KR20080014388A - Hardmask composition making unsoluble polymers to developing solution, process of producing semiconductor devices using the same and semiconductor devices produced by the process - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 사용하여 수행하는 리소그래피 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a lithography process performed using the resin composition for hard mask of the present invention.
도 2는 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물의 코팅막에서 일어나는 화학반응으로 현상용 용매에 불용성 영역이 선택적으로 형성되는 것을 도시한 단면도이다.Figure 2 is a cross-sectional view showing that the insoluble region is selectively formed in the developing solvent by a chemical reaction occurring in the coating film of the resin composition for hard mask of the present invention.
본 발명은 반도체 제조방법의 리소그래피 공정에서 포토레지스트 패턴의 음각부분의 면적을 축소할 수 있는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hard mask composition capable of reducing the area of an intaglio portion of a photoresist pattern in a lithography process of a semiconductor manufacturing method and a method of manufacturing a semiconductor device using the same.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토 레지스트 헤드 등)의 제작 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.In the microelectronics industry as well as in the manufacturing industry of microscopic structures (eg, micromachines, magneto resist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural shapes. There is a need in the microelectronics industry to reduce the size of microelectronic devices, thereby providing a larger amount of circuitry for a given chip size.
리소그래피 공정에서 패턴의 크기를 감소시키는 것은 필수적이다. 리소그래피 공정에서 마이크로스코픽 구조물을 제조하기 위해서는 기판 상 패턴을 직접 이미지화하는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 사용되는 마스크의 제조 측면에서 접근하여야 한다.In the lithography process, it is essential to reduce the size of the pattern. The fabrication of microscopic structures in a lithography process requires an approach not only in terms of directly imaging a pattern on a substrate, but also in terms of manufacturing a mask used for such imaging.
전형적인 리소그래피 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.
상기 리소그래피 기술에서는 노광 광의 단파장화와, 그 광의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발 양쪽 모두가 필요하다. 그러나, 상기 노광 광의 단파장화를 위해서는 노광 장치의 개량이 필요하게 되어, 막대한 비용을 필요로 한다. 한편, 단 파장의 노광 광에 대응하는 레지스트 재료의 개발도 용이하지 않다. The lithographic technique requires both shortening the exposure light and developing a resist material having a high resolution in accordance with the characteristics of the light. However, in order to shorten the wavelength of the exposure light, improvement of the exposure apparatus is required, and enormous cost is required. On the other hand, development of a resist material corresponding to exposure light of short wavelength is not easy.
특히, 기존의 리소그래피 기술에서는 패턴의 미세화에 대하여 노광 파장의 제약으로 인하여 패턴 미세화를 통한 집적도 향상에 한계가 있었다. 이에 대한 한 계를 극복하기 위한 시도로서, 일본 특허 제3071401호 등에서 산존재하에 레지스트와 가교반응이 일어나는 수용성 수지를 사용하여 레지스트 패턴으로부터 제공되는 산에 의해 레지스트 패턴과 접하는 부분에 가교막을 형성하며 비가교부분은 박리되는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성재료가 소개되어져 왔다.In particular, in the conventional lithography technology, there is a limit in improving the degree of integration through the pattern miniaturization due to the limitation of the exposure wavelength with respect to the pattern miniaturization. In an attempt to overcome this limitation, in Japanese Patent No. 3071401 and the like, a water-soluble resin that crosslinks with a resist in the presence of an acid is used to form a crosslinked film in a portion in contact with the resist pattern by an acid provided from the resist pattern, Micropattern forming materials have been introduced, characterized in that the bridges are peeled off.
