KR20100009549A

KR20100009549A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board

Info

Publication number: KR20100009549A
Application number: KR1020097021753A
Authority: KR
Inventors: 마사야 오오카와; 쿠니아키 사토; 토시즈미 요시노; 히데유키 카타기; 다카히로 히다카
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2010-01-27
Also published as: JPWO2008140017A1; CN101681107B; CN101681107A; TW200910008A; WO2008140017A1; JP4985768B2; KR101139543B1; TWI398729B

Abstract

A photosensitive resin composition comprising (A) an acid-modified vinyl-containing epoxy resin, (B) a photopolymerization initiator containing a compound having an oxime ester bond and (C) a compound having a thiol group.

Description

PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. This invention relates to the photosensitive resin composition, the photosensitive element, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.

종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스트는, 열 또는 자외선 경화형의 레지스트 잉크를 스크린 인쇄하는 방법으로 제작되어 왔다. 최근, 전자 디바이스의 고집적화에 따라, 프린트 배선판에 있어서 배선 패턴이나 절연 패턴의 고정밀화가 필요하게 되었다. 그러나, 종래의 스크린 인쇄에 의한 레지스트 형성법에서는, 인쇄시에 스며들고 흘림 등이 발생하기 때문에, 고정밀한 레지스트상을 형성하는 것이 곤란했다. 그래서, 고정밀한 레지스트상을 형성하기 위해서, 포토리소그래피에 의한 레지스트상 형성법이 개발되기에 이르렀다. 구체적으로는, 드라이 필름형의 감광성 레지스트를 기재상에 열압착하거나, 혹은 액상의 감광성 레지스트를 기재상에 커텐 도포 또는 스프레이 도포하고, 자외선 등의 활성 광선을 네가티브 마스크를 개재하여 조사한 후, 현상하는 것에 의해 레지스트상의 형성을 실시하는 것이다. 드라이 필름형의 감광성 레지스트의 경우, 기재에의 열압착시에 공기를 빨아들여 기포를 일으키기 쉽고, 그 때문에 밀착성의 저하나 레지스트상의 흐트러짐이 생기고, 레지스트 성능의 저하가 염려된다. Conventionally, the permanent mask resist in printed wiring board manufacture has been produced by the method of screen-printing the heat or ultraviolet curable resist ink. In recent years, with the high integration of electronic devices, high precision of a wiring pattern and an insulation pattern is required in a printed wiring board. However, in the conventional resist formation method by screen printing, it is difficult to form a highly accurate resist image, since it permeates and flows at the time of printing. Thus, in order to form a highly precise resist image, a resist image forming method by photolithography has been developed. Specifically, a dry film photosensitive resist is thermally compressed on a substrate, or a liquid photosensitive resist is curtain-coated or sprayed on a substrate, and active light such as ultraviolet rays is irradiated through a negative mask, followed by development. This forms the resist image. In the case of the dry film type photosensitive resist, it is easy to generate | occur | produce air | bubble at the time of thermocompression bonding to a base material, and to produce a bubble, for that reason, the fall of adhesiveness and the disorder of a resist form arise, and the fall of resist performance is concerned.

한편, 액상의 감광성 레지스트에는, 용제 현상형과 알칼리 현상형이 있지만, 작업 환경보전, 지구 환경보전의 점에서 알칼리 현상형이 주류로 되어 있다. 이러한 알칼리 현상형의 감광성 레지스트(감광성 수지 조성물)로서는, 하기 특허 문헌 1 및 2로 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 도막의 내열성, 내약품성, 전기 특성을 향상시키는 목적으로, 도막에 대해서 자외선 노광이나 가열을 더 실시하고, 가교 반응을 촉진시키는 것도 행해지고 있다. On the other hand, the liquid photosensitive resist has a solvent developing type and an alkali developing type, but an alkali developing type is the mainstream in terms of work environment conservation and global environment conservation. As such an alkali developing photosensitive resist (photosensitive resin composition), what is shown by following patent documents 1 and 2 is known. Moreover, in order to improve the heat resistance, chemical-resistance, and electrical characteristics of a coating film, ultraviolet-ray exposure and heating are further performed with respect to a coating film, and the crosslinking reaction is also promoted.

그런데, 레지스트 패턴의 형성 방법으로서는, 마스크 패턴을 사용하는 일 없이 레지스트 패턴을 직접 묘화하는, 이른바 직접 묘화 노광법이 주목받고 있다. 이 직접 묘화 노광법에 의하면, 높은 생산성과 또한 높은 해상도에서의 레지스트 패턴의 형성이 가능하다고 생각되고 있다. 그리고, 최근, 파장 405nm의 레이저광을 발진하고, 긴 수명으로 고출력인 질화 갈륨계 청색 레이저 광원이 광원으로서 실용적으로 이용 가능하게 되어 있고, 직접 묘화 노광법에 있어서 이러한 단파장의 레이저광을 사용하는 것으로, 종래는 제조가 곤란하였던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능해지는 것이 기대된다. 이러한 직접 묘화 노광법으로서는, Texas　Instruments사가 제창한 DLP(Digital　Light　Processing) 시스템을 응용한 방법이 Ball Semiconductor사로부터 제안되어 있고, 이미, 이 방법을 적용한 노광 장치의 실용화가 시작되어 있다. By the way, as a formation method of a resist pattern, what is called the direct drawing exposure method which draws a resist pattern directly, without using a mask pattern attracts attention. According to this direct drawing exposure method, it is thought that formation of a resist pattern at high productivity and high resolution is possible. In recent years, a gallium nitride-based blue laser light source that oscillates a laser beam having a wavelength of 405 nm and has a high lifetime with a long lifetime has become practically available as a light source, and by using such a short wavelength laser beam in the direct drawing exposure method. It is expected that the formation of a high-density resist pattern, which has conventionally been difficult to manufacture, is expected. As such a direct drawing exposure method, a method using a DLP (Digital # Light Processing) system proposed by Texas Instruments has been proposed from Ball Semiconductor, and the practical use of an exposure apparatus to which the method has been applied has already begun.

또한, 상기와 같은 청색 레이저 등의 레이저를 활성 광선으로서 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성을 의도한 감광성 수지 조성물이, 지금까지도 몇개가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조). In addition, several photosensitive resin compositions intended to form a resist pattern by a direct drawing exposure method using a laser such as a blue laser as the active light have been proposed so far (see Patent Documents 3 and 4, for example). ).

특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 소61-243869Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-open No. 61-243869

특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평1-141904 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1141904

특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 제2002-296764호Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-296764

특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 제2004-45596호Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-45596

발명의 개시Disclosure of Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

그러나, 상기 특허 문헌 3 및 4에 기재된 감광성 수지 조성물은, 파장 405nm부근의 광에 대한 감도는 양호한 것이나, 경시적(經時的)으로 겔화하기 쉽고, 경일(經日) 안정성이 불충분하다는 문제를 가지고 있다.However, the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 3 and 4 have a good sensitivity to light near a wavelength of 405 nm, but are easy to gel over time and have insufficient stability. Have.

본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능함과 동시에, 장기간 방치하여도 겔화하지 않고, 경일 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그를 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and it is possible to perform the formation of the resist pattern using exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm with sufficient sensitivity, and it does not gelatinize even if left for a long time. Instead, it aims at providing the photosensitive resin composition excellent in light stability, the photosensitive element using the same, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와, (B)옥심에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 광중합 개시제와, (C)티올기를 가지는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the said objective, this invention is photosensitive containing (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin, the photoinitiator containing the compound which has (B) oxime ester bond, and the compound which has (C) thiol group It provides a resin composition.

이러한 감광성 수지 조성물에 의하면, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저 광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능한 동시에, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, 및, (B)옥심에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 광중합 개시제와 함께, (C)티올기를 가지는 화합물을 함유하는 것에 의해, 해당 (C)티올기를 가지는 화합물의 작용에 의해, 감광성 수지 조성물이 경시적으로 겔화하는 것을 충분히 억제할 수 있고, 양호한 경일 안정성을 얻을 수 있다.According to such a photosensitive resin composition, formation of the resist pattern using exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm, especially formation of the resist pattern by the direct drawing exposure method using the laser light of wavelength 405nm are performed with sufficient sensitivity and resolution. At the same time, by containing a compound having a (C) thiol group together with a photopolymerization initiator comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin and a compound having a (B) oxime ester bond, the (C) By the action of the compound having a thiol group, gelation of the photosensitive resin composition over time can be sufficiently suppressed, and good light stability can be obtained.

또한, 상기 구성을 가지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열성, 내습열성, 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 고성능인 경화막을 형성할 수 있고, 프린트 배선판, 고밀도 다층판 및 반도체 패키지 등의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다. Moreover, according to the photosensitive resin composition of this invention which has the said structure, the high performance cured film excellent in heat resistance, moisture resistance, adhesiveness, mechanical characteristics, and electrical characteristics can be formed, and manufacture of a printed wiring board, a high density multilayer board, a semiconductor package, etc. It can be used very well.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)극대 흡수 파장이 370nm~450nm의 범위내에 있는 증감제를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention further contains the sensitizer which (D) maximum absorption wavelength exists in the range of 370 nm-450 nm.

감광성 수지 조성물의 겔화는, 특히 증감제를 함유시키는 것에 의해 발생하기 쉬워진다. 이것에 대해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C)티올기를 가지는 화합물을 함유하는 것에 의해, (D)증감제에 의해 겔화의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 그 한편에서, 특정의 파장 범위에 흡수 극대 파장을 가지는 (D)증감제를 함유시키는 것으로, 파장 405nm부근의 레이저광에 대한 광감도를 향상시킬 수 있고, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 이용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 이용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 보다 뛰어난 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능해진다.The gelation of the photosensitive resin composition tends to occur especially by containing a sensitizer. On the other hand, the photosensitive resin composition of this invention can contain the compound which has the said (C) thiol group, and can fully suppress generation | occurrence | production of gelatinization by the (D) sensitizer. On the other hand, by containing the (D) sensitizer which has an absorption maximum wavelength in a specific wavelength range, the light sensitivity with respect to the laser beam of wavelength 405nm can be improved, and the exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm was used. Formation of the resist pattern, in particular, formation of the resist pattern by the direct drawing exposure method using a laser light having a wavelength of 405 nm can be performed with more excellent sensitivity and resolution.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the compound which has the said oxime ester bond contains at least 1 sort (s) of the compound represented by following General formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

[식(1) 중, R¹은 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 이중 결합이 카르보닐기와 공역하지 않은 탄소수 4~6의 치환 혹은 미치환의 알케노일기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~6의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, m1은 0~4의 정수를 나타내고, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, m1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²는 각각 동일해도 상이해도 좋고, m2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R³은 각각 동일해도 상이해도 좋고, m3이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R⁴는 각각 동일해도 상이해도 좋다.][In formula (1), R <^1> is a C2-C12 substituted or unsubstituted alkanoyl group and a C4-C6 substituted or unsubstituted alkenoyl group which is not conjugated with a carbonyl group, a substituted or unsubstituted A benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom and a C 1-12 Substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cyclopentyl group, substituted or unsubstituted cyclohexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, carbon number 2 Substituted or unsubstituted alkanoyl group of -12, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, m1 represents an integer of 0 to 4, m2 and m3 each independently It represents an integer of 0-5. In addition, when m1 is two or more, two or more R <^2> may be same or different, respectively, when m2 is two or more, two or more R <^3> may be same or different, respectively, and when m3 is two or more, two or more R exists ⁴ may be the same or different, respectively.]

[화학식 2][Formula 2]

[식(2) 중, R⁵는 치환 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 탄소수 5~8의 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 또는, 치환 혹은 미치환의 벤조일기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 이중 결합이 카르보닐기와 공역하지 않은 탄소수 4~6의 치환 혹은 미치환의 알케노일기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~6의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m6은 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, m4가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R⁸은 각각 동일해도 상이해도 좋고, m5가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R⁹는 각각 동일해도 상이해도 좋고, m6이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹⁰은 각각 동일해도 상이해도 좋다.][In Formula (2), R <^5> is a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C6 substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C20 substituted or unsubstituted alkyl group, C5. Or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted benzoyl group, and R ⁶ represents a substituted or unsubstituted carbon having 2 to 12 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbonyl group, a double bond not conjugated with a carbonyl group A substituted phenoxycarbonyl group, R ⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, substituted or unsubstituted Substitution phenyl , Substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Represents a phenoxycarbonyl group, R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted cyclo Hexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkanoyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 An alkoxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group is represented, m4 and m5 each independently represent the integer of 0-3, and m6 represents the integer of 0-5. In addition, when m4 is two or more, two or more R <^8> may be same or different, respectively, When m5 is two or more, two or more R <^9> may be same or different, respectively, When m6 is two or more, two or more R exists ¹⁰ may be the same or different, respectively.]

(B)광중합 개시제로서 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물을 함유하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물은, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 보다 뛰어난 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능해진다. (B) By containing the compound which has an oxime ester bond represented by the said General formula (1) or (2) as a photoinitiator, the photosensitive resin composition of the resist pattern using the exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm. Formation, especially the formation of the resist pattern by the direct drawing exposure method using the laser beam of wavelength 405nm, can be performed with more excellent sensitivity and resolution.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)티올기를 가지는 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the compound which has the said (C) thiol group contains the compound represented by following General formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

[식 중, Ar은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 또는 3가의 아릴기를 나타내고, X는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.][In formula, Ar represents the bivalent or trivalent aryl group which may have a substituent, and X represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.]

