KR20080065136A - 폴리히드럴실세스퀴옥산을 포함하는 조성물 및 이를포함하는 반사 방지막 및 그 제조 방법 - Google Patents
폴리히드럴실세스퀴옥산을 포함하는 조성물 및 이를포함하는 반사 방지막 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 레지스트 공정에 적합한 화합물 및 이를 포함하는 반사 방지막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등에 있어서 리소그래피법이 많이 사용되고 있으며, 소자의 미세화에 따라 리소그래피 공정에 있어서도 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 일반적으로 반도체 제조에 즈음해서는 실리콘 웨이퍼, 실리콘 산화막, 층간절연막 등의 기재 위에 리소그래피기술을 이용해서 레지스트패턴을 형성하고 이것을 마스크로서 기재를 에칭하는 것이 실시되고 있지만, 미세화를 위해서는 미세한 패턴을 해상하고 높은 정밀도로 레지스트 패턴 선폭이 제어될 수 있어야한다. 특히, 미세 패턴의 형성을 위해 실리콘 웨이퍼, 실리콘 산화막, 층간 절연막 등의 기재 위에 리소그래피 기술을 이용해서 레지스트패턴을 형성하고, 이것을 마스크로서 기재를 에칭하는 3층 레지스트(tri-layer resist) 공법이 각광을 받고 있다.
그런데 이것을 실현하고자 하면, 패턴 형성시에 레지스트에 조사되는 방사선에 있어서의 레지스트막과 밑바탕 기재와의 경계에서 일어나는 반사가 중대한 의미를 지니게 된다. 즉 레지스트막과 밑바탕 기재 사이에서 방사선의 반사가 일어나면, 레지스트 중에서의 방사선 강도가 변화하는 결과 레지스트 패턴의 선폭이 변동하여 정확한 패턴을 얻을 수 없게 된다.
이와 같은 장해를 억제하기 위해서 레지스트와 밑바탕 기재와의 사이에 반사방지막이나 보호막 등의 피막을 형성하는 것이 실시되고 있지만, 이들의 피막을 구성하는 재료의 내에칭성은 레지스트의 그것과 근사하기 때문에, 레지스트 패턴을 전사할 경우에 장해로 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 보다 내에칭성이 향상된 반사방지막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기한 바와 같은 반사방지막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반사 방지막은 산발생제, 가교제 및 하기 화학식의 화합물(폴리히드럴실세스퀴옥산)을 포함 한다.
화학식
(단, 상기 R1은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리 또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 고리 들 중 하나 이상을 포함한다.)
상기 다른 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 반사방지막의 제조 방법은 산발생제, 가교제 및 상기 화학식의 화합물을 유기 용매에 용해시키는 단계를 포함한다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 포함한다(comprises) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 또, 이하 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 개략도들을 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 반사 방지막에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지막은 산발생제, 가교제 및 하기 화학식의 화합물(폴리히드럴실세스퀴옥산)을 포함한다.
먼저, 반사방지막(ARC Anti-Reflective Coating)에 대하여 간단히 설명한다. 반사방지막은 리소그래피 공정에서 노광 공정시 발생되는 하부막으로부터의 난반사 를 억제하는 막을 말할 수 있다. 반도체 소자의 미세화 경향에 따라 레지스트 패턴의 미세화도 요구되고 사용되는 파장도 단파장화된다. 파장의 단파장화에 따라 레지스트층의 노광에 의해 레지스트 패턴 형성시에 광장해가 발생하는 것으로 알려져있다. 즉 노광광이 레지스트층을 투과하고, 그 투과광이 하층 표면에서 반사되고 다시 그 반사광의 일부가 레지스트 상면에서 반사되는 현상이 레지스트층 내에서 되풀이되므로, 포토레지스트 막 두께의 편차가 현상후에 얻어지는 레지스트 팬턴 치수폭에 영향을 미쳐, 결과적으로 포토레지스트 패턴 치수 정밀도를 저하시키는 것이다. 따라서, 이러한 단파장화에 따른 반사광에 의한 레지스트 형성에 대한 악영향을 해소하기 위해 반사방지막이 사용되며, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사 방지막도 이러한 용도로 사용될 수 있다.
