KR20150078936A - Cement clinker grinding aid composition comprising the cement clinker surface active compounds having improved water solubility - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시멘트 클링커 분쇄조제 첨가제인 분쇄조제용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소를 저감하기 위해 클링커에 슬래그, 플라이애쉬 등의 혼합재 함량을 증가시킬 때 감소될 수 있는 강도를 향상시키기 위하여 분쇄 과정시 발생하는 정전기에 의한 입자의 뭉침을 방지하고 시멘트 유동성을 향상시킴으로서 분쇄효율을 높이고 시멘트 강도를 향상시키기 위한 수용성이 우수한 시멘트 클링커 활성화 화합물을 함유하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for crushing a cement clinker crushing additive. More particularly, the present invention relates to a crushing aid composition for crushing a crusher, To a composition for crushing cement clinker containing a cement clinker activating compound excellent in water solubility for improving crushing efficiency and improving cement strength by preventing particle aggregation caused by static electricity and improving fluidity of cement.
시멘트는 탄산칼슘(CaCO3)을 다량 함유하고 있는 석회석, 규석, 점토, 철광석, 슬래그 등의 광석 원료를 분쇄한 후에 킬른내에서 1,450 ℃로 열처리를 하면 결합할 수 있는 클링커라 불리는 경화된 단괴가 생성된다. 클링커는 고온 소성에 의하여 CaCO3이 산화칼슘(CaO)으로 전환되어 수화에 의해 무기결합을 할 수 있는 성질을 갖게 되며, 포틀랜트 시멘트에서 70%~80% 정도로 함유되어 있다. 클링커를 냉각시킨 후, 마감 분쇄밀 내에서 소량의 석고(CaSO4) 석고를 첨가하여 습식, 건식 방법에 의해 볼밀, 롤러밀로 분쇄하면 포틀랜드 시멘트라 알려진 균일한 분말상 제품을 얻는다. 시멘트 제조 공정에서 클링커와 석고를 분쇄하는 목적은 시멘트 클링커 표면적을 크게 하여 반응성을 높이고, 미립자를 쉽게 만들게 할 뿐만 아니라 모래나 자갈 등과 혼합효과와 결합력을 높게 하기 위한 것으로, 이 공정에서 제품의 최종 성능이 결정된다.Cement is produced by crushing ores such as limestone, zircon, clay, iron ore and slag containing large amounts of calcium carbonate (CaCO 3 ) and then hardening the hardened nodule called clinker which can be bonded by heat treatment at 1,450 ° C in kiln . Clinker, by high temperature sintering the CaCO 3 is converted to calcium oxide (CaO) oxide will have a property capable of binding the inorganic by hydration, it may be contained about 70% to 80% portland cement. After the clinker is cooled, a small amount of gypsum (CaSO4) gypsum is added in the finishing mill and pulverized by a wet and dry method using a ball mill and a roller mill to obtain a uniform powdery product known as Portland cement. The purpose of crushing clinker and gypsum in the cement manufacturing process is to increase the surface area of the cement clinker to increase the reactivity and to make the fine particles easily and also to increase the mixing effect and bonding force with the sand and gravel etc. In this process, Is determined.
클링커를 미세 입자로 분쇄시에 기계적 공정에 의한 이온결합의 파괴는 새로이 형성된 입자표면에 높게 활성화되어 양전하와 음전하가 발생하게 되고, 입자간 정전기적 인력에 의해 입자간에 응집체가 발생하게 되어 분쇄효율을 크게 저하시키고 소비에너지를 크게 증가시키게 된다. When the clinker is pulverized into fine particles, the destruction of the ionic bond by the mechanical process is highly activated on the newly formed particle surface, and positive and negative charges are generated. Agglomerates are generated by the electrostatic attraction between the particles, And the energy consumption is greatly increased.
