KR20130092510A - 열적 어닐링 가공 - Google Patents

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Abstract

폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계; 임의로, 필름을 베이킹하는 단계; 특정한 시간 동안 특화된 분위기 조건하에서 필름을 고온 어닐링 가공하는 단계; 및 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법이 제공된다.

Description

열적 어닐링 가공 {Thermal annealing process}
본 발명은 자기 조립(self assembling) 블록 코폴리머 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판의 표면상에 침착되는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 필름 조성물에 대한 특정한 열적 어닐링(annealing) 가공에 대한 것이다.
말단과 말단이 연결된 2개 이상의 별개 호모폴리머로 구성된 일부 블록 코폴리머는 10 나노미터 내지 50 나노미터(nm)의 전형적인 크기를 갖는 주기적 마이크로 도메인으로 자기 조립한다고 알려져 있다. 광학 리쏘그래피를 사용하여 나노규모의 크기(특히 45 nm 이하)에서 패턴화하는 비용 및 곤란 때문에 표면을 패턴화하기 위한 이러한 마이크로 도메인의 사용 가능성은 증가하는 관심을 끌어왔다.
기판상 블록 코폴리머 마이크로 도메인의 측면 배치를 제어하는 것은 계속 시도되고 있다. 그러나, 리쏘그래피로 사전 정의된 토포그래픽(topographic) 및/또는 기판의 화학적 패턴화를 사용하여 이러한 문제가 이미 언급되어 왔다. 이전의 연구들은 박층 형태의 자기-조립된 블록 코폴리머 마이크로 도메인이 화학적 프리(pre)-패턴의 그것에 가까운 주기성을 나타내며 기판의 화학적 패턴화에 따라 유도될 수 있다는 것을 입증하였다. 다른 연구들은 토포그래픽 프리-패턴의 바닥 및 측벽상 블록 코폴리머의 표면 습윤 특성을 제어함으로써, 박층이 토포그래픽 프리-패턴에 따라 유도될 수 있다는 것을 보였다. 박층은 토포그래픽 프리-패턴을 더 높은 빈도 선 패턴; 즉, 더 작은 피치(pitch)를 갖는 선 패턴으로 세분하는, 기판 프리-패턴보다 더 작은 크기의 선/공간 패턴을 형성하였다. 블록 코폴리머 패턴화에 있어서 하나의 한계는 토포그래픽 및/또는 화학적 가이딩(guiding) 프리-패턴에 있어서 프리-패턴 표면상의 모든 곳에 형성하는 패턴의 경향이다.
제공된 기판(예를 들어, 필드 효과 트랜지스터 내의 게이트)상에 다양한 형태의 크기를 축소하는 능력은 현재 포토레지스트를 노출하는데 사용되는 빛의 파장(즉, 193 nm)에 의해 제한된다. 이러한 한계는 50 nm 미만의 임계적 크기(CD)를 갖는 형태의 제작에 대한 중요한 시도를 하도록 하였다. 종래 블록 코폴리머의 사용은 자기 조립 가공시 배향 제어 및 장범위 배열(long range ordering)에 있어서 곤란하다. 또한, 이러한 블록 코폴리머는 차후 가공하는 단계에 대한 부적절한 에치(etch) 저항성을 빈번하게 제공한다.
폴리(스티렌) 및 폴리(디메틸실록세인)의 디블록 코폴리머는 유도된 자기 조립 기술을 사용하는 나노범위 크기(특히 45 nm 이하)의 패턴화에 대한 적용을 가능하게 한다. 이러한 작용에서 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 사용은 효과적으로 열적 어닐링될 수 없다는 것이 기술분야의 종래 견해였다. 따라서, 당업자들은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머를 가공하는 다양한 대체 기술을 개발하여 왔다.
예를 들어, 미국 특허 공보 제2011/0272381호; Millward, 등은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인)와 같은 디블록 코폴리머 필름을 가공하는 용매 어닐링 방법을 개시한다.
그럼에도 불구하고, 유도된 자기 조립 적용에서 사용하기 위한 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 디블록 코폴리머 조성물을 가공하기 위한 대체 방법이 여전히 필요하다.
본 발명은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 수 평균 분자량이 25 내지 1,000 kg/mol인 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계; 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계; 임의로, 필름을 베이킹(baking)하는 단계; 1초 내지 4시간 동안 7.5 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 분위기하에서 275 내지 350 ℃로 필름을 가열하는 단계; 및 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계로서, 여기에서 제공된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 25 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량 (MN), 1 내지 3의 다분산성 (PD), 및 0.19 내지 0.33의 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률 (WfPDMS)을 갖는 단일 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 디블록 코폴리머인 단계; 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계; 임의로, 필름을 베이킹(baking)하는 단계; 1초 내지 4시간 동안 7.5 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 분위기하에서 275 내지 350 ℃로 필름을 가열하는 단계; 및 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계로서, 여기에서 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 블렌드이고, 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량(MN) 및 1 내지 3의 다분산성(PD)을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 그룹으로부터 선택되며, 블렌드는 25 내지 1,000 kg/mol의 블렌드 수 평균 분자량(MN - 블렌드)을 나타내는 단계; 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계; 임의로, 필름을 베이킹(baking)하는 단계; 1초 내지 4시간 동안 7.5 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 분위기하에서 275 내지 350 ℃로 필름을 가열하는 단계; 및 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계로서, 여기에서 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 블렌드이고, 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량(MN) 및 1 내지 3의 다분산성(PD)을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 그룹으로부터 선택되며, 블렌드는 25 내지 1,000 kg/mol의 블렌드 수 평균 분자량(MN - 블렌드)을 나타내고, 블렌드는 0.19 내지 0.33의 블렌드 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률(WfPDMS - 블 렌드)을 나타내는 단계; 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계; 임의로, 필름을 베이킹(baking)하는 단계; 1초 내지 4시간 동안 7.5 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 분위기하에서 275 내지 350 ℃로 필름을 가열하는 단계; 및 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 가공된 기판을 제공하고, 여기에서 기판의 표면은 서브리쏘그래픽 SiOx 형태를 포함한다.
