KR102580455B1

KR102580455B1 - 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR102580455B1
Application number: KR1020150190927A
Authority: KR
Inventors: 차영철; 박세주; 안민석; 이승준; 변자훈; 홍우성; 박성연; 정재훈; 배민영; 양기석; 이상준; 김동민
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2023-09-20
Also published as: TW201736442A; JP7384546B2; CN106928707A; TWI814701B; CN106928707B; JP2017119868A; KR20170079896A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법{POLYIMIDEPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM USING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 다른 고분자에 비해 전기적, 열적, 화학적, 기계적 성질이 우수하기 때문에 내열 첨단 소재 및 전자 소재 분야에 다양하게 적용되고 있다. 특히 디스플레이 분야에 있어서 유연기판을 만들기 위한 소재에 있어서 높은 내열 특성으로 인해 관심이 모아지고 있다.

폴리이미드를 합성하기 위해서 일반적으로 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체 및 극성용매가 사용된다. 이미드 방법에 따라 열적이미드 방법, 화학적 이미드 방법 등이 많이 사용되는데 화학적 이미드 방법을 적용하기 위해 촉매와 탈수제를 사용하여 화학적 이미드 반응을 진행하기도 한다.

내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 합성하기 위해서는 방향족 구조의 단량체를 사용하여야 하는데 방향족 고리의 고밀도로 인해 필름 색상이 갈색 또는 황색을 띠어 가시광선 영역에서 투과도가 낮아진다. 이러한 폴리이미드 수지는 투명성이 요구되는 분야에는 한계가 있어 유리기판 소재를 대체하여 사용하기 위해서는 다른 조성물과 구조 설계가 필요하다. 그러나, 한가지 물성이 개선되면 다른 물성이 떨어지는 성질이 있어 폴리이미드의 투명성, 열적 성질, 기계적 성질을 모두 만족시키는 투명 유연 기판을 제조하기 위해서는 폴리아믹산(polyamic acid) 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

폴리이미드를 합성하기 위해 사용하는 용매는 대부분이 극성용매로 환경에 규제되는 물질이다(일본 등록 특허 제5201155호). 하지만 이를 대체하였을 때 원하는 물성을 얻을 수가 없어, 그대로 사용하고 있다.

본 발명은 상기 종래기술에 따른 문제점들을 해결하기 위해, DMPA(dimethylpropionamide)를 합성 용매 또는 분산 용매로서 사용하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 측면은, DMPA(dimethylpropionamide)를 합성 용매 또는 분산 용매로 사용하여 제조되며, 하기 화학식 1로서 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 고분자 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 불소기 또는 방향족 안하이드라이드 단량체이고,

R은 디아민 단량체이며,

n은 1 내지 1,000의 정수이고,

m은 1 내지 1,000의 정수임.

본 발명의 다른 측면은, 디아민 단량체를 함유하는 합성 용매에 안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응 용액에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 반응시킨 후 고형화시키는 단계; 및 상기 고형화물을 DMPA(dimethylpropionamide)에 분산시키는 단계를 포함하는, 투명 폴리이미드 필름 제조용 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 디아민 단량체를 함유하는 DMPA(dimethylpropionamide) 용액에 안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응 용액에 말단-캡핑 제제를 첨가한 후 반응시켜 폴리아믹산을 합성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산에 가교제를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 상기 측면에 따른 폴리이미드 고분자 조성물로부터 형성된 투명 또는 유색의 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 발명은 기존에 폴리이미드의 합성에 사용되던 극성 용매 대신 DMPA(Dimethylpropionamide)를 합성 또는 분산에 사용함으로써 환경 규제 대상인 극성 용매를 대체할 수 있다. 본 발명은 DMPA를 사용함에 따라, 종래의 극성 용매를 사용했을 때보다 CTE, 투과도 등의 물성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 불소기 또는 방향족 안하이드라이드 단량체이고,