시멘트 제조시에 클링커와 석고를 효율적으로 분쇄하기 위하여 Diethylene Glycol, Polyethylene Glycol 등과 같은 폴리올(Polyol)류와 Triethanol amine, Triisopropyl amine 등을 분쇄조제로 첨가하여 사용하면, 분쇄능을 향상시키고 시멘트 강도 증진을 비롯한 물성을 향상시키는 기능을 하는 것이 알려져 있다. 즉, 분쇄조제는 시멘트 클링커를 분쇄하는 과정에서 미립자간의 정전기를 방지하고 반발성을 확대하여 분산성을 향상시켜 클링커 미립자의 표면적을 크게 하여 반응성과 강도를 높이기 위한 것이다. In order to efficiently crush clinker and gypsum during the manufacture of cement, it is recommended to add polyol such as Diethylene Glycol, Polyethylene Glycol and Triethanol amine and Triisopropyl amine as crushing additives to improve crushability and improve cement strength. It is known that it has a function of improving physical properties, including physical properties. That is, the crushing aid is intended to increase the reactivity and strength by increasing the surface area of the clinker fine particles by improving the dispersibility by preventing the static electricity between the fine particles in the process of crushing the cement clinker and increasing the repellency.
상기와 같은 분쇄조제들에 관련해서, 미국의 W.R Grace사에서는 미국등록특허 제4,943,323호 및 제6,290,772호에 생산성 향상 및 에너지 비용 절감을 위한 분쇄성능 향상을 목적으로 Triisopropylene amine (TIPA)를 주원료로 하는 분쇄조제를 특허 등록하였으며, TIPA에 트리에탄올아민(TEA)을 일부 혼합하여 분쇄조제로 사용하는 방법도 출원 개시하였다.Regarding the above-mentioned pulverizing additives, WR Grace of the United States discloses that triisopropylene amine (TIPA) is used as a main ingredient in US Pat. Nos. 4,943,323 and 6,290,772 for the purpose of improving the productivity and improving the pulverization performance for energy cost reduction A patent for a grinding aid has been patented, and a method of using part of triethanolamine (TEA) in TIPA as a milling aid has also been filed.
일본공개특허 JP 1998-324550 및 대한민국 등록특허 KR 0596507 에는 TEA와 TIPA에 아세트산이나 탄소수가 2 ~ 4개의 카르복실기, 황산염, 에스테르기로의 치환된 화합물을 분쇄조제용 첨가제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. Japanese Patent Laid-open Publication No. JP 1998-324550 and Korean Patent Registration No. KR 0596507 disclose a method of using acetic acid or a compound substituted with carboxyl group, sulfate or ester group having 2 to 4 carbon atoms as an additive for grinding aid in TEA and TIPA.
대한민국 등록특허 KR 0650135에는 폴리프로필렌에탄올아민에 글리콜, 알칸올아민을 혼용하여 분쇄조제용 첨가제로 수행하는 방법이 개시되어 있다. Korean Patent Publication No. KR 0650135 discloses a method in which polypropylene ethanolamine is mixed with glycol and alkanolamine and used as an additive for grinding aid.
시멘트 산업은 대표적인 이산화탄소 배출 산업이기 때문에 플라이애쉬 또는 슬래그 등의 혼합재를 함유시켜 이산화탄소 배출량을 감축하도록 하고 있다. 시멘트 제조시에 혼합재의 함량이 많아질 경우, 시멘트의 강도저하가 발생하게 된다. 혼합재를 다량 사용하는 콘크리트는 응결시간 지연, 초기강도 저하, 최고 강도 도달에 장기간 소요 등과 같은 성능 저하가 불가피하며, 이로 인해 공사기간이 연장된다거나 조기공사가 요구되는 곳에는 사용할 수 없는 문제가 있다. 또한 혼합재중에서 플라이 애쉬는 화력발전소 등에서 발생된 부산물이기 때문에 플라이 애쉬 자체의 품질 변동이 큰 특징이 있다. 이와 같이 품질 변동이 큰 플라이 애쉬를 다량 사용할 경우, 콘크리트 자체의 품질 변동도 커지는 문제가 있다. 채광된 석회석 원석에 혼합재(슬래그, 플라이애쉬 등)를 증가시켜 얻는 시멘트 클링커의 강도를 증가시키기 위해서 분쇄 과정의 효율성을 향상시켜 시멘트 강도 및 시멘트 유동성을 향상시킬 수 있는 고기능성의 클링커 활성용 분쇄조제가 필요하게 된 것이다. Since the cement industry is a representative carbon dioxide emission industry, it is required to reduce carbon dioxide emissions by adding mixed materials such as fly ash or slag. When the content of the mixed material increases during the production of the cement, the strength of the cement is lowered. Concrete using a large amount of mixed material is inevitably deteriorated in performance such as delayed coagulation time, initial strength drop, and long-term occurrence of peak strength, which can not be used where the construction period is extended or early work is required . In addition, fly ash among mixed materials is a by-product generated from a thermal power plant and the like, so that quality of fly ash itself varies greatly. As described above, when a large amount of fly ash having a large quality fluctuation is used, the quality fluctuation of the concrete itself also becomes problematic. A high-performance clinker activator for improving the cement strength and cement fluidity by improving the efficiency of crushing process in order to increase the strength of cement clinker obtained by increasing mixed materials (slag, fly ash, etc.) in mined limestone ores .
따라서 플라이애쉬 또는 슬래그 등의 혼합재 사용량 증가에 따른 시멘트 물성의 유지를 해결하는 방안으로 시멘트의 분쇄효율과 강도증진 두 가지 문제를 동시에 해결 할 수 있는 분쇄조제의 기능을 갖는 새로운 클링커 활성용 분쇄를 위한 개선의 여지가 많다. Therefore, as a method to solve the maintenance of cement properties due to the increase of the amount of mixed materials such as fly ash or slag, a new clinker active crusher having a crushing function capable of simultaneously solving two problems of crushing efficiency and strength of cement There is much room for improvement.
이에 본 발명자들은 분자구조상 입체적 장애를 극대화한 아민기와 인산기를 함유한 화합물을 시멘트 클링커 화합물에 도입함으로써, 수용성이 우수하고, 흡착, 분산 및 윤활작용을 원활하게 함으로써 시멘트 클링커 입자의 분쇄 효율을 높이고, 시멘트의 수화지연에 의한 장기 강도증진 등의 특성을 가짐을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have succeeded in improving the pulverization efficiency of cement clinker particles by introducing a compound containing an amine group and a phosphate group into the cement clinker compound that maximizes steric hindrance in the molecular structure, has excellent water solubility, facilitates adsorption, dispersion and lubrication, And improvement of long-term strength due to delayed hydration of cement. The present invention has been completed based on these findings.
본 발명의 목적은 수용성이 우수하고, 입자간의 정전기적인 응집력을 방지하여 분쇄 효율을 높일 수 있는 시멘트 클링커 활성화 화합물을 함유하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a composition for crushing a cement clinker containing a cement clinker activating compound which is excellent in water solubility and can prevent the cohesive force between particles to increase the crushing efficiency.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공한다. The present invention provides a composition for crushing cement clinker comprising a compound represented by the following formula (1), an isomer thereof, or a mixture thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 식에서, [In the above formula,
R1 내지 R2는 독립적으로 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는 분지형 알킬이거나 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는는 분지형 하이드록시 알킬이고, R 1 To R < 2 > are independently linear or branched alkyl of C1-C10 or linear or branched hydroxyalkyl of C1-C10,
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 하기 화학식 2를 포함하고, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the cement clinker pulverizing activating compound includes the following formula 2, isomers thereof, or a mixture thereof.
[화학식 2] (2)
본 발명은 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물에 수용성 글리콜류, 저급의 에탄올아민계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for crushing a cement clinker, which further comprises water-soluble glycols, a lower-level ethanolamine-based compound or a mixture thereof in the cement clinker pulverizing activator compound, an isomer thereof or a mixture thereof.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물은 전체 조성물에 대해 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량%, 수용성 글리콜류 10~90 중량%를 포함할 수 있다.The composition for crushing a cement clinker according to an embodiment of the present invention comprises 10 to 90% by weight of the cement clinker pulverizing activator compound, an isomer thereof or a mixture thereof, and 10 to 90% by weight of water-soluble glycols .
본 발명의 일실시예에 따른 상기 수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The water-soluble glycols according to an embodiment of the present invention may be monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, or a mixture thereof.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물은 전체 조성물에 대해 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량%, 수용성 글리콜류 1~80 중량% 및 저급의 에탄올아민계 화합물 5~30 중량%를 포함할 수 있다. The composition for crushing a cement clinker according to an embodiment of the present invention comprises 10 to 90% by weight of the cement clinker pulverizing activator compound, an isomer thereof or a mixture thereof, 1 to 80% by weight of water-soluble glycols, And 5 to 30% by weight of an ethanolamine-based compound.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 저급의 에탄올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The low-level ethanolamine-based compound according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-N-ethanolamine, N-ethyl-N-ethanolamine, N-propyl- Ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N-diisopropanolamine or triethanolamine, diisopropylethanolamine, diethanolamine isopropylamine, triisopropylamine or mixtures thereof.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물은 시멘트 클링커 100중량부를 기준으로 0.0005~5 중량부로 첨가될 수 있다.