도 1은 비교예 F1에 따라 제조된 생성 필름의 탑 다운(top down) 주사전자현미경 ("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 10에 따라 제조된 생성 필름의 탑 다운 주사전자현미경 ("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 F2에 따라 제조된 생성 필름의 탑 다운 주사전자현미경 ("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 11에 따라 제조된 생성 필름의 탑 다운 주사전자현미경 ("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 미세 에칭 또는 마이크로패턴화된 표면을 필요로 하는 장치의 구성 (예를 들어, 마이크로 전자제품, 마이크로센서 및 바이오칩)에서 차후 패턴 전달 가공에 사용되는 리쏘그래피에 유용한 선 및 공간 형태를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 종래의 리쏘그래피 수단을 사용하는 기판상에 형성된 가이딩 패턴과 비교하여 정수 인자로 나눌 수 있는 피치 크기를 가진 패턴의 형성을 제공한다. 종래의 리쏘그래피 기술을 사용하여 생산될 수 있는 더 작은 크기, 예를 들어 2분의 1 또는 4분의 1의 크기를 가진 그러한 높은 해상도의 패턴을 형성하는 능력은 예를 들어, 반도체 칩의 디자인 및 제조에서 완전히 새로운 기술을 가능하게 한다.
명세서에서 사용된 용어 "PS-b-PDMS 블록 코폴리머"는 폴리(스티렌)-블록-폴리(디메틸실록세인) 디블록 코폴리머의 약칭이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 관해 명세서에서 사용된 용어 "MN"은 명세서의 실시예에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (g/mol)이다.
본 발명의 블록 코폴리머에서 사용된 PS-b-PDMS 블렌드에 관해 명세서에서 사용된 용어 "MN - 블렌드 또는 블렌드 수 평균 분자량"은 PS-b-PDMS 블렌드에 포함된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 수 평균 분자량의 가중 평균이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 관해 명세서에서 사용된 용어 "MW "는 실시예에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량 (g/mol)이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에서 사용된 PS-b-PDMS 블렌드에 관해 명세서에서 사용된 용어 "MW - 블렌드 또는 블렌드 중량 평균 분자량"은 PS-b-PDMS 블렌드에 포함된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량의 가중 평균이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 관해 명세서에서 사용된 용어 "PD"는 다음의 식에 따라 결정되는 블록 코폴리머의 다분산성이다:
Figure pat00001
Figure pat00002
.
(a) 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머인 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분에 관해 명세서에서 사용된 용어 "평균 분자량"은 PS-b-PDMS 블록 코폴리머에 대한 수 평균 분자량(MN)을 의미하고; (b) 2개 이상의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드인 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분에 관해 명세서에서 사용된 용어 "평균 분자량"은 블렌드 내 2개 이상의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 수 평균 분자량(MN)의 가중 평균을 의미한다.
PS-b-PDMS 블록 코폴리머에 관해 명세서에서 사용된 용어 "WfPS"는 블록 코폴리머 내 폴리(스티렌) 블록의 중량 퍼센트이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 PS-b-PDMS 블렌드에 관해 명세서에서 사용된 용어 "WfPS - 블렌드 또는 블렌드 폴리(스티렌) 중량 분률"은 PS-b-PDMS 블렌드에 포함된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 내 폴리(스티렌) 블록의 중량 퍼센트의 가중 평균이다.
본 발명의 PS-b-PDMS 블록 코폴리머에 관해 명세서에서 사용된 용어 "WfPDMS"는 블록 코폴리머 내 폴리(디메틸실록세인) 블록의 중량 퍼센트이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 PS-b-PDMS 블렌드에 관해 명세서에서 사용된 용어 "WfPDMS - 블렌드 또는 블렌드 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률"은 PS-b-PDMS 블렌드에 포함된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 내 폴리(디메틸실록세인) 블록의 중량 퍼센트의 가중 평균이다.
블록 코폴리머는 2개 이상의 다른 모노머로부터 합성되고 화학적으로 다른 2개 이상의 중합 사슬 분절을 나타내지만 서로 공유결합인 폴리머이다. 디블록 코폴리머는 2개의 다른 모노머 (예를 들어, A 및 B)로부터 유도된, B 잔기의 중합 블록에 공유결합하는 A 잔기의 중합 블록 (예를 들어, AAAAA-BBBBB)을 갖는 블록 코폴리머의 특별한 클래스이다.
본 발명의 방법에서 사용된 코폴리머 조성물은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하고, 여기에서 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 (a) 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머; 및 (b) 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분이 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머인 경우, 사용된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머는 바람직하게 25 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 30 내지 1,000 kg/mol; 더욱 바람직하게 30 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 30 내지 60 kg/mol)의 수 평균 분자량(MN) ; 1 내지 3 (바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1 내지 1.2)의 다분산성(PD); 및 0.19 내지 0.33 (바람직하게 0.21 내지 0.28; 가장 바람직하게 0.22 내지 0.25)의 폴리(디메틸실록세인)의 중량 분률(WfPDMS) 을 나타낸다. 명세서에 제공된 기술로서, 당업자는 본 발명의 방법을 사용하여 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를 포함하는 이러한 코폴리머 조성물을 침착할 수 있고, 여기에서 침착된 코폴리머 조성물의 원통형의 폴리(디메틸실록세인) 도메인은 예를 들어: (a) 기판 표면의 에너지(즉, 삽입(interposing) 물질을 갖는 기판 표면의 전처리에 의한 에너지), (b) 침착된 코폴리머 조성물의 필름 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 프로필 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로필 (즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)과 같은 필름 침착 조건의 선택 및 제어를 통해 기판의 표면에 평행, 기판 표면에 수직 또는 기판 표면에 평행 및 수직의 조합인 대칭 축을 갖고 그 자체를 배열하기 위해 자기 조립할 것이다.
