KR20130045224A - 변성 노볼락형 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 레지스트 재료 - Google Patents

변성 노볼락형 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 노볼락형 페놀 수지에 가교제를 반응시켜 얻어지는 변성 노볼락형 페놀 수지이다.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지의 합성 방법을 행함으로써, 기존의 p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 노볼락형 페놀 수지의 분자량을 고분자량화하여, 포토레지스트용 페놀 수지로서 유용한 내열성이 있는 변성 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

변성 노볼락형 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 레지스트 재료{MODIFIED NOVOLAK PHENOLIC RESIN, MAKING METHOD, AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류를 사용하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지와 가교제를 반응시켜 얻어지는 변성 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 상기 수지를 사용한 레지스트 재료에 관한 것이다.
열가소성 수지인 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 향상시키는 방법은, 다양하게 보고되고 있다. 예를 들면, 2단계로 반응을 행함으로써, 중량 평균 분자량을 높이면서, 페놀 다이머를 저감시키는 합성 방법으로서, 일본 특허출원 공개번호 2005-306987호 공보(특허 문헌 1)에 기재된 것이 있다. 그 밖에도, 중량 평균 분자량을 높이면서, 미반응 페놀류를 저감시키는 트리아진 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조에 대한 보고가, 일본 특허출원 공개번호 2004-292791호 공보(특허 문헌 2)에 개시되어 있다. 그러나, 이들 보고에서는, 1단계에서 노볼락형 페놀 수지를 합성할 때, 인산류에서의 중합을 필수로 하는 한정적인 방법이며, 범용성이 높다고 보기 어렵다. 여기에 더하여, 페놀 다이머 또는 미반응 페놀류를 저감시키기 위하여, 2단계째 반응 시에, pH를 제어하고, 알데히드류를 첨가할 필요가 있는 점에서도, 많은 제한이 있는 방법이며, 간편하게 노볼락형 페놀 수지의 분자량을 높이고 있다고 보기 어렵다. 또한, 페놀·아미노 축합 수지로서 일본 특허출원 공개번호 2000-309617호 공보(특허 문헌 3)에서는, 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체와의 축합물에 대해서 보고하고 있지만, 이 보고는, 메틸올기 함유량과 메틸렌 결합 함유량의 몰비를 한정하고, 또한 트리아진 유도체와 알데히드의 공존 하에서 반응을 행하여 중합하는 방법에 관한 것이므로, 전술한 바와 마찬가지로 한정적인 방법이며, 노볼락형 페놀 수지의 분자량을 단시간에 간편하게 높이고 있다고 보기 어렵다.
한편, 열경화성 수지인 레졸형 페놀 수지에 대해서는, 일본 특허출원 공개번호 평 3-243613호 공보(특허 문헌 4)에, 멜라민과의 공축합물의 제조 방법이 보고되고 있다. 그러나, 원료 수지가 되는 페놀 수지의 합성 방법이, 노볼락형과 레졸형에서 상이하므로, 전술한 방법을 노볼락형 페놀 수지에 응용하기 곤란하다.
일본 특허출원 공개번호 2005-306987호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-292791호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-309617호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 3-243613호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류를 사용하여 공지의 방법으로 중합된 노볼락형 페놀 수지에 대하여, 범용성이 높은 방법으로 단시간에 간편하게 고분자량화할 뿐만 아니라, 내열성이 높은 성능을 가지며, 또한 포토레지스트 재료로서 사용 가능한 변성 노볼락형 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 상기 변성 노볼락형 페놀 수지를 사용한 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 산촉매 하에서, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류를 사용하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지와 가교제를 반응시킴으로써 제조된 변성 노볼락형 페놀 수지가, 내열성이 높은 특성을 가지며, 또한 포토레지스트용 페놀 수지로서 사용 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류를 사용하여 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 고분자량화하는 제조 방법으로서, 산성 촉매 하에서, 상기 노볼락형 페놀 수지와 가교제를 반응시키는 방법을 발견하고, 얻어지는 변성 노볼락형 페놀 수지가 특징적인 성능을 가지고 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 변성 노볼락형 페놀 수지 및 그 제조 방법, 및 레지스트 재료를 제공한다.
