KR20090073297A - Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition - Google Patents
Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090073297A KR20090073297A KR1020070141204A KR20070141204A KR20090073297A KR 20090073297 A KR20090073297 A KR 20090073297A KR 1020070141204 A KR1020070141204 A KR 1020070141204A KR 20070141204 A KR20070141204 A KR 20070141204A KR 20090073297 A KR20090073297 A KR 20090073297A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- group
- copolymer
- represented
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 반사방지막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포토레지스트 패턴 형성시 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 이로 인해 정재파의 발생, 언더 컷팅 현상 및 노칭 현상을 방지하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막용 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer comprising a pyrazole derivative, a method for preparing the copolymer, an antireflective coating composition comprising the copolymer, and an antireflective coating comprising the composition, and more particularly, to form a photoresist pattern. The absorbance of the exposure source reflected from each layer is excellent, and thereby a copolymer which prevents generation of standing waves, undercutting phenomenon and notching phenomenon, a method for preparing the copolymer, an organic antireflection film composition comprising the copolymer and It relates to an organic antireflection film comprising the composition.
일반적으로 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력이 요구된다. 이에 따라 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 특히, 반도체 장치의 집적도 향상을 위하여, 주요한 기술인 포토리소그래피(photolithography) 공정과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도가 엄격해지고 있는 실정이다. 반도체 장치 및 평판표시장치의 제조에 있어서, 포토레지스트로 형성된 포토레지스트 패턴은 식각 마스크로 주로 이용되고 있다.In general, semiconductor devices operate at high speed and require a large storage capacity. Accordingly, the manufacturing technology of semiconductor devices has been developed to improve the degree of integration, reliability, and response speed. In particular, in order to improve the degree of integration of semiconductor devices, the demand for microfabrication techniques such as photolithography, which is a major technology, is increasing. In manufacturing semiconductor devices and flat panel display devices, photoresist patterns formed of photoresists are mainly used as etching masks.
한편, 식각대상막 상에 포토레지스트막을 형성하기 전에 반사방지막(anti-reflective coating, "ARC")을 형성하는 것이 바람직하다. 반사방지막은 포토리소그래피 공정에서 노광 공정을 수행하여 포토레지스트를 패터닝할 경우, 하부 식각대상막의 빛에 대한 반사를 줄이는 역할을 수행하기 때문이다. 즉, 상기 반사방지막은 노광 시 포토레지스트막으로 입사되는 입사광과 대상막으로부터 반사되는 반사광의 간섭에 의해 발생되는 정재파 효과를 방지하는 작용을 한다. 또한, 상기 반사방지막은 이전 공정에서 기 형성된 패턴들로부터 기인하는 단차(topography)에 따른 반사 및 모서리에서의 난반사를 방지하거나 현저히 감소시키는 작용을 하게 된다. 따라서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에 반사방지막을 형성함으로써 형성하고자 하는 미세 회로 패턴의 선폭(critical dimention, "CD")을 정확하게 하여 반도체 제조공정 조건의 허용도(process latitude)를 증가시킬 수 있다.Meanwhile, it is preferable to form an anti-reflective coating (ARC) before forming the photoresist film on the etching target film. This is because the anti-reflection film reduces the reflection of light on the lower etch target film when the photoresist is patterned by performing an exposure process in the photolithography process. That is, the anti-reflection film serves to prevent standing wave effects caused by interference between incident light incident on the photoresist film and reflected light reflected from the target film during exposure. In addition, the anti-reflection film serves to prevent or significantly reduce reflection due to the topography resulting from the previously formed patterns and diffuse reflection at the edges. Therefore, by forming the anti-reflection film before forming the photoresist pattern, it is possible to increase the process latitude of the semiconductor manufacturing process conditions by accurately correcting the critical dimention ("CD") of the fine circuit pattern to be formed.
상술한 특성을 갖는 반사방지막은 그 조성에 따라 무기물계의 무기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating layer)과 유기물계의 유기 반사방지막으로 구분된다.The antireflection film having the above-mentioned characteristics is classified into an inorganic antireflective coating layer of an inorganic material and an organic antireflection film of an organic material, depending on the composition thereof.
상기 무기 반사방지막은 하부 대상막의 단차에 대하여 우수한 접합 특성을 가지고 있다. 그러나, 후속 공정에서 제거가 용이하지 않고, 형성되는 포토레지스 트 패턴(pattern)과 접합특성이 좋지 않은 문제점을 가지고 있다.The inorganic antireflection film has excellent bonding characteristics with respect to the step of the lower object film. However, there is a problem in that it is not easy to remove in a subsequent process, and the resulting photoresist pattern and bonding properties are poor.