본 발명의 방법에 사용된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분이 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드인 경우, 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머는 바람직하게 1 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 1 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 5 내지 60 kg/mol)의 수 평균 분자량(MN); 및 1 내지 3 (바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1 내지 1.2)의 다분산성(PD)을 갖는 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 그룹으로부터 선택된다. 사용되는 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드는 바람직하게 25 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 30 내지 1,000 kg/mol; 더욱 바람직하게 30 내지 100; 가장 바람직하게 30 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수 평균 분자량(MN - 블렌드)을 나타낸다. 사용되는 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드는 바람직하게 19 내지 0.33 (바람직하게 0.21 내지 0.28; 가장 바람직하게 0.22 내지 0.25)의 블렌드 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률(WfPDMS-블렌드)을 나타낸다. 바람직한 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 적어도 2개의 다른 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 동등한 분자량 (즉, M-N-단일 PS-b-PDMS = MN - 블렌드) 및 동등한 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률 (즉, WfPDMS -단일 PS -b-PDMS = WfPDMS - 블렌드)을 기초로 비교하는 경우, PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드를 포함하는 코폴리머 조성물은 블렌드 시스템이 더 빠른 어닐링 프로필 및 더 낮은 결합도를 나타내는 경향이 있다는 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 조성물에 대한 중요한 가치를 제공한다 (실리콘 함유 기판상의 선/공간 패턴과 같은 주기적 나노구조를 형성하는데 사용되는 유도된 자기 조립 적용에서 동등한 분자량/PDMS 중량 분률 기초 비교). 명세서에 제공된 기술로서, 당업자는 본 발명의 방법을 사용하여 단일 PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드를 포함하는 이러한 코폴리머 조성물을 침착할 수 있고, 여기에서 침착된 코폴리머 조성물의 원통형의 폴리(디메틸실록세인) 도메인은 예를 들어: (a) 기판 표면의 에너지(즉, 삽입(interposing) 물질을 갖는 기판 표면의 전처리에 의한 에너지), (b) 침착된 코폴리머 조성물의 필름 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 프로필 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로필 (즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)과 같은 필름 침착 조건의 선택 및 제어를 통해 기판의 표면에 평행, 기판 표면에 수직 또는 기판 표면에 평행 및 수직의 조합인 대칭 축을 갖고 그 자체를 배열하기 위해 자기 조립할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용된 코폴리머 조성물은 임의로 용매를 더 포함한다. 코폴리머 조성물에서 사용에 적합한 용매는 동적 광산란에 의해 측정되는 50 nm 미만의 평균 유체 역학적 직경을 갖는 입자 또는 집합체 내로 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 분산시킬 수 있는 액체를 포함한다. 바람직하게, 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 (GBL), n-메틸피롤리돈 (NMP) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 사용되는 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 임의로 첨가제를 더 포함한다. 첨가제는 추가적 폴리머 (호모폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 항산화제; 광산 발생제; 열산 발생제; ?처; 경화제; 접착 촉진제; 용출 속도 조절제; 광경화제; 감광제; 산 증폭제; 가소제; 배향 제어제; 및 가교제를 포함한다. 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용하기 위해 바람직한 첨가제는 계면활성제 및 항산화제를 포함한다.
사용되는 기판은 본 발명의 방법에서 코폴리머 조성물로 코팅될 수 있는 표면을 갖는 임의의 기판을 포함한다 . 바람직한 기판은 레이어드(layered) 기판을 포함한다. 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판(예를 들어, 유리; 실리콘 디옥사이드; 실시콘 니트라이드; 실리콘 옥시니트라이드; 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 조각, 절연체 기판상 실리콘, 사파이어(sapphire) 기판상 실리콘, 염기 반도체 기반상 실리콘의 에피택셜(epitaxial) 층, 실리콘-게르마늄 기판과 같은 실리콘 함유 반도체 기판); 플라스틱; 금속 (예를 들어, 구리, 루테늄, 금, 플래티늄, 알루미늄, 티타늄 및 함금); 티타늄 니트라이드; 및 비-실리콘 함유 반도체 기판 (예를 들어, 비-실리콘 함유 웨이퍼 조각, 비-실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드 및 인듐 포스파이드)을 포함한다. 가장 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판이다.
임의로, 본 발명의 방법에서, 코폴리머 조성물로 코팅되는 기판의 표면은 코폴리머 조성물이 적용되기 전에 삽입 물질로 전처리 된다. 바람직하게, 전처리 물질은 기판의 표면과 코폴리머 조성물 사이에 삽입되는 결속(tying) 층처럼 작용하여 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분과 기판 사이의 부착을 강화한다. 바람직하게, 삽입 물질은 이미징(imaging) 층 및 배향 제어 층으로부터 선택되는 층을 형성한다.
본 발명의 방법에서 사용에 적합한 이미징 층은 예를 들어, 패턴화 되거나 또는 선택적으로 활성화될 수 있는 임의의 물질 타입을 포함한다. 이러한 물질은 예를 들어, 폴리머 브러쉬 및 실레인 및 실록세인 블렌드의 자기-조립된 모노층을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 배향 제어 층은 중립 및 비-중립 배향 제어 층을 포함한다. 즉, 배향 제어 층은 폴리(스티렌) 또는 폴리(디메틸실록세인)중 하나, 즉, 비-중립 배향 제어 층에 의해 우선적으로 습윤화된 기판의 표면과 코폴리머 조성물 사이에 인터페이스를 형성할 수 있다. 중립 배향 제어 층은 폴리(스티렌) 및 폴리(디메틸실록세인) 둘 다에 의해 동등하게 습윤화된 기판의 표면과 코폴리머 조성물 사이의 인터페이스를 형성하는 층을 말한다.
