KR20100135908A - 금속 수산화물, 금속 산화물 및/또는 금속 탄산염을 사용하여 니켈 및 코발트를 생산하는 방법 - Google Patents

금속 수산화물, 금속 산화물 및/또는 금속 탄산염을 사용하여 니켈 및 코발트를 생산하는 방법 Download PDF

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조프레이 에드윈 오스본
아메드 버헤드
사무엘 왈톤 마루쿠손
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Abstract

니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 탄산 코발트 및 혼합된 탄산 니켈-코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염으로부터 금속 산화물을 생성하는 방법은 금속염의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 금속염을 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 혼합시키는 단계, 상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계, 및 상기 응집체를 하소시켜 금속 산화물을 생성하는 단계를 포함한다. 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법은 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계, 상기 금속염을 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 선택사항으로 물을 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계, 상기 응집체를 건조하는 단계, 코크스 및/또는 석탄의 효과적인 환원 양을 첨가하는 단계, 및 건조된 응집체를 효과량의 열로써 직접적으로 환원시켜 금속성 니켈 및/또는 코발트를 생성하는 단계를 포함한다. 코크스 입자가 응집화 이전에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 응집체는 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 탄산 코발트, 및 혼합된 탄산 니켈-코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염; 및 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제;를 포함한다.

Description

금속 수산화물, 금속 산화물 및/또는 금속 탄산염을 사용하여 니켈 및 코발트를 생산하는 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF NICKEL AND COBALT USING METAL HYDROXIDE, METAL OXIDE AND/OR METAL CARBONATE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 출원 제12/366,768호(2009.02.06. 출원)의 일부 계속 출원(continuation-in-part)이며, 미국 임시 출원 제61/027,058호(2008. 02. 08. 출원), 및 미국 임시 출원 제 61/045,309호(2008. 04. 16 출원), 및 미국 임시 출원 제61/045,311호(2008.04.16. 출원)에 대하여 우선권을 주장하며, 이들 각각은 그 내용 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.
배경
1. 기술 분야
금속성 니켈 및 코발트의 생산에 대한 기술.
2. 관련 선행기술의 설명
니켈 및 코발트는 전통적으로 건식제련 기술 및 습식제련 기술 둘 모두에 의해 황화물 및 산화물 공급원으로부터 회수되었는데, 건식제련 공정은 통상적으로 공급원 공급재료(원광(ore) 또는 정광(concentrate))에 적용되고 습식제련법은 금속 정련의 최종 단계에서 사용된다. 지난 10-15년 동안의 경향에 따르면 니켈/코발트를 함유하는 공급원 공급재료를 직접 처리하기 위한 습식제련 기술의 활용이 증가하였다. 이러한 기술은 산 침출(acid leach)에 의해 시작되고, 그 후 후속하는 용액 정제 단계에 의해, 필요에 따라 추가로 습식제련법으로 정련될 수 있는 중간 생성물(수산화물, 황화물, 탄산염)의 생성을 유발하거나, 또는 전해 제련(electro winning)에 의한 최종 금속 생성물의 생성을 유발할 수 있다.
더욱 최근의 개발에 의하면 최종 생성물의 생성을 위한 중간 생성물 또는 정련된 습식 제련 용액에 건식제련 공정을 적용하는 것이 제안되었다. 건식제련 기술은 전형적으로 건조 단계, 하소/환원 단계 및 전기로(electric furnace) 용해단계(smelting)를 포함하며 페로-니켈 또는 니켈 황화물 매트(matte)를 생산하며, 이들은 정련된 니켈을 회수하기 위하여 추가 처리될 수 있다. 건식제련 기술은 통상적으로 부식 암석(saprolite)에 적용된다. 습식제련 기술은 더욱 전형적으로 갈철광 라테라이트(limonitic laterites)에 적용된다. 이들 기술들은 캐론 공정(Caron process), 고온 및 고압에서 황산을 사용하는 고압 산 침출(high-pressure acid leaching, HPAL), 및 대기 침출(atmospheric leaching), 예를 들면 대기 온도 및 대기압에서 황산을 사용하는 노적 침출(heap leaching)을 포함한다. 침출에 이어서, 침출액(leachate)은 적절하게 중화되어 Fe 및 Al과 같은 불순물을 제거하고, 그 후 수산화물, 탄산염 또는 황화물과 같은 혼합된 Ni/Co 중간 생성물의 침전이 후속하거나, 또는 불순물(예를 들면 망간)의 추가적인 제거 및/또는 코발트로부터 니켈의 분리를 위하여 용액이 용매 추출 또는 이온-교환을 거친다. 용매 추출 또는 이온 교환 처리로부터 용출액(eluate), 탈거 용액(strip solution), 또는 라피네이트(raffinate)로서 생성된 산성 니켈 황산염 용액으로부터 니켈 수산화물이 생성될 수 있다. 니켈 수산화물은 추가 처리될 수 있는데 예를 들면 니켈 산화물로 전환될 수 있다. 니켈 산화물을 다룰 때는 조심해야 하는데 왜냐하면 니켈 산화물 분말이 유해한 것으로 알려져 있기 때문이다.
WO 2006/089358은 혼합된 니켈 철 수산화물 생성물로부터 페로 니켈을 생산하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 혼합된 니켈 철 수산화물 생성물을 제공하는 단계; 상기 혼합된 니켈 철 수산화물 생성물을 펠릿화(pelletizing)하여 니켈 철 수산화물 펠릿(pellets)을 생성하는 단계; 상기 니켈 철 수산화물 펠릿을 하소하여 혼합된 니켈 철 산화물 펠릿을 생성하는 단계; 및 상기 니켈 철 산화물 펠릿을 고온에서 1종 이상의 환원제로 환원시켜 페로니켈 펠릿을 생성하는 단계;를 포함한다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 혼합된 니켈 철 수산화물 생성물은 일반적으로 습윤 케이크(wet cake) 형태일 수 있으며, 혼합된 니켈 철 수산화물 생성물을 펠릿화하기 위하여, 상기 습윤 케이크는 건조되고 유기 결합제 및 물을 사용하여 펠릿화된다. 상기 문헌에 기재된 유기 결합제는 "온도가 500℃를 초과할 때 분해되는 셀룰로오스 용액, 전분 또는 그 밖의 다른 점성 유기 탄화수소 중합체"이다. 펠릿화된 니켈 철 수산화물 생성물은 먼저 약 100℃-120℃의 온도에서 건조되고 그 후 산화 조건 하에서 약 800℃-1300℃의 온도에서 하소되어 니켈 철 수산화물 펠릿을 실질적으로 황이 없는 니켈 철 산화물 펠릿으로 전환시킨다. 11쪽에서, 로(furnace)로부터 나온 생성물 내 금속은 대부분 트레버라이트(trevorite), 즉 복합 니켈 철 산화물 NiFe2O4 형태이며, 상기 생성물은 다공성 펠릿 형태임을 기술하고 있다. 다공성 펠릿은 유약하지 않으며(unfriable) 유해한 분말의 형성을 방지하기 위한 특별한 대책이 필요하지 않다. 철 생산과 관련하여 결합제로서 벤토라이트를 사용하는 것이 알려져 있다. 낮은 철 함량을 갖는 금속성 니켈의 생산에 관한 WO 2008/022381을 또한 참조하라. 상기 출원은 유해한 니켈 산화물 분말에 대한 가능성을 제어하거나 또는 제거하는 어떠한 기술도 개시하지 않는다.