따라서, 현재에는 무기 반사 방지막 대신에 후속공정에서 제거가 용이하고, 포토레지스트 패턴과 접합특성이 우수한 유기 반사방지막을 주로 사용하고 있는 실정이다.Therefore, at present, instead of the inorganic antireflection film, an organic antireflection film which is easy to remove in a subsequent process and has excellent bonding properties with a photoresist pattern is mainly used.
본 발명은 상기와 같은 기술적 배경 하에서 보다 우수하고 효율성 높은 성능을 나타내는 신규한 공중합체 및 이의 용도를 제공하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 식각률을 개선할 수 있으며, 유기 반사방지막의 형성이 용이할 뿐만 아니라, 반도체 기판과의 접착력을 개선할 수 있는 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.The present invention is to provide a novel copolymer exhibiting better and more efficient performance under the technical background as described above and its use, the object of the present invention in a photolithography process using a variety of radiation, such as KrF as an exposure source, Copolymer and its preparation which are excellent in absorbance of the exposure source reflected from the etched layer of the semiconductor substrate, can improve the etch rate, facilitate the formation of the organic antireflection film, and can improve the adhesion to the semiconductor substrate. To provide a way.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 유기 반사방지막용 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 유기 반사방지막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic antireflection film composition comprising the copolymer and an organic antireflection film prepared using the same.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 피라졸계 유도체를 반복단위로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a copolymer comprising a pyrazole derivative represented by the following formula (1) as a repeating unit, the weight average molecular weight is 5,000 to 100,000 g / mol .
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.In Formula 1, R 1 represents hydrogen or methyl, and R 2 and R 3 represent an aliphatic hydrocarbon including an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 공중합체의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention for achieving the above object, the monomer and initiator represented by the following formula (5) is dissolved in a polymerization solvent, the radical polymerization method for 2 to 24 hours at a temperature of 50 to 90 ℃ under an inert gas atmosphere It provides a method for producing the copolymer, characterized in that the reaction according to.
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.In Formula 5, R 1 represents hydrogen or methyl, and R 2 and R 3 represent an aliphatic hydrocarbon including an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은, 상기 공중합체, 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 조성물을 제공한다.The third aspect of the present invention for achieving the above object, provides an organic anti-reflection film composition comprising the copolymer, and an organic solvent.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은, 상기 유기 반사방지막 조성물을 사용하여 제조되는 유기 반사방지막을 제공한다.A fourth aspect of the present invention for achieving the above object, provides an organic antireflection film prepared using the organic antireflection film composition.
본 발명에 따른 공중합체는 KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 유기 반사방지막에 결합력을 부여한다. 또한, 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하므로 정재파의 발생, 언더컷팅 현상 및 노칭 현상을 방지할 수 있다. 또한, 식각률을 개선하며, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 하고, 반도체 기판과의 접착력을 개선한다.The copolymer according to the present invention imparts a bonding force to the organic antireflection film in a photolithography process using various radiations such as KrF as an exposure source. In addition, since the absorbance of the exposure source reflected from the etched layer of the semiconductor substrate is excellent, generation of standing waves, undercutting phenomenon and notching phenomenon can be prevented. In addition, the etching rate is improved, the formation of the organic antireflection film is facilitated, and the adhesion to the semiconductor substrate is improved.
또한 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 KrF(248nm) 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 노광원의 흡수도가 우수한 광흡수제를 포함할 수 있기 때문에, 이로 인해 반사되는 노광원에 의한 악영향을 더욱 개선할 수 있는 장점이 있다.In addition, the composition for forming an organic antireflection film according to the present invention may include a light absorbing agent having excellent absorption of the exposure source in the photolithography process using various radiations such as KrF (248 nm) as the exposure source, and thus is reflected. There is an advantage that can further improve the adverse effect of the exposure source.