(C)티올기를 가지는 화합물로서 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물이 경시적으로 겔화하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있고, 보다 양호한 경일 안정성을 얻을 수 있다.By using the compound represented by the said General formula (3) as a compound which has (C) thiol group, gelation of the photosensitive resin composition with time can be suppressed more fully, and more favorable stability can be obtained.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식(4)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 일반식(5)으로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 및, 하기 일반식(6)으로 표시되는 살리실알데히드형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지(a)와, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, the said (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin is a novolak-type epoxy resin represented by following General formula (4), and the bisphenol type represented by following General formula (5). At least one epoxy resin (a) selected from the group consisting of an epoxy resin and a salicylic aldehyde type epoxy resin represented by the following general formula (6) is reacted with a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) It is preferable that it is resin obtained.

[화학식 4][Formula 4]

[식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y¹은 수소 원자 또는 글리시딜기(단, 수소 원자/글리시딜기(몰비)는, 0/100~30/70)를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹¹ 및 Y¹은 각각 동일해도 상이해도 좋다.][Wherein, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ¹ represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein a hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is from 0/100 to 30/70), and n1 represents An integer of 1 or more is shown. In addition, two or more R <^11> and Y <^1> may be same or different, respectively.]

[화학식 5][Formula 5]

[식 중, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y²는 수소 원자 또는 글리시딜기(단, 수소 원자/글리시딜기(몰비)는, 0/100~30/70)를 나타내고, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹² 및 Y²는 각각 동일해도 상이해도 좋다.][Wherein, R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ² represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30/70), and n2 is An integer of 1 or more is shown. In addition, ^two or more R <^12> and Y <^2> may be same or different, respectively.]

[화학식 6][Formula 6]

[식 중, Y³은 수소 원자 또는 글리시딜기(단, 수소 원자/글리시딜기(몰비)는, 0/100~30/70)를 나타내고, n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹¹ 및 Y³은 각각 동일해도 상이해도 좋다.][Wherein, Y ³ represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein a hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30/70), and n 3 represents an integer of 1 or more. In addition, two or more R <^11> and Y <^3> may be same or different, respectively.]

이러한 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 사용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물은, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 보다 뛰어난 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능해진다.By using such (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin, the photosensitive resin composition can form the resist pattern using exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm, especially the direct drawing exposure using the laser beam of wavelength 405nm. Formation of the resist pattern by the method can be performed with more excellent sensitivity and resolution.

본 발명은 또한, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. This invention also provides the photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of the said invention formed on this support body.

이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것에 의해, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 뛰어난 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능하다. According to such a photosensitive element, by providing the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention mentioned above, formation of the resist pattern using exposure light in the range of wavelength 370nm-450nm, especially the laser beam of wavelength 405nm is carried out. It is possible to perform formation of the resist pattern by the used direct drawing exposure method with excellent sensitivity and resolution.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 기판상에 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상 상(狀)으로 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.The present invention also provides a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and an exposure for photocuring an exposed portion by irradiating an active light onto an image of the photosensitive resin composition layer. It provides a process for forming a resist pattern comprising a step and a developing step of removing the unexposed part of the photosensitive resin composition layer by development.

여기서, 상기 노광 공정은, 파장 405nm의 레이저광에 의해 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the said exposure process is a process of carrying out direct drawing exposure of the said photosensitive resin composition layer with the laser beam of wavelength 405nm, and photocuring an exposure part.

이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 충분한 해상도의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 내열성, 내습열성, 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 고성능인 경화막이 된다.According to the formation method of such a resist pattern, since the photosensitive resin composition of this invention mentioned above is used, the resist pattern of sufficient resolution can be formed efficiently. Moreover, the resist pattern formed by such a method becomes a high performance cured film excellent in heat resistance, moisture heat resistance, adhesiveness, mechanical characteristics, and electrical characteristics.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.This invention also provides the manufacturing method of the printed wiring board which etches or plates the board | substrate for circuit formation in which the resist pattern was formed by the formation method of the resist pattern of the said invention.

이러한 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 배선의 고밀도화를 실현하는 것이 가능해진다. According to the manufacturing method of such a printed wiring board, since the resist pattern is formed by the resist pattern formation method of the said invention, it becomes possible to realize high density of wiring.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, 파장 370nm~450nm의 범위 내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능함과 동시에, 장기간 방치해도 겔화하지 않고, 경일 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 그를 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 의하면, 파장 405nm의 청색 레이저광을 광원으로 한 직접 묘화 노광법에 있어서, 종래는 제조가 곤란했던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 또한, 내열성, 내습열성(전단 접착성), 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 고성능인 경화막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트는, 프린트 배선판, 고밀도 다층판 및 반도체 패키지 등의 제조에 매우 적합하게 사용된다. According to the present invention, formation of a resist pattern using exposure light within a range of wavelength 370 nm to 450 nm, in particular, formation of a resist pattern by direct drawing exposure method using laser light having a wavelength of 405 nm can be performed with sufficient sensitivity and resolution. At the same time, it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in light stability, a photosensitive element using the same, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a printed wiring board without gelling even if left for a long time. Moreover, according to the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this invention, in the direct drawing exposure method which used the blue laser light of wavelength 405nm as a light source, formation of the high-density resist pattern which was conventionally difficult to manufacture is possible, and also heat resistance A high-performance cured film excellent in moist heat resistance (shear adhesion), adhesiveness, mechanical characteristics, and electrical characteristics can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this invention are used suitably for manufacture of a printed wiring board, a high density multilayer board, and a semiconductor package.

발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴이란 아크릴 및 그에 대응하는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail, referring drawings in some cases. In addition, in drawing, the same code | symbol is attached | subjected to the same or equivalent part, and the overlapping description is abbreviate | omitted. In addition, the (meth) acryl in this invention means an acryl and methacryl corresponding to it, and (meth) acrylate means an acrylate and the methacrylate corresponding to it.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라 한다)와, (B)옥심에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 광중합 개시제(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라 한다)와, (C)티올기를 가지는 화합물(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라 한다)를 함유하는 것이고, 바람직하게는 (D)극대 흡수 파장이 370~450nm의 범위내에 있는 증감제(이하, 경우에 따라 「(D)성분」이라고 한다)을 더 함유하는 것이다. 이하 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다. The photosensitive resin composition of this invention is a photoinitiator containing the compound which has (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin (henceforth called "(A) component"), and (B) oxime ester bond ( Hereinafter, it is a thing containing "(B) component" and the compound which has (C) thiol group (henceforth called "(C) component") depending on a case, Preferably it is (D) maximum It further contains a sensitizer (henceforth called "(D) component") whose absorption wavelength exists in the range of 370-450 nm. Each component is explained in full detail below.

본 발명에 사용되는 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지를 비닐기 함유 모노카르복실산으로 변성한 수지가 사용되지만, 바람직하게는 하기 일반식(4)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 일반식(5)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 혹은 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및, 하기 일반식(6)으로 표시되는 살리실 알데히드형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 에폭시 수지(a)와, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지가 사용된다. As the (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin used in the present invention, a resin obtained by modifying an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid is used, but is preferably a novolak type represented by the following general formula (4). At least one kind selected from the group consisting of an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin represented by the following general formula (5), and a salicylaldehyde type epoxy resin represented by the following general formula (6). The resin obtained by making the epoxy resin (a) of this and a vinyl group containing monocarboxylic acid (b) react is used.

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

본 발명에 사용되는 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응 생성물(이하, 「반응성생물(A')」라 한다) 외에, 해당 반응 생성물(A')에 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 부가한 부가 반응 생성물도 사용된다. 여기서, 부가 반응 생성물의 합성시에는, 최초의 반응으로, 에폭시 수지(a)의 에폭시기와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)의 카르복실기와의 부가 반응에 의해 수산기가 형성되고, 다음의 반응에서, 생성한 수산기(에폭시 수지 (a) 중에 원래 있는 수산기도 포함한다)와 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)의 산무수물기가 반에스테르 반응하고 있는 것으로 추찰된다. The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) used in the present invention is a reaction product of the epoxy resin (a) and a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) (hereinafter referred to as "reactive organism (A ')"). In addition, the addition reaction product which added saturated or unsaturated group containing polybasic acid anhydride (c) to this reaction product (A ') is also used. Here, at the time of synthesis | combination of an addition reaction product, a hydroxyl group is formed by addition reaction of the epoxy group of an epoxy resin (a) with the carboxyl group of a vinyl group containing monocarboxylic acid (b) by the first reaction, and in the following reaction, It is inferred that the produced hydroxyl group (including the hydroxyl group originally contained in the epoxy resin (a)) and the acid anhydride group of the saturated or unsaturated group-containing polybasic anhydride (c) are half-ester reacted.

상기 일반식(4)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들의 노볼락형 에폭시 수지는, 각각 공지의 방법으로 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지에 에피클로르히드린을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. As a novolak-type epoxy resin represented by the said General formula (4), a phenol novolak-type epoxy resin and a cresol novolak-type epoxy resin are mentioned. These novolak-type epoxy resins can be obtained by making epichlorohydrin react with phenol novolak resin and cresol novolak resin by a well-known method, respectively.

또한, 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물에 있어서, Y²가 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(7)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 수산기와, 에피클로르히드린을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. In addition, in the compound represented by the said General formula (5), the bisphenol-A epoxy resin or bisphenol F-type epoxy resin whose Y <^2> is glycidyl group is bisphenol A represented by following General formula (7), for example. It can obtain by making the hydroxyl group of a type | mold epoxy resin or a bisphenol F-type epoxy resin, and epichlorohydrin react.

[화학식 10][Formula 10]

[식 중, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹²는 각각 동일해도 상이해도 좋다.][Wherein, R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group and n 2 represents an integer of 1 or more. In addition, two or more R <^12> may be same or different, respectively.]

수산기와 에피클로르히드린과의 반응을 촉진하기 위해서는, 반응 온도 50~120℃에서 알칼리 금속 수산화물 존재하, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 유기용제 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응이 늦어지고, 반응 온도가 120℃를 초과하면 부반응이 많이 생겨 버려 바람직하지 않다. In order to promote the reaction between the hydroxyl group and epichlorohydrin, it is preferable to carry out the reaction in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120 ° C. Do. When reaction temperature is less than 50 degreeC, reaction will become slow, and when reaction temperature exceeds 120 degreeC, many side reaction will generate | occur | produce, and it is unpreferable.

상기 일반식(6)으로 표시되는 살리실 알데히드형 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 일본 화약(주) 제, 상품명) 등을 들 수 있다. Specific examples of the salicylic aldehyde epoxy resin represented by the general formula (6) include FAE-2500, EPPN-501H, and EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name).

또한, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노계피산 등을 들 수 있고, 또한, 수산기 함유 아크릴레이트와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 혹은 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 반에스테르 화합물은, 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 혹은 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물을 등몰비로 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이들 비닐기 함유 모노카르복실산(b)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. As the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b), for example, acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid and α-cyano Cinnamic acid, and the like, and a semiester compound which is a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylate and a saturated or unsaturated dibasic anhydride, a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester and a saturated or unsaturated The half ester compound which is a reaction product with dibasic acid anhydride is mentioned. These semiester compounds are obtained by reacting hydroxyl group containing acrylate, vinyl group containing monoglycidyl ether, or vinyl group containing monoglycidyl ester with saturated or unsaturated dibasic anhydride in equimolar ratio. These vinyl group containing monocarboxylic acids (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

비닐기 함유 모노카르복실산(b)의 일례인 상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. As hydroxyl group containing acrylate, vinyl group containing monoglycidyl ether, and vinyl group containing monoglycidyl ester used for the synthesis | combination of the said semiester compound which is an example of vinyl group containing monocarboxylic acid (b), Hydroxyethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacryl Rate, trimetholpropane diacrylate, trimetholpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, glycidylacrylates Elate, glycidyl methacrylate, etc. are mentioned. .

상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 에틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 에틸헥사하이드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. As a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used for the synthesis | combination of the said semiester compound, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethyl hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like.

에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)이 0.6~1.05당량으로 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8~1.05당량으로 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.0당량으로 되는 비율로 반응시키는 것이 특히 바람직하다. In the reaction between the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b), the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) is 0.6 to 1.05 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). It is preferable to make it react in the ratio used, It is more preferable to make it react in the ratio which becomes 0.8-1.05 equivalent, It is especially preferable to make it react in the ratio which becomes 0.9-1.0 equivalent.

에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)은 유기용제에 용해하여 반응시키는 것이 바람직하다. 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨(水添) 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. The epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) are preferably dissolved in an organic solvent and reacted. As the organic solvent, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate And aliphatic hydrocarbons such as octane, octane and decane, petroleum ethers, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha.

또한, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10중량부이다.In addition, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst used may include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium iodide, triphenylphosphine, and the like. . The usage-amount of a catalyst becomes like this. Preferably it is 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin (a) and a vinyl group containing monocarboxylic acid (b).

또한, 반응 중의 중합을 방지하는 목적으로, 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~1중량부이다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 60~150℃이며, 더욱 바람직하게는 80~120℃이다. Moreover, it is preferable to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization during reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogarol and the like. The amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight in total of the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b). Moreover, reaction temperature becomes like this. Preferably it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC.

또한, 필요에 따라서, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과, p-히드록시페네틸알코올 등의 페놀계 화합물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 비페닐테트라카르복실산무수물 등의 다염기산 무수물을 병용할 수 있다. Moreover, if necessary, vinyl group containing monocarboxylic acid (b), phenol type compounds, such as p-hydroxy phenethyl alcohol, trimellitic anhydride, a pyromellitic anhydride, a benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ratio Polybasic acid anhydrides, such as phenyl tetracarboxylic dianhydride, can be used together.