개요
금속 산화물을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계, 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 상기 금속염을 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 선택사항으로 물을 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 응집체(agglomerate)로 형성시키는 단계, 상기 응집체를 건조하는 단계, 및 건조된 상기 응집체를 하소하여 니켈 산화물 및/또는 코발트 산화물을 생성하는 단계를 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 금속 산화물은 예를 들면 기체 상태의 환원제를 사용하여 환원되어 금속을 생성한다.
또한 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계, 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 상기 금속염을 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 선택사항으로 물을 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계, 상기 응집체를 건조하는 단계, 환원을 위한 효과량의 코크스(coke) 및/또는 석탄(coal)을 첨가하는 단계 및 건조된 응집체를 효과량의 열로 직접 환원시켜 금속성 니켈 및/또는 코발트를 생성하는 단계를 포함한다.
또한 금속성 니켈 또는 코발트를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계, 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 상기 금속염을 혼합시키는 단계, 상기 금속염 및 결합제를 코크스 입자와 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 선택사항으로 물을 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계, 상기 응집체를 건조하는 단계, 환원을 위한 효과량의 코크스 및/또는 석탄을 상기 응집체에 첨가하는 단계 및 건조된 응집체를 효과량의 열로 직접 환원시켜 금속성 니켈 및/또는 코발트를 생성하는 단계를 포함한다.
응집체가 또한 제공되는데, 상기 응집체는 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 탄산 코발트 및 혼합된 탄산 니켈-코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염, 및 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제를 포함한다. 구체 예에서, 상기 응집체는 선택적으로 코크스를 함유할 수도 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 명세서의 한 구체 예에 따르는 금속 산화물을 형성시키고 이를 이용하여 금속 생성물을 생산하는 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 구체 예에 따르는 금속 수산화물을 직접적으로 환원시켜 금속을 생산하는 공정의 흐름도이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 구체 예에 따르는 금속 수산화물을 직접적으로 환원시켜 금속을 생산하는 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 명세서의 또 다른 구체 예에 따르는 금속 산화물을 형성시키고 이를 이용하여 금속을 생산하는 공정의 흐름도이다.
도 5는 본 명세서의 또 다른 구체 예에 따르는 금속 산화물 및 플럭스(flux)를 형성시키고 이를 이용하여 금속을 생산하는 공정의 흐름도이다.
도 6은 건조되고 분쇄된 니켈 수산화물 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
바람직한 구체 예의 상세한 설명
구체 예에서, 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 니켈 산화물 또는 코발트 산화물의 용제처리되지 않은(unfluxed) 응집체가 본 명세서에 따라 제조되며 이들 응집체는 예를 들면 스테인리스 강 또는 초합금의 제조에서의 사용을 위한 니켈 또는 코발트가 되도록 추가 가공처리하기에 적절하다. 본 발명에서 제조된 금속 산화물 응집체는 응집성이며 비교적 유약성(friability)이 낮으며, 따라서 유해한 것으로 알려진 미세하게 부서진 금속 산화물 분말이 되지 않는다. 본 명세서는 대규모이며 고비용인 정련과정 없이 반-정제(semi-purified) 침출 용액(leach solution)으로부터 니켈 또는 코발트 금속을 생산하는 것을 가능하게 하며, 해로운 불순물을 슬래그/기체로 배출시키고 니켈 및/또는 코발트를 부산물 스트림으로 회수하는 것을 가능하게 한다. 본 명세서의 공정은 의도된 니켈 또는 코발트의 사용에 불이익이 되는 불순물 금속, 예를 들면 Cu, Zn, Mn이 제거된 예를 들면 라테라이트 침출액으로부터 유래된, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 어떠한 반-정제 침출 용액에도 적용가능하다. 구체 예에서, 본 발명의 공정은 응집화(agglomeration) 단계에서 무기 결합제 및/또는 유기 결합제를 첨가하는 것을 포함함으로써 니켈 또는 코발트의 생산과 관련된 작업 효율성을 증가시킨다. 무기 결합제는 고온에서 증발하지 않으며, 따라서 하소 단계 및 추가적인 공정 단계 동안 유해한 가루(dust)가 발생하는 것을 방지하는데 기여한다. 구체 예에서, 코크스가 응집화 단계에서 첨가될 수 있으며, 후속하여 금속 수산화물의 직접적인 환원이 뒤따르며, 이에 따라 작업을 단순화시키고 환원-용해 또는 용융 로의 효율성을 증가시킨다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "펠릿(pellet)", "압출물(extrudate)", "브리켓(briquette)", "입상체(granular)" 및 "과립(granule)"은 각각이 서로 다른 모양, 밀도 및/또는 크기를 가질 수 있음에도 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "응집체"는 펠릿, 압출물, 브리켓, 입상체 및 과립을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 용어 "압출물"은 압출 공정으로부터 산출된 모든 생성물을 포함한다.
본 명세서에 따르는 공정의 구체 예를 나타내는 흐름도가 도 1-5에 도시된다. 일반적으로, 필터 케이크(filter cake) 형태인 니켈 수산화물 생성물(NHP, nickel hydroxide product), 코발트 수산화물 생성물(CHP, cobalt hydroxide product) 또는 이들 둘 모두(MHP), 탄산 니켈 생성물(NCP, nickel carbonate product), 탄산 코발트 생성물(CCP, cobalt carbonate product), 또는 이들 둘 모두(MCP)일 수 있는 금속염 생성물은 적어도 부분적으로 건조되고 결합제와 혼합된다. 산출된 혼합물은 그 후 응집화를 거치며 선택적으로 건조된다. 구체 예에서, 상기 응집체는 하소된다. 도 1, 4, 및 5를 참조하라. 구체 예에서, 결과물은 용제처리되지 않은 금속 산화물인데, 이것은 환원(도 1) 및 용융, 또는 용해(플럭스 첨가를 포함하는 예를 들면 도 4 및 5 참조)와 같은 추가적인 정련과정을 거칠 수 있다. 이러한 공정은 이하에서 더욱 상세하게 설명된다. 특별한 언급이 없는 한, "금속염(metal salt)"은 니켈 수산화물, 코발트 수산화물 또는 이들 둘 모두(MHP), 탄산 니켈, 탄산 코발트, 또는 이들 둘 모두(MCP)의 일부 또는 전체를 의미한다.
