KR20010102300A - 방향족 실란 화합물을 함유하는 알파-올레핀 중합 촉매계 - Google Patents
방향족 실란 화합물을 함유하는 알파-올레핀 중합 촉매계 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010102300A KR20010102300A KR1020017010629A KR20017010629A KR20010102300A KR 20010102300 A KR20010102300 A KR 20010102300A KR 1020017010629 A KR1020017010629 A KR 1020017010629A KR 20017010629 A KR20017010629 A KR 20017010629A KR 20010102300 A KR20010102300 A KR 20010102300A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- branched
- straight
- silane compound
- Prior art date
Links
- -1 aromatic silane compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 77
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- HVRUGFJYCAFAAN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1Br HVRUGFJYCAFAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- JBRNXOVBZIQDSQ-UHFFFAOYSA-N (2-ethylphenyl)-dimethoxy-(3-methylbutyl)silane Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[Si](CCC(C)C)(OC)OC JBRNXOVBZIQDSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMZFXCPONFIMTG-UHFFFAOYSA-N (2-ethylphenyl)-dimethoxy-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1CC JMZFXCPONFIMTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWFGSIVHACVISL-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethoxyphenyl)-dimethoxy-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=C(OC)C=C1OC WWFGSIVHACVISL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FNPWYRVHHCGVPP-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethylphenyl)-dimethoxy-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=C(C)C=CC=C1C FNPWYRVHHCGVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIUZVSQOXJIHBL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Br)C(OC)=C1 NIUZVSQOXJIHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPBYAIQRABUYIB-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutyl-(2-ethylphenyl)-dimethoxysilane Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[Si](CCC(C)(C)C)(OC)OC VPBYAIQRABUYIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 3
- JWYGLBSNXMQPFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-phenyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 JWYGLBSNXMQPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQSDQDWEXBJEAI-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-dimethoxy-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=C(Cl)C=C1 QQSDQDWEXBJEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RKGKAVLWKIQAKS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methoxynaphthalen-1-yl)-propylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](OC)(OC)CCC)=C(OC)C=CC2=C1 RKGKAVLWKIQAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZLGKQJJJNKTSH-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(3-methylbutyl)-phenylsilane Chemical compound CC(C)CC[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 SZLGKQJJJNKTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCUQQSUIUBPQG-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(4-methoxyphenyl)-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=C(OC)C=C1 SLCUQQSUIUBPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXTZAUYOEKQN-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(4-methylphenyl)-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 GZUXTZAUYOEKQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical group 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZHLWCSOCHRNBBW-UHFFFAOYSA-N (2-ethylphenyl)-dimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[Si](CCC(F)(F)F)(OC)OC ZHLWCSOCHRNBBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNIGURFWNPLWJM-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(OC)=CC=C21 XNIGURFWNPLWJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUPWGLKBGVNSJX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(Br)C=C1 NUPWGLKBGVNSJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMYVYZLMUEVED-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1Br MYMYVYZLMUEVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTIQIWBJAFOZEY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(C)(C)C PTIQIWBJAFOZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRALSLLHIINMGE-UHFFFAOYSA-N C=CC.[P] Chemical group C=CC.[P] QRALSLLHIINMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1 WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- QNTWQYCRRRCXDP-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylphenyl)-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1C QNTWQYCRRRCXDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZCMMYVAEIRWPY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-propyl-(4-propylphenyl)silane Chemical compound CCCC1=CC=C([Si](CCC)(OC)OC)C=C1 CZCMMYVAEIRWPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- WJGVYRMMIIWBAU-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylbutane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC(C)C[CH2-] WJGVYRMMIIWBAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHWVLSMXFMGPI-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3-methylbutyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(C)C VYHWVLSMXFMGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 방향족 환을 함유하고 방향족 환의 오르토 위치에 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 방향족 실란 화합물은 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%인 폴리올레핀의 제조를 위한 올레핀 중합 촉매에서 전자 공여체로서 유용하다.
Description
발명의 배경
본 발명은 방향족 실란 화합물 및 이들 방향족 실란 화합물을 올레핀 중합체 제조용 전자 공여체로서 사용하는 지글러-나타 촉매계에 관한 것이다. 지글러-나타 촉매계로 제조된 올레핀 중합체는 약 7 내지 약 25%의 바람직한 입체블록 함량을 나타낸다.
중합체 입체블록 함량은 중합체 자체의 물리적 특성 및 중합체로부터 제조된 생성물, 특히 상기 폴리올레핀으로부터 제조된 필름 및 예비생성된 폴리올레핀과 탄성중합체 물질로부터 기계적으로 혼합되거나 상기 폴리올레핀을 우선 제조한 다음 제조된 폴리올레핀의 존재하에 탄성중합체 물질을 제조함으로써 반응기에서 혼합되거나에 상관없이 탄성중합체 물질과 상기 폴리올레핀의 혼합물로부터 제조된 필름에 영향을 미칠 수 있다.
유기 실란 화합물은 촉매에서 활성화된 이할로겐화마그네슘 화합물에 지지된 할로겐 함유 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 속에서 내부 전자 공여체(1)로서 및 알루미늄-알킬 조촉매와의 배합물 속에서 외부 전자 공여체(2)로서 사용되어 왔다. 전형적으로, 유기 실란 화합물은 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR2그룹(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다)을 갖는다. 이러한 화합물은 고체 촉매 성분 속에서 내부 전자 공여체로 사용되는 경우로서 미국 특허 제4,180,636호, 제4,242,479호, 제4,347,160호, 제4,382,019호, 제4,435,550호, 제4,442,276호, 제4,473,660호, 제4,530,912호 및 제4,560,671호에 기재되어 있고, 알루미늄-알킬 조촉매와의 배합물 속에서 외부 전자 공여체로 사용되는 경우로서 미국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호, 제4,657,882호 및 유럽 특허원 제45976호 및 제45977호에 기재되어 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 외부 전자 공여체를 사용함으로써 수득된 통상의 프로필렌 단독중합체는 고 융점, 고 유리 온도 및 고 △Hfus와 같은 중합체의 물리적 특성을 결정하는 고 결정도를 나타낸다. 이러한 물리적 특성들은 일부 용도에서는 필요하지만 적층 구조를 생성하는 데에서와 같이 낮은 결합 온도가 요구되는 섬유 및 필름 용도에서는 이롭지 않다.
따라서, 입체블록 함량이 비교적 높은 동시에 허용되는 중합 수율로 프로필렌 중합체가 수득될 수 있도록 하는 외부 전자 공여체 화합물이 필요하다.