또한, 광가교 시 수축안정성 및 반도체 기판에의 도포 균일성이 우수하고, 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실이 작다는 장점이 있다.In addition, there is an advantage that the shrinkage stability during coating and the coating uniformity to the semiconductor substrate is excellent, and the thickness loss by the photoresist solvent is small.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. One. 피라졸계Pyrazole 유도체를 포함하는 공중합체 Copolymers Including Derivatives
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.One aspect of the invention relates to a copolymer comprising a pyrazole derivative, comprising a repeating unit represented by the following formula (1), characterized in that the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.In Formula 1, R 1 represents hydrogen or methyl, and R 2 and R 3 each represent an aliphatic hydrocarbon including an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 공중합체는 유기 반사방지막에 결합력을 부여하는 베이스 수지(base resin)로서, 피라졸계 유도체를 포함하므로 유기 반사방지막의 식각률(etch rate)을 개선할 수 있다.The copolymer is a base resin that imparts a bonding force to the organic antireflection film, and includes a pyrazole-based derivative, thereby improving the etch rate of the organic antireflection film.
상기 화학식 1에서, 지방족 탄화수소는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함한다.In Formula 1, the aliphatic hydrocarbon includes an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
본 발명의 공중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 30,000 내지 40,000인 것이 더 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 미만이면 유기 반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 중량평균분자량이 100,000을 초과하면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 낮고 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 저하될 우려가 있다. 특히, 중량평균분자량이 30,000 내지 40,000이면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 보다 우수하며, 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 일정하게 유지되는 이점이 있다.The weight average molecular weight of the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 40,000, measured using gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 5,000, the organic antireflective coating may be dissolved by the photoresist solvent. If the weight average molecular weight is more than 100,000, the organic antireflective coating composition has low solubility in a solvent and is an organic antireflective coating in a dry etching process. There is a fear that the etch rate of is lowered. In particular, when the weight average molecular weight is 30,000 to 40,000, the solubility in the solvent of the composition for forming an organic antireflection film is more excellent, and there is an advantage in that the etching rate of the organic antireflection film is kept constant in a dry etching process.
본 발명의 공중합체 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1 내지 99.8%인 것이 바람직하며, 5% 내지 80%인 것이 더욱 바람직하다.In the copolymer of the present invention, the molar ratio of the repeating unit represented by Formula 1 is preferably 0.1 to 99.8%, more preferably 5% to 80%.
본 발명의 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 메틸메타크릴레이트 단량체이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 안트라센 메틸메타크릴레이트계 단량체이다.The copolymer of the present invention may further include a repeating unit represented by the following Formula 2 and a repeating unit represented by the following Formula 3. The structural unit represented by the following formula (2) is a methyl methacrylate monomer, the structural unit represented by the following formula (3) is an anthracene methyl methacrylate monomer.
[화학식 2] [화학식 3] [Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다. 상기 공중합체에서 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰%을 각각 x, y 및 z라 하면, x는 0.1 내지 99.8 몰%, y는 0.1 내지 99.8 몰%, z는 0.1 내지 99.8 몰%이며, 바람직하게는 x는 5 내지 80몰%, y는 5 내지 80몰%, z는 5 내지 80몰%이다.In Formula 2 and Formula 3, R 4 , R 5 And R 6 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R 7 represents an aliphatic hydrocarbon including an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group having 1 to 20 carbon atoms. When the mole% of the repeating units represented by Formulas 1 to 3 to the total repeating units in the copolymer are x, y and z, respectively, x is 0.1 to 99.8 mol%, y is 0.1 to 99.8 mol%, and z is 0.1 to 99.8 mol%, preferably x is 5 to 80 mol%, y is 5 to 80 mol% and z is 5 to 80 mol%.
상기 화학식 3에서, 지방족 탄화수소는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등을 포함한다.In Formula 3, the aliphatic hydrocarbon includes an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and the like.
예를 들어, 상기 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체로 대표될 수 있다. 이때, 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체의 각각의 반복단위는 하기 화학식 4에 한정되지 않고 랜덤으로 위치할 수 있다. 또한, 하기 화학식 4에 기재된 모든 변수는 상기 화학식 1 내지 3의 변수와 동일하다.For example, the copolymer may be represented by a copolymer represented by the following formula (4). At this time, each repeating unit of the copolymer represented by the formula (4) is not limited to the following formula (4) can be located randomly. In addition, all of the variables described in the following Chemical Formula 4 are the same as the variables of the above Chemical Formulas 1 to 3.
[화학식 4][Formula 4]
2. 2. 피라졸계Pyrazole 유도체를 포함하는 공중합체의 제조방법 Method for producing a copolymer containing a derivative
본 발명의 두 번째 측면은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 것에 의해 본 발명의 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The second aspect of the present invention is to dissolve the monomer and initiator represented by the following formula (5) in a polymerization solvent, and react by the radical polymerization method for 2 to 24 hours at a temperature of 50 to 90 ℃ under an inert gas atmosphere It relates to a method of producing a copolymer comprising a pyrazole derivative of.