또한, 본 발명에 있어서, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 상술한 반응 생성물(A')에 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지도 바람직하게 사용된다.In the present invention, as the (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, a resin obtained by reacting the above-mentioned reaction product (A ') with a saturated or unsaturated group-containing polybasic anhydride (c) is also preferably used.

포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 에틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 에틸헥사하이드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. As the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c), for example, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl hexahydrate. Hydrophthalic anhydride, ethyl hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like.

반응 생성물(A')과 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)과의 반응에 있어서, 반응 생성물(A') 중의 수산기 1당량에 대하여, 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 0.1~1.0당량 반응시키는 것에 의해, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A)의 산가를 조정할 수 있다. In the reaction between the reaction product (A ') and the saturated or unsaturated group-containing polybasic anhydride (c), 0.1 to 1.0 is added to the saturated or unsaturated group-containing polybasic anhydride (c) relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the reaction product (A'). By carrying out equivalent reaction, the acid value of acid-modified vinyl-group containing epoxy resin (A) can be adjusted.

(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가는 30~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~120mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 감광성 수지 조성물의 묽은 알칼리 용액에의 용해성이 저하하는 경향이 있고, 150mgKOH/g를 초과하면 얻어지는 경화막의 전기 특성이 저하하는 경향이 있다. It is preferable that it is 30-150 mgKOH / g, and, as for the acid value of (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin, it is more preferable that it is 50-120 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility of the photosensitive resin composition in the dilute alkaline solution tends to decrease, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the electrical properties of the cured film obtained tend to decrease.

반응 생성물(A')과 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)과의 반응 온도는, 60~120℃로 하는 것이 바람직하다. It is preferable to make reaction temperature of reaction product (A ') and saturated or unsaturated group containing polybasic acid anhydride (c) into 60-120 degreeC.

또한, 필요에 따라서, 에폭시 수지(a)로서, 예를 들면, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 또한, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 히드록시에틸아크릴레이트 변성물 혹은 스티렌-무수말레산 공중합체의 히드록시에틸아크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다. Moreover, as needed, a hydrogenated bisphenol-A epoxy resin can also be used together as an epoxy resin (a). Furthermore, as (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin, Styrene-male, such as the hydroxyethyl acrylate modified substance of a styrene-maleic anhydride copolymer, or the hydroxyethyl acrylate modified substance of a styrene-maleic anhydride copolymer You may use together some acid type resin.

감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 10~60중량%인 것이 바람직하고, 20~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 미만이면 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 60중량%를 초과하면 경화성이 뒤떨어지는 경향이 있다. In the photosensitive resin composition, it is preferable that content of (A) component is 10 to 60 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 20 to 40 weight%, 20-30 Particularly preferred is weight percent. When this content is less than 10 weight%, there exists a tendency for heat resistance to be inferior, and when this content exceeds 60 weight%, there exists a tendency for inferior sclerosis | hardenability.

본 발명에 사용되는 (B)광중합 개시제에 포함되는 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물로서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. As a compound which has an oxime ester bond contained in the (B) photoinitiator used for this invention, the compound represented by following General formula (1) or (2) is used preferably.

[화학식 11][Formula 11]

상기 일반식(1) 중, R¹은 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 이중 결합이 카르보닐기와 공역하지 않은 탄소수 4~6의 치환 혹은 미치환의 알케노일기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~6의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타낸다. 여기서, 알카노일기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 할로겐 원자 혹은 시아노기인 것이 바람직하다. 벤조일기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 시아노기인 것이 바람직하다. 페녹시카르보닐기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 할로겐 원자인 것이 바람직하다. In General Formula (1), R ¹ is a substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms where the double bond is not conjugated with a carbonyl group, substituted or unsubstituted. A benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group. Here, when an alkanoyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a halogen atom or a cyano group. When a benzoyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a C1-C6 alkyl group, a halogen atom, or a cyano group. When a phenoxycarbonyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a C1-C6 alkyl group or a halogen atom.

또한, 상기 일반식(1) 중, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타낸다. 여기서, 알콕시카르보닐기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 수산기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.In addition, in said General formula (1), R <^2> , R <^3> and R <^4> are respectively independently a halogen atom, a C1-C12 substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, substituted or unsubstituted Substituted cyclohexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or substituted with 2 to 12 carbon atoms or An unsubstituted alkoxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group is shown. Here, when an alkoxycarbonyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a hydroxyl group or an alkoxy group.

또한, 상기 일반식(1) 중, m1은 0~4의 정수를 나타내고, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, m1이 2 이상인 경우, 일반식(1) 중에 복수 존재하는 R²는 각각 동일해도 상이해도 좋고, m2가 2 이상인 경우, 일반식(1) 중에 복수 존재하는 R³은 각각 동일해도 상이해도 좋고, m3이 2 이상인 경우, 일반식(1) 중에 복수 존재하는 R⁴는 각각 동일해도 상이해도 좋다. In addition, in said general formula (1), m1 represents the integer of 0-4, m2 and m3 respectively independently represent the integer of 0-5. In addition, when m1 is 2 or more, two or more R <^2> in General formula (1) may be same or different, respectively. When m2 is 2 or more, two or more R <^3> in General formula (1) may be same or different, respectively. When m3 is two or more, two or more R <^4> in General formula (1) may be same or different, respectively.

[화학식 12][Formula 12]

상기 일반식(2) 중, R⁵는 치환 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 탄소수 5~8의 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 또는, 치환 혹은 미치환의 벤조일기를 나타낸다. 여기서, 알킬기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 수산기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 벤조일기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 탄소수가 1~6의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. In said general formula (2), R <^5> is a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C6 substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C20 substituted or unsubstituted alkyl group, carbon number 5-8 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a C2-C20 substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted benzoyl group. Here, when an alkyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a hydroxyl group or an alkoxy group. When a benzoyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a C1-C6 alkyl group or a phenyl group.

또한, 상기 일반식(2) 중, R⁶은 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 이중 결합이 카르보닐기와 공역하지 않은 탄소수 4~6의 치환 혹은 미치환의 알케노일기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~6의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타낸다. 여기서, 알카노일기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 바람직하다. 벤조일기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 시아노기인 것이 바람직하다. 페녹시카르보닐기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 할로겐 원자인 것이 바람직하다.In the above general formula (2), R ⁶ is a substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms in which the double bond is not conjugated with a carbonyl group, substituted or An unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group. Here, when an alkanoyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a halogen atom or a cyano group. When a benzoyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a C1-C6 alkyl group, a halogen atom, or a cyano group. When a phenoxycarbonyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a C1-C6 alkyl group or a halogen atom.

또한, 상기 일반식(2) 중, R⁷은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타내고, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로펜틸기, 치환 혹은 미치환의 시클로헥실기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 벤질기, 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알카노일기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 미치환의 알콕시카르보닐기, 또는, 치환 혹은 미치환의 페녹시카르보닐기를 나타낸다. 여기서, 알콕시카르보닐기가 1개 이상의 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기는 수산기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. In General Formula (2), R ⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, and a substitution. Or an unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or , A substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, and a substituent Or unsubstituted cyclohexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted alkoxyyl group having 2 to 12 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkoxy Viterbo group, or represents a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group. Here, when an alkoxycarbonyl group has one or more substituents, it is preferable that this substituent is a hydroxyl group or an alkoxy group.

또한, 상기 일반식(2) 중, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m6은 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, m4가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R⁸은 각각 동일해도 상이해도 좋고, m5가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R⁹는 각각 동일해도 상이해도 좋고, m6이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹⁰은 각각 동일해도 상이해도 좋다.In addition, in said general formula (2), m4 and m5 respectively independently represent the integer of 0-3, and m6 represents the integer of 0-5. In addition, when m4 is two or more, two or more R <^8> may be same or different, respectively, When m5 is two or more, two or more R <^9> may be same or different, respectively, When m6 is two or more, two or more R exists ¹⁰ may be the same or different, respectively.

또한, 본 발명에 사용되는 (B)광중합 개시제에 포함되는 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물로서 보다 구체적으로는, 하기 식(8)로 표시되는 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(상품명: OXE-01, 치바스페셜티케미컬즈사 제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심)(상품명: OXE-02, 치바스페셜티케미컬즈사 제), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[O-(에톡시카르보닐)옥심](상품명: Quantacure-PDO, 일본화약사 제) 등을 들 수 있다. Moreover, the compound which has an oxime ester bond contained in the (B) photoinitiator used for this invention more specifically, the 1, 2- octanedione 1- [4- (phenylthio) represented by following formula (8). Phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (trade name: OXE-01, manufactured by Chivas Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Ethanone 1- (O-acetyl oxime) (brand name: OXE-02, product of Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1-phenyl-1,2-propanedione-2- [O- (ethoxycarbonyl) oxime] (brand name : Quantacure-PDO, Japan Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

[화학식 13][Formula 13]

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (B)성분으로서, 상기 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물 이외의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, photoinitiators other than the compound which has the said oxime ester bond can be used together as (B) component.

옥심에스테르 결합을 가지는 화합물 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 방향족 케톤류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드 등의 벤조페논류, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체 또는 그 유도체, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As photoinitiators other than the compound which has an oxime ester bond, For example, benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2, 2- dimethoxy-2- phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Aromatic ketones such as butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone Ketals such as anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone and 2-aminoanthraquinone, acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal , Benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 9-phenylacridine, 1,7-bis ( Acridine derivatives such as 9,9'-acridinyl) heptane, 2,4,5-triarylimidazole dimers or derivatives thereof, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Can be. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

감광성 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 0.5~20중량%인 것이 바람직하고, 2~10중량%인 것이 보다 바람직하고, 2~5중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.5중량% 미만에서는, 노광부가 현상 중에 용출하기 쉬워지는 경향이 있고, 20중량%를 초과하면 얻어지는 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. In the photosensitive resin composition, it is preferable that content of (B) component is 0.5-20 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 2-10 weight%, 2-5 Particularly preferred is weight percent. When this content is less than 0.5 weight%, there exists a tendency for an exposed part to elute easily during image development, and when it exceeds 20 weight%, the heat resistance of the cured film obtained will fall.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C)티올기를 갖는 화합물은, 수소 공여체로서 유효하게 기능하는 화합물인 것이 바람직하고, 그와 같은 화합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.It is preferable that the compound which has the (C) thiol group used for the photosensitive resin composition of this invention is a compound which functions effectively as a hydrogen donor, and as such a compound, the compound represented by following General formula (3) is preferable. .

[화학식 14][Formula 14]

(C)티올기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(9)로 표시되는 메르캅토벤조옥사졸(MBO), 하기 식(10)으로 표시되는 메르캅토벤조티아졸(MBT), 하기 식(11)로 표시되는 메르캅토벤조이미다졸(MBI), 에탄티올, 벤젠티올, 메르캅토페놀, 메르캅토톨루엔, 2-메르캅토에틸아민, 메르캅토에틸알코올, 메르캅토크실렌, 티옥시레놀, 2-메르캅토퀴놀린, 메르캅토아세트산, α-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오살리실산, 메르캅토시클로헥산, α-메르캅토디페닐메탄, C-메르캅토테트라졸, 메르캅토나프탈린, 메르캅토나프톨, 4-메르캅토비페닐, 메르캅토히포크산틴, 메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리미딘, 메르캅토푸린, 티옥마존, 티옥모티아존, 부탄-2,3-디티올, 티오시아눌산, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. As a specific example of the compound which has (C) thiol group, For example, mercaptobenzoxazole (MBO) represented by following formula (9), mercaptobenzothiazole (MBT) represented by following formula (10), and the following Mercaptobenzoimidazole (MBI), ethanethiol, benzenethiol, mercaptophenol, mercaptotoluene, 2-mercaptoethylamine represented by formula (11), mercaptoethyl alcohol, mercaptoxylene, thioxylenol, 2-mercaptoquinoline, mercaptoacetic acid, α-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thiosalicylic acid, mercaptocyclohexane, α-mercaptodiphenylmethane, C-mercaptotetrazole, mer Captonaphthalin, mercaptonapult, 4-mercaptobiphenyl, mercapto Hippoxanthine, mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, mercaptopurine, thioxazone, thioxmothiazone, butane-2, 3-dithiol, thiocyanuric acid, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino- 4,6-dimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine, etc. are mentioned.

[화학식 15][Formula 15]

[화학식 16][Formula 16]

[화학식 17][Formula 17]

이들 (C)티올기를 가지는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 분자내에 메르캅토기를 가지는 화합물은, 수소 공여체로서 유효하게 기능하고, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경일 안정성을 보다 향상할 수 있는 관점에서 바람직하고, 구체적으로는, 메르캅토벤조옥사졸(MBO), 메르캅토벤조티아졸(MBT) 및 메르캅토벤조이미다졸(MBI)이 바람직하다. The compound which has these (C) thiol groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the compound which has a mercapto group in a molecule | numerator is preferable from a viewpoint which functions effectively as a hydrogen donor and can improve the sensitivity and light stability of the photosensitive resin composition more specifically, specifically, mercaptobenzoxazole ( MBO), mercaptobenzothiazole (MBT) and mercaptobenzoimidazole (MBI) are preferred.