<1> p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A) 또는 p-크레졸과 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 p-크레졸 노볼락 수지(b-1) 50 질량% 이상과 p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2) 잔량과의 혼합물(B)에, 가교제를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지.
<2> 노볼락형 페놀 수지(A)에 있어서의 페놀류 50～80 질량%가 p-크레졸이며, 잔량이 다른 페놀류인 <1>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지.
<3> 혼합물(B)에 있어서의 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)의 비율이 50～80 질량%이며, 잔량이 노볼락형 페놀 수지(b-2)인 <1>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지.
<4> 노볼락형 페놀 수지(A) 또는 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)와 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2)의 중량 평균 분자량이 각각 1,500 이상 10,000 이하인 <1>～<3> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지.
<5> 가교제가, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 <1>～<4> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지.
<6> 가교제가, 변성 멜라민 축합물 또는 변성 요소 축합물인 <5>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지.
<7> p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A) 또는 p-크레졸과 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 p-크레졸 노볼락 수지(b-1) 50 질량% 이상과 p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2) 잔량과의 혼합물(B)에, 가교제를 혼합하고, 산성 촉매를 동시에 또는 나중 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<8> 노볼락형 페놀 수지(A)에 있어서의 페놀류 50～80 질량%가 p-크레졸이며, 잔량이 다른 페놀류인 <7>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<9> 혼합물(B)에 있어서의 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)의 비율이 50～80 질량%이며, 잔량이 노볼락형 페놀 수지(b-2)인 <7>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<10> 노볼락형 페놀 수지(A) 또는 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)와 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2)의 중량 평균 분자량이 각각 1,500 이상 10,000 이하인 <7>～<9> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<11> 가교제가, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 <7>～<9> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<12> 가교제가, 변성 멜라민 축합물 또는 변성 요소 축합물인 <11>에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<13> 산성 촉매가, 염산, 황산, 붕산, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 중 어느 1종 이상인 <7>～<12> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<14> 산성 촉매가, 유기 술폰산 화합물인 <7>～<12> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<15> 산성 촉매를 동시에 또는 나중에 첨가시켜 반응시키는 반응 공정 중에 10℃이상이 되는 공정을 포함하는 <7>～<14> 중 어느 하나에 기재된 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
<16> <1>～<6> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지를 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<17> 포지티브형 재료인 <16>에 기재된 레지스트 재료.
<18> 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 <16> 또는 <17>에 기재된 레지스트 재료.
<19> 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물이, <1>～<4> 중 어느 하나에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 변성 페놀성 수산기의 일부 또는 전부와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산과의 에스테르 화합물인 <18>에 기재된 레지스트 재료.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지의 합성 방법을 행함으로써, 기존의 p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류를 사용하여 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 분자량의 고분자량화가 간단하게 이루어지며, 포토레지스트용 페놀 수지로서 유용한 내열성이 있는 변성 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지(I)를 얻기 위해 사용되는 노볼락형 페놀 수지(II)는, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 단독 중합 또는 공중합 노볼락형 페놀 수지(A)일 수도 있고, 또는 p-크레졸과 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 단독 중합체인 p-크레졸 노볼락 수지(b-1) 50 질량% 이상과 p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 다른(p-크레졸을 사용하지 않은) 단독 중합 또는 공중합 노볼락형 페놀 수지(b-2) 잔량과의 혼합물(B)일 수도 있다. 이 경우에, 상기 노볼락형 페놀 수지의 제조는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 즉, 페놀류와 알데히드류를 원료로 하고, 공지의 산성 촉매를 사용하고, 필요에 따라 반응 보조 용제를 사용하여 제조할 수 있다.