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소를 나타낸다. 여기서, 지방족 탄화수소는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 포함한다.In Formula 5, R 1 represents hydrogen or methyl, and R 2 and R 3 represent aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbons include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and the like.
단량체Monomer
본 발명의 공중합체 제조시, 상기 중합용매에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 용해시킬 수 있다.In preparing the copolymer of the present invention, the monomer represented by the following formula (6) and the monomer represented by the following formula (7) may be further dissolved in the polymerization solvent.
[화학식 6] [화학식 7] [Formula 6] [Formula 7]
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소를 나타낸다.In Formulas 6 and 7, R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen or a methyl group, and R 7 represents an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 7에서, 상기 지방족 탄화수소는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등을 포함한다.In Formula 7, the aliphatic hydrocarbon includes an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and the like.
본 발명의 공중합체 제조시, 상기 단량체의 총 몰수에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%인 것이 바람직하며, 상기 화학식 6로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5로 표시되는 단량체 1몰 당 각각 1 내지 8몰인 것이 더욱 바람직하다. 단량체들의 배합률이 상기 범위일 때, 유기 반사방지막으로 사용 가능한 충분한 물성을 가질 수 있다.In preparing the copolymer of the present invention, the monomer represented by Formula 5 is represented by 0.1 to 99.8 mol%, the monomer represented by Formula 6 is represented by 0.1 to 99.8 mol%, and represented by Formula 7 with respect to the total number of moles of the monomer. It is preferable that the monomers are 0.1 to 99.8 mol%, and the monomers represented by the formula (6) and the monomers represented by the formula (7) are more preferably 1 to 8 mol each of 1 mol of the monomer represented by the formula (5). When the blending ratio of the monomers is in the above range, it may have sufficient physical properties that can be used as the organic antireflection film.
개시제Initiator
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한 정되지는 않으나, 열중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The radical polymerization initiator used in the production method of the present invention is not particularly limited, but azobisisobutyronitrile (AIBN), di-t-butyloxide (DTBP), acetyl peroxide ( APO), benzoyl peroxide (BPO) and azobisvaleronitrile (AIVN) can be used one or two or more selected from the group consisting of.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제는, 상기 단량체의 총 몰수와 상기 개시제의 몰수의 비가 1:0.01 내지 1:0.1이 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 중합개시제의 함량이 상기 범위일 때 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.In the present invention, by adjusting the weight ratio between the monomer and the polymerization solvent or by controlling the amount of the radical initiator, a copolymer having a weight average molecular weight required in the semiconductor exposure process can be prepared. The radical polymerization initiator is preferably included so that the ratio of the total mole number of the monomers to the mole number of the initiator is 1: 0.01 to 1: 0.1, the weight average required in the semiconductor exposure process when the content of the polymerization initiator is in the above range Copolymers of molecular weight can be prepared.
중합용매Polymerization Solvent
본 발명에서 사용되는 상기 중합용매는 특별히 한정되지는 않으나 벤젠, 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.The polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably one or two or more selected from the group consisting of benzene, dioxane, tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합용매는, 상기 단량체의 총 몰수와 상기 중합용매의 몰수의 비가 1:2 내지 1:50이 되도록 포함되는 것이 바람직하고, 1:10 내지 1:50이 되도록 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 중합용매의 배합률이 상기 범위일 때, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.In the present invention, by adjusting the weight ratio between the monomer and the polymerization solvent or by controlling the amount of the radical initiator, a copolymer having a weight average molecular weight required in the semiconductor exposure process can be prepared. The polymerization solvent is preferably included so that the ratio of the total number of moles of the monomers to the number of moles of the polymerization solvent is 1: 2 to 1:50, more preferably 1:10 to 1:50. When the blending ratio of the polymerization solvent is within the above range, a copolymer having a weight average molecular weight required in the semiconductor exposure step can be produced.
반응 조건Reaction conditions
본 발명에 따른 공중합체는 상기 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 24시간 동안 통상의 라디칼 중합방법에 따라 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 50 내지 90℃로 진행되면, 중합체 형성이 용이해지고, 내열성이 우수한 이점이 있다. 상기 반응시간이 5 내지 24시간이면, 분자량 조절이 용이하고, 제조 수율이 우수한 이점이 있다.The copolymer according to the present invention is prepared by dissolving the monomer and initiator in a polymerization solvent and reacting according to a conventional radical polymerization method for 2 to 24 hours at a temperature of 50 to 90 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon. It is preferable to be. When the reaction temperature is advanced to 50 to 90 ℃, it is easy to form a polymer, there is an advantage excellent in heat resistance. If the reaction time is 5 to 24 hours, the molecular weight can be easily adjusted, and there is an advantage of excellent production yield.