바람직하게, 코폴리머 조성물 내 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분의 가이드된 자기 조립을 촉진하기 위해 코폴리머 조성물을 침착하기 전 기판은 본 발명의 방법에서 전처리된다. 특히, 전처리는 블록 코폴리머 필름의 가이드된 자기조립에 사용된 2개의 종래의 방법, 이른바 그래포에피택시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피택시 중 하나를 촉진할 수 있다. 그래포에피택시에서, 기판의 표면은 코폴리머 조성물의 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분 내 폴리(스티렌) 및 폴리(디메틸실록세인) 블록의 자기 조직화를 유도하도록 작동하는 기판의 표면상 토포그래픽 형태 (예를 들어, 트렌치, 홀)로 프리패턴화된다.
화학적 에피택시(epitaxy)에서, 기판의 표면은 조성물의 패턴을 나타내는 필름으로 처리되고, 여기에서 다양한 조성물 패턴의 다양한 부분 사이의 친화력은 폴리(스티렌) 및 폴리(디메틸실록세인)과 다르다. 이러한 화학적 친화력 차이는 코폴리머 조성물의 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분의 유도된 자기 조립을 촉진하도록 작용한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 삽입 층이 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅 및 라미네이팅 (가장 바람직하게 스핀 코팅)으로부터 선택되는 방법을 사용하여 기판상에 형성된다. 기판의 표면상에 삽입층 형성 물질의 적용 후, 물질은 임의의 잔여 용매를 제거하기 위해 임의로 더 가공된다. 바람직하게, 삽입 층은 삽입 층으로부터 임의의 잔여 용매를 제거하기 위해 적어도 10 초 내지 5 분 동안 높은 온도 (예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 베이킹된다. 바람직하게, 베이킹된 삽입 층은 기판 표면으로부터 결합되지 않은 임의의 삽입 층 물질을 제거할 수 있는 용매로 세정되고 임의의 잔여 용매를 제거하기 위해 적어도 10 초 내지 5 분 동안 높은 온도 (예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 재베이킹된다.
본 발명의 방법에서 기판의 표면에 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물의 필름을 적용하는 단계는 바람직하게 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅 및 라미네이팅(laminating) (가장 바람직하게 스핀 코팅)으로부터 선택되는 방법을 사용하여 기판의 표면상에 코폴리머 조성물을 침착하는 단계를 포함한다. 기판에 코폴리머 조성물의 필름을 적용한 후, 필름은 임의로 잔여의 용매를 제거하기 위해 임의로 더 가공된다. 바람직하게, 침착된 코폴리머 조성물로부터 임의의 잔여 용매를 제거하기 위해 필름은 적어도 10 초 내지 5 분 동안 높은 온도에서 베이킹된다 (예를 들어, 70 내지 340 ℃).
본 발명의 방법에서, 코폴리머 조성물의 침착된 필름은 기판의 표면상에 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 자기 조립할 수 있도록 7.5 ppm 이하의 산소 농도 (바람직하게 6.5 이하; 더욱 바람직하게 4 ppm 이하)를 갖는 기체 분위기하에서 1 초 내지 4 시간 (바람직하게 2 초 내지 1 시간; 더욱 바람직하게 30 초 내지 1 시간; 가장 바람직하게 90 초 내지 1 시간) 동안 275 내지 300 ℃의 온도 (바람직하게 300 내지 350 ℃; 가장 바람직하게 320 내지 350 ℃)에서 필름을 가열함으로써 열적으로 어닐링된다. 바람직하게, 침착된 필름은 질소 및 아르곤으로부터 선택되는 기체 분위기하에서 어닐링되고, 여기에서 기체 분위기는 6.5 이하의 산소 농도 (더욱 바람직하게 4 ppm이하)이다. 가장 바람직하게, 침착된 필름은 4 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 질소 분위기하에 어닐링된다.
본 발명의 방법에서, 보이드의 순도(예를 들어, 기판의 표면에 대하여 수직인 트렌치스(trenches); 또는 기판의 표면에 대하여 수직인 대칭 축을 갖는 복수의 원통형 SiOx 포스트츠(posts))를 갖는 생성 필름을 제공하기 위해 어닐링된 필름은 어닐링된 필름에서 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 처리된다. 처리는 다음을 포함한다: 필름 내 폴리(디메틸실록세인)과 비교하여 필름 내 폴리(스티렌)에 대한 차등 반응성을 나타내는 조건에 필름을 노출시켜, 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌) 도메인의 제거 및 폴리(디메틸실록세인) 도메인의 SiOx로 전환을 촉진하는 단계. 바람직하게, 처리는 다음을 포함한다: 임의로, 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마 (예를 들어, CF4)에 노출시켜, 어닐링된 필름의 표면상에 형성된 임의의 습윤층을 제거하는 단계; 그 다음, 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출시켜 폴리(스티렌)을 제거하고 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하는 단계. 가장 바람직하게, 처리는 다음을 포함한다: 어닐링된 필름상에 형성된 임의의 습윤층을 제거하기 위해 할로겐 함유 플라즈마에 어닐링된 필름을 노출하는 단계; 및 그 다음 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 어닐링된 필름을 노출하는 단계, 여기에서 분위기는 저압 이온화된 산화 기체 (바람직하게 O2)로 구성된 플라즈마를 포함하고; 어닐링된 필름의 폴리(스티렌)은 제거되며 어닐링된 필름의 폴리(디메틸실록세인)은 SiOx로 전환된다.
본 발명의 일부 구체예는 구체적인 실시예에서 기술될 것이다.
다음 물질은 실시예에서 사용되기 전에 활성화된 A-2 구배 알루미나로 충전된 칼럼을 통해 통과되었다: 테트라하이드로퓨란 (99.9% 순도, Aldrich사로부터 이용가능함), 스티렌 (Aldrich사로부터 이용가능함), 및 사이클로헥산 (HPLC 구배, Fischer사로부터 이용가능함). 실시예에서 사용된 모든 다른 물질은 입수한대로 사용된 시중에서 이용사능한 물질이었다.