발명의 개요
놀랍게도 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%인 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 올레핀 중합 촉매계를 위한 외부 전자 공여체로서 새로운 부류의 치환된 방향족 실란 화합물을 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하나의 양태에서, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 속에서 전자 공여체 화합물로서 유용한 화학식 I의 방향족 실란 화합물에 관한 것이다:
위의 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 할로겐 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄 C1-26알킬, C2-26알케닐, C1-26알콕시, C2-26알콕시알킬, C7-26아릴알킬, C3-26사이클로알킬 및 C4-26사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2는 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이며,
R3과 R4는 서로 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 및 C3-10사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 방향족 실란 화합물(A), 알루미늄 알킬 화합물(B) 및 Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분(C)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계에 관한 것이다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 할로겐 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄 C1-26알킬, C2-26알케닐, C1-26알콕시, C2-26알콕시알킬, C7-26아릴알킬, C3-26사이클로알킬 및 C4-26사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2는 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이며,
R3과 R4는 서로 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 및 C3-10사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에서 기재한 촉매계의 존재하에 알파-올레핀을 중합시켜 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%, 바람직하게는 12 내지 20%인 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 방향족 환의 오르토 위치가 치환된 유기 실란이 다음에 기재된 촉매계와 함께 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%인 폴리올레핀 수지를 생성시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 방향족 실란 화합물은 화학식 I의 화합물이다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태로서, R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬 또는 C3-18사이클로알킬이고, 보다 더 바람직하게는 R1은 직쇄 C1-5알킬 또는 측쇄 C3-8알킬이다. R2는 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이다. 목적하는 입체블록 함량에 따라 R2는 바람직하게는 비헤테로사이클릭 방향족 계일 수 있고, 가장 바람직하게는 일치환 페닐 환계, 이치환 페닐 환계 또는 일치환 나프틸 환계일 수 있다.
"치환체를 오르토 위치에 갖는"은 규소 원자에 결합된 방향족 환 원자에 인접한 두 개의 방향족 환 원자 중의 한 개 이상이 치환되어야 함을 의미한다. R3및 R4그룹은 서로 동일하거나 상이하고 바람직하게는 C1-10알킬이며, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
화학식 I의 방향족 실란의 대표적인 예에는
(2-에틸페닐)-3,3-디메틸부틸-디메톡시실란;
(2-에틸페닐)-3-메틸부틸-디메톡시실란;
(2-에틸페닐)-프로필-디메톡시실란;
(2-에틸페닐)-3,3,3-트리플루오로프로필-디메톡시실란;
(2-메틸페닐)-프로필-디메톡시실란 및
(2,6-디메틸페닐)-프로필-디메톡시실란이 포함된다.
본 발명의 방향족 실란은 용이하게 입수가능한 출발물질로부터 당업자에게 잘 알려진 통상의 합성 방법 및 장비를 사용하여 제조할 수 있다. 방향족 환계가 오르토 치환된 페닐 그룹인 방향족 실란은 실시예 2에 예시된 바와 같이 적절한 2-페닐마그네슘 브로마이드와 적절한 알킬-트리알콕시실란을 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 방법으로서, 오르토 치환된 방향족 실란은 실시예 3에 예시된 바와 같이 우선 적절한 2-브로모벤젠을 n-부틸 리튬과 같은 알킬 리튬 시약과 반응시켜 상응하는 2-페닐 리튬을 제조한 다음, 이를 적절한 알킬-트리알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 실란은 올레핀 중합 촉매계 속에서 외부 전자 공여체로서 유용하다. 더욱 특히, 본 발명은 화학식 I의 방향족 실란(A), 알루미늄 알킬 화합물(B) 및 Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 원소로서 포함하는 고체 촉매 성분(C)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계에 관한 것이다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬 또는 C3-18사이클로알킬이고, 보다 더 바람직하게는 직쇄 C1-5알킬이며,
R2는 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이고,
R3과 R4는 서로 동일하거나 상이하며 바람직하게는 C1-10알킬 그룹이며, 보다 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
방향족 실란 화합물(A)에서, R1은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬, C1-18알콕시 및 C3-18사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 R1은 직쇄 C1-5알킬 및 측쇄 C3-8알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R2는 바람직하게는 일치환 페닐, 이치환 페닐 및 일치환 나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 오르토 치환체는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 또는 C1-10알콕시 그룹이다. R3과 R4는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-8알킬 및 C3-8사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 메틸또는 에틸이다.
알루미늄 알킬 화합물(B)은 트리에틸알루미늄, 이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 산소 또는 질소원자 또는 SO4또는 SO3그룹을 통해 서로 연결된 2개 이상의 알루미늄 원자를 함유하는 직쇄 및 사이클릭 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 이러한 알킬 알루미늄 화합물의 예에는 (C2H5)2Al-O-Al(C2H5), (C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5), (C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5), CH3[(CH3Al-O-]nAl(CH3)n및 (CH3Al-O-]n이 포함된다. 알킬 알루미늄 화합물(B)은 바람직하게는 트리에틸알루미늄이다.
고체 촉매 성분(C)은 바람직하게는 활성 할로겐화마그네슘에 지지된 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물과 내부 전자 공여체를 포함한다.
티탄 테트라할라이드 및 티탄 알콕시 할라이드로부터 선택될 수 있는 티탄 화합물은 통상의 절차에 따라 고체 할로겐화마그네슘에 지지된다. 티탄 화합물은 바람직하게는 TiCl4이다.
할로겐화마그네슘은 무수 상태이고, 바람직하게는 함수량이 1중량% 미만이다. 할로겐화마그네슘은 바람직하게는 MgCl2또는 MgBr2이고, MgCl2이 가장 바람직하다.
당업자는 마그네슘 디할라이드를 활성화시키는 방법 및 이의 활성도를 측정하는 방법을 잘 알고 있다. 보다 특히, 성분(C)의 지지체를 형성하는 활성 할로겐화마그네슘은 표면적이 1m2/g인 상응하는 불활성화 할로겐화마그네슘의 분말 스펙트럼에서 나타나는 가장 진한 회절선의 적어도 30%의 확장을 성분(C)의 X-선 분말 스펙트럼에서 보여주는 할로겐화마그네슘이거나 불활성화 이할로겐화마그네슘의 가장 진한 회절선이 존재하지 않고 가장 진한 회절선의 평면간 거리에 대해 이동된 강도 피크를 갖는 할로로 대체된 X-선 분말 스펙트럼을 보여주는 이할로겐화마그네슘이고/이거나 표면적이 3m2/g보다 큰 이할로겐화마그네슘이다. 성분(C)에 대한 할로겐화마그네슘의 표면적 측정은 비등하는 TiCl4로 2시간 동안 처리한 후 실시한다. 실측치는 할로겐화마그네슘의 표면적으로 고려된다.