본 발명에 따른 중합체의 중량평균분자량은 중합 조건을 조절하는 것을 통하여 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 폴리스티렌 환산을 이용하여 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000이 되도록 중합하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 공중합체의 분자량 범위는 30,000 내지 40,000이다. 분자량 한정 이유는 상술하였으므로 생략한다.The weight average molecular weight of the polymer according to the present invention may be appropriately selected by those skilled in the art according to the use and the case by adjusting the polymerization conditions, and the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) polystyrene conversion is 5,000 to 100,000 It is good to superpose | polymerize so that it may become. Preferably the copolymer has a molecular weight range of 30,000 to 40,000. The reason for limiting molecular weight is omitted because it has been described above.
앞에서 설명한 것과 같은 방법에 의하여 얻어지는 공중합체를 유기 반사방지막 재료로 사용한다.The copolymer obtained by the same method as described above is used as the organic antireflection film material.
3. 유기 3. Organic 반사방지막Antireflection film 조성물 Composition
본 발명의 세 번째 측면은, 본 발명의 공중합체 0.1 내지 30 중량%, 및 유기용매 70 내지 99.9 중량%를 포함하는 유기 반사방지막 조성물에 관한 것이다.A third aspect of the present invention relates to an organic antireflection film composition comprising 0.1 to 30% by weight of the copolymer of the present invention, and 70 to 99.9% by weight of an organic solvent.
상기 공중합체는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 공중합체가 0.1 내지 30 중량%로 포함되면, 반사방지막으로 사용 가능한 충분한 물성을 가지는 이점이 있다.The copolymer is preferably included in 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the composition. If the copolymer is included in 0.1 to 30% by weight, there is an advantage having sufficient physical properties that can be used as an antireflection film.
상기 유기용매는 반도체 미세회로가공 공정에서 사용되는 통상의 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도막형성능력이 뛰어난 부티롤락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 시클로헥사논 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be used without limitation to the conventional solvent used in the semiconductor microcircuit processing process, preferably butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl 3-ethoxy pro Cypionate, ethyl lactate, methyl 3-methoxy propionate, cyclohexanone, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
또한, 상기 유기용매는 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매가 70 내지 99.9 중량%로 포함되면, 도막 형성능력이 뛰어난 이점이 있다.In addition, the organic solvent is preferably included in 70 to 99.9% by weight based on the total weight of the composition. When the organic solvent is included in 70 to 99.9% by weight, there is an advantage of excellent film forming ability.
또한 상기 조성물에 첨가제를 1종 이상 더 포함시킬 수 있는데, 상기 첨가제의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제 또는 소포제 등을 들 수 있다.In addition, one or more additives may be included in the composition. Examples of the additives are not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking reaction promoter, a surface leveling agent, an adhesion promoter, or an antifoaming agent.
그 중 상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 가교결합제, 안정제, 저급 알코올, 산 및 산발생제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 열가교결합제, 열산발생제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 열가교결합제는 특별히 한정되지 않으나, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아닌-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 열산발생제도 특별히 한정되지 않으나, p- 톨루엔술폰산, 인산, 프탈산, 옥살산 및 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 같은 다른 강한 양성자성 산들 중에서 선택될 수 있다.Among them, the crosslinking accelerator may be used to promote the crosslinking reaction and increase the efficiency of the reaction. One or two or more selected from the group consisting of a crosslinking agent, a stabilizer, a lower alcohol, an acid, and an acid generator may be used. Preferably, a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator or a mixture thereof may be used. The thermal crosslinking agent is not particularly limited, but melamine-formaldehyde resin, benzoguanine-formaldehyde resin, glycoluril-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, phenolic resin, benzyl alcohol, epoxy compound, isocyanate and alkoxy methyl It may be one kind or two or more kinds selected from the group consisting of melamine. The thermal acid generator is not particularly limited, but may be selected from other strong protic acids such as one or two or more selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phthalic acid, oxalic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 5 중량% 이상으로 포함되면, 첨가제 조성물의 확산에 의해서 패턴 프로파일의 푸팅 또는 언더컷팅에 영향을 미칠 수 있다.The additive is preferably included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. If the additive is included in more than 5% by weight, it may affect the footing or undercutting of the pattern profile by the diffusion of the additive composition.