실시예에 기록된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 필름 두께 측정 툴을 사용하여 측정되었다. 필름의 두께는 회절 격자를 통해 통과되는 백색광의 간섭으로부터 측정되었다. "Polyimid on Silicon(폴리이미드 온 실리콘)"으로 불리는 표준 프로그램은 필름 두께를 측정하기 위해 성분 파장 (380 - 780 nm)을 분석하는데 사용되었다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 조성물 및 브러쉬 층의 두께는 하나의 폴리머 층으로서 함께 측정되었다. 기록된 필름 두께는 블록 코폴리머 조성물 및 브러쉬 층의 조합된 두께이다.
실시예에 기록된 수 평균 분자량(MN) 및 다분산성 값은 Agilent 1100 시리즈 굴절률 및 MiniDAWN 광산란 검출기 (Wyatt Technology Co.)가 장착된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템상에서 젤 삼투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. 샘플은 2개의 PLGel 300x7.5 mm Mixed C 칼럼 (5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)을 통해 주입하기 전, 대략 1 mg/mL의 농도에서 HPLC 구배 테트라하이드로퓨란 (THF)에 용출시켰고 0.20 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과하였다. 1 mL/min의 유속 및 35 ℃의 온도를 유지하였다. 칼럼은 좁은 분자량 PS 표준 (EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)으로 계산하였다.
실시예에서 언급된 양성자 핵자기공명 (1H NMR) 분광법 결과는 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광기상에서 수행되었다. 중수소화 테트라하이드로퓨란, THF이 사용되었다. 양적 적분법을 위한 양성자의 완전 감쇠를 확실하게 하기 위해 10 초의 지연 시간이 사용되었다. 테트라메틸실레인에 상대적인 화학적 이동이 기록된다.
실시예 1: 하이드록실-말단 폴리스티렌 브러쉬의 제조
사이클로헥산 (1,500 g)을 질소 분위기하에서 2 리터 유리 반응기에 첨가하였다. 이후 카눌라(cannula)를 통해 스티렌 (50.34 g)을 첨가한 후 반응기의 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 이후, 0.32 M 농도로 사이클로헥산에 희석된 세크-부틸리튬 (19.18 g)을 카눌라를 통해 반응기에 신속히 첨가하여, 반응기 내용물을 노란색이 되게 하였다. 반응기 내용물을 30분간 교반한 후 30 ℃로 식혔다. 이후 에틸렌 옥사이드 (0.73 g)을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 15분간 교반한 후 20 mL의 1.4 M의 메탄올 중 HCl을 반응기에 첨가하였다. 이후 반응기 중 폴리머를 50 mL의 폴리머 용액 대 1,250 mL의 이소프로판올의 비율로 이소프로판올로 침전시켜 분리하였다. 이후 생성된 침전물을 필터링하고 하룻밤 동안 60 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 42 g의 하이드록실-말단 폴리스티렌 브러쉬 생성물을 수득하였다. 하이드록실-말단 폴리스티렌 브러쉬 생성물은 7.4 kg/몰의 수 평균 분자량, MN 및 1.07의 다분산성, PD를 나타냈다.
실시예 2: PS-b-PDMS 디블록 코폴리머의 제조
사이클로헥산 (56 g) 및 스티렌 (16.46 g)을 아르곤 분위기하에서 500 mL 둥근 바닥 반응기에 첨가한 후 반응기 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 이후 0.06 M의 사이클로헥산 중 세크-부틸리튬 용액 7.49 g을 카눌라를 통해 반응기에 신속히 첨가하여, 반응기 내용물을 귤색 (yellow-orange)이 되게 하였다. 반응기 내용물을 30분간 교반되도록 하였다. 이후 반응기 내용물의 일부분을 반응기에서 취해, 형성된 폴리스티렌 블록의 젤 투과 크로마토그래피 분석을 위해 무수 메탄올을 함유한 작은 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이후 21 중량%의 사이클로헥산 중 막 승화된 헥사메틸사이클로트리실록산 용액 22.39 g을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 20시간 동안 반응시킨 후 건조 테트라하이드로퓨란 (93 mL)을 반응기에 첨가하고 7시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 클로로트리메틸실란 (1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 1 L의 메탄올로 침전시키고 필터링함으로써 분리하였다. 메탄올로 추가로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에서 재용해시키고, 탈이온수로 2회 세척한 후 1 L의 메탄올로 재침전시켰다. 이후 폴리머를 필터링시켜 60 ℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하여 19.7 g을 수득하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머 ("BCP1") 생성물은 40 kg/몰의 수 평균 분자량, MN; 1.11의 다분산성, PD 및 22.2 중량%의 PDMS 함량을 나타내었다 (1H NMR로 결정).
실시예 3: Preparation of PS-b-PDMS 디블록 코폴리머
사이클로헥산 (90 mL) 및 스티렌 (18.4 g)을 아르곤 분위기하에서 500 mL 둥근 바닥 반응기에 첨가하였다. 이후 1.4 M의 사이클로헥산 중 세크-부틸리튬 용액 0.5 mL을 카눌라를 통해 반응기에 신속히 첨가하여 반응기 내용물을 귤색이 되게 하였다. 반응기 내용물을 30분간 교반되도록 하였다. 이후 반응기 내용물 일부를 반응기에서 취해, 형성된 폴리스티렌 블록의 젤 투과 크로마토그래피 분석을 위해 무수 메탄올을 함유한 작은 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이후 2,2,5,5-테트라메틸디실라퓨란 (337 mg)을 반응기에 첨가하였다. 오렌지색이 서서히 옅어지기 시작하고 1시간 후 반응기 내용물이 연한 노란색이 되었다. 이후, 10.1 g의 막 승화된 헥사메틸사이클로트리실록산을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물이 무색이 될 때까지 1.5시간 동안 반응시켰다. 이후 건조 테트라하이드로퓨란 (90 mL)을 반응기에 첨가하고, 반응을 3.25시간 동안 진행시켰다. 이후 클로로트리메틸실란 (1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 500 mL의 메탄올로 침전시키고 필터링하여 분리시켰다. 메탄올로 추가로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에서 재용해시키고, 탈이온수로 3회 세척한 후 500 mL의 메탄올로 재침전시켰다. 이후 폴리머를 필터링하고 70 ℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하여 22.1 g을 수득하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머 ("BCP2") 생성물은 35.8 kg/몰의 수 평균 분자량, MN; 1.01의 다분산성, PD 및 25 중량% PDMS 함량을 나타내었다 (1H NMR로 결정).