이 경우에, 페놀류로서는, p-크레졸을 필수로 하고, 필요에 따라 p-크레졸 이외의 페놀류로서 치환 또는 비치환된 페놀을 사용할 수 있다. 구체적으로는, m-크레졸, o-크레졸, 페놀, 2-알릴페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 6-tert-부틸-3-메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류, o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌류 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 페놀류로서는, p-크레졸을 50 질량% 이상 사용하여 노볼락형 페놀 수지를 제조하는 것으로서, p-크레졸을 100 질량% 사용하여 p-크레졸의 중합체(p-크레졸 노볼락 수지)로 만들어도 되지만, 전체 페놀 중 p-크레졸을 50～80 질량%, 특히 55～70 질량% 사용하고, 잔량을 다른 페놀류로 하여 공중합체로 만드는 것이, 수지의 평균 분자량을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
이 경우에, 전술한 공중합체를 사용하는 대신, p-크레졸의 중합체(p-크레졸 노볼락 수지) 50 질량% 이상, 바람직하게는 50～80 질량%, 보다 바람직하게는 55～70 질량%와, p-크레졸 이외의 다른 페놀류의 중합체 또는 2종 이상의 다른 페놀류의 공중합체로 이루어지는 다른 노볼락형 페놀 수지와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
다른 페놀류로서는 전술한 바와 같지만, 특히 m-크레졸, o-크레졸, 페놀, 2-알릴페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등을 예로 들 수 있다.
그리고, p-크레졸의 사용량이 전체 페놀 중의 50 질량% 미만인 노볼락 페놀 수지나, p-크레졸 노볼락 수지의 함유량이 50 질량% 미만인 혼합물을 사용하면, 현상 전후의 레지스트막의 두께의 변이가 커지기 쉬우며, 그렇게 되면, 에칭이나 전해 도금 등의 다음 공정 이후에 문제가 발생하므로, 바람직하지 않다.
한편, 노볼락형 페놀 수지를 얻기 위해 사용하는 알데히드류로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드, 트리옥산, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-아세톡시벤즈알데히드, p-아세틸아미노벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 바닐린, 에틸바닐린, 글리옥살, 아크로레인, 메타크로레인 등을 예로 들 수 있으며, 특히 포름알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드가 바람직하다.
상기 p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A), p-크레졸과 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 p-크레졸 노볼락 수지(b-1), p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류와의 축합에 의해 얻어진 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2)의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 효과적으로 고분자량화하기 위해서는, 각각 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이, 적어도 1,500 이상, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 30,000 이하, 특히 20,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 노볼락형 페놀 수지(A) 또는 혼합물(B)로 이루어지는 노볼락형 페놀 수지(II)에 가교제(III)를 반응시켜 변성 노볼락 수지(I)를 얻는다.
이 경우에, 가교제로서는, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올로부터 변성된 요소 축합물이 있다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 먼저 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 변성한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 변성 멜라민이 있다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1～4의 알코올이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 메틸올기, 탄소수 1～4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이고, 적어도 1개의 R1은 메틸올기 또는 상기 알콕시 메틸기이다.)
상기 R1으로서는, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 및 수소 원자 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (1)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 일반식 (1)의 변성 멜라민 또는 이것의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를, 통상적인 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시킴으로써, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등이 있다.
그리고, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등이 있다. 그리고, 이들 페놀 화합물의 1종 또는 2종 이상을 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등이 있다.
이들 가교제 중에서 특히 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물이, 반응을 제어하기 쉬우므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 상기 가교제(III)는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은, 노볼락형 페놀 수지(I) 100 질량부에 대하여, 0.1～50 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5～30 질량부로 바람직하게 사용할 수 있다. 첨가량이 0.1 질량부 미만이면 본 발명의 효과를 얻기 곤란한 경우가 있으며, 50 질량부를 초과하는 첨가량에서는, 수지의 반응이 지나치게 진행되어, 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서는, 노볼락형 페놀 수지(II)와 가교제(III)를 산성 촉매 하에서 반응시킬 때, 유기용제 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 이 때 바람직하게 사용되는 유기용제로서는, 알코올류, 글리콜류, 케톤류, 에테르류, 락톤류, 방향족류를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올류, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 예로 들 수 있지만, p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 노볼락형 페놀 수지와 가교제를 균일하게 용해시킬 수 있는 용제이면, 전술한 것으로 한정되지 않는다.