4. 유기 4. Organic 반사방지막Antireflection film 조성물을 이용한 유기 Organic with the composition 반사방지막Antireflection film
상기 유기 반사방지막용 조성물 용액을 미세 입자 여과 장치에서 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 다음, 적당한 온도에서 가교 반응시켜 원하는 유기 반사방지막을 얻는다. 이와 같은 방법으로 제조된 반사방지막은 단파장 원자외선 미세회로 가공 공정에서 빛의 반사에 의해 야기되는 문제점을 제거하는 역할을 하므로 반도체 소자 생산을 원활히 수행할 수 있도록 한다.The organic antireflective coating composition solution is filtered through a fine particle filtration apparatus, spun coated on a silicon wafer, and crosslinked at an appropriate temperature to obtain a desired organic antireflective coating. The anti-reflection film prepared in this manner serves to remove the problems caused by the reflection of light in the short wavelength far ultraviolet microcircuit processing process, so that the semiconductor device can be produced smoothly.
본 발명에 따른, 피라졸계 가교단을 포함하는 공중합체는 단파장 원자외선인 248nm, 193nm, 157nm의 노광 파장 영역에서 미세회로 형성을 위한 유기 반사방지막으로 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 종래 히드록시 가교단을 기초로 하는 반사방지막에 비해 우수한 접착성과 가교성을 가지므로, 반도체 소자 형성시 초미세회로의 형성에 유용한 것으로 확인되었다.According to the present invention, the copolymer including the pyrazole-based crosslinked end shows excellent performance as an organic antireflection film for forming a microcircuit in an exposure wavelength region of short wavelength far ultraviolet rays of 248 nm, 193 nm, and 157 nm. In addition, since it has excellent adhesiveness and crosslinkability compared with the anti-reflection film based on the conventional hydroxy crosslinked end, it has been found to be useful for the formation of ultrafine circuits in the formation of semiconductor devices.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예 등에 있어서 평가 항목은 하기와 같이 측정하였다.Evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
<분자량 측정><Molecular weight measurement>
기기: GPC waters 2695Instrument: GPC waters 2695
컬럼 종류: Waters Stragel HR3, HR4, HR5EColumn Type: Waters Stragel HR3, HR4, HR5E
샘플 농도: 0.7 wt%Sample concentration: 0.7 wt%
샘플 주입량: 100 ㎕Sample injection volume: 100 μl
전개 용액: THFDevelopment solution: THF
전개용액 속도: 1 ml/minDevelopment solution speed: 1 ml / min
컬럼 온도: 30 ℃Column temperature: 30 ℃
<언더컷팅 현상, 푸팅 현상, 패턴 프로파일, 패턴 CD><Undercut phenomenon, footing phenomenon, pattern profile, pattern CD>
SEM(주사전자현미경, 장비명 Hitachi社 S-4800) 사진(45,000 배)을 통한 육안 평가. 패턴 CD : 180 nm line & space.Visual evaluation using SEM (scanning electron microscope, equipment name Hitachi Corp. S-4800) photograph (45,000 times). Pattern CD: 180 nm line & space.
제조예Production Example 1. One. 피라졸이Pyrazole 보호된 이소시아네이트( Protected isocyanates ( dimethyldimethyl m- m- isopropenylisopropenyl benzylbenzyl isocyanate isocyanate blockedblocked withwith 3,5- 3,5- dimethylpyrazoledimethylpyrazole )의 합성) Synthesis
<반응식 1><Scheme 1>
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10] [Formula 8] [Formula 9] [Formula 10]
환류 냉각기가 장치된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸메타이소프로페닐벤질이소시아네이트(dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate: 화학식 8)(100.53 g, 0.5 mol)와 3,5-디메틸피라졸(3,5-Dimethylpyrazole: 화학식 9)(50.20 g, 0.52 mol)을 162 g의 헵탄에 용해시키고, 80℃에서 두 시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 후, 헵탄을 완전히 제거하고 피라졸이 보호된 이소시아네이트(dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole: 화학식 10) 143.19 g(수율 95 %)을 수득하였으며, 이하 "TMI-BP"라 한다.In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate (8) (100.53 g, 0.5 mol) and 3,5-dimethylpyrazole (3,5- Dimethylpyrazole: Formula 9) (50.20 g, 0.52 mol) was dissolved in 162 g heptane and heated at 80 ° C. for 2 hours to react. After the reaction, heptane was completely removed and 143.19 g (yield 95%) of pyrazole-protected isocyanate (dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole (Formula 10)) was obtained, hereinafter referred to as "TMI-BP". do.