이할로겐화마그네슘은 예비활성화되거나, 티탄화 동안에 동일반응계에서 활성화되거나, 적합한 할로겐 함유 전이금속 화합물로 처리되었을 때 이할로겐화마그네슘을 형성할 수 있는 Mg 화합물로부터 동일반응계에서 형성된 다음 활성화되거나, MgCl2대 알코올의 몰 비가 1:1 내지 1:3인 이할로겐화마그네슘 C1-3알칸올 부가물[예: MgCl2·3ROH(여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 C1-20알킬, C6-20아릴 또는 C5-20사이클로알킬이다)]로부터 형성될 수 있다. 이할로겐화마그네슘의 매우 활성적인 형태는 표면적이 1m2/g인 상응하는 불활성화 할로겐화마그네슘의 스펙트럼에서 나타나는 가장 진한 회절선이 상대적인 강도에서 감소하고 확장되어 할로를 형성하는 X-선 분말 스펙트럼을 보여주는 것이거나 상기 가장 진한 회절선이 이의 평면간 거리에 대해 이동된 강도 피크를 갖는 할로로 대체된 것이다. 일반적으로, 위의 형태의 표면적은 30 내지 40m2/g보다 크고 특히 100 내지 300m2/g이다.
활성 형태는 또한 불활성 탄화수소 용매 속에서 성분(C)을 열처리함으로써 위의 형태로부터 유도되고 할로 대신에 X-선 스펙트럼에서 날카로운 회절선을 보여주는 것이다. 이들 형태의 날카롭고 가장 진한 선은 어떠한 경우든 표면적이 1m2/g인 불활성화 이할로겐화마그네슘의 상응하는 선에 대하여 적어도 30% 이상의 확장을 보여준다.
내부 전자 공여체는 방향족 산, 특히 벤조산 또는 프탈산의 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 에스테르 및 이들의 유도체(예, 에틸 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, 메틸 p-톨루에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트 및 디이소부틸프탈레이트)로부터 선택될 수 있다. 알킬 또는 알크아릴 에테르, 케톤, 모노아민, 폴리아민, 알데하이드 및 인 화합물(예: 포스핀 및 포스포르아미드)이 또한 내부 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 프탈산 에스테르가 가장 바람직하다.
고체 촉매 성분(C)은 당업자에게 잘 알려진 기술 및 장비를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화마그네슘, 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체는 할로겐화마그네슘이 활성을 나타내는 조건하에 분쇄할 수 있다. 그 다음, 분쇄된 생성물을 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 1회 이상 처리한 다음, 모든 염소 이온이 제거될 때까지 헥산과 같은 탄화수소로 세정한다.
다른 방도로서, 고체 촉매 성분(C)는 우선 공지된 방법에 따라 염화마그네슘을 예비활성화시키고 이를 80 내지 135℃의 온도에서 용액 속에 내부 전자 공여체를 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨 다음, 고체를 헥산과 같은 탄화수소로 세척하여 잔여 TiCl4를 제거함으로써 제조할 수 있다.
고체 촉매 성분(C)을 제조하기 위한 또 다른 방법은 바람직하게는 구형 입자의 형태인 MgCl2nROH 부가물(여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 C1-20알킬, C6-20아릴 또는 C5-20사이클로알킬이다)을 80 내지 120℃의 온도에서 용액 속에 내부 전자 공여체를 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시키고, 고체를 분리하며, 고체를 TiCl4와 한번 더 반응시키고, 고체를 헥산과 같은 탄화수소로 세척하여 잔류하는 모든 염소 이온을 제거함을 포함한다.
이할로겐화마그네슘과 그 위에 지지된 할로겐화 Ti 화합물 사이의 몰 비는 바람직하게는 1 내지 500인 한편, 할로겐화 Ti 화합물과 이할로겐화마그네슘에 지지된 내부 전자 공여체 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 50이다. 알루미늄 알킬 화합물(B)의 사용량은 일반적으로 알루미늄/티탄 비가 1 내지 1000인 양이다.
방향족 실란 화합물(A), 알루미늄 알킬 화합물(B) 및 고체 촉매 성분(C)을 포함하는 촉매계는 중합 반응기에 단량체가 이미 반응기에 있든지에 상관없이 실질적으로 동시에 별도의 수단에 의해 첨가될 수 있거나 만일 단량체가 중합 반응기에 나중에 첨가된다면 후속으로 첨가될 수 있다. 성분(A)과 성분(B)을 예비혼합한 다음, 예비혼합물을 중합 이전에 성분(C)과 주위 온도에서 3분 내지 약 10분 동안 접촉시키는 것이 바람직하다.
알파 올레핀 단량체는 중합 반응기에 촉매를 첨가하기 이전에, 동시에 또는 이후에 첨가할 수 있다. 촉매를 첨가한 후에 알파 올레핀 단량체를 첨가하는 것이바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 기재한 바와 같이 촉매계의 존재하에 수행되는 알파-올레핀의 중합방법이다.
중합 반응은 슬러리, 액체 또는 가스 상 공정으로 실시하거나 별도의 반응기를 사용하여 액체와 가스 상 공정의 조합으로 실시할 수 있으며 이들 모두는 배치식 또는 연속식으로 이루어질 수 있다.
중합은 일반적으로 0 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 중합은 대기압 또는 이보다 높은 압력, 바람직하게는 100 내지 10,000kPa, 더욱 바람직하게는 200 내지 8,000kPa하에서 수행될 수 있다.
필요한 경우, 당해 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수소와 같은 연쇄종결제를 첨가하여 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀 단량체와 예비접촉시킬 수 있으며(예비중합) 촉매를 탄화수소 용매 속의 현탁액으로 유지하고 60℃ 이하의 온도에서 고체 촉매 성분의 중량에 0.5 내지 3배로 중합체의 양을 생성하기에 충분한 시간 동안 중합시킨다.
이와 같은 예비중합은 또한 액체 또는 가스 단량체로 실시할 수 있으며, 이 경우, 중합체의 양은 촉매 성분 중량에 비해 1000배 이하로 생성된다.
본 발명에 의해 중합될 수 있는 적합한 알파-올레핀으로는 화학식 CH2=CHR의 올레핀(여기서, R은 H 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-20알킬이다)이 포함된다.
본 발명의 방향족 실란 화합물 뿐만 아니라 이들을 함유하는 중합 촉매계는 실란의 방향족 환 상에 존재하는 오르토 치환체 자체를 변화시킴으로써 프로필렌 중합체, 특히 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%, 바람직하게는 12 내지 20%인 프로필렌 단독중합체의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 외부 전자 공여체를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체는 폴리올레핀 분야에 통상의 지식을 지닌 자에게 잘 알려진 통상적인 장비 및 기술을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하는 것이며 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 의도는 아니다.