그러나, 상기 재료를 사용하여 패턴을 형성할 경우, 가교 반응시 수지의 체적 수축에 의해서 발생하는 내부 응력에 의해 레지스트 패턴이 변형되는 문제가 있었다. 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 메카니즘의 미세패턴 형성재료가 요구되어짐으로 인하여 이에 대한 개발 필요성이 제기되고 있었다. However, when the pattern is formed using the material, there is a problem that the resist pattern is deformed due to internal stress generated by the volume shrinkage of the resin during the crosslinking reaction. Therefore, the need for the development of the micro pattern forming material of the new mechanism that overcomes the limitation of the existing material has been raised.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래 노광 광원의 파장 한계를 넘는 미세 패턴 형성을 가능하게 하는 새로운 메카니즘의 하드마스크용 수지 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a hard mask resin composition of a novel mechanism that enables the formation of a fine pattern exceeding the wavelength limit of a conventional exposure light source.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the method of manufacturing a semiconductor device using the said composition, and the semiconductor device manufactured from it.
본 발명은 a) 방향족 고리를 포함하는 중합체 및 b) 용매로서 물 단독 또는 물과 수용성 용매의 혼합용매를 포함하는 하드마스크용 수지 조성물로서, 상기 방향족 고리는 수용성 치환기로 치환되어 있고, 상기 조성물이 포토레지스트 패턴 위에 도포되어 코팅막이 형성된 후, 포토레지스트로부터 공급되는 산 촉매에 의해 상기 수용성 치환기가 제거됨으로써 상기 코팅막에 선택적으로 불용성 영역이 형성되 는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition for a hard mask comprising a) a polymer containing an aromatic ring and b) a solvent alone or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, wherein the aromatic ring is substituted with a water-soluble substituent, and the composition is After coating on the photoresist pattern to form a coating film, the water-soluble substituent is removed by an acid catalyst supplied from the photoresist to provide a hard mask resin composition characterized in that the insoluble region is selectively formed on the coating film.
상기 중합체는 노볼락계, 히드록시 스티렌계 또는 나프톨계 단량체의 단중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 이들 중합체들의 혼합물일 수 있다.The polymer may be a homopolymer, copolymer or mixture of these polymers of novolac based, hydroxy styrene based or naphthol based monomers.
상기 수용성 치환기는 탄수화물류 및 그 유도체, 단백질 및 그 유도체, 핵산 및 그 유도체, 아미노산 및 그 유도체, 아민기 또는 히드록시기를 포함하는 케톤 및 그 유도체, 아민기 또는 히드록시기를 포함하는 알데히드 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The water-soluble substituent is composed of carbohydrates and derivatives thereof, proteins and derivatives thereof, nucleic acids and derivatives thereof, amino acids and derivatives thereof, ketones including amine groups or hydroxy groups and aldehydes including amine groups and hydroxy groups and derivatives thereof. It may be one or more selected from the group.
상기 중합체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합체일 수 있다.The polymer may be a polymer represented by Formula 1 below.
(단, n/m은 0~999이고, n+m은 2~30,000이다.) (N / m is 0 ~ 999 and n + m is 2 ~ 30,000.)
본 발명의 하드마스크용 수지 조성물은 1 내지 50 중량부의 중합체 및 50 내지 99중량부의 용매를 포함할 수 있다.The resin composition for hard masks of the present invention may include 1 to 50 parts by weight of a polymer and 50 to 99 parts by weight of a solvent.
또한, 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물은 상기 중합체 및 용매외에 추가로 산확산 촉진제, 산발생제, 산억제제(acid quencher) 및 계면활성제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In addition, the resin composition for a hard mask of the present invention may further include at least one selected from an acid diffusion promoter, an acid generator, an acid quencher and a surfactant, in addition to the polymer and the solvent.