상기 유기용제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 유기용제의 첨가량에 대해서는, 노볼락형 페놀 수지(II)와 가교제(III)가 균일하게 용해될 수 있는 양 이상이면, 본 발명에 제한을 두지 않고, 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 용제는 노볼락형 페놀 수지(II) 100 질량부에 대하여 0.5～100 배 질량부, 바람직하게는, 0.8～50 배 질량부, 가장 바람직하게는, 1.0～10 배 질량부를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 산성 촉매는, 염산, 황산, 붕산 등의 무기산류, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 유기산류를 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는, 유기용제에 대한 용해성이 높고, 강산인 점에서 유기 술폰산 화합물을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 산성 촉매의 첨가량은, 노볼락형 페놀 수지(II) 100 질량부에 대하여 0.1～70 질량부이면 되며, 바람직하게는 0.5～50 질량부, 가장 바람직하게는 1.0～30 질량부이다. 이들 산은, 처음부터, 노볼락형 페놀 수지(II) 및 가교제(III)와 병행하여 동시에 혼합해도 되고, 노볼락형 페놀 수지(II)와 가교제(III)를 용해시킨 유기용제 중에, 나중에 적하하면서 더할 수도 있다.
그 중에서도 바람직하게는 본 발명에서, 가교제를 첨가한 후에 산성 촉매를 첨가하는 것이 좋다.
그리고, 산성 촉매를 처음부터 노볼락형 페놀 수지(II) 및 가교제(III)와 혼합한 경우, 또는 나중에 첨가하는 경우, 어느 경우에도, 반응 중의 용액의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 이보다 낮은 온도에서는 산성 촉매를 첨가해도, 반응이 진행되기 어려울 우려가 있다. 또한, 반응 중의 온도에 대해서는, 고온으로 할수록, 반응 시간을 짧게 할 수 있지만, 극단적으로 고온으로 하면, 반응을 제어하기 어려워지기 때문에, 필수적인 것은 아니지만, 100℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10～80 ℃이다.
그리고, 반응 종료 후에는, 잔존하고 있는 미반응 산성 촉매를 실활시키기 위하여, 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기성 물질을 첨가하여, pH를 제어하여 반응을 확실하게 정지시키는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 물질에서의 중화 처리가 곤란한 경우, 또는 적합하지 않은 경우에는, 반응 후의 용액에 순수를 첨가한 후, 교반·정치하고, 분리된 수층을 계외로 제거하는 공정을 복수회 반복함으로써, 산성 촉매를 반응 용액으로부터 제거해도 상관없다. 이 때, 순수에 피리딘 등의 염기성 물질을 용해시키고, 중화와 수세를 동시에 행해도 상관없다. 또한, 반응을 완전히 정지시킬 필요가 없으면, 이들 촉매 제거 공정을 생략해도 상관없다. 또한, 필요에 따라 용제 치환을 행해도 되고, 증발 건고(乾固)에 의해 용제를 제거해도 상관없다.
이와 같은 공정을 거쳐, 노볼락형 페놀 수지(II)의 일부 페놀성 수산기의 수소 원자가, 상기 가교제(III)로 치환된 변성 수지(I)를 얻을 수 있다.
이 경우에, 본 발명에서는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서 분자량이 증가한, 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상 30,000 이하인 고분자량의 가교 변성된 수지(I)를 얻을 수 있다. 이 경우에, 분자량의 증가는, 분자량이 증가하는 범위이면 되지만, 바람직하게는 최초의 노볼락형 페놀 수지(II)의 분자량이 500 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상 증가된 것이 바람직하다. 그리고, 이 증가 분자량의 상한은 제한되지 않지만, 통상 20,000 이하이다.