일반적인 절차 및 성상확인
모든 시약의 순도는 크로마토그래피 또는 분광광도 분석에 의해 확인된다. 필요한 경우, 시약은 사용하기 전에 정제한다. 모든 비수성 반응은 진공하에 가열하여 건조된 초자기구를 사용하여 무수 질소 또는 아르곤의 대기하에 실시된다. 공기 및 수분에 민감한 용액은 주사기 또는 스테인레스 강 캐뉼라를 통해 이전된다. 기록된 비점 및 융점은 교정되지 않았다.
NMR 스펙트럼은 300MHz로 작동시킨 배리언 유니티(Varian Unity) 300 분광계에서 측정되고 테트라메틸실란 또는 잔여 양자 불순물을 참고로 한다.1H에 대한 데이터는 다음과 같이 기록된다: 화학이동(δ, ppm), 다중선(s-단일선; d-이중선; t-삼중선; q-사중선, qn-오중선, m-다중선), 통합.13C NMR에 대한 데이터는 화학이동(δ, ppm)으로 기록된다.
적외선 스펙트럼은 KBr 플레이트를 사용한 바이오라드(BioRad) FT430 시리즈 중간-IR 분광계로 측정되고 흡광 빈도(ν, cm-1)로 기록된다.
가스 크로마토그래피 분석은 모델 HP6890 적분기에 연결된 화염 이온화 검출(FID)을 이용하는 휴렛 팩커드 모델 6890 크로마토그래프를 사용하여 실시한다. 전형적인 분석으로, 1.0μL를 250℃ 주입기내로 주입한다(50:1 분할비; 10psi 컬럼 헤드 압력; 106mL/분 분류; 111mL/분 총류). 헬륨을 알텍 헬리플렉스 AT-1 컬럼(30m x 0.32mm x 0.3μm)을 통해 캐리어 가스로서 사용한다. 초기 온도는 2분 동안 50℃로 유지시킨 다음, 10℃/분으로 300℃의 최종 온도까지 상승시킨다. FID 검출기는 300℃로 유지시킨다(40mL/분 H2; 400mL/분 공기; 30mL/분 He를 사용한 고정 가장 모드).
두 개의 GC/MS 시스템을 사용한다. 한 시스템은 휴렛 팩커드 모델 5970 질량분석기(mass selective detector)이다. 전형적인 분석으로 2.0μL의 샘플을 290℃ 비분할 주입구내로 주입시킨다. 헬륨을 HP-1 컬럼(휴렛 팩커드, 25m x 0.33mm x 0.2μm)을 통해 캐리어 가스로서 사용한다. 초기 온도는 4분 동안 75℃로 유지시킨다. 컬럼을 10℃/분으로 가온시킨다. 질량 포착은 10-800AMU이다. 스펙트럼은 m/z(상대존재비)로서 기록된다.
두번째 GC/MS 시스템은 휴렛 팩커드 모델 5973 질량 분석기에 연결된 휴렛 팩커드 모델 6890 GC이다. 전형적인 분석으로 1.0μL의 290℃ 분할/비분할 주입구 내로 주입시킨다. 헬륨을 HP-5 컬럼(휴렛 팩커드, 30m x 0.25mm x 0.25μm)을 통해 캐리어 가스로서 사용한다. 초기 온도는 4분 동안 50℃로 유지시킨다. 컬럼을 10℃/분으로 가온시킨다. 질량 포착은 10-800AMU이다. 스펙트럼은 m/z(상대존재비)로서 기록된다.
온도 상승 용출 분별 기술(TREF)을 사용하여 중합체의 결정 구조를 분석한다. 이 기술은 용매로서 크실렌을 사용하여 중합체 결정 구조를 용해시키고 온도가 실온 이상으로 모든 중합체가 용해되는 점까지 상승됨에 따라 용해된 양을 결정한다. 실온에서 용해된 분획은 어택틱(atactic)으로 지정되고, 실온과 100℃ 사이에서 용해된 분획은 입체블록으로 지정되며, 100℃ 이상에서 용해된 나머지 분획은 이소택틱(isotactic)이라고 한다.
방향족 실란 화합물의 합성
실시예 1
(2-에틸페닐)-프로필-디메톡시실란의 합성
500mL 환저 플라스크에 마그네슘 조각[2.73g, 112mmol, 알드리히(Aldrich)]과 에테르(300mL, 알드리히)를 넣는다. 브로모-2-에틸벤젠(18.7mL, 135mmol, 알드리히)을 30분에 걸쳐 첨가한다. 반응물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 이에 따라 색깔이 암갈색으로 된다. 내용물을 1시간 동안 환류시킨다.
내용물을 0℃로 냉각시키고 프로필-트리메톡시실란(19.8mL, 112mmol)을 25분에 걸쳐 첨가한다. 반응물을 실온에서 밤새(18시간) 교반하며, 그 동안 백색 침전물이 형성된다. 내용물을 물(500mL)에 붓고, 층을 분리한 다음, 생성물을 에테르(3 x 150mL)로 추출한다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과한 다음, 용매를 회전 증발을 통해 제거하여 28.9g의 조 물질을 수득한다. 감압하에(비점 89℃, 0.7mmHg) 증류시켜(2-에틸페닐)-프로필-디메톡시실란(12.2g, 51.3mmol, 45.8% 수율)을 수득한다. C13H22SiO2:(Mw=238.40);1H NMR(CDCl3) δ 7.7(m, 1H), 7.4-7.1(m, 3H), 3.5(s, 6H), 2.8(q, 2H), 1.4(m, 2H), 1.2(t, 3H), 0.9-0.8(m, 5H);13C NMR(CDC3) δ 150.5, 135.8, 131.3, 130.3, 128.0, 124.9, 50.3, 28.6, 17.7, 16.3, 15.9, 0.1; IR(모세관 필름) ν 3054, 2966, 2874, 2836, 1590, 1460, 1192, 1128, 1104, 998, 809, 752; MS m/z(상대적 풍부) 238(6.5), 195(100), 163(58.8), 133(28.6), 105(10.7), 91(14.9), 59(23.7).
비교 실시예 1
(페닐)-프로필-디메톡시실란의 합성
500mL 환저 플라스크에 프로필-트리메톡시실란[19.3mL, 1.10 x 10-1mole, 휠스(Huls)]과 에테르(250mL, 알드리히)를 넣는다. 압력 평형 부가 깔대기에 페닐마그네슘 브로마이드(에테르 중 3M 용액 33.3mL, 99.9mmol, 알드리히)와 에테르(50mL)를 넣는다. 부가 깔대기의 내용물을 20분에 걸쳐 실란에 첨가한다(발열반응). 백색 침전물이 형성된다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 0.2N HCl(300mL)에 부어 넣는다. 층을 분리하고, 생성물을 에테르(2 x 250mL)로 추출한 다음, 건조시키고(MgSO4), 여과한다. 용매를 회전 증발을 통해 제거하여 23.5g의 조 물질을 수득한다. 감압하에(비점 71℃, 0.6mmHg) 증류시켜 페닐-프로필-디메톡시실란(18.5g, 88.0mmol, 88% 수율)을 수득한다. C11H18SiO2(Mw=210.34);1H NMR(CDCl3) δ 7.7(m, 2H), 7.4(m, 3H), 3.6(s, 6H), 1.4(m, 2H), 1.0(t, 3H), 0.9(t, 2H);13C NMR(CDCl3) δ 134.3, 133.3, 130.1, 127.9, 50.6, 17.9, 16.3, 14.8; MS m/z(상대적 풍부) 210(2), 167(100), 137(33), 107(17), 91(17), 59(10).
실시예 2
(2-에틸페닐)-3-메틸부틸-디메톡시실란의 합성
1000mL 환저 플라스크에 마그네슘 조각(1.97g, 81.0mmol, 알드리히)과 에테르(500mL, 알드리히)를 넣는다. 브로모-2-에틸벤젠(14.0mL, 101mmol, 알드리히)을 30분에 걸쳐 첨가한다. 반응물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 이에 따라 색깔이 암갈색으로 된다. 내용물을 1시간 동안 환류시킨다. 내용물을 0℃로 냉각시키고이소아밀-트리메톡시실란(15.9g, 82.8mmol, 이소아밀 마그네슘브로마이드와 테트라메틸오르토-실리케이트의 반응으로 미리 제조)을 25분에 걸쳐 첨가한다. 반응물을 실온에서 밤새(18시간) 교반하는데, 그 동안 백색 침전물이 형성된다. 내용물을 물(500mL)에 붓고, 층을 분리한 다음, 생성물을 에테르(3 x 150mL)로 추출한다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과한 다음, 용매를 회전 증발을 통해 제거하여 29.6g의 조 물질을 수득한다. 감압하에(비점 109℃, 1.1mmHg) 증류시켜(2-에틸페닐)-3-메틸부틸-디메톡시실란(7.68g, 28.8mmol, 35.6% 수율)을 수득한다. C15H26SiO2(Mw=266.45);1H NMR(CDCl3) δ 7.7(m, 1H), 7.3(m, 1H), 7.2(m, 2H), 3.5(s, 6H), 2.8(q, 2H), 1.4(m, 1H), 1.2(m, 5H), 0.8(m, 8H);13C NMR(CDCl3) δ 150.5, 135.9, 131.2, 130.3, 128.0, 124.9, 50.3, 31.5, 30.7, 28.6, 21.9, 16.1, 10.9; IR(모세관 필름) ν 3054, 2974, 1590, 1467, 1370, 1200, 1118, 1023, 936, 874, 803, MS m/z(상대적 풍부) 266(0.02), 195(100), 163(59.1), 160(28.8), 133(25.5), 105(11.2), 91(21.3), 59(18.4).
비교 실시예 2
브로모-2-에틸벤젠 대신에 브로모-벤젠을 사용하고 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차에 따라(페닐)-3-메틸부틸-디메톡시실란을 합성한다.
실시예 3
(2,4-디메톡시페닐)-프로필-디메톡시실란의 합성
500mL 환저 플라스크에 헥산(200mL, 알드리히)과 브로모-2,4-디메톡시벤젠(12.2g, 56.0mmol, 알드리히)을 넣는다. 내용물을 0℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6M 용액 34.7mL, 알드리히)을 15분간에 걸쳐 첨가한다(백색 침전물). 내용물을 실온에서 90분 동안 교반한다. 용액을 캐뉼라를 통해 헥산(300mL, 알드리히)과 프로필-트리메톡시실란(9.8mL, 56mmol)을 함유하는 1000mL 환저 플라스크에 첨가한다. 반응물을 실온에서 밤새(18시간) 교반한다. 에탄올(10mL, 알드리히)을 첨가하여 잔여 염기를 급냉시킨다. 내용물을 0.2N HCl(250mL)에 부어 넣는다. 층을 분리하고 생성물을 에테르(2 x 150mL)로 추출한다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과한 다음, 용매를 회전 증발을 통해 제거한다(16.2g의 조 물질). 감압하에(비점 115℃, 0.04mmHg) 증류시켜 2,4-디메톡시페닐-프로필-디메톡시실란(9.13g, 33.8mmol, 61% 수율)을 수득한다. C13H22O4Si(Mw=270.40);1H NMR(CDCl3) δ 7.5(d, 1H), 6.5(m, 1H), 6.4(d, 1H), 3.8(s, 3H), 3.8(s, 3H), 3.5(s, 6H), 1.4(m, 2H), 0.9(t, 3H), 0.8(t, 2H);13C NMR(CDCl3) δ 165.8, 163.2, 137.6, 112.7, 104.6, 97.5, 55.0, 54.9, 50.4, 17.7, 16.2, 15.4; IR(모세관 필름) ν 2950, 2836, 1596, 1571, 1460, 1299, 1206, 1154, 1089, 1036; MS m/z(상대적 풍부) 270(11.1), 227(45.6), 197(100),167(24.4), 137(10.9), 121(22.6), 91(9.9), 59(18.4).
비교 실시예 3
브로모-2,4-디메톡시벤젠 대신에 브로모-4-디메톡시벤젠을 사용하고 실시예 3에 기술된 바와 동일한 절차에 따라(4-메톡시페닐)-프로필-디메톡시실란을 합성한다.
실시예 4
브로모-2,4-디메톡시벤젠 대신에 브로모-2-메톡시나프탈렌을 사용하고 실시예 3에 기술된 바와 동일한 절차에 따라(2-메톡시나프틸)-프로필-디메톡시실란을 합성한다.
실시예 5
(2,6-디메틸페닐)-프로필-디메톡시실란의 합성
500mL 환저 플라스크에 마그네슘 분말(2.1g, 86mmol, 알드리히)과 에테르(250mL, 알드리히)를 넣는다. 2-브로모-m-크실렌(9.0mL, 68mmol, 알드리히)을 25분에 걸쳐 첨가한다. 내용물을 밤새(18시간) 환류시킨다. 갈색 용액을 실온으로 냉각시키고 프로필-트리메톡시실란(17.8mL, 101mmol)을 20분에 걸쳐 첨가한다. 백색 침전물이 형성된다. 내용물을 밤새(18시간) 실온에서 교반시킨다. 반응물을 0.2N 수성 HCl(500mL)에 붓고 층을 분리한 다음 생성물을 에테르(3 x150mL)로 추출한다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과한 다음, 용매를 회전 증발을 통해 제거한다(13.5g의 조 물질). 감압하에(비점 57℃, 0.04mmHg) 증류시켜(2,6-디메틸페닐)-프로필-디메톡시실란(6.8g, 28mmol, 41% 수율)을 수득한다.C13H22SiO2(Mw=238.40);1H NMR(CDCl3) δ 7.2(t, 1H), 7.0(d, 2H), 3.6(s, 6H), 2.5(s, 6H), 1.4(m, 4H), 1.0(t, 3H), 0.9(t, 2H);13C NMR(CDCl3) δ 145.2, 131.0, 129.6, 128.0, 49.8, 23.4, 17.9, 16.7, 16.3; MS m/z(상대적 풍부) 238(8), 195(100), 165(22), 133(12), 119(10), 105(13), 91(9), 59(16).