한편, 본 발명은 반도체 기재상에 산 촉매를 함유하는 제1 포토레지스트 패 턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴의 상부에 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 코팅하여 코팅막을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴으로부터의 산 촉매의 공급에 의해 상기 코팅막 내에 불용성 영역을 형성하는 단계; 상기 코팅막을 현상용 용매로 현상 및 박리시켜 제2 포토레지스트 패턴을 완성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 상기 반도체 기재를 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법을 제공한다. On the other hand, the present invention comprises the steps of forming a first photoresist pattern containing an acid catalyst on a semiconductor substrate; Coating a resin composition for a hard mask of the present invention on the first photoresist pattern to form a coating film; Forming an insoluble region in the coating film by supplying an acid catalyst from the first photoresist pattern; Developing and peeling the coating film with a developing solvent to complete a second photoresist pattern; And etching the semiconductor substrate using the second photoresist pattern as a mask.
상기 제1 포토레지스트 패턴으로부터의 산 촉매의 공급과정에서는 가열을 통해 산 촉매의 확산이 촉진될 수 있다. In the process of supplying the acid catalyst from the first photoresist pattern, the diffusion of the acid catalyst may be promoted through heating.
상기 현상용 용매는 물 단독 또는 물과 수용성 용매의 혼합용매일 수 있다. The developing solvent may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다. In addition, the present invention provides a semiconductor device, which is manufactured by the above manufacturing method.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 하드마스크 수지 조성물은 a) 방향족 고리를 포함하는 중합체 및 b) 용매로서 물 단독 또는 물과 수용성 용매의 혼합용매를 포함하며, 상기 방향족 고리는 수용성 치환기로 치환되어 있다. The hard mask resin composition of the present invention comprises a) a polymer containing an aromatic ring and b) a solvent alone or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent as a solvent, wherein the aromatic ring is substituted with a water-soluble substituent.
본 발명의 하드마스크 수지 조성물에 포함되는 방향족 고리를 포함하는 중합체는 노볼락계, 히드록시 스티렌계 또는 나프톨계 단량체의 단중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 이들 중합체들의 혼합물로서, 방향족 고리의 히드록시기가 수용성 치환기로 전부 또는 일부 치환되어 있는 중합체가 바람직하다. The polymer including the aromatic ring included in the hard mask resin composition of the present invention is a homopolymer, a copolymer or a mixture of these polymers of a novolak-based, hydroxy styrene-based or naphthol-based monomer, and an aromatic ring Preferred are polymers in which all or part of the hydroxy group in is substituted with a water-soluble substituent.
본 발명의 하드마스크용 수지 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체를 잘 녹일 수 있는 반면에 포토레지스트층은 녹이지 않는 성질을 가져야 한다. 이런 측면에서 보면 물이나 물과 수용성 용매의 혼합용매가 바람직하다. 상기 수용성 용매의 구체적인 예로는 이소프로필알콜, 1-부탄올, 에탄올 또는 메탄올을 예로 들 수 있다. 상기 물과 수용성 용매의 혼합용매를 사용할 경우 그 비율은 중량비로 1:99~99:1일 수 있다.The solvent included in the resin composition for hard mask of the present invention can dissolve the polymer well, while the photoresist layer should have a property of not dissolving. In this respect, water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is preferable. Specific examples of the water-soluble solvent include isopropyl alcohol, 1-butanol, ethanol or methanol. When using a mixed solvent of the water and the water-soluble solvent, the ratio may be 1:99 ~ 99: 1 by weight.
상기 수용성 치환기는 탄수화물류 및 그 유도체, 단백질 및 그 유도체, 핵산 및 그 유도체, 아미노산 및 그 유도체, 아민기 또는 히드록시기를 포함하는 케톤 및 그 유도체, 아민기 또는 히드록시기를 포함하는 알데히드 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The water-soluble substituent is composed of carbohydrates and derivatives thereof, proteins and derivatives thereof, nucleic acids and derivatives thereof, amino acids and derivatives thereof, ketones including amine groups or hydroxy groups and aldehydes including amine groups and hydroxy groups and derivatives thereof. It may be one or more selected from the group.