본 발명에 의해 얻어진 변성 노볼락형 페놀 수지(I)는, 공지의 감광제, 광유도성 산발생제, 염기성 화합물, 가교제, 용해 촉진제, 용해 저해제, 염료, 계면활성제 등을 조합함으로써, 레지스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 의해 얻어진 변성 노볼락형 페놀 수지(I)를 네가티브형 레지스트 재료로서 사용하는 경우, 변성 노볼락형 페놀 수지(I) 100 질량부에 대하여, 광유도성 산발생제 0.05～50 질량부, 가교제 1～50 질량부를 레지스트 용제에 용해시키고, 필요에 따라 염기성 화합물, 계면활성제, 염료, 용해 촉진제 등, 공지의 첨가제를 첨가함으로써, 네가티브형 레지스트 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을, 네가티브형 레지스트 용액으로서 직접 사용해도 상관없고, 공지의 방법을 사용하여, 레지스트 용액을 도막하고, 탈용제를 행하여, 균일한 막을 제조하고, 이것을 네가티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 상관없다.
본 발명에 의해 얻어진 변성 노볼락형 페놀 수지(I)는 포지티브형 레지스트 재료에 사용하는 것이 바람직하지만, 이 경우에, 이하의 형태로 사용할 수 있다.
(1) 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 치환된 페놀 화합물. 필요에 따라, 변성되어 있지 않은 노볼락형 페놀 수지, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 치환된, 변성되어 있지 않은 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 조성물.
(2) 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지의 일부 또는 전부의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 변성 노볼락형 페놀 수지. 필요에 따라, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 치환된 페놀 화합물, 및/또는, 변성되어 있지 않은 노볼락형 페놀 수지, 및 이 수지의 일부 또는 전부의 페놀성 수산기를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한, 변성되어 있지 않은 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 조성물.
상기 (1) 또는 (2)의 조성물에 대하여, 필요에 따라 계면활성제, 광유도성 산발생제, 염료, 가교제, 용해 촉진제 등 공지의 첨가제 성분을 첨가하고, 공지의 유기용제에 용해시킴으로써, 포지티브형 레지스트 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을, 포지티브형 레지스트 용액으로서 직접 사용해도 상관없고, 공지의 방법을 사용하여, 레지스트 용액을 도막하고, 탈용제를 행하여, 균일한 막을 제조하고, 이것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 상관없다.
그리고, 이상의 조성에 있어서, 본 발명에서는, 변성 노볼락형 페놀 수지에 대하여, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 0.1～40 질량%, 바람직하게는 0.5～30 질량% 배합하여 사용할 수 있다.
나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 수지에 도입하는 경우에는, 트리에틸아민 등의 염기성 하에서 나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드(특히, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드)를 5～60 ℃의 온도 범위 하에서, 노볼락형 페놀 수지 100 질량부에 대하여 0.1～40 질량부를 배합하여 치환시킴으로써 도입할 수 있다.
(3) 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지의 일부 페놀성 수산기에 공지의 산불안정기를 도입할 수도 있으며, 예를 들면, 페놀성 수산기와 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된(상기 수산기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환된) 변성 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로도 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은, 반응하는 페놀성 수산기의 수소 원자를 전체 수산기 1 몰에 대하여 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50～100 ℃, 바람직하게는 0～60 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.5～100 시간, 바람직하게는 1～20 시간이다.
산불안정기의 도입에 대해서는, 이들로 한정되지 않으며, 페놀성 수산기에 산불안정기를 도입하는 공지의 방법이면, 아무런 제한을 받지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 부분적으로 산불안정기를 도입한 변성 노볼락형 페놀 수지와 광유도성 산발생제를 유기용제에 용해시킴으로써, 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 염기성 화합물, 계면활성제, 염료, 가교제, 용해 촉진제, 용해 저해제 등, 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 용액을, 포지티브형 레지스트 용액으로서 직접 사용해도 상관없고, 공지의 방법을 사용하여, 레지스트 용액을 도막하고, 탈용제를 행하여, 균일한 막을 제조하고, 이것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 상관없다. 이 때, 사용되는 지지 필름은, 단일해도 되고 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이라도 된다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름이 있지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름은, 코로나 처리나 박리제가 도포되는 것과 같이 각종 처리가 행해진 것이라도 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 통상적으로 사용되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 기판 외에도, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 적절한 도포 방법에 의해, 원하는 막 두께가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60～150 ℃, 1～10 분간, 바람직하게는 80～120 ℃, 1～5분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 200～500 nm의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1～1,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10～800 mJ/cm2 정도로 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60～150 ℃, 1～5 분간, 바람직하게는 80～120 ℃, 1～3 분간 노광후 베이킹(PEB)을 행한다.