최근 단파장화에 의해 사용되는 포토레지스트의 박막화가 요구되고 있고, 포토레지스트의 에칭에 대한 내성이 약해지기 때문에 반사방지막에 있어서의 내에칭성을 향상시키는 것이 요구되며, 하기 화학식으로 표시되는 화합물은 내에칭성을 향상시킬 수 있는바, 이에 대해 상술한다.
하기 화학식으로 표시되는 실리콘공중합체, 즉 폴리히드럴실세스퀴옥산(polyhedralsilsesquioxanes)은 분자 다면체형 실세스퀴옥산으로 불릴 수 있다. 폴리히드럴실세스퀴옥산은 그 자체에 내부 기공을 가지고 있으므로 낮은 유전율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 다양한 반응기의 도입이 가능하며, 반응기의 조절이 가능하다.
<화학식>
R1은 150nm 내지 300nm 사이에서 광을 흡수할 수 있는 최소 하나의 광흡수기를 포함한다. 광흡수기의 예로는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리 또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 고리들 중하나를 들 수 있으므로, 상기 R1은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리 또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 고리 들 중 하나 이상을 포함한다. 광흡수기는 가교 가능하거나 또는 가교 불가능할 수 있다.
광흡수기의 작용을 하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 고리의 치환기로는 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 탄소가 1 내지 6인 아세탈기일 수 있다. 보다 구체적으로는 메톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, 에세톡시기 또는 1-에톡시기 등이 있다. 이들 중 알콕시기, 에스테르기 및 아세탈, t-부톡시기, 아밀옥시기는 중합 도중이나 후에 디블록킹(deblocking)에 의해 히드록실기로 변환될 수 있다.
R1에 OH기나 에스테르기를 더 포함될수록 막질간의 접착성이 좋아진다.
상기 R1 은 예를 들어,
특히, 상기 R1은,
,
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 레지스트층으로의 혼합 및 확산이 없 고 레지스트에 비하여 식각비가 우수하며, 또한 광흡수기를 함유함으로써 반사 방지막으로서 기능할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 다면체형 구조로서 래더형의 실리콘 중합체 등에 비해 탄소 대 실리콘의 비율을 조절하기 용이하다. 탄소 대 실리콘의 수가 적을수록 내에칭성이 낮아지고 공정 과정, 즉 스핀 온 코팅 공정이 용이하지 않게되므로, 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기의 조절을 통해 탄소대 실리콘의 비율을 크게하여 내에칭성을 개선하여 레지스트 공정 특히 3층 레지스트 공정을 보다 용이하게 할 수 있게 한다. 뿐만 아니라, 실리콘이 다량 함유된 폴리히드럴실세스퀴옥산은 내에칭성을 개선할 뿐만 아니라 막질간의 접착성도 향상시킬 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 실리콘공중합체는 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 2,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 분자량의 분산도는 5내지 50의 범위인 것이 바람직하다.
산발생제는 광 또는 열에 의하여 산을 발생하는 산발생제는 통상 화학증폭형 레지스트조성물의 성분으로서 이용되고 있는 물질이며, 가교 반응을 일으킬 수 있는 화합물일 수 있다. 산발생제는 주로 디아조메탄계화합물, 오늄염계가 많이 사용되며, 보다 구체적으로는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리풀루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥가풀루오로호스페이트, 디페닐요도염헥사풀루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사풀루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸술포늄 트리플레 이트 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
산발생제는 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 0.01 내지 20 중량% 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 0.01 중량 % 미만의 양으로 사용될 때는 가교 반응에 대한 민감도가 취약하게 되고 20 중량 % 이상 사용될 때에는 산발생제가 광을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
가교제는 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 가열 또는 소성했을 경우에 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 가교해서 하드마스크재로서 적절한 피막을 형성할 수 있다. 가교제는 2개 이상의 반응성기를 가지는 화합물 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 트리아크릴포르말, 글리옥살이나 다가 알코올의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르나 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴의 아미노기의 적어도 2개가 메틸올기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환된 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이들의 가교제는 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 1 내지 10 질량%의 범위내에서 이용하는 것이 좋다.