본 발명의 하드마스크 수지 조성물은 상기 중합체 1 내지 50 중량부 및 상기 용매 50 내지 99중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 스핀 코팅시 점도가 너무 높거나 낮아 형성되는 막의 두께를 콘트롤하기 곤란해지는 문제가 있다.The hard mask resin composition of the present invention may include 1 to 50 parts by weight of the polymer and 50 to 99 parts by weight of the solvent. If it is out of the above range, there is a problem that it is difficult to control the thickness of the formed film is too high or low during spin coating.
본 발명의 하드마스크 조성물이 포토레지스트 패턴 위에 도포되어 코팅막이 형성된 후, 상기 포토레지스트 내에 존재하는 산 촉매가 상기 코팅막으로 공급되면, 상기 산 촉매에 의해 상기 수용성 치환기가 제거되는 화학반응이 일어난다. 그 결과, 물이나 물과 수용성 용매의 혼합용매에 가용성이던 코팅막에는 선택적으로 불용성 영역, 즉 물이나 물과 수용성 용매의 혼합용매를 예로 들 수 있는 현상용 용매에 대해 불용성을 가지는 영역이 형성된다. After the hard mask composition of the present invention is applied on the photoresist pattern to form a coating film, when an acid catalyst present in the photoresist is supplied to the coating film, a chemical reaction occurs in which the water-soluble substituent is removed by the acid catalyst. As a result, a coating film that is soluble in water, or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, optionally forms an insoluble region, that is, an area insoluble in the developing solvent, for example, a mixed solvent of water or a water and a water-soluble solvent.
이 경우 상기 산 촉매는 포토레지스트 패턴으로부터 확산되어 상기 코팅막으로 공급되므로, 상기 화학반응은 포토레지스트 패턴에 접하는 부분 및 산 촉매가 확산되어 미치는 영역범위 내에서 부분적으로 일어나게 되며 상기 화학반응이 일어난 부분은 불용화된다. 따라서, 상기 코팅막에는 현상용 용매에 대해 불용성 영역과 가용성 영역이 공존하게 되어 선택적인 용해성이 부여되는 것이다. In this case, since the acid catalyst is diffused from the photoresist pattern and supplied to the coating layer, the chemical reaction occurs in part within the region in which the acid catalyst is in contact with the photoresist pattern and the acid catalyst is diffused. Insoluble. Therefore, the insoluble region and the soluble region coexist with the developing solvent to impart selective solubility.
따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하면 반도체 장치 제조단계의 리소그래피 공정에서 하드마스크 조성물의 코팅막 내의 화학반응에 따라 선택적 용해성을 가지는 용매를 이용하여 코팅막 중 미반응 부분을 용해,박리시켜 포토레지스트 패턴의 음각부분의 면적을 축소할 수 있는 것이다.Therefore, when the hard mask composition of the present invention is used, a photoresist pattern is formed by dissolving and peeling an unreacted portion of the coating layer using a solvent having selective solubility according to a chemical reaction in the coating layer of the hard mask composition in the lithography process of the semiconductor device manufacturing step. It is possible to reduce the area of the intaglio portion of the.
본 발명의 하드마스크 수지 조성물에 포함되는 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합체를 들 수 있다. Specific examples of the polymer included in the hard mask resin composition of the present invention include a polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(단, n/m은 0~999이고, n+m은 2~30,000이다.) (N / m is 0 ~ 999 and n + m is 2 ~ 30,000.)
n/m이 0인 경우는 폴리히드록시스티렌에서 측쇄 방향족기의 히드록시기가 글 루코스기로 전부 치환된 경우이다. 한편, n/m이 999를 초과하는 경우는 물이나 물과 수용성 용매의 혼합용매에 대한 용해도가 현저히 떨어진다는 문제점이 있다.When n / m is 0, it is a case where all the hydroxyl group of a side chain aromatic group is substituted by the glucose group in polyhydroxystyrene. On the other hand, when n / m exceeds 999, there is a problem that the solubility in water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is remarkably inferior.