또한, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여, 0.1～60 분간, 바람직하게는 0.5～10 분간, 침지(dip) 법, 패들(puddle) 법, 스프레이(spray) 법 등의 통상적인 방법으로 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 이어서, 금속막을 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성한 후, 레지스트 패턴과 상기 패턴 상의 금속막을 함께 박리하여, 기판 상에 금속 배선을 형성하면 된다.
[실시예]
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
GPC에서의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 7,000인 크레졸 노볼락형 페놀 수지(유리 전이 온도: 105℃, 페놀류로서 p-크레졸을 55 질량%, m-크레졸을 45 질량% 함유하는 것을 사용하고, 알데히드류로서 포름알데히드를 사용함) 300 g, 하기 식 (2)로 표시되는 가교제 CL-1[니카락 MW-390, (주) 산와 케미컬 제조] 3.0 g을 시클로펜틸메틸에테르 600 g에 용해시킨 용액에, 실온에서 p-톨루엔술폰산 6.0 g을 시클로펜틸메틸에테르 60 g에 용해시킨 용액을 10분간 적하하고, 그대로 25℃에서 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 GPC에 의해 측정한 바, 분자량으로 8,200인 변성 수지를 얻을 수 있었다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[실시예 2～9]
표 1에 기재된 성분을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 노볼락형 페놀 수지와 가교제와의 반응을 행하여, 변성 수지를 얻었다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
Mw 7,000의 노볼락형 페놀 수지로서는, 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. Mw 3,000의 노볼락형 페놀 수지로서는, 유리 전이 온도 90℃, p-크레졸 함유량 60 질량%, m-크레졸 함유량 35 질량%, 2,5-크실레놀 함유량 5 질량%인 것을 사용하였다. 알데히드류는 상기와 동일하다.
니카락 MX-270: 메틸화 요소 수지
[화학식 3]
Figure pat00004
니카락 MW-390
[화학식 4]
Figure pat00005
DIC(주) 제조, EXA-850CRP
[화학식 5]
Figure pat00006
[표 2]
Figure pat00007
유리 전이 온도 측정; 시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사 제조)
[표 3]
Figure pat00008
그리고, 비교예 5에서 사용한 크레졸 노볼락형 페놀 수지는, 페놀류로서 p-크레졸이 40 질량%, m-크레졸이 60 질량%인 것을 사용하였고, 유리 전이 온도는 50℃였다. 반응 종료 후의 유리 전이 온도는 55℃였다.
다음으로, 하기 응용예를 실시하기 위하여, 실시예 1에서 얻어진 수지 용액에, 피리딘 2.76 g을 첨가한 후, 감압 건조를 행하여, 고형분으로서 290 g을 회수했다.
[응용예 1]
얻어진 고형분 50 g과 식 (2)로 표시되는 상기 CL-1 3 g, 식 (3)으로 표시되는 광유도성 산발생제 PAG-1 0.3 g, 계면활성제 X-70-093[신에쓰 화학공업(주) 제조] 0.1 g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다.
얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다.
다음으로, 즈스(Suss)에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8로 마스크를 개재하여, i선 노광한 후, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 PEB를 행하고, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 얻어진 기판에 대하여 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700[상품명, (주)히다치 하이테크노로지즈 제조]을 사용하여 관찰한 바, 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴이 문제없이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, n=5 개소에서의 현상 전후의 레지스트 막 두께의 감소를 광 간섭식 막후계(膜厚計)로 측정한 바, 모두 20nm 이하였다.
본 발명에 있어서는, 도포 후의 레지스트막 두께에 대하여, 현상 후의 막 두께가 90% 미만이 되어 있는 경우를 막 두께 감소가 발생한 것으로 정의하고 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
다음으로, 실시예 1의 수지 용액을 감압 건조함으로써 얻어진 고형분 95 g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 7.1 g을 1,4-디옥산 300 g에 교반 용해하였다. 얻어진 용액에 실온에서 트리에틸아민 2.8 g을 적하하면서 첨가했다. 첨가 종료 후, 1시간 동안 교반을 계속하였고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1N 염산 수용액 중에 투입하여, 석출된 수지를 회수했다. 회수된 수지를 감압 건조시켜, 목적으로 하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지 100 g을 얻었다. 얻어진, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지 100 g과 계면활성제 X-70-093 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였고, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다. 다음으로, 즈스에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8로 노광한 후, TMAH 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 얻어진 기판에 대하여 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700을 사용하여 관찰한 바, 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴이 문제없이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 이 기판에 대하여, 120℃, 5분간의 가열을 행하였고, 가열 후의 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴을 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 가열 전후에서, 형상 및 치수의 변동을 관찰할 수 없었다.
또한, 실시예 1의 수지 용액을 감압 건조함으로써 얻어진 고형분 50 g, 식 (4)로 나타내는 광유도성 산발생제 PAC-1 15g, 계면활성제 X-70-093 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였고, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다. 다음으로, 즈스에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8로 노광한 후, TMAH 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 얻어진 기판에 대하여 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700을 사용하여 관찰한 바, 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴이 문제없이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 7]
Figure pat00010
또한, 실시예 1의 수지 용액을 감압 건조함으로써 얻어진 고형분 100g과 메탄술폰산 2g을 시클로펜틸메틸에테르 200g과 테트라하이드로퓨란 200g의 혼합 용액에 용해시킨 후, 빙욕 중에서 3℃로 냉각시키고, 그 후 에틸비닐에테르 20g을 적하하였다. 적하 종료 후, 트리에틸아민 6.3g을 첨가하였고, 10 분후에 빙욕을 제거하여, 90분 후에 25℃로 되어 있는 것을 확인하였다. 이 용액을, 0.1 질량%의 아세트산 수용액을 사용하여, pH＜4가 될 때까지, 세정을 반복하였다. 그 후, 감압 건조를 행하여, 고형분으로서 116g을 회수했다.
얻어진 수지 100g, 광유도성 산발생제 PAG-1 1.5g, 트리에탄올아민 0.1g, 계면활성제 X-70-093 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였고, 핫 플레이트에서 120℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다. 다음으로, 즈스에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8로 i선 노광한 후, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 PEB를 행하고, TMAH 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 얻어진 기판에 대하여 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700을 사용하여 관찰한 바, 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴이 문제없이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
다음으로, 비교예 2의 수지 용액을 감압 건조함으로써 얻어진 고형분 95g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 7.1g을 1,4-디옥산 300g에 교반 용해시켰다. 얻어진 용액에 실온에서, 트리에틸아민 2.8g을 적하하면서 첨가했다. 첨가 종료 후, 1시간 동안 교반을 계속하였고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1N 염산 수용액 중에 투입하여, 석출된 수지를 회수했다. 회수한 수지를 감압 건조시켜, 목적으로 하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지 100g을 얻었다. 얻어진, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지와 계면활성제 X-70-093 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였고, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다. 다음으로, 즈스에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8을 사용하여 노광 파장으로서 i선을 사용하여 노광한 후, TMAH 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 얻어진 기판에 대하여 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700을 사용하여 관찰한 바, 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴이 문제없이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 이 기판에 대하여, 120℃, 5분간의 가열을 행하고, 가열 후의 10㎛의 라인 및 스페이스의 반복 패턴을 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 가열 후의 패턴 형상은, 직사각형성이 저하되었고, 기판 접지 부분의 라인 폭이 굵어져 있는 것을 보아, 수지의 내열성이 낮기 때문에, 패턴이 열 플로우에 의해 변형된 것으로 판단할 수 있다.
마지막으로, 비교예 5에서 얻어진 수지 용액을 감압 건조함으로써 얻어진 고형분 95g과 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐클로라이드 10.1g을 1,4-디옥산 300 g에 교반 용해시켰다. 얻어진 용액에 실온에서, 트리에틸아민 2.8g을 적하하면서 첨가했다. 첨가 종료 후, 1시간 동안 교반을 계속하였고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1N 염산 수용액 중에 투입하여, 석출된 수지를 회수했다. 회수한 수지를 감압 건조하여, 목적으로 하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지 100g을 얻었다. 얻어진, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-지아지드-5-술포닐화된 변성 노볼락형 페놀 수지와 계면활성제 X-70-093 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였고, 핫 플레이트에서 100℃, 120초간의 프리베이킹을 행하여, 6㎛의 막 두께를 얻었다. 다음으로, 즈스에서 제조한 마스크 얼라이너 MA-8을 사용하여 노광 파장으로서 i선을 사용하여 노광한 후, TMAH 2.38 질량%의 현상액으로 200초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 드라이를 행하였다. 현상 후의 막 두께를 측정한 바, 프리베이킹 후의 막 두께에 대하여, 68%의 막 두께로 되어 있어, 실제로 사용하기에는 문제가 있는 결과였다.

Claims (19)

  1. p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A), 또는 p-크레졸과 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 p-크레졸 노볼락 수지(b-1) 50 질량% 이상과 p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2) 잔량의 혼합물(B)에, 가교제를 반응시켜 얻어지는 변성 노볼락형 페놀 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지(A)에서의 페놀류 50～80 질량%가 p-크레졸이며, 잔량이 다른 페놀류인, 변성 노볼락형 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    혼합물(B)에서의 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)의 비율이 50～80 질량%이며, 잔량이 노볼락형 페놀 수지(b-2)인, 변성 노볼락형 페놀 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지(A), 또는 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)와 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2)의 중량 평균 분자량이 각각 1,500 이상 10,000 이하인, 변성 노볼락형 페놀 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제가, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 변성 노볼락형 페놀 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    가교제는, 변성 멜라민 축합물 또는 변성 요소 축합물인, 변성 노볼락형 페놀 수지.
  7. p-크레졸을 50 질량% 이상 함유하는 페놀류와 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A), 또는 p-크레졸과 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 p-크레졸 노볼락 수지(b-1) 50 질량% 이상과 p-크레졸 이외의 페놀류와 알데히드류의 축합에 의해 얻어진 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2) 잔량의 혼합물(B)에, 가교제를 혼합하고, 산성 촉매를 동시에 또는 나중에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지(A)에서의 페놀류 50～80 질량%가 p-크레졸이며, 잔량이 다른 페놀류인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    혼합물(B)에서의 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)의 비율이 50～80 질량%이며, 잔량이 노볼락형 페놀 수지(b-2)인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지(A), 또는 p-크레졸 노볼락 수지(b-1)와 다른 노볼락형 페놀 수지(b-2)의 중량 평균 분자량이 각각 1,500 이상 10,000 이하인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제가, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    가교제는, 변성 멜라민 축합물 또는 변성 요소 축합물인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 촉매는, 염산, 황산, 붕산, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 중 어느 하나 이상인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 촉매는 유기 술폰산 화합물인, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 촉매를 동시에 또는 나중에 첨가하여 반응시키는 반응 공정 중에 10℃ 이상에서 이루어지는 공정을 포함하는, 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지를 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료.
  17. 제16항에 있어서,
    포지티브형 재료인 레지스트 재료.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
  19. 제18항에 있어서,
    1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지의 변성 페놀성 수산기의 일부 또는 전부와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르 화합물인, 레지스트 재료.
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