비교 실시예 4 내지 6
브로모-2-에틸벤젠 대신에 각각 브로모-4-메틸-벤젠, 브로모-4-프로필-벤젠 및 브로모-4-클로로-벤젠을 사용하고 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차에 따라 실란 화합물(4-메틸-페닐)-프로필-디메톡시실란,(4-프로필-페닐)-프로필-디메톡시실란 및(4-클로로-페닐)-프로필-디메톡시실란을 합성한다.
실시예 6
(2-에틸-페닐)-3,3-디메틸부틸-디메톡시실란의 합성
무수 질소의 대기하에 무수 테트라하이드로푸란(알드리히, 300mL)과 마그네슘 조각(알드리히, 1.2g, 49mmol)의 자기 교반된 현탁액을 실온에서 1-브로모-2-에틸벤젠(알드리히, 6.1mL, 44mmol)으로 적가 처리한다. 10분 후에 반응 혼합물을 경미하게 환류시킨다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 밤새(18시간) 가열 환류시킨다. 별도의 플라스크에 무수 질소를 채운 다음, 무수 테트라하이드로푸란(알드리히, 100mL)과 3,3-디메틸부틸-트리메톡시실란(휠스, 11.4mL, 49mmol)을 넣는다. 그리냐드 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 실온에서 스테인레스강 캐뉼라를 통해 실란 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새(18시간) 교반한다. 에틸 알코올(알드리히, 5mL)을 첨가하여 나머지 모든 그리냐드 용액을 급냉시킨다. 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축시키고 진공하에 증류시켜 무색 오일로서 3.7g(30%)의 표제 화합물(0.5mmHg에서 비점 107 내지 108℃, 99% GC-순도)을 수득한다. C16H28O2Si(분자량=280).
프로필렌 중합
고체 촉매 성분의 제조
500mL 사구 환저 플라스크를 질소로 정화하고 250mL의 TiCl4를 0℃에서 주입한다. 교반하면서 10.0g의 미세구형 MgCl2·2.8C2H5OH(10000rpm 대신 3000rpm에서 작동시키고 미국 특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법에 따라 제조)와 7.4mmol의 디이소부틸프탈레이트를 첨가한다. 온도를 100℃로 높이고 120분 동안 유지한다. 그 다음, 교반을 중단하고 고체 생성물이 침강되도록 둔 다음 상청액을 사이펀으로 제거한다. 이어서, 250mL의 새로운 TiCl4을 첨가한다. 혼합물을 120℃에서 60분 동안 반응시킨 다음 상청액을 사이펀으로 제거한다. 고체를 무수 헥산(6 x 100mL)으로 60℃에서 6회 세척한다.
중합 절차
중합 반응기를 70℃로 가열하고 저류의 아르곤으로 1시간 동안 정화한다. 그 다음, 70℃에서 압력을 아르곤을 사용하여 100psig로 높이고 반응기를 통기시킨다. 이 과정을 4회 이상 반복한다. 그 다음, 반응기를 30℃로 냉각시킨다. 별도로, 아르곤 정화된 부가 깔대기에 다음 실시예에 표시된 바와 같이(TEAL:유기 실란의 몰 비가 대략 20:1이다) 헥산 75mL, 헥산 중의 트리에틸알루미늄(TEAL)의 1.5M 용액 4.47mL(0.764g, 6.70mmol) 및 방향족 실란 화합물 약 0.340mmol을 기재된 순서대로 주입하고, 수득된 혼합물은 5분 동안 정치시킨다. 당해 혼합물 가운데 35mL를 플라스크에 첨가한다. 이어서, 위에서 기재한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분 0.0129g을 플라스크에 첨가하고 5분 동안 와동시켜 혼합한다. 이에 따라 수득된 촉매 복합체를 아르곤 정화하에 실온에서 위의 중합 반응기에 도입시킨다. 그 다음, 잔여 헥산/TEAL/실란 용액을 부가 깔대기로부터 플라스크로 유출시키고 플라스크를 와동시킨 다음 반응기로 유출시키고 주입 밸브를 막는다. 중합 반응기에 2.2L의 액체 프로필렌을 교반하에 서서히 넣고 0.25몰%의 H2를 도입시킨다. 이어서, 반응기를 70℃로 가열하고 중합반응을 약 2시간 동안 정온 및 정압 하에 실시한다. 교반 하에 약 2시간 후 중합반응을 정지시키고 잔여 프로필렌을 서서히배출시킨다. 반응기를 80℃로 가열하고 10분 동안 아르곤으로 정화한 다음 실온으로 냉각시키고 개방한다. 중합체를 제거하고 80℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨다.
실시예 7 내지 11 및 비교 실시예 7 내지 12
실시예 7 내지 11에서, 동일한 촉매계에서 외부 전자 공여체로서 상기 실시예에서 합성된 유기 실란 화합물을 사용하고 상기된 중합 절차에 따라 폴리프로필렌 중합체를 제조한다.
비교 실시예 7 내지 12에서, 방향족 환의 오르토 위치에 어떠한 치환체도 함유하지 않은 방향족 실란 화합물을 사용하여 동일한 중합 절차를 실시한다.