제조예Production Example 2: 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 단량체를 사용한 삼원공중합체 합성 2: Terpolymer Synthesis Using Monomers of Formulas 6, 7 and 10
중합 용기에 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 7) 단량체(69.59 g, 0.25 mol이하 "AMMA"라 한다), TMI-BP(화학식 10) 단량체(29.74 g, 0.10 mol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 6) 단량체(65.08 g, 0.65 mol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.08 mol을 넣고 MEK/THF(1:1혼합용매) 250 ml로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(AMMA/TMI-BP/MMA)를 합성하였다. 얻어진 P(AMMA/TMI-BP/MMA)의 수율은 84%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 측정 결과는 약 38,000이었으며 필름 성형이 용이하였다.Anthracene methyl methacrylate (Formula 7) monomer (69.59 g, referred to as "AMMA" below 0.25 mol), TMI-BP (Formula 10) monomer (29.74 g, 0.10 mol), methyl methacrylate (Formula 6) ) A monomer (65.08 g, 0.65 mol) and 0.08 mol of AIBN, a radical initiator, were added thereto, dissolved in 250 ml of MEK / THF (1: 1 mixed solvent), and then polymerized at a polymerization temperature of 60 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The polymerization reactant was precipitated in excess methanol, and then filtered and dried to synthesize P (AMMA / TMI-BP / MMA), a terpolymer. The yield of P (AMMA / TMI-BP / MMA) obtained was 84%, the GPC measurement of the polymer was about 38,000 and film forming was easy.
실시예Example 1: 유기 1: organic 반사방지막Antireflection film 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 유기반사방지막 조성물을 제조하였다. 더 구체적으로 설명하면, 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 첨가제를 부가하여 교반하고, 미세기공 멤브레인 필터로 여과하여 바닥 반사방지막 조성물을 제조하였다.According to the components and the composition ratios shown in Table 1 below to prepare an organic antireflection film composition. More specifically, the copolymer was dissolved in an organic solvent, an additive was added and stirred, and filtered through a microporous membrane filter to prepare a bottom antireflection film composition.
[표 1]TABLE 1
a-1: 제조예 2로 제조된 공중합체a-1: the copolymer prepared in Preparation Example 2
b-1: 아미노플라스트 (상품명, 제조사: 알드리치(Aldrich)사)b-1: Aminoplast (trade name, manufacturer: Aldrich)
c-1: 프로필렌 글리콜 모노에테르 (제조사: 알드리치사)c-1: propylene glycol monoether (manufacturer: Aldrich)
비교예Comparative example 1: 종래의 1: conventional 유기반사방지막을Organic anti-reflective coating 사용한 유기 Used organic 반사방지막Antireflection film 조성물의 제조 Preparation of the composition
제조예 2의 TMI-BP(화학식 10) 대신 하기 화학식 11 화합물을 단량체로 사용하여 고분자 중합체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바닥 반사방지막 조성물을 제조하였다.A bottom anti-reflective coating composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer of Formula 11 was used as a monomer instead of TMI-BP (Formula 10) of Preparation Example 2 to prepare a polymer.
[화학식 11] [Formula 11]
시험예Test Example 1: 유기 1: organic 반사방지막의Antireflection film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation
실시예 1 및 실시예 2의 유기 반사방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하였고, 후공정에서 형성될 포토레지스트와의 상호 섞임 현상을 방지하기 위하여 100℃ 내지는 250℃에서 10 내지 120초 동안 가교시켰다. 이후 포토레지스트를 경화된 유기 반사방지막 위에 스핀 도포하였고, 80℃ 내지는 120℃에서 30 내지 120초 동안 소프트 베이크하여 잔존 용매를 제거한 후, 100㎚ 수준의 포토마스크를 통하여 노광하였으며, 2.38중량% 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH)와 같은 알카리 현상액을 사용하여 20 내지 100초 동안 현상 공정 후, 하기 표 2와 같은 결 과를 얻었다.The organic antireflective coating compositions of Examples 1 and 2 were spin coated on a silicon wafer and crosslinked at 100 ° C. to 250 ° C. for 10 to 120 seconds to prevent intermixing with photoresist to be formed in a later step. Thereafter, the photoresist was spin-coated on the cured organic antireflection film, and soft baked at 80 ° C. or 120 ° C. for 30 to 120 seconds to remove the remaining solvent, and then exposed through a 100 nm level photomask. 2.38 wt% tetramethyl After the development process for 20 to 100 seconds using an alkaline developer such as ammonium hydroxide (TMAH), the results as shown in Table 2 were obtained.