실시예 4: PS-b-PDMS 디블록 코폴리머의 제조
사이클로헥산 (90 mL) 및 스티렌(17.1 g)을 아르곤 분위기하에서 500 mL 둥근 바닥 반응기에 첨가하였다. 이후 1.4 M의 사이클로헥산 중 세크-부틸리튬 용액 0.7 mL을 카눌라를 통해 반응기에 신속히 첨가하여 반응기 내용물을 귤색이 되게 하였다. 반응기 내용물을 30분간 교반되도록 하였다. 이후 반응기 내용물 일부를 반응기에서 취해, 형성된 폴리스티렌 블록의 젤 투과 크로마토그래피 분석을 위해 무수 메탄올을 함유한 작은 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이후 2,2,5,5-테트라메틸디실라퓨란 (472 mg)을 반응기에 첨가하였다. 오렌지색이 서서히 옅어지기 시작하고 1시간 후 반응기 내용물이 연한 노란색이 되었다. 이후, 10.5 g의 막 승화된 헥사메틸사이클로트리실록산을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물이 무색이 될 때까지 1.5시간 동안 반응시켰다. 이후 건조 테트라하이드로퓨란 (90 mL)을 반응기에 첨가하고, 반응을 3.25시간 동안 진행시켰다. 이후 클로로트리메틸실란 (1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 500 mL의 메탄올로 침전시키고 필터링하여 분리시켰다. 메탄올로 추가로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에서 재용해시키고, 탈이온수로 3회 세척한 후 500 mL의 메탄올로 재침전시켰다. 이후 폴리머를 필터링하고 70 ℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하여 20.5 g을 수득하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머 ("BCP3") 생성물은 24.4 kg/몰의 수 평균 분자량, MN; 1.0의 다분산성, PD 및 28 중량% PDMS 함량을 나타내었다 (1H NMR로 결정).
실시예 5: PS-b-PDMS 디블록 코폴리머의 제조
사이클로헥산 (91 g) 및 스티렌 (19.41 g)을 아르곤 분위기하에서 500 mL 둥근 바닥 반응기에 첨가하였다. 이후 0.6 M의 사이클로헥산 중 세크-부틸리튬 용액 2.31 g을 카눌라를 통해 반응기에 신속히 첨가하여 반응기 내용물을 노란색이 되게 하였다. 반응기 내용물을 40분간 교반되도록 하였다. 이후 반응기 내용물 일부를 반응기에서 취해, 형성된 폴리스티렌 블록의 젤 투과 크로마토그래피 분석을 위해 무수 메탄올을 함유한 작은 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이후, 26.31 g의 막 승화된 헥사메틸사이클로트리실록산을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물이 무색이 될 때까지 6시간 동안 반응시켰다. 이후 건조 테트라하이드로퓨란 (135 mL)을 반응기에 첨가하고, 반응을 16시간 동안 진행시켰다. 이후 클로로트리메틸실란 (1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 1 L의 메탄올로 침전시키고 필터링하여 분리시켰다. 메탄올로 추가로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에서 재용해시키고, 탈이온수로 2회 세척한 후 1 L의 메탄올로 재침전시켰다. 이후 폴리머를 필터링하고 60 ℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머 ("BCP4") 생성물은 14.2 kg/몰의 수 평균 분자량, MN; 1.1의 다분산성, PD 및 25 중량% PDMS 함량을 나타내었다 (1H NMR로 결정).
실시예 6: PS-b-PDMS 디블록 코폴리머 필터링
실시예 2-5에 따라 제조된 각각의 PS-b-PDMS 디블록 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 첨가하여 1.6 중량% 용액을 형성하였다. 이후 형성된 1.6 중량% 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 통해 핸드 필터링하였다. 생성물 여과물 물질을 이후에 사용하기 위하여 회수하였다.
실시예 7: 디블록 코폴리머 블렌드의 제조
실시예 2(BCP1)에 따라 제조된 PS-b-PDMS 디블록 코폴리머로부터 얻어진 실시예6의 생성물 여과물 및 실시예5(BCP4)에 따라 제조된 PS-b-PDMS 디블록 코폴리머로부터 얻어진 실시예6의 생성물 여과물을 결합하여 55 중량%의 BCP1(MN -BCP1는 40 kg/몰) 및 45 중량% BCP4 (MN - BCP4는 14.2 kg/몰)를 갖는 디블록 코폴리머 블렌드(블렌드 1)을 형성하였다. 따라서, 블렌드1의 평균분자량은 28.39 kg/몰이다.
실시예 8: 디블록 코폴리머 블렌드의 제조
실시예 3(BCP2)에 따라 제조된 PS-b-PDMS 디블록 코폴리머로부터 얻어진 실시예6의 생성물 여과물 및 실시예 5 (BCP4)에 따라 제조된 PS-b-PDMS 디블록 코폴리머로부터 얻어진 실시예 6의 생성물 여과물을 결합하여 60 중량%의 BCP2 (MN-BCP2는 35.8kg/몰) 및 40 중량% BCP4 (MN - BCP4는 14.2 kg/몰)를 갖는 디블록 코폴리머 블렌드 (블렌드 2)을 형성하였다. 따라서, 블렌드 2의 평균분자량은 27.16 kg/몰이다.
실시예 9: 기판 제조
네이티브 옥사이드층을 갖는 실리콘 기판 표면을, 1.5 중량%(고체)의 톨루엔 중 실시예 1에 따라 제조된 하이드록실-말단 폴리스티렌 브러쉬 용액을 3,000 rpm으로 1분간 그 위에서 스핀 코팅함으로써 변형시켰다. 이후 기판을 150 ℃로 조정된 핫플레이트에서 1분간 두었다. 이후 기판을 질소 분위기하에서 250 ℃로 조정된 핫플레이트에 20분간 두어 침착된 브러쉬층을 어닐링하였다. 이후 1분간 톨루엔에 기판을 1차 소킹(soaking)한 후 1분간 3,000 rpm에서 스핀 건조함으로써 미부착된 폴리머를 세척해내기 위해 기판을 톨루엔으로 세정하였다. 이후 기판을 1분간 110℃로 세팅된 핫플레이트에서 베이킹하였다.
비교예 F1 및 실시예 10: 필름 어닐링
실시예2(BCP1)에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 용해시켜 1.8 중량% 용액을 형성하였다. 이후 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 핸드 필터링하였다. 이후 필터링된 용액을 실시예 9에 따라 제조된 2개의 폴리(스티렌) 브러싱된 기판에 3,061 rpm으로 스핀 코팅하여 38.3 nm의 두께로 침착된 필름을 얻었다. 이후 기판을 1분간 150 ℃로 조정된 핫플레이트에서 베이킹하였다. 이후 6 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 1시간 동안 180 ℃로 조정된 핫플레이트에 하나의 기판을 두고 (즉, 비교예 F1); 6 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 1시간 동안 290 ℃로 조정된 핫플레이트에 나머지 기판을 두어(즉, 실시예 10) 어닐링하였다.
분위기 필름 인터페이스에서 어닐링된 양 필름에 PDMS의 표면 습윤층을 형성하였다. 이후 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여, 2회의 연속적인 반응성 이온 에칭 (RIE) 단계를 이용하여 처리하여, 침착된 BCP1 필름의 블록 코폴리머 모폴로지를 나타내게 하였다. 우선, 짧은 CF4 플라스마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 PDMS의 표면 습윤층을 관통하여 펀치하였다. 이후, O2 플라스마 RIE 처리(25초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 변환하였다.
이후, 플라스마 처리된 필름을 전자주사현미경으로 검사하였다. 분석하기 전, 테스트 샘플을 2중면 탄소 테이프를 이용하여 SEM 스테이지에 마운트하고 질소를 블로잉(blowing)하여 세척하였다. 각각의 테스트 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작동거리로 얻었다. 비교예 F1 및 실시예 10에 대한 생성물 필름의 톱다운(top down) SEM 이미지를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
평형에서, BCP1 필름의 모폴로지는 기판의 브러쉬층의 폴리(스티렌)보다 BCP1의 폴리(스티렌)이 선호되는 표면 평행 실린더일 것이라는 이론에 의해 예상되었던 것이다. 도 1의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 종래의 어닐링 온도를 이용하면 매우 작은 부분의 짧은 평형 실리더를 갖는 교질입자의 모폴로지를 나타내는 필름이 생성되는 결과가 나타났다. 이 결과는 열적 어닐링이 PS-b-PDMS 필름에 대해 작동하지 않는다는 종래의 견해에 부합하는 것이다.
그러나 도 2의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 본 발명의 열적 어닐링 가공은 PDMS의 평행 실린더와 일치하는 핑거프린트(fingerprint) 모폴로지를 나타냈는데, 이는 BCP1 필름에 대해 이론적으로 예상되는 평형 모폴로지이다.
비교예 F2 및 실시예 11: 필름 어닐링
실시예 6에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머(BCP5)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 용해하여 2 중량% 용액을 형성하였다. 이후 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 핸드 필터링하였다. 이후 필터링된 용액을 실시예 9에 따라 제조된 2개의 폴리(스티렌) 브러싱된 기판에 2,500 rpm으로 스핀 코팅하여 40 nm의 두께로 침착된 필름을 얻었다. 이후 기판을 1분간 150 ℃로 조정된 핫플레이트에서 베이킹하였다. 이후 8 ppm의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 1시간 동안 340 ℃로 조정된 핫플레이트에 하나의 기판을 두고(즉, 비교예 F2); 4 ppm의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 1시간 동안 340 ℃로 조정된 핫플레이트에 나머지 기판을 두어(즉, 실시예 11) 어닐링하였다.
분위기 필름 인터페이스에서 어닐링된 양 필름에 PDMS의 표면 습윤층을 형성하였다. 이후 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여, 2회의 연속적인 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 이용하여 처리하여, 침착된 BCP1 필름의 블록 코폴리머 모폴로지를 나타내게 하였다. 우선, 짧은 CF4 플라스마 (10 mT, 50 W) RIE 처리 (8초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 PDMS의 표면 습윤층을 관통하여 펀치하였다. 이후, O2 플라스마 RIE 처리 (25초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 변환하였다.
이후, 플라스마 처리된 필름을 전자주사현미경으로 검사하였다. 분석하기 전, 테스트 샘플을 2중면 탄소 테이프를 이용하여 SEM 스테이지에 마운트하고 질소를 블로잉(blowing)하여 세척하였다. 각각의 테스트 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작동거리로 얻었다. 비교예 F2 및 실시예 11에 대한 생성물 필름의 톱다운 (top down) SEM 이미지를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
평형에서, BCP5 필름의 모폴로지는 기판의 브러쉬층의 폴리(스티렌)보다 BCP5의 폴리(스티렌)이 선호되는 표면 평행 실린더일 것이라는 이론에 의해 예상되었던 것이다. 도3의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 어닐링 필름 위 분위기의 산소 수준이 8 ppm으로 증가하므로, 침착된 BCP5 필름의 생성된 모폴로지는 평행 실린더 및 수직 실린더 또는 구의 혼합물이다. 이론에서 기대되는 바와 같이, 실린더의 일부만이 기판 표면에 대해 평행하게 배향되었다. 또한, 필름에 의해 나타난 피치(pitch)는 30 nm였다.
그러나 도 4의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 본 발명의 열적 어닐링 가공은 PDMS 실린더의 대부분이 기판 표면에 평행하게 배향되도록 하여 27 nm의 피치를 나타내는 예상된 구조의 핑거프린트 패턴 특성을 갖는다.
실시예 12: 필름 제조
실시예 4에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머(BCP3)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 용해하여 스피닝(spinning) 용액을 형성하였다. 이후 스피닝 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 핸드 필터링하였다. 이후 필터링된 용액을 실시예 9에 따라 제조된 폴리(스티렌) 브러싱된 기판에 스핀 코팅하여 30-35 nm의 두께로 침착된 필름을 얻었다. 이후 기판을 1분간 150 ℃로 조정된 핫플레이트에서 베이킹하였다. 이후 6 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 2분간 340 ℃로 조정된 핫플레이트에 기판을 두어 어닐링하였다.
이후 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여, 2회의 연속적인 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 이용하여 어닐링된 필름을 처리하여, 침착된 BCP3 필름의 블록 코폴리머 모폴로지를 나타내게 하였다. 우선, 짧은 CF4 플라스마 (10 mT, 50 W) RIE 처리(8초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 PDMS의 표면 습윤층을 관통하여 펀치하였다. 이후, O2 플라스마 RIE 처리(25초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 변환하였다.
실시예 13: 필름 제조
실시예 7에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 블렌드 (블렌드1)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 용해하여 스피닝(spinning) 용액을 형성하였다. 이후 스피닝 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 핸드 필터링하였다. 이후 필터링된 용액을 실시예 9에 따라 제조된 폴리(스티렌) 브러싱된 기판에 스핀 코팅하여 30-35nm의 두께로 침착된 필름을 얻었다. 이후 기판을 1분간 150 ℃의 핫플레이트에서 베이킹하였다. 이후 6 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 2분간 340 ℃로 조정된 핫플레이트에 기판을 두어 어닐링하였다.
이후 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여, 2회의 연속적인 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 이용하여 어닐링된 필름을 처리하여, 침착된 BCP3 필름의 블록 코폴리머 모폴로지를 나타내게 하였다. 우선, 짧은 CF4 플라스마 (10 mT, 50 W) RIE 처리 (8초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 PDMS의 표면 습윤층을 관통하여 펀치하였다. 이후, O2 플라스마 RIE 처리 (25초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 변환하였다.
실시예 14: 필름 제조
실시예8에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 블렌드(블렌드2)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (다우케미칼사의 Dowanol®PMA)에 용해하여 스피닝(spinning) 용액을 형성하였다. 이후 스피닝 용액을 0.2 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 핸드 필터링하였다. 이후 필터링된 용액을 실시예 9에 따라 제조된 폴리(스티렌) 브러싱된 기판에 스핀 코팅하여 30-35 nm의 두께로 침착된 필름을 얻었다. 이후 기판을 1분간 150 ℃의 핫플레이트에서 베이킹하였다. 이후 6 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기하에서 2분간 340 ℃로 조정된 핫플레이트에 기판을 두어 어닐링하였다.
이후 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여, 2회의 연속적인 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 이용하여 어닐링된 필름을 처리하여, 침착된 BCP3 필름의 블록 코폴리머 모폴로지를 나타내게 하였다. 우선, 짧은 CF4 플라스마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 PDMS의 표면 습윤층을 관통하여 펀치하였다. 이후, O2 플라스마 RIE 처리(25초 후 플라스마 안정화)를 이용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 변환하였다.
실시예 15: 필름 비교
이후 실시예 12-14의 플라스마 처리된 필름을 주사전자현미경으로 검사하였다. 플라스마 처리된 필름의 분석은 블렌드 (즉 블렌드 1 및 블렌드 2)가 동일한 평균 분자량 니트(neat) PS-b-PDMS 디블록 코폴리머인 BCP3보다 더 길고 더 곧은 실린더를 나타낸다는 것을 보여주고; 배합된 필름은, 동일한 평균 분자량의 배합되지 않은 디블록 코폴리머에 비해 더 빠른 어닐링 행동을 나타낸다는 것을 증명한다.

Claims (10)

  1. 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    수 평균 분자량이 25 내지 1,000 kg/mol인 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계;
    코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 적용하는 단계;
    임의로, 필름을 베이킹(baking)하는 단계;
    1초 내지 4시간 동안 7.5 ppm 이하의 산소 농도를 갖는 기체 분위기하에서 275 내지 350 ℃로 필름을 가열하는 단계; 및
    어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(디메틸실록세인)을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는 기판 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제공된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 25 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량 (MN) ; 1 내지 3의 다분산성 (PD); 및 0.19 내지 0.33의 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률 (WfPDMS)을 갖는 단일 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 디블록 코폴리머인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제공된 코폴리머 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 (GBL), n-메틸피롤리돈 (NMP) 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제공된 코폴리머 조성물은 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머를 포함하는 추가적 폴리머; 계면활성제; 항산화제; 광산 발생제; 열산 발생제; ?처; 경화제; 접착 촉진제; 용출 속도 조절제; 광경화제; 감광제; 산 증폭제; 가소제; 배향 제어제 및 가교제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머 성분은 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 블렌드이고;
    여기에서 적어도 2개의 다른 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량(MN) 및 1 내지 3의 다분산성(PD)을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록세인) 블록 코폴리머의 그룹으로부터 선택되며;
    블렌드는 25 내지 1,000 kg/mol의 블렌드 수 평균 분자량(MN - 블렌드)을 나타내는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 블렌드는 0.19 내지 0.33의 블렌드 폴리(디메틸실록세인) 중량 분률(WfPDMS-블렌드)을 나타내는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제공된 코폴리머 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 (GBL), n-메틸피롤리돈 (NMP) 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제공된 코폴리머 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 제공된 코폴리머 조성물은 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머를 포함하는 추가적 폴리머; 계면활성제; 항산화제; 광산 발생제; 열산 발생제; ?처; 경화제; 접착 촉진제; 용출 속도 조절제; 광경화제; 감광제; 산 증폭제; 가소제; 배향 제어제 및 가교제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항의 방법에 따라 가공된 기판.
KR1020130014711A 2012-02-10 2013-02-08 열적 어닐링 가공 KR102129321B1 (ko)

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