상기 화학식 1의 중합체는 산 촉매 하에서 글루코스기가 제거되는 화학반응 후 하기 화학식 2와 같은 폴리히드록시스티렌으로 변한다. The polymer of Chemical Formula 1 is changed to polyhydroxy styrene as shown in Chemical Formula 2 after the chemical reaction in which the glucose group is removed under an acid catalyst.
(n은 2~30,000)(n is 2 to 30,000)
상기 폴리히드록시스티렌은 본 발명의 하드마스크 조성물이 포토레지스트 패턴 위에 도포되어 형성된 코팅막을 현상하는데 사용하는 현상용 용매에 대해 불용성이다. 따라서, 산 촉매 하에서 글루코스기가 제거되는 화학반응 후 상기 코팅막에는 현상용 용매에 대해 불용성인 영역이 형성되게 된다. 이 경우 상기 산 촉매는 포토레지스트 패턴으로부터 확산되어 상기 코팅막으로 공급되므로, 상기 화학반응은 포토레지스트 패턴에 접하는 부분 및 산 촉매가 확산되어 미치는 영역범위 내에서 부분적으로 일어나게 된다. 따라서, 상기 코팅막에는 현상용 용매에 대해 불용성 영역과 가용성 영역이 공존하게 되어 선택적인 용해성이 부여되는 것이다. The polyhydroxystyrene is insoluble in the developing solvent used for developing the coating film formed by applying the hard mask composition of the present invention onto a photoresist pattern. Therefore, after the chemical reaction in which the glucose group is removed under an acid catalyst, an insoluble region of the developing solvent is formed in the coating film. In this case, since the acid catalyst is diffused from the photoresist pattern and supplied to the coating layer, the chemical reaction occurs in part within a region in which the acid catalyst is in contact with the photoresist pattern and is diffused. Therefore, the insoluble region and the soluble region coexist with the developing solvent to impart selective solubility.
본 발명의 하드마스크용 수지 조성물은 상기 중합체 및 용매 외에 산확산 촉 진제, 산발생제, 산억제제(acid quencher) 및 계면활성제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. The resin composition for hard mask of the present invention may further include at least one selected from an acid diffusion promoter, an acid generator, an acid quencher and a surfactant in addition to the polymer and the solvent.
상기 산확산 촉진제는 포토레지스트 패턴으로부터 본 발명의 하드마스크용 조성물의 코팅막으로 공급되는 산의 확산 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 포토레지스트 패턴에 접한 면으로부터 상기 코팅막 내 보다 깊은 영역까지 중합체의 화학반응이 가능하게 한다. 결과적으로 포토레지스트 패턴의 음각 면적은 더욱 축소되고 패턴의 미세화 달성에 기여한다. The acid diffusion promoter not only increases the diffusion rate of the acid supplied from the photoresist pattern to the coating film of the composition for hard mask of the present invention, but also increases the chemical reaction of the polymer from the surface in contact with the photoresist pattern to a deeper area in the coating film. Make it possible. As a result, the intaglio area of the photoresist pattern is further reduced and contributes to achieving a finer pattern.
상기 산발생제는 열 및 노광에 의해 산을 발생시키는 것으로 포토레지스트 패턴으로부터 확산 공급되는 산 이외에 조성물 자체에 포함되어 가열시 조성물 내에서 자체적으로 산이 발생하게 한다.The acid generator generates acid by heat and exposure, and is included in the composition itself in addition to the acid supplied from the photoresist pattern to generate acid in the composition upon heating.
상기 산억제제(acid quencher)는 포토레지스트 패턴으로부터 공급된 산을 소멸시켜 코팅막 내에 중합체의 화학반응 속도를 조절하는 역할을 한다.The acid quencher serves to control the chemical reaction rate of the polymer in the coating film by dissipating the acid supplied from the photoresist pattern.