금속염이 금속 생성물의 의도된 최종적인 용도에 불이익을 주는 불순물을 함유하지 않는 한, 모든 공지된 침출법 또는 침출 용액 정제법이 본 발명의 공정에 사용되는 금속염을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, NHP 침전물, CHP 침전물, NCP 침전물, CCP 침전물이 다양한 습식제련 침출 공정에 의해 라테라이트 원광으로부터 생성될 수 있다. 한 구체 예에서, 정제된 니켈 수산화물 침전물 생산 공정은 망간, 구리, 아연, 철 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 불순물을 갖는 니켈-함유 침출 용액을 사용하여 시작한다. 니켈-함유 침출 용액은 바람직하게는 제한된 산소 유입 조건하에서, 대기압에서, 1종 이상의 염기(예를 들면, 칼슘 산화물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 산화물, 여기에 제한되지 않음)로 처리되어 혼합된 수산화물 침전물 및 저함량-니켈 빈 용액(barren solution)을 함유하는 슬러리를 형성한다. 슬러리는 그 후 걸쭉하게 되어 혼합 수산화물 침전물 필터 케이크를 형성하고, 상기 필터 케이크는 포함된 빈 용액을 제거하기 위하여 세척된다. 세척된 혼합 수산화물 필터 케이크는 그 후 산(예를 들면 황산, 여기에 제한되지 않음)과 접촉하여 필터 케이크 내에 함유된 니켈 및 그 밖의 다른 금속을 용해(dissolve)시켜 니켈-함유 침출 용액보다 더 높은 니켈 농도를 갖는 농축된 니켈-함유 용액을 생성한다. 높은 니켈 농도 용액은 그 후 유기산 추출용 용제를 사용하는 용매 추출을 거쳐 니켈-함유 용액으로부터 니켈 이외의 금속을 제거하고, 정제된 니켈 용액인 용매 추출 라피네이트를 형성한다. 이러한 정제된 니켈 용액은 그 후 적절한 염기(예를 들면 마그네슘 산화물, 여기에 제한되지 않음)로 처리되어 정제된 니켈 수산화물 침전물 슬러리를 형성한다. 슬러리 내 니켈은 전형적으로 니켈 수산화물 및 염기성 니켈 황산염(nickel sulfate)으로 존재한다. 슬러리는 그 후 걸쭉해져서 니켈 수산화물 침전물 필터 케이크를 형성하고, 상기 필터 케이크는 포함된 빈 용액을 제거하기 위하여 세척된다. 업계의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법이 본 명세서와 관련된 사용을 위한 금속염을 제공하기 위하여 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
생성 과정에 상관없이, NHP, CHP, NCP 또는 CCP 침전물은 너무 유동성이 되지 않으면서 액체 결합제의 첨가를 허용하는 수준으로 건조될 수 있다. 그 대신에, 금속염 침전물을 건조 첨가제와 혼합할 때, 상기 침전물은 건조 분말 혼합에 적절한 자유 유동 분말이 되도록 충분히 건조되어야 한다. 수분 함량의 선택은 사용되는 응집화 방법에 의존할 것이다. 침전물은 압력 여과 또는 진공 여과되어 비교적 낮은 수분함량의 케이크를 생성하고, 자유 유동 분말이 되도록 예를 들어 약 15중량% 내지 약 30중량%, 약 18중량% 내지 약 28중량%, 약 20중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 20중량% 범위의 수분 함량까지 건조된다. 침전 이후에 침전물을 즉시 건조시켜 달성될 수 있는 습윤 금속염 필터 케이크의 경화는 회피하는 것이 바람직하다. 적합한 건조 온도는 예를 들면 약 9O℃ 내지 약 12O℃ 범위일 수 있다. 건조 이후, 침전물은 최대 입도(particle size), 예를 들면 -10 메시(mesh)를 형성하기 위하여 덩어리-붕괴(de-lumped)되거나 분쇄되어야 한다. 한 구체 예에서, 해머 분쇄기(hammer mill)에서 침전물을 약 200 메시보다 더 작게 분쇄하는 것은 펠릿화를 촉진시킬 수 있다. 그 밖의 다른 크기 메시 또한 사용될 수 있다.
이러한 단계에서, 결합제가 건조된 침전물에 첨가된다. 무기 분말 결합제의 예는 벤토나이트, 생석회(quicklime), 및 규산 나트륨(sodium silicate)이다. 유기 결합제와 달리, 무기 결합제는 고온에서 불타지 않으며, 따라서 그 기능을 유지한다. 전술한 결합제 중 하나 이상이 금속염 침전물과 혼합될 수 있다. 선택사항인 제2 무기 또는 유기 결합제가 첨가될 수 있는데 이들은 분말 또는 액체 형태일 수 있다. 분말 결합제의 예는 벤토나이트, 리그닌(lignin), 구아 검(guar gum) 및 사전겔라틴화된 전분(pregelatinized starch)이다. 분말 결합제의 농도는 금속염 중량(건조 기준)의 약 2중량% 내지 약 10중량% 범위일 수 있다. 예를 들면, 각각의 분말 결합제 단독 또는 이들의 혼합으로 약 3중량% 내지 약 6중량%이다. 유기 결합제는 가수분해된 전분, 리그닌, 당즙(molasses), 당(sugar), 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하거나 또는 셀룰로오스가 침전물과 혼합된다. 이들은 비교적 저온 결합제이며, 이들은 NHP, CHP, NCP 또는 CCP(건조 기준)의 약 2중량% 내지 약 10중량% 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 구아 검, 리그닌, 또는 가수분해된 전분과 같은 선택사항인 제2 결합제를 사용하는 공정이 예를 들면 도 4에 도시된다. 선택사항인 제2 결합제의 첨가가 도 4에 도시된 공정에 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 중간 온도 결합제의 예는 글리세롤 트리아세테이트 또는 폴리에틸렌 글리콜이며, 이들은 금속염(건조 기준)의 약 2중량% 내지 약 5중량% 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 저온 결합제는 단독으로 또는 중간 온도 결합제와 함께 사용되어 전체 농도가 금속염(건조 기준)의 약 15중량%, 바람직하게는 10중량%가 될 수 있음이 고려된다. 유사하게, 중간 온도 결합제는 단독으로 또는 저온 결합제와 함께 사용될 수 있다. 결합제 수성 용액의 농도는 물에 용해된 약 5 내지 약 80% 범위의 건조 결합제(dry binder in water)일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 전술한 바와 같은 수성 용액 내 결합제의 혼합물이 건조 분말 결합제와 혼합되어 금속염 침전물과의 혼합물을 형성한다. 결합제가 사용되어 응집화를 돕고 이러한 혼합물로부터 형성되는 응집체 또는 펠릿에 적절한 생강도(green strength)를 제공한다.
금속염/결합제 혼합물은 응집체를 형성하고, 이것은 선택적으로 건조되어 취급하기 위한 충분한 강도를 유발시킬 수 있다. 구체 예에서, 응집체는 건조되고 직접적으로 환원되어 금속 생성물을 생성한다. 응집체의 환원성을 촉진하기 위하여 응집화 이전에 코크스가 금속염/결합제 혼합물에 첨가될 수도 있다. 크기가 200 메시 내지 약 100 메시 범위인 코크스 입자가 적절하다. 일부 구체 예에서, 200 메시 미만의 코크스 입자가 선호되며 이는 200 메시 시브(sieve)를 사용하여 얻어질 수 있다. 코크스의 양은 약 2 wt% 내지 약 10 wt% 범위일 수 있다. 약 10 wt% 이상의 함량은 응집체를 형성하는 능력을 방해할 수도 있다. 구체 예에서, 응집체 내 황의 함량을 최소화하기 위하여 낮은 황의 야금용 코크스, 예를 들면 약 0.9% 황을 사용하는 것이 이로울 수도 있다.