[표 2]TABLE 2
주) 언더컷팅, 푸팅, 및 패턴의 CD변화: Note) CD changes in undercutting, footing, and pattern:
◎: 전혀 발생하지 않음 ○: 1 내지 5% 발생함 ◎: Never occurs ○: 1 to 5% occurs
△: 5 내지 10% 발생함 ×: 불량 △: 5 to 10% occurs ×: defective
주) 패턴 프로파일: ◎: 아주 우수 ○: 우수 △: 보통 ×: 불량Note) Pattern profile: ◎: Very good ○: Excellent △: Normal ×: Poor
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1을 이용하여 제조한 유기 반사방지막은 언더 컷팅, 푸팅, 및 패턴의 CD 변화가 미세하게 발생하고, 패턴프로파일이 우수한 반면, 종래의 유기 반사방지막(비교예 1)은 언더컷팅이 불량하고 그 외의 관찰결과도 본 발명의 유기 반사방지막에 비해 열세인 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, the organic anti-reflective coating prepared using Example 1 according to the present invention exhibits fine undercutting, footing, and CD change of the pattern, and has excellent pattern profile, whereas the conventional organic anti-reflective coating ( Comparative Example 1) shows that undercutting is poor and other observation results are inferior to the organic antireflection film of the present invention.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070141204A KR20090073297A (en) | 2007-12-31 | 2007-12-31 | Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070141204A KR20090073297A (en) | 2007-12-31 | 2007-12-31 | Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090073297A true KR20090073297A (en) | 2009-07-03 |
Family
ID=41330462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070141204A KR20090073297A (en) | 2007-12-31 | 2007-12-31 | Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20090073297A (en) |
-
2007
- 2007-12-31 KR KR1020070141204A patent/KR20090073297A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100886314B1 (en) | Copolymer and composition for organic antireflective layer | |
| TWI384328B (en) | Polymer for forming anti-reflective coating layer | |
| KR100687850B1 (en) | Organic anti-reflective coating material and preparation thereof | |
| KR100721182B1 (en) | Organic anti-reflective coating material and preparation thereof | |
| JP2003183329A (en) | Organic anti-reflective film composition and method for preparing the same | |
| KR101332227B1 (en) | Monomer, polymer for forming organic anti-reflective coating layer, and organic composition including the same | |
| US6495305B1 (en) | Halogenated anti-reflective coatings | |
| KR100570211B1 (en) | Cross-linking polymer for organic anti-reflective coating, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern-forming method using it | |
| KR20190072019A (en) | Novel polymer for preparing resist underlayer film, resist underlayer film composition containing the polymer and method for manufacturing semiconductor device using the composition | |
| KR20190011478A (en) | Novel polymer for preparing resist underlayer film, resist underlayer film composition containing the polymer and method for manufacturing semiconductor device using the composition | |
| JP3848551B2 (en) | Composition of organic antireflection film and method for producing the same | |
| KR100732763B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern forming method using it | |
| KR101838923B1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin film and display device using the same | |
| KR100574486B1 (en) | Organic anti-reflective coating material and preparation thereof | |
| EP1474724B1 (en) | Halogenated anti-reflective coatings | |
| KR100871781B1 (en) | Co-polymer comprising imidazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition | |
| KR20190042921A (en) | Polymer for organic bottom anti-reflective coating, bottom anti-reflective coating composition containing the same and process for forming organic bottom anti-reflective coating using the composition | |
| US11435667B2 (en) | Polymer for organic bottom anti-reflective coating and bottom anti-reflective coatings comprising the same | |
| KR20090073297A (en) | Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition | |
| KR20020002908A (en) | Organic anti-reflective coating material and preparation thereof | |
| KR102600015B1 (en) | Polymer, process of synthesizing the polymer, organic flim incluidng the polymer and application thereof | |
| KR100721181B1 (en) | Organic anti-reflective coating material and preparation thereof | |
| KR100871771B1 (en) | Co-polymer containing piperidine, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition containing the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition | |
| KR20040045789A (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100871770B1 (en) | Co-polymer comprising antracenyl benzyl group chromophores, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |