KR20010040431A - 기판으로부터 유기 물질의 회화 방법 - Google Patents
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Abstract
기판으로부터 유기 물질의 회화는 다음의 군으로부터 선택된 기체 또는 기체 혼합물을 포함하는 플라즈마를 제공하여 수행된다: (1) 단지 삼산화 황; (2) 삼산화 황 + 하나의 보충 기체; 및 (3) 삼산화 황 + 둘 이상의 보충 기체. 임의의 다음 기체는 보충 기체로서 사용될 수 있다: 수증기, 오존, 수소, 질소, 질소 산화물, 또는 테트라플루오로메탄, 염소, 질소 트리플루오라이드, 헥사플루오로에탄 또는 메틸트리플루오라이드와 같은 할로겐화물.
Description
포토레지스트 필름의 제거는 반도체 장치 제조 공정의 중요한 부분이다. 특히 산소 함량이 높은 기체를 사용하는 회화 방법으로 레지스트 및 폴리이미드와 같은 유기 필름을 제거하는 것이 오랫동안 알려져 왔다. 지금까지 플라즈마 기구 및 관련된 가공 기술의 발전은 차세대 초대규모집적(VLSI) 장치 및 극초대규모집적(ULSI) 장치의 개발과 관련되어 왔다. 그러나, 이들 장치에서 구성요소의 크기 및 필름의 두께가 지속적으로 감소됨에 따라, 그러한 제조 공정에 대한 시도가 모든 세대의 집적 회로(IC)에 대해 재개되고 있다.
IC의 기하학적 입체 구조의 급격한 축소가 계속됨에 따라, 회화 방법에서 (a) 잔여물 없이 레지스트를 고속으로 제거하여야 하고, (b) 레지스트 필름 밑에 있는 기판층의 손실량을 감소시켜야 하는 두가지 문제에 직면하고 있다. 이들 일반적으로 직면하게 되는 문제는 플라즈마 매질의 물리적 조건 또는 회화 공정의 화학적 조건을 변화시킴으로써 해결된다. 예를 들면, 조밀한 플라즈마 환경을 생성하거나 레지스트와 보다 효율적으로 반응하는 화학종을 상기 플라즈마 환경에서 사용하거나 생성함으로써 고속 처리를 성취할 수 있다.
마찬가지로, 기판 손상은 플라즈마의 물리적 및 화학적 조건 둘 모두에 관련된다. 예를 들면, 전하 및 이온 충격 효과는 플라즈마의 물리적 성질에 직접적으로 관련된다. 에너지 이온은 레지스트 필름에서 불순물로서 일반적으로 존재하는 소량의 중금속(즉, Fe, Cu 및 Pb) 및 알칼리 금속(즉, Na 및 K)을 레지스트 밑의 기판층으로 이동시킬 수 있다. 중금속 오염, 특히 후속적으로 중금속을 다른 기판(예를 들면, 규소)층으로 침투시키고 이동시키는 것은 장치의 특성에 악영향을 주어 소수 캐리어 수명을 단축시킬 수 있다. 회화 방법의 완료 시점에 접근함에 따라 레지스트 필름이 보다 박막화되는 경우, 특히 민감성 기판의 두께가 보다 박막화되도록 설계되는 경우 상기와 같은 봄바드먼트 효과(bombardment effect)가 더 심해진다.
또한, 레지스트 밑에 있는 층에서의 플라즈마의 화학적 특성, 예를 들면 부식 또는 다른 독성 효과로부터 기판의 손상이 일어난다. 예를 들면, 산소(O2)와 테트라플루오로메탄(CF4)과 같은 할로겐화 기체 혼합물을 사용하여 플라즈마 회화 속도를 증가시키는 경우, 불소(F)로 인한 규소 산화물(SiO2)의 에칭이 발생된다. 유사하게는, 왕성한 산소 이온은 유리상 스핀(SOG) 필름의 표면층 내부의 물의 형성에 기여할 수 있고, 이것은 유전 상수 또는 관련된 바이어-오염 현상을 증가시킨다.
이들 고려사항은 용도에 따라 여러 각도, 모든 통상적인 건식-에칭 플라즈마 에칭기, 예를 들면 배럴, 하부스트림 또는 평행-전극 구조물에 적용되고, 이중에서 하부스트림 회화가 가장 널리 사용되는 방법이다. 가공 속도를 증가시키고 이온 손상의 문제점을 최소화하기 위해, 더 높은 플라즈마 밀도 및 더 낮은 이온 에너지를 위한 기법이 사용될 수 있다. 진보된 플라즈마 공급원을 새롭게 발생시키면 극초단파 또는 무선 주파수 전력 체제(power regime)에서 전자 사이클로트론 공명(ECR) 또는 유도 커플링된 플라즈마(ICP)와 같은 기법에 의해 플라즈마에서 이온 에너지의 조절로부터 플라즈마 밀도의 조절을 디커플링(decoupling)시켜 이런 목적을 이룬다. 이들 및 다른 유형의 플라즈마 기법 및 플라즈마 기구의 기술은 공지되어 있고 많은 미국 특허의 주제가 되고 있다.
사용되는 플라즈마의 성질 및 체제와는 무관하게, 통상적인 회화 기구에서 회화 속도 및 회화 공정의 완성도 뿐만 아니라 기판층에 대한 원하지 않은 에칭 또는 손상은 레지스트와 기판층 사이의 화학 반응 및 플라즈마에서 발생된 반응성인 이온성이고 중성인 라디칼 종에 의해 강하게 영향을 받는다. 전형적인 하부스트림 또는 다른 통상적인 회화기에서, 플라즈마 기체 혼합물의 성질은 "회화 온도"에 또한 민감한 회화 속도의 주요 결정 인자이다. 기체 혼합물의 성질은 회화 온도에 대한 회화 속도의 민감도의 척도인 회화의 활성화 에너지에 영향을 미친다.
활성화 에너지는 회화 온도의 역수의 함수로서 회화 속도의 라인 플롯인 아레니우스(Arrhenius) 플롯의 구배로부터 얻어진다. 따라서, 작은 활성화 에너지(아레니우스 플롯의 작은 기울기)는 회화 속도가 회화 온도에 덜 민감함을 나타내고 회화 공정이 보다 안정하고 균일할 것임을 나타낸다. 더 낮은 활성화 에너지는 또한 회화 온도가 상당한 회화 속도의 손실 없이 낮아질 수 있음을 나타낸다. 이것은 VLSI 및 ULSI 제조가 더 낮은 가공 온도를 요구하는 경우 및 또한 허용가능한 실용 수준(즉, 0.5 ㎛/분 초과)의 회화 속도가 유지되어야 하는 경우에 특히 유용하다.
하나 이상의 산소, 수소, 질소, 수증기 및 할로겐화물 기체로 구성된 일련의 기체 혼합물에 대한 회화 속도 및 활성화 에너지에 대한 상세한 논의가 미국 특허 제 4,961,820 호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 질소를 산소 플라즈마에 첨가하는 경우 활성화 에너지(산소의 경우 0.52 eV)를 변화시키지 않고 회화 속도를 단지 약간 개선시킴(160℃에서 0.1 내지 0.2 ㎛/분)을 보여준다. 그러나, 5 내지 10 %의 수소 또는 수증기를 산소에 첨가하는 것은 질소 첨가의 경우에서와 유사한 회화 속도가 개선되지만 활성화 에너지를 약 0.4 eV로 감소시킨다. 질소 및 5 내지 10 %의 수소 또는 수증기를 둘 다 산소 플라즈마에 첨가하는 경우 회화 속도를 0.5 ㎛/분(160℃)의 보다 실용적인 수준으로 증가시키는 상승 효과를 나타낸다.
활성화 에너지(0.1 eV 이하) 및 회화 속도(1.5 ㎛/분 초과)의 가장 큰 개선은 할로겐화물(예를 들면, 테트라플루오로메탄)이 산소 플라즈마에 첨가될 때 얻어진다. 그러나, 이 경우에 CF4는 또한 불소 반응으로 인해 규소 산화물, 폴리실리콘 및 알루미늄과 같은 기판층의 에칭을 일으킨다. 반응 기체 혼합물에서 수증기의 포함은 분명하게 물과 CF4의 반응의 결과로서 CF4에 의한 손상을 감소시켜 할로겐 작용을 억제한다고 보고되어 있다.
상기 논의로부터 볼 때, 레지스트 필름 밑의 기판층에 대한 어떠한 악영향을 주지 않으면서 상당히 높은 회화 속도를 갖는 만족스런 반응 기체 혼합물에 대한 연구가 계속되고 있다. 더구나, VLSI 및 ULSI 제조의 제한이 더 엄격해지면, 만족스런 반응 기체 혼합물에 대한 더 낮은 회화 온도 및 연속-공정 안정성(더 낮은 활성화 에너지)의 요구가 증가된다.
본 발명자는 200℃보다 실질적으로 낮은 온도에서 비-플라즈마 레지스트 제거 용도에서 무수 삼산화 황(SO3)을 성공적으로 사용하였다. 실험은 레지스트 피복 기판 표면을 SO3에 노출시키는 것이 폴리실리콘 및 금속 기판 표면을 어떠한 악영향 없이 그대로 두는 것을 보여준다. 노출된 규소 및 금속 표면은 또한 삼산화 황의 불활성화에 의해 보호된다. 따라서, 삼산화 황은 플라즈마 회화 공정에서 단독으로 또는 반응 기체 혼합물로서 적합한 것임을 알 수 있다. 특히 산소 플라즈마의 존재 하에서, SO3은 산소 라디칼 형성을 촉진시키므로 회화 반응 속도에 대한 상당한 개선이 예상된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 반응성 기체 혼합물의 일부로서 삼산화 황을 포함시켜 기판으로부터 포토레지스트 잔여물을 포함하는 유기 물질의 개선된 회화 방법을 제공하는 것이다. 이것은 회화 공정에서 기체 혼합물의 3개의 군 중 하나를 사용하여 이루어질 수 있다. 이들 혼합물은 (1) 삼산화 황만을 포함하는 제 1 군 기체; (2) 삼산화 황과 수증기, 오존, 수소, 질소, 질소 산화물, 또는 테트라플루오로메탄(CF4), 염소(Cl2), 삼불화 질소(NF3), 헥사플루오로에탄(C2F6) 또는 메틸트리플루오라이드(CHF3)와 같은 보충 기체의 혼합물을 포함하는 제 2 군 기체; 및 (3) 삼산화 황과 둘 이상의 전기 보충 기체의 혼합물을 포함하는 제 3 군 기체를 포함한다.
당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 임의의 이들 보충 기체가 공정에서 적당한 양으로 적당한 시간동안 주요 반응성 회화 기체에 첨가되면, 이들은 유리한 회화 공정 특성 및 유기 필름 제거 성능을 증진시킨다. 이런 유리한 특성 및 성능은 (a) 더 높은 회화 속도, (b) 더 낮은 활성화 에너지, 및 (c) 유기물 제거 공정동안 기저층 에칭의 부재를 포함한다.
본 발명은 일반적으로 여러 기판에 있는 유기 물질의 제거에 관한 것이고, 보다 특별하게는 반도체, 평판 디스플레이, 읽기/쓰기 헤드 및 기타 관련 장치의 제조시 여러 기판층에 일시적으로 형성된 유기 필름 및 물질을 제거하기 위한 회화(灰化) 방법에 관한 것이다.
상기 기술된 기체의 3개의 군 중 하나를 사용하는, 유기 포토레지스트의 스트리핑 및 플라즈마 회화는 통상적인 하부-유동, 배럴, 하부스트림, 직접, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 다른 유형의 플라즈마 회화 장치를 이용하여 수행된다. 본 발명은 회화 공정에서 사용되는 기체의 성질에 따르고, 모든 통상적인 회화 장치에서 적용된다. 하부-유동, 배럴, 직접 및 하부스트림 및 다른 유형의 플라즈마 회화 장치는 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 부분을 형성하지 않는다.
본 발명의 기본 개념은 적당한 부피 및 가공 조건 하에서 활성화 에너지의 감소, 회화 공정 속도의 증가, 회화 공정의 작동 온도의 감소, 또는 다르게는 회화 공정의 효과 및 효율의 개선에 요구되는 임의의 보충 기체를 선택적으로 첨가하면서 삼산화 황이 플라즈마 회화를 위한 반응 기체 혼합물로서 기체 형태로 사용되거나 다르게는 공정-경화된 포토레지스트를 포함하는 모든 유형의 유기 피복물, 필름, 층 및 잔여물과 반응하여 기판의 표면으로부터 이들을 실질적으로 제거, 일소 또는 스트리핑하는 것이다. 본 발명의 모든 양태에서, 삼산화 황은 공급 용기에 제공되고, 삼산화 황 기체는 이 용기로부터 회화 공정에서 일정량으로 적당한 시간동안 가공 챔버에 공급된다. 공급 용기 내에서, 삼산화 황은 고체 물질이 알파형, 베타형, 감마형 또는 이들의 혼합물인 고체, 액체 또는 기체의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 피복물, 필름, 층 및 잔여물의 형태의 유기 물질은 본 발명의 방법에 의해 제거될 수 있다: 중합 및 비중합 포토레지스트, 포토레지스트 잔여물, 감광성 및 비광감성 유기 화합물, 도료, 수지, 다층 유기 중합체, 유기금속 착체, 측벽 중합체(sidewall polymer) 및 유기 유리상 스핀을 포함한다. 포토레지스트는 양성 광학 포토레지스트, 음성 광학 포토레지스트, 전자 빔 포토레지스트, X선 포토레지스트 및 이온-빔 포토레지스트를 포함할 수 있다.
이런 피복물, 필름, 층 및 잔여물은 다양한 기판에 형성될 수 있고, (a) 규소, 폴리실리콘, 게르마늄, III-V족 물질 및 II-VI족 물질로 이루어진 반도체 웨이퍼 및 장치, (b) 산화물, (c) 니트라이드, (d) 옥시니트라이드, (e) 무기 유전물질, (f) 금속 및 금속 합금, (g) 세라믹 장치, (h) 포토마스크, (i) 액정 및 평판 디스플레이, (j) 인쇄된 회로판, (k) 자기 읽기/쓰기 헤드, 및 (l) 박막 헤드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 회화 공정은 실온(약 20℃) 내지 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 회화 공정은 바람직하게는 가능한 한 높은 에칭 속도를 유지하면서 가능한 한 낮은 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 회화 공정은 약 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.
1. 제 1 양태
한 양태는 임의의 통상적인 하부-유동, 배럴, 직접 및 하부스트림, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 유형의 회화 장치에서 수행되는 플라즈마 회화 공정이다. 이 제 1 양태에서, 제 1 군 기체는 플라즈마 생성을 위해 사용된다. 특히, 반응 기체는 삼산화 황만을 포함한다. 삼산화 황은 플라즈마 생성 챔버에 공급되고, 여기서 초기에 진공화되고 적당한 진공이 되도록 소비된다. SO3기체의 유속은 공정동안 조절기에 의해 조절된다. 마이크로파 전력은 플라즈마 생성 챔버내로 공급되고, 여기서 플라즈마는 반응 기체로 생성된다. 플라즈마로서 생성되는 활성종은 공정 챔버로 하향 유동하고, 당해 분야에 개시된 방법 중 하나에 의해 기판의 표면에서 유기 필름과 접촉한다. 유기 필름과 플라즈마의 상호작용의 결과로서, 유기 필름은 제거되거나 화학적으로 변화되어 공정에서 후속의 헹굼 또는 일소 단계로 필름을 제거가능하게 만든다. 유속, 마이크로파 전력 등과 같은 공정 제한은 미국 특허 제 4,669,689 호 및 제 4,961,820 호에 개시된 바와 같은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것과 같다.
2. 제 2 양태
본 발명의 다른 양태는 임의의 통상적인 하부-유동, 배럴, 직접 및 하부스트림, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 유형의 회화 장치에서 수행되는 플라즈마 회화 공정이다. 이 제 2 양태에서, 제 2 군 기체는 플라즈마 생성을 위해 사용된다. 특히, 반응 기체는 삼산화 황 및 하나의 보충 기체를 포함한다. 삼산화 황 및 보충 기체는 플라즈마 생성 챔버에 공급되고, 여기서 초기에 진공화되고 적당한 진공이 되도록 소비된다. 제 2 군 반응 기체에서 삼산화 황 농도는 약 1 내지 95 부피%이다. 보충 기체는 나머지(99 내지 5 부피%)를 차지한다.
각각의 기체의 유속은 공정동안 조절기에 의해 조절된다. 마이크로파 전력은 플라즈마 생성 챔버내로 공급되고, 여기서 플라즈마는 반응 기체로 생성된다. 플라즈마로서 생성되는 활성종은 공정 챔버로 하향 유동하고, 당해 분야에 개시된 방법 중 하나에 의해 기판의 표면에서 유기 필름과 접촉한다. 유기 필름과 플라즈마의 상호작용의 결과로서, 유기 필름은 제거되거나 화학적으로 변화되어 공정에서 후속의 헹굼 또는 일소 단계로 필름을 제거가능하게 만든다. 상기와 같이, 유속, 마이크로파 전력 등과 같은 공정 제한은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것과 같다.
보충 기체는 수증기, 오존, 수소, 질소, 질소 산화물, 또는 테트라플루오로메탄(CF4), 염소(Cl2), 삼불화 질소(NF3), 헥사플루오로에탄(C2F6) 또는 메틸트리플루오라이드(CHF3)와 같은 할로겐화물로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 기체를 포함할 수 있다. 질소 산화물의 예는 산화 이질소(N2O), 산화 질소(NO), 삼산화 질소(NO3) 및 이산화 질소(NO2)를 포함한다.
3. 제 3 양태
본 발명의 다른 양태는 통상적인 하부-유동, 배럴, 직접 및 하부스트림, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 유형의 회화 장치에서 수행되는 플라즈마 회화 공정이다. 이 제 3 양태에서, 제 3 군 기체는 플라즈마 생성을 위해 사용된다. 특히, 반응 기체는 삼산화 황 및 둘 이상의 보충 기체를 포함한다. 삼산화 황 및 보충 기체는 플라즈마 생성 챔버에 공급되고, 초기에 진공화시키고 적당한 진공이 되도록 소비된다. 제 3 군 반응 기체에서 삼산화 황 농도는 약 1 내지 95 부피%이다. 보충 기체는 나머지(99 내지 5 부피%)를 차지한다.
기체의 유속은 공정동안 조절기에 의해 조절된다. 마이크로파 전력은 플라즈마 생성 챔버내로 공급되고, 여기서 플라즈마는 반응 기체로 생성된다. 플라즈마로서 생성되는 활성종은 공정 챔버로 하향 유동하고, 당해 분야에 개시된 방법 중 하나에 의해 기판의 표면에서 유기 필름과 접촉한다. 유기 필름과 플라즈마의 상호작용의 결과로서, 유기 필름은 제거되거나 화학적으로 변화되어 공정에서 후속의 헹굼 또는 일소 단계로 필름을 제거가능하게 만든다. 상기와 같이, 유속, 마이크로파 전력 등과 같은 공정 제한은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것과 같다.
보충 기체는 상기 주어진 보충 기체의 목록으로부터의 둘 이상의 기체를 포함한다.
각각의 상기 양태에서, 레지스트 층을 포함하는 유기 필름의 제거는 밑에 있는 기저층에 손상을 거의 또는 전혀 주지 않으면서 실질적으로 완성된다.
따라서, 삼산화 황을 함유한 반응 기체를 사용하는 플라즈마 회화 공정을 사용하는 기판의 표면으로부터 유기 물질을 제거하는 방법이 개시되고 있다. 명백한 성질의 여러 변화 및 변형이 이루어질 수 있고 모든 이런 변화 및 변형이 첨부된 청구항의 범주 내에 있다고 생각되는 것은 당해 분야의 숙련자에게 쉽게 명백할 것이다.
Claims (13)
- (a) 수증기, 오존, 수소, 질소, 질소 산화물 및 할로겐화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 보충 기체 5 내지 99 부피% 및 삼산화 황을 포함하는 반응 기체로부터 플라즈마를 생성하는 단계; 및(b) 상기 플라즈마를, 유기 물질을 회화시키기에는 충분하지만 기판의 표면을 손상시키기에 불충분한 시간동안 상기 유기 물질을 함유하는 기판의 표면에 충돌시키는 단계를 포함하는, 기판의 표면으로부터 유기 물질의 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 기체가 본질적으로 삼산화 황 기체로 구성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 기체가 본질적으로 하나의 보충 기체, 및 약 1 내지 95 부피%의 농도의 삼산화 황으로 구성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 기체가 본질적으로 둘 이상의 보충 기체, 및 약 1 내지 95 부피%의 농도의 삼산화 황으로 구성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,질소 산화물이 산화 이질소(N2O), 산화 질소(NO), 삼산화 질소(NO3) 및 이산화 질소(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,할로겐화물이 테트라플루오로메탄(CF4), 염소(Cl2), 삼불화 질소(NF3), 헥사플루오로에탄(C2F6) 및 메틸트리플루오라이드(CHF3)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기 물질이 중합 포토레지스트, 비중합 포토레지스트, 포토레지스트 잔여물, 감광성 유기 화합물, 비감광성 유기 화합물, 도료, 수지, 다층 유기 중합체, 유기금속 착체, 측벽 중합체(sidewall polymer) 및 유기 유리상 스핀(spin-on glass)으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,포토레지스트가 양성 광학 포토레지스트, 음성 광학 포토레지스트, 전자 빔 포토레지스트, X선 포토레지스트 및 이온-빔 포토레지스트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,기판이 (a) 규소, 폴리실리콘, 게르마늄, III-V족 물질 및 II-VI족 물질로 이루어진 반도체 웨이퍼 및 장치, (b) 산화물, (c) 니트라이드, (d) 옥시니트라이드, (e) 무기 유전물질, (f) 금속 및 금속 합금, (g) 세라믹 장치, (h) 포토마스크, (i) 액정 및 평판 디스플레이, (j) 인쇄 회로판, (k) 자기 읽기/쓰기 헤드, 및 (l) 박막 헤드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 9 항에 있어서,금속 및 금속 합금이 알루미늄 및 알루미늄-규소-구리 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,플라즈마 회화 공정이 실온 내지 350℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 11 항에 있어서,플라즈마 회화 공정이 200℃ 미만에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,하부-유동, 배럴, 하부스트림 또는 직접 회화 장치에서 수행되는 방법.
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