응집화 방법은 재료의 원하는 크기에 의존하며, 펠릿화, 압출, 마이크로펠릿화, 핀 혼합(pin mixing), 브리켓화(briquetting) 또는 분무 건조로부터 선택될 수 있다. 취급의 용이성을 촉진하기 위하여 응집화 이전에 물이 첨가되어 금속염/결합제(및 선택사항으로 코크스) 혼합물의 점도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 압출을 위하여 페이스트 점성도(pasty consistency)가 바람직하다. 해당 업계의 통상의 기술자들은 원하는 점성도의 페이스트를 형성하기에 충분한 물 함량을 통상적으로 결정할 수 있다. 페이스트가 임의 크기의 압출물을 생성하기 위하여 사용될 수 있으나, 두께는 예를 들면 약 1mm 내지 약 8mm이다. 더 두꺼운 응집체는 열적 스폴링(thermal spalling)에 더욱 취약하며 더 긴 체류 시간을 요구할 수 있다. 이러한 사안에도 불구하고, 더 두꺼운 응집체, 예를 들면 약 7mm 펠릿 내지 최대 약 20mm가 본 명세서에 따라 사용될 수 있다. 선택된 응집화 방법이 펠릿화인 경우, 혼합물은 일반적으로 펠릿화 장치에 공급될 때까지 자유-유동 분말(free-flowing powder)로 남아있다. 펠릿 크기가 저온 파쇄 강도에 영향을 미치는 반면(더 큰 펠릿이 전형적으로 더 강하다), 저온 파쇄 강도는 또한 펠릿화 휠 내 체류 시간과 같은 또 다른 요인에 의존할 수 있다. 비슷한 크기의 두 펠릿에 대한 체류 시간의 차이는 서로 다른 밀도를 유발하는데, 더 짧은 체류 시간의 펠릿이 더욱 가볍거나(fluffier) 또는 더욱 다공성일 수 있는 반면, 더 긴 체류 시간의 펠릿이 더 치밀하고, 디스크 또는 휠 상의 펠릿 중량을 기준으로 촘촘할 수 있다. 핀 혼합기를 사용하면 낮은 가루 발생률로써 취급할 수 있는 불규칙 모양의 과립을 생성할 수 있다. 그린(green) 응집체 내 수분 함량은 변할 수 있으며, 약 20 중량% 내지 약 35중량% 범위일 수 있다. 전술한 바와 같이, 응집체는 그 강도를 개선하고 자유 수분을 제거하기 위하여 추가 공정 이전에 5% 미만의 수분까지 건조될 수 있다. 건조 온도는 예를 들면 약 9O℃ 내지 약 12O℃ 범위일 수 있다.
건조된 응집체는 예를 들면 도 3 및 4에 도시된 바와 같이 코크스 커버 하에서 직접적인 환원을 거칠 수도 있다. 상업적 적용은 회전 허쓰 로(rotary hearth furnace) 또는 임의의 유사한 허쓰 로(hearth furnace)를 포함할 수 있다. 환원이 하소를 후속하는 경우, 적절한 플럭스를 첨가하여 용융 금속 및 슬래그를 생성하기 위하여 선택적으로 큐폴라(cupola) 로 또는 블라스트(blast) 로와 같은 샤프트 유형의 로가 사용될 수도 있다. 회전 허쓰 유형의 로에 있어서, 환원 온도는 약 800℃ 내지 약 1300℃, 예를 들면 약 1200℃ 범위일 수 있다. 코크스의 양은 펠릿의 약 20중량% 내지 약 60중량%(건조 기준) 범위일 수 있다. 예를 들면, 약 12.5중량% 코크스가 화학양론적임을 가정하면, 이는 약 8 내지 48% 과량의 코크스 사용에 대응한다. 코크스 첨가 투여량은 코크스 반응의 효율성에 의존하며, 순서대로 적용 방법(혼합물 또는 층(layer))뿐만 아니라 로 대기 내에 존재하는 산소의 양에 의존한다. 해당 업계의 통상의 기술자들은 전통적인 계산에 기초하여 적절한 투여량을 결정할 수 있다. 완전한 코크스 커버는 완전 반응을 촉진하는 것을 돕는다. 약 5% 내지 약 10% 코크스를 함유하는 응집체는 응집체 내 분산된 코크스 특성으로 인하여 더욱 균일한 환원 특성을 나타낼 수 있다. 응집체는 환원제 선택, 투여량 및 온도에 의존하여 약 15분 내지 약 90분 범위인 시간 동안 로 안에서 환원될 수 있다. 더 적은 황 함량 및 더 많은 탄소 함량을 함유하는 응집체는 전형적으로 더욱 균일하게 환원되며 극도로 단단한 금속성 니켈 생성물, 예를 들면 개별적인 펠릿을 생성한다. 더 많은 함량의 황을 함유하는 원료로부터 생성된 응집체는 특히 코크스를 포함함으로써 이익을 얻을 수 있다. 이러한 응집체의 용융 및 소결(sintering)을 회피하기 위하여 저온, 예를 들면 약 800℃ 내지 약 1100℃가 또한 사용될 수도 있다.
구체 예에서, 응집체는 대기와 같은 산화 분위기에서 하소되어 황을 제거하고, 그 후 코크스 커버 하에서 및/또는 기체 상태의 환원제에 의해서 환원되어 금속 생성물을 생성한다. 본 명세서에 따르면, 하소된 응집체는 금속 산화물의 유해한 과량의 가루날림 없이 적절한 강도를 가지도록 생성된다. 특정 구체 예에서, 황은 낮은 황 함량을 요구하는 응용을 위한 응집체로부터 제거될 수 있다. NHP 또는 MHP 침전물은 일부 염기성 황산염을 함유하는데, 상기 황산염은 800℃ 이상, 예를, 들면 약 125O℃ 온도에서 열적으로 분해될 수 있으며 산화 조건 하에서 제거될 수 있다. 바람직한 하소 온도는 약 1300℃ 이상이며 약 1500℃ 이하이다. 99.8% 이상의 황 제거 효율이 실증되었으며, 이는 약 138O℃ 내지 약 1400℃에서의 하소 이후 0.005% 황이라는 최종 측정치를 산출하였다. 구체 예에서, 온도는 약 30분 동안 약 135O℃ 내지 약 1400℃ 범위일 수 있다. 약 139O℃ 내지 약 1400℃가 또한 적절하다고 밝혀졌다. 특정 물성을 갖는 하소된 생성물을 생성하기 위한 특정 요구사항에 따라, 그 밖의 다른 온도와 시간 조합이 사용될 수 있다. 해당 업계의 통상의 기술자들은 이러한 조건을 달성하는 기술에 익숙하다. 예를 들면, 그린(green) 응집체가 공급을 위하여 경사진 활송장치(chute)를 통하여 회전 허쓰 로(RHF)로 충전된다. 열 쇼크와 함께 기계적 쇼크가 응집체 허쓰 층(layer)의 일부 손상을 유발할 수도 있다. 따라서, 수직 강하가 1미터를 초과하지 말 것이 추천되며, 이는 필수적인 것은 아니다. RHF를 사용하는 한 구체 예에서, 허쓰 층(layer) 상의 펠릿의 최소 온도는 약 1300℃이며 베드(bed)의 상단 표면의 최대 온도는 약 145O℃ - 146O℃이다. 프리보드(freeboard) 내 약 145O℃ 온도에 도달하기 위하여, 온도는 약 100℃ 내지 약 15O℃ 이상, 즉 약 155O℃ 내지 약 1600℃로 설정될 수 있다. 하소 온도를 응집체 전체에 걸쳐서 가능한 한 균일하게 유지하는 것이 유리하다. 그 밖의 다른 임의 적절한 반응기, 예를 들면 킬른(kiln), 이상식 화격자(traveling grate), 샤프트 로(shaft furnace), 다중-허쓰 로(multi-hearth furnace)가 사용될 수도 있다. 반응기 내로 대기 또는 그 밖의 다른 산화 기체를 첨가함으로써 산화 조건이 제공된다.
하소 단계 이전에, 건조 단계가 별도의 건조기 내에서 완성되며, 그 후 건조된 응집체가 후속하는 하소를 위한 하소 용기 내로 운송될 수 있음이 이해되어야 한다. 그 대신에, 응집체는 동일한 용기 내에서 건조되고 하소될 수 있다. 응집체는 하소 동안 그 질량의 약 35%를 상실할 수 있는데 이는 주로 수산화물 및 황산염의 분해 때문이다. 이는 하소 동안 응집체의 상당한 크기 축소를 유발한다.
본 명세서에 따라 생성된 금속 산화물 응집체는 추가 공정에 적합하다. 하소 이후 응집체의 분쇄 방지에 유의하여야 하는데 왜냐하면 무기 결합제의 사용에도 불구하고 하소 동안 실질적인 응집 강도(cohesive strength)가 손실되기 때문이다. 하소된 응집체는 무기 결합제와 함께, 금속 산화물, 즉 니켈 산화물, 코발트 산화물, 및/또는 혼합된 니켈 및 코발트 산화물로 구성된다. 금속성 니켈 또는 코발트를 제조하기 위하여, 상기 금속 산화물은 환원된다. 이는 코크스 및/또는 목탄(charcoal)과 같은 고체 환원제를 사용하는 전기로 내에서의 환원 용해(reduction smelting)에 의해 수행되어 용융 니켈을 생성하거나, 또는 먼저 고체 또는 기체 환원제를 사용하여 고체 상태에서 환원시키고 그 후 환원된 응집체를 용융시키는 두 단계로 수행될 수 있다. 응집체 내 성분의 용융점 이하의 온도에서 환원 기체를 사용하는 고체 상태 환원이 수행될 수 있고, 그 후 플럭스 첨가 및 간단한 용해가 후속하여 슬래그로부터 금속을 분리시킬 수 있다. 도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 환원 이후에 플럭스가 첨가되어 일부 불순물의 분리를 위하여 용융 이후에 슬래그를 제공할 수 있다. 기체상태 환원제의 예는 수소, 일산화탄소, 이들의 혼합물, 및 모든 기화된 탄화수소 연료 또는 기체상태 연료, 예를 들면 메탄이다. 유리하게는, 응집체의 취급을 최소화하기 위하여 환원은 하소와 동일한 용기 내에서 수행되며, 이에 따라 금속 산화물 분말의 생성을 방지한다.
구체 예에서, 금속염 침전물 내에 존재하는 예를 들면 MgO, CaO와 같은 슬래그-형성 산화물과 함께 슬래그를 형성하기에 충분한 양의 플럭스가 첨가된다. 예를 들면, 플럭스는 실리카와 석회의 미세하게 분쇄된 혼합물 또는 또 다른 상업적으로 구입가능한 형태일 수 있으며, 이들은 슬래그-형성 산화물과 결합되어 유체 슬래그를 형성한다. 플럭스 혼합물은 액상선(liquidus) 온도가 예를 들면 1400℃ 이하인 영역으로 슬래그 조성을 조절하도록 선택된다. 플럭스 첨가는 용해 작업에 일치하는 액상선 온도를 갖는 슬래그를 생성하도록 제어되어야만 한다. 따라서, 한 구체 예에서, 플럭스 첨가는 바람직하게는 존재하는 모든 MgO를 용해시켜서 낮은 고상선 온도(solidus temperature), 바람직하게는 약 135O℃ 또는 그 미만을 제공하여야 하며, 이는 응집체의 용융 동안 우수한 슬래그 결합을 제공한다. 한 구체 예에서, 플럭스 첨가는 침전물 공급물의 Mg 함량에 비례하며, 약 10중량% 내지 약 25중량% MgO, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% MgO의 측정치를 갖는 슬래그를 형성하기에 충분하다. 한 구체 예에서, 플럭스는 유체 슬래그를 형성하기 위한, 약 1.9 내지 약 2.2 부(part) SiO2 대 1 부(part) CaO 범위 비율의 분쇄된 SiO2/CaO이다. 예를 들면, 약 2:1 질량비이다. 또 다른 구체 예에서, 약 2 내지 약 2.5 부(part) SiO2 대 약 1 부(part) Al2O3 비율의 분쇄된 SiO2/Al2O3 플럭스가 사용되어 MgO-Al2O3-SiO2 조성물 내 예를 들면 2.3:1 비율의 슬래그를 형성한다. SiO2-CaO-MgO 슬래그 조성물은 약 35O℃ 내지 약 140O℃의 액상선 온도를 갖는 영역을 함유하는데, 이는 용해 로의 작업 온도에서 유체 슬래그를 유발한다. SiO2-Al2O3-MgO 조성물은 또한 1400-1450℃에서 유체 슬래그를 갖는 유사한 영역을 함유한다. 두 슬래그 중 어떠한 슬래그 조성물도 사용될 수 있다. 기성 강-형성 슬래그(ready made steelmaking slag) 또는 합성 슬래그(여기에 제한되지 않음)와 같은 동일한 기능을 만족하는 그 밖의 다른 슬래그 또는 원하는 최종 슬래그 조성을 만족시키는 슬래그가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
이하의 실시예는 본 명세서의 일부 양상을 설명하는 것이다. 이들은 단지 예시적인 것이기 때문에, 본 발명의 범위 및/또는 추가적인 설명을 제한하지 않는다.
실시예
혼합된 수산화물 생성물(MHP, Mixed hydroxide product) 및 니켈 수산화물 생성물(NHP)은 일반적으로 50% 이상의 자유 수분이 있는 필터케이크로서 압력 또는 진공 여과로부터 회수된다. 펠릿화 이전의 공급재료 준비는 필터케이크를 20% 미만의 수분으로 건조하는 단계(비록 15% 미만의 수분이 과량의 가루날림을 유발할지라도), 및 후속하여 침전물을 해머 분쇄기 내에서 200 메시(또는 74μm) 미만으로 분쇄하는 단계를 포함한다.
두 가지 서로 다른 침전물 원료가 사용된다: NHP 시료 및 MHP 시료. 두 가지 시료에 대한 평가가 표 1에 제시된다. 이들 두 가지 원료 사이의 중요한 차이는 MHP에 있어서 상당히 높은 불순물 농도이다.
Figure pct00001
NHP는 매끄럽고 구형인 입자로 구성된 매우 미세한 화학 침전물이며, 결합제 및/또는 압력을 사용하지 않고는 이를 응집체로 만들기 어렵다. 분쇄된 건조 NHP의 전형적인 크기 분포가 도 6에 제시되어 있다. 결합제 혼합물과 첨가제는 각각 3wt.%의 벤토나이트 및 구아 검이었다. 최대 약 10wt.% 리그닌 및 약 5wt.% 변형 전분이 구아 검을 대체할 수 있다. 벤토나이트는 실온에서의 구형성능력(ballability)을 제공하고, SiO2, CaO 및 Al2O3 성분이 125O℃ 근처에서 낮은 용융점 상(phase)을 형성하기 시작함에 따라 고온에서의 결합을 촉진한다. 펠릿은 또한 환원성을 최적화하기 위하여 1, 2, 5 및 10중량%의 다양한 함량의 코크스를 펠릿에 첨가하여 생성되었다. 200 메시 이하의 코크스 입자가 펠릿화에 사용되었다. 미세한 코크스 시료가 200 메시 시브(sieve)를 사용하여 걸러졌다. 더 큰 크기의 입자는 제거되고 작은 입자들이 응집화에 사용되었다.
응집체는 1250mm 직경의 펠릿화 휠 상에 제공되었다. 분쇄된 침전물이 필요한 결합제와 혼합되고, 20 - 35% 자유 수분을 함유하는 그린 펠릿을 제공하기에 충분한 물만을 첨가하면서 펠릿화 디스크 상에서 응집되었다. 그 후 그린 펠릿은 100℃에서 5% 미만의 자유 수분까지 건조되었다. 저온 펠릿 파쇄 강도가 0.5mm/min의 압축률로 로이드 유니버셜 테스터(Lloyd Universal Tester)를 사용하여 시험되었다; 평균 크기 및 강도 결과가 표 2에 보고된다.
Figure pct00002
단지 4.0-5.6mm의 펠릿이 선택되었으며, 더 큰 그리고 더 작은 펠릿은 펠릿화 휠로 재순환되었다.
직접적인 환원
110mm X 180mm X 40mm 치수를 갖는 작은 알루미나 도가니(crucible)를 사용하였다. 용제처리되지 않은 그린 펠릿의 중량을 측정하여 전형적으로 200g을, 펠릿 상부에 분포된 약 20% 내지 약 70%(중량기준)의 다양한 양의 야금용 코크스와 함께, 도가니에 넣었다. 이러한 시험을 위하여 NHP 및 MHP 침전물 둘 모두의 수 가지 원료가, 다양한 수준의 불순물뿐만 아니라, 코크스로 강화된 NHP 펠릿(이는 또한 고 탄소 펠릿으로 호칭됨)과 함께 사용되었다. 도가니를 산화 분위기에서, 다양한 온도, 즉 1000, 1050, 1100, 1200℃에서, 예열된 머플 로(muffle furnace) 내에 놓았다. 로 안에서 30분의 체류 시간 이후, 도가니를 제거하고 실험실 벤치에 놓아 냉각시켰다. 산출된 펠릿을 수축, 강도, 소결 또는 용융 정도 및 자기적 특성에 대하여 분석하였다. 코크스 및 펠릿의 또 다른 층(layer) 분포를 비교를 위하여 시험하였다. 이는 코크스 약 25%(중량기준)를 도가니 허쓰에 살포하고, 페릿 층(layer)이 후속하고, 그 후 추가 코크스를 상부에 놓는다. 산출된 최고의 결과는 1200℃에서 완전한 코크스 커버 하에서의 MHP 펠릿에서 얻어졌다. 도가니 내 모든 펠릿은 균일하게 환원되어, 소결 및 용융 없이, 극도로 단단한 니켈 펠릿을 생성하였다. 대조적으로, 대조군으로 생성된 NHP 펠릿은 1200℃를 제외한 모든 온도에서 산출되었다. SEM 분석에 의하면, MHP는 잘 환원되었으며, 강한 별개의 펠릿을 생성한 반면, NHP는 도가니 내 상당 량의 융해(fusing) 및 소결을 유발하였을 뿐만 아니라, 뚜렷한 유리질 상(glassy phase)의 형성을 유발하였다. 어떠한 이론을 결합하지 않아도, MHP의 성공은 낮은 황 농도(이에 따른 낮은 용융점 황화물 상(phase)) 때문이며, 이러한 특정 시료의 상당히 높은 탄소 함량 때문이다. 유사한 결과가 1050℃에서, 펠릿 내 5% 및 10% 코크스를 함유하는 NHP 시료에서 수득되었다. 코크스가 펠릿에 첨가되지 않은 경우, 환원에 있어 일부 비-균일성이 존재하였다. 상단 층 펠릿이 전형적으로 덜 환원되었다. 모든 시료에서, SEM 분석은 뚜렷한 금속성 니켈, 니켈 황화물 및 내화성 산화물 상(refractory oxides phase)을 나타냈다. 또한 NHP 시료에 비하여 MHP 시료 내에 니켈 황화물(Ni3S2)의 양이 더 적음을 확인했다.
더 큰 규모의 시험이 RHF 내 열 전달 조건을 가상하기 위하여 직화 천연 가스 로(direct-fired natural gas furnace)를 사용하여 수행되었다. 화염 온도를 1200℃로 설정하고 그에 따라 프리보드 온도가 약 1050℃에서 유지되었다. 산화조건(약 110% 통기)이 되도록 로 온도를 조절하였다. 펠릿을 대규모 주조 알루미나 도가니(치수: 190 mm x 248 mm x 102 mm) 안에 두 베드 깊이, 13 mm and 25 mm로 공급하였다. 그 후 예를 들면 펠릿의 50 - 60중량%인 서로 다른 양의 코크스를 펠릿의 상단 위에 살포하고, 도가니를 고온 로 안으로 감아넣었다. 도가니를 통하여 삽입되어 허쓰에 위치한 열전쌍(thermocouple)을 감시하여 펠릿이 원하는 온도에 도달하기 위한 적절한 체류 시간을 결정하고 펠릿의 반응성을 보장하였다. 로 안에서 30-60 분 이후, 도가니를 꺼내고 냉각시켰다. 몇 번의 시험 동안, 고온 펠릿 강도 및 소결 특성을 결정하기 위하여 고온의 펠릿을 로(furnace)로부터 꺼내자마자 허쓰로부터 긁어냈다.
이러한 시험에 의해 천연 가스 연소 로(natural gas fired furnace)에서의 직접적인 환원 시험이 성공적이었음이 실증되었다. 5% 코크스를 함유하는 용제처리되지 않은 NiHP 펠릿을, 13 mm 및 25 mm 베드 깊이에 대하여 우수한 강도와 NiO 환원 결과를 나타내면서, 코크스 커버 하에서 RHF 가상 로 안에서 환원시키는 것이 가능하다. 13 mm 층은 단지 30분의 체류 시간을 요구한 반면, 25 mm 층은 60분 이상을 요구하였다. 환원 이후, 평가에 의하면 펠릿 내 거의 50%에 가까운 니켈이 환원되었고; 약 15% 니켈 산화물(즉, NiO) 및 25% 니켈 황화물(즉, Ni3S2)이 잔류하였다. 펠릿 압축강도는 3kgf를 초과하였는데, 이는 취급 및 운송에 요구되는 최소한의 강도이다. 심지어 여전히 뜨거운 상태로 배출될 때에도, 허쓰에 대한 펠릿의 부착 또는 함께 소결되는 것과 같은 문제가 없었다. 더욱이, 대기에서 냉각되는 동안, 펠릿의 재-산화는 문제화되지 않았다.
하소된 펠릿의 고체 상태 환원
수소 기체가 환원제로서 초기에 사용되었으나; 후에 몇몇 시험은 비교를 위하여 코크스 커버를 사용하여 수행되었다. 이러한 두 실험 과정은 유사하였다. 그린 펠릿을 작은 실린더형 또는 직사각형 도가니 안에 넣고, 125O℃ 대기에서 30분 동안 하소시켜 황을 제거하였다. 그 후, 도가니를 제거하지 않고 수소 스트림을 펠릿에 유도하여, 베드를 효과적으로 침투하게 하여, 하소된 상기 펠릿을 125O℃에서 60분 동안 환원시켰다. 그 대신에, 하소 이후, 재료를 미세한 코크스의 층(25 내지 45 wt% 펠렛 공급재료)으로 덮어 펠릿의 환원을 유발하였다.
실험에 의하면 동일 용기 내에서 산화 및 후속하는 환원이 펠릿을 방해하지 않으면서, 강한 분리된 펠릿을 산출하였음이 실증되었다. 표 3은 수소 기체에 의한 환원이 뒤따르는 상기 하소 시험으로부터 얻은 이러한 환원 공정에 대한 생성물 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
하소되고 환원된 펠릿은 취급 및 운송을 견디기에 충분한 강하며 중간 정도의 내마모성(moderate abrasion resistance)을 갖는다. 펠릿은 스펀지-유사 구조 내 니켈 금속의 노출된 소결 입자로 구성되며, 이러한 구조는 바람직하다면 펠릿을 추가 정제에 적합하도록 만들 수 있다. 소량의 슬래그 상(phase)이 SEM 분석뿐만 아니라 상기 평가에서 관찰되었다. 산화물의 주된 공급원은 NHP 내 잔류 불순물뿐만 아니라 벤토나이트의 첨가이다. 이러한 환원 생성물은 기존의 상업적 작업에 보충 니켈 유닛을 공급하거나, 또는 직접적인 마케팅을 위하여 강제조(steelmaking) 작업에 공급재료로서 보충 니켈 유닛을 공급하기에 적합하다.
더 큰 규모의 시험이 RHF 내 열 전달 조건을 가상하기 위하여 직화 천연 가스 로(direct-fired natural gas furnace)를 사용하여 수행되었다. 화염 온도를 1400℃로 설정하고 그에 따라 프리보드 온도가 약 125O℃에서 유지되었다. 산화조건(약 110% 통기)이 되도록 로 온도를 조절하였다. 펠릿을 대규모 주조 알루미나 도가니(치수: 190 mm x 248 mm x 102 mm) 안에 두 베드 깊이, 25 mm and 50 mm로 공급하였다. 도가니를 로 안에 30분 동안 감아넣고 펠릿을 첫 번째 산화시켰다. 도가니를 통하여 삽입되어 허쓰에 위치한 열전쌍(thermocouple)을 감시하여 펠릿이 원하는 온도에 도달하기 위한 적절한 체류 시간을 결정하고 펠릿의 반응성을 보장하였다. 그 후 도가니를 꺼내고, 서로 다른 양, 예를 들면 20 내지 30 중량%의 코크스를 펠릿의 상단 위에 살포하고 도가니를 다시 뜨거운 로 안에 넣었다. 로 안에서 추가 30분 이후 도가니를 꺼내고 냉각시켰다. 몇 번의 시험 동안, 고온 펠릿 강도 및 소결 특성을 결정하기 위하여 고온의 펠릿을 로(furnace)로부터 꺼내자마자 허쓰로부터 긁어냈다.
직화 천연 가스 로(direct-fired natural gas furnace) 내에서의 이러한 고체-상태 환원 시험은 매우 성공적이었다. 25 mm 및 50 mm 베드 깊이 둘 모두에 대하여 우수한 강도, 황 제거 및 NiO 환원 결과를 수반하면서, 용제처리되지 않은 NiHP 펠릿을 RHF 유형의 로 안에서 30분 동안 하소시키고 후속하여 코크스 커버 하에서 환원시키는 것이 가능함이 실증되었다. 전자 즉 25 mm 베드 깊이 경우, 프리보드 내에서 125O℃에서 단지 30 분의 환원 체류 시간(전체 60분)을 요구한 반면, 후자 즉 50 mm 베드 깊이 경우, 환원을 위한 최소 45분(전체 75분)을 요구하였다. 환원 이후, 평가에 의하면 펠릿 내 거의 80%에 가까운 니켈이 환원되었고; 약 9% NiO 및 0.3% 황을 잔류하였다. 펠릿 압축강도는 3kgf를 초과하였는데, 이는 취급 및 운송에 요구되는 최소한의 강도이다. 심지어 여전히 뜨거운 상태로 배출될 때에도, 허쓰에 대한 펠릿의 부착 또는 함께 소결되는 것과 같은 문제가 없었다. 더욱이, 대기에서 냉각되는 동안, 펠릿의 재-산화는 문제화되지 않았다.
코발트 및 탄산 니켈의 하소
한 경우에, 7mm의 평균 직경을 갖는, 펠릿화된 탄산 코발트, 3중량% 벤토나이트, 3중량% 구아 검의 혼합물을 125O℃에서 30 동안 하소시켰다. 또 다른 경우에, 7mm의 평균 직경을 갖는, 펠릿화된 탄산 니켈, 3중량% 벤토나이트, 3중량% 구아 검의 혼합물을 125O℃에서 30 동안 하소시켰다. 시료에 대한 평가 결과가 아래 표 4에 제시된다.
Figure pct00004
본 발명의 방법은 금속염을, 예를 들면 스테인리스 강의 생산을 위한 니켈 금속을 생성하기 위한 전기 로 용해, 또는 또 다른 적절한 용해 용기에 적합한 금속성 생성물 또는 입상체, 즉 용제처리되지 않은 금속 산화물로 직접적으로 변환시킨다. 금속염을 처리하는 이러한 건식제련 접근법은 니켈을 직접적으로 스테인리스 강 산업에 제공하는데 있어서 전통적인 습식제련 정련 방법보다 상당히 더욱 비용 효율적이고 상당히 더욱 간단하다.
규정의 기준에 따르는 한편, 본 명세서의 특정 구체 예를 예시하고 설명하지만, 해당 업계의 통상의 기술자들은 본 발명의 청구범위에 뒷받침되는 개시 형태로 변화가 있을 수 있고, 본 명세서의 이러한 특징들은 그 밖의 다른 특징의 대응하는 사용 없이 이익이 될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 농도, 온도, 시간, 흐름은 전통적인 지식에 따라 통상의 기술자에 의해 변화될 수 있다.

Claims (43)

  1. 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 탄산 코발트, 및 혼합된 탄산 니켈-코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계;
    상기 응집체를 건조하는 단계; 및
    건조된 응집체를 하소시켜 니켈 산화물 및 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속 산화물을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서, 물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 더욱 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 무기 결합제는 벤토나이트, 생석회 및 규산 나트륨으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속 산화물 제조 방법.
  4. 청구항 1 에 있어서, 상기 유기 결합제는 리그닌, 구아 검, 당즙, 당, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 글리세롤 트리아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 가수분해된 전분, 및 사전겔라틴화된 전분으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속 산화물 제조 방법.
  5. 청구항 1 에 있어서, 상기 결합제는 약 2 중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는, 금속 산화물 제조 방법.
  6. 청구항 1 에 있어서, 코크스를 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 더욱 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  7. 청구항 1 에 있어서, 상기 금속 산화물을 환원시키고 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 생성하는 단계를 더욱 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  8. 청구항 7 에 있어서, 상기 금속 산화물은 기체상태의 환원제에 의해 환원되는, 금속 산화물 제조 방법.
  9. 청구항 7 에 있어서, 상기 금속 산화물은 코크스 또는 목탄에 의해 환원되는, 금속 산화물 제조 방법.
  10. 청구항 7 에 있어서, 플럭스를 상기 금속에 첨가하고, 용융 또는 용해시키고, 슬래그를 금속으로부터 분리하는 단계를 더욱 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  11. 청구항 1 에 있어서, 상기 응집체는 약 9O℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 건조되는, 금속 산화물 제조 방법.
  12. 청구항 1 에 있어서, 상기 응집체는 약 1300℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 하소되는, 금속 산화물 제조 방법.
  13. 청구항 1 에 있어서, 상기 응집체는 펠릿, 브리켓(briquette), 과립(granule) 및 압출물(extrudate)로 구성된 군으로부터 선택되는, 금속 산화물 제조 방법.
  14. 청구항 1 에 있어서, 금속염을 무기 결합제와 혼합시키기 이전에, 상기 금속염을 적어도 부분적으로 건조하는 단계를 더욱 포함하는, 금속 산화물 제조 방법.
  15. 청구항 1 에 있어서, 상기 응집체는 하나의 용기 내에서 건조되고 하소되는, 금속 산화물 제조 방법.
  16. 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    선택사항으로 물을 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계;
    상기 응집체를 건조하는 단계;
    기체상태 환원제, 코크스 및 목탄으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 환원제의 효과적인 환원 양을 첨가하는 단계; 및
    건조된 응집체를 효과량의 열로써 직접적으로 환원시켜 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  17. 청구항 16 에 있어서, 상기 무기 결합제는 벤토나이트, 생석회 및 규산 나트륨으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  18. 청구항 16 에 있어서, 상기 유기 결합제는 리그닌, 구아 검, 당즙, 당, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 글리세롤 트리아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 가수분해된 전분, 및 사전겔라틴화된 전분으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  19. 청구항 16 에 있어서, 상기 결합제는 약 2 중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  20. 청구항 16 에 있어서, 코크스를 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  21. 청구항 16 에 있어서, 건조된 응집체는 기체상태의 환원제에 의해 환원되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  22. 청구항 16 에 있어서, 건조된 응집체는 코크스 또는 목탄에 의해 환원되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  23. 청구항 16 에 있어서, 플럭스를 상기 금속에 첨가하고; 용융 또는 용해시키고; 그리고 슬래그를 금속으로부터 분리하는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  24. 청구항 16 에 있어서, 상기 응집체는 약 9O℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 건조되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  25. 청구항 16 에 있어서, 상기 응집체는 펠릿, 브리켓, 과립 및 압출물로 구성된 군으로부터 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  26. 청구항 16 에 있어서, 금속염을 무기 결합제와 혼합시키기 이전에, 상기 금속염을 적어도 부분적으로 건조하는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  27. 청구항 16 에 있어서, 상기 응집체는 하나의 용기 내에서 건조되고 환원되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  28. 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 및 탄산 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제와 혼합시키는 단계;
    상기 금속염과 결합제를 코크스 입자와 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    선택사항으로 물을 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 응집체로 형성시키는 단계;
    상기 응집체를 건조하는 단계; 및
    건조된 응집체를 효과량의 열로써 직접적으로 환원시켜 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  29. 청구항 28 에 있어서, 코크스 및/또는 석탄의 효과적인 환원 양을 건조된 상기 응집체에 첨가하는 단계 및 그 후 상기 건조된 응집체를 효과량의 열로써 직접적으로 환원시키는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  30. 청구항 28 에 있어서, 상기 무기 결합제는 벤토나이트, 생석회 및 규산 나트륨으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  31. 청구항 28 에 있어서, 상기 유기 결합제는 리그닌, 구아 검, 당즙, 당, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 글리세롤 트리아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 가수분해된 전분, 및 사전겔라틴화된 전분으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  32. 청구항 28 에 있어서, 상기 결합제는 약 2 중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  33. 청구항 28 에 있어서, 건조된 응집체를 기체상태의 환원제로 환원시키는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  34. 청구항 28 에 있어서, 플럭스를 상기 금속에 첨가하고; 용융 또는 용해시키고; 그리고 슬래그를 금속으로부터 분리하는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  35. 청구항 28 에 있어서, 상기 응집체는 약 9O℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 건조되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  36. 청구항 28 에 있어서, 상기 응집체는 펠릿, 브리켓, 과립 및 압출물로 구성된 군으로부터 선택되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  37. 청구항 28 에 있어서, 금속염을 무기 결합제와 혼합시키기 이전에, 상기 금속염을 적어도 부분적으로 건조하는 단계를 더욱 포함하는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  38. 청구항 28 에 있어서, 상기 응집체는 하나의 용기 내에서 건조되고 환원되는, 금속성 니켈 또는 코발트 제조 방법.
  39. 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 혼합된 니켈-코발트 수산화물, 탄산 니켈, 탄산 코발트 및 혼합된 탄산 니켈-코발트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속염; 및 무기 결합제 및 유기 결합제로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 결합제;를 포함하는 응집체.
  40. 청구항 39 에 있어서, 상기 무기 결합제는 벤토나이트, 생석회 및 규산 나트륨으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 응집체.
  41. 청구항 39 에 있어서, 상기 유기 결합제는 리그닌, 구아 검, 당즙, 당, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 글리세롤 트리아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 가수분해된 전분, 및 사전겔라틴화된 전분으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 응집체.
  42. 청구항 39 에 있어서, 코크스 입자를 더욱 포함하는, 응집체.
  43. 청구항 39 에 있어서, 상기 응집체는 펠릿, 과립, 브리켓 및 압출물로 구성된 군으로부터 선택되는, 응집체.
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