상기 산확산 촉진제, 산발생제, 산억제제(acid quencher)는 상기 중합체 100중량부에 대해 0.1~100중량부 포함될 수 있다.The acid diffusion promoter, acid generator, and acid quencher may be included in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 계면활성제는 본 발명의 하드마스크용 조성물의 코팅성과 갭 필(gap fill)성을 조절하는 것이다. 계면활성제는 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물 100중량부에 대해 0.01 내지 0.5중량부 포함될 수 있다.The surfactant is to control the coating properties and gap fill (gap fill) of the composition for a hard mask of the present invention. The surfactant may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition for hard mask of the present invention.
본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 이용하는 반도체 장치의 제조방법은 반도체 기재상에 산 촉매를 함유하는 제1포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 제1포토레지스트 패턴의 상부에 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 코팅하여 코팅막을 형성하는 단계, 상기 제1포토레지스트 패턴으로부터의 산 촉매의 공급에 의해 상기 코팅막 내에 현상용 용매에 대하여 불용성 영역을 형성시키는 단계, 상기 코팅막을 현상용 용매로 현상 및 박리시켜 제2포토레지스트 패턴을 완성하는 단계 및 상기 제2포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 상기 반도체 기재를 에칭하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a semiconductor device using the resin composition for hard mask of the present invention comprises the steps of forming a first photoresist pattern containing an acid catalyst on a semiconductor substrate, for the hard mask of the present invention on the first photoresist pattern Coating a resin composition to form a coating film, forming an insoluble region with respect to the developing solvent in the coating film by supplying an acid catalyst from the first photoresist pattern, developing and peeling the coating film with the developing solvent And completing the second photoresist pattern and etching the semiconductor substrate using the second photoresist pattern as a mask.
본 발명의 반도체 장치 제조방법에서 사용하는 포토레지스트는 KrF 포토레지스트 또는 ArF 포토레지스트일 수 있다. The photoresist used in the semiconductor device manufacturing method of the present invention may be KrF photoresist or ArF photoresist.
제1 포토레지스트 패턴으로부터의 산 촉매의 공급과정에서 가열을 통해 산 촉매의 확산이 촉진될 수 있다. The diffusion of the acid catalyst may be promoted through heating in the process of supplying the acid catalyst from the first photoresist pattern.
상기 현상용 용매는 물 단독 또는 물과 수용성 용매의 혼합용매일 수 있다. The developing solvent may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
구체적인 예로 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 이용하여 미세패턴을 형성시키는 리소그래피 공정은 다음과 같이 행할 수 있다.As a specific example, the lithography process of forming a fine pattern using the resin composition for hard masks of this invention can be performed as follows.
실리콘 웨이퍼 위에 유기 반사 방지층(ARC)을 코팅하고 그 위에 포토레지스트를 코팅한다. 다음으로 노광 장비로 포토레지스트를 노광하고 현상하여 라인 앤 스페이스 (Line and Space, L/S) 또는 홀의 패턴을 얻는다. 상기 패턴 위에 본 발명의 하드마스크용 수지 조성물을 코팅하여 코팅막을 형성한다. 다음으로 가열하여 포토레지스트 내 산 촉매의 확산을 촉진시킨다. 이에 따라 포토레지스트 패턴에 접한 상기 코팅막 내 중합체에서 수용성 치환기가 제거되는 화학반응이 일어난다. 그 메카니즘을 도 2에 개략적으로 도시하였다. An organic antireflection layer (ARC) is coated on the silicon wafer and the photoresist is coated thereon. Next, the photoresist is exposed and developed with an exposure apparatus to obtain a pattern of line and space (L / S) or holes. Coating the resin composition for a hard mask of the present invention on the pattern to form a coating film. It is then heated to promote diffusion of the acid catalyst in the photoresist. As a result, a chemical reaction occurs in which the water-soluble substituent is removed from the polymer in the coating layer in contact with the photoresist pattern. The mechanism is shown schematically in FIG.
즉, 반도체 기판에 형성된 포토레지스트 패턴 위에 하드마스크용 수지 조성물을 코팅하고 가열하면 포토레지스트 내 산 촉매가 상기 코팅막으로 확산된다. 상기 산 촉매는 코팅막 내 중합체의 화학반응을 일으킨다. 그 결과 코팅막에는 현상용 용매에 대한 용해도가 크게 감소되어 있는 불용성 영역이 선택적으로 형성된다. 이때 가열 온도 및 가열 시간은 포토레지스트의 종류 및 요구되는 코팅막 내 불용성 영역의 두께에 따라 설정될 수 있다.That is, when the resin composition for hard mask is coated and heated on the photoresist pattern formed on the semiconductor substrate, the acid catalyst in the photoresist diffuses into the coating layer. The acid catalyst causes a chemical reaction of the polymer in the coating film. As a result, insoluble regions in which the solubility in the developing solvent is greatly reduced are selectively formed in the coating film. In this case, the heating temperature and the heating time may be set according to the type of photoresist and the thickness of the insoluble region in the coating film.
그 후 현상용 용매를 이용하여 코팅막 중 미반응 부분을 용해,박리시켜 음각부분의 면적이 축소된 제2 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Thereafter, a second photoresist pattern having a reduced area of the intaglio portion may be obtained by dissolving and peeling off the unreacted portion of the coating layer using a developing solvent.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely for the purpose of explanation and are not intended to limit the scope of the present invention.
합성예Synthesis Example
500 ㎖ 플라스크에 10 g의 폴리하이드록시스티렌(polyhydroxystyrene)(듀폰 사), 45 g의 2,3,4,6-테트라-0-아세틸-만노피라노실-트리클로로아세트이미데이트(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-mannopyranosyl-trichloroacetimidate), 2 g의 트리메틸실일트리플레이트(trimetylsilyltriflate), 5 g의 0.4 nm 분자체(molecular sieve)와 300 ㎖의 아세토니트릴을 넣고 2시간 동안 0℃에서 교반시킨 후, 트리에틸아민(triethylamine)을 가하여 용액을 중화시켰다. 용액을 실온으로 올린 후 진공증류 장치를 이용하여 용매를 증발시키고 메틸렌클로라이드:메탄올(2:1)용액을 전개액으로 사용하여 분리하였다. 용매를 감압증발시켜 진공건조하여 하기 화학식 3으로 나타내어지는 n /m= 1.1이고 무게평균 분자량 18,000인 중합체 35.5 g을 얻었다.10 g polyhydroxystyrene (DuPont), 45 g 2,3,4,6-tetra-0-acetyl-mannopyranosyl-trichloroacetimidadate (2,3, in a 500 ml flask) 4,6-tetra-O-acetyl-mannopyranosyl-trichloroacetimidate, 2 g of trimethylylsilyltriflate, 5 g of 0.4 nm molecular sieve and 300 ml of acetonitrile were added at 0 ° C. for 2 hours. After stirring at, triethylamine was added to neutralize the solution. After raising the solution to room temperature, the solvent was evaporated using a vacuum distillation apparatus and separated using a methylene chloride: methanol (2: 1) solution as a developing solution. The solvent was evaporated under reduced pressure to dry in vacuo to give 35.5 g of a polymer having n / m = 1.1 represented by the following formula (3) and a weight average molecular weight of 18,000.
다음으로 500 ㎖ 플라스크에 상기 화학식 3 화합물 20 g을 300 ㎖의 THF에 녹였다. 25% NaOMe 메탄올 용액 50 ml를 천천히 가한 후 0℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 감압여과했다 얻어진 고형분을 THF로 2회 세척하여 진공건조하여 하기 화학식 1로 나타내어지는 n /m= 1.1인 중합체 12.0 g을 얻었다. Next, 20 g of the compound of Formula 3 was dissolved in 300 ml of THF in a 500 ml flask. 50 ml of 25% NaOMe methanol solution was slowly added, stirred at 0 ° C. for 2 hours, and filtered under reduced pressure. The resulting solid was washed twice with THF and dried in vacuo to give 12.0 g of n / m = 1.1 represented by the following Chemical Formula 1. Got.
[화학식 1][Formula 1]
실시예Example 1 One
실리콘 웨이퍼 위에 유기 반사방지층(ARC)를 코팅하고 그 위에 KrF 포토 레지스트를 코팅하여 ASML(XT:1400, NA 0.93)사 노광 장비로 노광한 후 현상하였다. 초 기 임계치수(critical dimension, CD0) 200nm의 L/S 패턴이 있는 기판을 얻었다. An organic antireflective layer (ARC) was coated on the silicon wafer, and KrF photoresist was coated thereon, followed by exposure with an ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure equipment, followed by development. A substrate with an L / S pattern of initial critical dimension (CD 0 ) 200 nm was obtained.
다음으로 상기 패턴 위에 상기 합성예에서 합성된 중합체 10g 및 물 90g을 포함하는 하드마스크용 수지 조성물을 코팅하였다. 그런다음, 110℃로 1분간 가열 처리하였다.Next, a resin composition for a hard mask including 10 g of the polymer synthesized in the synthesis example and 90 g of water was coated on the pattern. Then, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 minute.
이어서 물에 1분간 담그어 현상하였다. FE-SEM을 사용하여 임계치수 CD1을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. Subsequently, it was developed by soaking in water for 1 minute. The critical dimension CD 1 was measured using FE-SEM and the results are shown in Table 1.
실시예Example 2 2
가열 온도 130℃에서 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 실리콘 웨이퍼의 CD1을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.The CD 1 of the silicon wafer prepared in the same manner as in Example 1 was measured except that the treatment was performed at a heating temperature of 130 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
실시예Example 3 3
가열 온도 150℃에서 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 실리콘 웨이퍼의 CD1을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.The CD 1 of the silicon wafer prepared in the same manner as in Example 1 was measured except that the treatment was performed at a heating temperature of 150 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하면 패턴의 음각부분의 면적을 현저히 축소시킬 수 있음을 확인할 수 있다. Therefore, it can be seen that using the hard mask composition of the present invention can significantly reduce the area of the intaglio portion of the pattern.
상기 실시예에서는 KrF 포토레지스트의 경우를 예로 들었으나 이에 한정되지 않으며, L/S패턴에 대해서 실시하였으나 이에 한정되지 않으며 홀패턴 등 다양한 패턴에 본 발명이 적용될 수 있다.In the above embodiment, the case of KrF photoresist is exemplified, but is not limited thereto. The present invention may be applied to various patterns such as hole patterns, but is not limited thereto.
본 발명에 따르면 포토레지스트 패턴을 미세화하여 종래 노광 광원의 파장 한계를 넘는 패턴 형성이 가능하다.According to the present invention, the photoresist pattern can be miniaturized to form a pattern exceeding the wavelength limit of a conventional exposure light source.
즉, L/S 패턴 또는 홀 패턴 등의 크기를 축소할 수 있고, 형성된 미세 패턴을 마스크로 하여 반도체 제조 공정을 수행할 경우, 반도체 기판에 종래의 노광 광원으로 얻어진 패턴보다 미세화된 패턴을 얻을 수 있게 된다. That is, the size of the L / S pattern or the hole pattern can be reduced, and when the semiconductor manufacturing process is performed using the formed micropattern as a mask, a finer pattern can be obtained on the semiconductor substrate than a pattern obtained by a conventional exposure light source. Will be.
따라서, 본 발명에 의하면 더욱 미세화된 L/S 패턴 혹은 홀 패턴 등을 포함하는 반도체 장치를 얻을 수 있다.Therefore, according to the present invention, a semiconductor device including a further refined L / S pattern or hole pattern can be obtained.
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