유기 용매는 상기 화학식으로 표시되는 화합물, 가교제, 산발생제를 용해시킬 수 있다. 이때 이용하는 유기 용매로서는 이들 세가지 성분의 필요량을 용해할 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메틸 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 유기 용매는 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 10 내지 100 중량% 로 사용할 수 있는데, 이는 원하는 막 두께를 얻기 위함이다. 조성물에 적절한 점도를 부여할 수 있도록 용매의 종류와 양을 조절할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 반사방지막의 제조 방법은 산발생제, 가교제 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 유기 용매에 용해시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 실험예들을 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않는 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
실험예
1. 벤젠 고리와
결합된
폴리히드럴올리고머릭실세스퀴옥세인
구조를 갖는 화합물의 제조.
<클로로디메틸실릴에틸폴리히드럴올리고머릭실세스퀴옥세인>
질소 분위기 하에서 클로로디메틸실릴에틸폴리히드럴올리고머릭실세스퀴옥세인 1.482g을 건조된 테트라히드로퓨란 50ml에 잘 녹이고 트리에틸아민0.864g을 넣어주었다. 이용액을 0℃로 냉각한 후 1,4-벤젠다이올 4g을 녹인 10ml 테트라히드로퓨란 용액을 천천히 넣어주고 주입이 끝난 후 상온에서 24시간동안 교반하였다. 이 용액을 에테르로 추출한 후 1 M 농도의 염화수용액으로 2번 세척하였다. 마그네슘설페이트 무수물로 수분을 제거한 후 유리 필터로 거른 후 용매를 제거하고 진공 건조하여 4.2g의 흰색 고체를 얻었다.
IR (film): 3400, (-OH), 1497 (aromatic), 805 (Si-O-Si-O. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, TMS, d): 2.40-3.05 (m, 2.0H, CH2 of -Si-), 5.80-6.75 ppm (m, 4.0H, aromatic H).
실험예
2.
반사방지막
조성물의 제조 및 패턴 형성 방법
4-히드록시페닐실릴에틸폴리히드럴실세스퀴옥산 1g, 산발생제로 트리페틸실릴트리플레이트를 10중량%, 가교제로 디페닐벤젠을 5중량%를 첨가하여 PGMEA를 유기용매로 사용하여, 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
다음에, 실리콘웨이퍼상에 관용의 레지스트코터를 이용해서 상기의 조성물을 도포하고, 110℃에서 90초, 계속해서 250℃에서 120초의 조건하에서 2단계의 가열처리를 실시함으로써 두께 80 nm의 반사방지막을 형성시켰다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러 므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 또한, 본 발명의 특징이 몇 개의 실시예들중 단지 하나와 관련하여 설명되었지만, 이러한 특징은 다른 실시예들의 하나 이상의 특징들과 결합될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명은 실리콘이 다량 함유된 폴리히드럴실세스퀴옥산을 포함하는 반사방지막을 사용함으로써 반사방지막의 내에칭성도 개선할 수 있고 막질간의 접착성도 향상시킬 수 있다.
Claims (10)
- 제1 항에 있어서,상기 치환기로는 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 탄소가 1 내지 6인 아세탈기인 화합물.
- 제4 항에 있어서,상기 가교제의 함량은 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 0.01 내지 20 중량%인 반사방지막 조성물.
- 제4 항에 있어서,상기 산발생제는 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 0.01 내지 20 중량% 인 반사방지막 조성물.
- 제4 항에 있어서,상기 반사방지막 조성물은 상기 산발생제, 상기 가교제 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 용해시킬수 있는 유기 용매를 더 포함하는 반사 방지막 조성물.
- 제7 항에 있어서,상기 유기 용매는 메틸 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합 용매인 반사방지막 조성물.
- 제7 항에 있어서,상기 유기 용매는 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 대해 10 내지 1000중량%인 반사방지막 조성물.
- 산발생제, 가교제 및 하기 화학식의 화합물(폴리히드럴실세스퀴옥산)을 유기 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 반사방지막 조성물 제조 방법.
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KR1020070002143A KR20080065136A (ko) | 2007-01-08 | 2007-01-08 | 폴리히드럴실세스퀴옥산을 포함하는 조성물 및 이를포함하는 반사 방지막 및 그 제조 방법 |
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Cited By (1)
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KR101517856B1 (ko) * | 2013-12-19 | 2015-05-06 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. |
-
2007
- 2007-01-08 KR KR1020070002143A patent/KR20080065136A/ko not_active Application Discontinuation
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