의 작용기의 함량, 그의 분자량, 가교결합제의 반응성 및 작용기, 목적하는 가교결합 속도, 중합체 물질에서 요구되는 강성도/경도, 및 가교결합 반응이 일어날 수도 있는 온도를 비롯한 여러 가지의 이유로 인해 변할 수도 있다. 중합체 물질과 가교결합제 사이의 중량비의 범위의 비-제한적인 예는, 100:1 내지 50:1, 20:1 내지 1:1, 10:1 내지 2:1, 및 8:1 내지 4:1를 포함한다.
릴리스 층에 사용하기에 적합할 수도 있는, 다른 부류의 중합체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아마이드(예를 들어, 폴리아마이드(나일론), 폴리(e-카프로락탐)(나일론 6) , 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤)); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(아이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(아이소헥실시아노아크릴레이트); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리아이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아마이드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노아이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스- 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 중합체의 분자량은 특정한 접착제 친화도를 달성하도록 선택될 수도 있고 릴리스 층에서 변할 수도 있다. 예를 들어, 릴리스 층에 사용되는 중합체의 분자량은, 약 1,000g/몰 내지 약 5,000g/몰, 약 5,000g/몰 내지 약 10,000g/몰, 약 10,000g/몰 내지 약 20,000g/몰, 약 20,000g/몰 내지 약 50,000g/몰, 약 50,000g/몰 내지 약 100,000g/몰, 또는 약 100,000g/몰 내지 약 200,000g/몰일 수도 있다. 다른 분자량 범위도 가능하다. 일부 실시양태에서, 릴리스 층에 사용되는 중합체의 분자량은, 약 1,000g/몰 이상, 약 5,000g/몰 이상, 약 10,000g/몰 이상, 약 15,000g/몰 이상, 약 20,000g/몰 이상, 약 25,000g/몰 이상, 약 30,000g/몰 이상, 약 50,000g/몰 이상, 약 100,000g/몰 이상, 약 150,000g/몰 이상일 수도 있다. 특정 실시양태에서, 릴리스 층에 사용되는 중합체의 분자량은, 약 150,000g/몰 이하, 약 100,000g/몰 이하, 약 50,000g/몰 이하, 약 30,000g/몰 이하, 약 25,000g/몰 이하, 약 20,000g/몰, 약 10,000g/몰 이하, 약 5,000g/몰 이하, 또는 약 1,000g/몰 이하일 수도 있다. 다른 범위도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어 약 5,000g/몰 이상, 약 50,000g/몰 이하).
중합체가 사용되는 경우, 본 개시내용은 이러한 양식으로 제한하지 않기 때문에, 중합체는 실질적으로 가교결합되거나, 실질적으로 가교결합되지 않거나, 부분적으로 가교결합될 수도 있다. 추가로, 중합체는 실질적으로 결정성, 부분적으로 결정성, 또는 실질적으로 무정형일 수도 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 중합체의 결정화가 증가된 표면 거칠기를 유발할 수도 있기 때문에, 중합체가 무정형인 실시양태가 부드러운 표면을 나타낼 수도 있다. 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 왁스로 구성되거나 왁스를 포함한다.
전술하고 본원에 기술된 중합체 물질은, 이온 전도성을 개선하기 위해서, 추가로, 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 중합체 및/또는 릴리스 층은, 충전제, 예를 들어 무기 충전제(예를 들어, SiO2 또는 알루미나)를 포함한다. 특정한 경우에, 전도성 충전제는 릴리스 층을 형성하기 위해 사용되는 물질에 첨가될 수도 있다. 전도성 충전제는 릴리스 층의 물질의 전기전도 특성을 증가시킬 수 있고, 예를 들어 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 불칸(Vulcan) XC72R 카본 블랙, 프린텍스(Printex) Xe-2, 또는 아크조 노벨 케트젠(Akzo Nobel Ketjen) EC-600 JD), 흑연 섬유, 흑연 피브릴, 흑연 분말(예를 들어, 플루카(Fluka) #50870), 활성탄 섬유, 탄소 패브릭, 비활성 탄소 나노섬유를 포함할 수도 있다. 전도성 충전제의 다른 비-제한적인 예는, 금속 코팅된 유리 입자, 금속 입자, 금속 섬유, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 충전제는 전도성 중합체를 포함할 수도 있다. 비-전도성 또는 세미-전도성 충전제(예를 들어, 실리카 입자)는 또한 릴리스 층에 포함될 수도 있다. 다른 충전제도 가능하다.
릴리스 층 내의 충전제의 양은, 존재하는 경우, (예를 들어, 적절한 양의 용매를 릴리스 층으로부터 제거한 후, 및/또는 층이 적절하게 경화된 이후에, 측정시) 릴리스 층의 중량을 기준으로, 예를 들어 5 내지 10중량%, 10 내지 90중량%, 또는 20 내지 80중량%의 범위로 존재할 수도 있다. 예를 들어, 릴리스 층은, 릴리스 층의 중량을 기준으로, 20 내지 40중량%, 20 내지 60중량%, 40 내지 80중량%, 60 내지 80중량%의 범위로 전도성 충전제를 포함할 수도 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 릴리스 층은 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 또는 쯔비터이온성 계면활성제일 수도 있다. 음이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 기타 알킬 설페이트 염, 나트륨 라우레쓰 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 기타 비누 또는 지방산 염, 및 이들의 유도체를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는, 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드, 및 기타 알킬트라이메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 및 이들의 유도체를 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드)(예를 들어, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐-폴리에틸렌 글리콜, t-옥틸페녹시폴리톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 3급-옥틸페닐 에터), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드(예를 들어, 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드), 지방산 알콜(예를 들어, 세틸 알콜 및 올레일 알콜), 코카마이드 MEA 또는 DEA, 폴리소르베이트(예를 들어, 트윈(Tween) 20, 트윈 80), 도데실 다이메틸아민 옥사이드, 및 이들의 유도체를 포함한다. 쯔비터이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는, 도데실 베타인, 코크아미도프로필 베타인, 및 코코 암포 글리시네이트, 및 이들의 유도체를 포함한다.
릴리스 층 내의 계면활성제의 양은, 존재하는 경우, (예를 들어, 적절한 양의 용매가 릴리스 층으로부터 제거된 후, 및/또는 상기 층이 적절하게 경화된 후, 측정시) 예를 들어 릴리스 층의 0.01 내지 10중량% 범위로 존재할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 릴리스 층은 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함한다. 일부 경우에, 중합체는, 용매에 의해 팽윤된 중합체 겔이다. 하나의 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 전기화학 전지에 포함되고 전해질 용매에서 팽윤된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 중합체는 전해질 용매에서 비-팽윤성이다. 다양한 용매, 예를 들어 본원에서 보다 상세하게 기술된 전해질 용매가 사용될 수 있다.
중합체와 함께 사용되는 구체적인 용매 또는 용매 조합은, 예를 들어 배합물 내의 임의의 다른 물질의 유형과 양, 전지 구성요소에 배합물을 도포하는 방법, 전기화학 전지의 다른 구성요소(예를 들어, 전류 수집기, 전기활성 물질, 전해질)와 관련하여 용매의 불활성에 좌우될 수도 있다. 예를 들어, 구체적인 용매 또는 용매 조합은, 부분적으로 배합물에서 임의의 기타 물질(예를 들어, 중합체, 충전제 등)을 용해 또는 용매화하는 그의 능력에 따라, 선택될 수도 있다. 일부 경우에, 사용된 하나 이상의 용매는 접착력을 촉진하기 위해서 릴리스 층의 표면을 습윤화(및 활성화)할 수 있지만, 상기 릴리스 층을 통과하지는 않는다. 이러한 인자 및 다른 인자들의 조합은, 적절한 용매를 선택하는 경우에, 고려될 수도 있다.
적절한 용매의 비-제한적인 예는, 수성액, 비수성 액체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 릴리스 층을 위해 사용될 수도 있는 용매는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 사이클로헥산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비-수성 액체 용매의 부가적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 설폭사이드, 지방족 에터, 사이클릭 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 전술한 것들의 플루오르화 유도체도 사용될 수도 있다. 물론, 기타 적합한 용매도 필요에 따라 사용될 수 있다. 용매, 예를 들어 하나 이상의 염을 선택적으로 포함할 수도 있는 전해질 용매의 부가적인 예는, 본원에서 보다 구체적으로 기술된다.
릴리스 층은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수도 있다. 릴리스 층을 침착하기 위한 방법의 예는, 스핀 캐스팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 플래싱 증발, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 어블레이션(laser ablation), 화학 증착, 열 증발, 플라즈마-보조 화학 증착, 레이저 강화 화학 증착, 제트 화학 증착 및 압출을 포함한다. 가교결합된 중합체 층의 형태로 릴리스 층을 침착시키기 위한 방법은, 예를 들어 이알리지스(Yializis)의 미국특허 제 4,954,371 호에서 기술한 바와 같이, 플래쉬 증발 방법을 포함한다. 리튬 염을 포함하는 가교결합된 중합체 층의 형태로 릴리스 층을 침착하기 위한 방법은, 예를 들어, 아프트니토(Afftnito) 등의 미국특허 제 5,681,615 호에서 기술한 바와 같은, 플래쉬 증발 방법을 포함한다. 릴리스 층을 침착하기 위해 사용되는 기법은, 침착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 좌우될 수도 있다. 다른 기법도 가능하다.
특정 실시양태에서, 릴리스 층은, 먼저 릴리스 층 배합물을 형성하는 단계, 및 그다음 적합한 방법에 의해 릴리스 층 배합물을 표면(예를 들어, 캐리어 기판의 표면)에 배치하는 단계에 의해 제조된다. 일부 경우에, 릴리스 층 배합물은 슬러리의 형태이다. 상기 슬러리는 릴리스 층 물질(예를 들어, 중합체)를 적어도 부분적으로 용해 또는 분산할 수 있는 임의의 적합한 용매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 주로 소수성 물질로 형성된 릴리스 층은, 슬러리 내 유기 용매를 포함할 수 있는 반면, 주로 친수성 물질로 형성된 릴리스 층은 슬러리 내에 물을 포함할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 슬러리는, 물에 추가하여, 또는 물을 대신하여 기타 용매(예를 들어, 수소 결합을 형성할 수 있는 기타 용매)를 포함할 수 있으며, 이는 릴리스 층의 구성요소와의 호의적인 상호작용을 유발할 수 있다. 예를 들어, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 또는 아이소프로판올이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 릴리스 층 슬러리는, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상, 40중량% 이상, 또는 임의의 다른 적절한 중량%의 알콜을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다른 용매, 예를 들어 유기 산, 에스터, 글라임, 및 에터도 단독으로 또는 다른 용매와 함께 사용될 수 있다.
다양한 구성요소의 혼합은, 구성요소들의 목적하는 용액, 분산액, 또는 현탁액이 수득되는 한, 당업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적합한 혼합 방법은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 기계적 교반, 연삭, 초음파처리, 볼 밀링, 샌드 밀링, 및 충돌 밀링(impingement milling)을 포함한다.
다양한 구성요소들의 혼합은 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질 및 용매와 같은 다양한 구성요소는, 구성요소들의 목적하는 용액 또는 분산액을 수득하기 위해 적절한 시간 동안 25℃ 이상, 50℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 90℃ 이상에서 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 물질 및 용매와 같은 다양한 구성요소는, 구성요소들의 목적하는 용액 또는 분산액을 수득하기에 적합한 양의 시간 동안, 50℃ 이하, 70℃ 이하 또는 90℃ 이하의 온도에서 혼합될 수 있다. 이러한 온도 및 다른 온도에서의 혼합은, 중합체가 목적하는 바와 같이 용해 및/또는 분산될 때까지 수행될 수도 있다. 이러한 용액/분산액은, 예를 들어, 적합한 온도에서 릴리스 층의 기타 구성요소들(예를 들어, 전도성 충전제, 용매, 가교결합제 등)과 선택적으로 혼합되어, 릴리스 층 슬러리를 형성할 수 있다.
릴리스 층 배합물은, 임의의 적합한 방법으로 표면 위에 배치될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 릴리스 층 배합물은 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 또는 리버스 롤 코팅에 의해 표면 위에 배치된다. 이러한 방법들 중 각각에서, 릴리스 층 배합물은 슬러리로서, 캐리어 기판과 같은 표면으로 수송될 수 있고, 이것은 그다음 선택적으로, 릴리스 층의 상부에 또다른 층의 침착 이전에, 임의의 갯수의 경화, 건조, 및/또는 처리 단계를 경험할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅의 두께, 기계적 일체성, 및/또는 코팅 균일성은, 사용된 코팅 방법의 파라미터들을 변화시킴으로써 재단될 수도 있다.
코팅 방법의 몇몇의 양태는, 적합한 릴리스 층을 제조하기 위해서 제어될 수 있다. 매우 얇은 릴리스 층을 코팅하는 경우, 기계적 일체성은 코팅 균일성에 좌우될 수도 있다. 용액으로부터의 원치않는 침전 및 입자형 오염, 둘 다는, 최종 릴리스 층에 불량한 기계적 특성을 유도할 수 있다. 이러한 결함을 방지하기 위해서, 몇몇의 단계들이 수행될 수 있다. 예를 들어, 방법은, 릴리스 층으로 코팅될 표면을, 상기 표면에 대한 릴리스 층의 접착에 영향을 미칠 수 있고 추가로 상기 표면 위에 원치않는 입자형 오염물을 당길 수 있는 정전하가 없도록 유지함을 포함할 수 있다. 풀린 기판에 정전기 스트링(static strings)을 적용하거나, 코팅 롤의 전기 상태를 제어함으로써(예를 들어, 접지, 플로팅, 바이어스), 정전하가 감소되거나 배제될 수 있다. 상기 방법은 또한, 예를 들어 함침을 피하기 위해서 연속적인 혼합을 사용함으로써, 코팅 용액 밖으로 원치않는 침전을 방지하기 위해서도 사용될 수 있다. 다른 기법은, 당업계의 숙련자들에 의해 공지되어 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 슬롯 다이 코팅은 표면 위에 릴리스 층 코팅을 형성하기 위해 사용된다. 슬롯 다이 코팅에서, 유체는, 펌프에 의해 다이까지 수송되고, 이는 다시 코팅액를 목적하는 기판까지 수송한다. 다이는 일반적으로 3조각, 예를 들어 상부, 바닥부, 및 내부 심(shim)을 포함할 것이다. 상부 또는 바닥부 중 한 쪽이, 유체를 보유하고 이것을 다이의 폭을 가로질러 뿌리기 위한 웰 또는 저장소를 포함할 수도 있다. 심은, 상부판과 바닥판 사이의 간격의 크기 뿐만 아니라 코팅의 폭을 결정한다.
이러한 경우의 코팅의 두께는, 주로 3가지 인자; 즉 유체를 다이로 수송하는 속도(펌프 속도), 기판이 다이 립을 지나 이동하는 속도(라인 속도), 및 다이 립 내의 간격의 크기(슬롯 높이)에 주로 좌우될 수도 있다. 두께는, 코팅될 용액의 겉보기 특성들, 예를 들어 점도 및 고체 함량에 부가적으로 좌우될 것이다.
코팅의 균일성은, 다이 내부의 내부 다기관이 기판을 가로질러 유체를 얼마나 잘 분포시키는지와 직접적으로 관련될 것이다. 코팅 균일성을 제어하기 위해서, 몇몇의 단계들이 부가될 수 있다. 예를 들어, 저장소의 형태는, 다이 폭을 가로지르는 압력을 평형화하기 위해 조절될 수 있다. 내부 심의 형태는, 유체 주입구의 위치에 따라 압력 변화를 고려하기 위해 조절될 수 있다. 내부 심 두께는 또한 유체 주입구와 다이 립 사이의 보다 높거나 보다 낮은 압력 강하를 생성하기 위해 조절될 수도 있다. 압력 강하는, 다이 내의 유체의 거주 시간을 결정할 것이고, 코팅 두께에 영향을 미치고 다이 내부의 드라이 아웃(dry out)과 같은 문제점을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
또다른 세트의 실시양태에서, 표면 위에 릴리스 층 코팅을 형성하기 위해서 리버스 롤 코팅이 사용된다. 하나의 실시양태에서, 3개 롤 리버스 롤 코팅기에서, 유체는 제 1 롤러(계측 롤러)에 의해 픽업되고, 제어된 양식으로 제 2 롤러(도포 롤러)로 옮겨지고, 그다음 기판이 이동함에 따라 기판이 제 2 롤러에서 유체를 닦아낸다. 유사한 기법을 사용하여, 보다 많은 롤러들이 사용될 수 있다. 코팅액은 펌프에 의해 저장소로 수송되고, 팬이 충전되는 경우, 계측 롤러는 이것이 코팅액에 부분적으로 잠기도록 배치된다. 계측 롤러가 회전함에 따라, 도포 롤러는, 유체가 이 둘 사이로 이동하도록 움직인다(또는 그 반대). 유체의 양, 및 다시 말해서 릴리스 층의 최종 코팅 두께는, 도포 롤러로 이동된 유체의 양에 의해 부분적으로 결정된다. 유체 이동의 양은, 롤러 사이의 간격을 변화시킴으로써, 또는 공정의 임의의 지점에서 닥터 블레이드를 적용함으로써, 영향을 받을 수 있다. 코팅 두께는, 슬롯 다이 코팅과 유사한 방식으로 라인 속도에 의해 영향을 받는다. 리버스 롤 코팅의 경우에서의 코팅 균일성은, 사용되는 경우 닥터 블레이드 및 코팅 롤의 균일성에 의해 주로 좌우될 수도 있다. 릴리스 층의 적절한 조성, 배치(예를 들어, 가교결합 또는 실질적 가교결합) 및 치수의 결정은, 과도한 실험 없이, 당업계의 숙련자들에 의해 수행될 수 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 릴리스 층은, 다른 인자들 중에서, 예를 들어 전해질에서의 불활성 및 릴리스 층을 최종 전극 또는 전기화학 전지에 도입해야하는지 여부에 따라 선택될 수도 있다. 릴리스 층을 형성하기 위해 사용되는 구체적인 물질은, 예를 들어 릴리스 층에 인접하게 위치한 층의 물질 조성과 이들 층에 대한 그의 접착제 친화도, 뿐만 아니라 층들 각각을 침착하기 위해 사용되는 두께 및 방법에 좌우될 수도 있다. 릴리스 층의 치수는, 제작 동안 적합한 릴리스 특성 또는 다른 특성들을 제공하면서, 전기화학 전지가 낮은 총 중량을 갖도록 선택될 수도 있다.
릴리스 층을 위한 적절한 물질을 선택하기 위한 하나의 간단한 스크리닝 테스트는, 릴리스 층을 형성하는 단계, 및 상기 층을 전해질에 함침하고 대조군 시스템에 비해 금지 또는 다른 파괴적 거동(예를 들어, 분해)이 발생하는지 여부를 관찰하는 단계를 포함할 수도 있다. 릴리스 층에 부착된 다른 층들(예를 들어, 보호 층, 전기활성 물질 층)에도 동일하게 수행될 수 있다. 또다른 간단한 스크리닝 테스트는, 하나 이상의 릴리스 층을 포함하는 전극을 형성하는 단계, 및 다른 배터리 구성요소의 존재하에서 배터리의 전해질에 전극을 함침하는 단계, 배터리를 충전/방전하는 단계, 및 제어 시스템에 비해 구체적인 방전 용량이 높거나 낮음 여부를 관찰하는 단계를 포함할 수도 있다. 높은 방전 용량은, 릴리스 층과 배터리의 다른 구성요소들 사이에 역반응이 전혀 없거나 최소임을 나타낼 수도 있다.
릴리스 층이 하나의 표면에 대해 적당한 접착력을 갖지만, 또다른 표면에 대해서는 릴리스 층이 떨어질 수 있도록 비교적 낮은 접착력을 갖는지 여부를 테스트하기 위해서, 표면의 단위 면적으로부터 릴리스 층을 제거하기 위해서 요구되는 접착력 또는 힘이 측정될 수 있다(예를 들어, 단위는 N/m2임). 접착력은 인장 테스트 장치 또는 또다른 적합한 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 시험은, 용매 및/또는 구성요소들의 접착에 대한 영향을 측정하기 위해서, 용매(예를 들어, 전해질) 또는 기타 구성요소(예를 들어, 충전제)의 존재하에서 선택적으로 수행될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 인장 강도 또는 전단 강도의 기계적 테스트가 수행될 수 있다. 예를 들어, 릴리스 층은 제 1 면 위에 배치될 수 있고, 상기 표면들이 더 이상 연결되지 않을 때까지, 반대힘이 적용될 수 있다. (절대) 인장 강도 또는 전단 강도는, 인장 또는 전단 하에서의 최대 하중을, 각각 상기 제품들 사이의 계면적(예를 들어, 제품들 사이의 중첩부의 표면적)으로 나눔으로써 측정된다. 정상화된 인장 강도 또는 전단 강도는, 인장 강도 또는 전단 강도를, 각각, 제품에 적용된 릴리스 층의 질량으로 나눔으로써 측정될 수 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, "T-박리 테스트"가 사용된다. 예를 들어, 가요성 제품, 예를 들어 한조각의 테이프를 릴리스 층의 면 위에 배치할 수 있고, 한쪽 가장자리를 올리고 상기 가장자리를 상기 층에 거의 수직인 방향으로 당김으로써, 상기 테이프를 다른 층의 표면으로부터 당겨서, 그 결과 테이프가 제거됨에 따라, 거의 90도에서 다른 층으로부터 나뉘는 시점까지의 스트립 굽힘을 연속적으로 정의한다. 다른 실시양태에서, 층들 사이의 상대적 접착력은, 2개의 층들(예를 들어, 캐리어 기판과 전류 수집기) 사이에 릴리스 층을 배치하고, 표면들이 더 이상 결합되지 않을 때까지 힘을 적용함으로써 측정될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 제 1 표면에 접착되지만 릴리스 층의 기계적 분해 없이 제 2 표면으로부터 떨어지는 릴리스 층은 전기화학 전지의 구성요소를 제작하기 위한 릴리스 층으로서 유용할 수도 있다. 2개의 표면들 사이에 접착을 용이하게 하는 접착 촉진제의 효과는, 유사한 방법을 사용하여 테스트할 수 있다. 다른 간단한 테스트가 공지되어 있고, 당업계의 숙련자들에 의해 수행될 수 있다.
릴리스 층과, 릴리스 층이 접촉하는 2개의 표면들 사이의 접착 강도 측면에서의 차이%는, 이러한 2개의 계면에서 접착 강도 사이의 차이를 구함으로써 계산될 수도 있다. 예를 들어, 2개의 층들(예를 들어, 캐리어 기판과 보호 층) 사이에 위치한 릴리스 층의 경우, 제 1 층(예를 들어, 캐리어 기판) 위의 릴리스 층의 접착 강도가 계산될 수 있고, 제 2 층(예를 들어, 보호 층) 위의 릴리스 층의 접착 강도가 계산될 수 있다. 그다음, 보다 작은 값을 보다 큰 값에서 빼고, 이러한 차이를 보다 큰 값으로 나눔으로써 2개의 층들 각각과 릴리스 층 사이의 접착 강도에서의 차이%를 결정한다. 일부 실시양태에서, 이러한 접착 강도의 차이%는, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상이다. 접착 강도의 차이%는, 본원에 기술된 방법, 예를 들어 각각의 층에 대해 적절한 물질을 선택함으로써 재단될 수도 있다.
릴리스 층과, 전기화학 전지의 구성요소들(예를 들어, 제 2 릴리스 층) 사이의 접착 및/또는 박리은 흡착, 흡수, 반데르 발스 상호작용, 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합, 가교결합, 정전기 상호작용, 및 이들의 조합과 같은 회합(association)을 동반할 수도 있다. 이러한 상호작용의 유형 및 정도는, 본원에 기술된 방법에 의해 재단될 수 있다.
릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입된 실시양태에서, 전기화학 전지에서 세퍼레이터로서 작용할 수 있는 릴리스 층을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 릴리스 층은 전기화학 전지의 전기활성 종에 전도성이다. 릴리스 층의 전도성은, 예를 들어 건조 상태의 물질의 진성 전도성을 통해 제공될 수도 있거나, 릴리스 층은, 습윤 상태에서 전도성을 나타내는 겔 중합체를 형성하기 위해서 전해질에 의해 팽윤될 수 있는 중합체를 포함할 수도 있다. 임의의 양의 이온 전도성을 나타내는 물질이 이러한 실시양태에 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 건조 상태 또는 습윤 상태, 둘 다에서, 예를 들어 이상, 약 10-7S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상, 약 1 S/cm 이상, 약 101 S/cm 이상, 약 102 S/cm 이상, 약 103 S/cm 이상, 약 104 S/cm 이상의 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 전도도를 나타낼 수도 있는 물질로 제조된다. 상응하게, 릴리스 층은, 건조 상태 또는 습윤 상태, 둘 다에서, 약 104 S/cm 이하, 약 103 S/cm 이하, 약 102 S/cm 이하, 약 10 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하의 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 전도도를 나타낼 수도 있다. 전술한 값들의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이하의 전도도). 다른 범위들도 가능하다.
도 2를 보면, 그 위에 보호 층이 침착되어 있는 부드러운 표면을 제공하기 위해서, 릴리스 층과 보호 층 사이의 계면에 해당하는 제 1 캐리어 기판의 반대쪽인 표면(5)이 낮은 표면 거칠기를 나타내는 것이 바람직하다. 하나의 세트의 실시양태에서, 릴리스 층의 표면 및 보호 층의 침착 이후에 형성된 상응하는 계면의, 평균 피크 대 계곡 거칠기(Rz)는, 약 2㎛ 이하, 약 1.5㎛ 이하, 약 1㎛ 이하, 약 0.9㎛ 이하, 약 0.8㎛ 이하, 약 0.7㎛ 이하, 약 0.6㎛ 이하, 약 0.5㎛, 또는 임의의 다른 적절한 거칠기이다. 상응하게, 릴리스 층의 표면 및 상응하는 계면의, Rz는, 약 50 nm 이상, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.2㎛ 이상, 약 0.4㎛ 이상, 약 0.6㎛ 이상, 약 0.8㎛ 이상, 약 1㎛ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 거칠기일 수 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 0.1㎛ 이상 약 1㎛ 이하의 Rz). 다른 범위도 가능하다.
릴리스 층은 하부 기판으로부터 보호 층을 분리하고 그 위에 보호 층을 침착하기 위해 부드러운 표면을 제공할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 릴리스 층의 두께는 하부 캐리어 기판의 평균 피크 대 계곡 표면 거칠기의, 약 1배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 또는 약 4배 이상이다. 릴리스 층이 최종 전극 구조물에서 세퍼레이터로서 작용하는 실시양태에서, 보다 두꺼운 릴리스 층이 요구될 수도 있다. 전술한 관점에서, 사용되는 구체적인 캐리어 기판 및 릴리스 층의 의도된 기능에 따라서, 릴리스 층의 두께는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.2㎛ 이상, 약 0.3㎛ 이상, 약 0.4㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상, 약 0.6㎛ 이상, 약 0.7㎛ 이상, 약 0.8㎛ 이상, 약 0.9㎛ 이상, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상, 약 3㎛ 이상, 약 4㎛ 이상, 약 5㎛ 이상, 약 10㎛ 이상, 약 20㎛ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 상응하게, 릴리스 층의 두께는, 약 100㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하, 약 4㎛ 이하, 약 3㎛ 이하, 약 2㎛ 이하, 약 1㎛ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수 있다. 앞에서 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 릴리스 층의 두께는, 약 0.1㎛ 이상 약 1㎛ 이하일 수도 있다). 다른 범위들도 가능하다.
전술한 것 이외에, 릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입되는 실시양태에서, 릴리스 층은 전지 내부 저항에 기여할 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 전지 내부 저항의 증가를 제한하기 위해서 목적하는 보호 층의 두께에 대한 릴리스 층의 두께를 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 릴리스 층의 두께는, 보호 층의 두께의 약 1배 이하, 약 0.9배 이하, 약 0.8배 이하, 약 0.7배 이하, 약 0.6배 이하, 약 0.5배 이하, 약 0.4배 이하, 약 0.3배 이하, 또는 약 0.2배 이하일 수도 있다. 상응하게, 릴리스 층의 두께는, 보호 층의 두께의, 약 0.1배 이상, 약 0.2배 이상, 약 0.3배 이상, 약 0.4배 이상, 또는 약 0.5배 이상일 수도 있다. 전술한 조합도 가능하다(예를 들어, 릴리스 층의 두께는 보호 층의 두께의 약 0.4배 이상 약 0.6배 이하일 수도 있다). 다른 범위도 가능하다.
릴리스 층이 최종 전극 구조물(예를 들어, 애노드) 또는 전기화학 전지에 도입되는 특정 실시양태에서, 릴리스 층(예를 들어, 중합체 층 또는 기타 적합한 물질)은 이종 전해질 중 하나의 전해질 용매에 친화도를 가질 수 있어서, 전기화학 전지의 작동 동안, 제 1 전해질 용매는 애노드에 불균형적으로 체류하는 반면, 제 2 전해질 용매는 릴리스 층으로부터 실질적으로 배출된다(캐쏘드에 불균형적으로 존재할 수도 있다).
제 1 전해질 용매가 애노드에 인접하게 존재하기 때문에, 전기활성 물질에 대한 낮은 반응성(예를 들어, 전기활성 물질이 리튬인 경우, 제 1 전해질은 높은 리튬 사이클-능력(cycle- ability)을 가능하게 할 수도 있음), 합리적인 이온(예를 들어, 리튬 이온) 전도도, 및 Li-S 전지의 경우, 제 2 전해질 용매보다 비교적 낮은 폴리설파이드 용해도(폴리설파이드가 리튬과 반응할 수 있기 때문에)와 같은 하나 이상의 특성들을 갖도록 일반적으로 선택된다. 제 2 전해질 용매는, 캐쏘드에서 불균형적으로 존재할 수도 있고, 예를 들어, 세퍼레이터, 캐쏘드에 인접한 중합체 층, 및/또는 캐쏘드의 전기활성 물질 층(예를 들어, 캐쏘드 활성 물질 층)에 실질적으로 존재할 수도 있다. 일부 예에서, 제 2 전해질 용매는, 필수적으로 애노드와 접촉하지 않는다. 제 2 전해질 용매는, 예를 들어, Li-S 전지의 경우, 높은 폴리설파이드 용해도, 높은 속도 특성, 높은 황 이용률, 및 높은 리튬 이온 전도성과 같은 우수한 캐쏘드 성능을 선호하는 특성을 가질 수도 있고, 넓은 액상 온도 범위를 가질 수도 있다. 일부 경우에, 제 2 전해질 용매는, 제 1 전해질 용매보다 리튬에 대해 보다 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 배터리의 작동 동안 제 2 전해질이 캐쏘드(즉, 애노드로부터 떨어져 있는)에 존재하도록 하여, 애노드에서의 그의 농도 및 반응성을 효과적으로 줄이는 것이 바람직할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 이종 전해질의 제 1 전해질 용매는, 중합체 층(예를 들어, 보호 층 또는 다층 보호 층에 인접하게 위치하는 중합체 층)에 체류함으로써 애노드에 불균형적으로 존재할 수도 있다. 따라서, 릴리스 층의 물질 조성은, 물질이 제 2 전해질 용매에 비해 제 1 전해질 용매에 비교적 높은 친화도(높은 용해도)를 갖도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 단량체, 제 1 전해질 용매, 및 선택적으로 기타 구성요소(예를 들어, 가교결합제, 리튬 염 등)를 혼합하고, 이러한 혼합물을 애노드 위에 배치함으로써, 겔의 형태로 제조된다. 단량체는, 다양한 방법(예를 들어, 라디칼 개시제, 자외선, 전자 빔, 또는 촉매(예를 들어, 산, 염기, 또는 전이 금속 촉매)를 사용함)에 의해 중합하여, 겔 전해질을 형성할 수 있다. 중합은, 애노드 위에 혼합물을 배치하기 이전 또는 배치한 이후에 수행될 수도 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 전극의 기타 구성요소의 조립, 및 배터리의 조립 이후에, 배터리는 제 2 전해질 용매로 충전될 수 있다. 제 2 전해질 용매는, (예를 들어, 릴리스 층에 이미 존재하고 있는 제 1 전해질 용매와 중합체의 높은 친화도 때문에, 및/또는, 제 1 및 제 2 전해질 용매 사이의 불혼화성 때문에) 릴리스 층으로부터 배출될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 릴리스 층은, 본원에 기술된 애노드에서 형성되고, 배터리의 조립 이전에 건조된다. 그다음, 상기 배터리는 제 1 및 제 2 전해질 용매를 비롯한 이종 전해질로 충전될 수 있다. 만약 릴리스 층이 제 1 전해질 용매에 대해 높은 친화도를 갖도록(세퍼레이터 및/또는 캐쏘드는 제 2 전해질 용매에 대해 높은 친화도를 갖도록) 선택된다면, 제 1 및 제 2 전해질 용매의 적어도 일부는, 일단 배터리에 도입되면, 이들은 나뉠 수 있다. 심지어 또다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 전해질 용매의 나뉨은 배터리의 제 1 방향의 개시 이후에 일어날 수도 있다. 예를 들어, 배터리가 작동하면서 열이 생성됨에 따라, 릴리스 층과 제 1 전해질 용매 층 사이의 친화도는 증가할 수 있다(그러거나/그리고 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드 및 제 2 전해질 용매 사이의 친화도는 증가할 수 있다). 따라서, 배터리 작동 동안, 전해질 용매가 보다 크게 나뉠 수 있다. 추가로, 보다 낮은 온도에서, 제 1 전해질 용매가 릴리스 층 내부에 포획되고 제 2 전해질 용매가 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드 내부에 포획되도록 상기 영향을 비가역적일 수 있다. 일부 경우에, 배터리의 구성요소(예를 들어, 릴리스 층)은, 목적하는 정도의 중합체/전해질 용매 상호작용에 영향을 미치도록 사용하기 이전에, (예를 들어, 열로) 예비처리될 수 있다. 전해질 용매의 나뉨의 또다른 방법도 가능하다.
또다른 실시양태에서, 릴리스 층은 본원에서 기술하는 바와 같와 같이 애노드에 배치되고, 애노드(릴리스 층을 포함함)는 제 1 전해질 용매에 노출된다. 이러한 노출은, 제 1 전해질 용매가 릴리스 층에 흡수되도록 할 수 있다. 배터리는, 릴리스 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 오도록 캐쏘드를 애노드에 인접하게 위치함으로써 형성될 수 있다. 그다음, 상기 캐쏘드는, 예를 들어 제 2 전해질 용매의 적어도 일부가 캐쏘드에 흡수되도록, 제 2 전해질 용매에 노출될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 캐쏘드는 애노드 및 캐쏘드의 조립 이전에 제 2 전해질 용매에 노출될 수 있다. 선택적으로, 캐쏘드는 제 1 전해질 용매보다 제 2 전해질 용매를 우선적으로 흡수하는 중합체 층을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 애노드 및/또는 캐쏘드를 형성하기 위해 사용된 적절한 릴리스 층(들) 및/또는 물질을 선택함으로써, 제 1 및 제 2 전해질 용매의 적어도 일부가 배터리 내부에서 분리될 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 함량의 제 1 전해질 용매가 애노드에 체류할 수도 있고 보다 높은 함량의 제 2 전해질 용매가 캐쏘드에 체류할 수도 있다.
릴리스 층이 최종 전극 구조물 및/또는 전기화학 전지에 도입되는 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 전지의 사이클 동안 전기화학 전지 또는 상기 전지의 구성요소에 적용된 힘 또는 압력의 적용을 견딜 수 있는 능력을 갖도록 고안된다. 상기 압력은 외부적으로-적용된(예를 들어, 일부 실시양태에서, 단일 축) 압력일 수도 있다. 외부적으로-적용된 압력은, 일부 실시양태에서, 전기화학 물질 층을 형성하는 물질의 항복 응력보다 크도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 물질 층이 리튬을 포함하는 실시양태에서, 전지에 적용되는 적용 압력은 약 5kg/㎠ 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 적용된 압력은, 약 5kg/㎠ 이상, 약 6kg/㎠ 이상, 약 7kg/㎠ 이상, 약 8kg/㎠ 이상, 약 9kg/㎠ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 상응하게, 적용된 압력은, 약 20kg/㎠ 이하, 약 10kg/㎠ 이하, 약 9kg/㎠ 이하, 약 8kg/㎠ 이하, 약 7kg/㎠ 이하, 약 6kg/㎠ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 전술한 값들의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 5kg/㎠ 이상, 약 10kg/㎠ 이하의 적용된 압력). 다른 범위들도 가능하다. 전기화학 전지에 적절한 압력을 제공하기 위한 적합한 구조물이, 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 것으로, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허공개번호 제 2011/0177398 호로 공개되고 "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허출원 제 12/862,528 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 보호 층(6)은 릴리스 층의 표면(5) 위에 위치할 수도 있다. 이론에 의해 구속하고자 하는 것은 아니지만, 보다 얇은 보호 층을 위해(예를 들어, 하부 릴리스 층의 거칠기의 정도에 대한 두께), 보호 층의 평균 피크 대 계곡의 거칠기는, 보호 층과 릴리스 층 사이의 계면의 것과 실질적으로 유사할 수도 있다. 따라서, 보호 층 두께가 보호 층의 거칠기보다 작은 경우, 결함 및/또는 간격이, 도 1a 및 도 1b와 관련하여 전술한 바와 같이 보호 층에 존재하는 것도 가능하다. 결론적으로, 하나 이상의 실시양태에서, 보호층의 두께가, 보호 층, 릴리스 층의 표면, 및 릴리스 층과의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 크거나 이상이어서, 실질적으로 연속적인 보호 층을 제공하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 보호 층의 두께는, 실질적으로 연속적인 보호층을 보장하기 위해서, 보호 층, 릴리스 층의 표면, 및/또는 릴리스 층과의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기의, 약 1배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 또는 약 4배 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층 두께는, 보호 층, 릴리스 층의 표면, 및/또는 릴리스 층의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기의, 약 10배 이하, 약 7배 이하, 약 5배 이하, 약 3배 이하, 또는 약 2배일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 보호 층, 릴리스 층의 표면, 및/또는 릴리스 층과의 계면의 평균 피크 대 계곡의 거칠기의 약 1배 이상, 약 5배 이하). 다른 범위도 가능하다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 릴리스 층의 표면(5), 보호 층(6), 및/또는 릴리스 층(4)과 보호 층(6) 사이의 계면이, 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛의 평균 피크 대 계곡 거칠기를 나타낼 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 보호 층 두께의 범위는, 예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛일 수도 있다. 예를 들어, 목적하는 보호 층 두께가 약 1㎛ 내지 약 2㎛인 경우, 릴리스 층의 표면(5), 보호 층(6), 및/또는 릴리스 층(4)과 보호 층(6) 사이의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기는, 일부 실시양태에서, 약 1㎛ 미만일 수도 있다.
전술한 관점에서, 보호 층의 두께는, 약 5㎛ 이하, 약 2㎛ 이하, 약 1.5㎛ 이하, 약 1.4㎛ 이하, 약 1.3㎛ 이하, 약 1.2㎛ 이하, 약 1.1㎛ 이하, 약 1㎛ 이하, 약 0.9㎛ 이하, 약 0.8㎛ 이하, 약 0.7㎛ 이하, 약 0.6㎛ 이하, 약 0.5㎛ 이하, 약 0.4㎛ 이하, 약 0.3㎛ 이하, 약 0.2㎛ 이하, 약 0.1㎛ 이하, 약 50 nm 이하, 약 30 nm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 상대적으로, 보호 층의 두께는, 약 10 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.2㎛ 이상, 약 0.3㎛ 이상, 약 0.4㎛ 이상, 약 0.6㎛ 이상, 약 0.8㎛ 이상, 약 1㎛ 이상, 약 1.2㎛ 이상, 약 1.4㎛ 이상, 약 1.5㎛ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 보호 층의 두께는, 약 2㎛ 이하, 약 0.1㎛ 이상일 수도 있다). 다른 범위도 가능하다.
보호 층은, 전기활성 종에 전도성이고 하부 전극 구조물을 위한 보호 층으로서 작용할 수 있는 임의의 적합한 물질로 제조될 수도 있다. 보호 층은, "단일-이온 전도성 물질 층"으로서 지칭될 수도 있다. 특정 실시양태에 따르면, 보호 층은 전기 절연성이거나 전기 전도성일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은 세라믹, 유리-세라믹 또는 유리이다. 리튬 금속계 전극 구조물과 관련한 현재의 논의와 관련하여, 보호 층을 위한 적합한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 니트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예를 들어, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서, R은 희토류 금속이다), 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
보호 층은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 어블레이션, 화학 증착(CVD), 열 증발, 플라스마 개선된 화학 증착(PECVD), 레이저 개선된 화학 증착, 및 제트 증착에 의해 침착될 수도 있다. 사용된 기법은, 침착될 물질의 유형, 상기 층의 두께 등에 의해 좌우될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 일부 다공성을 포함하는 보호 층은, 중합체 또는 기타 물질로 처리되어서, 보호 층의 핀홀 및/또는 나노홀이 중합체로 충전될 수도 있다. 이러한 구조물을 형성하기 위한 기법의 예는, 그 전체를 본원에서 참고로 인용중인 것으로서, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허공개번호 제 2011/0177398 호로 공개되고 "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허출원 제 12/862,528 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
부가로 또는 대안으로, 일부 실시양태에서, 보호 층은, 전기활성 종에 전도성인 중합체 층일 수도 있다. 적합한 중합체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전기 전도성 및 전기 절연성 이온 전도 중합체를 포함한다. 가능한 전기 전도성 중합체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 포함한다. 가능한 전기 절연 중합체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 실리콘, 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다. 릴리스 층을 위해 본원에 기술된 중합체는 사용될 수도 있다. 전술한 중합체는, 목적하는 이온 전도성 특성을 제공하거나 개선하기 위해서 이온 전도성 염으로 도핑될 수도 있다. 리튬계 전지를 위한 적절한 염은, 다른 염들이 다른 화학물질을 위해 사용될 수도 있지만, 예를 들어, LiSCN, LiBr, Lil, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 전술한 물질은 스핀 캐스팅, 닥터 블레이딩, 플래쉬 증발, 또는 임의의 다른 적절한 침착 기법을 사용하여 침착될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은, 선택적으로, 개질된 분자량, 가교결합 밀도, 및/또는 첨가제 또는 다른 구성요소의 첨가와 함께, 릴리스 층을 위해 본원에서 열거된 적합한 중합체 물질로 구성되거나, 이들을 포함한다.
단일 보호 층은 도면에 묘사되어 있지만, 여러 개의 보호 층 또는 다층 보호 층이 사용되는 실시양태도 구상된다. 가능한 다층 구조물은, 모든 목적을 위해 본원에서 그 전체가 참고로 인용되고 있는 것으로서, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허공개공보 제 2011/0177398 호로 공개되고, "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허출원 제 12/862,528 호에 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 중합체 층과 단일 이온 전도성 층의 배열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 보호 층이, 일부 실시양태에서 교대하는, 단일-이온 전도성 층(들) 및 중합체 층(들)을 포함할 수도 있다. 가능한 다층 구조물의 배치 및 예는, 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에서 참고로 인용되는 것으로서, 2006년 4월 6일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2007-0221265 호로 공개되고 "재충전성 리튬/물, 리튬/공기 배터리"를 제목으로 하는 미국특허출원 제 11/400,781 호에 보다 상세하게 설명된다.
다층 보호 층은, 전기활성 물질 층으로의 종들의 직접적 유동을 감소시킴으로써, 우수한 침투성 배리어로서 작용할 수 있는데, 그 이유는 이러한 종들이 층들 내 결함 또는 개방된 공간을 통해 확산하는 경향을 갖기 때문이다. 결론적으로, 덴드라이트 형성, 자가-방전, 및 사이클 수명의 손실이 감소될 수 있다. 다층 보호 층의 또다른 장점은, 구조물의 기계적 특성을 포함한다. 단일 이온 전도성 층에 인접한 중합체 층의 배치는, 단일-이온 전도성 층이 깨지는 경향을 감소할 수 있고, 구조물의 배리어 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 적층물은 사이에 낀 중합체 층이 없는 구조물에 비해, 제조 공정 동안 취급으로 인한 응력에 대해 보다 튼튼할 수도 있다. 추가로, 다층 보호 층은 또한, 전지의 충전 및 방전의 사이클 동안 전기활성 물질 층으로부터 리튬이 앞뒤로 이동하는 것을 동반하는 체적 변화의 증가된 내성을 가질 수 있다.
다시 전기활성 물질로 돌아가서, 도 2를 보면, 전기활성 물질 층(8)은 목적하는 적용례를 위해 사용되는 임의의 적절한 물질로 제조될 수도 있다. 따라서, 본원에서 기술된 많은 실시양태는 전기활성 물질로서 리튬을 지칭하고 있지만, 다른 전기활성 물질도 가능하다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 금속 합금, 예를 들어 Al, Mg, Zn, 또는 Si로 도핑된 리튬 금속이다. 다른 예는, 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에서 참고로 인용되는 것으로서, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로서 공개되고, "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허 제 12/862,528 호에서 보다 상세하게 설명되어 있다. 다른 실시양태에서, 적합한 전기활성 물질은, 탄소-함유 물질(예를 들어, 리튬 이온 전기화학 전지의 경우)을 포함한다. 다른 물질로 가능하다.
전기활성 물질 층은, 물리적 증착, 스퍼터링, 화학 증착, 전기화학 침착, 열 증발, 제트 증착, 레이저 어블레이션, 또는 임의의 다른 적절한 방법을 사용하여 침착될 수도 있다. 대안의 실시양태에서, 전기활성 물질 층은, 전기활성 물질 층을 보호 층에 결합시킴으로써 보호 층 위에 침착된다. 이러한 실시양태에서, 전기활성 물질 층이 결합되기 이전에, 보호 층에 일시적 결합 층이 침착되거나, 전기활성 물질 층이 보호 층에 직접 결합된다. 일부 실시양태에서, 일시적 결합 층은, 전기화학 전지 내 전극 구조물의 후속적인 사이클 직후에 전기활성 물질과의 합금을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 은 및/또는 기타 금속이 일부 실시양태에 사용될 수 있다. 보호 층이 이미 형성되어 있거나 침착되어 있는 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 노출된 면 위의 낮은 표면 거칠기를 유지하는 것은 불필요할 수도 있다. 그러나, 전기활성 물질의 표면 거칠기가 제어되는 실시양태도 구상된다.
특정 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 두께는, 예를 들어 약 2 내지 200㎛로 변할 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 물질 층의 두께는, 약 200㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 또는 약 5㎛ 이하일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 두께는, 약 1㎛ 이상, 약 5㎛ 이상, 약 15㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 약 75㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 또는 약 150㎛ 이상일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어 이상, 약 25㎛ 이상, 약 50㎛ 이하). 다른 범위도 가능하다. 두께의 선택은, 목적하는 사이클 수명, 전지 용량, 및 캐쏘드 전극의 두께와 같은 전지 디자인 파라미터에 좌우될 수도 있다.
도 2a에서 묘사된 것과 같은, 일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층은 전기활성 물질 및 전류 수집기로서 작용한다. 대안으로, 일부 실시양태에서, 높은 속도의 전기화학 전지용 전극 구조물과 같이, 도 2d에서 묘사된, 전류 수집기(10)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 전류 수집기는 전기활성 물질로부터 전하를 수집하고 상기 전하를 납 및 외부 전지 접촉부(contact)로 전도하는 작용을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전류 수집기는 또한 전극 구조물을 지지하기 위한 구조적 구성요소로서 작용할 수도 있다.
전류 수집기를 위한 적합한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동태화 금속, 및 다른 적절한 금속); 금속화 중합체; 전기 전도성 중합체; 그 내부에 분산된 전도성 입자를 포함하는 중합체; 및 다른 적절한 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전류 수집기는 물리적 증착, 화학적 증착, 전기화학 침착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩, 플래쉬 증발, 또는 선택된 물질을 위한 임의의 기타 적절한 침착 기법을 사용하여 전기활성 물질 층 위에 침착된다. 대안으로는, 전류 수집기가 개별적으로 형성되고 전극 구조물에 결합될 수도 있다.
본원에서 기술된 바와 같이, 릴리스 층은 전극의 제작을 용이하게 하기 위해서 캐리어 기판 위에 배치될 수도 있다. 임의의 적합한 물질은 캐리어 기판으로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판의 물질(및 두께)는, 고온과 같은 특정한 가공 조건을 견디는 그의 능력으로 인하여, 적어도 부분적으로 선택될 수도 있다. 기판은 또한, 적어도 릴리스 층에 대한 접착제 친화도에 기초하여 선택될 수도 있다. 일부 경우에, 캐리어 기판이 중합체 물질이다. 캐리어 기판의 전부 또는 일부를 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 물질의 예는, 선택적으로, 개질된 분자량, 가교결합 밀도, 및/또는 첨가제 또는 기타 구성요소의 첨가와 함께, 릴리스 층으로서 적합한 것으로 본원에서 기술된 것들 중 특정 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 캐리어 기판은, 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들어, 광학 등급 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리에틸렌(이는 선택적으로 금속화될 수도 있음)을 포함한다. 일부 경우에, 캐리어 기판은 금속 또는 세라믹 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판은 보다 두꺼운 기판 물질 위에 선택적으로 위치할 수도 있는 필름을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 캐리어 기판은 (다양한 금속, 예를 들어 알루미늄 및 구리를 사용하는) 중합체 필름 또는 금속화 중합체 필름을 포함한다. 캐리어 기판은, 또한 부가적인 구성요소, 예를 들어, 충전제, 결합제, 및/또는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
추가로, 캐리어 기판은 임의의 적합한 두께를 가질 수도 있다. 예를 들어, 캐리어 기판의 두께는, 약 5㎛ 이상, 약 15㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 약 75㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 약 200㎛ 이상, 약 500㎛ 이상, 또는 약 1 mm 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판은, 약 10 mm 이하, 약 5 mm 이하, 약 3 mm 이하, 또는 약 1 mm 이하일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어 이상, 약 100㎛ 이상, 약 1 mm 이하). 다른 범위도 가능하다. 일부 경우에, 캐리어 기판은, 릴리스 층의 두께 이상의 두께를 갖는다.
하나의 세트의 실시양태에서, 캐리어 기판은 릴리스 층의 목적하는 표면 거칠기 이상의 표면 거칠기를 나타낸다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 비교적 부드러운 캐리어 기판을 사용하는 것은, 캐리어 기판 침착 표면을 가로질러 실질적으로 연속적인 도포를 보장하기 위해서 보다 얇은 릴리스 층을 사용하는 것을 바람직하게 가능하게 할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판의 표면의 평균 피크 대 계곡 거칠기(Rz)는, 약 2㎛ 이하, 약 1.5㎛ 이하, 약 1㎛ 이하, 약 0.9㎛ 이하, 약 0.8㎛ 이하, 약 0.7㎛ 이하, 약 0.6㎛ 이하, 약 0.5㎛ 이하, 약 0.4㎛ 이하, 약 0.3㎛ 이하, 약 0.2㎛ 이하, 약 0.1㎛ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 거칠기를 가질 수도 있다. 상응하게, 캐리어 기판의 표면은, R, 또는 약 50 nm 이상, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.2㎛ 이상, 약 0.4㎛ 이상, 약 0.6㎛ 이상, 약 0.8㎛ 이상, 약 1㎛ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 거칠기를 가질 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하의 R). 다른 범위도 가능하다.
또다른 세트의 실시양태에서, 캐리어 기판은 릴리스 층의 목적하는 표면 거칠기보다 큰 표면 거칠기를 나타낼 수도 있다. 릴리스 층의 목적하는 표면 거칠기를 수득하기 위해서, 릴리스 층의 두께는, 릴리스 층의 표면 거칠기가 하부 캐리어 기판 표면 거칠기로부터 실질적으로 분리되는 것을 허용하기에 충분히 두껍게 선택될 수도 있다. 이러한 분리는, 릴리스 층이, 하부 기판의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 작은 평균 피크 대 계곡 거칠기를 갖는 것을 허용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 릴리스 층의 두께는, 캐리어 기판의 Rz의, 약 20배 이하, 약 15배 이하, 약 10배 이하, 약 5배 이하, 약 4배 이하, 약 3배 이하, 또는 약 2배 이하일 수도 있다. 상응하게, 릴리스 층의 두께는, 캐리어 기판의 Rz의, 약 1배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 약 4배 이상, 약 5배 이상, 또는 약 10배 이상일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 캐리어 기판의 Rz의 약 2배 이상, 캐리어 기판의 Rz의 약 10배 이하). 다른 범위도 가능하다.
도 3 내지 5는, 단일 조합된 전극 구조물을 형성하기 위한 2개의 개별적인 전극 구조물의 적층 공정을 도시한다. 이러한 실시양태는, 이것이 평판형 및 젤리롤 배열로 일어나는, 전기화학 전지의 전기화학 반응에 참여하기 위해 전극 구조물의 반대쪽에 배열된 2개의 전기활성 표면을 만든다는 측면에서, 유리하다. 묘사된 실시양태에서, 제 1 부분(12) 및 제 2 부분(14)은, 캐리어 기판(2) 위에 배치된 릴리스 층(4) 위에 배치된 보호 층(6) 위에 배치된 전기활성 물질 층(8)을 포함한다. 제 1 및 제 2 부분(12 및 14)은, 2개의 전기활성 물질 층이 서로 인접하도록, 배열된다. 도 4에 묘사된 것과 같이, 그다음 압력(16)이 제 1 부분 및 제 2 부분에 적용된다. 일부 실시양태에서, 압력은, 제 1 부분과 제 2 부분 사이에 접착 및 리튬 표면의 변형을 유발하기에 충분하다. 2개의 부분들이 적층된 이후에, 캐리어 기판(2)은 박리되거나, 또는 다르게는 결과적으로 조합된 전극으로부터 제거되어서, 도 5에 묘사된 최종 전극 구조물을 형성한다. 도 6 내지 8에 묘사된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제 1 부분(12) 및 제 2 부분(14) 중 하나 이상은 전류 수집기(10)를 포함한다. 조합된 전극 구조물은, 그다음 동일한 적층 공정에 적용되어서, 조합된 전극 구조물의 중심에 전류 수집기가 매립되어 있는, 전극 구조물을 형성한다. 본원에서 기술한 바와 같이, 다른 사이에 낀 층들도, 특정 실시양태에서, 도 3 내지 5에 도시된 층들 사이에 존재할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전극 부분이 최종 전기화학 전지에 존재할 때, 2개의 전극 부분의 적층 동안 및/또는 전지를 사용하는 동안, 압력이 적용된다. 압력은 외부적으로-적용된(예를 들어, 일부 실시양태에서, 단일축) 압력일 수도 있다. 외부적으로-적용된 압력은, 일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층을 형성하는 물질의 항복 응력과 유사하거나 그 이상이도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, 리튬의 항복 강도는 약 5kg/㎠이다. 따라서, 전기활성 물질 층이 리튬을 포함하는 특정 실시양태에서, 적용된 압력은 약 5kg/㎠ 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 적용된 압력은, 약 2.5kg/㎠ 이상, 약 5kg/㎠ 이상, 약 6kg/㎠ 이상, 약 7kg/㎠ 이상, 약 8kg/㎠ 이상, 약 9kg/㎠ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 상응하게, 적용된 압력은 약 20kg/㎠ 이하, 약 10kg/㎠ 이하, 약 9kg/㎠ 이하, 약 8kg/㎠ 이하, 약 7kg/㎠ 이하, 약 6kg/㎠ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 5kg/㎠ 이상, 약 10kg/㎠ 이하의 적용된 압력). 다른 범위도 가능하다. 릴리스 층이 사용되는 실시양태에서, 릴리스 층이 이러한 적용된 압력을 견딜 수 있도록 고안될 수도 있다.
릴리스 층은, 그의 항복 강도가 구체적인 값에 비해 크도록 고안될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 릴리스 층의 항복 강도는, 릴리스 층과 함께 사용된 전기활성 물질의 항복 강도의 약 0.8배 이상이고, 일부 실시양태에서, 제품에 적용된 압력(예를 들어, 적용된 이방성 힘의 수직 구성요소)보다 크다. 일부 실시양태에서, 릴리스 층의 항복 강도는, 전기활성 물질의 항복 강도의, 약 1배 이상, 약 1.2배 이상, 약 1.5배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 약 4배 이상, 약 5배 이상이다. 상응하게, 릴리스 층의 항복 강도는, 전기활성 물질의 항복 강도의 약 10배 이하, 약 8배 이하, 약 6배 이하, 약 4배 이하, 또는 약 2배 이하이다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 항복 강도는, 전기활성 물질의 항복 강도의 약 1.2배 이상, 약 10배 이하이다). 다른 범위도 가능하다
일부 실시양태에서, 릴리스 층의 항복 강도는, 제품에 적용된 압력의 수직 구성요소의, 약 1배 이상, 약 1.2배 이상, 약 1.5배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 약 4배 이상, 약 5배 이상이다(예를 들어, 제작 및/또는 사용 동안). 상응하게, 릴리스 층의 항복 강도는, 제품에 적용된 압력의 수직 구성요소의 약 10배 이하, 약 8배 이하, 약 6배 이하, 약 4배 이하, 또는 약 2배 이하일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 제품에 적용된 압력의 수직 구성요소의, 약 1.2배 이상, 약 10배 이하의 항복 강도). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시양태에서, 적용된 압력은, 2개의 전기활성 물질 층을 서로 결합하는 것을 추가로 용이하게 하기 위해서 승온된 온도와 조합될 수도 있다. 적층 공정 동안 전극에 대한 가능한 손상을 방지하기 위해서, 적층 공정 동안 전극 구조물 내부의 구성요소들 중 어떠한 구성요소도 손상하지 않도록, 온도가 손상되어야만 한다. 하나의 실시양태에서, 온도는, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 온도일 수도 있다. 상응하게, 상기 온도는, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 70℃ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 온도일 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 70℃ 이상, 약 130℃ 이하). 다른 범위도 가능하다.
전극 구조물의 제조를 위한 하나의 실시양태의 대표적인 흐름도는 도 9에 있다. 캐리어 기판이 100에서 제공된다. 후속적으로, 릴리스 층이, 앞에서 언급된 임의의 물질 및 침착 방법을 사용하여 102에서 캐리어 기판의 표면 위에 침착된다. 그다음, 104에서, 보호 층을, 비교적 낮은 평균 피크 대 계곡 거칠기를 갖는 릴리스 층의 표면 위에 침착한다. 전술한 바와 같이, 릴리스 층의 표면에 보호 층을 침착하는 것은, 하부 릴리스 층 표면의 거칠기와 실질적으로 유사할 수도 있는 거칠기를 나타내는 표면을 갖는 실질적으로 연속적인 보호 층을 유발한다. 선택적으로, 하나 이상의 부가적인 보호 층이, 실질적으로 연속적인 보호 층(도시되지 않음) 위에 침착될 수도 있다. 보호 층의 형성 이후에, 106에서 상기 보호 층 위에 전기활성 물질 층이 침착된다. 실시양태에 따라, 108에서 선택적 전류 수집기가 전기활성 물질 층 위에 침착된다. 추가로, 2개의 마주보는 전기활성 표면이 요구되는 실시양태에서, 예를 들어 평판형 및 젤리롤 전기화학 전지 배치에서, 결과물인 전극 구조물이 다른 전극 구조물과 함께 적층되어, 110에서 2개의 마주보는 전기활성 표면을 갖는 조합된 전극 구조물을 형성할 수도 있다. 목적하는 전극 구조물을 형성한 이후에, 112에서 캐리어 기판이 박리될 수도 있다. 실시양태에 따라, 릴리스 층은 캐리어 기판과 함께 박리될 수도 있거나, 박리되지 않을 수도 있거나, 다르게는 전극 구조물로부터(예를 들어, 보호 층의 표면으로부터) 제거될 수도 있다. 구체적인 물질 층 및 배열을 앞에서 기술하였지만, 전술한 층들 사이의 다른 물질 층의 침착과 같은 다른 가능한 단계도 가능함이 이해되어야만 한다.
전극 구조물로부터(예를 들어, 보호 층의 표면으로부터) 릴리스 층을 제거하는 상이한 방법들도 가능하다. 본원에서 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 릴리스 층은 전극 구조물로부터 박리될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 릴리스 층의 전부 또는 일부는, 전극 구조물 및/또는 캐리어 기판으로부터 그의 제거를 용이하게 하기 위해서 용매에 용해될 수도 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 릴리스 층은, 전극 구조물과 함께 사용되는 전해질 용매에 용해될 수 있는 물질로 형성된다. 일부 이러한 실시양태에서, 릴리스 층은 전기화학 전지에 도입될 수도 있고, 릴리스 층을, 전지와 함께 사용되는 전해질과 접촉시킴으로써, 릴리스 층이 후속적으로 제거될 수 있다.
예를 들어, 하나의 특정 실시양태에서, 방법은, 본원에서 기술된 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지 또는 전지 전구체를 제공하는 단계를 포함할 수도 있다. 전극 구조물은, 예를 들어, 적어도 중합체를 포함하는 제 1 릴리스 층, 적어도 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층, 및 상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질을 포함할 수도 있다. 전기화학 전지 또는 전지 전구체는 추가로 전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 포함할 수도 있다. 상기 방법은, 제 1 보호 층으로부터 릴리스 층의 적어도 일부를 제거하기 위해서 전해질에서 중합체의 적어도 일부를 용해시키는 단계를 포함할 수도 있다. 릴리스 층을 형성하기 위해 사용되는 중합체는, 전기화학 전지의 작동을 방해하지 않도록 선택될 수도 있다. 릴리스 층을 제거하는 다른 방법도 가능하다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 캐리어 기판은, 전극을 제작한 이후에 전극 구조물과 접촉한 채로 남을 수도 있지만, 전극을 전기화학 전지에 넣기 이전에 박리될 수도 있다. 예를 들어, 전극 구조물은 포장되어서, 상기 전극을 전기화학 전지에 넣을 수도 있는 제조사들에게 선적될 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 전극 구조물은 공기 및/또는 습기-기밀 포장으로 삽입될 수도 있어서, 전극 구조물의 하나 이상의 구성요소의 오염 및/또는 악화를 예방 또는 억제할 수도 있다. 하나 이상의 캐리어 기판이 전극에 부착된 채로 남는 것을 허용하면, 전극의 취급 및 수송이 용이해질 수 있다. 예를 들어, 캐리어 기판(들)은 비교적 두껍고 비교적 높은 강성 또는 강성도를 가져서, 이는 전극을 취급하는 동안 전극이 비틀리는 것을 예방하거나 억제할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 캐리어 기판(들)은 전기화학 전지의 조립 이전에, 그 동안, 또는 그 이후에 제조사에 의해 제거될 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지의 캐쏘드에 사용하기 위한 적합한 캐쏘드 활성 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 금속 옥사이드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합으로 제한된다. 본원에 사용되는, "칼코게나이드"란, 산소, 황 및 셀레늄의 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 지칭한다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 구성된 군 중에서 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드류, 설파이드류 및 셀레나이드류를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는, 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기 활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 구성된 군 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된, 전기활성 및 전기전도성 중합체를 포함한다.
본원에 사용된, "전기활성 황-함유 물질"이라는 용어는, 임의의 형태로 황 원소를 포함하는 캐쏘드 활성 물질을 지칭하며, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 형성 또는 파괴를 동반한다. 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 황 원소, 및 중합체이거나 중합체가 아닐 수도 있는, 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함한다. 적합한 유기 물질은, 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합체, 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다.
Li/S 시스템을 포함하는 일부 실시양태에서, 그의 산화 형태의 황 함유 물질은 공유 -Sm- 잔기, 이온성 -Sm-잔기,및 이온성 Sm2-잔기로 구성된 군 중에서 선택된 폴리설파이드 잔기, Sm를 포함하되, 여기서 m은 3 이상의 정수이다. 하나의 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기, Sm의 m은 6 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기인 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고 폴리설파이드 잔기, Sm은 중합체 주쇄에 측쇄로서 그의 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 다에 의해 공유 결합된다. 심지어 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고 폴리설파이드, Sm은 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 주쇄에 도입된다.
하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 50중량% 초과의 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량% 초과의 황을 포함한다. 심지어 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 90중량% 초과의 황을 포함한다.
본 발명의 수행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은, 당업계에 공지된 바와 같이, 폭넓게 변할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소 및 황-함유 중합체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 전기화학 전지는 복합 캐쏘드를 포함한다. 복합 캐쏘드는, 예를 들어, (a) 산화 상태에서 화학식 -Sm-(여기서, m은 본원에서 설명한 바와 같이, 3 이상의 정수임)의 폴리설파이드 잔기를 포함하는 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질, 및 (b) 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물을 포함한다. 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물은 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질을 캡슐화할 수도 있다. 일부 경우에, 이것은 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 음이온성 환원 생성물의 수송을 지연시킬 수도 있다. 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물은 하기 화학식을 갖는 전기활성 전이 금속 칼코게나이드를 포함할 수도 있다:
[화학식 1]
MjYk(OR)l
상기 식에서, M은 전이 금속이고; Y는 서로 동일하거나 상이하고 산소, 황 또는 셀레늄이고; R은 유기 기이고, 서로 동일하거나 상이하고; j는 1 내지 12의 정수이고; k는 0 내지 72의 수이고; l은 0 내지 72의 수이다.
일부 실시양태에서, k 및 l은 둘 다 0일 수는 없다.
전지에서 캐쏘드 구획으로부터 음이온성 환원 생성물의 외부-확산을 지연시키기 위해서, 황-함유 캐쏘드 물질은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 층에 의해 전지의 전해질 또는 기타 층들 또는 일부분으로부터 효과적으로 분리될 수도 있다. 이 층은 밀집형이거나 다공성일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 캐쏘드는, 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 및 선택적으로 결합제, 전해질, 및 전도성 첨가제의 혼합물을 포함하며, 이는 전류 수집기에 침착된다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 코팅은, 양이온 수송, 음이온 환원 생성물 수송-지연, 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 얇은 합착(coherent) 필름 코팅에 의해 캡슐화되거나 함침된다. 심지어 또다른 실시양태에서, 캐쏘드는, 양이온 수송, 음이온성 환원 생성물 수송-지연의 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 캡슐화 층으로 개별적으로 코팅된, 입자형 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질을 포함한다. 다른 배치도 가능하다.
하나의 실시양태에서, 복합 캐쏘드는 직경이 10㎛ 미만이고 알칼리-금속 양이온의 수송 및 심지어 음이온성 환원 생성물 수송-지연의 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 캡슐화 층으로 개별적으로 코팅된, 입자형 황-함유 캐쏘드 물질을 포함한다. 상기 입자는 "코어-쉘" 배치를 가질 수도 있고, 상기 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 코어 및 전기활성 전이 금속 칼코게나이드를 포함하는 지연성 배리어 층의 외부 쉘을 가질 수도 있다. 선택적으로, 복합 캐쏘드는 다양한 유형의 결합제, 전해질, 및 전도성 물질, 예를 들어 본원에서 기술된 것을 함유할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 복합 캐쏘드는, 추가로 가용성 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질로 함침되는 것인, 실리카, 알루미나, 및 실리케이트와 같은 비-전기활성 금속 옥사이드를 선택적으로 함유하는, 입자형 다공성 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물이다. 이것은, 단지 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질(예를 들어, 전기활성 유기-황 및 탄소 황 캐쏘드 물질)을 포함하는 캐쏘드와 비교할 때 에너지 밀도 및 용량의 증가 측면에서 유리할 수도 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 복합 캐쏘드는 전기활성 황-함유 물질(예를 들어, 탄소-황 중합체 또는 황 원소); V2O5; 전도성 탄소; 및 PEO 결합제를 포함한다.
복합 캐쏘드의 부가적인 정렬, 구성요소 및 장점은, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는, "신규한 복합 캐쏘드, 신규한 복합 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지, 및 이를 제조하기 위한 방법"을 제목으로 하고 2006년 1월 13일자로 출원된 미국특허 공개공보 제 2006/0115579 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
캐쏘드는, 개선된 전기전도성을 제공하기 위해서 하나 이상의 전도성 충전제를 추가로 포함할 수도 있다. 전도성 충전제는, 물질의 전기 전도성 특성을 증가시킬 수 있고, 예를 들어, 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 불칸 XC72R 카본 블랙, 프린텍스 XE2, 또는 아크조 노벨 케트젠 EC-600 JD), 흑연 섬유, 흑연 피브릴, 흑연 분말(예를 들어, 플루카 #50870), 활성탄 섬유, 탄소 패브릭, 비활성 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다. 전도성 충전제의 비-제한적인 예로는, 금속 코팅된 유리 입자, 금속 입자, 금속 섬유, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 충전제는 전도성 중합체를 포함할 수도 있다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함한다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 기타 전도성 물질들은 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 전도성 충전제의 양은, 존재하는 경우, 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위로 존재할 수도 있다. 캐쏘드는 또한 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 옥사이드, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코게나이드를 비롯한 기타 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
캐쏘드는 결합제를 포함할 수도 있다. 결합제 물질의 선택은, 이것이 캐쏘드 내 다른 물질에 대해 불활성이라면, 폭넓게 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 결합제 물질은 중합체 물질일 수도 있다. 중합체 결합제 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 중합체, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVF2, 및 이들의 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌과의 공동- 및 3원중합체, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타다이엔, 시아노에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 이들의, 스티렌-부타다이엔 고무와의 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 3원중합체, 스티렌-부타다이엔 고무(SBR), 폴리이미드 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 일부 경우에, 결합제 물질은 수성 유체 캐리어에 실질적으로 가용성일 수도 있고, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로스 유도체, 전형적으로 메틸셀룰로스(MC), 카복시 메틸셀룰로스(CMC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴산 염, 폴리아크릴 아마이드(PA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함할 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 결합제는 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(EPMN)이고, 이것은 폴리설파이드를 비롯한 전지 구성요소에 대해 화학적으로 중성(예를 들어, 불활성)일 수도 있다. UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열 경화성 다이비닐 에터가 사용될 수 있다. 결합제의 양은, 존재하는 경우, 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위로 존재할 수도 있다.
다른 적합한 캐쏘드 물질도 가능하다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온 배터리(예를 들어, 리튬 이온 배터리)를 위한 캐쏘드도 가능하다.
전술한 바와 같이, 조립된 전기화학 전지는, 전지 내부에 존재하는 전극 및 기타 구성요소 이외에, 전해질을 포함한다. 전기화학 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질인 특별한 경우에, 이러한 물질들은 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터로서 부가적으로 작용할 수도 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 이온을 저장 및 수송할 수 있는, 임의의 적합한 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수도 있다. 전해질은, 전자적으로 비-전도성이어서, 애노드와 캐쏘드 사이에 단락을 방지할 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 비-수성계 전해질이 사용되고, 다른 세트의 실시양태에서, 수성계 전해질이 사용된다.
일부 실시양태에서, 전해질은 겔 또는 고체 중합체 층과 같은 중합체 층으로서 존재할 수도 있다. 일부 경우에, 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용하는 것 이외에, 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 중합체 층은, 가압된 힘 또는 압력 하에서 임의의 캐쏘드 거칠기로부터 애노드(예를 들어, 애노드의 베이스 전극 층)를 차단하는 작용을 하여, 애노드 표면을 상기 힘 또는 압력 하에서 부드럽게 유지하고, 다층을 베이스 전극 층과 부드러운 중합체 층 사이에 가압되도록 유지함으로써 애노드의 임의의 다층 구조물(예를 들어, 세라믹 중합체 다층)을 안정화할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 중합체 층은 순응적이고 부드러운 표면을 갖도록 선택될 수도 있다.
전해질은 이온 전도성을 제공하는 하나 이상의 이온 전해질 염, 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수도 있다. 리튬 배터리를 위한 비-수성 전해질의 예는, 도르니니(Dorniney)에 의해 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에서 설명된다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람거(Alamgir) 등에 의해 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에서 설명된다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비-수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수도 있는 비환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수도 있는 환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수도 있는 설폰의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴란을 포함한다. 전술한 것의 플루오르화 유도체는, 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 기술된 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드를 향해 선호가능한 구체적인 액체 전해질 용매(예를 들어 리튬에 대해 비교적 낮은 반응성, 우수한 리튬 이온 전도성, 및/또는 비교적 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖는 용매)는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 1,1-다이메톡시에탄(1,1-DME), 1,1-다이에톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이에톡시메탄, 다이부틸 에터, 안니솔 또는 메톡시벤젠, 베라트롤 또는 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, t-부톡시에톡시에탄, 2,5-다이메톡시테트라하이드로푸란, 사이클로펜타논 에틸렌 케탈, 및 이들의 조합을 포함한다. 캐쏘드를 향해 선호가능할 수도 있는 구체적인 액체 전해질 용매(예를 들어, 비교적 높은 폴리설파이드 용해도를 가질 수 있고/있거나 높은 속도 특성 및/또는 높은 황 이용률을 가능하게 할 수 있는 용매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이메톡시에탄(DME, 1,2-다이메톡시에탄) 또는 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 폴리글라임, 설폴란, 1,3-다이옥솔란(DOL), 테트라하이드로푸란(THF), 아세토니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다.
구체적인 용매의 혼합물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 1,3-다이옥솔란과 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란과 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란과 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 및 1,3-다이옥솔란과 설폴란을 포함한다. 혼합물 내 2종의 용매의 중량비는, 약 5:95 내지 95:5로 변할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용매 혼합물은 다이옥솔란(예를 들어, 40중량% 초과의 다이옥솔란)을 포함한다.
일부 경우에, 수성 용매는 리튬 전지를 위한 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는, 이온성 염과 같은 기타 구성요소를 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 예를 들어 리튬 하이드록사이드와 같은 종, 또는 전해질을 중성으로 만드는 종을 포함하여 전해질 내의 수소 이온의 농축을 줄일 수 있다.
액체 전해질 용매도 겔 중합체 전해질을 위한 가소화제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 멤브레인(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합제 및 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한 것, 및 선택적으로 하나 이상의 가소화제를 포함한다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합 및 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다.
전해질 용매 이외에, 전해질을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바와 같은 중합체 및 겔화제는, 이온 전도성을 증가시키기 위해서, 당분야에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수도 있다. 본원에 기술된 전해질에 사용하기 위한 이온 전해질 염의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 유용할 수도 있는 다른 전해질 염은, 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염 (LiSxR)n(여기서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다), 및 리 등의 미국특허 제 5,538,812 호에 개시된 것을 포함한다. 용매의 이온성 리튬 염의 농도의 범위는, 약 0.2 m 내지 약 2.0 m(m은 몰/용매의 kg)이다. 일부 실시양태에서, 약 0.5 m 내지 약 1.5 m의 농도가 사용된다. 상기 용매에 이온성 리튬 염을 첨가하는 것은, Li/S의 방전시, 형성된 리튬 설파이드 또는 폴리설파이드가 전형적으로 전해질에 이온 전도성을 제공하고, 이것은 이온성 리튬 염의 추가를 불필요하게 만든다는 점에서, 선택사항이다. 게다가, 이온성 N-O 첨가제, 예를 들어 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 또는 무기 니트라이트가 사용되는 경우, 이는, 어떠한 부가적인 이온성 리튬 전해질 염이 사용될 수도 없는 경우인 전해질에 이온 전도성을 제공할 수도 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 이종 전해질이, 현재 개시된 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지에 사용될 수도 있다. 본원에 사용되는 경우, "이종 전해질"이란, 2종 이상의 상이한 액체 용매(본원에서는, 제 1 및 제 2 전해질 용매로서, 또는 애노드측 및 캐쏘드측 전해질 용매로 지칭됨)를 포함하는 전해질이다. 2종의 상이한 액체 용매는, 많은 경우에 많은 전해질 시스템이 불혼화성인(또는 전지 내부에서 불혼화성이 될 수 있는) 하나 이상의 용매를, 이들이 크게 분리되고 하나 이상이 전지의 하나 이상의 구성요소로부터 분리될 수 있는 정도로 포함한다. 이종 전해질은 액체, 겔 또는 이들의 조합의 형태일 수도 있다. 이종 전해질의 구체적인 예가 하기에서 제공된다.
본원에 개시된 특정 실시양태는, 전기화학 전지의 작동 동안 나눌 수 있는 2종 이상의 전해질 용매를 갖는 이종 전해질을 포함하며, 하나의 목표는, 동시적인 용매 혼합의 가능성을 방지하거나 줄이는 것, 즉 2종의 불혼화성 액체의 유화액을 발생시키는 것이다. 이것은, 일부 실시양태에서, 예를 들어 중합체 겔 전해질, 유리-상태 중합체, 또는 상기 전극에서 불균형적으로 잔류하는 보다 높은 점도의 액체를 형성함으로써, 전극(예를 들어, 애노드)에서 하나 이상의 전해질 용매를 "부동태화"함으로써, 달성될 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 이종 전해질을 위한 적합한 전해질은, 애노드를 향해 칸막이를 하고 애노드쪽을 선호하는(본원에서 "애노드측 전해질 용매"로 지칭됨) 제 1 전해질 용매(예를 들어, 다이옥솔란(DOL)), 및 캐쏘드를 향해 칸막이를 하고 캐쏘드쪽을 선호하는(본원에서 "캐쏘드측 용매"로 지칭됨) 제 2 전해질 용매(예를 들어, 1,2-다이메톡시에탄(DME))를 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드측 전해질 용매는, 리튬 금속에 대해 비교적 낮은 반응성을 갖고 캐쏘드측 전해질 용매보다 폴리설파이드(예를 들어, Li2Sx, 여기서 x > 2)에 덜 가용성일 수 있다. 캐쏘드측 전해질 용매는, 폴리설파이드를 대해 비교적 높은 용해도를 가질 수도 있고, 리튬 금속에 대해 보다 반응성일 수도 있다. 애노드측 전해질 용매가 애노드에 불균형적으로 존재하고 캐쏘드측 전해질 용매가 캐쏘드에서 불균형적으로 존재하도록 전기화학 전지의 작동 동안 전해질 용매를 분리함으로써, 전기화학 전지는, 둘 다의 전해질 용매의 바람직한 특성들(예를 들어, 애노드측 전해질 용매의 비교적 낮은 리튬 반응성, 및 캐쏘드측 전해질 용매의 비교적 높은 폴리설파이드 용해도)로부터 이점을 얻을 수 있다. 구체적으로, 애노드 소모가 감소될 수 있고, 캐쏘드 측에서의 불용성 폴리설파이드의 빌드업(build up)(즉, "슬레이트", 낮은 수준의 폴리설파이드, 예를 들어 Li2Sx(여기서, x < 3), 예를 들어, Li2S2 및 Li2S)을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 전기화학 전지는 보다 긴 사이클 수명을 가질 수도 있다. 게다가, 본원에 기술된 배터리는 높은 비에너지(예를 들어, 400 Wh/kg 초과), 개선된 안정성을 가질 수도 있고/있거나, 넓은 범위의 온도(예를 들어, -70℃내지 +75℃)에서 작동가능할 수도 있다. 전지에서의 구체적인 위치에서, 하나의 종 또는 용매 대 다른 것의 불균형 존재는, 제 1 종 또는 용매가, 2 이상:1 몰 또는 중량비, 또는 심지어 5:1, 10:1, 50:1, 또는 100:1 또는 심지어 그 이상으로 존재함을 의미한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 낀 세퍼레이터를 추가로 포함할 수도 있다. 세퍼레이터는, 애노드와 캐쏘드가 서로 분리되거나 절연되도록 하여 단락을 예방하고 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송을 허용하는, 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수도 있다.
세퍼레이터의 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 충전될 수도 있다. 세퍼레이터는, 다공성 자유-직립형 필름으로서 공급될 수도 있으며, 이는 전지의 제작 동안 애노드 및 캐쏘드가 끼워 있다. 대안으로서, 다공성 세퍼레이터 층은, 예를 들어 칼슨 등의 국제특허 공개공보 제 99/33125 호 및 베글리 등의 미국특허 제 5,194,341 호에 기술된 것과 같이, 전극 중 하나의 표면에 직접적으로 도포될 수도 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 세퍼레이터 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터지, 및 셀라믹 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 부가적인 예는, 공동 양수인인 칼슨 등의 미국특허출원 제 08/995,089 호 및 제 09/215,112 호에서 설명된 바와 같이, 전극들 중 하나 위로의 직접 코팅 도포법에 의해 또는 자유 직립형 필름으로서 제공될 수도 있는, 미세다공성 슈도-보헤마이트 층과 같은 미세다공성 제로젤 층을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 젤 전해질은 또한 이들의 전해질 기능 이외에 세퍼레이터로서 작용할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지 내부의 전기활성 표면에 대해 수직인 힘의 적용은, 원치않는 부반응, 예를 들어 모스(mossy) 리튬 성장, 덴드라이트 형성, 및 기타 적용가능한 부반응으로 인한 활성 물질의 고갈을 줄이고/줄이거나 방지할 수도 있다. 상응하게, 전기활성 표면으로의 수직 힘의 적용은, 전기화학 전지 내부에 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질의 도입에 대한 필요성을 줄이고/줄이거나 배제할 수도 있다. 전지의 충전-방전 동안 활성 물질 손실을 수용하고자 하는 필요성을 줄이고/줄이거나 배제함으로써, 전지 및 장치를 제작하기 위해서, 보다 소량의 애노드 활성 물질이 사용될 수 있다. 상기 힘은 예를 들어 하기에서 기술된 실시양태를 비롯한 임의의 갯수의 상이한 배치를 사용하여 전지의 내부 구성요소에 또는 전지의 외부에 적용가능할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 수축 구성요소는, 전지의 스택 또는 전지의 적어도 일부를 둘러쌀 수도 있다. 일부 실시양태에서, 수축 구성요소는 밴드(예를 들어, 고무 밴드, 턴버클 밴드 등)를 포함할 수도 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 밴드가, 예를 들어 접착제, 스테이플, 클램프, 턴-버클, 또는 임의의 기타 적합한 방법에 의해 전지 또는 전지의 스택에 고정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 압축판 또는 기타 구조물이 사용될 수 있다. 전기화학 전지 내부의 전기활성 표면에 수직 힘을 제공하는, 가능한 수축 구성요소와 관련하여 몇몇의 가능한 실시양태가 기술되어 왔지만, 본원에서 기술된 구체적인 수축 구성요소로 한정되지는 않는 임의의 갯수의 상이한 배치가, 현재의 개시내용에 사용될 수 있다는 점이 이해되어야만 한다.
수축 구성요소의 사용은 편평한 전지 구조로 제한되지 않는다. 예를 들어, 수축 구성요소는, 원통형 전기화학 전지 또는 프리즘형 전기화학 전지(예를 들어,삼각형 프리즘, 사각형 프리즘 등)에 힘을 적용하기 위해 사용될 수도 있다.
전술한 임의의 수축 구성요소들은, 원통형 전지, 프리즘형 전지, 또는 기타 이러한 전지에서 수축 구성요소로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 동일하거나 상이한 와인딩(winding) 물질의 하나 이상의 랩(wrap)이 전지의 외면에 배치될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 와인딩 물질은 비교적 높은 강도를 포함한다. 와인딩 물질은 또한 비교적 높은 탄성 모듈러스를 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 수축 포장 튜브, 예를 들어 폴리에스터 필름 및 패브릭. 일부 경우에, 수축 구성요소는, 이것이 전지의 외면 위에서 이완한 이후에, 요구되는 외부 압력을 제공하기 위해 적절하게 사이징된 탄성 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전지는 전지의 내부 체적 내부에서 익스팬딩 구성요소(예를 들어, 익스팬딩 맨드릴)를 포함할 수도 있다. 상기 익스팬딩 구성요소는, 전기화학 전지의 내부 체적으로부터 바깥방향으로 방사되는 힘을 적용하도록 축조되고 정렬될 수 있다. 일부 실시양태에서, 익스팬딩 구성요소 및 수축 구성요소는, 전기화학 전지의 가장자리 내부 각각의 지점에서의 힘(예를 들어, 압력)이 전기화학 전지의 가장자리 내부의 평균 힘(예를 들어, 압력)의 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만의 편차를 보이도록, 축조 및 정렬될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 힘의 분포는, 예를 들어 단위 면적 당 실질적으로 동일한 내부 및 외부 힘이 전지에 적용되도록 수축 및 익스팬딩 구성요소를 선택함으로써, 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 압력을 한정하기 위해서 내부 힘을 적용하는 것보다는, 허용가능한 바운드 내인, 방사상 압력 분포를 달성하기 위해서, 외부 힘 적용이 상보적인 와인딩 기작과 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지 또는 전지 스택(예를 들어, 밴드, 맨드릴 등)에 힘을 적용하기 위해 사용되는 압력 분포 구성요소(들)(예를 들어, 말단 캡, 스페이서 등) 및 구성요소(들)의 전체 체적은 비교적 작을 수도 있다. 작은 체적을 사용함으로써, 조립체의 에너지 밀도가 비교적 높게 유지될 수도 있다. 일부 경우에, 압력 분포 구성요소(들) 및 전지 또는 전지 스택에 힘을 적용하기 위해 사용된 구성요소들의 체적의 합은, 전지 또는 전지 스택의 체적의 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.1% 내지 약 2%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%를 포함한다.
본 발명의 몇몇의 실시양태는 본원에서 기술되고 설명하고 있으며, 당분야의 숙련자들이라면, 상기 기능을 수행하고/수행하거나 본원에서 기술된 결과 및/또는 장점들 중 하나 이상을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 용이하게 그릴 수 있을 것이고, 이러한 변형 및/또는 개조 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 여겨진다. 보다 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 배치가 예시적인 것으로 해석된다는 점, 및/또는 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 배치는, 본 발명의 교시가 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 좌우될 것이라는 점을 용이하게 인식할 것이다. 당업계의 숙련자라면, 단지 일상적인 실험을 사용하여, 본원에서 기술된 발명의 특정 실시양태의 많은 동등물을 인식하거나 예상할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예로서 제시했다는 점, 및 첨부된 특허청구범위 및 그의 동등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기술되고 청구된 것과 다르게 실행될 수도 있음이 이해되어야만 한다. 본 발명은, 각각 개별적인 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 본원에 기술된 방법에 관한 것이다. 추가로, 2개 이상의 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법들의 임의의 조합은, 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법이 상호적으로 모순되지 않는 한, 본 발명의 범주에 포함된다.
실시예
실시예 1
광학 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 캐리어 기판을, 다이글라임 내 폴리설폰 중합체의 6중량% 용액으로 코팅하였다. 상기 코팅을 40℃에서 건조시켜 2㎛ 두께의 폴리설폰 중합체 층을 만들었다. 폴리설폰 중합체 층의, 피크 대 계곡까지의 평균 거칠기(Rz)는 300 nm 미만이었다. 표면 거칠기를 측정한 이후에, 폴리설폰 중합체 층의 표면을, 목적하는 두께의 리튬 옥사이드의 보호 층으로 코팅하였다. 리튬 옥사이드 코팅은, CO2 가스 및 금속성 리튬 증기를 사용하여 진공 하에서 화학 증착 기법을 사용하여 침착하였다. 21㎛ 두께의 금속성 리튬의 층을, 후속적으로, 진공하에서 리튬 옥사이드 보호 층의 표면 위에 침착하였다. PET 캐리어 기판을, 폴리설폰 중합체로부터 박리하여서, 금속성 리튬 전기활성 층(205), 리튬 옥사이드 층(210), 및 폴리설폰 중합체 층(215)을 포함하는 전극 구조물을 만들었다(도 10a 및 10b 참고). 도 10a 및 10b에 도시된 2개의 예는, 각각 두께가 약 2.57㎛ 및 0.548㎛인 리튬 옥사이드 층(210)을 가졌다. 앞에서 언급된 예시적인 두께보다 작거나 큰 다른 두께도 제공될 수 있음이 이해되어야만 한다.
도 10a 및 10b에 나타난 전극 구조물의 단면은 다양한 층들 사이의 접착력을 평가하기 위해서 SEM 사진으로 분석하였다. SEM 분석은, 이미지화된 단면에서의 임의의 명백한 결함 없이 둘 다의 전극 구조물에서 금속성 리튬 층과 리튬 옥사이드 보호 층 사이에 우수한 접착력이 존재함을 확인하였다.
전극 구조물은 앞에서 이미지화된 것과 유사한 전극으로부터 제조되었다. 전극 구조물은 PET 캐리어 기판의 박리 이전에 금속성 리튬 층의 표면에 구리를 스퍼터링함으로써 제공된 구리 전류 수집기를 포함하였다. 구리 전류 수집기의 두께는 0.2㎛였다. PET 캐리어 기판의 박리 이후의 생성된 전극 구조물은, 구리 전류 수집기, 금속성 리튬 전기활성 층, 리튬 옥사이드 층, 및 폴리설폰 중합체 층을 포함하였다.
구리 전류 수집기가 있거나 없이, 전술한 것과 유사한 전극 구조물을, 황 캐쏘드 및 셀가드(Celgard) 2325 세퍼레이터를 갖는 개별적인 작은 파우치에 조립하였다. 상기 전지들을 액체 전해질로 채우고 2일 동안 함침시키고 C/10 속도로 방전하고 C/8 속도로 충전하였다. 조립된 전지는 약 1050 mA/g 및 약 1160 mA/g의 황 비용량(specific capacity)을 나타냈다.
비교예 1
비교예에서, PET 캐리어 기판을 0.2㎛ 두께의 구리층으로 금속화하였다. 후속적으로, 금속성 리튬의 층은, 실시예 1의 금속성 리튬 층과 유사한 조건 하에서, 금속화된 구리 표면에 진공하에서 코팅하였다. 금속성 리튬 층의 두께는 약 20㎛였고 Rz 표면 거칠기는 약 2000 nm였다. 그다음, 금속성 리튬 표면을 0.5㎛ 두께의 리튬 옥사이드 층으로 코팅하였다. 생성된 전극 구조물은 SEM 사진으로 분석하여서, 금속성 리튬과 침착된 리튬 옥사이드 층 사이에 우수한 접착력이 존재하는지 여부를 평가하였다. SEM 분석에 의해 확인된 바와 같이, 침착된 리튬 옥사이드 층(210)은 하부의 리튬의 높은 표면 거칠기 때문에 연속적인 보호 층을 제조하지 못하였다(많은 균열 및 결함을 포함한다)(도 10c).
비교예 2
또다른 비교예에서, 2㎛ 두께의 리튬 옥사이드 코팅(210)을 하부의 21.7㎛ 두께의 베이스 금속성 리튬 층(205) 위에 침착하였다. 베이스 금속성 리튬 층(205)의 표면 거칠기는 전형적으로 약 Rz = 2 내지 3㎛였고, 이것은 도 11a에 묘사된 단면에 도시된 관찰된 거칠기에 의해 지지된다. 리튬 옥사이드 코팅(210)은 하부의 리튬 금속(205)의 거칠기와 유사한 표면 거칠기를 갖는 것으로 보인다. 게다가, 도면에서 도시한 바와 같이, 리튬 옥사이드 코팅(210)의 두께가 하부의 리튬 금속(205)의 거칠기보다 작은 경우, 리튬 옥사이드 층이 연속적이지 않을 가능성이 높다. 게다가, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 심지어 리튬 옥사이드 층이 도 11a에 도시된 거친 리튬 표면 위에 확정된 양식으로 침착된 경우에도, 침착된 리튬 옥사이드 층(210)은 하부의 연질 리튬 피크의 변형으로 인하여 압력의 적용시 절단될 수 있으며, 이는 다시 옥사이드 코팅을 전단시킬 수 있다.
실시예 2
전술한 바와는 대조적으로, 도 11b에서 도시한 바와 같이, 735 nm 리튬 옥사이드 층(210)을, 겔 층(215) 위에 진공 침착하였다. 리튬 옥사이드 층(210)으르 침착하기 이전에, 겔 층의 측정된 피크 대 계곡의 거칠기(Rz)는 104 nm인 것으로 확인되었다. 노출된 리튬 옥사이드 표면 위의 생성된 Rz는 126nm의 측정된 피크 대 계곡의 거칠기 값을 가졌고, 이것은 도 11a에서 묘사된 하부 리튬 위에 직접적으로 침착된 리튬 옥사이드 층에 대해 관찰된 것보다 다소 작고 겔 표면에 대해 측정된 것과 동일한 자릿수를 갖는 값이다. 추가로, 도면은, 연속적인 리튬 옥사이드 층이 하부 겔 층(215)의 Rz보다 큰 목표 옥사이드 두께의 침착의 결과로서 겔 층의 상부에 침착되어 있음을 명백하게 나타낸다.
실시예 3
실시예 3a): PSU - PEO -공중합체의 합성
온도계, 가스 주입구 및 딘-스탁-트랩(Dean-Stark-trap)이 장착된 4리터 들이의 유리 반응기에, 430.62 g의 DCDPS, 332.15 g의 비스 A, 270 g의 PEG폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 Mn: 6020g/mol) 및 222.86 g의 칼륨 카보네이트(체적 평균 입자 크기: 9.4㎛)를 질소 분위기 하에서 641 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 동안 190℃로 가열하였다. 다음에서, 반응 시간은, 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 시간으로 이해될 수 있다.
반응에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었다. 반응기 내부의 용매 수준은, 부가적인 NMR 추가에 의해 일정 수준으로 유지되었다.
8시간의 반응 이후에, 반응은 23℃의 온도에서 1609 ml의 NMP를 첨가함으로써 중단되었다. 20 l/h의 속도로 1시간 동안 혼합물을 통해 질소를 버블링하고 상기 혼합물을 상온으로 냉각되도록 하였다. 반응에서 형성된 칼륨 클로라이드는 여과하여 제거하였다.
V.N. = 66.4 ml/g; Tg = 47℃; 28.8 중량% PEG
약어:
DCDPS: 4,4'-다이클로로다이페닐설폰
비스 A: 비스페놀 A
PEG: 폴리에틸렌글리콜
NMP: N-메틸피롤리돈
공중합체의 용액 점도(점도수; V.N)는, DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 NMP에서 공중합체의 1중량% 용액으로 측정하였다.
공중합체는, 반응 온도에서 물내 공중합체의 용액의 침전에 의해 그의 용액으로부터 분리되었다(스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 플럭스: 2.5 l/시간). 이렇게 수득된 비드는, 그다음 20시간 동안 85℃에서 물로 추출하였다(물 유동 160 l/h). 그다음, 물 함량이 0.1중량% 미만이 될 때까지, 비드를 건조시켰다.
블록 공중합체에서의 폴리알킬렌 옥사이드의 함량은 CDCI3 내 1H-NMR로 측정하였다. 폴리알킬렌 기의 H-원자에 대한 공명 신호의 신호 세기는, 폴리아릴렌 에터 블록에 포함된 방향족 기의 H-원자에 대한 공명 신호의 신호 세기와 비교하였다. 이러한 비교로 폴리아릴렌 에터에 대한 폴리알킬렌 옥사이드의 비를 수득하며, 이는 공중합체 내 폴리알킬렌 옥사이드의 함량(중량 기준)을 계산하기 위해 사용될 수 있다.
생성물의 유리 전이 온도는 DSC 분석으로 측정하였다. 모든 DSC-측정치는, 20 k/분의 가열 속도에서 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC 2000을 사용하여 수행하였다. 약 5 mg의 물질을 알루미늄 용기에 넣고 밀봉하였다. 제 1 수행에서, 샘플을 250℃로 가열하고, 신속하게 -100℃로 냉각하고, 그다음 제 2 수행에서 250℃로 가열하였다. 주어진 Tg-값은 제 2 수행에서 측정되었다.
실시예 3b): PSU - PEO -공중합체의 물리적 파라미터
중합체인 PSU-PEO-공중합체의 열 분해는, TGA 2050 열중량 분석기를 사용하여 공기 중에서 수행하였다. 사용된 가열 속도는 공기 중에서 5℃/분이었고 백금 팬 위에서 수행되었다. 중합체를 위한 분해 온도(Td)는 약 373℃였다.
사용된 공정 조건 및 기판에 따라, 기판 위의 코팅된 중합체의, VEECO-ContourGT 광학 프로파일로미터에 의해 측정된, 표면 조도(Rz)는 160 nm 내지 250 nm이고 Ra는 10 nm 내지 20 nm이다. 표면 조도는 보호된 애노드의 제작에서 중요한 기준이다.
실시예 3c): PSU - PEO -공중합체의 전지 성능
릴리스 겔이 이러한 배치에서 보호 리튬 애노드에 부착될 것이 예상되고 전지 내부에 존재하는 것이 예상되기 때문에, Li-S 평판형 전지에서의 공중합체의 성능을 대조군에 대해 테스트하였다. PSU-PEO-공중합체의 3㎛ 겔을, 23 pm 진공 침착된 리튬(VDL) 기판에, 0.2㎛ 구리 전류 수집기를 사용하여 그의 뒷면에 코팅하였다(도 12a). 이러한 적층물은 전지의 애노드이다. 사용된 캐쏘드는, 7㎛의 알루미늄 위에 55% 황/40% 불칸 카본/5% PV0H의 배합물을 사용하여 양측 코팅하였고, 캐쏘드 두께는 약 155㎛였다. 셀가드 2325는 세퍼레이터로서 사용하였고, 1:1 DOL: DME 혼합물에서의 16% LiTFSI, 4% 리튬 니트레이트 및 1% 구아니디늄 니트레이트의 배합물을 전해질로서 사용하였다. 코팅된 PSU-PEO-공중합체를 갖는 샘플 전지는, 도 12b에서 알 수 있는 바와 같이, 40회 사이클 경과시, 황 비용량이 800 mAh/g S 이상이다. VDL 위의 중합체 코팅이 없이는 대조군의 전지는 40회 사이클 경과시 950 mAh/g S의 용량을 갖는다.
약어:
DOL: 1,3-다이옥솔란
DME: 1,2-다이메톡시에탄
LiTFSI: 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드
실시예 4
이 실시예는, PSU-PEO-공중합체가 PET 캐리어 기판으로부터 벗겨짐가능함을 나타낸다. 이 실시예는 또한, PSU-PEO-공중합체/LiO2/Li 전극 구조물이, 전극 구조물에 대한 손상 없이 PET 기판으로부터 벗겨짐가능함을 나타낸다. 1,3-다이옥솔란에 용해된 실시예 3a의 PSU-PEO-공중합체의 3㎛ 층을 뉴 에라 연속 웹 코터(New Era continuous web coater)에서 PET 캐리어 기판에 코팅하였다. 코팅된 물질은 300nm 미만의 Rz를 갖는 부드러운 층이다. PSU-PEO-공중합체는, 0.04 lbs의 박리력을 사용하여 연속적인 부드러운 필름으로서 기판으로부터 벗겨졌다. 상기 박리력은, Mark-10, 시리즈 BG, 모터화 테스트 스트랜드 ESM301를 사용하여 측정되었다.
1,3-다이옥솔란에 용해된 실시예 3a의 PSU-PEO-공중합체의 3㎛ 층을 뉴 에라 연속 웹 코터에서 PET 캐리어 기판에 코팅하였다. PSU-PEO-공중합체 위에, LiO2의 얇은 700 nm 코팅을 진공 침착하고, 그다음 리튬 금속을 12㎛ 진공 침착하였다. PSU-PEO-공중합체/LiO2/Li의 이러한 애노드 적층물은 PET 기판으로부터 벗겨짐가능하였다. 벗겨진 애노드 전극 구조물에는 어떠한 손상도 가시적으로 보이지 않았다.
실시예 5
이 실시예는, PSU 중합체 층이 PET 캐리어 기판으로부터 벗겨짐가능함을 나타낸다. 이 실시예는 또한, 전극 구조물에 손상 없이 PSU 중합체/LiO2/Li 전극 구조물이 PET 기판으로부터 벗겨짐가능함을 나타낸다.
다이글라임에 용해된 PSU의 2㎛ 층을, 뉴 에라 연속 웹 코터에서 PET 캐리어 기판 위에 코팅하였다. 상기 코팅된 물질은, 200nm 미만의 Rz를 갖는 부드러운 층이었다. PSU 중합체 코팅은 0.035lbs의 박리력을 사용하여 캐리어 PET 기판으로부터 벗겼다. 상기 박리력은 Mark-10, 시리즈 BG, 모터화 테스트 스트랜드 ESM301를 사용하여 측정되었다.
다이글라임에 용해된 PSU의 2㎛ 층을, 뉴 에라 연속 웹 코터에서 PET 캐리어 기판 위에 코팅하였다. PSU 층 위에, LiO2의 얇은 1㎛ 코팅을 진공 침착하고, 그다음 리튬 금속을 25㎛ 진공 침착하였다. PSU/LiO2/Li의 이러한 애노드 적층물을 0.019 lbs의 박리력으로 PET 기판으로부터 벗거짐가능하였다. 벗겨진 애노드 전극 구조물에 어떠한 손상도 가시적으로 관찰되지 않았다.
본 발명의 교시내용은 다양한 실시양태 및 실시예와 함께 설명하고 있지만, 본 개시내용은 이러한 실시양태 또는 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다. 대조적으로, 본 발명의 교시내용은, 당업계의 숙련자들이 알 수 있는 것과 같이, 다양한 대안, 개조 및 동등물을 포괄한다. 따라서, 전술한 설명 및 도면은, 단지 예이다.

Claims (65)

  1. 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티르알, 폴리우레아, 아크롤레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제 1 릴리스 층;
    상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층; 및
    상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질 층
    을 포함하는, 전극 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층 위에 배치된 전류 수집기를 추가로 포함하는, 전극 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이 겔 중합체 층인, 전극 구조물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층이 실질적으로 연속인, 전극 구조물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛이고/이거나, 상기 제 1 보호 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 전극 구조물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층과 제 1 전기활성 물질 층 사이의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 전극 구조물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가 상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 큰, 전극 구조물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가, 상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 2배 이상 큰, 전극 구조물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가, 약 0.1㎛ 내지 약 5㎛인, 전극 구조물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이 실질적으로 무정형인 물질을 포함하는, 전극 구조물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층과 제 1 보호 층 사이의 접착 강도가, 상기 제 1 릴리스 층과 제 1 캐리어 기판 사이의 접착 강도보다 큰, 전극 구조물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이 세퍼레이터로서 작용하는, 전극 구조물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 캐리어 기판을 추가로 함유하는, 전극 구조물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 릴리스 층 위에 배치된 제 2 캐리어 기판을 추가로 포함하고, 상기 제 2 릴리스 층이 제 2 보호 층 위에 배치되고 상기 제 2 보호 층이 제 2 전기활성 물질 층 위에 배치되어 있는, 전극 구조물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전류 수집기가 제 1 전기활성 물질 층과 제 2 전기활성 물질 층 사이에 배치되어 있는, 전극 구조물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간 층이 상기 제 1 캐리어 기판과 상기 제 1 릴리스 층 사이, 상기 제 1 릴리스 층과 제 1 보호 층 사이, 및 상기 제 1 보호 층과 제 1 전기활성 물질 층 사이 중 하나 이상에 배치되어 있는, 전극 구조물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 릴리스 층이 리튬 이온에 전도성이고/전도성이거나, 상기 릴리스 층이 리튬 염을 포함하는, 전극 구조물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 캐리어 기판이 중합체 필름 또는 금속화 중합체 필름이거나, ii) 캐리어 기판이 세라믹 또는 금속인, 전극 구조물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 제 1 캐리어 기판의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 작은, 전극 구조물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이,
    (A1) 하나 이상의 방향족 다이할로겐 화합물,
    (B1) 하나 이상의 방향족 다이하이드록실 화합물,
    (B2) 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드,
    (C) 하나 이상의 비양성자성 극성 용매, 및
    (D) 하나 이상의 금속 카보네이트
    를 포함하고 물과 공비혼합물을 형성하는 어떠한 물질도 포함하지 않은, 반응 혼합물(RG)의 다중축합에 의해 수득된, 하나 이상의 폴리아릴에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체(PPC)를 포함하는, 전극 구조물.
  21. 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계;
    상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하되, 상기 제 1 릴리스 층이, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티르알, 폴리우레아, 아크롤레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 단계;
    상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계;
    상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계; 및
    선택적으로, 상기 제 1 릴리스 층으로부터 제 1 캐리어 기판을 제거하되, 상기 제 1 릴리스 층의 적어도 일부가 상기 제 1 보호 층 위에 남아 있는, 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층으로부터 제 1 캐리어 기판을 제거하되, 상기 제 1 릴리스 층의 적어도 일부가 상기 제 1 보호 층 위에 남아 있는, 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층 위에 전류 수집기를 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층에 전극 구조물의 별개의 부분을 적층하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 적층하는 단계가, 5kg/cm2 내지 10kg/cm2의 압력을 적용함을 포함하는, 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 구조물의 별개의 부분이, 제 2 캐리어 기판 위에 배치된 제 2 릴리스 층 위에 배치된 제 2 보호 층 위에 배치된 제 2 전기활성 물질 층을 포함하는, 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극 구조물을 포함하는, 전기화학 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지가 전해질을 포함하고, 상기 제 1 릴리스 층이 전해질에서 중합체 겔을 형성하는 중합체 층인, 전기화학 전지.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층이 리튬 금속을 포함하고, 상기 전기화학 전지가 황을 포함하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 전지.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층이 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 전지.
  31. 제 27 항, 제 28 항 및 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지가 금속 옥사이드를 포함하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 전지.
  32. 제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  33. 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계;
    상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하되, 상기 제 1 릴리스 층이 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에터설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리페닐설폰-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리아이소부틸렌-폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 말레인이미드-비닐에터 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티르알, 폴리우레아, 아크롤레인 유도체(CH2=CR-C(O)R)의 광해중합에 기초한 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 단계;
    상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계;
    상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계; 및
    상기 제 1 릴리스 층으로부터 상기 제 1 캐리어 기판을 제거하되, 상기 제 1 릴리스 층의 적어도 일부가 상기 제 1 보호 층 위에 남아 있는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  34. 헥사플루오로프로필렌 코팅을 포함하는 폴리이미드; 실리콘화 폴리에스터 필름, 금속화 폴리에스터 필름, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 벤조페논-개질된 폴리설폰 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제 1 릴리스 층;
    상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층; 및
    상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질 층
    을 포함하는, 전극 구조물.
  35. 제 1 캐리어 기판을 제공하는 단계;
    상기 제 1 캐리어 기판 위에 제 1 릴리스 층을 침착하되, 상기 제 1 릴리스 층이,헥사플루오로프로필렌 코팅을 포함하는 폴리이미드; 실리콘화 폴리에스터 필름, 금속화 폴리에스터 필름, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 중합체, 폴리설폰-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 벤조페논-개질된 폴리설폰 중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 단계;
    상기 제 1 릴리스 층의 표면 위에 제 1 보호 층을 침착하는 단계;
    상기 제 1 보호 층 위에 제 1 전기활성 물질 층을 침착하는 단계; 및
    상기 제 1 캐리어 기판 및 제 1 릴리스 층을, 제 1 보호 층으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  36. 중합체를 포함하는 제 1 릴리스 층; 상기 제 1 릴리스 층 위에 배치된 제 1 보호 층; 및 상기 제 1 보호 층 위에 배치된 제 1 전기활성 물질 층을 포함하는 전극 구조물; 및
    전해질
    을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계; 및
    상기 전해질에 중합체의 적어도 일부를 용해시켜, 제 1 보호 층으로부터 릴리스 층의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층 위에 전류 수집기를 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 구조물의 별개의 부분을, 제 1 전기활성 물질 층에 적층하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층하는 단계가, 5kg/cm2 내지 10kg/cm2의 압력을 적용함을 포함하는, 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 구조물의 별개의 부분이 제 2 캐리어 기판 위에 배치된 제 2 릴리스 층 위에 배치된 제 2 보호 층 위에 배치된 제 2 전기활성 물질 층을 포함하는, 방법.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전기활성 물질 층 위에 배치된 전류 수집기를 추가로 포함하는, 전극 구조물 또는 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이 겔 중합체 층인, 전극 구조물 또는 방법.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층이 실질적으로 연속인, 전극 구조물 또는 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 전극 구조물 또는 방법.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 전극 구조물.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층과 제 1 전기활성 물질 층 사이의 계면의 평균 피크 대 계곡 거칠기가 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛인, 전극 구조물.
  47. 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가, 상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 큰, 전극 구조물 또는 방법.
  48. 제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가, 상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 2배 이상 큰, 전극 구조물 또는 방법.
  49. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 층의 두께가 약 0.1㎛ 내지 약 5㎛인, 전극 구조물 또는 방법.
  50. 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층이 실질적으로 무정형인 물질을 포함하는, 전극 구조물 또는 방법.
  51. 제 1 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층과 제 1 보호 층 사이의 접착 강도가, 제 1 릴리스 층과 제 1 캐리어 기판 사이의 접착 강도보다 큰, 전극 구조물 또는 방법.
  52. 제 1 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 릴리스 층이 세퍼레이터로서 작용하는, 전극 구조물 또는 방법.
  53. 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 릴리스 층 위에 배치된 제 2 캐리어 기판을 추가로 포함하고, 상기 제 2 릴리스 층이 제 2 보호 층 위에 배치되고, 상기 제 2 보호 층이 제 2 전기활성 물질 층 위에 배치되어 있는, 전극 구조물 또는 방법.
  54. 제 1 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전류 수집기가 제 1 전기활성 물질 층과 제 2 전기활성 물질 층 사이에 배치되어 있는, 전극 구조물 또는 방법.
  55. 제 1 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 전기화학 전지가 전해질을 포함하고, 상기 제 1 릴리스 층이 전해질에서 중합체 겔을 형성하는 중합체 층인, 전기화학 전지.
  56. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간 층이, 상기 제 1 캐리어 기판과 제 1 릴리스 층 사이, 상기 제 1 릴리스 층과 제 1 보호 층 사이, 및 상기 제 1 보호 층과 제 1 전기활성 물질 층 사이 중 하나 이상에 배치되어 있는, 전극 구조물 또는 방법.
  57. 제 1 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 릴리스 층이 리튬 이온에 전도성인, 전극 구조물 또는 방법.
  58. 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 릴리스 층이 리튬 염을 포함하는, 전극 구조물 또는 방법.
  59. 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 제 1 전기활성 물질 층이 리튬 금속을 포함하고, 상기 전기화학 전지가 황을 포함하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 전지.
  60. 제 1 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 기판이, 중합체 필름 또는 금속화 중합체 필름인, 전극 구조물 또는 방법.
  61. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 기판이 세라믹 또는 금속인, 전극 구조물 또는 방법.
  62. 제 1 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 제 1 전기활성 물질 층이 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 전지.
  63. 제 1 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 전기화학 전지가 금속 옥사이드를 포함하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 전지.
  64. 제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 릴리스 층의 평균 피크 대 계곡 거칠기가, 상기 기판의 평균 피크 대 계곡 거칠기보다 작은, 전극 구조물 또는 방법.
  65. 제 1 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
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