감광성 수지 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 0.1~5중량%인 것이 바람직하고, 0.3~3중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만이면 감광성 수지 조성물의 용액이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있고, 5중량%를 초과하면 감도가 저하하는 경향이 있다.In the photosensitive resin composition, it is preferable that content of (C) component is 0.1-5 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 0.3-3 weight%, 0.5-1.5 Particularly preferred is weight percent. When this content is less than 0.1 weight%, the solution of the photosensitive resin composition will tend to gelatinize, and when it exceeds 5 weight%, there exists a tendency for a sensitivity to fall.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광감도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, (D)증감제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the (D) sensitizer from a viewpoint which can improve a photosensitivity more.

(D)성분인 증감제로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 디알콕시안트라센 등의 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. As a sensitizer which is (D) component, For example, anthracenes, coumarins, xanthones, a thioxanthone, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone, such as pyrazolines and dialkoxy anthracene, Oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes, and the like. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)증감제로서, 피라졸린, 안트라센, 쿠마린, 및 크산톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 및/또는 그들의 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 피라졸린, 안트라센, 쿠마린, 및 크산톤, 및 그들의 유도체가 370nm~450nm의 파장 범위 내에 흡수 극대 파장을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 피라졸린, 안트라센, 쿠마린 및 크산톤, 및 그들의 유도체가, 370nm~450nm의 파장 범위 내에 최대 흡수 파장을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of pyrazoline, anthracene, coumarin, and xanthone and / or derivatives as (D) sensitizer. In addition, it is preferable that pyrazoline, anthracene, coumarin, and xanthone, and derivatives thereof are compounds having an absorption maximum wavelength within a wavelength range of 370 nm to 450 nm. In addition, it is preferable that pyrazoline, anthracene, coumarin and xanthone, and derivatives thereof are compounds having a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 370 nm to 450 nm.

상기 (D) 성분인 증감제 중에서, 보다 감도를 향상시킬 수 있는 관점에서는, 피라졸린류가 바람직하고, 하기 일반식(12)로 표시되는 피라졸린 유도체가 특히 바람직하다.In the sensitizer which is the said (D) component, from a viewpoint which can improve a sensitivity more, pyrazolines are preferable and pyrazoline derivative represented by following General formula (12) is especially preferable.

[화학식 18][Formula 18]

[식(12) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, a, b 및 c는 각각, a, b 및 c의 총합이 1~6이 되도록 선택되는 0~2의 정수를 나타낸다. 또한, a, b 및 c의 총합이 2~6일 때, 동일 분자 중의 복수의 R은 각각 동일해도 상이해도 좋다.][In Formula (12), R respectively independently represents a C1-C12 alkyl group or a C1-C10 alkoxy group, and a, b, and c have the sum total of a, b, and c each 1-6. The integer of 0-2 chosen so that it may become. In addition, when the sum total of a, b, and c is 2-6, several R in the same molecule may be same or different, respectively.]

또한, 유기용매에의 용해성의 관점에서, 상기 일반식(12) 중의 상기 R은, 각각 독립적으로 탄소수 3~12의 알킬기, 또는, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that the said R in the said General formula (12) is a C3-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group each independently from the viewpoint of the solubility to an organic solvent.

감광성 수지 조성물에 있어서, (D)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 0.01~5중량%인 것이 바람직하고, 0.1~2중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위내인 것에 의해, 양호한 감도를 얻을 수 있다. Photosensitive resin composition WHEREIN: It is preferable that content of (D) component is 0.01-5 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 0.1-2 weight%, It is 0.2-1 Particularly preferred is weight percent. When this content exists in the said range, favorable sensitivity can be obtained.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도의 관점에서, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 병용하는 것이 바람직하다. 특히, (D)성분으로서 하기 일반식(13)으로 표시되는 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린을 사용하면, (C)성분은 수소 공여체로서 매우 유효하게 작용한다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention uses together (B) component, (C) component, and (D) component from a viewpoint of a sensitivity. In particular, when 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline represented by following General formula (13) is used as (D) component, , (C) component acts very effectively as a hydrogen donor.

[화학식 19][Formula 19]

이들 (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 조합하여 자외선을 조사했을 때의 추정 반응 기구를, 예시 화합물을 들어 하기에 나타낸다. 우선, (D)증감제인 상기 식(13)에 나타내는 피라졸린 화합물(Sens)이, 405nm의 광을 흡수하고, 1중항의 여기 상태로 되지만, 이것은 신속하게 계간 교차하여 3중항의 여기 상태로 된다(반응식(I)). 이 후의 라디칼 생성까지는, 하기 (i) 및 (ii)의 2종류의 기구가 생각된다.The estimated reaction mechanism at the time of irradiating an ultraviolet-ray by combining these (B) component, (C) component, and (D) component is shown below with an example compound. First, the pyrazoline compound (Sens) represented by the above formula (13), which is a (D) sensitizer, absorbs 405 nm of light and enters a singlet excited state, but this is quickly crossed between the systems and a triplet excited state. (Scheme (I)). Until the radical generation after this, two kinds of mechanisms of (i) and (ii) are considered.

(i)하나는, 계간 교차하여 3중항에 여기된 증감제(Sens)로부터 에너지 이동에 의해서 (B)광중합 개시제인 옥심에스테르 결합을 가지는 상기 식(8)로 표시되는 화합물(OXE-01)을 여기하고(반응식(II)), 그 후, 3중항의 여기 상태로 된 광중합 개시제가 분해하는 것에 의해서 라디칼을 발생하는 기구이다(반응식(III)).(i) One compound (OXE-01) represented by the above formula (8) having an oxime ester bond which is (B) a photoinitiator by energy transfer from a sensitizer (Sens) excited to triplet across the system. It is an mechanism which generate | occur | produces a radical by decomposing | disassembling (reaction formula (II)), and then decomposing | disassembling the photoinitiator of triplet excited state (reaction formula (III)).

(ii) 또 하나는, 전자 이동에 의한 증감 기구이며, 여기된 (D)증감제(Sens)로부터 전자 이동에 의해서 (B)광중합 개시제인 옥심에스테르 결합을 가지는 상기 식(8)로 표시되는 화합물(OXE-01)의 음이온 라디칼이 생성하고(반응식(IV)), 이것이 분해하는 것에 의해서 라디칼을 발생하는 기구이다(반응식(V)).(ii) Another is a compound represented by the above formula (8) having an oxime ester bond which is a (B) photoinitiator by electron transfer from an excited (D) sensitizer (Sens) by electron transfer. An anion radical of (OXE-01) is produced (Scheme (IV)), and this is a mechanism that generates radicals by decomposing (Scheme (V)).

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

[화학식 22][Formula 22]

[화학식 23][Formula 23]

[화학식 24][Formula 24]

본 발명자들은, 상기 (i) 또는 (ii)의 어느 기구로 라디칼이 생성하는지를, 양자 화학 계산으로 검토를 실시했다. 계산 프로그램에는 Gaussian03을 이용하여, B3LYP/6-31G(d) 레벨에서 구조 최적화를 실시하고, 분자 궤도(HOMO와 LUMO) 준위, 및, 증감제인 상기 식(13)에 나타내는 피라졸린 화합물(Sens) 및 옥심에스테르 결합을 가지는 상기 식(8)로 표시되는 화합물(OXE-01)의 3중항 에너지를 TD계산에 의해 구했다.The present inventors examined by the quantum chemical calculation which radical generate | occur | produces by any mechanism of said (i) or (ii). The calculation program uses Gaussian03 to perform structural optimization at the B3LYP / 6-31G (d) level, and the molecular orbital (HOMO and LUMO) levels and the pyrazoline compound (Sens) shown in the above formula (13) as a sensitizer. And triplet energy of the compound (OXE-01) represented by the formula (8) having an oxime ester bond was determined by TD calculation.

여기서, Rehm-Weller 등은, 광전자 이동이 일어나기 쉽게 되어지는 것에 대해서 하기 (A-1)로 표시되는 식을 나타내고, △G가 음(負)일수록 반응속도가 빨라지고, -10(kcal/mol)보다도 음의 값이 큰 경우에는 확산 율속(律速)이 되는 것을 나타냈다.Here, Rehm-Weller and the like represent an equation represented by the following (A-1) for the photoelectron migration to occur easily, and the faster the reaction rate is, the faster the reaction is -10 (kcal / mol) as ΔG is negative. When the negative value was larger than, the diffusion rate was found to be high.

ΔG=Eox-Ered-h

(eV)　 (A-1)ΔG = Eox-Ered-h

(eV) (A-1)

[Eox: 전자 공여체의 산화 전위(V　vs. Ag/AgCl), Ered: 전자 수용체의 환원 전위(V　vs. Ag/AgCl), h

: 광에 의한 여기 에너지(eV).][Eox: oxidation potential of electron donor (V vs. Ag / AgCl), Ered: reduction potential of electron acceptor (V vs. Ag / AgCl), h

: Excitation energy by light (eV).]

상기 식(A-1)을 양자 화학 계산의 식으로 번역하면, 기준이 되는 에너지 레벨은 참조 전극에 대한 Eox(산화 전위, V) 및 Ered(환원 전위, V)로부터 진공 준위에 대한 HOMO(최고 점유 궤도, eV) 및 LUMO(최저공 궤도, eV)의 에너지로 바뀔 뿐이고, 각각 ε_HOMO, ε_LUMO를 이용하여 하기 식(A-2)과 같이 기술할 수 있게 된다.When the above formula (A-1) is translated into the formula of quantum chemical calculation, the reference energy level is HOMO (highest) for vacuum level from Eox (oxidation potential, V) and Ered (reduction potential, V) for the reference electrode. It only changes to the energy of the occupied orbit, eV) and LUMO (lowest orbit, eV), and can be described as in the following formula (A-2) using ε _HOMO and ε _LUMO , respectively.

ΔG=-ε_HOMO＋ε_LUMO-h

(eV)　　　(A-2)ΔG = -ε _HOMO + ε _LUMO -h

(eV) (A-2)

[ε_HOMO: 전자 공여체(Sens)의 HOMO 준위(eV)=-4.695(eV),ε_LUMO: 전자 수용체(OXE-01)의 LUMO 준위(eV)=-2.090(eV), h

: 광에 의한 여기 에너지(eV)=405nm에서는 3.062(eV).][ε _HOMO : HOMO level (eV) of electron donor (Sens) =-4.695 (eV), ε _LUMO : LUMO level of electron acceptor (OXE-01) = e2.0 = (eV), h

: Excitation energy (eV) by light = 3.062 (eV) at 405 nm.]

상기 식(A-2)로부터, △G=-0.456(eV)=-10.53(kcal/mol)이 되고, 이 전자 이동 반응은 진행하기 쉽다고 생각된다.From said formula (A-2), (DELTA) G = -0.456 (eV) =-10.53 (kcal / mol), It is thought that this electron transfer reaction is easy to advance.

또한 TD계산에 의해 구한 Sens 및 OXE-01의 3중항 에너지는 각각, T1(Sens)=3.02(eV), T1(OXE-01)=3.19(eV)가 되고, Sens로부터 OXE-01에의 3중항 에너지 이동은 일어나기 어려워진다고 생각된다.The triplet energy of Sens and OXE-01 determined by TD calculation is T1 (Sens) = 3.02 (eV) and T1 (OXE-01) = 3.19 (eV), respectively, and triplet from Sens to OXE-01. Energy transfer is thought to be difficult to occur.

따라서, Sens를 사용했을 경우의 OXE-01의 라디칼 생성 기구는, 상기(ii)의 전자 이동 반응에 의하는 것이라고 생각된다.Therefore, the radical generating mechanism of OXE-01 when using Sens is considered to be based on the electron transfer reaction of said (ii).

ΔG가 양(正)의 값에서는 전자 이동의 효율이 낮고, △G가 음의 값에서는 전자 이동의 효율은 높아지고, -10kcal/mol 부근에서 가장 전자 이동의 효율이 좋아지고, -10kcal/mol보다 큰 음의 값의 경우는, 증감제의 확산 율속에 의해, 전자 이동의 효율은 -10kcal/mol일 때와 동일한 정도 또는 낮아지는 것이 알려져 있다(G.J.Kavamos저, 고바야시 히로시역, 「광전자 이동」마루젠(1997)p334-337). 즉, 전자 이동의 효율을 양호하게 하는 관점에서는, △G가 -10kcal/mol 부근인 것이 가장 바람직하다.At a positive value of ΔG, the efficiency of electron transfer is low, at a negative value of ΔG, the efficiency of electron transfer is high, and the efficiency of electron transfer is most improved at around -10 kcal / mol, and more than -10 kcal / mol. In the case of a large negative value, it is known that the efficiency of electron transfer becomes the same or lower than that of -10 kcal / mol by the rate of diffusion of the sensitizer (GJ Kavamos, Kobayashi Hiroshi Station, "photoelectron transfer" floor). Jen (1997) p334-337). That is, from the viewpoint of improving the efficiency of electron transfer, it is most preferable that ΔG is around −10 kcal / mol.

이상과 같이, 전자 이동의 효율이 -10kcal/mol 부근에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감도는 보다 향상할 수 있는 것이라고 추측한다.As mentioned above, when the efficiency of electron transfer is around -10 kcal / mol, it is estimated that the sensitivity of the photosensitive resin composition can be improved more.

하기 표 1에, 여러 가지의 (B)옥심에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 광중합 개시제와, 상기 식(13)에 나타내는 피라졸린 화합물 및 하기 식(14)로 나타내는 쿠마린 화합물의 (D)증감제를 병용했을 경우의 양자 화학 계산 결과를 나타낸다.(D) sensitizer of the photoinitiator containing the compound which has various (B) oxime ester bond in Table 1, the pyrazoline compound shown by said Formula (13), and the coumarin compound represented by following formula (14) The result of a quantum chemical calculation when using together is shown.

*NF-EO: 상기 식(13)에 나타내는 피라졸린 화합물* NF-EO: Pyrazoline compound represented by said formula (13)

*쿠마린1: 하기 식(14)에 나타내는 쿠마린 화합물Coumarin 1: Coumarin compound represented by the following formula (14)

*PDO: 하기 식(15)에 나타내는 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물* PDO: A compound having an oxime ester bond represented by the following formula (15)

[화학식 25][Formula 25]

[화학식 26][Formula 26]

한편, 상기 (i)의 에너지 이동에 대해서는, 에너지 이동의 필요 조건으로서, (D)증감제의 3중항 에너지가 광중합 개시제의 3중항 에너지보다도 높을 필요가 있지만, 그 에너지 이동의 효율을 예측하는 것은 곤란하다.On the other hand, with respect to the energy transfer of the above (i), the triplet energy of the (D) sensitizer needs to be higher than the triplet energy of the photopolymerization initiator as a necessary condition for the energy transfer. It is difficult.

다음에, 상술한 반응으로 생성한 OXE-01 유래의 라디칼과 (C)티올기를 가지는 상기 식(9)로 표시되는 화합물(MBO)이 반응하여 연쇄 이동하고, 활성이 높은 유황 라디칼이 되는(반응식(VI) 및 (VII)) 기구가 생각된다. 이 유황 라디칼이, 광중합 반응을 촉진시키는 유효 성분이 된다고 추측한다.Next, the radical derived from OXE-01 produced by the above-described reaction and the compound (MBO) represented by the above formula (9) having a (C) thiol group react with each other, resulting in a chain transfer to a highly active sulfur radical (Scheme) (VI) and (VII)) instruments are contemplated. It is assumed that this sulfur radical becomes an active ingredient which promotes a photopolymerization reaction.

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28][Formula 28]

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열 충격성 및 전단 접착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, (E)엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the (E) elastomer from a viewpoint which can improve heat shock resistance and shear adhesion.

(E)엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 (E)엘라스토머는, 하드 세그먼트(segment) 성분과 소프트 세그먼트(segment) 성분으로 성립되어 있고, 일반적으로 전자가 내열성 및 강도에, 후자가 유연성 및 강인성에 각각 기여하고 있다.Examples of the (E) elastomers include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic elastomers, and silicone-based elastomers. These (E) elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter to flexibility and toughness, respectively.

스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the styrene-based elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and the like. .

스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 터프푸렌, 솔푸렌 T, 아사프렌 T, 터프텍(이상, 아사히카세이고교(주) 제), 엘라스토머 AR(아론카세이 제), 크레인톤 G, 과(過)리플렉스(이상, 쉘재팬 제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, 일본합성고무(주) 제), 덴카 STR(덴키화학공업(주) 제), 퀸탁(일본제온 제), TPE-SB시리즈(스미토모화학공업(주) 제), 라바론(미츠비시화학(주) 제), 세프톤, 하이브라(이상, 쿠라레 제), 스미플렉스(스미토모베이크라이트(주) 제), 레오스토머, 아크티마(이상, 리켄비닐공업 제) 등을 들 수 있다. As a component which comprises a styrene-type elastomer, styrene derivatives, such as (alpha) -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propyl styrene, and 4-cyclohexyl styrene, can be used besides styrene. Specifically, toughfurene, solfurene T, asaprene T, toughtec (above, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), elastomer AR (made by Aaron Kasei), craneton G, hyperreflex (above, shell) Japan), JSR-TR, TSR-SIS, dynaron (above, made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (made by Denki Chemical Industries, Ltd.), Quintax (made by Nippon Zeon), TPE-SB series (made by Japan) Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Rabaron (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sefton, Hibra (above, Kurare), Sumiplex (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), rheomer, arc Tima (above, Riken vinyl industry) etc. are mentioned.

올레핀계 엘라스토머는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀 공중합체이며, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공역디엔과 α-올레핀의 공중합체, 및 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머로서는, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀 비공역디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무, 부텐-α-올레핀공중합체 고무 등을 들 수 있다.An olefin elastomer is a C2-C20 alpha olefin copolymer, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene, For example, an ethylene propylene copolymer (EPR), ethylene- And propylene-diene copolymers (EPDM). As the olefin elastomer, non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms and α- such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctane diene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene and isoprene The copolymer of an olefin, epoxidized polybutadiene, etc. are mentioned. Moreover, as an olefin elastomer, carboxy modified NBR etc. which copolymerized methacrylic acid to the butadiene- acrylonitrile copolymer are mentioned. Examples of the olefin elastomers include ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin nonconjugated diene copolymer rubber, propylene-α-olefin copolymer rubber, butene-α-olefin copolymer rubber, and the like. .

올레핀계 엘라스토머로서 구체적으로는, 밀라스토머(미쓰이석유화학사 제), EXACT(엑손화학사 제), ENGAGE(다우케미컬사 제), 수첨 스티렌-부타디엔 고무 "DYNABON　HSBR" (일본합성고무사 제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 "NBR 시리즈"(일본합성고무사 제), 가교점을 가지는 양말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 "XER 시리즈"(일본합성고무사 제), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔의 "BF-1000(일본소다사 제) 등을 들 수 있다. Specific examples of the olefin-based elastomers include: elastomer (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), EXACT (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), hydrogenated styrene-butadiene rubber "DYNABON® HSBR" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Butadiene-acrylonitrile copolymer "NBR series" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber), "XER series" of soda end carboxyl group modified butadiene-acrylonitrile copolymer having a crosslinking point, polybutadiene And "BF-1000 (manufactured by Japan Soda), etc. of partially epoxidized epoxidized polybutadiene.

우레탄계 엘라스토머는, 저분자 (단쇄)디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트(segment)와, 고분자 (장쇄)디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트(segment)의 구조 단위로 이루어지는 것이다. 고분자 (장쇄)디올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자 (장쇄)디올의 수평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 저분자 (단쇄)디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 단쇄디올의 수평균 분자량은, 48~500인 것이 바람직하다. 우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는, PANDEX　T-2185, T-2983N(이상, 대일본잉크화학공업사 제), 시라크트란 E790 등을 들 수 있다. The urethane-based elastomer is composed of a hard segment composed of a low molecular weight (short chain) diol and a diisocyanate, and a structural unit of a soft segment composed of a polymer (long chain) diol and a diisocyanate. As the polymer (long chain) diol, polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1, 6-hexylene carbonate), poly (1, 6- hexylene- neopentylene adipate), etc. are mentioned. It is preferable that the number average molecular weights of a polymer (long chain) diol are 500-10000. Ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4- butanediol, bisphenol A etc. are mentioned as low molecular weight (short chain) diol. It is preferable that the number average molecular weight of short chain diol is 48-500. Specific examples of the urethane-based elastomer include PANDEX # T-2185, T-2983N (above, manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), and Siraktran E790.

폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 디카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식디올, 또는, 하기 일반식(16)으로 표시되는 2가 페놀을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As polyester-type elastomer, what is obtained by polycondensing dicarboxylic acid or its derivative (s), a diol compound, or its derivative (s) is mentioned. As a specific example of dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, in which the hydrogen atom of these aromatic nucleus was substituted by methyl group, ethyl group, phenyl group, etc., Alicyclic dicarboxylic acids, such as a C2-C20 aliphatic dicarboxylic acid, such as sebacic acid and a dodecane dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid, etc. are mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Specific examples of the diol compound include aliphatic diols and alicyclic compounds such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol Diol or bivalent phenol represented by following General formula (16) is mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

[화학식 29][Formula 29]

[식 중, Y¹¹은 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 4~8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, 또는, -SO₂-를 나타내고, R²¹ 및 R²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, p 및 q는 0~4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.][Wherein, Y ¹¹ represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, -O-, -S-, or -SO _2- ; and R ²¹ and R ²² are A halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, p and q represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or 1.]

상기 일반식(13)으로 표시되는 2가 페놀의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레졸신 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (13) include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, resorcin and the like. have. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

또한, 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트(segment)성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트(segment)성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 하드 세그먼트(segment)와 소프트 세그먼트(segment)의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것이 있다. 구체예로서 하이트렐(듀퐁-토오레(주) 제), 펠푸렌(토요방적(주) 제), 에스펠(히타치카세이고교(주) 제) 등을 들 수 있다.In addition, a multi-component having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component Block copolymers can be used. There are various grades depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard and soft segments. As a specific example, Hytrel (made by Dupont-Tore Co., Ltd.), Pelfuren (made by Toyo Spinning Co., Ltd.), Espell (made by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned.

폴리아미드계 엘라스토머는, 하드상에 폴리아미드를, 소프트상에 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한 폴리에테르 블록아미드형과 폴리에테르에스테르 블록아미드형의 2종류로 대별된다. 폴리아미드로서는, 폴리아미드-6,11,12 등이 사용되고, 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 폴리아미드계 엘라스토머로서 구체적으로는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베흥산(주) 제), 다이아미드(다이셀휼스(주) 제), PEBAX(토오레(주) 제), 글리론 ELY(엠스재팬(주) 제), 노파밋드(미츠비시화학(주) 제), 글리락스(다이니폰잉크(주) 제) 등을 들 수 있다. Polyamide-based elastomers are roughly classified into two types, a polyether blockamide type using a polyamide on a hard phase, and a polyether blockamide type using a polyether or a polyester on a soft phase. As the polyamide, polyamide-6,11,12 and the like are used, and as the polyether, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol and the like are used. Specific examples of the polyamide-based elastomers include UBE polyamide elastomers (manufactured by Ubeheungsan Co., Ltd.), diamides (manufactured by Daicel Industries Co., Ltd.), PEBAX (manufactured by Toray Corporation), and Glylon ELY (MS Japan). Co., Ltd., Nofamid (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Glylax (made by Dainippon Ink Co., Ltd.), etc. are mentioned.

아크릴계 엘라스토머는, 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등이 사용된다. 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등이 사용된다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합 할 수도 있다. 아크릴계 엘라스토머로서 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.Acrylic elastomers are mainly composed of acrylic esters, and ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxy ethyl acrylate, and the like are used. Moreover, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. are used as a crosslinking point monomer. Moreover, acrylonitrile and ethylene can also be copolymerized. Specific examples of the acrylic elastomers include acrylonitrile-butylacrylate copolymers, acrylonitrile-butylacrylate-ethylacrylate copolymers, and acrylonitrile-butylacrylate-glycidyl methacrylate copolymers. Can be.

실리콘계 엘라스토머로서는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것으로, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계로 분류된다. 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것도 있다. 실리콘계 엘라스토머의 구체예로서, KE시리즈(신에츠화학공업(주) 제), SE시리즈, CY시리즈, SH시리즈(이상, 토레다우코닝실리콘(주) 제) 등을 들 수 있다. As silicone elastomer, the organopolysiloxane is a main component, and it is classified into polydimethylsiloxane type | system | group, polymethylphenylsiloxane type, and polydiphenylsiloxane type | system | group. Some may be modified with a vinyl group, an alkoxy group, or the like. Specific examples of the silicone elastomer include KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series, SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.), and the like.

또한, 상기의 열가소성 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실 알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성하는 것에 의해서 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단 접착성의 점에서, 양말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치화성공업(주) 제, 에스펠 1612, 1620)이 바람직하다. In addition to the thermoplastic elastomer described above, a rubber-modified epoxy resin can be used. The rubber-modified epoxy resin is, for example, a part or all of the above-described bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylic aldehyde type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin or cresol novolak type epoxy resin. It is obtained by modifying an epoxy group with a sock end carboxylic acid modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino modified silicone rubber, or the like. Among these elastomers, Espel (Hitachi Chemical Co., Ltd., Espel 1612, 1620), which is a sock-end carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer and a polyester-based elastomer having a hydroxyl group, is preferable in terms of shear adhesion. .

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (E)엘라스토머를 사용하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 100중량부에 대하여, 2~30중량부인 것이 바람직하고, 4~20중량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 2~30중량부의 범위내이면, 경화막의 고온 영역에서의 탄성률을 보다 저감하는 것이 가능하다. In the photosensitive resin composition of this invention, when using (E) elastomer, it is preferable that it is 2-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, and it is more preferable that it is 4-20 weight part. . If content is in the range of 2-30 weight part, it is possible to further reduce the elasticity modulus in the high temperature area of a cured film.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 (F)희석제를 함유시키는 것이 바람직하다. (F)희석제로서는, 예를 들면, 유기용제 및/또는 광중합성 모노머를 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. It is preferable to contain (F) diluent further in the photosensitive resin composition of this invention. As the (F) diluent, for example, an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used. As the organic solvent, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate And aliphatic hydrocarbons such as octane, octane and decane, petroleum ethers, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha.

또한, 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류, 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Moreover, as a photopolymerizable monomer, For example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol, methoxy tetra (Meth) acrylamides, such as mono or di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol and polyethylene glycol, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-metholol (meth) acrylamide, N, Aminoalkyl (meth) acrylates such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hexanediol, trimetholpropane, pentaerythritol, ditrimetholpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanur Polyhydric alcohols, such as the rate or polyhydric (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide addition products, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the polyethoxy di (meth) acryl of bisphenol A (Meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as hydrates, glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimetholpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate ( Meta) acrylates, melamine (meth) acrylate, and the like.

이들의 (F)희석제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. These (F) diluents are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(F)희석제인 유기용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 적당히 조정 가능하다. Content of the organic solvent which is (F) diluent can be adjusted suitably for the purpose of adjusting the viscosity of the photosensitive resin composition.

또한, (F)희석제인 광중합성 모노머의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 5~80중량%인 것이 바람직하고, 10~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~40중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만이면, 광감도가 낮고 노광부가 현상 중에 용출하기 쉬워지는 경향이 있고, 80중량%를 초과하면 내열성이 저하하는 경향이 있다. Moreover, it is preferable that content of the photopolymerizable monomer which is (F) diluent is 5-80 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 10-70 weight%, It is 15-40 Particularly preferred is weight percent. When this content is less than 5 weight%, there exists a tendency for a light sensitivity to be low and an exposed part will easily elute during image development, and when it exceeds 80 weight%, heat resistance will fall.

또한, 내열성을 더욱 향상할 수 있는 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (G)경화제를 함유시킬 수 있다.Moreover, from the viewpoint which can further improve heat resistance, the photosensitive resin composition of this invention can be made to contain (G) hardening | curing agent.

경화제(G)로서는, 그 자체가 열이나 자외선 등으로 경화하는 화합물, 혹은 감광성 수지 조성물 중의 광경화성 수지 성분인 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 카르보닐기 또는 수산기와 열이나 자외선 등으로 반응하여 경화하는 화합물이 바람직하다. 이러한 (G)경화제를 사용하는 것으로, 최종적으로 얻어지는 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.As a hardening | curing agent (G), it reacts with the carbonyl group or hydroxyl group of (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin which is a compound which itself hardens with heat, an ultraviolet-ray, etc., or the photocurable resin component in the photosensitive resin composition, Preferred compounds are cured. By using such a (G) hardening agent, the heat resistance, adhesiveness, chemical-resistance, etc. of the cured film finally obtained can be improved.

(G)경화제로서는, 예를 들면, 열경화성 화합물로서, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 옥사졸린 화합물, 블록형 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 혹은 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 트리아미노트리아진, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 등을 들 수 있다. 요소 화합물로서는, 디메티롤 요소 등을 들 수 있다. 이들의 (G)경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. As a (G) hardening | curing agent, an epoxy compound, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a block type isocyanate compound, etc. are mentioned as a thermosetting compound, for example. Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, novolak type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins. Heterocyclic epoxy resins, such as resin or triglycidyl isocyanurate, a bixylenol type epoxy resin, etc. are mentioned. As a melamine compound, triamino triazine, hexamethoxy melamine, hexabutoxylated melamine, etc. are mentioned, for example. Dimethyrol urea etc. are mentioned as a urea compound. These (G) hardeners are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

감광성 수지 조성물에 있어서, (G)경화제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여 2~50중량%인 것이 바람직하고, 10~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 2중량% 미만에서는, 최종 경화 도막의 내열성이 낮아지는 경향이 있고, 50중량%를 초과하면 현상성이 저하하는 경향이 있다. In the photosensitive resin composition, it is preferable that content of (G) hardening | curing agent is 2-50 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 10-40 weight%, 15-30 weight Particularly preferred is%. When this content is less than 2 weight%, there exists a tendency for the heat resistance of a final cured coating film to become low, and when it exceeds 50 weight%, developability will fall.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제특성을 더욱 향상시키는 목적으로, 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain an epoxy resin hardening | curing agent for the purpose of further improving the characteristics, such as heat resistance, adhesiveness, and chemical resistance of a cured film.

이와 같은 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기의 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.As a specific example of such an epoxy resin hardening | curing agent, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 Imidazole derivatives such as -phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybasic hydrazide; Organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; Amine complexes of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetra Tertiary amines such as methylguanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak and alkylphenol novolak; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyl tributyl phosphium chloride; Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; Polybasic acid anhydrides described above; Diphenyl iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, 2,4,6-triphenylthiopyryllium hexafluorophosphate, and the like.

이들의 에폭시 수지 경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 에폭시 수지 경화제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 0.01~20중량%인 것이 바람직하고, 0.1~10중량%인 것이 보다 바람직하다.These epoxy resin hardeners are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using an epoxy resin hardening | curing agent, it is preferable that it is 0.01-20 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, and it is more preferable that it is 0.1-10 weight%.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한, 밀착성, 도막 경도 등의 제특성을 더욱 향상시키는 목적으로, 필요에 따라, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 탈크, 소성카올린, 탄산마그네슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모 등의 공지의 무기 필러를 함유시킬 수도 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 인쇄성 및 경화막의 경도를 향상할 수 있는 관점에서, 실리카 및 황산바륨이 바람직하다. 또한, 무기 필러를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 2~80중량%인 것이 바람직하고, 5~50중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~40중량%인 것이 특히 바람직하다. In the photosensitive resin composition of the present invention, further, barium sulfate, barium titanate, silica, talc, calcined kaolin, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and the like are further used for the purpose of further improving the properties such as adhesion and coating film hardness. You may also contain well-known inorganic fillers, such as mica. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, silica and barium sulfate are preferable from the viewpoint of improving the printability and the hardness of the cured film. In addition, when using an inorganic filler, it is preferable that the content is 2 to 80 weight% on the basis of solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 5 to 50 weight%, It is 10-40 weight Particularly preferred is%.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지의 착색제, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 실란커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함(含)할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제를 사용할 수 있다. In the photosensitive resin composition of this invention, well-known coloring agents, such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, methyl as needed Polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogarol, thickeners such as benton and montmorillonite, antifoaming agents such as silicone-based, fluorine-based, and vinyl-based resins, and silane coupling agents can be used. have. Moreover, flame retardants, such as a brominated epoxy compound, an acid-modified brominated epoxy compound, an antimony compound, and a phosphate compound of a phosphorus compound, an aromatic condensation phosphate ester, a halogen-containing halogen condensation phosphate ester, can be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 배합 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can be obtained by kneading and mixing each compounding component mentioned above uniformly with a roll mill, a bead mill, etc.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판에 있어서의 솔더레지스트, 고밀도 다층판에 있어서의 층간 절연막, 반도체 패키지용 솔더레지스트 등의 전자재료 분야에 있어서, 상형성성, 내열성, 밀착성, 기계 특성, 내약품성, 전기 특성등이 뛰어난 영구 마스크 레지스트로서 유용하다.The photosensitive resin composition of this invention is an image forming property, heat resistance, adhesiveness, mechanical property, chemical-resistance in the field of electronic materials, such as a soldering resist in a printed wiring board, an interlayer insulation film in a high density multilayer board, and a soldering resist for semiconductor packages. It is useful as a permanent mask resist with excellent electrical characteristics.

다음에, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 지지체(10)상에 설치된 감광성 수지 조성물층(14)으로 구성된다. 감광성 수지 조성물층(14)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 감광성 수지 조성물층(14)상의 지지체(10)와는 반대측의 면(F1)을 보호 필름으로 피복해도 좋다. Next, the photosensitive element using the photosensitive resin composition of this invention mentioned above is demonstrated. 1: is a schematic cross section which shows preferable one Embodiment of the photosensitive element of this invention. The photosensitive element 1 shown in FIG. 1 is comprised from the support body 10 and the photosensitive resin composition layer 14 provided on the support body 10. As shown in FIG. The photosensitive resin composition layer 14 is a layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention mentioned above. In addition, the photosensitive element 1 of this invention may coat | cover the surface F1 on the opposite side to the support body 10 on the photosensitive resin composition layer 14 with a protective film.

감광성 수지 조성물층(14)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 용제 또는 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~70중량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체(10)상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.After the photosensitive resin composition layer 14 melt | dissolves the photosensitive resin composition of this invention in the said solvent or mixed solvent, and makes it the solution of about 30 to 70 weight% of solid content, this solution is apply | coated and formed on the support body 10, and is formed. It is preferable.

감광성 수지 조성물층(14)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의해 용제를 제거한 건조 후의 두께로, 10~100㎛인 것이 바람직하고, 20~60㎛인 것이 보다 바람직하다. Although the thickness of the photosensitive resin composition layer 14 changes with a use, it is preferable that it is 10-100 micrometers, and, as for the thickness after drying which removed the solvent by heating and / or hot air injection, it is more preferable that it is 20-60 micrometers. .

감광성 엘리먼트(1)가 구비된 지지체(10)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름 등을 들 수 있다. As the support body 10 provided with the photosensitive element 1, the polymer film etc. which have heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, etc. are mentioned, for example.

지지체(10)의 두께는, 5~100㎛인 것이 바람직하고, 10~30㎛인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 5-100 micrometers, and, as for the thickness of the support body 10, it is more preferable that it is 10-30 micrometers.

상술한 바와 같은 지지체(10)와 감광성 수지 조성물층(14)의 2층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트(1) 또는 지지체(10)와 감광성 수지 조성물층(14)과 보호 필름의 3층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 그대로 저장해도 좋고, 또는 보호 필름을 개재시킨 다음 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. The photosensitive element 1 which consists of two layers of the support body 10 and the photosensitive resin composition layer 14 mentioned above, or the photosensitive element which consists of three layers of the support body 10, the photosensitive resin composition layer 14, and a protective film is For example, it may be stored as it is, or it may wind up in roll shape to a core, and may be stored after interposing a protective film.

다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 기판상에 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 포함하는 방법이다. Next, the formation method of the resist pattern of this invention is demonstrated. The formation method of the resist pattern of this invention is the lamination process of laminating | stacking the photosensitive resin composition layer which consists of said photosensitive resin composition of this invention on a board | substrate, and irradiating actinic light to the said photosensitive resin composition layer in an image form, It is a method including the exposure process to make it normalize, and the image development process which removes the unexposed part of the said photosensitive resin composition layer by image development.

기판(동장 적층판 등)상에의 감광성 수지 조성물층의 적층은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커텐 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 10~200㎛의 막두께로 기판상에 도포하고, 도막을 60~110℃에서 건조시키는 것으로 실시할 수 있다. Lamination | stacking of the photosensitive resin composition layer on a board | substrate (copper laminated board etc.) is 10-200, for example, the photosensitive resin composition by methods, such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, an electrostatic coating method, etc. It can apply by apply | coating on a board | substrate with a film thickness of micrometer, and drying a coating film at 60-110 degreeC.

또한, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판상에의 감광성 수지 조성물층의 적층을 실시해도 좋다. 그 경우의 적층 방법으로서는, 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 구비하는 경우에는 보호 필름을 제거한 후, 감광성 수지 조성물층을 70℃~130℃정도로 가열하면서 기판에 0.1MPa~1MPa 정도(1kgf/㎠~10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 적층 공정은 감압하에서 실시해도 좋다. 감광성 수지 조성물층이 적층되는 기판의 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다.Moreover, you may laminate | stack the photosensitive resin composition layer on a board | substrate using the photosensitive element of this invention mentioned above. As a lamination method in that case, when a photosensitive element is equipped with a protective film, after removing a protective film, about 0.1 MPa-1 MPa (1 kgf / cm <2> -10 kgf /) to a board | substrate, heating a photosensitive resin composition layer to about 70 degreeC-about 130 degreeC And a method of press bonding at a pressure of about 2 cm 2). Such a lamination process may be performed under reduced pressure. The surface of the substrate on which the photosensitive resin composition layer is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.

이와 같이 하여 기판상에 적층된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시킨다. 이 때, 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 적층한 경우에는, 감광성 수지 조성물층상에 지지체가 존재하게 되지만, 이 지지체가 활성 광선에 대하여 투명한 경우에는, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지체가 활성 광선에 대하여 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. In this way, the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate is irradiated with active light onto an image through a negative or positive mask pattern to photocure the exposed portion. At this time, in the case where the photosensitive resin composition layer is laminated using the photosensitive element, the support is present on the photosensitive resin composition layer, but when the support is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support. When a support body shows light shielding property with respect to actinic light, an actinic light is irradiated to the photosensitive resin composition layer after removing a support body.

활성 광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. As the light source of the actinic light, a conventionally known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively radiates ultraviolet rays and visible light is used.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트는, 레이저 직접 묘화 노광법에 의해 상형성하는 용도로 적합하다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 노광 공정은, 레이저 직접 묘화 노광법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. Moreover, the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this invention are suitable for the image forming by the laser direct drawing exposure method. Therefore, in the formation method of the resist pattern of this invention, it is preferable to perform the said exposure process by the laser direct drawing exposure method.

레이저 직접 묘화 노광법에 의해 노광을 실시하는 경우, 상기 노광 공정은, 파장 405nm의 레이저광에 의해 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 직접 묘화 노광법에 의해 노광을 실시하는 경우의 레이저광으로서는, 파장 355nm의 레이저광도 사용 가능하다. When exposing by the laser direct drawing exposure method, it is preferable that the said exposure process is a process of carrying out direct drawing exposure of the photosensitive resin composition layer by the laser beam of wavelength 405nm, and photocuring an exposed part. Moreover, as a laser beam in the case of exposing by the direct drawing exposure method, the laser beam of wavelength 355nm can also be used.

또한, 노광 공정에 있어서, 노광량은, 10~1000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. In addition, in an exposure process, it is preferable that an exposure amount shall be 10-1000mJ / cm <2>.

노광부의 형성 후, 노광부 이외의 감광성 수지 조성물층(미노광부)을 현상에 의해 제거하는 것으로, 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 미노광부의 제거 방법으로서는, 감광성 수지 조성물층상에 지지체가 존재하는 경우에는 오토필러 등으로 지지체를 제거하고, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 혹은 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하는 방법 등을 들 수 있다. 웨트 현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1중량%~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1중량%~5중량% 수산화 나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하면 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조정된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다. 상기 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다. After formation of an exposure part, a resist pattern is formed by removing the photosensitive resin composition layers (unexposed part) other than an exposure part by image development. As a method of removing such an unexposed part, when a support exists on the photosensitive resin composition layer, a support is removed with an autofiller or the like, and the wet is developed by wet development using a developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, or dry development. The method of removing and developing a light part is mentioned. As the alkaline aqueous solution used for wet development, for example, a lean solution of 0.1 wt% to 5 wt% sodium carbonate, a lean solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a lean solution of 0.1 wt% to 5 wt% sodium hydroxide, and the like. Can be mentioned. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive resin composition layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, the organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution. As a system of the said image development, a dip system, a spray system, brushing, slapping etc. are mentioned, for example.

다음에, 현상 후의 처리로서 노광부를 후노광(자외선 노광) 및/또는 후가열에 의해서 충분히 경화시켜 경화막을 얻는다. 후노광은, 1~5J/㎠의 노광량으로 실시하는 것이 바람직하다. 후가열은, 100~200℃에서 30분~12시간 실시하는 것이 바람직하다. Next, the exposed portion is sufficiently cured by post-exposure (ultraviolet ray exposure) and / or post-heating as a treatment after development to obtain a cured film. It is preferable to perform postexposure with the exposure amount of 1-5J / cm <2>. It is preferable to perform after-heating for 30 minutes-12 hours at 100-200 degreeC.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금한다. 여기서, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 패턴은, 상형성성, 내열성, 밀착성, 기계 특성, 내약품성, 전기 특성 등이 뛰어난 영구 마스크 레지스트로서 유효하게 기능한다.In the manufacturing method of the printed wiring board of this invention, the board | substrate for circuit formation in which the resist pattern was formed is etched or plated by the formation method of the resist pattern of the said invention. Here, the resist pattern which consists of the photosensitive resin composition of this invention functions effectively as a permanent mask resist excellent in image formability, heat resistance, adhesiveness, mechanical characteristics, chemical resistance, electrical characteristics, etc.

이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

[합성예 1]Synthesis Example 1

YDF2001(토토카세이(주) 제, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 일반식(5)에 있어 서, Y²=글리시딜기, R¹²=수소 원자인 화합물) 475중량부, 아크릴산 72중량부, 하이드로퀴논 0.5중량부, 카르비톨아세테이트 120중량부를 채우고, 90℃에서 가열교반하여 반응 혼합물을 용해했다. 다음에, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 거기에 염화벤질트리메틸암모늄 2중량부를 가하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g이 될 때까지 반응시켰다. 또한, 무수 말레산 98중량부와 카르비톨아세테이트 85중량부를 가하고, 80℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도가 60중량%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여, (A)성분으로서의 카르복실산 변성비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(이하, 「에폭시 수지 A1」이라 한다)를 얻었다. 475 parts by weight of YDF2001 (manufactured by Tokasei Co., Ltd., bisphenol F-type epoxy resin, general formula (5), Y ² = glycidyl group, R ¹² = hydrogen atom), 72 parts by weight of acrylic acid, hydroquinone 0.5 weight part and 120 weight part of carbitol acetates were filled, and it stirred by heating and stirring at 90 degreeC, and dissolved the reaction mixture. Next, the obtained solution was cooled to 60 degreeC, 2 weight part of benzyl trimethylammonium chloride was added to it, it heated at 100 degreeC, and it reacted until solid content acid value became 1 mgKOH / g. Further, 98 parts by weight of maleic anhydride and 85 parts by weight of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C, and reacted for about 6 hours. Then, it cools to room temperature and dilutes with carbitol acetate so that solid content concentration may be 60 weight%, and the carboxylic acid modified bisphenol F-type epoxy acrylate (henceforth "epoxy resin A1") as (A) component is mentioned. Got it.

[합성예 2]Synthesis Example 2

YDCN704(토토카세이(주) 제, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 일반식(4)에 있어서, Y¹=글리시딜기, R¹¹=메틸기인 화합물) 220중량부, 아크릴산 72중량부, 하이드로퀴논 1.0중량부, 카르비톨아세테이트 180중량부를 채우고, 90℃에서 가열교반하여 반응 혼합물을 용해했다. 다음에, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 거기에 염화벤질트리메틸암모늄 1중량부를 가하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g이 될 때까지 반응시켰다. 또한, 테트라하이드로무수프탈산 152중량부와 카르비톨아세테이트 100중량부를 가하고, 80℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도가 60중량%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여, (A)성분으로서의 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(이하, 「에폭시 수지 A2」라 한다)를 얻었다. 220 parts by weight of YDCN704 (Totokasei Co., Ltd. make, cresol novolak type epoxy resin, general formula (4) Y ¹ = glycidyl group, R ¹¹ = methyl group) 220 parts by weight, acrylic acid 72 parts by weight, hydroquinone 1.0 A weight part and 180 weight part of carbitol acetates were filled, and it stirred by heating and stirring at 90 degreeC, and dissolved the reaction mixture. Next, the obtained solution was cooled to 60 degreeC, 1 weight part of benzyl trimethylammonium chloride was added to it, it heated at 100 degreeC, and it reacted until solid content acid value became 1 mgKOH / g. Furthermore, 152 weight part of tetrahydro phthalic anhydride and 100 weight part of carbitol acetates were added, it heated at 80 degreeC, and made it react for about 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, diluted with carbitol acetate so that the solid content concentration was 60% by weight, and a carboxylic acid-modified cresol novolak-type epoxy acrylate (hereinafter referred to as "epoxy resin A2") as component (A). Got.

(실시예 1~6 및 비교예 1~4)(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4)

하기 표 2에 나타내는 배합 조성(단위: 중량부)에 따라 조성물을 배합한 후, 3개 롤 밀로 혼련하고, 고형분 농도가 70중량%가 되도록 카르비톨아세테이트를 가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 하기 표 2 중의 각 성분의 배합량은, 고형분의 배합량을 나타낸다. After mix | blending a composition according to the compounding composition (unit: weight part) shown in following Table 2, it knead | mixed with three roll mills, carbitol acetate was added so that solid content concentration might be 70 weight%, and the photosensitive resin composition was obtained. In addition, the compounding quantity of each component of the following Table 2 shows the compounding quantity of solid content.

또한, 표 2 중의 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.In addition, the detail of each component of Table 2 is as follows.

비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명: YSLV-80XY-F, 토토카세이사 제,), DPHA(상품명: 카야랏드DPHA , 일본화약사 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), Bisphenol F type epoxy resin (brand name: YSLV-80XY-F, product made by Totokasei Co., Ltd.), DPHA (brand name: Kayarad DPHA, Japan Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate),

OXE-01(상품명, 치바스페셜티케미컬즈사 제, 상기 식(8)로 표시되는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심),OXE-01 (trade name, manufactured by Chiba Specialty Chemicals, Inc., 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime),

IC907(상품명: 일가큐어907, 치바스페셜티케미컬즈사 제, 하기 식(17)로 표시되는 화합물),IC907 (a brand name: monocure 907, the compound represented by Chiba Specialty Chemicals company, following formula (17)),

NF-EO(상품명, 일본화학공업소사 제, 상기 식(13)으로 표시되는 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 최대 흡수 파장: 387.2nm),NF-EO (brand name, the Japan Chemical Industries, Ltd., 1-phenyl- 3- (4-tert- butyl- styryl) -5- (4-tert- butyl- phenyl) -pyra represented by said Formula (13) Sleepy, maximum absorption wavelength: 387.2nm),

쿠마린(C-314T)(상품명: C-314T, 아크로스사 제, 하기 식(18)로 표시되는 화합물, 최대 흡수 파장:435nm),Coumarin (C-314T) (a brand name: C-314T, the compound represented by following formula (18) by Akros Corporation, a maximum absorption wavelength: 435 nm),

MBO(상기 식(9)로 표시되는 메르캅토벤조옥사졸),MBO (mercaptobenzoxazole represented by the formula (9)),

MBT(상기 식(10)으로 표시되는 메르캅토벤조티아졸),MBT (mercaptobenzothiazole represented by the formula (10)),

MBI(상기 식(11)로 표시되는 메르캅토벤조이미다졸),MBI (mercaptobenzoimidazole represented by the formula (11)),

NPG(와코순약공업사 제, N-페닐글리신),NPG (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, N-phenylglycine),

EAB(상품명, 호토가야화학사 제, 디에틸아미노벤조페논, 최대 흡수 파장: 365nm).EAB (trade name, product of Hotogaya Chemical Co., Ltd., diethylaminobenzophenone, maximum absorption wavelength: 365 nm).

[화학식 30][Formula 30]

[화학식 31][Formula 31]

<평가 기판의 제작><Production of Evaluation Board>

실시예 1~4 및 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해, 120메쉬의 테토론스크린을 사용하여, 건조 후의 두께가 약 20㎛가 되도록, 동장 적층판에 도포하여, 열풍 순환식 건조기에 의해 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이것에 의해, 동장 적층판상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층이 적층된 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용하여, 이하에 나타낸 방법에 따라 각 특성의 평가를 실시했다. 그 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다. The photosensitive resin compositions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 were apply | coated to the copper clad laminated board so that the thickness after drying might be set to about 20 micrometers using a 120-mesh tetoron screen by the screen printing method, and hot-air circulation It dried at 80 degreeC for 30 minutes with the food dryer. This obtained the evaluation board | substrate with which the photosensitive resin composition layer which consists of photosensitive resin compositions was laminated | stacked on the copper clad laminated board. Each characteristic was evaluated in accordance with the method shown below using the obtained evaluation board | substrate. The results are summarized in Table 3.

(광감도)(Sensitivity)

평가 기판의 감광성 수지 조성물층상에 네가티브 마스크(스토퍼 41단 스텝타블렛)를 올려 놓고, 또한 그 위에, 파장 405±30nm의 광을 분광하는 밴드 패스 필터인 아사히분광주식회사 제 분광 필터(상품명: HG0405)를 올려 놓고, 이 상태로, 5kW쇼트 아크 램프를 광원으로 하는 평행광노광기(상품명: EXM-1201, 오크제작소사 제)를 사용하여, 노광량 100mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 또한, 밴드 패스 필터를 투과한 광의 조도를, 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150-A, 우시오전기주식회사 제, 조도계로서도 사용 가능) 및 수광기인 「UVD-S405」(상품명, 감도 파장역: 320nm~470nm, 절대 교정 파장: 405nm)를 사용하여 측정하고, 조도×노광시간을 노광량으로 했다. 그 후, 1중량%의 탄산나트륨 수용액(30℃)에서 60초간, 1.8kgf/㎠의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해제거했다. 미노광 부분을 제거한 후, 동장 적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 나타내고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록 광감도가 높은 것을 의미한다. A negative mask (stopper 41-stage step tablet) was placed on the photosensitive resin composition layer of the evaluation substrate, and a spectral filter (trade name: HG0405) manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd., which was a band pass filter for spectroscopy of light having a wavelength of 405 ± 30 nm, was placed thereon. In this state, ultraviolet rays with an exposure dose of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a parallel optical exposure machine (trade name: EXM-1201, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a 5 kW short arc lamp as a light source. In addition, the illuminance of the light passing through the band pass filter can be used as an ultraviolet integrated photometer (trade name: UIT-150-A, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., also available as an illuminance meter) and a light receiver "UVD-S405" (trade name, sensitivity wavelength range). : 320 nm-470 nm, absolute calibration wavelength: 405 nm), and illumination intensity x exposure time was made into exposure amount. Thereafter, the film was spray-developed at a pressure of 1.8 kgf / cm 2 for 60 seconds in an aqueous solution of 1% by weight sodium carbonate (30 ° C) to dissolve and remove the unexposed part. After removing an unexposed part, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminated board. The photosensitivity is represented by the number of steps of the tablet, and the higher the number of steps, the higher the photosensitivity.

(현상성)(Developing)

평가 기판의 감광성 수지 조성물층 상에, 비어마스크 개구 치수가 100㎛의 마스크를 놓고, 또한 그 위에, 파장 405±30nm의 광을 분광하는 밴드 패스 필터인 아사히분광주식회사 제 분광 필터(상품명: HG0405)를 올려 놓고, 이 상태에서, 5kW 쇼트 아크 램프를 광원으로 하는 평행광노광기(상품명: EXM-1201, 오크제작소사 제)를 사용하여, 노광량 100mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 또한, 밴드 패스 필터를 투과한 광의 조도를, 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150-A, 우시오전기주식회사 제, 조도계로서도 사용 가능) 및 수광기인 「UVD-S405」(상품명, 감도 파장역: 320nm~470nm, 절대 교정 파장: 405nm)을 사용하여 측정하고, 조도×노광시간을 노광량으로 했다. 그 후, 1%의 탄산나트륨 수용액(30℃)에서 60초간, 0.18MPa의 압력으로 스프레이 현상을 실시했다. 그 후, 형성된 비어 개구부를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라서 현상성의 평가를 실시했다. A spectroscopic filter (trade name: HG0405) manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd., which is a band pass filter for placing a mask having a viamask opening dimension of 100 μm on the photosensitive resin composition layer of the evaluation substrate and spectroscopy light having a wavelength of 405 ± 30 nm thereon. In this state, ultraviolet rays with an exposure dose of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a parallel optical exposure machine (trade name: EXM-1201, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a 5 kW short arc lamp as a light source. In addition, the illuminance of the light passing through the band pass filter can be used as an ultraviolet integrated photometer (trade name: UIT-150-A, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., also available as an illuminance meter) and a light receiver "UVD-S405" (trade name, sensitivity wavelength range). : 320 nm-470 nm, absolute calibration wavelength: 405 nm), and illumination intensity x exposure time was made into exposure amount. Thereafter, spray development was performed at a pressure of 0.18 MPa for 60 seconds in a 1% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C). Thereafter, the formed via opening was visually observed, and developability was evaluated according to the following criteria.

A: 개구 치수가 80㎛ 이상의 비어 개구부가 얻어진 경우,A: When the via opening of the opening dimension of 80 micrometers or more is obtained,

B: 개구 치수가 60㎛ 이상 80㎛ 미만인 비어 개구부가 얻어진 경우,B: When a via opening with an opening dimension of 60 µm or more and less than 80 µm is obtained,

C: 비어 개구부의 개구 치수가 60㎛ 미만인 경우.C: The opening dimension of a via opening is less than 60 micrometers.

<시험판의 제작><Production of trial version>

평가 기판의 감광성 수지 조성물층 상에, 파장 405±30nm의 광을 분광하는 밴드 패스 필터인 아사히분광주식회사 제 분광 필터(상품명: HG0405)를 올려 놓고, 이 상태에서, 5kW 쇼트 아크 램프를 광원으로 하는 평행광노광기(상품명: EXM-1201, 오크제작소사 제)를 사용하여, 노광량 100mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 또한, 밴드 패스 필터를 투과한 광의 조도를, 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150-A, 우시오전기주식회사 제, 조도계로서도 사용 가능) 및 수광기인 「UVD-S405」(상품명, 감도 파장역: 320nm~470nm, 절대 교정 파장: 405nm)를 사용하여 측정하고, 조도×노광시간을 노광량으로 했다. 그 후, 1중량%의 탄산나트륨 수용액(30℃)에서 60초간, 1.8kgf/㎠의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 제거했다. 다음에, 150℃에서 1시간 가열하여, 감광성 수지 조성물층의 경화막을 가지는 시험판을 제작했다. 얻어진 시험판을 사용하여, 이하에 나타낸 방법에 의해 각 특성의 평가를 실시했다. 그 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다. On the photosensitive resin composition layer of an evaluation board | substrate, the spectral filter (brand name: HG0405) made from Asahi Spectroscopy Co., Ltd. which is a bandpass filter which spectras light of wavelength 405 +/- 30nm is mounted, and in this state, a 5kW short arc lamp is used as a light source. The ultraviolet-ray of 100 mJ / cm <2> of exposure amount was irradiated using the parallel optical exposure machine (brand name: EXM-1201, the oak make company make). In addition, the illuminance of the light passing through the band pass filter can be used as an ultraviolet integrated photometer (trade name: UIT-150-A, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., also available as an illuminance meter) and a light receiver "UVD-S405" (trade name, sensitivity wavelength range). : 320 nm-470 nm, absolute calibration wavelength: 405 nm), and illumination intensity x exposure time was made into exposure amount. Then, spray development was carried out by the pressure of 1.8 kgf / cm <2> for 60 second in 1weight% of sodium carbonate aqueous solution (30 degreeC), and the unexposed part was dissolved and removed. Next, it heated at 150 degreeC for 1 hour, and produced the test board which has a cured film of the photosensitive resin composition layer. Each characteristic was evaluated by the method shown below using the obtained test board. The results are summarized in Table 3.

(밀착성)(Adhesiveness)

시험판에 대하여, JIS　K5400에 준한 방법에 의해, 박리 시험을 실시했다. 즉, 시험판의 경화막에 1mm의 바둑판눈을 100개 제작하고, 바둑판눈에 셀로판 테이프를 붙인 후에 박리했다. 박리한 후의 바둑판눈의 박리 상태를 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 밀착성의 평가를 실시했다.About the test plate, the peeling test was done by the method according to JIS K5400. That is, 100 1-mm board eyes were produced to the cured film of a test board, and it peeled after attaching a cellophane tape to the board eyes. The peeling state of the board | substrate after peeling was observed, and adhesiveness was evaluated according to the following criteria.

A: 바둑판눈의 90/100 이상이 박리없음,A: 90/100 or more of the checkerboard has no peeling off,

B: 바둑판눈의 50/100 이상 90/100 미만이 박리없음,B: 50/100 or more and less than 90/100 of the checkerboard has no peeling off,

C: 바둑판눈의 50/100 미만이 박리없음.C: Less than 50/100 of the checkerboard has no peeling.

(내용제성)(Solvent resistance)

시험판을 이소프로필 알코올로 실온에서 30분간 침지한 후, 경화막의 외관에 이상이 없는지를 육안으로 확인했다. 그 후, 셀로판 테이프를 경화막에 붙여 끌어올리는 박리 시험을 실시하고, 경화막이 동장 적층판으로부터 박리하는지를 확인했다. 그들 결과로부터, 이하의 기준에 따라서 내용제성의 평가를 실시했다. After immersing the test plate for 30 minutes at room temperature with isopropyl alcohol, it was visually confirmed whether the appearance of the cured film was abnormal. Then, the peeling test which sticks a cellophane tape to a cured film and pulls it up was performed, and confirmed whether the cured film peeled from the copper clad laminated board. From these results, the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.

A: 경화막의 외관에 이상이 없고, 또한, 박리 시험에 있어서 박리가 없는 것,A: No abnormality in the appearance of the cured film, and no peeling in the peeling test,

B: 경화막의 외관에 이상이 있거나, 또는, 박리 시험에 있어서 박리하는 것.B: The external appearance of a cured film has an abnormality, or peels in a peeling test.

(땜납 내열성)(Solder heat resistance)

시험판의 경화막표면에 로진계 플럭스를 도포한 후, 260℃의 땜납조에 10초간 침지했다. 이를 1사이클로 하여, 6사이클 반복한 후, 경화막의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 땜납 내열성의 평가를 실시했다. After apply | coating rosin-type flux to the cured film surface of a test plate, it immersed for 10 second in the solder tank of 260 degreeC. After repeating 6 cycles using this as 1 cycle, the external appearance of the cured film was visually observed and the solder heat resistance was evaluated according to the following criteria.

A: 경화막의 외관에 이상(박리, 불룸해짐)이 없고, 땜납의 잠입이 없는 것,A: There is no abnormality (peeling, bulging) in the appearance of a cured film, and there is no infiltration of solder,

B: 경화막의 외관에 이상(박리, 불룸해짐)이 있거나, 또는, 땜납의 잠입이 있는 것.B: The appearance of the cured film has an abnormality (peeling and bulging), or the solder is submerged.

<경일 안정성 평가용 용액의 조제 및 경일 안정성의 평가><Preparation of Solution for Evaluation of Stability and Evaluation of Stability>

표 2에 나타낸 조성에 있어서, 경화제인 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및, 광중합성 화합물인 에폭시 수지 A1 및 A2를 제외하고, 카르비톨아세테이트를 가하여 점도를 50Pa·s로 조정하고, 경일 안정성 평가용 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 실온(25℃)에서 방치하고, 용액이 유동하지 않거나 또는 겔화가 일어날 때까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. The composition shown in Table 2 WHEREIN: Except bisphenol F-type epoxy resin which is a hardening | curing agent, and epoxy resins A1 and A2 which are photopolymerizable compounds, carbitol acetate is added and the viscosity is adjusted to 50 Pa.s, The solution for light stability evaluation Got. The obtained solution was left at room temperature (25 ° C), and the time until the solution did not flow or gelation was measured. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타낸 결과로부터 분명하듯이, 실시예 1~4의 감광성 수지 조성물에 의하면, 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 광감도 및 현상성이 뛰어난 것과 동시에, 경일 안정성이 매우 뛰어난 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3 및 4의 감광성 수지 조성물은, 405nm의 파장에 광에 대한 광감도가 불충분하기 때문에, 노광에 의해 광경화하지 않고, 상형성이 불가능했다.As is apparent from the results shown in Table 3, according to the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 were excellent in light sensitivity and developability, and were excellent in light stability. Confirmed. Moreover, since the photosensitivity resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 had insufficient light sensitivity to light at a wavelength of 405 nm, image formation was impossible without photocuring by exposure.

산업상의 이용가능성Industrial availability

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 파장 370nm~450nm의 범위내의 노광광을 사용한 레지스트 패턴의 형성, 특히, 파장 405nm의 레이저광을 사용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 실시하는 것이 가능함과 동시에, 장기간 방치하여도 겔화하지 않고, 경일 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 그를 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 의하면, 파장 405nm의 청색 레이저광을 광원으로 한 직접 묘화 노광법에 있어서, 종래는 제조가 곤란했던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 또한, 내열성, 내습열성(전단 접착성), 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 고성능인 경화막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트는, 프린트 배선판, 고밀도 다층판 및 반도체 패키지 등의 제조에 매우 적합하게 사용된다.As described above, according to the present invention, the formation of the resist pattern using the exposure light within the range of 370 nm to 450 nm, in particular, the formation of the resist pattern by the direct drawing exposure method using the laser light having the wavelength of 405 nm is sufficient for sensitivity and resolution. It is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in light stability, a photosensitive element using the same, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a printed wiring board, which can be carried out in the same manner and which do not gel even after being left for a long time. Moreover, according to the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this invention, in the direct drawing exposure method which used the blue laser light of wavelength 405nm as a light source, formation of the high-density resist pattern which was conventionally difficult to manufacture is possible, and also heat resistance A high-performance cured film excellent in moist heat resistance (shear adhesion), adhesiveness, mechanical characteristics, and electrical characteristics can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this invention are used suitably for manufacture of a printed wiring board, a high density multilayer board, and a semiconductor package.

Claims

(A) an acid-modified vinyl group containing epoxy resin,

(B) photoinitiator containing compound which has oxime ester bond,

(C) a compound having a thiol group

Photosensitive resin composition containing these.

(D) The photosensitive resin composition of Claim 1 which further contains the sensitizer which exists in the range whose maximum absorption wavelength is 370-450 nm.

The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 in which the compound which has the said oxime ester bond contains at least 1 sort (s) of the compound represented by following General formula (1) or (2).

[Formula 1]

[In formula (1), R <^1> is a C2-C12 substituted or unsubstituted alkanoyl group, a double bond whose C4-C6 substituted or unsubstituted alkenoyl group which is not conjugated with a carbonyl group, a substituted or unsubstituted A benzoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom and a C 1-12 Substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cyclopentyl group, substituted or unsubstituted cyclohexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, carbon number 2 Substituted or unsubstituted alkanoyl group of -12, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, m1 represents an integer of 0 to 4, m2 and m3 each independently It represents an integer of 0-5. In addition, when m1 is two or more, two or more R <^2> may be same or different, respectively, when m2 is two or more, two or more R <^3> may be same or different, respectively, and when m3 is two or more, two or more R exists ⁴ may be the same or different, respectively.]

[Formula 2]

[In formula (2), R <^5> is a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C6 substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a C1-C20 substituted or unsubstituted alkyl group, carbon number A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted benzoyl group, and R ⁶ represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 2 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkenoyl groups having 4 to 6 carbon atoms, unsubstituted or substituted unsubstituted benzoyl groups, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkanoyl groups and carbonyl groups An unsubstituted phenoxycarbonyl group, R ⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, a substituted or Unsubstituted phenyl , Substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Represents a phenoxycarbonyl group, R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted cyclo Hexyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted benzoyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkanoyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 An alkoxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group is represented, m4 and m5 each independently represent the integer of 0-3, and m6 represents the integer of 0-5. In addition, when m4 is two or more, two or more R <^8> may be same or different, respectively, When m5 is two or more, two or more R <^9> may be same or different, respectively, When m6 is two or more, two or more R exists ¹⁰ may be the same or different, respectively.]

The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 in which the compound which has the said (C) thiol group contains the compound represented by following General formula (3).

[Formula 3]

[In formula, Ar represents the bivalent or trivalent aryl group which may have a substituent, and X represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.]

The said (A) acid-modified vinyl-group containing epoxy resin is represented by the novolak-type epoxy resin represented by following General formula (4), and the following General formula (5) in any one of Claims 1-4. At least one epoxy resin (a) and vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) selected from the group consisting of a bisphenol-type epoxy resin, and a salicylic aldehyde type epoxy resin represented by the following general formula (6) The photosensitive resin composition which is resin obtained by making it react.

[Formula 4]

[Wherein, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ¹ represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein a hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is from 0/100 to 30/70), and n1 represents An integer of 1 or more is shown. In addition, two or more R <^11> and Y <^1> may be same or different, respectively.]

[Formula 5]

[Wherein, R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ² represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30/70), and n2 is An integer of 1 or more is shown. In addition, ^two or more R <^12> and Y <^2> may be same or different, respectively.]

[Formula 6]

[Wherein, Y ³ represents a hydrogen atom or a glycidyl group (wherein a hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30/70), and n 3 represents an integer of 1 or more. In addition, two or more R <^11> and Y <^3> may be same or different, respectively.]

The photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 formed on this support body.

A lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a substrate;

An exposure step of irradiating the photosensitive resin composition layer with active light onto an image to photocure the exposed portion;

The developing process of removing the unexposed part of the said photosensitive resin composition layer by image development.

Method of forming a resist pattern comprising a.

The method of forming a resist pattern according to claim 7, wherein the exposure step is a step of directly drawing and exposing the photosensitive resin composition layer with a laser beam having a wavelength of 405 nm to photocure the exposed portion.

The manufacturing method of the printed wiring board which etches or plates the board | substrate for circuit formation in which the resist pattern was formed by the formation method of the resist pattern of Claim 7 or 8.