The composition for crushing the cement clinker according to an embodiment of the present invention may be added in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement clinker.
본 발명은 수용성이 우수하고, 분자구조상 입체적 장애를 극대화한 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 이용하여, 플라이애쉬 또는 슬래그 등의 혼합재 사용량 증가에 따른 클링커를 미분쇄하는 과정에서 입자간의 정전기적인 응집력을 방지함으로써, 클링커 입자의 흡착, 분산 및 윤활작용을 제공함으로써, 분쇄효율을 높일 수 있다. The present invention relates to a cement clinker pulverization activator which is excellent in water solubility and which maximizes steric hindrance in molecular structure, is used as a pulverizing activator in the process of pulverizing clinker according to increase in the amount of mixed materials such as fly ash or slag, By preventing the electrostatic cohesion between the particles, the pulverization efficiency can be increased by providing adsorption, dispersion and lubrication of the clinker particles.
또한 본 발명은 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 분쇄조제용 조성물로써, 압축강도에 있어서 매우 우수하며, 수화촉진 및 고강도 발현 특성을 가지는 분쇄조제용 조성물을 제공할 수 있다. 이는 기존의 분쇄조제들보다, 장기 압축강도가 필수적이고 제한이 많은 특수 분야의 건축물 건설에 많은 도움을 줄 것으로 기대된다.
The present invention also provides a composition for crushing a cement comprising a crushing activator compound of cement clinker, an isomer thereof or a mixture thereof, which is excellent in compressive strength and capable of promoting hydration and exhibiting high strength, have. It is expected that it will help construction of special purpose building with long term compressive strength is more necessary than existing crushing additives.
본 발명에 따른 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The composition for crushing cement clinker comprising the cement clinker pulverizing activator compound according to the present invention will be described below. However, unless otherwise defined in technical terms and scientific terms used herein, And a description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted in the following description.
본 명세서에서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.The terms used in this specification are defined as follows.
“미분쇄”는 롤밀 또는 볼밀로 분쇄하여 분말도가 4,000~6,000 ㎠/g 이 되는 것을 의미한다.&Quot; non-pulverized " means pulverized by a roll mill or a ball mill to have a powder degree of 4,000 to 6,000 cm < 2 > / g.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for crushing cement clinker comprising a compound represented by the following formula (1), an isomer thereof, or a mixture thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 식에서, [In the above formula,
R1 내지 R2는 독립적으로 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는 분지형 알킬이거나 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는는 분지형 하이드록시 알킬이고, R 1 To R < 2 > are independently linear or branched alkyl of C1-C10 or linear or branched hydroxyalkyl of C1-C10,
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 물에 대한 용해도에 있어, 바람직하게는 R1 및 R2는 탄소수 (C1~C5)의 선형 또는 분지형 알킬이거나 하이드록시 알킬일 수 있다. 이때, 상기 R1 및 R2가 탄소수 C10 초과의 선형 또는 분지형 알킬일 경우, 물에 대한 용해도가 저하되어 바람직하지 않다.The cement clinker pulverizing activator represented by the formula (1) according to the present invention is not limited thereto, but preferably has a solubility in water of R 1 And R < 2 > is linear or branched alkyl of carbon number (C1-C5) or may be hydroxyalkyl. At this time, the R 1 And R < 2 > are linear or branched alkyl having more than 10 carbon atoms, the solubility in water is lowered.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물의 음이온 
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 분자 내에 두 개의 아민기를 포함하며, 그중의 하나의 아민기는 4가 암모늄이온으로 음이온과 착염을 형성함으로써, 계면활성제 역할을 하여 미립자들의 분산을 유도하여 응집을 방해한다. 즉, 상기 4가 암모늄이온과 음이온의 착염은 시멘트 클링커의 기계적 분쇄에 의해 생성되는 양이온성 입자들과 착염의 음이온이 친화력을 갖고 흡착되고, 중심의 4가 암모늄이온은 입자간의 반발력을 유도하면서 입체적 장애로 인해 입자간의 분산을 유도하여 준다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 분산된 입자가 다시 붙어 응결되지 않도록 분산을 유도하는 동시에 윤활작용을 하여 시멘트 클링커 분쇄시, 분쇄 시간을 줄여주고 입자크기를 고르게 분쇄할 수 있도록 돕는다. The cement clinker pulverizing activator compound represented by Formula 1 according to the present invention comprises two amine groups in the molecule and one of the amine groups is a quaternary ammonium ion which forms a complex with an anion to thereby act as a surfactant, Induces dispersion and hinders aggregation. That is, the complex salt of the quaternary ammonium ion and the anion is adsorbed with affinity between the cationic particles generated by the mechanical pulverization of the cement clinker and the anion of the complex salt, and the quaternary ammonium ion at the center induces a repulsive force between the particles, It induces dispersion between particles due to failure. At this time, the cement clinker pulverization activating compound represented by the formula (1) induces dispersion so that the dispersed particles do not adhere to each other again, and at the same time lubricates the pulverized cement clinker, thereby reducing the pulverization time and pulverizing the particle size Help.
이렇게 분쇄된 미분쇄 시멘트 클링커는 입자 표면에 분쇄조제로 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물이 코팅되어 분산성이 향상되고, 감수로 기본적인 강도가 증가될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물이 코팅된 미분쇄 시멘트 클링커는 고강도를 나타낼 수 있고, 본 발명의 화학식 1로 표시된 화합물의 인산기에 의한 수화지연에 의한 장기압축 강도가 우수한 기능성 시멘트를 제조 할 수 있다.The pulverized fine crushed cement clinker may be coated with the cement clinker pulverization activator compound represented by the above-mentioned formula (1), its isomer or a mixture thereof, which is used as a crushing aid on the surface of the particles to improve dispersibility and increase the basic strength have. That is, the fine crushed cement clinker coated with the cement clinker pulverizing activator compound represented by the above formula (1), its isomer or a mixture thereof may exhibit high strength, and may be obtained by delaying the hydration of the compound represented by formula A functional cement excellent in long-term compressive strength can be produced.
또한 본 발명에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The cement clinker pulverization activating compound represented by the following formula 2 according to the present invention may be selected from the pulverization activating compound, the isomer thereof or the mixture thereof, but is not limited thereto.
[화학식 2] (2)
상기 화학식 2로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 상기 4가 암모늄 이온이온과 착염을 형성하는 음이온이 기계적 분쇄에 의해 생성되는 이온과 흡착되고, 상기 4가 암모늄이온이 정전기적인 반발력을 나타내는 역할을 하고, 소수성을 나타내는 R1 내지 R2가 분자구조상 입체적 장애를 극대화하여 분산된 입자를 응집되지 않도록 분산하는 동시에 윤활작용을 하여 단위 시간당 분쇄하는 시간을 줄여주고 입자크기를 고르게 분쇄할 수 있는 역할을 함으로써, 단위시간당 생산효율 증대 및 에너지 비용을 절감시킬 수 있다.The cement clinker pulverizing activator compound represented by Chemical Formula 2 is adsorbed by an anion forming a complex with the quaternary ammonium ion, and the quaternary ammonium ion acts to exhibit an electrostatic repulsive force , R 1 to R 2 representing hydrophobicity maximize steric hindrances in the molecular structure so that the dispersed particles are dispersed so as not to agglomerate, lubricating action is performed, and the time for pulverization per unit time is reduced and the particle size can be evenly pulverized , Increase production efficiency per unit time, and reduce energy cost.
또한 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 단일물 또는 혼합물로서 혼화제로 사용되거나, 분쇄조제로 사용해 클링커 분쇄공정에 첨가하여 사용함으로써, 장기압축강도, 수화촉진 및 고강도 발현 특성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 다른 첨가제와 혼합하여 원하는 조기압축강도로 조절될 수 있으며, 병용되는 첨가제의 예로는 분쇄효율증대를 위한 수용성 글리콜류 또는 아민계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The cement clinker pulverizing activator compound represented by the above formula (1) or (2) according to the present invention can be used as an admixture as a single substance or a mixture, or as a crushing aid and added to a clinker pulverizing process, Expression characteristics. At this time, the crushing activator of the cement clinker represented by the formula (1) or (2) may be mixed with other additives to control the desired early compressive strength. Examples of the additive include water-soluble glycols or amine compounds But is not limited thereto.
또한 본 발명에 따른 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1의 경로를 통하여 이미 알려져 있는 유기 반응을 통하여 제조될 수 있다.The cement clinker pulverization activating compound according to the present invention is not particularly limited, but can be prepared through an organic reaction already known through the route of the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
본 발명은 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물과 수용성 글리콜류를 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공한다. The present invention provides a composition for crushing cement clinker comprising a cement clinker pulverizing activator represented by the general formula (1), an isomer thereof or a mixture thereof and a water-soluble glycol.
이때, 상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물의 조성비는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량% 및 수용성 글리콜류 10~90 중량% 일 수 있다. The composition ratio of the cement clinker crushing aid composition may be 10 to 90% by weight of the cement clinker pulverizing activator compound, an isomer thereof or a mixture thereof, and 10 to 90% by weight of the water-soluble glycols.
상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에서 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물은 10~90 중량%, 바람직하게는 20~80 중량%, 더욱 바람직하게는 30~60 중량%일 수 있다. 이때, 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물이 10 중량% 미만일 경우, 상기의 미분쇄 목적을 달성할 수 없으며, 90 중량% 초과일 경우, 오히려 강도를 감소시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다.The cement clinker pulverizing compound represented by the formula (1), the isomer thereof or the mixture thereof is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 30 to 60% by weight, Lt; / RTI > If the amount of the cement clinker pulverizing activator compound, the isomer thereof or the mixture thereof is less than 10% by weight, the purpose of pulverization can not be achieved. If the amount is more than 90% by weight, I do not.
상기 수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The water-soluble glycols may be monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, or a mixture thereof.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일물 또는 혼합물로서 분쇄조제로 사용해 클링커 분쇄공정에 첨가하며, 고강도를 나타내기 위해 단독, 또는 저급의 에탄올아민계 화합물을 혼합해 사용해서 원하는 강도를 조절할 수 있다. In the present invention, the compound represented by the formula (1) is added as a single substance or a mixture as a crushing aid to a crusher crushing process, and a desired strength can be controlled by mixing a single or low-grade ethanolamine- have.
따라서 본 발명은 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물과 수용성 글리콜류 및 저급의 에탄올아민계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a composition for crushing a cement clinker comprising a cement clinker pulverizing activator compound represented by the general formula (1), an isomer thereof or a mixture thereof, water-soluble glycols and a low-grade ethanolamine compound or a mixture thereof.
상기에서 저급의 에탄올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The lower-level ethanolamine-based compounds include N-methyl-N-ethanolamine, N-ethyl-N-ethanolamine, N-propyl- Diethanolamine, N, N-diisopropanolamine or triethanolamine, diisopropylethanolamine, diethanolamine isopropylamine, triisopropylamine, or mixtures thereof.
또한 상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물의 조성비는 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량%, 수용성 글리콜류 1~80 중량% 및 저급의 에탄올아민계 화합물 5 ~ 50 중량% 일 수 있다. The composition ratio of the cement clinker crushing aid composition is preferably 10 to 90% by weight of the cement clinker pulverizing activator compound represented by the general formula (1), the isomer thereof or a mixture thereof, 1 to 80% by weight of the water-soluble glycols, To 50% by weight.
상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에서 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물은 10~90 중량%, 바람직하게는 20~80 중량% 일 수 있다. 이때, 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물이 10 중량% 미만일 경우, 분쇄 목적을 달성할 수 없으며, 90 중량% 초과일 경우, 오히려 강도를 감소시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다.In the composition for cement clinker pulverizing aid, the cement clinker pulverization activating compound represented by the general formula (1), its isomer or a mixture thereof may be 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. If the amount of the cement clinker pulverizing activator compound, the isomer thereof or the mixture thereof is less than 10% by weight, the pulverization purpose can not be attained. If the amount is more than 90% by weight, the strength is decreased.
상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물은 시멘트 클링커 100중량부를 기준으로 상기 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 0.0005 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.0005 중량비 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하고, 5 중량비를 초과하는 경우 시멘트 제조 과정에서 분산된 입자 사이에 응집 및 엉김 현상이 일어나 분쇄 효율의 향상이 무의미하게 되므로 바람직하지 못하다.The composition for crushing the cement clinker is preferably added in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement clinker, more preferably 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement clinker pulverizing activator compound, an isomer thereof or a mixture thereof. If the weight ratio is more than 5, aggregation and entanglement will occur between the dispersed particles in the cement production process, which makes the improvement of the pulverization efficiency meaningless, which is not preferable.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
화학식 2로 표시되는 화합물1 (100 g)과 수용성 디에틸렌글리콜 (100 g) 을 혼합하여 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제조했다. Compound 1 (100 g) represented by the general formula (2) and water-soluble diethylene glycol (100 g) were mixed to prepare a composition for crushing the cement clinker.
상기 표 1의 화학 조성비를 가지는 시멘트 클링커는 클링커 90 중량%, 석회석 5 중량% 및 석고를 포함한 혼합재(석고, 고로슬래그, Lime Stone, Fly Ash) 5 중량%를 혼합시켜 제조하였다.The cement clinker having the chemical composition ratios shown in Table 1 was prepared by mixing 90 wt% of clinker, 5 wt% of limestone, and 5 wt% of gypsum, blast furnace slag, lime stone, and fly ash.
상기 시멘트 클링커에, 시멘트 클링커(2kg) 대비 0.02 중량비(40g)의 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 혼합하고, 30분 동안 Ball Mill 분쇄를 실시하였다. A composition for crushing cement clinker of 0.02 weight ratio (40 g) to the cement clinker (2 kg) was mixed in the cement clinker and ball milling was performed for 30 minutes.
상기 실시예 1로 제조되는 시료 각각의 물성 평가로, 분말도는 KS L 5106(공기 투과 장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험 방법)에 의거하여 실시하였으며, 잔사 측정은 KS L 5112(표준체 44㎛에 의한 시멘트 분말도의 시험 방법)에 의거하여 실시하였다.
The physical properties of each of the samples prepared in Example 1 were evaluated according to KS L 5106 (test method of powder cement powder by air permeation apparatus) and the residue was measured by KS L 5112 Test method for the degree of cement powder according to the test method).
(실시예 2)(Example 2)
화학식 2로 표시되는 화합물1 대신 화합물2를 사용하는 것을 제외하고 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다(표2 참조).
The procedure of Example 1 was repeated except that the compound 2 was used instead of the compound 1 represented by the formula 2 (see Table 2).
(실시예 3)(Example 3)
화학식 2로 표시되는 화합물1 대신 화합물3을 사용하는 것을 제외하고 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다(표2 참조).
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound 3 was used in place of Compound 1 represented by Formula 2 (see Table 2).
(실시예 4)(Example 4)
화학식 2로 표시되는 화합물1 대신 화합물4를 사용하는 것을 제외하고 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다(표2 참조).
The procedure of Example 1 was repeated, except that Compound 4 was used instead of Compound 1 represented by Formula 2 (see Table 2).
(실시예 5)(Example 5)
화학식 2로 표시되는 화합물1 대신 화합물5를 사용하는 것을 제외하고 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다(표2 참조).
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound 5 was used in place of Compound 1 represented by Formula 2 (see Table 2).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 사용하지 않고 동량의 물을 혼합하는 것을 제외하고 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다(표2 참조).
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of water was mixed without using the composition for crushing the cement clinker. (See Table 2).
그 결과, 상기 표 2와 같이, 30분 동안 Ball Mill 분쇄를 실시 할 경우, 분말도가 3000 ~ 3200 ㎠/g이고, 잔사율이 16% 이하를 보임을 확인 할 수 있었다. 이는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 사용하지 않은 비교예 1과 비교시, 분말도의 증가와 잔사량의 감소를 보임을 확인 할 수 있었다. As a result, it was confirmed that when the ball mill was pulverized for 30 minutes as shown in Table 2, the powder had a viscosity of 3000 to 3200 cm 2 / g and a residual ratio of 16% or less. Compared with Comparative Example 1 in which the composition for cement clinker crushing aid was not used, it was confirmed that the increase of the powder degree and the decrease of the amount of the residue were observed.
이는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에 포함되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물의 구조에서 히드록시기 및 4가 암모늄염과 같은 극성 작용기의 도입에 따른 분산성 향상에 따른 효과인 것으로 판단된다.
It is considered that this is an effect of improving the dispersibility of the cement clinker pulverizing activator compound represented by the formula (1) contained in the composition for cement clinker pulverizing aid by the introduction of a polar functional group such as a hydroxyl group and a quaternary ammonium salt.
모르타르 실험은 KS L ISO 679(시멘트 강도 시험 방법)에 의거하여 실시하였으며, 압축강도는 1일, 3일, 7일, 28일 기준으로 측정하였다(표3 참조).
The mortar test was carried out according to KS L ISO 679 (Cement Strength Test Method) and the compressive strength was measured on the 1st, 3rd, 7th and 28th days (see Table 3).
상기 표3에서 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물을 사용하지 않은 경우의 압축강도를 100%로 하였을 때, 화학식1의 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물을 사용한 경우 3일, 7일의 조기 압축 강도는 유사하였으나, 28일 장기 압축강도는 107~117 %의 장기 압축강도를 보여서 7-17%의 장기 압축강도의 증가를 확인할 수 있었다. In Table 3, when the compressive strength of the cement clinker pulverization activating compound was not 100%, the early compressive strengths of the cement clinker pulverizing compound of Formula 1 were similar at 3 days and 7 days, The long - term compressive strength showed a long - term compressive strength of 107 ~ 117%.
이는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에 포함되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물의 구조에서 히드록시기 및 암모늄염과 같은 극성 작용기가 존재하게 됨으로써 수용성을 높이고, 입체적 장애를 극대화하여 분쇄효율 및 정전기적 상호 작용에 의한 분산성을 향상과, 본 발명의 화학식 1로 표시된 화합물의 인산기에 의한 수화지연에 의한 모르타르의 장기 압축 강도를 향상시키는 효과를 나타내는 것으로 판단된다. This is because, in the structure of the cement clinker pulverizing activator compound represented by the above formula (1) contained in the composition for cement clinker pulverizing aid, a polar functional group such as a hydroxyl group and an ammonium salt is present, thereby enhancing water solubility, maximizing steric hindrance, It is judged that the effect of improving the dispersibility by interaction and the effect of improving the long-term compressive strength of the mortar by delaying the hydration by the phosphate group of the compound represented by the formula (1) of the present invention.
Claims (8)
[화학식 1]
[상기 식에서,
R1 내지 R2는 독립적으로 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는 분지형 알킬이거나 탄소수 (C1~C10)의 선형 또는는 분지형 하이드록시 알킬이고,
1. A composition for crushing a cement clinker comprising a compound represented by the following formula (1), an isomer thereof or a mixture thereof.
[Chemical Formula 1]
[In the above formula,
R 1 To R < 2 > are independently linear or branched alkyl of C1-C10 or linear or branched hydroxyalkyl of C1-C10,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
[화학식 2]
1. A composition for crushing cement clinker comprising a compound represented by the following formula (2), an isomer thereof, or a mixture thereof.
(2)
수용성 글리콜류, 저급의 에탄올아민계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
The method according to claim 1,
A water-soluble glycol, a lower-level ethanolamine-based compound, or a mixture thereof.
전체 조성물에 대해 상기 시멘트 클링커 분쇄조제 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량%, 수용성 글리콜류 10~90 중량%를 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
The method of claim 3,
10. A composition for crushing a cement clinker, comprising 10 to 90% by weight of the above cement clinker pulverizing compound, an isomer thereof or a mixture thereof, and 10 to 90% by weight of water-soluble glycols.
상기 수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the water soluble glycols are selected from the group consisting of monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and mixtures thereof.
전체 조성물에 대해 상기 시멘트 클링커 분쇄조제 화합물, 이의 이성질체 또는 이들의 혼합물 10~90 중량%, 수용성 글리콜류 1~80 중량% 및 저급의 에탄올아민계 화합물 5~30 중량%를 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
The method of claim 3,
A cement clinker milling aid comprising 10 to 90% by weight of the cement clinker pulverizing compound, an isomer thereof or a mixture thereof, 1 to 80% by weight of water-soluble glycols and 5 to 30% by weight of a lower- / RTI >
상기 저급의 에탄올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
The method according to claim 6,
The lower-level ethanolamine-based compound may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-N-ethanolamine, N-ethyl-N-ethanolamine, N-propyl- A composition for crushing a cement clinker, which is characterized in that it is ethanolamine, N, N-diisopropanolamine or triethanolamine, diisopropylethanolamine, diethanolamine isopropylamine, triisopropylamine or a mixture thereof.
상기 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물은 시멘트 클링커 100 중량부를 기준으로 0.0005~5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.The method of claim 3,
Wherein the composition for crushing the cement clinker is added in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement clinker.
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