KR20150016266A

KR20150016266A - Transfer foil

Info

Publication number: KR20150016266A
Application number: KR1020147033014A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 하세가와
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-02-11
Also published as: CN104334348B; JP5993347B2; CN104334348A; KR101678760B1; TWI532604B; TW201410491A; WO2013183558A1; JP2014012398A

Abstract

본 발명은, 기재 상에, 전사층, 중간층, 및 기능층이, 이 순서로 적층된 전사박에 있어서, 상기 중간층이 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사박을 제공한다.The present invention provides a transfer foil in which a transfer layer, an intermediate layer and a functional layer are laminated in this order on a substrate, wherein the intermediate layer contains a resin having an amide bond and an amino resin do.

Description

TRANSFER FOIL}

본 발명은 전사박에 관한 것으로, 상세하게는, 전사층과 기능층의 사이에 중간층이 형성되고, 그 중간층이 특정 화합물을 함유하는 전사박에 관한 것이다.The present invention relates to a transfer foil, and more particularly to a transfer foil in which an intermediate layer is formed between a transfer layer and a functional layer, and the intermediate layer contains a specific compound.

본원은 2012 년 6 월 5 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-128415호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-128415 filed on June 5, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.

기재 상에, 도안, 내찰상성, 대전 방지성 등의 특성을 갖는 층을 형성한 전사박을, 진공 프레스 전사법 혹은 인몰드 전사법에 의해, 플라스틱 제품이나 금속 제품의 입체 형상의 표면에 전사하여, 도안 인쇄를 실시하거나, 혹은, 여러 가지의 특성을 부여하는 것이 이루어지고 있다.A transfer foil on which a layer having characteristics such as design, scratch resistance and antistatic property is formed on a substrate is transferred to the surface of a solid product of a plastic product or a metal product by a vacuum press transfer method or an in-mold transfer method , A pattern printing is performed, or various characteristics are given.

전사박이 전사되는 피착체로서의 플라스틱 제품 등은 입체적인 딥 드로잉 형상을 가지고 있기 때문에, 전사박에도, 그러한 형상에 추종할 수 있는 유연성이 요구된다.Plastic products as an adherend to which a transferring foil is transferred have a three-dimensional deep drawing shape, so that the transfer foil is required to have flexibility to follow such a shape.

전사박은, 기재 상에, 박리층 혹은 이형층, 도안층 등의 인쇄층이나 표면 보호를 위한 하드 코트층 등으로 구성되는 전사층, 접착층 등이 적층된 구조를 가지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 각 층을 구성하는 조성물로서는, 여러 가지 조성물이 알려져 있고, 예를 들어, 하드 코트층을 구성하는 조성물로서, 폴리실록산계의 유기 무기 복합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조).Transfer foils have a structure in which a transfer layer composed of a print layer such as a release layer or a release layer or a pattern layer or a hard coat layer for protecting the surface, an adhesive layer, or the like is laminated on a substrate (see, for example, 1 and 2). As a composition for constituting each layer, various compositions are known. For example, a polysiloxane-based organic-inorganic hybrid substance is known as a composition constituting a hard coat layer (see, for example, Patent Document 3).

또, 이와 같은 전사박은, 특허문헌 1 ∼ 3 에도 기재되어 있는 바와 같이, 통상적으로, 기재 상에, 각 층을 구성하는 조성물의 용액을 도포하여 건조시키고, 이것을 반복함으로써 형성된다.Also, as described in Patent Documents 1 to 3, such a transfer foil is usually formed by applying a solution of a composition constituting each layer on a substrate, drying it, and repeating this process.

일본 특허공보 제3996152호Japanese Patent Publication No. 3996152 일본 특허공보 제3963555호Japanese Patent Publication No. 3963555 국제 공개 제2009/004821호International Publication No. 2009/004821

그러나, 어느 층을 형성하는 조성물의 용액을 바로 아래의 층 위에 도포할 때에, 그 용액에 포함되는 용제가 바로 아래의 층에 포함되는 조성물을 용해 또는 팽윤시켜 버려, 용액의 도포가 곤란해져 그 층의 형성을 할 수 없게 되어 버리거나, 혹은 바로 아래의 층의 기능이 상실되어 버린다는 문제, 이른바 「용제 어택」의 문제가 있었다.However, when a solution of a composition for forming a certain layer is applied on the immediately underlying layer, the solvent contained in the solution may dissolve or swell the composition immediately below the layer, so that application of the solution becomes difficult, Or the function of the layer immediately below is lost, that is, there is a problem of so-called " solvent attack ".

이 문제는 플라스틱 제품 등의 성형품의 딥 드로잉 형상에 양호하게 추종할 수 있는 정도로 유연성을 갖는 조성물을 함유하는 전사박의 경우에도 문제가 되고 있었다. 이와 같은 유연성을 갖는 조성물은 완전히 경화되어 있지 않기 때문에 용제에 공격받기 쉽기 때문이다.This problem has also been a problem in the case of a transfer foil containing a composition having flexibility to such an extent that it can follow the deep drawing shape of a molded product such as a plastic product. Such a flexible composition is not completely cured and is susceptible to attack by solvents.

또, 상기의 문제에 더하여, 완전히 경화되어 있지 않은 유연성을 갖는 조성물은, 도포 후, 권취시의 롤 필름에 있어서 턱성이 남기 때문에, 블로킹 (그 도포막과 필름 이면이 첩부된다) 된다는 문제도 생기고 있었다.Further, in addition to the above problems, there is also a problem that the composition having flexibility that is not completely cured has a blocking property (sticking to the coated film and the back side of the film) since the roll film at the time of winding after coating has a toughness there was.

본 발명은 용제 어택을 억제하고, 나아가서는, 블로킹도 억제할 수 있는 전사박을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a transfer foil capable of suppressing solvent attack and further inhibiting blocking.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 용제 어택 및 블로킹의 영향을 받기 쉬운 층 (예를 들어 전사층) 과, 그 위에 그 용제를 포함하는 용액을 도포함으로써 형성되는 기능층 (예를 들어 접착층) 의 사이에, 특정 화합물을 함유하는 층을 형성함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied in order to solve the above problems, and as a result, they have found that a layer (for example, a transfer layer) susceptible to solvent attack and blocking and a functional layer (For example, an adhesive layer), the above problems can be solved, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은,That is,

(1) 기재 상에, 전사층, 중간층, 및 기능층이, 이 순서로 적층된 전사박에 있어서, 상기 중간층이 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지를 함유하는 전사박이다.(1) A transfer foil in which a transfer layer, an intermediate layer and a functional layer are laminated in this order on a substrate, wherein the intermediate layer contains a resin having an amide bond and an amino resin.

(2) 상기 중간층에 있어서, 상기 아미드 결합을 갖는 수지의 적어도 일부와, 상기 아미노 수지의 적어도 일부가 가교되어 있는 것이 바람직하고,(2) In the intermediate layer, at least a part of the resin having amide bond and at least a part of the amino resin are preferably crosslinked,

(3) 상기 중간층에 있어서, 상기 아미드 결합을 갖는 수지와 상기 아미노 수지의 함유 비율이, 질량비로, 아미드 결합을 갖는 수지 ： 아미노 수지 = 90 ： 10 ∼ 60 ： 40 의 범위인 것이 바람직하고,(3) In the intermediate layer, the content ratio of the amide bond-containing resin to the amino resin is preferably in the range of 90: 10 to 60:40 in terms of the mass ratio of the resin having an amide bond: amino resin,

(4) 상기 아미드 결합을 갖는 수지가 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고,(4) The resin having amide bond is preferably a polyamide resin,

(5) 상기 아미노 수지가 멜라민 수지 또는 그 유도체인 것이 바람직하고,(5) The amino resin is preferably a melamine resin or a derivative thereof,

(6) 상기 기능층이 접착층인 것이 바람직하고,(6) The functional layer is preferably an adhesive layer,

(7) 상기 전사층이 a) 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 b) 자외선 경화성 화합물을 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하고, 상기 유기 무기 복합체가 반경화물을 함유하는 층인 것이 바람직하다.(7) The method according to any one of the above items (1) to (7), wherein the transfer layer comprises a) an organosilicon compound represented by the following formula (1) and / or a condensate thereof, and b) an ultraviolet curable compound, Containing layer.

R_nSiX_4-n (1)R_nSiX_4-n (One)

(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타내고, X 는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, 복수의 X 는 동일하거나 상이해도 된다.)(Wherein R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and when n is 2, (4-n) is 2 or more, the plural Xs may be the same or different.

(8) 또, 상기 중간층이 추가로 산성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.(8) It is also preferable that the intermediate layer further comprises an acidic compound.

본 발명에 관련된 전사박에 의하면, 전사층과 기능층의 사이에 상기의 중간층을 형성함으로써, 기능층을 형성할 때에 사용되는 용액으로부터의 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 더하여, 도포 후 권취시의 롤 필름에 있어서의 내블로킹성도 양호하게 할 수 있다.According to the transfer foil of the present invention, by forming the above-described intermediate layer between the transfer layer and the functional layer, it is possible to effectively suppress the solvent attack from the solution used for forming the functional layer, The anti-blocking property of the roll film of the present invention can be improved.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전사박의 개략 단면도를 나타낸다.1 shows a schematic cross-sectional view of a transfer foil according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 기초하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.

(전사박 (10))(Transfer foil 10)

본 발명의 일 실시형태에 관련된 전사박 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층 구조를 가지고 있고, 기재 (2) 의 일방의 면 상에 전사층 (4) 이 형성되고, 그 위에 중간층 (6) 이 형성되고, 또한 그 위에 기능층으로서의 접착층 (8) 이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 중간층 (6) 은 전사층 (4) 과 접착층 (8) 의 사이에 형성되어 있다.1, a transfer foil 10 according to an embodiment of the present invention has a laminated structure, in which a transfer layer 4 is formed on one surface of a base material 2, (6) is formed, and an adhesive layer (8) as a functional layer is formed thereon. In the present embodiment, the intermediate layer 6 is formed between the transfer layer 4 and the adhesive layer 8.