중합에 사용된 방향족 실란 화합물 뿐만 아니라 생성된 중합체의 입체블록 함량 및 중합 수율을 표 1에 기재한다.
| 실시예 | 실란 화합물 | 입체불록(중량%) | 수율(kg/gcat) |
| 실시예 7 | (2-에틸페닐)-프로필-디메톡시실란 | 13.3 | 45.2 |
| 비교 실시예 7 | 페닐-프로필-디메톡시실란 | 8.0 | 46.7 |
| 실시예 8 | (2-에틸페닐)-3-메틸부틸-디메톡시실란 | 19.7 | 40.1 |
| 비교 실시예 8 | 페닐-3-메틸부틸-디메톡시실란 | 19.0 | 30.2 |
| 실시예 9 | (2,4-디메톡시페닐)-프로필-디메톡시실란 | 14.9 | 24.3 |
| 비교 실시예 9 | (4-메톡시페닐)-프로필-디메톡시실란 | 10.9 | 28.5 |
| 실시예 10 | (2-메톡시나프틸)-프로필-디메톡시실란 | 21.4 | 20.8 |
| 실시예 11 | (2-에틸-페닐)-3,3-디메틸부틸-디메톡시실란 | 20.4 | 34.2 |
| 비교 실시예 10 | (4-메틸페닐)-프로필-디메톡시실란 | 10.7 | 45.5 |
| 비교 실시예 11 | (4-프로필페닐)-프로필-디메톡시실란 | 9.8 | 43.1 |
| 비교 실시예 12 | (4-클로로페닐)-프로필-디메톡시실란 | 7.5 | 42.9 |
상기 표에 기록된 데이터는 방향족 환의 오르토 위치에 치환체를 갖는 본 발명의 방향족 실란 화합물로 수득된 프로필렌 중합체가 유사한 비치환된 화합물 또는 방향족 환에서 오르토가 아닌 다른 위치에 치환체를 함유하는 화합물로 수득된 폴리프로필렌과 비교하여 입체블록 함량이 예상외로 높음을 보여준다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 특징, 이점 및 양태는 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 특정 양태가 매우 상세하게 기술되어 있는 한편, 이들 양태의 변화 및 변형이 기술된 본 발명의 정신 및 청구된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고서 이루어질 수 있다.
Claims (15)
- 화학식 I의 방향족 실란 화합물.화학식 I위의 화학식 I에서,R1은 하나 이상의 할로겐 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄 C1-26알킬, C2-26알케닐, C1-26알콕시, C2-26알콕시알킬, C7-26아릴알킬, C3-26사이클로알킬 및 C4-26사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2는 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이며,R3과 R4는 서로 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 및 C3-10사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, R1이 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬 및 C3-18사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 실란 화합물.
- 제2항에 있어서, R1이 직쇄 C1-5알킬 및 측쇄 C3-8알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 실란 화합물.
- 제1항에 있어서, R2가 일치환된 페닐, 이치환된 페닐 및 일치환된 나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 실란 화합물.
- 제1항에 있어서, R3과 R4가 직쇄 또는 측쇄 C1-8알킬 및 C3-8사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 실란 화합물.
- 제5항에 있어서, R3과 R4가 메틸 또는 에틸인 방향족 실란 화합물.
- 화학식 I의 방향족 실란 화합물(A), 알루미늄 알킬 화합물(B) 및 Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분(C)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계.화학식 I위의 화학식 I에서,R1은 하나 이상의 할로겐 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄 C1-26알킬, C2-26알케닐, C1-26알콕시, C2-26알콕시알킬, C7-26아릴알킬, C3-26사이클로알킬 및 C4-26사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2는 C1-10탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 오르토 위치에 갖는 방향족 환이며,R3과 R4는 서로 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 및 C3-10사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제7항에 있어서, 방향족 실란 화합물(A)에서 R1이 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬, C1-18알콕시 및 C3-18사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매계.
- 제8항에 있어서, R1이 직쇄 C1-5알킬 및 측쇄 C3-8알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매계.
- 제7항에 있어서, 방향족 실란 화합물(A)에서 R2가 일치환된 페닐, 이치환된 페닐 및 일치환된 나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 오르토 위치의 치환체가 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 및 C1-10알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매계.
- 제7항에 있어서, 방향족 실란 화합물(A)에서 R3과 R4가 직쇄 또는 측쇄 C1-8알킬 및 C3-8사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매계.
- 제11항에 있어서, R3과 R4가 메틸 또는 에틸인 촉매계.
- 제7항에 있어서, 고체 성분(C)이 활성 할로겐화마그네슘에 지지된 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물과 내부 전자 공여체를 포함하는 촉매계.
- 제13항에 있어서, 고체 성분(C)이 사염화티탄, 활성 염화마그네슘 및 내부 전자 공여체의 반응 산물을 포함하는 촉매계.
- 프로필렌을 제7항에 기재한 촉매계의 존재하에 중합시켜 입체블록 함량이 약 7 내지 약 25%인 폴리올레핀을 생성시킴을 포함하는, 알파-올레핀의 중합방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46950899A | 1999-12-22 | 1999-12-22 | |
| US09/469,508 | 1999-12-22 | ||
| PCT/IB2000/001926 WO2001046272A1 (en) | 1999-12-22 | 2000-12-20 | Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010102300A true KR20010102300A (ko) | 2001-11-15 |
Family
ID=23864058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020017010629A KR20010102300A (ko) | 1999-12-22 | 2000-12-20 | 방향족 실란 화합물을 함유하는 알파-올레핀 중합 촉매계 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7009015B2 (ko) |
| EP (1) | EP1157045B1 (ko) |
| JP (1) | JP4758583B2 (ko) |
| KR (1) | KR20010102300A (ko) |
| CN (1) | CN1193046C (ko) |
| AR (1) | AR027077A1 (ko) |
| AT (1) | ATE280188T1 (ko) |
| AU (1) | AU2019201A (ko) |
| BR (1) | BR0008430A (ko) |
| DE (1) | DE60015090T2 (ko) |
| ES (1) | ES2230173T3 (ko) |
| WO (1) | WO2001046272A1 (ko) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| WO2003064488A1 (fr) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition de resine propylene non rigide |
| JP2005538198A (ja) | 2002-09-06 | 2005-12-15 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| US20070251010A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-11-01 | Nicolas Lara | Massage table |
| US8784303B2 (en) | 2007-01-29 | 2014-07-22 | Intuitive Surgical Operations, Inc. | System for controlling an instrument using shape sensors |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| RU2567391C2 (ru) | 2009-08-21 | 2015-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора |
| EP2600901B1 (en) | 2010-08-06 | 2019-03-27 | ModernaTX, Inc. | A pharmaceutical formulation comprising engineered nucleic acids and medical use thereof |
| CN104531671A (zh) | 2010-10-01 | 2015-04-22 | 现代治疗公司 | 设计核酸及其使用方法 |
| CA2831613A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Moderna Therapeutics, Inc. | Delivery and formulation of engineered nucleic acids |
| JP5650086B2 (ja) | 2011-06-28 | 2015-01-07 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| US9464124B2 (en) | 2011-09-12 | 2016-10-11 | Moderna Therapeutics, Inc. | Engineered nucleic acids and methods of use thereof |
| EP3682905B1 (en) | 2011-10-03 | 2021-12-01 | ModernaTX, Inc. | Modified nucleosides, nucleotides, and nucleic acids, and uses thereof |
| US10654947B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-05-19 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
| ES2923757T3 (es) | 2011-12-16 | 2022-09-30 | Modernatx Inc | Composiciones de ARNm modificado |
| JP5739360B2 (ja) | 2012-02-14 | 2015-06-24 | 信越化学工業株式会社 | ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| JP5882776B2 (ja) | 2012-02-14 | 2016-03-09 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| CN102898454B (zh) * | 2012-03-21 | 2015-07-29 | 杭州师范大学 | 一种间甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 |
| CN102898455B (zh) * | 2012-03-21 | 2015-07-29 | 杭州师范大学 | 一种对甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 |
| AU2013243953A1 (en) | 2012-04-02 | 2014-10-30 | Modernatx, Inc. | Modified polynucleotides for the production of nuclear proteins |
| US9283287B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-03-15 | Moderna Therapeutics, Inc. | Modified polynucleotides for the production of nuclear proteins |
| US9572897B2 (en) | 2012-04-02 | 2017-02-21 | Modernatx, Inc. | Modified polynucleotides for the production of cytoplasmic and cytoskeletal proteins |
| US9303079B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-04-05 | Moderna Therapeutics, Inc. | Modified polynucleotides for the production of cytoplasmic and cytoskeletal proteins |
| JP5833492B2 (ja) * | 2012-04-23 | 2015-12-16 | 信越化学工業株式会社 | ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
| US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| DK2922554T3 (en) | 2012-11-26 | 2022-05-23 | Modernatx Inc | Terminalt modificeret rna |
| JP5756134B2 (ja) | 2013-01-08 | 2015-07-29 | 信越化学工業株式会社 | 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
| CN103113400B (zh) * | 2013-03-12 | 2016-04-27 | 天津楷美肽生物科技有限公司 | 合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法 |
| US8980864B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Moderna Therapeutics, Inc. | Compositions and methods of altering cholesterol levels |
| WO2015051214A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Moderna Therapeutics, Inc. | Polynucleotides encoding low density lipoprotein receptor |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
| US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| CN110573535B (zh) * | 2017-03-06 | 2022-07-08 | 格雷斯公司 | 用于齐格勒-纳塔预催化剂制备的电子供体和用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| CN113248637B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-07-26 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法 |
| CN113248535B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-07-26 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 硅杂1,3-二醚化合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4180636A (en) | 1976-06-24 | 1979-12-25 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for polymerizing or co-polymerizing propylene |
| US4242479A (en) | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| US4347160A (en) | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS57153005A (en) | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| US4530912A (en) | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4382019A (en) | 1981-09-10 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
| US4442276A (en) | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4560671A (en) | 1983-07-01 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
| US4581342A (en) | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
| US4657882A (en) | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
| AU620356B2 (en) | 1987-11-25 | 1992-02-20 | Shell Oil Company | Ultra high melt flow rate propylene polymers |
| US5102842A (en) | 1990-08-23 | 1992-04-07 | Himont Incorporated | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoropropyl substituted silane compounds |
| FI90083C (fi) * | 1990-12-20 | 1993-12-27 | Neste Oy | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
| JPH04243939A (ja) * | 1991-01-28 | 1992-09-01 | Nitto Boseki Co Ltd | ガラス繊維表面処理剤およびガラス繊維製品 |
| JPH0627719A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-04 | Konica Corp | 静電荷像現像剤 |
| JP3426664B2 (ja) | 1993-10-21 | 2003-07-14 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
| ES2107109T3 (es) | 1993-12-16 | 1997-11-16 | Montell North America Inc | Resinas de homopolimeros de propileno que tienen un alto contenido de estereobloques. |
| EP0880549A2 (en) * | 1996-02-13 | 1998-12-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system and components |
| JPH10130280A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-05-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-20 JP JP2001547179A patent/JP4758583B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 AU AU20192/01A patent/AU2019201A/en not_active Abandoned
- 2000-12-20 CN CNB008054533A patent/CN1193046C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 BR BR0008430-1A patent/BR0008430A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-12-20 EP EP00983438A patent/EP1157045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 AT AT00983438T patent/ATE280188T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-20 WO PCT/IB2000/001926 patent/WO2001046272A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-12-20 ES ES00983438T patent/ES2230173T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 DE DE60015090T patent/DE60015090T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 KR KR1020017010629A patent/KR20010102300A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-12-21 US US09/742,868 patent/US7009015B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 AR ARP000106871A patent/AR027077A1/es unknown
-
2002
- 2002-04-04 US US10/116,445 patent/US6723865B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60015090T2 (de) | 2006-03-02 |
| US6723865B2 (en) | 2004-04-20 |
| AR027077A1 (es) | 2003-03-12 |
| EP1157045B1 (en) | 2004-10-20 |
| DE60015090D1 (de) | 2004-11-25 |
| JP2003518137A (ja) | 2003-06-03 |
| CN1344280A (zh) | 2002-04-10 |
| WO2001046272A1 (en) | 2001-06-28 |
| CN1193046C (zh) | 2005-03-16 |
| US20020143204A1 (en) | 2002-10-03 |
| US20010016635A1 (en) | 2001-08-23 |
| BR0008430A (pt) | 2002-01-29 |
| JP4758583B2 (ja) | 2011-08-31 |
| US7009015B2 (en) | 2006-03-07 |
| EP1157045A1 (en) | 2001-11-28 |
| AU2019201A (en) | 2001-07-03 |
| ES2230173T3 (es) | 2005-05-01 |
| ATE280188T1 (de) | 2004-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4758583B2 (ja) | 芳香族シラン化合物を含むα−オレフィン重合触媒系 | |
| RU2087485C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена | |
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| EP2159232B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and preparation method and use thereof | |
| JP4537587B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| CN1138743C (zh) | 1,3-二酮化合物 | |
| EP0926119A1 (en) | Dialkoxybenzene electron donors | |
| CA2255522C (en) | Novel electron donor containing compositions | |
| KR20000068056A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| CA1336596C (en) | Organosilane compounds | |
| US7329626B2 (en) | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes | |
| EP1401884A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation | |
| KR100191384B1 (ko) | 트리플루오로프로필-치환된 실란화합물을 함유하는, 알파-올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용하는 알파-올레핀의 중합방법 | |
| KR100361086B1 (ko) | 에틸렌중합용촉매의제조방법 | |
| KR101485568B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
| US5166340A (en) | Organosilane compounds | |
| US11535638B2 (en) | Arylaminosilane compound, propylene polymerization catalyst and preparation thereof | |
| JP2609278B2 (ja) | 遷移金属組成物 | |
| KR100533442B1 (ko) | 저급 α-알켄 중합 불균질 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 저급 α-알켄의 중합방법 | |
| JPH03172304A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| CN116410355A (zh) | 硅烷类化合物、催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN116041581A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN116410219A (zh) | 硅烷类化合物、催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1285360A (zh) | 有二烷氧基硅环己烷存在时的烯烃的聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |