KR20010055897A - Microporous Solid Electrolytes and Methods for Preparing Them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지(secondary cell)에 사용하는 전해질 막(electrolyte film)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 흡수제를 함유하고 미세 다공성 구조를 갖는 본 발명의 전해질 막에 액체성분과 리튬염(둘을 합쳐서 이하 "액체 전해질"이라 칭함)을 도입하여 이차전지의 충방전 과정에서 양극과 음극사이를 움직이는 이온의 이동경로를 제공하게 된다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte film for use in secondary cells, and more particularly, to a liquid component and a lithium salt (both in an electrolyte membrane of the present invention containing an absorbent and having a microporous structure). Together, the term "liquid electrolyte" is introduced to provide a movement path of ions moving between the positive electrode and the negative electrode during the charge and discharge of the secondary battery.
전지는 양극과 음극 그리고 전해질이라는 세 가지 기본적인 구성요소를 가지고 있으며, 상기한 음극의 재료로는 리튬 금속이나 리튬 이온이 층간삽입(intercalation)될 수 있는 화합물일 경우가 많고, 바람직하게는 탄소재료나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 양극의 재료로는 리튬이온의 층간삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 바람직하게는 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물 (LixNiyCo1-yO2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 고분자 재료을 사용할 수 있다. 상기한 전해질 막에 액체 전해질을 도입하면 이온 전도성 매트릭스(matrix)를 구성할 수 있다.The battery has three basic components: a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The material of the negative electrode is often a compound in which lithium metal or lithium ions can be intercalated. Polymeric materials can be used. The material of the positive electrode is a material capable of intercalation of lithium ions, preferably lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel oxide (Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt oxide (Li x Ni y Co). Oxide or polymer materials such as 1-y O 2 ), spinel type lithium manganese oxide (Li x Mn 2 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and the like may be used. By introducing a liquid electrolyte into the electrolyte membrane, an ion conductive matrix can be formed.
고분자 전해질을 사용하는 전지는 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해 누액의 위험이 적고 전기화학적인 안정성이 뛰어나므로, 다양한 형태의 조립이 가능하며, 제조 공정의 자동화가 용이하다는 등의 장점을 가진다.The battery using the polymer electrolyte has a lower risk of leakage and excellent electrochemical stability than the battery using the liquid electrolyte, and thus, various types of assembly are possible and automation of the manufacturing process is easy.
따라서, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)과 같이 고분자가 금속이온과 전기적 상호작용이 가능한 극성 이종 원소를 포함하는 경우 금속이온 전도성을 가질 수 있다는 사실이 발견된 이래로 이온 전도성 고분자, 즉 고분자 전해질에 대한 연구는 활발히 진행되어 왔다. 그러나, 폴리옥시에틸렌과 같은 순수 고분자(pure polymer)만으로는 이온전도도가 상온에서 10-8S/cm정도로 매우 낮기 때문에, 전지에 적용 가능한 10-4S/cm 수준의 전도도를 보이기 위해서는 100℃ 정도의 온도에 도달해야 한다는 문제점을 안고 있으므로, 고분자 전해질 연구의 주된 흐름은 전도도를 개선시키고자 하는 것이었다.Therefore, since the fact that a polymer, such as polyoxyethylene, includes a polar heterogeneous element capable of electrical interaction with metal ions, may have metal ion conductivity, research on ion conductive polymers, that is, polymer electrolytes, has been conducted. It has been active. However, only pure polymers such as polyoxyethylene have very low ionic conductivity of about 10 -8 S / cm at room temperature, and thus, in order to show a conductivity of about 10 -4 S / cm applicable to a battery, With the problem of reaching temperature, the main flow of polymer electrolyte research was to improve conductivity.
고분자 전해질에서의 이온의 전도는 고분자 사슬의 움직임을 필요로 한다는사실이 밝혀짐에 따라, 이온의 전도도를 향상시키고자 하는 시도는 고분자 사슬의 유연성을 증가시키는 방향으로 진행되어 왔다. 블론스키(Blonsky) 등은 포스파젠(phosphazene) 결합을 고분자의 주쇄에 도입하여 10-5S/cm의 향상된 전도도를 갖는 전해질을 제작한 바 있으나(J. Am. Chem. Soc.,106, 6854 (1984)), 상기 전해질은 전도도와 기계적 강도면에서 미흡하였다.As it has been found that the conduction of ions in the polymer electrolyte requires the movement of the polymer chain, attempts to improve the conductivity of the ions have been made to increase the flexibility of the polymer chain. Blonsky et al. Have introduced an phosphazene bond into the polymer backbone to produce an electrolyte with improved conductivity of 10 -5 S / cm ( J. Am. Chem. Soc. , 106 , 6854 ( 1984)), the electrolyte was poor in terms of conductivity and mechanical strength.
이밖에도, 고분자의 결정성을 낮추기 위하여 고분자의 구조를 변형시키거나 무기물질을 첨가하는 등 다양한 시도가 이루어져 왔지만, 고분자와 금속염만으로 이루어진 (액체 전해질을 포함하지 않는) 순수 고분자 전해질은 충분한 전도도를 보이지 못하고 있는 실정이다.In addition, various attempts have been made to modify the structure of the polymer or to add an inorganic material to lower the crystallinity of the polymer. However, a pure polymer electrolyte (not including a liquid electrolyte) composed of only a polymer and a metal salt does not exhibit sufficient conductivity. There is a situation.
이에 반해, 미국특허 제 5,219,679호의 젤 형태(gel-type)의 전해질은 고분자 골격 내에 액체 전해질이 함유되어 있는 것으로서, 기계적인 물성면에서 고분자의 특성을 보이면서도 액체 전해질에 가까운 전도도를 가져 전지로의 실용 가능성을 제시하고 있다. 즉, 액체 전해질을 첨가하는 활성화(activation) 과정이 별도로 있는 것이 아니고, 고분자 전해질을 제조하는 과정에 이미 액체 전해질의 일정부분이 함유되어 있는 상태이다(고분자 용액과 액체 전해질의 혼합물을 캐스팅한다). 그러나, 상기 미국특허 제 5,219,679호의 전해질은 리튬 금속에 대해 반응성이 있는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)과 같은 고분자를 포함하고 있어서, 전지의 저장 및 사용기간 동안 전해질과 리튬 전극 사이에 반응 생성물이 축적되고, 그 결과 계면 저항이 지속적으로 증가하게 된다는 문제점을 가지고 있다.In contrast, the gel-type electrolyte of U.S. Patent No. 5,219,679 contains a liquid electrolyte in the polymer skeleton, and exhibits conductivity of the polymer in terms of mechanical properties and closeness to the liquid electrolyte. It suggests practical possibilities. That is, there is no separate activation process for adding a liquid electrolyte, and a part of the liquid electrolyte is already contained in the process of preparing the polymer electrolyte (casting a mixture of the polymer solution and the liquid electrolyte). However, the electrolyte of US Pat. No. 5,219,679 includes a polymer such as polyacrylonitrile that is reactive toward lithium metal, so that reaction products accumulate between the electrolyte and the lithium electrode during storage and use of the battery. As a result, the interface resistance is continuously increased.
한편, 스크로사티(Scrosati) 등은 리튬 금속과의 반응성이 적은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate)를 사용하여 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하였다(Electrochim. Acta,140, 991 (1995)). 고분자 성분으로서 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용하는 이 전해질은 리튬 표면과의 반응성이 적어서, 보관 중 전극 표면에서의 저항증가 현상이 미미하다는 장점을 가지나 기계적 강도면에서 취약성을 보여 필름을 형성할 정도의 강도를 얻기 위해서는 고분자의 함량을 증가시켜야 하고, 이 과정에서 전도도가 10-4S/cm 이하로 떨어지게 된다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 젤 형태의 전해질은 액체성분을 다량 함유하고 있어서 전해질의 표면에서 일어나는 액체성분의 기화를 피할 수 없으므로, 저장 기간동안 액체성분의 손실로 인한 조성의 변화 및 그에 따른 전도도의 감소가 우려될 뿐만 아니라, 액체 전해질에 포함된 리튬염이 공기중의 수분과 반응하여 분해되기 때문에 수분을 극도로 제거한 제습 분위기가 필요하다는 단점이 있다.On the other hand, Scrosati et al . Prepared a polyelectrolyte in the form of a gel using polymethylmethacrylate, which is less reactive with lithium metal ( Electrochim. Acta , 140 , 991 (1995)). The electrolyte, which uses polymethyl methacrylate as a polymer component, has a low reactivity with the lithium surface and has a slight increase in resistance at the electrode surface during storage, but exhibits a weakness in mechanical strength and is sufficient to form a film. In order to obtain strength, the content of the polymer must be increased, and in this process, the conductivity drops to 10 -4 S / cm or less. In addition, since the gel-type electrolyte contains a large amount of liquid components, vaporization of the liquid components occurring on the surface of the electrolyte is inevitable, so that the change of composition and the decrease in conductivity due to the loss of the liquid components during the storage period are only concerned. However, since the lithium salt contained in the liquid electrolyte reacts with and decomposes with moisture in the air, there is a disadvantage in that a dehumidifying atmosphere is required to remove moisture extremely.
미국특허 제 5,296,318호, 미국특허 제 5,418,091호 등에는 상기한 문제점들을 보완하고자 혼성(hybrid) 고분자 전해질 시스템을 제공하고 있다. 혼성 고분자 전해질은 젤 타입 고분자 전해질이 갖는 장점(액체 전해질을 다량 함유하여 리튬이온의 전도가 액상을 통해 진행되므로 액체 전해질과 유사한 전도도를 갖는 것)을 그대로 살리면서 수분의 영향을 민감히 받는 액체 전해질을 전지의 포장 직전에 첨가함으로써 전해질 제조 공정에서 수분의 영향을 최소화 할 수 있었다. 그러나, 전해질 막을 제조한 후에 액체 전해질을 첨가하기 때문에 전해질 막 내에는 액체 성분을 흡입할 수 있는 자리(site)나 액체 성분이 전해질 막 내로 침투할 수 있는 원동력(driving force)이 필요하다. 이를 위해 전해질 막을 제조하는 단계에서 가소제로 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate)를 첨가하고 전지 조립이 끝난 후 알코올 또는 에테르 같은 유기용매로 가소제를 추출하여 액체 성분이 흡입될 수 있는 자리를 만들었다. 그러나, 디부틸프탈레이트를 추출하는 과정이 화학적인 방법을 이용하기 때문에, 재연성이 적고 전지 수율이 저하되며 대량생산을 위한 자동화가 어렵다는 치명적인 단점을 가지게 되었다.U.S. Patent No. 5,296,318, U.S. Patent No. 5,418,091, etc., provide a hybrid polymer electrolyte system to supplement the above problems. Hybrid polymer electrolytes are liquid electrolytes that are sensitive to the effects of moisture while retaining the advantages of gel-type polymer electrolytes (containing a large amount of liquid electrolyte and having conductivity similar to that of liquid electrolyte because conduction of lithium ions proceeds through the liquid phase). By adding the battery just before packaging, it was possible to minimize the influence of moisture in the electrolyte manufacturing process. However, since the liquid electrolyte is added after the electrolyte membrane is prepared, a site for sucking the liquid component or a driving force for the liquid component to penetrate into the electrolyte membrane is required in the electrolyte membrane. To this end, dibutyl phthalate was added as a plasticizer in the preparation of the electrolyte membrane, and after the cell assembly was completed, the plasticizer was extracted with an organic solvent such as alcohol or ether to make a liquid inhalation spot. However, since the process of extracting dibutyl phthalate uses a chemical method, it has a fatal disadvantage of low reproducibility, low battery yield, and difficulty in automating mass production.
따라서, 본 발명자들은 한국특허출원 제98-57030호에서 액체 전해질을 흡수할 수 있는 흡수제(absorbent)를 고분자 매트릭스 내에 첨가하여 전해질 막을 구성하고, 액체 전해질은 전지 조립이 끝난 후 활성화(activation) 과정에서 도입하여, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하였다.Accordingly, the present inventors add an absorbent capable of absorbing a liquid electrolyte into the polymer matrix in Korean Patent Application No. 98-57030 to configure the electrolyte membrane, and the liquid electrolyte is in the activation process after completion of battery assembly. In order to solve the problems of the prior art, by introducing.
상기 고체 전해질의 전해질 막은 건조된 상태에서 흡수제와 고분자 결합제로 구성되어 있는 바, 고분자 결합제는 다소 밀한(dense) 구조를 가지고 있으므로, 액체 전해질의 흡수도를 향상시켜 더욱 우수한 리튬 이온 전도도를 부여하기 위하여, 본 발명자들은 한국특허출원 제 98-57031호에서 전해질 막의 구조를 다공성 구조로 제조하여 이온 전도도의 향상을 기하였다. 이러한 발명에 의해 고체 전해질의 이온 전도도가 향상될 경우, 이를 이용한 전지의 고율(high rate) 충방전 성능이 우수해지는 장점을 얻을 수 있다.Since the electrolyte membrane of the solid electrolyte is composed of an absorbent and a polymer binder in a dried state, since the polymer binder has a rather dense structure, in order to improve the absorption of the liquid electrolyte and to impart more excellent lithium ion conductivity. In the present invention, Korean Patent Application No. 98-57031 prepared the structure of the electrolyte membrane in a porous structure to improve the ion conductivity. When the ionic conductivity of the solid electrolyte is improved by the present invention, it is possible to obtain an advantage that the high rate charge / discharge performance of the battery using the same is excellent.
그러나, 한 걸음 더 나아가, 반복되는 충방전 과정에서 보다 우수한 특성을 발휘할 수 있는 전지 개발의 필요성이 대두되고 있으므로, 전해질 막에 함유하는 흡수제들 중 전지의 구성시에 보다 우수한 물성을 발휘하는 흡수제의 개발과 보다 효율적이고 우수한 다공성 부여 방법의 개발이 절실히 요청되고 있다.However, furthermore, there is a need for developing a battery that can exhibit more excellent properties in repeated charge and discharge processes. Therefore, among the absorbents contained in the electrolyte membrane, an absorbent having better physical properties in the construction of the battery is required. There is an urgent need for development and development of more efficient and superior porosity imparting methods.
따라서, 이러한 요구에 부응하기 위하여, 본 발명은 액체 전해질을 흡수할 수 있는 흡수제들 중에서 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 우수하여 전지의 제조시에 월등한 물성을 발휘하는 흡수제를 함유한 다공성 고체 전해질을 개발하고자 하는 것이다.Therefore, in order to meet these demands, the present invention provides a porous solid electrolyte containing an absorbent having excellent mechanical, thermal, and electrochemical stability among the absorbents capable of absorbing the liquid electrolyte, and thus exhibiting superior physical properties during battery manufacturing. Is to develop.
또한, 액체 전해질의 흡수를 용이하게 하여 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시킴에 있어서, 보다 효율적인 제조방법에 의해 고체 전해질에 다공성 구조를 부여하여 우수한 특성을 발휘하는 이차전지를 제조하고자 하는 것이다.In addition, in order to facilitate the absorption of the liquid electrolyte to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte, a secondary battery having excellent characteristics by providing a porous structure to the solid electrolyte by a more efficient manufacturing method.
도 1은 본 발명의 고체 전해질의 전기화학적 안정성을 측정하기 위하여 선형전위주사법에 따른 실험 결과를 도시한 도면이고,1 is a view showing the experimental results according to the linear potential scanning method to measure the electrochemical stability of the solid electrolyte of the present invention,
도 2는 본 발명의 고체 전해질을 사용한 전지의 충방전 실험에 따른 방전 용량의 변화를 도시한 도면이다.2 is a view showing the change in the discharge capacity according to the charge and discharge experiment of the battery using the solid electrolyte of the present invention.
본 발명의 고체 전해질은 무기물 흡수제를 함유하고 있고 미세 다공성 구조로 되어 있는 전해질 막과 이온 전도성 액체 전해질을 포함한다.The solid electrolyte of the present invention includes an electrolyte membrane containing an inorganic absorbent and a microporous structure and an ion conductive liquid electrolyte.
본 명세서에서 전해질 막이란 건조상태이고 액체 전해질을 포함하고 있지 않은 상태의 전해질 막을 의미하며, 고체 전해질이란 상기 전해질 막에 액체 전해질을 포함시켜 이온 전도성을 갖도록 한 것을 의미한다. 액체 전해질을 포함하고 있으므로 완전한 고체 상태는 아니지만, 기본 골격이 고체 상태의 전해질 막으로부터 출발하였으며, 또한, 액체 전해질과 구별되는 개념으로 지칭하기 위하여 고체 전해질이라고 부르기로 한다. 또한, 상기 흡수제라고 하는 것은, 액체 전해질을 흡수할 수 있는 물질이거나, 또는, 고체 전해질의 액체 전해질에 대한 흡수력을 향상시킬 수 있는 물질을 의미한다.In the present specification, the electrolyte membrane refers to an electrolyte membrane which is in a dry state and does not contain a liquid electrolyte, and the solid electrolyte means to include ionic conductivity by including a liquid electrolyte in the electrolyte membrane. Although not a complete solid state as it contains a liquid electrolyte, the basic backbone starts from an electrolyte membrane in a solid state, and will also be referred to as a solid electrolyte in order to refer to a concept distinct from the liquid electrolyte. In addition, the said absorbent means the substance which can absorb the liquid electrolyte, or the substance which can improve the absorption power with respect to the liquid electrolyte of a solid electrolyte.
상기 전해질 막은 바람직하게는, 상전환법(phase inversion method)을 이용하여 제조할 수 있는 바, 그러한 예로는 습식법과 건식법이 있다. 습식법(wet process)은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물을 고분자 결합제의 용매 (solvent)에 용해시킨 후, 이를 막의 형태로 캐스팅한 뒤, 상기 용매를 고분자 결합제의 비용매 (nonsolvent)로 교환한 뒤 건조하여 제조하는 방법이다. 반면에, 건식법(dry process)은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물에 고분자 결합제를 녹이는 용매와 고분자 결합제를 녹이지 않는 비용매, 기공 형성제(pore former), 적심제(wetting agent)를 혼합하여 막의 형태로 캐스팅한 뒤 완전 건조하여 제조하는 방법이다.The electrolyte membrane is preferably prepared by using a phase inversion method, such as a wet method and a dry method. The wet process involves dissolving a mixture of absorbent and polymer binder in a solvent of the polymer binder, casting it in the form of a membrane, exchanging the solvent with a nonsolvent of the polymer binder, and drying it. It is a method of manufacturing. On the other hand, the dry process is formed by mixing a solvent that dissolves the polymer binder and a nonsolvent, a pore former, and a wetting agent that do not dissolve the polymer binder in a mixture of the absorbent and the polymer binder. It is a method of manufacturing by casting to complete drying after casting.
이렇게 제조된 다공성 전해질 막에 이온전도성 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 과정을 거쳐 이차전지용 고체 전해질이 만들어질 수 있다.Through the activation process of absorbing the ion conductive liquid electrolyte in the porous electrolyte membrane thus prepared, a solid electrolyte for a secondary battery may be made.
따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 액체 전해질을 흡수하거나 또는 흡수력을 향상시킬 수 있는 흡수제를 전해질 막 내에 도입하고 전해질 막 매트릭스를 다공성 구조로 만든 다음 액체 전해질을 주입하여 만들 수 있다. 이렇게 제조된 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 상온에서 1 내지 3×10-3S/cm 정도가 된다.Accordingly, the solid electrolyte of the present invention can be made by introducing an absorbent capable of absorbing or improving the absorbing power into the electrolyte membrane, making the electrolyte membrane matrix into a porous structure, and then injecting the liquid electrolyte. The lithium ion conductivity of the solid electrolyte thus prepared is about 1 to 3 × 10 −3 S / cm at room temperature.
액체 전해질을 흡수하거나 또는 흡수력을 향상시킬 수 있는 흡수제로는 다공성의 고분자나 무기물들을 사용할 수 있다.As the absorbent capable of absorbing the liquid electrolyte or improving the absorbency, porous polymers or inorganic materials may be used.
상기 다공성 고분자 흡수제로는 측쇄에 벌키(bulky)한 관능기가 도입된 그물형 고분자나 제조공정의 변수를 조절하여 다공성이 도입된 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane) 등이 있으며, 천연고분자인 목질분, 펄프(pulp), 셀룰로즈(cellulose)와 코르크(cork) 등도 사용될 수 있다.Examples of the porous polymer absorbent include a polymer having a bulky functional group introduced into a side chain, or a polypropylene, polyethylene, polystyrene, or polyurethane in which porosity is introduced by controlling variables of a manufacturing process. (polyurethane), and natural polymers such as wood flour, pulp, cellulose and cork can also be used.
상기 무기물 흡수제로는 광물 입자, 합성 산화물 입자 및 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 종류 이상의 입자가 사용될 수 있다. 광물 입자의 바람직한 예로는 점토(clay), 파라고나이트(paragonite), 몬트모리로나이트(montmorillonite), 운모(mica) 등과 같이 필로실리케이트(phyllosilicates) 구조를 갖는 광물 입자를 들 수 있고, 상기 합성 산화물 입자의 바람직한 예로는 제올라이트(zeolite), 다공성 실리카(silica), 다공성 알루미나(alumina) 등을 들 수 있으며, 상기 메조포러스 분자체의 바람직한 예로는 실리카 등의 산화물 재질로 2 내지 30㎚의 기공 직경(pore diameter)을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 광물 입자, 합성 산화물 입자 및 메조포러스 분자체는 상기 예로서 설명된 종류들이 둘 이상 사용된 혼합물의 형태일 수도 있다.As the inorganic absorbent, one or two or more kinds of particles selected from the group consisting of mineral particles, synthetic oxide particles, and mesoporous molecular sieves may be used. Preferred examples of the mineral particles include mineral particles having a phyllosilicates structure such as clay, paragonite, montmorillonite, mica, and the like. Preferred examples of the particles include zeolite, porous silica, porous alumina, and the like. Preferred examples of the mesoporous molecular sieve include a pore diameter of 2 to 30 nm in an oxide material such as silica ( and a pore diameter). The mineral particles, synthetic oxide particles and mesoporous molecular sieves may be in the form of a mixture of two or more of the kinds described as examples.
상기 다공성 고분자와 같은 유기물 흡수제는 무기물 흡수제에 비하여 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 떨어지므로, 유기물 흡수제를 사용한 이차전지는 무기물 흡수제를 사용한 이차전지에 비해 전지의 특성이 떨어진다는 사실이 본 발명자에 의해 확인되었다.Since the organic absorbent such as the porous polymer has a lower mechanical, thermal, and electrochemical stability than the inorganic absorbent, the fact that the secondary battery using the organic absorbent is inferior to the secondary battery using the inorganic absorbent has the characteristics of the battery. Confirmed.
즉, 전지를 조립함에 있어서 프레싱이나 라미네이팅 방법 등으로 양극 및 음극과 조립할 때, 상기 유기물 흡수제는 전해질 막 또는 극판의 고분자 결합제와 기계적, 열적 거동이 서로 상이하여, 전지의 반복되는 충방전과정에서 무기물 흡수제를 사용하는 경우보다 방전용량의 감소가 크게 나타남이 확인되었다. 예를 들어, 융점이 낮거나 기계적 강도가 떨어지는 고분자와 같은 유기물로 만들어진 흡수제는 프레싱이나 라미네이팅 과정에서 흡수력을 상실할 수 있다. 다시 말하면, 고분자와 같은 유기물 흡수제를 사용할 경우에는 전해질 막 또는 고체 전해질 자체로서는 좋은 성능을 보일지라도, 프레싱 또는 라미네이팅 방법 등으로 전지를 조립하는 경우에는 본래의 성능을 그대로 유지하기 어려울 수 있다.That is, when assembling the positive electrode and the negative electrode by pressing or laminating method in assembling the battery, the organic material absorbent has different mechanical and thermal behaviors from the polymer binder of the electrolyte membrane or the electrode plate, and thus the inorganic material in the repeated charging and discharging process of the battery. It was confirmed that the reduction of the discharge capacity was greater than in the case of using the absorbent. For example, absorbents made of organic materials, such as polymers with low melting points or low mechanical strength, may lose their absorbency during pressing or laminating. In other words, when an organic absorbent such as a polymer is used, the electrolyte membrane or the solid electrolyte may exhibit good performance. However, when the battery is assembled by pressing or laminating, it may be difficult to maintain the original performance.
이와 아울러, 앞서 설명한 바와 같이, 일반적인 고분자 전해질에서는 이온의 전도가 고분자 사슬의 움직임에 의해 직접적으로 영향받기 때문에 이온 전도도에 미치는 온도의 영향이 매우 크게 나타나게 된다. 특히, 저온에서 고분자 사슬의 움직임이 둔화되어 이온 전도도가 큰 폭으로 감소하기 때문에 전지의 성능이 매우 나빠지게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 흡수제를 사용하는 경우에는 이온 전도성이 향상되며, 더욱이 온도의 영향을 덜 받는 무기물 흡수제를 다량 사용하게 되면, 일반적인 고분자 전해질의 특성과는 달리 온도의 영향을 적게 받을 수 있다. 또한, 전해질 내에 무기물이 다량 함유됨으로, 고분자 등의 유기물이 과량으로 함유된 전해질에 비하여 발화 또는 폭발 등에 대한 저항력이 향상된다는 장점도 얻을 수 있다.In addition, as described above, in the general polymer electrolyte, since the conductivity of ions is directly affected by the movement of the polymer chain, the temperature influence on the ion conductivity is very large. In particular, since the polymer chain is slowed at a low temperature and the ion conductivity is greatly reduced, the performance of the battery becomes very bad. However, in the case of using the absorbent as in the present invention, the ion conductivity is improved, and if the inorganic absorbent which is less affected by the temperature is used in a large amount, unlike the characteristics of the general polymer electrolyte, the temperature may be less affected by the temperature. . In addition, the inorganic material is contained in a large amount, it is also possible to obtain an advantage that the resistance to ignition or explosion is improved compared to the electrolyte containing an excessive amount of organic matter such as a polymer.
따라서, 이차전지의 전해질 막을 구성함에 있어서 무기물 흡수제를 사용하는 것이 유기물 흡수제를 사용하는 것보다 바람직함을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the use of the inorganic absorbent in the electrolyte membrane of the secondary battery is preferable to the use of the organic absorbent.
무기물 흡수제의 첨가량은 액체 전해질을 포함하지 않는 건조상태 전해질 막의 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%이고 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다. 첨가량이 95 중량% 이상이면, 형성된 전해질 막의 기계적 강도가 저하되고, 30 중량% 이하이면, 액체 전해질을 흡수하는 능력이 저하되는 문제가 발생한다.The amount of the inorganic absorbent added is 30 to 95% by weight and more preferably 50 to 90% by weight based on the weight of the dry electrolyte membrane containing no liquid electrolyte. If the added amount is 95% by weight or more, the mechanical strength of the formed electrolyte membrane is lowered, and if it is 30% by weight or less, there is a problem that the ability to absorb the liquid electrolyte is lowered.
무기물 흡수제는 형성되는 전해질 막의 기계적 강도와 균일성을 저하시키지않기 위해서, 앞서의 설명과 같이, 입자크기가 40㎛ 이하인 것이 바람직하고 특히 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.In order to reduce the mechanical strength and uniformity of the electrolyte membrane to be formed, the inorganic absorbent, as described above, preferably has a particle size of 40 μm or less, more preferably 20 μm.
고분자 결합제로는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌(heaxfluoropropylene)의 공중합체, 비닐리덴플로라이드와 무수말레이산(maleic anhydride)의 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리우레탄, 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀(polyolefine), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리부틸디엔(polybutyldiene), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 아크릴로니트릴부틸디엔 고무(acrylonitrilebutyldiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔 단량체(ethylene-propylene-diene-monomer), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리카보네이트 및 실리콘 고분자(polysilicone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.Polymeric binders include polyvinylidene fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymers of vinylidene fluoride and maleic anhydride, and polyvinyl chloride ( polyvinylchloride, polymethylmethacrylate, polymethacrylate, cellulose triacetate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyolefins such as polyethylene or polypropylene , Polyethylene oxide, polyisobutylene, polybutyldiene, polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polyvinyl formal, acrylic Acrylonitrilebutyldiene rubber, ethylene propylene diene monomer (ethylene-pro one or two or more mixtures selected from the group consisting of pylene-diene-monomer, tetra (ethylene glycol) diacrylate, polydimethylsiloxane, polycarbonate, and polysilicone Copolymers are preferred.
본 발명은 고체 전해질의 매트릭스로 사용되는 전해질 막을 다공성 구조로 제조함으로써, 액체 전해질의 이동이 용이해져 동일한 흡수제의 함량으로도 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시켰다. 이러한 다공성 구조의 제조 방법으로는, 앞서의 설명과 같이, 전해질 막을 캐스팅한 후 비용매와 반응시킴으로써 고분자 매트릭스를 미세다공화시키는 습식법과, 다공성 도입을 위한 비용매, 기공형성제 등을 포함한 상태로 캐스팅하여 전해질 막을 제조하는 건식법을 들 수 있다.According to the present invention, since the electrolyte membrane used as the matrix of the solid electrolyte is manufactured in a porous structure, the liquid electrolyte can be easily moved to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte even with the same absorbent content. As described above, the porous structure may be manufactured by casting a electrolyte membrane and then reacting with a non-solvent to wet the polymer matrix to microporous the polymer matrix, and casting a non-solvent, a pore-forming agent, and the like for porous introduction. And a dry method for producing an electrolyte membrane.
고분자 결합제의 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone) 및 디옥센(dioxane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.The solvent of the polymer binder may be N-methylpyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, cyclohexanone ), Chloroform, dichloromethane, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfoxide, acetone and dioxane selected from the group consisting of desirable.
고분자 결합제의 비용매로는 물, 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디클로로메탄, 에틸아세테이트(ethylacetate), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 에테르(ether)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.Non-solvents for polymer binders include water, ethanol, ethylene glycol, glycerol, acetone, dichloromethane, ethylacetate, butanol, pentanol, and hexanol. Preference is given to one or two or more mixtures selected from the group consisting of (hexanol) and ether.
기공 형성제로는 2-프로판올(2-propanol), 레조르시놀(resorcinol), 트리플로로에탄올(trifluoroethanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 헥사플로로이소프로판올(hexafluoroisopropanol), 메탄올, 및 말레이산(maleic acid)과 헥사플로로아세톤(hexafluoroacetone)과의 반응으로 얻어진 헤미아세탈(hemiacetal)로 이루어진군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.Pore formers include 2-propanol, resorcinol, trifluoroethanol, cyclohexanol, hexafluoroisopropanol, methanol, and maleic acid. one or two or more mixtures selected from the group consisting of hemiacetals obtained by the reaction of acid) with hexafluoroacetone.
적심제로는 비이온성 계면활성제가 바람직한데 Triton X-100(Aldrich 사), Igepal DM-710(GAF Co.) 등이 더욱 바람직하다.As a wetting agent, a nonionic surfactant is preferable, Triton X-100 (Aldrich), Igepal DM-710 (GAF Co.), etc. are more preferable.
흡수제를 포함하고 있는 다공성 전해질 막에 흡수시킬 액체 전해질은 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한다. 본 명세서에서는 액체 전해질을 다공성 전해질 막에 흡수시키는 것을 활성화로 정의하고 있다.The liquid electrolyte to be absorbed in the porous electrolyte membrane containing the absorbent is prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent. In this specification, the absorption of the liquid electrolyte into the porous electrolyte membrane is defined as activation.
유기용매는 전해질의 극성을 높여 이온의 해리도를 향상시키며, 이온 주변의 국부적인 점도를 낮춤으로써 이온의 전도를 용이하게 하기 위하여, 극성이 크고 리튬금속에 대한 반응성이 없는 것이 바람직하다. 유기용매의 예로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate), 감마-부티로락톤(??-butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 1,3-디옥센(1,3-dioxane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 술포란(sulforane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 등이 있다. 특히, 유기용매는 고점도 용매와 저점도 용매로 구성되는 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent is preferred to have high polarity and no reactivity with lithium metal in order to increase dissociation of ions by increasing the polarity of the electrolyte and to facilitate conduction of ions by lowering the local viscosity around the ions. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma-butyrolactone , Dimethylsulfoxide, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, N, N Dimethylformamide (N, N-dimethylformamide), diglyme, triglyme, tetraglyme and the like. In particular, it is preferable to use two or more mixed solutions composed of a high viscosity solvent and a low viscosity solvent as the organic solvent.
리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 큰 것이 바람직하다. 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSCN LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3등이 있으며, 이들의 선택적 혼합물도 사용될 수 있다. 리튬염의 농도는 0.5M 내지 2M이 바람직하다.It is preferable that lithium salt has small lattice energy and large dissociation degree. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSCN LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and optional mixtures thereof may also be used. Can be. The concentration of the lithium salt is preferably 0.5M to 2M.
상기 액체 전해질은 액체 전해질을 포함한 전체 전해질 총량에 대해 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%로 첨가된다.The liquid electrolyte is added at 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight based on the total amount of the electrolyte including the liquid electrolyte.
이러한 본 발명의 고체 전해질은 종래의 고분자 전해질에 비해 제조가 용이하고, 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 크며, 리튬이온의 전도가 액체상(liquid phase)을 통해 진행되기 때문에 이온 전도도가 높고, 활성화시키기 전까지는 수분이나 온도 등의 영향을 받지 않는다는 특징이 있다.The solid electrolyte of the present invention is easier to manufacture than the conventional polymer electrolyte, has a high mechanical, thermal, and electrochemical stability, and has high ion conductivity and activation because the conduction of lithium ions proceeds through the liquid phase. Until then, it is not affected by moisture or temperature.
상기 다공성 구조의 제조방법을 더욱 상술하면 다음과 같다.The method of manufacturing the porous structure is further described as follows.
우선, 습식법은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합, 혼합물의 용해, 캐스팅, 고분자 매트릭스의 다공화 및 건조, 활성화의 5 단계를 거쳐 다공성 구조를 갖는 고체 전해질을 제조한다..First, the wet method produces a solid electrolyte having a porous structure through five steps of mixing an absorbent and a polymer binder, dissolving the mixture, casting, porosity and drying of the polymer matrix, and activation.
먼저 입자 크기 40㎛ 이하의 분말상의 흡수제와 고분자 결합제를 밀폐된 용기에서 건식 혼합한다.First, the powdery absorbent having a particle size of 40 μm or less and the polymer binder are dry mixed in a closed container.
그러한 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물을 고분자 결합제의 용매에 용해시킨다. 상기 혼합 용액의 고형분 함량(solid content)은 전체 중량에 대해 5 내지 50중량%가 바람직하며, 5중량% 이하일 경우 건조 후 전해질 막의 기계적 강도가 떨어지며, 50중량% 이상일 경우 고분자 결합제가 충분히 용해되지 않거나 혼합 용액의 점도가 매우 커지는 문제가 발생할 수 있다.The mixture of such absorbent and polymeric binder is dissolved in the solvent of the polymeric binder. The solid content of the mixed solution (solid content) is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight, if less than 5% by weight of the mechanical strength of the electrolyte membrane after drying falls, if more than 50% by weight polymer binder is not sufficiently dissolved or The problem of very high viscosity of the mixed solution may occur.
고분자 결합제의 용해를 원활히 하고 흡수제가 서로 뭉치는 것을 방지하기위하여, 자석 교반기(magnetic strirrer)나 기계식 교반기(mechanical stirrer), 플레네터리 교반기(planetary mixer), 고속분산기(high speed disperser) 등을 이용하여 교반할 수도 있다. 이 과정에서 흡수제가 서로 뭉치는 것을 방지하고 혼합도중 기포가 생기는 것을 방지하기 위하여 초음파 교반기를 이용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는, 탈포(defoaming) 및 필터 과정을 거칠 수도 있다.To facilitate the dissolution of the polymer binder and to prevent the absorbents from agglomerating, a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, a planetary mixer, a high speed disperser, etc. may be used. It can also be stirred. In this process, an ultrasonic stirrer may be used to prevent the absorbents from agglomerating with each other and to prevent bubbles from forming during mixing. In some cases, defoaming and filtering may also be performed.
고분자 결합제가 완전히 용해되고 흡수제와 균일하게 혼합된 후 편평한 판, 예를 들면, 유리판이나 테프론 판에 붓고 일정한 두께가 되도록 도포하여 막 형태로 캐스팅한다. 이때 막의 두께는 10 내지 200㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 필름의 두께가 10㎛ 이하이면 기계적 강도가 떨어지며, 200㎛ 이상이면 이온 전도성이 감소하므로 바람직하지 못하다.After the polymer binder is completely dissolved and uniformly mixed with the absorbent, it is poured into a flat plate, for example, a glass plate or a Teflon plate, and applied to a certain thickness to cast into a film form. At this time, the thickness of the film is preferably adjusted to 10 to 200㎛. If the thickness of the film is 10 µm or less, the mechanical strength is lowered, and if the thickness is 200 µm or more, the ion conductivity decreases, which is not preferable.
막 형태로 캐스팅한 후 고분자 매트릭스에 다공성을 도입하기 위하여, 캐스팅된 막을 고분자 결합제의 비용매가 들어있는 비용매조(nonsolvent pool)에 담궈 고분자 결합제의 용매를 추출해 낸다. 따라서, 상용성이 있는 용매 및 비용매 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 비용매조에 담구는 시간은 용매와 비용매의 종류에 따라 1분 내지 1시간 정도가 바람직하다. 시간이 짧을 경우 충분한 다공성이 유도되지 못하며, 반대로 시간이 길 경우 생산성이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 이때의 온도는 10℃ 내지 90℃가 바람직하며 20℃ 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 온도가 낮을 경우 충분한 다공성이 유도되지 못하며, 온도가 너무 높을 경우 전해질 막의 기계적 강도가 떨어지므로 바람직하지 못하다. 대체로, 무기물 흡수제, 고분자 결합제 및 용매의 혼합 용액 중의 용매의 함량만큼의 다공성이 도입되는 것이 바람직하며, 이러한 조건으로 혼합용액의 조성과 온도 및 시간을 조절하는 것이 좋다.In order to introduce porosity into the polymer matrix after casting in the form of a membrane, the solvent of the polymer binder is extracted by dipping the cast membrane into a nonsolvent pool containing a nonsolvent of the polymer binder. Therefore, it is desirable to select compatible solvent and nonsolvent combinations. The time for soaking in the nonsolvent is preferably about 1 minute to 1 hour depending on the type of solvent and nonsolvent. If the time is short enough porosity is not induced, on the contrary, if the time is long, productivity is not preferable because it is low. At this time, 10 to 90 degreeC is preferable and 20 to 80 degreeC is more preferable. If the temperature is low enough porosity is not induced, if the temperature is too high it is not preferable because the mechanical strength of the electrolyte membrane falls. In general, it is preferable to introduce porosity as much as the amount of the solvent in the mixed solution of the inorganic absorbent, the polymer binder and the solvent, and it is preferable to control the composition, temperature and time of the mixed solution under such conditions.
용매의 추출이 끝나고 생성된 필름을 완전히 건조한 후 액체 전해질을 도입한다.After the extraction of the solvent is completed, the resulting film is completely dried and a liquid electrolyte is introduced.
건식법은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합, 첨가물(용매, 비용매, 기공 형성제, 적심제)의 첨가, 캐스팅 및 건조, 활성화의 4 단계를 거쳐 다공성 구조의 고체 전해질을 제조한다.The dry process produces a solid electrolyte having a porous structure through four steps of mixing an absorbent and a polymer binder, adding an additive (solvent, nonsolvent, pore former, wetting agent), casting and drying, and activating.
입자 크기 40㎛ 이하의 분말상의 흡수제와 고분자 결합제를 밀폐된 용기에서 건식 혼합한다. 그러한 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물을 고분자 결합제의 용매에 용해시킨다. 고분자 결합제의 용해를 원활히 하고 흡수제가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위하여, 자석 교반기나 기계식 교반기, 플레네토리 교반기, 고속 분산기 등을 이용하여 교반할 수도 있다. 이 과정에서 흡수제가 서로 뭉치는 것을 방지하고 혼합도중 기포가 생기는 것을 방지하기 위하여 초음파 교반기를 이용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는, 탈포(defoaming) 및 필터 과정을 거칠 수도 있다.The powdery absorbent and the polymeric binder with a particle size of 40 μm or less are dry mixed in a closed container. The mixture of such absorbent and polymeric binder is dissolved in the solvent of the polymeric binder. In order to facilitate dissolution of the polymer binder and to prevent the absorbents from agglomerating with each other, it may be stirred using a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, a planetary stirrer, a high speed disperser, or the like. In this process, an ultrasonic stirrer may be used to prevent the absorbents from agglomerating with each other and to prevent bubbles from forming during mixing. In some cases, defoaming and filtering may also be performed.
고분자 결합제가 완전히 용해되고 흡수제와 균일하게 혼합된 후 고분자 결합제를 용해시키지 않는 용매, 즉 비용매를 고분자 결합제의 침전이 생기지 않는 범위내에서 첨가한다. 미세 다공성 구조를 원활히 생성하게 하기 위해 기공 형성제나 적심제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가물이 균일하게 혼합된 후 편평한 판, 예를 들면, 유리판이나 테프론 판에 붓고 일정한 두께가 되도록 조절하여 막 형태로 캐스팅한다. 이때 필름의 두께는 10 내지 200㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 필름의 두께가 10㎛ 이하이면 기계적 강도가 떨어지며, 200㎛ 이상이면 이온 전도성이 감소하므로 바람직하지 못하다.After the polymer binder is completely dissolved and uniformly mixed with the absorbent, a solvent which does not dissolve the polymer binder, that is, a non-solvent, is added within a range where precipitation of the polymer binder does not occur. It is preferable to add a pore former, a wetting agent, etc. in order to produce | generate a microporous structure smoothly. After these additives are uniformly mixed, they are poured into a flat plate, for example, a glass plate or a Teflon plate, and cast in a film form by adjusting to a constant thickness. At this time, the thickness of the film is preferably adjusted to 10 to 200㎛. If the thickness of the film is 10 µm or less, the mechanical strength is lowered, and if the thickness is 200 µm or more, the ion conductivity decreases, which is not preferable.
막 형태로 캐스팅한 후 20℃ 내지 200℃ 에서 전해질 막을 완전히 건조시킨 뒤 액체 전해질을 도입한다.After casting in the form of a membrane, the electrolyte membrane is completely dried at 20 ° C to 200 ° C, and then a liquid electrolyte is introduced.
습식법과 비교할 때, 건식법은 흡수제, 고분자 결합제 및 첨가물 등의 완전한 분산 또는 혼합을 이루기가 상대적으로 어렵다는 단점이 있다. 완전한 분산 또는 혼합이 이루어지지 않을 경우에는 기공 또는 흡수제가 고르게 분포되기 어렵고, 전해질 막 형태의 성형이 쉽지 않으며, 기계적 강도와 재현성이 떨어지게 된다. 즉, 기공 또는 흡수제가 고르게 분포되어 있지 않을 경우, 전지의 전해질로서 실제 사용될 때, 전지 반응이 불균일하게 편재된 상태로 진행되게 되고, 막 형태의 성형이 곤란하며, 기계적 강도가 떨어지므로, 공정상 제약 조건이 커진다는 사실이 확인되었다.Compared with the wet method, the dry method has a disadvantage in that it is relatively difficult to achieve complete dispersion or mixing of the absorbent, the polymer binder and the additives. In the absence of complete dispersion or mixing, pores or absorbents are difficult to distribute evenly, molding of electrolyte membranes is not easy, and mechanical strength and reproducibility are poor. That is, when pores or absorbents are not evenly distributed, when actually used as an electrolyte of a battery, the battery reaction proceeds in an unevenly distributed state, it is difficult to form a film, and the mechanical strength is lowered. It has been confirmed that the constraint increases.
또한, 건식법에 있어서 기공형성을 위해 비용매를 첨가하게 되는데, 건식법의 원리상, 용매가 비용매보다 먼저 증발(건조)되어야만 기공이 형성될 수 있고 비용매가 먼저 증발되면 기공이 형성되지 않기 때문에, 일반적으로 비용매는 용매보다 비등점이 높거나 비휘발성이라는 조건이 필요하다. 따라서, 건식법에서는 비용매 등이 잔존할 가능성이 높다. 결국, 비등점이 높거나 비휘발성 비용매를 사용함으로써 건조과정에서 전해질 막으로부터 완전히 제거하기 어려울 수 있으며, 완전히 제거하기 위하여 별도의 방법(예를 들어, 알콜이나 에테르 등으로 추출하거나 건조온도를 충분히 높게 하는 방법 등)을 취하지 않을 수 없다, 또한, 상기 비용매가 화학적, 전기화학적으로 불안정할 수 있기 때문에, 전해질 막 내에 잔존할 경우 부반응을 유도하거나, 전지의 충방전 과정에서 산화 또는 환원되어 전지의 용량 감소 또는 가스 발생 등 성능의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 문제는 비용매뿐만 아니라 기타 첨가물에 대해서도 마찬가지이다. 그러므로, 첨가물 등을 완전히 제거하여 흡수제와 고분자 결합제만의 전해질 막을 만들기 위해서는 제조 공정이 복잡해지고 재현성을 확보하기 어려울 가능성이 많다.In addition, in the dry method, a nonsolvent is added to form a pore. In the principle of the dry method, pores may be formed only when the solvent is evaporated (dry) before the nonsolvent, and when the nonsolvent evaporates first, no pores are formed. In general, nonsolvents require higher boiling or nonvolatile conditions than solvents. Therefore, there is a high possibility that the nonsolvent and the like remain in the dry method. As a result, it may be difficult to remove completely from the electrolyte membrane during the drying process by using a high boiling point or a nonvolatile non-solvent, and to remove it completely, for example, by extracting with an alcohol or ether, or sufficiently high drying temperature. In addition, since the non-solvent may be chemically and electrochemically unstable, it may cause side reactions when remaining in the electrolyte membrane or may be oxidized or reduced during the charge / discharge process of the battery, thereby reducing the capacity of the battery. It may cause a decrease in performance such as reduction or gas generation. This problem applies not only to nonsolvents but also to other additives. Therefore, in order to completely remove the additives and the like to make the electrolyte membrane of only the absorbent and the polymer binder, the manufacturing process is complicated and there is a high possibility of securing reproducibility.
따라서, 습식법으로 전해질 막 또는 고체 전해질을 제조하는 것이 건식법으로 제조하는 것보다 바람직하다.Therefore, it is preferable to prepare the electrolyte membrane or the solid electrolyte by the wet method rather than by the dry method.
본 발명은 또한 상기 다공성 고체 전해질을 전해질로 사용한 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a secondary battery, in particular a lithium secondary battery, using the porous solid electrolyte as an electrolyte.
상기 전지의 조립 과정은, 전해질 막을 사이에 두고 별도로 제작된 양극 및 음극과 함께 라미네이션(lamination), 프레싱(pressing) 등의 방법으로써 접합시키는 것을 말한다. 상기한 방법으로 전해질 막을 제조하면, 액체 전해질을 전지 조립이후에 첨가하게 되므로 공정에서 제습조건의 제약을 최소화할 수 있다. 또한, 액체 전해질을 흡수할 수 있는 자리가 이미 전해질 막을 제조하는 단계에서 만들어지며 가소제 등의 추출 과정이 필요없기 때문에, 공정을 단순화할 수 있어 제조단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 자동화가 용이하고 수율을 높일 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상기한 방법으로 전해질 막을 제조하면, 고분자 매트릭스가 본래 다공성 구조를 가지기 때문에 액체 전해질의 이동이 용이하므로 동일한 흡수제의 함량으로 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The assembly process of the battery refers to lamination, pressing, or the like, together with a positive electrode and a negative electrode separately prepared with an electrolyte membrane interposed therebetween. When the electrolyte membrane is prepared in the above manner, since the liquid electrolyte is added after the battery assembly, the limitation of the dehumidification conditions in the process can be minimized. In addition, since a position capable of absorbing the liquid electrolyte is already made at the stage of preparing the electrolyte membrane and no extraction process such as a plasticizer is required, the process can be simplified, thereby lowering the manufacturing cost, as well as facilitating automation and yield. There is an advantage to increase. In addition, the preparation of the electrolyte membrane by the above method, since the polymer matrix has a porous structure inherently easy to move the liquid electrolyte has the advantage of improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte with the same absorbent content.
본 발명의 고체 전해질을 사용한 이차전지의 제조방법의 일례를 들면, 우선 상기의 과정으로부터 얻어진 다공성 전해질 막을 가운데에 두고, 양극과 음극을 접합시켜서 전지를 구성한다. 다공성 전해질 막내에는 흡수제 분말이 포함되어 있으며, 다공성 구조를 가지고 있으므로 액체 전해질을 더욱 용이하게 함유할 수 있는 상태를 유지할 수 있다. 양극은 양극 집전체와 음극은 음극 집전체와 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 구성된 어셈블리에 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 단계를 거치면 전지로 동작할 수 있는 상태가 된다.As an example of a method for producing a secondary battery using the solid electrolyte of the present invention, first, a porous electrolyte membrane obtained from the above process is placed in the center, and a positive electrode and a negative electrode are bonded to form a battery. In the porous electrolyte membrane, the absorbent powder is included and has a porous structure, thereby maintaining a state in which the liquid electrolyte can be more easily contained. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode to the negative electrode current collector. The assembly thus constructed undergoes an activation step of absorbing the liquid electrolyte, thereby enabling the battery to operate.
양극 또는 음극의 제조과정을 설명하면 다음과 같다. 양극 또는 음극은 각각 전류 집전체(current collector)와 활물질 층으로 이루어져 있다. 활물질 층은 대체로 활물질(active material), 도전재(conducting material), 결합제(binding material) 등이 포함되어 있다. 이밖에도 전지의 성능을 향상시킬 목적으로 각종 첨가제(additives)가 도입될 수 있다. 양극 또는 음극에 포함되는 집전체, 활물질, 도전재, 결합제 및 첨가제는 서로 동일한 것일 수도 있으며 목적에 따라서는 상이할 수도 있다.The manufacturing process of the positive electrode or the negative electrode is as follows. The positive electrode or the negative electrode consists of a current collector and an active material layer, respectively. The active material layer generally includes an active material, a conducting material, a binding material, and the like. In addition, various additives may be introduced for the purpose of improving battery performance. The current collector, the active material, the conductive material, the binder, and the additive included in the positive electrode or the negative electrode may be the same or different depending on the purpose.
전류 집전체는 양극 또는 음극에서 이루어지는 산화/환원 반응에서 발생하는 전자의 이동 경로를 제공하는 것이다. 전류 집전체는 대체로 그리드(grid), 박(foil), 펀칭포일(punching foil), 에칭포일(etching foil) 등이 사용되며, 전지의 성능이나 제조 공정에 맞추어 선택할 수 있다. 그리드를 사용할 경우에는 활물질 충진률을 늘릴 수 있으나 제조 공정이 까다로와질 수 있으며, 포일 등을 사용할 경우에는 전지 성능이 향상되며 제조 공정이 단순해질 수 있으나 활물질 충진률이떨어지는 문제가 있을 수 있다. 집전체로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스스틸, 탄소 등이 사용된다. 대체로, 양극용으로 알루미늄이, 음극용으로 구리가 사용되고 있다.The current collector is to provide a migration path of electrons generated in the oxidation / reduction reaction in the anode or cathode. As the current collector, a grid, a foil, a punching foil, an etching foil, or the like is generally used, and may be selected according to the performance of a battery or a manufacturing process. In the case of using a grid, the active material filling rate may be increased, but the manufacturing process may be tricky. In the case of using a foil, battery performance may be improved and the manufacturing process may be simplified, but the filling rate of the active material may be decreased. . Copper, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, carbon, etc. are used as an electrical power collector. Generally, aluminum is used for the positive electrode and copper is used for the negative electrode.
활물질은 전지의 충방전 반응(또는 산화/환원반응)이 실제로 일어나는 재료이며, 전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소이다. 또한 활물질 층내의 함유량이 가장 큰 성분이다. 양극 활물질로서는 전이금속(transition metal)의 산화물(oxide), 황화물(sulfide) 등이나 유기화합물, 고분자화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(LixNiyCo1-yO2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는 알칼리금속(alkali metal), 알칼리토금속(alkali earth metal) 등이나 탄소, 전이금속 산화물/황화물, 유기화합물, 고분자화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소재료나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 활물질은 전지의 성능이나 용도에 맞추어 선택하는 것이 좋다.The active material is a material in which the charge / discharge reaction (or oxidation / reduction reaction) of the battery actually occurs, and is the most important factor that determines the performance of the battery. Moreover, content in an active material layer is the largest component. As the positive electrode active material, an oxide, a sulfide, an organic compound, a high molecular compound, or the like of a transition metal may be used. Preferably, lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel oxide (Li) are used. oxides or polymer materials such as x NiO 2 ), lithium nickel cobalt oxide (Li x Ni y Co 1-y O 2 ), spinel type lithium manganese oxide (Li x Mn 2 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), etc. have. Alkali metal, alkali earth metal, carbon, transition metal oxides / sulfides, organic compounds, high molecular compounds and the like may be used as the negative electrode active material, and preferably carbon materials or polymer materials may be used. . It is good to select an active material according to the performance and a use of a battery.
도전재는 양극 또는 음극에 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 재료이며, 일반적으로 사용되는 것은 탄소이다. 그 중 흑연(graphite), 코크스(cokes), 활성탄(activated carbon), 카본블랙(carbon black)이 바람직하며, 흑연과 카본 블랙이 가장 바람직하다. 상기 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 도전재가 사용될 수 있으며, 제조품이거나 천연물질이거나 어느 것을 사용하여도 무방하다. 도전재는전극 재료의 총중량의 3 중량% 내지 약 15 중량%로 첨가되며, 도전재의 첨가량이 약 3 중량% 이하정도로 작아지는 경우에는 전기전도성이 떨어지므로 과전압이 발생하는 문제점이 있을 수 있고, 약 15 중량% 이상인 경우에는 단위부피당 에너지 밀도가 감소하고 도전재에 의한 부반응이 심화되는 문제점이 있다.A conductive material is a material added to the positive electrode or the negative electrode for the purpose of improving conductivity, and generally used is carbon. Among them, graphite, cokes, activated carbon, carbon black are preferred, and graphite and carbon black are most preferred. One or more conductive materials selected from the group may be used, and may be manufactured or natural materials. The conductive material is added at 3% by weight to about 15% by weight of the total weight of the electrode material, and when the amount of the conductive material is reduced to about 3% by weight or less, there is a problem in that overvoltage occurs due to poor electrical conductivity. If the weight% or more, there is a problem that the energy density per unit volume is reduced and side reactions caused by the conductive material are intensified.
결합제는 활물질층의 결합을 강화하기 위해 첨가되는 것이며 대체로 고분자화합물이 사용된다. 고체 전해질 막을 제조할 때 이용되는 상기 고분자 화합물을 결합제로서도 사용할 수 있으며, 전해질 막의 고분자와 동일한 것이나 상용성(miscibility)이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 전극 재료의 총중량의 약 15 중량% 이하로 첨가된다. 결합제의 첨가량이 작을 경우에는 전극의 결합력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 약 15 중량% 이상인 경우에는 전극의 가공성과 다공성이 떨어지는 문제점이 있다.The binder is added to strengthen the bonding of the active material layer and a high molecular compound is generally used. The polymer compound used when preparing the solid electrolyte membrane may be used as a binder, and it is preferable to use the same polymer as that of the electrolyte membrane or one having miscibility. The binder is added up to about 15% by weight of the total weight of the electrode material. When the addition amount of the binder is small there may be a problem that the bonding strength of the electrode is lowered, when about 15% by weight or more there is a problem that the workability and porosity of the electrode is inferior.
첨가제는 전지 또는 전극의 성능을 향상시킬 목적으로 첨가하는 재료이며, 목적하는 성능이나 용도에 맞추어 다양하게 선택할 수 있다. 극판 내부 또는 집전체와의 결합력을 향상시키거나, 극판의 다공성 또는 비결정성을 유도하거나, 극판 구성재료의 분산도 또는 전극 제조 공정의 효율을 향상시키거나, 활물질의 과충전/과방전을 억제하거나, 부반응 생성물을 재결합(recombination) 또는 제거하거나, 또는 액체전해질 흡수력을 향상시키는 등 성능을 향상시키려는 목적으로 첨가하게 된다. 대체로 염(salt), 유/무기 화합물, 무기물, 고분자 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 전해질 막에 첨가된 흡수제가 선택될 수도 있다.An additive is a material added for the purpose of improving the performance of a battery or an electrode, and can be variously selected according to the target performance or use. Improve the bonding force inside the electrode plate or the current collector, induce the porosity or amorphousness of the electrode plate, improve the dispersity of the electrode plate material or the efficiency of the electrode manufacturing process, suppress the overcharge / over-discharge of the active material, Side reaction products are added for the purpose of improving performance, such as by recombination or removal, or by improving liquid electrolyte absorption. Generally, salts, organic / inorganic compounds, inorganic materials, and high molecular compounds may be used, and an absorbent added to the electrolyte membrane may be selected.
본 발명의 리튬 이차전지를 조금 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The lithium secondary battery of the present invention will be described in more detail as follows.
액체 전해질을 도입하는 단계를 거치지 않은 상기 방법으로 제조한 건조한 고체 상태의 다공성 전해질 막을, 이와는 별도로 제조된 양극 및 음극과 함께 전지의 형태로 조립한 뒤에 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 단계를 거쳐 이차전지를 제조한다. 사용하기에 충분한 이온전도성을 가지는 고체 전해질이 되기 위해서는 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 단계를 반드시 거쳐야 하는데, 활성화 단계를 거치면 전지로서 동작할 수 있는 상태가 된다. 활성화 단계를 거치지 않을 경우 상온 이온전도성이 매우 떨어지기 때문에 그 자체로서는 전해질로서 사용할 수 없다.After drying the porous electrolyte membrane of the dry solid state prepared by the above method without the step of introducing the liquid electrolyte in the form of a battery together with the positive and negative electrodes prepared separately, the secondary battery through an activation step of absorbing the liquid electrolyte Manufacture. In order to be a solid electrolyte having sufficient ion conductivity to be used, it is necessary to go through an activation step of absorbing a liquid electrolyte, which is in a state capable of operating as a battery. If the activation step is not performed, the room temperature ion conductivity is very low, and thus cannot be used as an electrolyte by itself.
상기 전해질 막과 조합하게 될 양극 및/또는 음극의 제조과정은 다음과 같다. 양극 또는 음극 재료 각각의 혼합물을 슬러리로 만든 뒤, 캐스팅(casting), 코팅(coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법으로 박막으로 성형한 뒤 프레싱(pressing), 라미네이팅(laminating) 등의 방법으로 전류집전체와 결합시켜 제작하거나, 또는, 전류집전체위에 직접 성형하는 방법으로 제작한다.The manufacturing process of the positive electrode and / or negative electrode to be combined with the electrolyte membrane is as follows. A mixture of the positive or negative electrode materials is made into a slurry, and then formed into a thin film by casting, coating, screen printing, etc., followed by pressing or laminating. It is produced by combining with the current collector, or by molding directly on the current collector.
상기의 방법으로 제작된 전극 위에, 흡수제, 고분자 결합제 및 용매로 구성된 고체 전해질 슬러리를 직접 캐스팅하여 전해질 막을 형성하는 방법을 택할 수도 있으며, 또는, 별도로 제작하여 라미네이팅 또는 프레싱하여 구성할 수도 있다. 전자의 방법을 택할 경우, 전극과 전해질 막의 접합성을 향상시킬 수는 있으나, 전극과 전해질 막의 제작공정 조건이 일치하지 않을 경우나 공정중에 전극 또는 전해질 막이 오염되거나 그 성능이 손상되기 쉬울 경우에는 사용하기 어렵다. 더구나, 건식법에 의해 전해질 막을 제조할 경우, 다공성 구조를 도입하기 위해 사용되는 비용매 또는 기공형성제에 의해 전극이 오염될 수 있으므로 그다지 유리하지 못하다. 또한, 비용매 또는 기공형성제로서 특히 물 등이 사용될 경우 충분한 건조과정을 거치지 못하게 될 경우 전지 성능의 열화가 발생할 수 있으며, 완전한 건조 상태까지 도달하기에 많은 어려움이 있다. 그러나, 별도로 제작하여 조립하는 후자의 방법을 택할 경우, 전극과 전해질 막의 접합성이 약해질 수 있는 단점이 있기는 하지만, 성능 관리와 공정 설계 및 설비가 단순하다는 장점이 더욱 강하므로, 보다 바람직하다.On the electrode produced by the above method, a solid electrolyte slurry composed of an absorbent, a polymer binder, and a solvent may be directly cast to form an electrolyte membrane, or may be separately manufactured and laminated or pressed. If the former method is used, the adhesion between the electrode and the electrolyte membrane can be improved, but if the conditions of the manufacturing process of the electrode and the electrolyte membrane are inconsistent, or if the electrode or the electrolyte membrane is contaminated or its performance is easily damaged during the process. it's difficult. Moreover, when preparing the electrolyte membrane by the dry method, it is not very advantageous because the electrode may be contaminated by the non-solvent or pore-forming agent used to introduce the porous structure. In addition, when water or the like is used as a non-solvent or a pore-forming agent, deterioration of battery performance may occur when a sufficient drying process is not performed, and there are many difficulties in reaching a complete dry state. However, when the latter method of separately fabricating and assembling is used, although the adhesion between the electrode and the electrolyte membrane may be weakened, the advantages of simple performance management, simple process design, and simple installation are more preferable.
또한, 본 발명으로부터 제조되는 전해질 막은 흡수제가 포함되어 있으므로 순수한 전해질 막이나 젤 타입 전해질 막 또는 가소제가 첨가된 전해질 막에 비하여 기계적 강도가 크다는 장점을 지닌다. 따라서, 상기 프레싱이나 라미네이팅 과정에서 형태 변화가 극히 적으며 재현성이 크기 때문에, 불량률이 적고 대량생산이 가능한 장점을 가지고 있다. 즉, 본 발명으로부터 제조되는 전해질 막은, 성능 관리와 공정 설계 및 설비면에서 유리한 프레싱 또는 라미네이팅 방식에 더욱 적합한 특징을 가지고 있다고 할 수 있다.In addition, the electrolyte membrane prepared from the present invention has an advantage that the mechanical strength is greater than that of a pure electrolyte membrane, a gel type electrolyte membrane, or an electrolyte membrane to which a plasticizer is added, because the electrolyte membrane contains an absorbent. Therefore, since the shape change is extremely small and the reproducibility is large in the pressing or laminating process, the defect rate is low and mass production is possible. That is, the electrolyte membrane produced from the present invention can be said to have a feature that is more suitable for the pressing or laminating method which is advantageous in terms of performance management, process design, and equipment.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 고체 전해질 및 고체 전해질을 이용한 전지의 제조 방법을 상세히 설명한다. 우선적으로 고체 전해질의 제조 및 성능 조사를 실시하였으며, 이와 아울러 고체 전해질과 함께 양극, 음극을 조합하여 전지를 제작하고 그 성능을 조사하는 과정에 대해서도 기술하였다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 변형이 가능하다.Hereinafter, the embodiment will be described in detail a manufacturing method of a battery using a solid electrolyte and a solid electrolyte according to the present invention. First of all, the manufacturing and performance investigation of the solid electrolyte were carried out. In addition, the process of fabricating the battery by combining the positive electrode and the negative electrode together with the solid electrolyte and examining the performance thereof was described. However, these examples do not limit the contents of the present invention, and modifications may be made without departing from the basic spirit of the present invention.
실시예 1 (습식법)Example 1 (wet method)
20㎖ 바이알(vial)에 흡수제와 PVdF 분말을 넣은 후 자석 교반기에서 5분 정도 건식 혼합하였다. 여기에 NMP 4㎖를 첨가하여 결합제가 완전히 녹을 때까지 계속 교반하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 교반 도중 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100 ㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅하였다. 코팅된 필름을 바로 비용매조에 10분 정도 담근 다음 필름을 꺼내 40℃에서 1시간 정도 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 다공성 전해질 막을 액체 전해질 용액에 10분 정도 담궈 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하고, 교류 임피던스법을 이용하여 전도도를 측정하였다.The absorbent and the PVdF powder were put in a 20 ml vial, followed by dry mixing for about 5 minutes in a magnetic stirrer. 4 ml of NMP was added thereto and stirring continued until the binder was completely dissolved. Ultrasonic agitation was performed for 30 minutes during stirring to prevent the absorbent particles from agglomerating with each other. The liquid mixture produced by the above method was coated on a glass plate to have a thickness of about 100 μm. The coated film was directly immersed in non-solvent for about 10 minutes, and the film was taken out and dried at 40 ° C. for about 1 hour. The porous electrolyte membrane prepared by the above method was immersed in a liquid electrolyte solution for about 10 minutes, and then the weight change before and after the liquid electrolyte was completely absorbed was measured, and the conductivity was measured using an alternating current impedance method.
흡수제와 결합제의 종류, 함량비에 따른 다공성 고체 전해질의 특성과 전도도를 하기 표 1에 정리하였다. 다공성 전해질 막이 액체 전해질을 흡수하는 능력을 비교하기 위해서 다음과 같이 흡수도(sorption capacity, Δab)를 정의하였다.The characteristics and conductivity of the porous solid electrolyte according to the type and content ratio of the absorbent and the binder are summarized in Table 1 below. In order to compare the ability of the porous electrolyte membrane to absorb the liquid electrolyte, the sorption capacity (Δ ab ) was defined as follows.
Δab= [흡수된 액체 전해질의 양 (㎎)]/[전해질 막의 무게 (㎎)]Δ ab = [amount of absorbed liquid electrolyte (mg)] / [weight of electrolyte membrane (mg)]
실시예 2 (습식법)Example 2 (Wet method)
20㎖ 바이알에 파라고나이트 분말과 결합제 분말을 넣은 후 자석 교반기에서 5분 정도 건식 혼합하였다. 여기에 NMP 4㎖를 첨가하여 결합제가 완전히 녹을 때까지 계속 교반하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 교반 도중 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅하였다. 코팅된 필름을 바로 수조에 10분 정도 담근 다음 필름을 꺼내 40℃에서 1시간 정도 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 다공성 전해질 막을 액체 전해질 용액에 10분 정도 담궈 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하고, 교류 임피던스법을 이용하여 전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Paragonite powder and binder powder were placed in a 20 ml vial, followed by dry mixing for about 5 minutes in a magnetic stirrer. 4 ml of NMP was added thereto and stirring continued until the binder was completely dissolved. Ultrasonic agitation was performed for 30 minutes during stirring to prevent the absorbent particles from agglomerating with each other. The liquid mixture produced by the above method was coated on a glass plate to have a thickness of about 100 μm. The coated film was directly immersed in a water bath for about 10 minutes, and the film was taken out and dried at 40 ° C. for about 1 hour. The porous electrolyte membrane prepared by the above method was immersed in a liquid electrolyte solution for about 10 minutes, and then the weight change was measured before and after the liquid electrolyte was completely absorbed, and the conductivity was measured using an alternating current impedance method.
실시예 3 (건식법, 비교실시예 1)Example 3 (dry method, Comparative Example 1)
20㎖ 바이알(vial)에 파라고나이트 1.17g과 P(VdF-HFP) 0.5g을 넣은 후 자석 교반기에서 5분 정도 건식 혼합하였다. 여기에 아세톤 8g을 첨가하여 결합제가 완전히 녹을 때까지 계속 교반하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 교반 도중 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 이 혼합액에 에틸렌글리콜 0.9g, Triton X-100 0.1g, 이소프로판올 1.8g을 첨가하여 이들이 균일하게 혼합될 때까지 10분 정도 초음파 교반을 하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅한 후 40℃에서 2시간 정도 건조한 뒤 50℃로 조절된 진공건조기에서 6시간 정도 더 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 전해질 막을 EC/DEC 1M LiPF6용액에 10분 정도 담궈 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하여 계산한 Δab값은7.5 였으며, 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 상온 이온 전도도는 2.0×10-3S/cm 였다.1.17 g of paragonite and 0.5 g of P (VdF-HFP) were added to a 20 ml vial, followed by dry mixing for about 5 minutes in a magnetic stirrer. 8 g of acetone was added thereto and stirring continued until the binder was completely dissolved. Ultrasonic agitation was performed for 30 minutes during stirring to prevent the absorbent particles from agglomerating with each other. 0.9 g of ethylene glycol, 0.1 g of Triton X-100, and 1.8 g of isopropanol were added to the mixed solution, and ultrasonic stirring was performed for about 10 minutes until they were uniformly mixed. The mixed solution prepared by the above method was coated on a glass plate to have a thickness of about 100 μm, and then dried at 40 ° C. for 2 hours, and then further dried at 50 ° C. in a vacuum dryer. The Δ ab value calculated by measuring the weight change before and after the liquid electrolyte was completely absorbed after soaking the electrolyte membrane prepared by the above method for 10 minutes in an EC / DEC 1M LiPF 6 solution was measured by the AC impedance method. One room temperature ion conductivity was 2.0 × 10 −3 S / cm.
실시예 4 (비교실시예 2)Example 4 (Comparative Example 2)
20㎖ 바이알에 파라고나이트 2g과 PVdF 0.26g을 넣은 후 자석 교반기에서 5분 정도 건식 혼합하였다. 여기에 NMP 4㎖를 첨가하여 결합제가 완전히 녹을 때까지 계속 교반하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 교반 도중30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅한 후 상온에서 2시간 정도 건조하고 진공건조기에서 6시간 더 건조하였다. 이 때 진공건조기의 온도는 50℃정도로 조절하였다. 본 실시예는 상기 실시예 1 내지 3과 달리 다공성 구조를 만들기 위한 공정을 거치지 않은 것이다. 상기의 방법으로 제조된 전해질 막을 액체 전해질 용액에 10분 정도 담궈 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하고, 교류 임피던스법을 이용하여 전도도를 측정하였다. 리튬이온 전도도는 상온에서 7.0×10-4S/cm이었다.2 g of paragonite and 0.26 g of PVdF were added to a 20 ml vial, followed by dry mixing for about 5 minutes in a magnetic stirrer. 4 ml of NMP was added thereto and stirring continued until the binder was completely dissolved. Ultrasonic agitation was performed for 30 minutes during stirring to prevent the absorbent particles from agglomerating with each other. The mixed solution prepared by the above method was coated on a glass plate to have a thickness of about 100 μm, and then dried at room temperature for about 2 hours and further dried by a vacuum dryer for 6 hours. At this time, the temperature of the vacuum dryer was adjusted to about 50 ℃. This embodiment does not undergo a process for making a porous structure, unlike Examples 1 to 3. The electrolyte membrane prepared by the above method was immersed in the liquid electrolyte solution for about 10 minutes, and then the weight change before and after the liquid electrolyte was completely absorbed was measured, and the conductivity was measured using the AC impedance method. The lithium ion conductivity was 7.0 × 10 −4 S / cm at room temperature.
실시예 5Example 5
다공성 고체 전해질의 전기화학적 안정성을 측정하기 위해서 스텐레스스틸(#304)을 작동전극으로 리튬금속을 반대전극과 기준전극으로 사용하여 선형전위주사법(linear sweep voltammetry)을 수행하였다. 전위 주사 범위는 개회로 전압에서부터 5.5V 까지였으며, 전위 주사 속도는 10 mV/sec 였다. 실시예 1-(f), 1-(j), 1-(l) 및 실시예 2-(s) 의 방법으로 제조한 다공성 고체 전해질의 선형전위주사법 분석 결과를 도 1에 각각 A, B, C, D로 나타내었다.In order to measure the electrochemical stability of the porous solid electrolyte, a linear sweep voltammetry was performed using stainless steel (# 304) as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. The potential scan range was from open circuit voltage to 5.5V and the potential scan speed was 10 mV / sec. The results of the linear potential scanning analysis of the porous solid electrolyte prepared by the method of Examples 1- (f), 1- (j), 1- (l) and Example 2- (s) are shown in FIGS. C and D are shown.
실시예 6Example 6
고체 전해질을 사용하는 전지의 성능을 시험하기 위하여, 산화물 양극과 탄소 음극 및 본 발명으로 얻어진 고체 전해질로 이루어진 전지를 구성하여 충방전 테스트를 수행하였다. 구성된 전지는 적층 형태를 가지고 있으며, 양극, 전해질 막 및 음극을 라미네이팅하여 어셈블리를 만든 후 최종적으로 액체 전해질을 흡수시켰다. 가역용량을 두 시간에 충전하는 속도(C/2 rate)의 정전류를 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 인가하고, 다시 4.2 V 정전위를 인가하여 전류가 C/10 mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음 2.5V 또는 2.75V 까지 두 시간 방전 속도의 전류로 방전하였다(C/2 rate). 상기 충전과 방전을 반복하여 각 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 관찰하였다. 전지 구성 및 테스트 결과를 하기 표 3에 정리하고 도 2에 도시하였다. 표 3에 개시되어 있는 바와 같이, 고체 전해질은 전해질 막에 액체 전해질을 흡수시킨 상태를 나타낸다. 또한, 실시예 4로부터 얻어진 고체 전해질은 상온 이온 전도도가 10-3S/cm에 미치지 않았으므로 전지 테스트에 적용하지 않았다.In order to test the performance of a battery using a solid electrolyte, a battery composed of an oxide positive electrode, a carbon negative electrode, and the solid electrolyte obtained in the present invention was constructed to perform a charge and discharge test. The constructed cell has a lamination form, and after laminating the positive electrode, the electrolyte membrane, and the negative electrode to make an assembly, the liquid electrolyte was finally absorbed. The constant current at the rate of charging the reversible capacity in two hours (C / 2 rate) is applied until the battery voltage reaches 4.2 V, and again charged until the current decreases to C / 10 mA by applying the 4.2 V electrostatic potential. It was. It was then discharged at a current of two hours discharge rate to 2.5V or 2.75V (C / 2 rate). The charging and discharging were repeated to observe changes in discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles. The battery configuration and test results are summarized in Table 3 below and shown in FIG. 2. As disclosed in Table 3, the solid electrolyte shows a state in which the liquid electrolyte is absorbed into the electrolyte membrane. In addition, the solid electrolyte obtained in Example 4 was not applied to the battery test because the room temperature ion conductivity did not reach 10 −3 S / cm.
도 2는, 각각의 실시예에 대해서, 전지의 충방전 테스트를 반복함에 따라 얻어지는 각 방전용량을 1회째의 방전용량에 대비하여 도시한 것이다. 상기 전지 테스트의 결과를 볼 때, 무기물 흡수제로부터 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 6-v, w, z)가 고분자와 같은 유기물 함유 흡수제 고체 전해질을 사용하는 경우(실시예 6-x)보다 성능이 우수함을 알 수 있다. 더욱이, 본 발명의 습식법(실시예 1, 2)으로부터 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 6-v, w, z)가 건식법(실시예 3)으로부터 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 6-y)보다 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 즉, 전해질 막 또는 고체 전해질 자체만으로는 성능(이온전도도, 기계적 강도 등) 차이가 크게 나타나지 않는다고 하더라도, 실제 전지 적용의 결과에서는 무기물 흡수제를 사용하고 습식법을 따라 제조된 것이 전체 전지 성능(충방전 성능 등)에 더욱 우수한 효과를 미치고 있다는 사실을 알 수 있다.Fig. 2 shows the respective discharge capacities obtained by repeating the charge / discharge test of the battery for each of the examples in comparison with the first discharge capacities. As a result of the battery test, the case where the solid electrolyte obtained from the inorganic absorbent (Example 6-v, w, z) is used is the case of using the organic substance-containing absorbent solid electrolyte such as the polymer (Example 6-x). It can be seen that the performance is excellent. Moreover, when the solid electrolyte obtained from the wet method (Examples 1 and 2) of the present invention (Example 6-v, w, z) was used with the solid electrolyte obtained from the dry method (Example 3) (Example 6- It can be seen that the better performance than y). That is, even if the electrolyte membrane or the solid electrolyte itself does not show a significant difference in performance (ion conductivity, mechanical strength, etc.), the result of the actual battery application is that the inorganic battery absorber and the wet method are manufactured according to the overall battery performance (charge / discharge performance, etc.). You can see that it has a better effect on).
본 발명의 미세 다공성 고체 전해질은 기계적 강도가 우수하여 박막의 필름형태로 성형이 가능하고, 고분자 매트릭스에 도입된 미세 다공성 구조와 흡수제가 액체 전해질을 원활히 함유하며 리튬 이온의 이동에 제약이 없기 때문에 액체 전해질에 상응하는 높은 이온 전도도를 가지며, 일반적인 젤 형태의 고분자 전해질과 달리 미량의 수분에 의해서도 분해되는 리튬염이 전해질 막을 제조하는 과정에서 도입되지 않기 때문에 특별한 제습 환경이 필요하지 않고, 흡수제가 전기화학적으로 안정하므로 넓은 전위창을 가지며, 전해질 제조 공정이 단순하기 때문에 대량생산을 위한 자동화가 용이하다는 특징을 갖는다. 또한, 양극이나 음극과의 접착력이 뛰어나며 액체 전해질의 도입에 의한 부피변화가 적기 때문에 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 최소화시킬 수 있으므로, 리튬 2차 전지용 전해질로 사용하기에 적합하다. 특히, 무기물 흡수제를 함유한 고체 전해질은 유기물 흡수제를 함유한 고체 전해질에 비해 흡수제 자체의 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 우수하여전지의 반복적 충방전 과정에서 방전용량의 감소가 더욱 작으며, 전해질에 다공성 구조를 도입함에 있어서, 건식법에 의한 경우보다 습식법에 의한 경우가 공정이 효율적이고 안정적이며 생산된 전지 역시 상기한 바와 같이 방전용량의 감소가 작게 나타나는 등 성능이 우수하다.The microporous solid electrolyte of the present invention is excellent in mechanical strength and can be formed into a thin film, and since the microporous structure and the absorbent introduced into the polymer matrix smoothly contain the liquid electrolyte and there is no restriction in the movement of lithium ions, It does not require special dehumidification environment because lithium salt, which has a high ionic conductivity corresponding to electrolyte and is not decomposed by trace amount of water unlike general gel polymer electrolyte, is not introduced during the preparation of electrolyte membrane, and absorbent is electrochemical As it is stable, it has a wide potential window, and because the electrolyte manufacturing process is simple, it is easy to automate for mass production. In addition, since the adhesion between the positive electrode and the negative electrode is excellent and the volume change due to the introduction of the liquid electrolyte is small, the interface resistance between the electrolyte and the electrode can be minimized, and thus it is suitable for use as an electrolyte for lithium secondary batteries. In particular, the solid electrolyte containing the inorganic absorbent has better mechanical, thermal, and electrochemical stability of the absorbent itself than the solid electrolyte containing the organic absorbent, so that the discharge capacity of the solid absorbent is reduced even more. In the introduction of the porous structure, the wet process is more efficient and stable than the dry process, and the produced battery is also excellent in performance, such as a small decrease in discharge capacity as described above.
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- 1999-12-13 KR KR1019990057226A patent/KR20010055897A/en not_active Application Discontinuation
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