(중간층 (6))(Intermediate layer 6)

본 실시형태에서는, 중간층 (6) 은 아미드 결합을 포함하는 수지 및 아미노 수지를 함유하고 있다. 중간층 (6) 이 상기의 화합물을 함유함으로써, 접착층 (8) 을 형성하기 위한 조성물 용액이 중간층 (6) 상에 도포된 경우이어도, 그 용액에 포함되는 용제가 전사층 (4) 에 함유되는 조성물에 도달하는 것을 블록할 수 있다. 그 결과, 전사층 (4) 에 함유되는 조성물의 용해 또는 팽윤 (용제 어택) 을 효과적으로 억제할 수 있다. 게다가, 전사층 (4) 과 중간층 (6) 의 사이의 층간 접착성 및 중간층 (6) 과 접착층 (8) 의 사이의 층간 접착성은 어느 쪽이나 양호하게 유지된다.In the present embodiment, the intermediate layer 6 contains an amide bond-containing resin and an amino resin. Even when the composition solution for forming the adhesive layer 8 is coated on the intermediate layer 6 by containing the above compound in the intermediate layer 6, the composition contained in the transfer layer 4 Lt; / RTI > As a result, dissolution or swelling (solvent attack) of the composition contained in the transfer layer 4 can be effectively suppressed. In addition, the interlayer adhesion between the transfer layer 4 and the intermediate layer 6 and the interlayer adhesion between the intermediate layer 6 and the adhesive layer 8 are both good.

본 실시형태에서는, 아미드 결합을 포함하는 수지의 적어도 일부와, 아미노 수지의 일부가 가교되어 있는 것이 바람직하다. 중간층 (6) 에 있어서, 상기의 화합물이 가교되어 경화됨으로써, 용제를 블록하는 효과를 보다 높일 수 있다. 아미드 결합을 갖는 수지와 아미노 수지의 가교 구조는 예를 들어 탈알코올 등을 수반하는 축합 반응에 의해 형성된다.In the present embodiment, it is preferable that at least a part of the resin containing an amide bond and a part of the amino resin are crosslinked. In the intermediate layer (6), the compound is crosslinked and cured, so that the effect of blocking the solvent can be further enhanced. The cross-linking structure between the resin having an amide bond and the amino resin is formed by a condensation reaction accompanied by, for example, a dealcohol or the like.

아미드 결합을 갖는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드 수지를 바람직하게 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 12 등의 나일론 n, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 나일론 n, m 등을 예시할 수 있다. 또, 아미노 수지와의 가교를 용이하게 하기 위해서, 아미드 결합을 갖는 수지는, 그 특성이 저해되지 않는 정도에 있어서, 변성되어 있는 것이 바람직하다.The resin having an amide bond is not particularly limited, but a polyamide resin can be preferably exemplified. More specifically, nylon 6 such as nylon 6, nylon 12, nylon 6,6 such as nylon 6,6, n, m, and the like. In order to facilitate crosslinking with the amino resin, the resin having an amide bond is preferably modified to such an extent that its properties are not impaired.

아미노 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아미드 결합을 갖는 수지와의 가교를 용이하게 하기 위해서, 예를 들어, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지 등을 예시할 수 있다.Examples of the amino resin include, but are not limited to, a melamine resin, an aniline resin, a guanamine resin, and a urea resin in order to facilitate crosslinking with a resin having an amide bond.

중간층 (6) 에 있어서, 아미드 결합을 포함하는 수지와 아미노 수지의 함유 비율은, 질량비로, 바람직하게는 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 의 범위이며, 보다 바람직하게는 90 ： 10 ∼ 60 ： 40 의 범위이다. 함유 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 용제 어택 및 블로킹을 억제한다는 이점을 갖는다.In the intermediate layer 6, the content of the amide bond-containing resin and the amino resin is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10 to 60:40, Range. By making the content ratio fall within the above range, there is an advantage that solvent attack and blocking are suppressed.

중간층 (6) 은 추가로 산성 화합물을 가지고 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 그 산성 화합물은 아미드 결합을 갖는 수지와 아미노 수지가 가교되기 위한 경화 촉매로서 기능하는 것이 바람직하다.The intermediate layer 6 may further have an acidic compound. In the present embodiment, the acidic compound preferably functions as a curing catalyst for crosslinking the amino resin with a resin having an amide bond.

산성 화합물로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 유기 화합물, 광산류를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 아세트산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄파술폰산 등의 술폰산류, 염산, 질산, 붕산, 인산 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 유기산이 바람직하다. 이와 같은 산성 화합물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 산성 화합물로서 유기 화합물을 사용한 경우, 중간층 (6) 을 형성하기 위해서 도포된 용액이 건조될 때에, 그 유기 화합물이 휘발되는 경우가 있다. 그 유기 화합물이 모두 휘발되는 경우에는, 제조된 전사박 (10) 의 중간층 (6) 에는 산성 화합물이 잔존하지 않게 된다.Specific examples of the acidic compound include organic compounds having an acidic group and mineral acids, and more specifically, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and benzoic acid, toluenesulfonic acid, Sulfonic acids such as sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and camphorsulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid, among which organic acids are preferable. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. When an organic compound is used as the acidic compound, the organic compound may be volatilized when the solution applied to form the intermediate layer 6 is dried. When all of the organic compounds are volatilized, the acidic compound does not remain in the intermediate layer 6 of the produced transfer foil 10.

중간층 (6) 에 있어서의 산성 화합물의 함유량은 가교 촉매로서 기능하는 양이면 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에서는, 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지 등의 고형분 100 질량％ 에 대해, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.The content of the acidic compound in the intermediate layer 6 is not particularly limited as far as it functions as a crosslinking catalyst. In the present embodiment, the content of the acidic compound in the intermediate layer 6 is preferably 5 to 15 mass% %.

중간층 (6) 은 상기의 수지 등을 상기의 용제로 용해한 용액을 전사층 (4) 위에 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 중간층 (6) 을 형성할 때에 사용되는 용액 (중간층 형성용 조성물 용액) 에 포함되는 용제로서는, 상기의 수지 등을 양호하게 용해하고, 또한 후술하는 전사층 (4) 에 함유되는 조성물을 용해 또는 팽윤시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 알코올류, 다가 알코올 유도체류 등의 용제를 들 수 있다.The intermediate layer 6 is formed by applying a solution prepared by dissolving the above resin or the like with the above-described solvent onto the transfer layer 4 and drying it. As the solvent contained in the solution (composition solution for forming an intermediate layer) used for forming the intermediate layer 6, it is preferable to dissolve the resin or the like well and dissolve or swell the composition contained in the transfer layer 4 It is not particularly limited. In the present embodiment, for example, solvents such as alcohols and polyhydric alcohol derivatives can be mentioned.

중간층 (6) 의 두께는 상기 서술한 효과가 얻어지는 두께이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 정도이다. 또, 중간층 (6) 은 복수의 층으로 구성되어도 된다.The thickness of the intermediate layer 6 is not particularly limited as long as the above-described effect can be obtained, but is usually about 0.5 to 2.5 占 퐉. The intermediate layer 6 may be composed of a plurality of layers.

(전사층 (4))(Transfer layer 4)

전사층 (4) 은, 전사박 (10) 으로부터 박리됨과 함께, 피착체 표면에 밀착하여 피착체에 고정되는 층이다. 전사층 (4) 의 역할로서는, 특별히 한정되지 않고, 피착체의 재질이나 용도 등에 따라 결정되면 된다. 본 실시형태에서는, 전사층 (4) 이 피착체의 표면 보호막으로서의 하드 코트층인 경우에 대해 예시한다.The transfer layer 4 is a layer which is peeled off from the transfer foil 10 and fixed to the adherend in close contact with the surface of the adherend. The role of the transfer layer 4 is not particularly limited and may be determined depending on the material and the application of the adherend. In the present embodiment, a case in which the transfer layer 4 is a hard coat layer as a surface protective film of an adherend is exemplified.

전사층 (4) 이 하드 코트층인 경우, 전사박이 피착체에 전사되기 전의 시점에서, 전사층이 경화되어 있으면, 예를 들어, 인몰드 전사를 실시할 때에, 전사층 (4) 의 형상이 성형체의 딥 드로잉 형상에 충분히 추종할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 본 실시형태에서는, 전사박 (10) 이 전사되기 전에는, 전사층 (4) 을 완전히 경화시키지 않고 반경화 상태로 하고 있다. 그리고, 전사박이 피착체에 전사된 후에, 전사층 (4) 을 완전히 경화시켜, 하드 코트층을 얻는다.In the case where the transfer layer 4 is a hard coat layer and the transfer layer is cured at a point in time before the transfer foil is transferred to the adherend, for example, when the in-mold transfer is carried out, The deep drawing shape of the formed body may not be sufficiently followed. Thus, in the present embodiment, the transfer layer 4 is not fully cured but semi-cured before the transfer foil 10 is transferred. Then, after the transfer foil is transferred to the adherend, the transfer layer 4 is completely cured to obtain a hard coat layer.

본 실시형태에서는, 특별히 언급이 없으면, 전사층 (4) 은 전사 전의 전사층을 의미한다. 그 전사층 (4) 은 하기에 나타내는 유기 무기 복합체의 반경화물을 함유하고 있다.In the present embodiment, unless otherwise stated, the transfer layer 4 means the transfer layer before transfer. The transfer layer 4 contains a semi-hardened product of the organic-inorganic hybrid substance shown below.

또한, 「반경화」 란, 턱성이 없고, 성형시에는 형에 추종하여 크랙이 발생하지 않을 정도로 경화된 상태를 의미한다. 또, 「경화」 란, 스틸울에 의한 찰과로 손상되기 어려운 정도로 경화되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 「유기 무기 복합체의 반경화물」 이란, 유기 무기 복합체 중의 유기 규소 화합물 및/또는 자외선 경화성 화합물이 일부 축합되어 있는 화합물을 의미한다. 축합물은 주로 유기 규소 화합물의 축합물이다.The term " semi-cured " means a state in which there is no tuck, and the cured state is such that cracks are not generated by following the mold at the time of molding. The term " hardening " means a state in which the steel is hardened to such an extent that it is hardly damaged by scratching with steel wool. The "semi-cured product of the organic-inorganic hybrid substance" means a compound in which the organic silicon compound and / or the ultraviolet-curable compound in the organic-inorganic hybrid substance are partially condensed. Condensates are predominantly condensates of organosilicon compounds.

(유기 무기 복합체)(Organic-inorganic composite)

본 실시형태에서는, 유기 무기 복합체는In the present embodiment, the organic-inorganic hybrid substance is

a) 하기의 식 (1) a) a compound represented by the following formula (1)

R_nSiX_4-n (1)R_nSiX_4-n (One)

(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타내고, X 는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 된다. 또, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 (Wherein R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and when n is 2, R is the same or different (4-n) is 2 or more, X may be the same or different, and the organosilicon compound and / or its condensate and

b) 자외선 경화성 화합물을 함유하고 있다.b) contains an ultraviolet curable compound.

상기 유기 무기 복합체는, 필요에 따라, 실란올 축합 촉매를 함유해도 된다.The organic-inorganic hybrid substance may contain a silanol condensation catalyst, if necessary.

이하, a) 유기 규소 화합물, b) 자외선 경화성 화합물 및 c) 실란올 축합 촉매에 대해 상세하게 설명한다. 또한, c) 실란올 축합 촉매가 금속 촉매인 경우, a) 와 c) 는 서로 비결합 상태로서, 일방이 타방 중에 분산되어 있어도 되고, 서로 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 금속 촉매에는, 예를 들어 Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 실란올 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다.) 이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 있다.Hereinafter, a) an organosilicon compound, b) an ultraviolet curable compound and c) a silanol condensation catalyst will be described in detail. In the case where c) the silanol condensation catalyst is a metal catalyst, a) and c) may be in a non-bonded state and one side may be dispersed in the other side or chemically bonded to each other. Such a metal catalyst includes, for example, one having a Si-O-M bond (wherein M represents a metal atom in the silanol condensation catalyst) or a mixture thereof.

a) 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물a) an organosilicon compound and / or a condensate thereof

본 실시형태에서는, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물에 있어서, R 및 X 는 하기에 나타내는 기인 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that R and X in the organosilicon compound represented by the above formula (1) are groups shown below.

R 은 상기의 식 (1) 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타낸다. 이와 같은 유기기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.R represents an organic group in which a carbon atom is bonded directly to Si in the formula (1). Examples of such an organic group include a hydrocarbon group which may have a substituent or a group of a hydrocarbon polymer which may have a substituent.

「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」 의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에폭시알킬기가 보다 바람직하다.The hydrocarbon group of the "optionally substituted hydrocarbon group" is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, More preferably an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

여기서, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a butyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, a tertiary amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, , Isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.Examples of the alkenyl group include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, 2-propenyl, -Cyclohexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, eicosenyl, tricosenyl and the like, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms desirable.

「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」 의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Examples of the substituent of the "hydrocarbon group which may have a substituent (s)" include a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkenylcarbonyloxy group and an epoxy group. Specifically, the following can be given.

할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

알콕시기로서는, 메톡시, 에톡실, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 1-메틸부톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시, 4-메틸펜톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxyl, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, 1-methylbutoxy, n-hexyloxy, isohexyloxy, 4-methylpentoxy and the like, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.

알케닐옥시기로서는, 어느 1 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기와 알킬기가 산소 원자를 개재하여 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐옥시, 2-프로페닐옥시, 3-부테닐옥시, 4-펜테닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시기가 바람직하다.Examples of the alkenyloxy group include an alkenyl group having a carbon-carbon double bond at one or more positions and a group in which an alkyl group is bonded via an oxygen atom. Specific examples include vinyloxy, 2-propenyloxy, 3-butenyloxy, 4-pentenyloxy and the like, and an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.

알케닐카르보닐옥시기로서는, 알케닐기가 카르보닐옥시기와 결합한 기이며, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 알릴카르보닐옥시, 3-부테닐카르보닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐카르보닐옥시기가 바람직하다.Examples of the alkenylcarbonyloxy group include groups in which an alkenyl group is bonded with a carbonyloxy group, and examples thereof include acryloxy, methacryloxy, allylcarbonyloxy, 3-butenylcarbonyloxy and the like, and an alkenylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms A kenylcarbonyloxy group is preferred.

또, 치환기로서 에폭시기를 갖는 탄화수소기로서는, 에폭시에틸, 1,2-에폭시프로필, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group having an epoxy group as a substituent include epoxyethyl, 1,2-epoxypropyl, glycidoxyalkyl, epoxycyclohexylethyl and the like.

R 이 폴리머로 이루어지는 기인 경우, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ； When R is a group composed of a polymer, examples of the hydrocarbon polymer that may have a substituent include a methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate such as hexyl (meth) acrylate;

(메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ； Acid anhydrides such as carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and maleic anhydride;

글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ； Epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate;

디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ； Amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether;

(메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ； Amide compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide,? -Ethyl acrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide;

아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있다.Vinyl polymers obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from acrylonitrile, styrene,? -Methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl propionate.

또, 상기의 식 (1) 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기이어도 된다.The organic group in which the carbon atom is directly bonded to Si in the above formula (1) may contain a silicon atom, or may be a group including a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, and polyacrylsilane.

상기의 식 (1) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 1 인 것이 바람직하다. n 이 2 일 때, R 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.In the above formula (1), n represents 1 or 2, and n is preferably 1. When n is 2, Rs may be the same or different.

X 는 상기의 식 (1) 에 있어서, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 식 (1) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the above formula (1). When (4-n) in the formula (1) is 2 or more, X may be mutually the same or different.

가수 분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25 ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수 분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미한다. 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기이다.The hydrolyzable group means a group capable of hydrolyzing to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 to 100 占 폚 in the presence of, for example, a non-catalyst and an excess of water. Specific examples thereof include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, and an isocyanate group. Preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.

탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기로서는, 구체적으로는, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Examples of the acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include formyloxy, acetyloxy, propanoyloxy and the like.

이상으로부터, 구체적인 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다.As the specific examples of the organic silicon compound, there may be mentioned methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane , Butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma -glycidoxypropyltrimethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, 3- Methyl (meth) acryloxysilane, methyl [2- (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, )Ah The reel-oxy ethoxy] silane, methyl-may be mentioned triglycidyl oxy-silane, methyl-tris (3-methyl-3-oxetanyl methoxy) silane.

또, 그 유기 규소 화합물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합을 바람직하게 예시할 수 있다.The organosilicon compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of organosilicon compounds are used in combination, for example, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Lt; RTI ID = 0.0 > siloxane < / RTI >

식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이란, 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 유기 규소 화합물이 가수분해 축합하여 실록산 결합을 형성한 2 량체 등을 들 수 있다.Specific examples of the condensate of the organosilicon compound represented by the formula (1) include dimers in which the above-mentioned organosilicon compound hydrolyzed and condensed to form a siloxane bond.

또, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 100 몰％ 에 대해 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 100 몰％ 에 대해 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the organosilicon compound represented by the formula (1) and / or the condensate thereof have a carbon number of 3 or less, and that the organosilicon compound represented by the formula (1) and / Mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. It is preferable that the number of carbon atoms of R is at least 4 and at least 5 mol% based on 100 mol% of the organosilicon compound represented by formula (1) and / or the condensate thereof.

즉, 바람직하게는, R 의 탄소수가 3 이하인 것이 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 70 몰％ 이며, 보다 바람직하게는, R 의 탄소수가 3 이하인 것이 50 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 50 몰％ 이다.That is, it is preferable that 30 to 95 mol% of R's have 3 or less carbon atoms, 5 to 70 mol% of R's have 4 or more carbon atoms, more preferably 50 to 95 mol% And 5 to 50 mol% of R having 4 or more carbon atoms.

b) 자외선 경화성 화합물b) UV curable compound

본 실시형태에서는, 자외선 경화성 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다. 특히, 광 중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 혹은 수지가 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등이 예시된다. 관능기의 수는 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.In the present embodiment, the ultraviolet curing compound is a compound which is polymerized by irradiation with active energy rays. Particularly, a compound or resin having a functional group capable of causing a polymerization reaction by irradiation of ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator is preferable, and a vinyl compound excluding a (meth) acrylate compound, an epoxy resin, and an acrylate compound is exemplified . The number of functional groups is not particularly limited as long as it is one or more.

아크릴레이트계 화합물로서는, 구체적으로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산폴리머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.Specific examples of the acrylate compound include a polyurethane (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, an epoxy (meth) acrylate, a polyamide (meth) acrylate, a polybutadiene (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, Siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and the like. (Meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferable, and polyurethane (meth) acrylate is more preferable.

아크릴레이트계 화합물의 분자량은 전사층에 포함되는 다른 조성물과 상용성을 가지고 있으면 제한되지 않지만, 통상적으로는 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.The molecular weight of the acrylate-based compound is not limited as far as it has compatibility with other compositions contained in the transfer layer, but it is preferably 500 to 50,000 in mass average molecular weight, and preferably 1,000 to 10,000.

에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.The epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by an esterification reaction of an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin with acrylic acid.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지고, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 하이드록실기를, 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 하이드록실기를, 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.The polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by esterification of a hydroxyl group of a polyester oligomer obtained by condensation of a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol and having a hydroxyl group at both terminals thereof with acrylic acid . Or by esterifying an end hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.

폴리우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트 모노머와의 반응 생성물이며, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.The polyurethane (meth) acrylate is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol and a diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group. Examples of the polyol include polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate diols have.

본 실시형태에서는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.In the present embodiment, commercially available products of polyurethane (meth) acrylate include, for example, those shown below.

아라카와 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： 빔 세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92 ； Beam set 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92 manufactured by Arakawa Chemical Industries,

산노푸코 (주) 제조 상품명 ： 포토머 6008, 6210 ； Manufactured by Sanofo Corporation (trade name: Photomer 6008, 6210;

신나카무라 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H ； U-4H, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trade names: NK Oligo U-2PPA,

토아 합성 (주) 제조 상품명 ： 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 ； Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 manufactured by TOA Corporation.

쿄에이샤 화학 (주) 제조 상품명 ： AH-600, AT606, UA-306H ； AH-600, AT606, UA-306H manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.;

닛폰 화약 (주) 제조 상품명 ： 카야라드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101 ； UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101 manufactured by Nippon Yakusho Co.,

닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： 보라색 광 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7550B ； UV-7600B, UV-7600B, UV-7600B, UV-7600B, UV-7600B, UV-7600B, UV-7610B, UV-7630B, and UV-7630B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 7550B;

네가미 공업 (주) 제조 상품명 ： 아트레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20 ； UN-3320HC, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61 (trade name) manufactured by Negami Kogyo K.K. under the trade name of Art Resin UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN- , HDP-M20;

다이셀유시비 (주) 제조 상품명 ： Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 ； Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301, manufactured by Daicel Oil &

다이셀·사이텍 (주) 제조 상품명 ： ACA200M, ACAZ230AA, ACAZ250, ACAZ300, ACAZ320 등을 들 수 있다.ACA200M, ACAZ230AA, ACAZ250, ACAZ300, ACAZ320 and the like manufactured by Daicel-Cytech Co., Ltd. can be mentioned.

아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl compound other than the acrylate compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinyl acetate, styrene, unsaturated polyester, and the like.

에폭시 수지로서는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5- -3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.

광 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include a compound that generates a cationic species by light irradiation and a compound that generates an active radical species by light irradiation.

광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염은 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.Examples of the compound capable of generating a cationic species by light irradiation include an onium salt having a structure represented by the following formula (2). This onium salt is a compound that releases Lewis acid by receiving light.

[R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dW] ＋^e[ML_e＋f]^-e···(2)[R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d W] + ^e [ML _{e + f} ] ^-e (2)

식 (2) 중, 카티온은 오늄 이온이며, W 는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N 과 N 과의 삼중 결합 (N≡N-) 이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일 또는 상이한 유기기이며, a, b, c, 및 d 는 각각 0 ∼ 3 의 정수로서, (a＋b＋c＋d) 는 W 의 가수와 동일하다. M 은 할로겐화물 착물 [ML_e＋f] 의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예를 들어, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은, 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이며, e 는 할로겐화물 착물 이온의 정미의 전하이며, f 는 M 의 원자가이다.In the formula (2), the cation is an onium ion and W is a triple bond (N≡N-) of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, A, b, c, and d are integers of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different organic groups; M is a metal or metalloid that constitutes the central atom of the halide complex [ML _{e + f} ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, , V, Cr, Mn, Co, and the like. L is, for example, a halogen atom such as F, Cl or Br, e is the net charge of the halide complex ion, and f is the valence of M.

상기 식 (2) 중에 있어서의 음이온 (ML_e＋f) 의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트 (BF₄-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆-), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆-), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl₆-) 등을 들 수 있다.Specific examples of the anions ML _{e + f in} the formula (2) include tetrafluoroborate (BF ₄ -), hexafluorophosphate (PF ₆ -), hexafluoroantimonate (SbF ₆ - Fluoroarsenate (AsF ₆ -), hexachloroantimonate (SbCl ₆ -), and the like.

또, 식 [ML_f(OH)^-] 에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온 (ClO₄-), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF₃SO₃-), 플루오로술폰산 이온 (FSO₃-), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.An onium salt having an anion represented by the formula [ML _f (OH) ^- ] may also be used. Other examples of the anion such as perchlorate ion (ClO ₄ -), trifluoromethanesulfonate ion (CF ₃ SO ₃ -), fluorosulfonate ion (FSO ₃ -), toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion and trinitrotoluenesulfonate anion Or an onium salt having an anion. These may be used alone or in combination of two or more.

광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리 페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.Examples of the compound capable of generating an active radical species by light irradiation include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-2-methylpropan-1-one, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- 2-methyl-1- [4- (methylthio) -1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethyl Trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1- Methylvinyl) phenyl) propanone).

본 실시형태에서는, 광 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴레이트계 등의 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.In the present embodiment, the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the ultraviolet curable compound such as (meth) acrylate.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.In the present embodiment, a sensitizer may be added as needed. For example, there may be mentioned trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, N, N-dimethylbenzylamine, -Bis (diethylamino) benzophenone, and the like.

c) 실란올 축합 촉매c) a silanol condensation catalyst

실란올 축합 촉매로서는, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중의 가수 분해성기를 가수 분해하고, 실란올을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기 금속, 유기산 금속염, 산, 염기, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as the hydrolyzable group in the organosilicon compound represented by the formula (1) is hydrolyzed and the silanol is condensed to form a siloxane bond. Examples of the silanol condensation catalyst include organic metal, organic acid metal salt, Metal chelate compounds and the like. The silanol condensation catalyst may be used singly or in combination of two or more.

유기 금속으로서는, 구체적으로는, 유기 티탄 화합물, 알콕시알루미늄류 등을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트 등의 알킬티타네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic metal include an organic titanium compound, an alkoxyaluminum and the like. Examples of the organic titanium compound include alkyl titanates such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium bisacetylacetonate.

유기산 금속염으로서는, 카르복실산 금속염, 카르복실산알칼리 금속염, 카르복실산알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 옥탄산아연, 2-에틸헥산산연, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 옥탄산제일주석, 나프텐산아연, 옥탄산제일철, 옥틸산주석, 및 디부틸주석디카르복실레이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid metal salt include a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid alkali metal salt, and a carboxylic acid alkaline earth metal salt. Specific examples thereof include zinc octanoate, 2-ethylhexanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dileate, dibutyltin octanoate, zinc naphthenate, ferrous octanoate, tin octylate, and dibutyl Tin dicarboxylate, and the like.

산으로서는, 유기산, 광산을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로서는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있고, 광산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다. 또한, 산에는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등, 또는 고체 산촉매도 포함된다. 고체 산촉매를 사용한 경우에는, 촉매를 여과하여 제거할 수 있다.Examples of the acid include organic acids and mines. Specific examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Examples of the mine include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, . The acid includes a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, etc., or a solid acid catalyst. When a solid acid catalyst is used, the catalyst can be removed by filtration.

염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ； 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.Examples of the base include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts and the like.

금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄킬레이트류를 들 수 있고, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.Examples of the metal chelate compound include aluminum chelates, and specific examples thereof include those shown below.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(식 중, acac 는 알틸아세토네이트기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기, Et 는 에틸기를 나타낸다.)(Wherein acac represents an allyl acetonate group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Et represents an ethyl group.)

이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

또, 실란올 축합 촉매로서는, 350 nm 이하의 파장의 광의 작용에 의해, 전사 후의 전사층의 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 광 감응성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.As the silanol condensation catalyst, it is preferable to include a photosensitive compound capable of removing the carbon component on the surface side of the transfer layer after the transfer by the action of light having a wavelength of 350 nm or less.

광 감응성 화합물이란, 그 메커니즘의 여하에 상관없이, 표면측으로부터 조사되는 350 nm 이하의 파장의 광의 작용에 의해, 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 표면으로부터 깊이 방향 2 nm 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 탄소량이 감소하고 있지 않은 부분 (막의 경우, 예를 들어, 막 이면으로부터 깊이 방향 10 nm 에 있어서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 ％ 로 할 수 있는 화합물이다. 특히 바람직하게는, 탄소 성분을 그 제거량이 표면측으로부터 점차 감소하도록 소정 깊이까지 제거하는 것이 가능한 화합물, 즉, 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하는 층을 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 350 nm 이하의 파장의 광을 흡수하여 여기하는 화합물을 들 수 있다.The photosensitive compound is a compound capable of removing the carbon component on the surface side by the action of light having a wavelength of 350 nm or less irradiated from the surface side irrespective of the mechanism thereof. Preferably, the carbon content of the surface portion at a depth of 2 nm from the surface is less than the carbon content of the portion where the amount of carbon is not reduced (in the case of the film, for example, , Preferably not more than 80%, more preferably 2 to 60%, and still more preferably 2 to 40%. Particularly preferably, it refers to a compound capable of removing a carbon component to a predetermined depth so as to gradually decrease its removal amount from the surface side, that is, a compound capable of forming a layer in which the carbon content gradually increases from the surface to a predetermined depth. Specifically, for example, a compound that absorbs and excites light having a wavelength of 350 nm or less can be mentioned.

여기서, 350 nm 이하의 파장의 광이란, 350 nm 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광, 바람직하게는, 350 nm 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 nm 이하의 광원을 이용하여 이루어지는 광을 의미한다.Here, the light having a wavelength of 350 nm or less is a light using a light source having a wavelength of 350 nm or less as a component, preferably a light source having a wavelength of 350 nm or less as a main component That is, light having a wavelength of 350 nm or less and having the largest component amount.

본 실시형태에서는, 광 감응성 화합물로서는, 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염 화합물, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하다. 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이것으로부터 유도되는 화합물로서는, 예를 들어 금속 킬레이트 화합물의 축합물 등이 추가로 축합된 것 등을 들 수 있다. 이러한 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 상기 서술한 바와 같이, 유기 규소 화합물과 화학 결합하고 있어도 되고, 비결합 상태로 분산되어 있어도 되고, 그 혼합 상태인 것이어도 된다.In the present embodiment, the photosensitive compound includes at least one kind selected from the group consisting of metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolysable groups, hydrolysates thereof, and condensates thereof And is preferably a hydrolyzate and / or a condensate. Particularly, a hydrolyzate and / or a condensate of a metal chelate compound is preferable. As the compound derived therefrom, for example, condensation products of metal chelate compounds and the like are further condensed. As described above, the photosensitive compound and / or the derivative thereof may be chemically bonded to the organosilicon compound, may be dispersed in a non-bonded state, or may be in a mixed state.

금속 킬레이트 화합물로서는, 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 이와 같은 금속 킬레이트 화합물로서는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ； 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ； 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.The metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, more preferably a metal chelate compound having at least two hydroxyl groups or hydrolysable groups. The term "having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups" means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is two or more. As such metal chelate compounds,? -Ketocarbonyl compounds,? -Ketoester compounds, and? -Hydroxy ester compounds are preferable. Specific examples include? -Keto esters such as methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate and t-butyl acetoacetate; acetyl acetone, Dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane- ? -diketones, and hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid.

금속 유기산염 화합물로서는, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이다. 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ； 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산 ； 페놀 화합물 ； 에놀 화합물 ； 옥심 화합물 ； 이미드 화합물 ； 방향족 술폰아미드 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.The metal organic acid salt compound is a compound comprising a salt obtained from a metal ion and an organic acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid and benzoic acid, sulfuric organic acids such as sulfonic acid, sulfinic acid and thiophenol, phenolic compounds, enol compounds, oxime compounds, imide compounds and aromatic sulfonamides Compounds.

또, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 금속 유기산염 화합물을 제거한 것이며, 예를 들어, 금속의 수산화물이나, 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.The metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups is obtained by removing the metal chelate compound and the metal organic acid salt compound, and examples thereof include hydroxides of metals and metal alcoholates.

금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 가수 분해성기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.Examples of the hydrolyzable group in the metal compound, the metal chelate compound or the metal organic acid salt compound include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group and an isocyanate group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, An acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. The term "having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups" means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is two or more.

이러한 금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.The hydrolyzate and / or condensation product of such a metal compound is preferably hydrolyzed with 0.5 mol or more of water per mol of the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolysable groups, and is preferably 0.5 to 2 mol By weight of water.

또, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.The hydrolyzate and / or condensate of the metal chelate compound is preferably hydrolyzed with 5 to 100 moles of water per 1 mole of the metal chelate compound, preferably 5 to 20 moles of water It is more preferable that it is hydrolyzed.

또, 금속 유기산염 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 유기산염 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.The hydrolyzate and / or condensate of the metal organic acid salt compound is preferably hydrolyzed using 5 to 100 moles of water per mole of the metal organic acid salt compound, and preferably 5 to 20 moles of water It is more preferable that it is hydrolyzed by use.

또, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 금속으로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄, 알루미늄이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다.Examples of metals in these metal compounds, metal chelate compounds or metal organic acid salt compounds include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten and lead. , Zirconium and aluminum are preferable, and titanium is particularly preferable.

본 실시형태에 있어서, 실란올 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기의 광 감응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 되고, 광 감응성을 갖는 화합물을 포함하지 않아도 된다. 또, 광 감응성을 갖는 화합물과 광 감응성을 가지지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.In the present embodiment, when two or more silanol condensation catalysts are used, the above-mentioned photosensitive compound may be contained or the photosensitive compound may not be included. In addition, a compound having photosensitivity and a compound having no photosensitivity may be used in combination.

또, 유기 무기 복합체의 반경화물에는, 전사 후의 전사층 (하드 코트층) 의 경도 향상을 목적으로 하여 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 첨가할 수도 있다. 4 관능 실란으로서는, 예를 들어, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또, 콜로이드상 실리카로서는, 수분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.In order to improve the hardness of the transfer layer (hard coat layer) after transfer, tetrafunctional silane or colloidal silica may be added to the radial cargo of the organic-inorganic hybrid substance. Examples of the tetrafunctional silane include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra ) Acryloxy silane, tetrakis [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2- vinyloxybutoxy) silane , And tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane. Examples of the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica, and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.

전사층 (4) 은 전사층 형성용 조성물을 함유하는 용액 (전사층 형성용 조성물 용액) 을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 기재 (2) 상에 전사층 형성용 조성물 용액을 도포한 후에, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 반경화시켜 실시한다. 이 공정에 의해 전사층 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물의 축합물이 가교되어, 전사층 (4) 이 반경화된다. 또 용매 등으로서 유기 용제를 사용했을 때는, 이 가열에 의해 유기 용제가 제거되는 경우가 있다. 가열 온도는 통상적으로 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 초 ∼ 30 분간, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분이다.The transfer layer 4 is formed using a solution (composition solution for forming a transfer layer) containing a composition for forming a transfer layer. Specifically, the composition for forming a transfer layer is coated on the base material 2, and then subjected to semi-curing by heating and / or irradiation with an active energy ray. By this step, the condensate of the organosilicon compound in the transfer layer forming composition is crosslinked, and the transfer layer 4 is semi-cured. When an organic solvent is used as a solvent or the like, the organic solvent may be removed by this heating. The heating temperature is usually 40 to 200 占 폚, preferably 50 to 150 占 폚. The heating time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes.

상기의 전사층 형성용 조성물은 필요에 따라 물 및 용매를 첨가하고, 유기 규소 화합물, 자외선 경화성 화합물, 및 실란올 축합 촉매를 혼합함으로써 조제된다. 구체적으로는 공지된 조건 및/또는 방법에 따를 수 있고, 예를 들어 WO2008/69217 에 기재된 방법 등으로 조제할 수 있다.The above-mentioned composition for forming a transfer layer is prepared by adding water and a solvent, if necessary, and mixing the organosilicon compound, the ultraviolet curable compound, and the silanol condensation catalyst. Specifically, it may be in accordance with known conditions and / or methods. For example, it may be prepared by the method described in WO2008 / 69217.

사용하는 용매로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 조합하는 경우, 예를 들어, 부탄올/아세트산에틸/에탄올의 조합을 바람직하게 들 수 있다.Examples of the solvent to be used include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; , Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, for example, a combination of butanol / ethyl acetate / ethanol is preferably used.

전사층 형성용 조성물의 고형분 (유기 규소 성분, 자외선 경화성 화합물, 실란올 축합 촉매 및 광 중합 개시제 등) 으로서는, 1 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 자외선 경화성 화합물 및 광 중합 개시제 등의 고형분의 전체 질량에 대해, 자외선 경화성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 이다. 또, 실란올 축합 촉매로서 광 감응성 화합물을 포함하는 경우, 광 감응성 화합물의 함유량으로서는, 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로, 유기 규소 화합물 중의 Si 에 대해, 광 감응성 화합물 중의 금속 원자가 0.01 ∼ 0.5 몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 몰 당량인 것이 보다 바람직하다.The solid content (organosilicon component, ultraviolet ray curable compound, silanol condensation catalyst, photopolymerization initiator, etc.) of the transfer layer forming composition is preferably 1 to 75% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass. The content of the ultraviolet-curing compound is not particularly limited, but is preferably 80% or less, more preferably 80% or less, more preferably 80% or less, And preferably 10 to 70%. In the case where the photosensitive compound is contained as the silanol condensation catalyst, the content of the photosensitive compound differs depending on the type thereof. Generally, the content of metal atoms in the photosensitive compound ranges from 0.01 to 0.5 Molar equivalent, and more preferably 0.05 to 0.2 molar equivalent.

전사층 (4) 의 두께는 그 용도에 따라서도 상이하지만, 전사 전에 있어서의 전사층 (4) 의 두께가 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.Although the thickness of the transfer layer 4 varies depending on the use thereof, it is preferable that the thickness of the transfer layer 4 before transfer is 0.5 to 20 占 퐉, particularly about 1 to 10 占 퐉.

(접착층 (8))(Adhesive layer 8)

본 실시형태에 관련된 전사박 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 중간층 (6) 의 면 상에, 기능층으로서의 접착층 (8) 이 형성되어 있다. 접착층 (8) 은, 전사박 (10) 을 피착체에 전사한 후에, 전사층 (4) 을 피착체에 강고하게 밀착시키는 기능을 가지고 있다.In the transfer foil 10 according to the present embodiment, an adhesive layer 8 as a functional layer is formed on the surface of the intermediate layer 6 described above. The adhesive layer 8 has a function of firmly adhering the transfer layer 4 to the adherend after transferring the transfer foil 10 to an adherend.

본 실시형태에서는, 접착층 (8) 은 유기 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 수지로서는, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴아세트산비닐 수지, 아크릴스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지, 혹은 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 접착층 (8) 을 갖는 전사박 (10) 을 권회한 후에 블로킹되는 일이 없도록, 사용하는 수지의 유리 전이 온도는 실온 이상인 것이 바람직하다.In the present embodiment, the adhesive layer 8 preferably includes an organic resin. Specific examples of the organic resin include an acrylic resin, an acrylic urethane resin, an acrylic vinyl acetate resin, an acryl styrene resin, a vinyl acetate resin, a polyolefin resin, a vinyl chloride resin, and a copolymer thereof. The glass transition temperature of the resin to be used is preferably room temperature or higher so as not to be blocked after the transfer foil 10 having the adhesive layer 8 is wound.

접착층 (8) 을 형성할 때에 사용되는 용액 (접착층 형성용 조성물 용액) 에 포함되는 용제로서는, 상기의 유기 수지를 양호하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올, 글리콜 등의 유기 용제를 들 수 있다.The solvent contained in the solution (composition solution for forming an adhesive layer) to be used for forming the adhesive layer 8 is not particularly limited as long as it dissolves the organic resin well. In the present embodiment, organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol and glycol are exemplified.

접착층 (8) 은 상기의 유기 수지를 상기의 용제로 용해한 용액을 중간층 (6) 위에 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 이 때, 상기 서술한 바와 같이, 그 용액에 포함되는 용제는 중간층 (6) 에 의해 블록되고, 중간층 (6) 아래에 형성되어 있는 전사층 (4) 에는 도달하지 않는다. 따라서, 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있다.The adhesive layer 8 is formed by applying a solution obtained by dissolving the above-mentioned organic resin in the above-mentioned solvent on the intermediate layer 6, followed by drying. At this time, as described above, the solvent contained in the solution is blocked by the intermediate layer 6 and does not reach the transfer layer 4 formed under the intermediate layer 6. [ Therefore, the solvent attack can be effectively suppressed.

또한, 본 실시형태에서는, 기능층으로서 상기의 접착층을 예시했지만, 접착 기능 이외의 기능을 갖는 층이어도 된다. 예를 들어, 색재층이나 도안층이나 금속 증착층 등의 장식층, 프라이머층 등이어도 된다. 또, 기능층 위에 추가로 장식층이나 프라이머층이 형성되어 있어도 된다. 또, 기능층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 기능층은 도안층과 접착층으로 구성되어 있어도 된다.In the present embodiment, the adhesive layer is exemplified as the functional layer, but it may be a layer having functions other than the adhesive function. For example, it may be a decorative layer such as a colorant layer, a pattern layer, or a metal deposition layer, or a primer layer. Further, a decorative layer or a primer layer may be further formed on the functional layer. The functional layer may be composed of a plurality of layers. For example, the functional layer may be composed of a pattern layer and an adhesive layer.

(기재 (2))(Substrate 2)

전사박 (10) 의 기재 (2) 로서는, 내열성, 기계적 강도, 내용제성 등이 있으면, 용도에 따라 여러 가지의 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 고충격 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스계 필름, 보리이미드 등의 이미드계 수지 등이 있다. 바람직하게는, 내열성, 기계적 강도의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지의 필름이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 기재의 두께는, 통상적으로, 10 ∼ 100 ㎛ 정도이지만, 20 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.As the base material 2 of the transfer foil 10, various materials may be used depending on the application, provided that it has heat resistance, mechanical strength, solvent resistance and the like. For example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a polyamide resin such as nylon 6, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, a vinyl resin such as polyvinyl chloride, Acrylic resins such as polymethacrylate and polymethylmethacrylate; styrene resins such as polycarbonate and high-impact polystyrene; cellulosic films such as cellophane and cellulose acetate; and imide resins such as polyimide. Preferably, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, a film of a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate is preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of the substrate is usually about 10 to 100 mu m, but preferably 20 to 50 mu m.

그 기재는 상기의 수지를 주성분으로 하는 공중합 수지, 또는, 혼합체 (알로이를 포함한다), 혹은 복수층으로 이루어지는 적층체이어도 된다. 또, 그 기재는 연신 필름이거나, 미연신 필름이어도 되지만, 강도를 향상시키는 목적에서, 1 축방향 또는 2 축방향으로 연신한 필름이 바람직하다. 그 기재는 상기의 수지의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름, 시트, 보드상으로서 사용된다. 그 기재는, 도포에 앞서 도포면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리, 프라이머 (앵커코트, 접착 촉진제, 접착 용이제라고도 불린다) 도포 처리, 예열 처리, 먼지 제거 처리, 증착 처리, 알칼리 처리 등의 접착 용이 처리를 실시해도 된다. 또, 필요에 따라, 충전제, 가소제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.The substrate may be a copolymer resin containing the above-mentioned resin as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate composed of a plurality of layers. The base material may be a stretched film or an unoriented film, but a film stretched in the uniaxial or biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength. The substrate is used as a film, a sheet, and a board composed of at least one layer of the resin. The base material is applied to the application surface prior to application by a corona discharge treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, a frame treatment, a primer (anchor coat, an adhesion promoter, An easy adhesion treatment such as an alkali treatment may be performed. If necessary, additives such as a filler, a plasticizer, a colorant, and an antistatic agent may be added.

또, 본 실시형태에 관련된 전사박은 상기 서술한 전사층, 중간층, 기능층 이외의 층을 가지고 있어도 되고, 예를 들어, 기재와 전사층의 사이에 이형층을 가지고 있어도 된다.The transfer foil according to the present embodiment may have a layer other than the transfer layer, the intermediate layer and the functional layer described above. For example, the transfer layer may have a release layer between the substrate and the transfer layer.

(이형층)(Releasing layer)

이형층으로서는, 이형성 수지, 이형제를 포함한 수지, 전리 방사선으로 가교하는 경화성 수지 등을 적용할 수 있다. 이형성 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 섬유소계 수지 등이다. 이형제를 포함한 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 각종 왁스 등의 이형제를 첨가 또는 공중합시킨 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 섬유소계 수지 등이다.As the releasing layer, a releasing resin, a resin containing a releasing agent, and a curing resin capable of crosslinking by ionizing radiation can be applied. The releasable resin is, for example, a fluororesin, a silicone resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a fluorine-based resin, or the like. The resin containing the release agent is, for example, an acrylic resin, a vinyl resin, a polyester resin, a fiber-based resin or the like which is obtained by adding or copolymerizing a release agent such as a fluorine resin, a silicone resin or various waxes.

이형층은, 상기 서술한 각 층과 마찬가지로, 상기의 수지를 용매에 분산 또는 용해하고, 도포하여 건조시켜 형성하면 된다. 또, 필요하면, 30 ∼ 120 ℃ 에서 가열 건조, 혹은 에이징, 또는 활성 에너지선을 조사하여 가교시켜도 된다. 이형층의 두께로서는, 각각, 통상적으로는 0.1 ∼ 20 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.The release layer may be formed by dispersing or dissolving the above-mentioned resin in a solvent, applying it, and drying it, like the above-described respective layers. If necessary, crosslinking may be carried out by heat drying or aging at 30 to 120 ° C, or by irradiation with active energy rays. The thickness of the release layer is usually about 0.1 to 20 mu m, preferably about 0.5 to 10 mu m.

또한, 이형층으로서는, 아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록시기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 포함하는 조성물 용액을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.The release layer is preferably formed using a composition solution containing an aminoalkyd resin, a hydrocarbon-based polymer having two or more hydroxy groups, and an acid.

상기 서술한 각 층에는, 각 층의 물성과 기능을 저해하지 않는 한에 있어서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 발수제, 발유제, 안정제, 도전제, 방담제 등을 첨가할 수 있다.Various additives such as an antistatic agent, a water repellent agent, a oil repellent, a stabilizer, a conductive agent, an antifogging agent, and the like may be added to each of the above-described layers as long as the properties and functions of the respective layers are not impaired .

본 실시형태에 관련된 전사박 (10) 을 제조하는 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 각 층을 형성하는 조성물의 용액을 조제하고, 이들의 용액을 공지된 도포 방법 (코트법, 인쇄법 등) 을 이용하여 기재 상에 도포, 건조시켜 적층 구조를 형성하면 된다.The method of manufacturing the transfer foil 10 according to the present embodiment is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a solution of the composition for forming each layer may be prepared, and these solutions may be coated on a substrate using a known coating method (coating method, printing method, and the like) and dried to form a laminated structure.

또한, 상기 서술한 유기 무기 복합체의 반경화물을 함유하는 전사층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 전사층 형성용 조성물 용액을 도포한 후에, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등에 의해 유기 무기 복합체의 반경화물을 얻으면 된다.In addition, in the case of forming the transfer layer 4 containing the semi-cured product of the organic-inorganic hybrid substance as described above, after coating the solution for forming the transfer layer, as described above, It is only necessary to obtain a semi-finished product of the organic-inorganic composite.

(전사박의 사용 방법)(How to use transfer foil)

본 실시형태의 전사박은 공지된 조건 및/또는 방법으로 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 전사박과 피착체를 밀착시켜 전사를 실시하고, 피착체의 표면에 하드 코트층을 형성하는 경우에 대해 설명한다.The transfer foil of the present embodiment can be used under known conditions and / or methods. In the present embodiment, for example, a case where a transfer coat and an adherend are closely contacted to each other to form a hard coat layer on the surface of the adherend will be described.

피착체로서는, 재질이 한정되는 경우는 없지만, 예를 들어, 수지 성형정, 목공 제품, 이들의 복합 제품 등을 들 수 있다. 이들은 투명, 반투명, 불투명 중 어느 것이어도 된다. 또, 피착체는 착색되어 있거나, 착색되어 있지 않아도 된다. 수지로서는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리알릴계 내열 수지 등의 슈퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.As the adherend, the material is not limited, and for example, a resin molding, a woodworking product, a composite product thereof, and the like can be given. These may be transparent, translucent, or opaque. The adherend may be colored or not colored. As the resin, a general-purpose resin such as a polystyrene-based resin, a polyolefin-based resin, an ABS resin, and an AS resin can be mentioned. Examples of the resin include polyphenylene oxide, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, ultra high molecular weight polyethylene resin Polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyacrylate resin, polyetherimide resin, polyimide resin, liquid crystal polyester resin, and polyallyl heat-resistant resin. Super engineering resin can also be used. A composite resin to which a reinforcing material such as glass fiber or inorganic filler is added may also be used.

피착체의 표면에 하드 코트층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 전사법 및 인몰드 전사법을 이용하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 전사법은, 상기 서술한 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후, 전사박의 기재를 박리함으로써 전사층을 피착체 표면 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.As a method of forming the hard coat layer on the surface of the adherend, for example, there can be mentioned a method of forming by the transfer method and the in-mold transfer method. The transfer method is a method in which the above-mentioned transfer foil is adhered to the surface of the adherend, and then the base material of the transfer foil is peeled off to transfer the transfer layer onto the surface of the adherend, To form a hard coat layer.

또, 인몰드 전사법은, 전사박을 성형 금형 내에 끼우고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시키고, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면에 전사박을 접착시켜, 기재를 박리하여 성형품 상에 전사층을 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.In the in-mold transfer method, a transfer foil is sandwiched in a molding die, the resin is injected in the cavity to obtain a resin molded product, and a transfer foil is adhered to the surface of the resin foil and the substrate is peeled to transfer the transfer layer After the transfer, it is cured by irradiation with active energy rays and, if necessary, heating, to form a hard coat layer.

인몰드 전사법을 이용하여 성형품에 하드 코트층을 형성하는 방법에 대해 상세하게 설명한다. 먼저, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에, 전사층을 내측으로 하여, 요컨대, 기재가 고정형에 접하도록 전사박을 보낸다. 이 때, 매엽의 전사박을 1 매씩 보내도 되고, 길이가 긴 전사박의 필요 부분을 간헐적으로 보내도 된다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형에 형성한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜, 성형품을 형성하는 것과 동시에 그 면에 전사박을 접착시킨다. 수지 성형정을 냉각시킨 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 꺼낸다. 마지막으로, 기재를 박리한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열함으로써 전사 후의 전사층을 충분히 경화시켜, 하드 코트층을 얻는다.A method of forming a hard coat layer on a molded article using the in-mold transfer method will be described in detail. First, the transferring foil is sent inside the molding die made of a movable die and a stationary die so that the base is in contact with the fixed die. At this time, one transfer sheet of each sheet may be sent one by one, or a necessary portion of the transfer sheet having a long length may be sent intermittently. After the molding die is closed, the molten resin is injected into the mold from the gate formed on the movable die to form a molded product, and the transfer foil is adhered to the surface. After cooling the resin mold, the molding mold is opened to take out the resin molded article. Finally, the base material is peeled off, the active energy ray is irradiated, and if necessary, the transfer layer is sufficiently cured by heating to obtain a hard coat layer.

또한, 전사층의 전사 및 경화의 공정은 상기의 방법에 나타낸 바와 같이 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후 기재를 박리함으로써 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열을 실시하는 순서의 공정이 바람직하다. 그러나, 전사박을 피착체 표면에 접착시킨 후, 기재측으로부터 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열하여 전사 후의 전사층을 완전히 경화시키고, 이어서 기재를 박리하는 순서의 공정이어도 된다.In the step of transferring and curing the transfer layer, the transfer foil is adhered to the surface of the adherend as shown in the above method, and then the substrate is peeled off and transferred onto the surface of the molded article, It is preferable that the step of heating is performed. However, the step may be a step of adhering the transfer foil to the surface of the adherend, then irradiating with active energy rays from the substrate side, and if necessary, heating to completely cure the transfer layer after transferring, and then peeling the base material.

전사 후의 전사층을 경화하는 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 nm 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.Ultraviolet rays, X rays, radiation, ionizing radiation, ionizing radiation (alpha, beta, gamma ray, neutron beam, electron beam) can be used as the active energy rays used in the step of curing the transfer layer after transfer. Or less is preferable.

활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 조사하는 광원으로서는, 150 ∼ 350 nm 의 범위의 어느 파장의 광을 조사 가능한 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 nm 의 범위의 어느 파장의 광을 조사 가능한 광원인 것이 보다 바람직하다.The irradiation of the active energy ray can be carried out by using a known apparatus such as an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a carbon arc lamp or a xenon arc lamp. The light source to be irradiated is preferably a light source capable of irradiating light having a wavelength in a range of 150 to 350 nm, and more preferably a light source capable of irradiating light having a wavelength in a range of 250 to 310 nm.

또, 반경화 상태의 전사층을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사 광량으로서는, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도로 하면 된다. 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면, 조사 광량은 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.In order to sufficiently cure the transfer layer in the semi-cured state, the irradiation light quantity of the irradiated light may be, for example, about 0.1 to 100 J / cm 2. Considering the film curing efficiency (the relationship between the irradiation energy and the degree of film curing), the irradiation light amount is preferably about 1 to 10 J / cm 2, more preferably about 1 to 5 J / cm 2.

본 실시형태에 관련된 전사박에 사용하여 형성되는 하드 코트층은, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비해 적은 구성인 것이 바람직하고, 표면으로부터 깊이 방향 2 nm 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이 이면으로부터 깊이 방향 10 nm 에 있어서의 이면부의 탄소 함유량의 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비해 적다는 것은, 표면에서 중심부까지의 총 탄소량이 이면에서 중심부까지의 총 탄소량보다 적은 것을 의미한다.The hard coat layer formed by using the transfer foil according to the present embodiment preferably has a structure in which the carbon content on the surface portion is smaller than the carbon content on the back portion and the carbon content on the surface portion in the depth direction 2 nm from the surface is More preferably 80% or less, and more preferably 2 to 60% of the carbon content of the back surface portion at 10 nm in the depth direction from the substrate. Here, the carbon content of the surface portion is smaller than the carbon content of the back portion means that the total carbon amount from the surface to the center portion is smaller than the total carbon amount from the back surface to the center portion.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내 에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

실시예Example

이하, 본 발명을 한층 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

[중간층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for forming intermediate layer]

(조제 비교예 1)(Preparation Comparative Example 1)

메톡시메틸 변성 폴리아미드 수지 (주식회사 나마리이치 제조, 파인레진 (등록상표) FR-301) 를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 에탄올/이소프로필알코올 혼합 용액에 용해하여, 변성 폴리아미드 수지의 용액을 얻었다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 조제했다.A methoxymethyl modified polyamide resin (Pine Resin (registered trademark) FR-301, manufactured by NAMARI CHEMICAL CO., LTD.) Was dissolved in an ethanol / isopropyl alcohol mixed solution so as to have a solid content concentration of 15 mass% &Lt; / RTI > To this solution, a 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare an intermediate layer forming composition solution [A-1].

(조제 실시예 1)(Preparation Example 1)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 95/5 가 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-2] 를 조제했다.Methylated melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparation Example 1 at a solid content ratio by mass of 95/5 (modified polyamide resin / methylated melamine resin) . To this solution, 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare an intermediate layer forming composition solution [A-2].

(조제 실시예 2)(Preparation Example 2)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 90/10 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-3] 을 조제했다.A methylated melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparation Example 1 at a solid content ratio by mass of 90/10 . To this solution, a 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare a composition solution for forming an intermediate layer [A-3].

(조제 실시예 3)(Preparation Example 3)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 80/20 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-4] 를 조제했다.A methylated melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparation Example 1 at a solid content ratio by mass of 80/20 by weight of a modified polyamide resin / methylated melamine resin . A solution (A-4) for forming an intermediate layer was prepared by adding 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) as a curing agent to the solution.

(조제 실시예 4)(Preparation Example 4)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 70/30 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-5] 를 조제했다.Methylated melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparative Example 1 at a solid content ratio by mass of 70/30 in a modified polyamide resin / methylated melamine resin . To this solution, a 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare an intermediate layer forming composition solution [A-5].

(조제 실시예 5)(Preparation Example 5)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 60/40 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-6] 을 조제했다.A methylated melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparation Example 1 at a solid content ratio by mass of 60/40 by weight of a modified polyamide resin / methylated melamine resin . To this solution, 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare an intermediate layer forming composition solution [A-6].

(조제 실시예 6)(Preparation Example 6)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 50/50 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-7] 을 조제했다.Methylol melamine resin (NIKARAK (registered trademark) MW-30M, manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the modified polyamide resin solution of Comparative Preparation Example 1 at a solid content ratio by mass of 50/50 in a modified polyamide resin / methylated melamine resin . To this solution, 3% by mass (large solution) of a p-toluenesulfonic acid diluent (methanol diluent) was further added as a curing agent to prepare an intermediate layer forming composition solution [A-7].

[접착층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for forming adhesive layer]

염화비닐아세트산비닐 공중합 수지 (닛신 화학공업 주식회사 제조, 소르바인 (등록상표) AL) 를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, 혼합 용매 (MEK/MIBK = 50/50) 로 용해하여 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 조제했다.A vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (Sorbine (registered trademark) AL manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent (MEK / MIBK = 50/50) so as to have a solid content concentration of 15 mass% Solution [A-8] was prepared.

[전사층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for transfer layer formation]

실란올 축합 촉매로서, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 ： 16.5 질량％) 51.87 g 을, MIBK/2-메톡시프로판올 (= 90/10 ： 질량％) 의 혼합 용매 100.00 g 에 용해했다.51.87 g of diisopropoxybisacetyl acetonate titanium (T-50, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., solid content in terms of titanium oxide: 16.5% by mass) as a silanol condensation catalyst was dissolved in a mixed solvent of MIBK / 2-methoxypropanol 10: mass%) in 100.00 g of a mixed solvent.

계속해서, 유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 100.04 g (신에츠 화학공업 주식회사, KBM-1003) 과, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 71.86 g (신에츠 화학공업 주식회사, KBM-503) 을 첨가했다 (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 ： 몰비). 또한, 이온 교환수 34.75 g (2 배몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 교반하면서 천천히 적하하여, 가수 분해액 [B-1] 을 제작했다.Subsequently, 100.04 g of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 71.86 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Vinyltrimethoxysilane / 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane = 70/30: molar ratio). Further, 34.75 g of ion-exchanged water (molar amount of 2 times / mole of the organosilicon compound) was slowly added dropwise with stirring to prepare a hydrolysis solution [B-1].

계속해서, 자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-952) 63.15 g, 추가로, 우레탄아크릴레이트올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-904M) 47.36 g 을 가수 분해액 [B-1] 에 용해시켰다. 가수 분해액 [B-1] 용액에 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 주식회사 제조, MIBK-SD) 를 189.45 g 첨가·교반했다. 또한, 광 중합 개시제로서, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, Irgacure907) 9.85 g 을 용해시켜, 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1 ] 을 조제했다.Subsequently, 63.15 g of a urethane acrylate oligomer (UN-952 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and 47.36 g of a urethane acrylate oligomer (UN-904M manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) were added to the hydrolysis liquid Was dissolved in [B-1]. 189.45 g of organic solvent-dispersed colloidal silica (MIBK-SD, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to the hydrolysis solution [B-1] and stirred. Further, 9.85 g of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure 907, manufactured by Chiba Specialty Chemicals) was dissolved as a photo polymerization initiator, [C-1] was prepared.

[전사박의 제작][Production of Warrior Park]

(비교예 1)(Comparative Example 1)

이형 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 5 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 전사층 형성용 조성물을 반경화 상태로 했다. 또한, 그 위에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켰다. 또한, 그 위에, 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 동일하게 막형성하고, 기재 상에, 전사층, 중간층 및 접착층이 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 전사박을 얻었다.A film-forming composition solution [C-1] for transfer layer formation was formed on the film (thickness: 38 mu m) subjected to the release treatment so as to have a thickness of 5 mu m using a bar coater, Followed by drying to prepare a semi-cured state for the transfer layer-forming composition. On this, a composition solution [A-1] for forming an intermediate layer was formed into a film having a thickness of 2 占 퐉 by using a bar coater and dried at 120 占 폚 for 30 seconds. Further, a solution [A-8] for forming an adhesive layer was similarly formed thereon to obtain a transfer foil having a transfer layer, an intermediate layer and an adhesive layer having the constitution shown in Fig. 1 on a substrate.

(실시예 1)(Example 1)

이형 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 5 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 전사층 형성용 조성물을 반경화 상태로 했다. 또한, 그 위에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-2] 를, 바 코터를 사용하여 두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켰다. 또한, 그 위에, 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 동일하게 막형성하여, 기재 상에, 전사층, 중간층 및 접착층이 이 순서로 적층된 전사박을 얻었다.A film-forming composition solution [C-1] for transfer layer formation was formed on the film (thickness: 38 mu m) subjected to the release treatment so as to have a thickness of 5 mu m using a bar coater, Followed by drying to prepare a semi-cured state for the transfer layer-forming composition. Further, a composition solution [A-2] for forming an intermediate layer was formed thereon using a bar coater so as to have a thickness of 2 mu m and dried at 120 DEG C for 30 seconds. On this, a solution [A-8] for forming an adhesive layer was similarly formed thereon to obtain a transfer foil in which a transfer layer, an intermediate layer and an adhesive layer were laminated in this order on a substrate.

(실시예 2)(Example 2)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-3] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transcription foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-3] was used in place of the intermediate layer forming composition solution [A-1].

(실시예 3)(Example 3)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-4] 를 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-4] was used in place of the intermediate layer forming composition solution [A-1].

(실시예 4)(Example 4)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-5] 를 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-5] was used in place of the intermediate layer forming composition solution [A-1].

(실시예 5)(Example 5)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-6] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-6] was used in place of the intermediate layer forming composition solution [A-1].

(실시예 6)(Example 6)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-7] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transcription foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-7] was used in place of the intermediate layer forming composition solution [A-1].

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1, 실시예 1 ∼ 6 과는 상이하고, 전사층 상에 중간층을 형성하지 않고, 전사층 상에 접착층을 형성한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transfer foils were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that an adhesive layer was formed on the transfer layer without forming an intermediate layer on the transfer layer, which was different from Comparative Example 1 and Examples 1 to 6.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 접착층으로 간주하여 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.Transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition solution for forming an intermediate layer [A-1] was used as an adhesive layer.

얻어진 전사박에 대해, 용제 어택의 유무 및 내블로킹성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The resulting transfer foil was evaluated for the presence or absence of solvent attack and blocking resistance. The results are shown in Table 1.

(내블로킹성의 평가)(Evaluation of blocking resistance)

각 실시예, 비교예에 있어서, 이형 처리된 필름에 전사층, 중간층까지 도포한 필름 샘플을 수 매 겹쳐 평판 상에 깔고, 가로 세로 20 mm·20 mm 에 1 kg 의 하중을 24 시간 가한 후, 필름 이면과 도포막의 첩부 정도를 확인했다.In each of the examples and comparative examples, film samples coated with the transfer layer and the intermediate layer were layered on a release film and laminated on a flat plate, and a load of 1 kg was applied for 20 hours, 20 mm, 20 mm, The degree of pasting of the back side of the film and the coated film was confirmed.

계속해서, 상기에서 얻어진 전사박을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 피착체 상에 전사층으로서의 하드 코트층을 형성했다. 먼저, 전사박을, 피착체로서의 플라스틱 기재 상에 겹치고, 라미네이터 (인터코스모스 제조, LAMIGUARD IC-230PRO) 를 사용하여 가열, 가압하여 전사를 실시했다. 또한, 플라스틱 기재에는, 두께가 1 mm 의 아크릴 시트 (닛토 수지 공업 주식회사 제조, 쿠라렉스) 를 사용했다.Subsequently, using the transfer foil obtained above, a hard coat layer as a transfer layer was formed on the adherend by the following method. First, a transfer foil was superimposed on a plastic substrate as an adherend, and the transfer was carried out by heating and pressing using a laminator (LAMIGUARD IC-230PRO manufactured by Intercosmos Corporation). An acrylic sheet (Kurarex, manufactured by Nitto Plastic Industries, Ltd.) having a thickness of 1 mm was used for the plastic substrate.

전사 후, 이형 처리된 필름을 벗긴 전사가 완료된 피착체를, 컨베이어 타입 집광형 고압 수은등 (아이그라픽스 제조, 램프 출력 ： 120 W/cm, 1 등, 램프 높이 ： 10 cm, 컨베이어 속도 ： 4 m/min) 으로, 적산 조사량 1000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하고, 전사층을 완전히 경화시켜 하드 코트층을 얻었다.After the transfer, the adherend on which the releasing film was peeled off and the transferring was completed was placed in a conveyor type condensing type high pressure mercury lamp (manufactured by Eyegraphics, lamp output: 120 W / cm.sup.2, lamp height: 10 cm, conveyor speed: min), and the transfer layer was completely cured by irradiating ultraviolet rays so that the cumulative irradiation amount would be 1000 mJ / cm 2 to obtain a hard coat layer.

피착체 상에 형성된 상기의 하드 코트층에 대해, 이하의 밀착성, 경도 및 내찰상성에 대해 평가를 실시했다.The following hard coat layer formed on the adherend was evaluated for adhesion, hardness and scratch resistance.

(밀착성 시험)(Adhesion test)

피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K5600-5-6 에 따라, 100 개의 샘플에 대해 크로스컷 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서는, 100 개의 샘플 중, 밀착성이 양호한 샘플의 개수를 나타내고 있다.For the hard coat layer on the adherend, cross-cut evaluation was performed on 100 samples in accordance with JIS K5600-5-6. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the number of samples having good adhesion among 100 samples.

(연필 경도 시험)(Pencil hardness test)

경도의 평가로서, 피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K5600-5-4 에 따라, 하드 코트층의 표면의 연필 경도를 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.As an evaluation of hardness, the pencil hardness of the hard coat layer on the surface of the hard coat layer was evaluated according to JIS K5600-5-4 for the hard coat layer on the adherend. The results are shown in Table 1.

(내찰상성 시험)(Scratch resistance test)

피착체 상의 하드 코트층에 대해, 러빙 테스터에 스틸울 ＃0000 을 장착하고, 하드 코트층의 표면에 대해, 500 g 의 하중을 가하여 20 왕복시켰다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Steel wool # 0000 was mounted on the rubbing tester for the hard coat layer on the adherend, and the surface of the hard coat layer was subjected to 20 reciprocations by applying a load of 500 g. The results are shown in Table 1.

표 1 로부터, 비교예 1, 실시예 1 ∼ 6 에 대해서는, 용제 어택은 확인되지 않았지만, 비교예 2 에서는, 전사층에 대한 용제 어택이 심하여, 피착체에 대한 전사가 불가능하게 되었다. 또, 비교예 1 은 중간층 조성물 도포 후의 조성물에 있어서 내블로킹성이 열등한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 은, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 사용하여 형성된 중간층이 피착체에 밀착되지 않기 때문에, 피착체에 대한 전사를 할 수 없어, 전사성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.From Table 1, solvent attack was not confirmed for Comparative Example 1 and Examples 1 to 6, but in Comparative Example 2, the solvent attack on the transfer layer was so severe that transfer to an adherend was impossible. In addition, in Comparative Example 1, it was confirmed that the anti-blocking property was inferior in the composition after application of the intermediate layer composition. In addition, in Comparative Example 3, since the intermediate layer formed by using the solution for forming intermediate layer composition [A-1] was not adhered to the adherend, transfer to the adherend could not be performed, and the transferability was inferior.

[중간층의 신장성 평가][Evaluation of extensibility of middle layer]

접착 용이 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] ∼ [A-7] 및 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을, 각각, 바 코터를 사용하여 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 치수가 10 mm·80 mm 의 테스트 피스 (비교예 1 ∼ 2, 실시예 1 ∼ 6) 를 제작했다.(A-1) to (A-7) and the adhesive layer forming composition solution (A-8) were applied on a film (thickness: 38 탆) The film was formed so as to have a film thickness of 2 占 퐉 and dried at 120 占 폚 for 30 seconds to prepare test pieces (Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 6) having dimensions of 10 mm 占 80 mm.

얻어진 테스트 피스를 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 중간층의 신장성의 평가를 실시했다. 신장성의 평가는, 텐실론형 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조, 오토 그래프 AGS-J) 에 의해, 인장 속도 ： 50 mm/min, 시험 온도 ： 실온의 조건에서, 테스트 피스의 인장 시험을 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the obtained test pieces, evaluation of extensibility of the intermediate layer was carried out as shown below. The elongation was evaluated by a tensile test of a test piece at a tensile rate of 50 mm / min and a test temperature of room temperature using a tensile-type tensile tester (Autograph AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.

표 2 로부터, 실시예 6 이외의 샘플이 100 ％ 이상의 신장성을 나타내고 있고, 테스트 피스에 크랙 등이 생기지 않고 2 배 이상으로 신장하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 높은 신장성을 나타내지만 비교예 1 의 중간층 조성물은 내블로킹성이 약간 떨어지고, 마찬가지로 비교예 2 의 접착층 조성물은 용제 어택을 일으키는 것이 우려된다. 따라서, 상기 서술한 실시예 1 ∼ 6 의 중간층을 갖는 전사박은 예를 들어 딥 드로잉 성형 가공 등을 상정한 인몰드 전사법으로 바람직하게 사용할 수 있다.From Table 2, it was confirmed that samples other than Example 6 exhibited extensibility of 100% or more, and that the test pieces were elongated more than twice without occurrence of cracks or the like. On the other hand, the intermediate layer composition of Comparative Example 1 exhibits a slightly high anti-blocking property while exhibiting high extensibility, and likewise, the adhesive layer composition of Comparative Example 2 may cause solvent attack. Therefore, the transfer foil having the intermediate layer of Examples 1 to 6 described above can be suitably used by, for example, the in-mold transfer method assuming deep drawing forming processing or the like.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 전사박에 의하면, 전사층과 기능층의 사이에 상기의 중간층을 형성함으로써, 기능층을 형성할 때에 사용되는 용액으로부터의 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 더하여, 도포 후 권취시의 롤 필름에 있어서의 내블로킹성도 양호하게 할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.According to the transfer foil of the present invention, by forming the above-described intermediate layer between the transfer layer and the functional layer, it is possible to effectively suppress the solvent attack from the solution used for forming the functional layer, Blocking property in the roll film of the present invention can be improved, which is industrially advantageous.

10 : 전사박
2 : 기재
4 : 전사층
6 : 중간층
8 : 접착층10: warrior night
2: substrate
4: transfer layer
6: Middle layer
8: Adhesive layer

Claims

In a transfer foil in which a transfer layer, an intermediate layer, and a functional layer are laminated in this order on a substrate,
Wherein the intermediate layer contains a resin having an amide bond and an amino resin.

The method according to claim 1,
Wherein at least a part of the amide bond-containing resin and at least a part of the amino resin are crosslinked in the intermediate layer.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ratio of the content of the amide bond-containing resin to the amino resin in the intermediate layer is in the range of 90: 10 to 60:40 in the resin having an amide bond in the mass ratio.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the resin having the amide bond is a polyamide resin.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the amino resin is a melamine resin or a derivative thereof.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the functional layer is an adhesive layer.

7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The transfer layer
a) an organosilicon compound represented by the formula (1) and / or a condensate thereof, and
b) an organic-inorganic hybrid material containing an ultraviolet-curable compound,
Wherein the organic-inorganic hybrid substance is a semi-finished product.
R_nSiX_4-n (One)
(Wherein R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and when n is 2, (4-n) is 2 or more, the plural Xs may be the same or different.

8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the intermediate layer further comprises an acidic compound.