R은 디아민 단량체이며,

n은 1 내지 1,000의 정수이고,

m은 1 내지 1,000의 정수임.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 고분자 조성물은 투명 또는 유색의 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디아민 단량체는 PPDA(p-Phenylenediamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), MDA(4,4'-Methylenedianiline), m-톨리딘(2,2'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl), TPE-R(1,3-BIS(4'-Aminophenoxyl)benzene), TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), HFBAPP(2,2-BIS[4-(4-Aminophenoxy)Phenyl]Hexafluoropropane), BIS-AP-AF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), DRFB(1,3-Diamino-2,4,5,6-Tetrafluorobenzene), DDS(3,3'-Diaminodiphenyl Sulfone), ASD(4,4'-Diaminodiphenyl Sulfide), BAPS(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), m-BAPS(2,2-Bis [4-(3-Aminophenoxy) Benzene] Sulfone) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 폴리이미드의 적용 분야에 요구 물성에 따라 적절한 디아민 단량체를 선택하여 사용할 수 있다. 높은 내열 특성 가지고 낮은 열팽창계수를 나타내는 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는 방향족 구조의 디아민 단량체를 선택하여 사용할 수 있으며, 투명성이 요구되지 않는 유색 폴리이미드 합성시에 PPDA 단량체를 사용하는 것이 적절하다. 또한, 투명한 폴리이미드를 합성하기 위해서는 불소계 단랑체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, TFMB 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 안하이드라이드 단량체는 방향족 디안하이드라이드 단량체일 수 있으며, 예를 들어, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride), PMDA(pyromelliticdianhydride), BPDA(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), DSDA(3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(hydroquinone diphthalic anhydride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체는 하나 이상, 예를 들어 적어도 두 개의 단량체를 사용할 수 있다. 폴리이미드의 적용 분야에 요구 물성에 따라 적절한 안하이드라이드 단량체를 선택하여 사용할 수 있다. 높은 내열 특성을 보이고 투명성이 요구되지 않는 유색 폴리이미드 필름의합성시에는 BPDA 및 PMDA 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 투명한 폴리이미드를 합성하기 위해서는 6FDA 단량체 사용이 적절하며, 내열특성과 기계적 물성을 향상시키기 위해서 BPDA 단량체를 사용하는 것이 적절하다.

본 발명의 다른 측면은, 디아민 단량체를 함유하는 합성 용매에 안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응 용액에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 반응시킨 후 고형화시키는 단계; 및 상기 고형화물을 DMPA(dimethylpropionamide)에 분산시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 안하이드라이드 단량체는 방향족 디안하이드라이드 단량체일 수 있으며, 예를 들어, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride), PMDA(pyromelliticdianhydride), BPDA(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), DSDA(3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(hydroquinone diphthalic anhydride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체는 하나 이상, 예를 들어 적어도 두 개의 단량체를 사용할 수 있다. 폴리이미드의 적용 분야에 요구 물성에 따라 적절한 안하이드라이드 단량체를 선택하여 사용할 수 있다. 높은 내열 특성을 보이고 투명성이 요구되지 않는 유색 폴리이미드 필름의 합성시에는 BPDA 및 PMDA 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 투명한 폴리이미드를 합성하기 위해서는 6FDA 단량체 사용이 적절하며, 내열특성과 기계적 물성을 향상시키기 위해서 BPDA 단량체를 사용하는 것이 적절하다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 합성 용매는 본 분야에서 사용되는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 대칭 글리콜디에테르류 용매, 에테르류 용매 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 아미드계용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), n-메틸피롤리돈(NMP) 등을 포함할 수 있으며, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 테트라히드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔란및 1,4-디옥산등을 포함할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, α-아세트락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤 등을 포함할 수 있다. 상기 대칭 글리콜디에테르류 용매는 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등을 포함할 수 있으며, 상기 에테르류 용매는 글리콜디에테르류, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 합성 용매는 DMPA(dimethylpropionamide)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 말단-캡핑 제제는 PA(phthallic anhydride), TSA(tetradecyl succinic anhydride), HAS(hexadecyl succinic anhydride), OSA(octadecyl succinic anhydride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 PA일 수 있다. 상기 말단-캡핑 제제는 중합 반응을 조절하기 위한 것으로, 모노-안하이드라이드 형태로 고분자의 분자량을 조절하고, 미반응물의 함량을 감소시키며, 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 디아민 단량체를 함유하는 합성 용매에 안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계 후에 말단-캡핑 제제를 첨가하는 단계를 추가 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아믹산 고분자 용액에서 폴리이미드 고분자 조성물을 합성하는데 있어서 이미드화 반응은 열적 이미드 반응과 화학적 이미드 반응을 병행할 수 있다. 두 이미드화 반응을 병행할 경우, 열적 이미드화 반응시 반응 온도를 감소시킬 수 있고, 침전 공정을 통해 합성시 남은 미반응상을 사전에 제거할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탈수제 및 촉매는 화학적 이미드화 반응을 위해 사용되는 것으로, 상기 탈수제는 아세트산 무수물 등의 산무수물을 포함하며, 상기 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린, β-피콜린 등과 같은 3급 아민류를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 포함할 수 있다. 상기 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)은 하기 구조를 가질 수 있다:

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 고분자 조성물에 가교제를 첨가하는 단계를 추가 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 따른 폴리이미드 고분자 조성물로부터 형성된 투명 또는 유색의 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 고분자 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 폴리이미드 고분자가 코팅된 기판을 가열 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 고분자 조성물의 제조시 사용된 디아민 단량체 및 안하이드라이드 단량체의 종류에 따라 투명 또는 유색 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 투명 폴리이미드 필름 제조를 위한 폴리이미드 고분자 용액의 제조

질소 주입장치 및 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMAC 704.2 g을 채운 후 불소계 디아민 단량체인 TFMB 32.02 g(0.1 mol)를 용해시켰다. 여기에 안하이드라이드 단량체로서 방향족 단량체 BPDA 8.83 g(0.03 mol)와 불소계 단량체 6FDA 31.1 g(0.07 mol)를 넣어 반응시켰다. 완전히 용해되고 1 시간 경과 후 촉매 및 탈수제로서 피리딘과 아세트산 무수물을 투입하고 70℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 반응시키고 상온까지 냉각시켰다.

그런 다음, MeOH와 증류수(3:1)혼합 용액에 침전시켜 고형화시켰다. MeOH에서 충분히 세척한 후 80℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 충분히 건조하여 폴리이미드 고분자 고형물을 수득하였다.

수득한 폴리이미드 고형물을 DMPA 용액에 분산시키고, 남아있는 고형물이 없도록 충분히 교반시킨 후, 이물질 및 미반응상을 제거하기 위해 여과하여 폴리이미드 고분자 용액을 수득하였다.

비교예 1

질소 주입장치 및 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMAC 704.2 g을 채운 후 불소계 디아민 단량체인 TFMB 32.02 g(0.1 mol)를 완전히 용해시켰다. 여기에 안하이드라이드 단량체로서 방향족 단량체인 BPDA 8.83 g(0.03 mol)와 불소계 단량체인 6FDA 31.1g(0.07 mol)를 첨가하여 반응시켰다. 완전히 용해되고 1 시간 경과 후 촉매 및 탈수제로서피리딘과 아세트산 무수물을 투입하고 70℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 반응시키고 상온까지 냉각시켰다.

그런 다음, MeOH와 증류수 혼합 용액에 침전시킨 후 고형화시켰다. MeOH 에서 충분히 세척한 후 80℃ 진공 오븐에서 6 시간 동안 충분히 건조시켜 폴리이미드 고형물을 수득하였다.

수득한 폴리이미드 고형물을 DMAC 용액에 분산시킨 후, 남아있는 고형물이 없도록 충분히 교반시키고 이물질 및 미반응상을 제거하기 위해 여과하여 폴리이미드 고분자 용액을 수득하였다.

비교예 2

질소 주입장치 및 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMPA 704.2 g을 채운 후 불소계 디아민 단량체인 TFMB 32.02 g(0.1 mol)를 완전히 용해시켰다. 여기에 안하이드라이드 단량체로서 방향족 단량체인 BPDA 8.83 g(0.03 mol)와 불소계 단량체인 6FDA 31.1 g(0.07 mol)를 첨가하여 반응시켰다. 완전히 용해되고 1 시간 경과 후 촉매 및 탈수제로서 피리딘과 아세트산 무수물을 투입하고 70℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 반응시키고 상온까지 냉각시켰다.

수득한 폴리이미드 고형물을 DMPA 용액에 분산시킨 후, 남아있는 고형물이 없도록 충분히 교반시키고 이물질 및 미반응상을 제거하기 위해 여과하여 폴리이미드 고분자 용액을 수득하였다.

실시예 2: 투명 폴리이미드 필름의 제조

상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 수득한 폴리이미드 고분자 용액을 유리 기판 위에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 wet 두께 400 ㎛로 코팅한 후 컨벤션 오븐(convection oven)에서 280℃까지 가열 건조시켜 30 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 3: 유색 폴리이미드 필름 제조를 위한 폴리이미드 고분자 용액의 제조

질소 주입장치 및 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMPA 242.45 g을 채운 후 PPDA 10.91 g을 완전히 용해시키고 BPDA 26.48 g과 PMDA 2.18 g을 차례로 투입하였다. 완전히 용해된 후 1 시간 경과 후에 PA 0.2 g을 투입하고 16 시간 동안 반응시켜 PAA를 합성하였다. 그런 다음, 단량체(DMPA, BPDA 및 PMDA) 함량의 4000 ppm의 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 반응 용매와 동일한 용매에 녹여 반응이 끝난 PAA에 첨가하여 혼합하였다.

비교예 3

질소 주입장치 및 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 NMP 242.45 g을 채운 후 PPDA 10.91 g을 완전히 용해시키고 BPDA 26.48 g과 PMDA 2.18 g을 차례로 투입하였다. 완전히 용해되고1 시간 경과 후에 PA 0.2 g을 투입하고 16 시간 동안 반응시켜 PAA를 합성하였다. 그런 다음, 단량체(PPDA, BPDA및 PMDA) 함량의 4000 ppm의 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 용매에 녹여 반응이 끝난 PAA에 첨가하여 혼합하였다.

실시예 4: 유색 폴리이미드필름의 제조

상기 실시예 3 및 비교예 3에서 수득한 폴리이미드 고분자 용액을 유리 기판 위에 어플리케이터를 이용하여 wet 두께 350 ㎛ 코팅한 후 컨벤션 오븐에서 450℃까지 가열 건조시켜 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 2 및 4에서 합성한 폴리이미드 필름을 하기 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1 내지 3에 나타냈다.

열팽창계수 측정

TMA(TA instrument社, Q400)을 이용하여 TMA-method에 따라 선형 열팽창계수를 측정하였다. 승온 속도는 분당 5℃, 냉각 속도는 분당 20℃로 측정하였으며, 필름내 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 Tg 이하 온도에서 30℃에서 300℃까지 온도 범위에서 측정하였다. CTE 값은 냉각시 기울기에서 측정하였다.

투과도 측정

광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400) 을 이용하여 가시광성 영역에서 5회 측정 후 평균값을 측정하였다.

황색도 측정

광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400) 을 이용하여 황색도를 측정하였다.

상기 측정한 결과를 표 1 내지 3에 나타냈다.

투명 폴리이미드 제조 (30 ㎛ 필름 두께)

No.	분류	아민	안하이드라이드	촉매	용매	CTE	T	YI
실시예 1	합성	F계 단량체	방향족 구조 단량체	촉매 및 탈수제	DMAC	20.8	90.1	2.7
실시예 1	분산	침전 후 건조, 재분산			DMPA	17.6	90.3	3.1
비교예 1	합성	F계 단량체	방향족 구조 단량체	촉매 및 탈수제	DMAC	21.1	89.8	2.6
비교예 1	분산	침전 후 건조, 재분산			DMAC	20.5	89.7	4.5
비교예 2	합성	F계 단량체	방향족 구조 단량체	촉매 및 탈수제	DMPA	22.49	89.5	3.9
비교예 2	분산	침전 후 건조, 재분산			DMPA	21.05	89.72	4.1

유색 폴리이미드 제조 (20 ㎛ 필름 두께)

	분류	아민	안하이드라이드	용매	CTE	T	YI
실시예 3	합성	방향족 구조 단량체	방향족 구조 단량체	DMPA	3.12	55.8	-
비교예 3	합성	방향족 구조 단량체	방향족 구조 단량체	NMP	3.54	51.3	-

합성 용매 물성 비교: DMPA, DMAC, NMP

구분	DMPA	DMAC	NMP
구분	N,N-Dimethylpropionamide	N,N-Dimethylacetamide	1-Methyl-2-pyrrolidinone
CAS No.	758-96-3	127-19-5	872-50-4
몰수	101.15	87.12	99.13
B.P	174-176 °C	165.1 °C	202 °C
굴절률	1.438	1.439	1.479
유전상수	33.08	37.78	32.20
Dipole Moment	3.78D	3.72D	4.09D
구조

상기 표 1 내지 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래에 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 극성 용매인 DMAC(N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMP(n-Methyl 2 pyrrolidone)에 비해 DMPA(Dimethylpropionamide)를 사용했을 때 CTE, 투과도 등의 물성이 더 우수함을 확인할 수 있다. 또한, DMPA에서 단량체들이 더 잘 용해되어 높은 용해도를 보였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

DMPA(dimethylpropionamide)를 분산 용매로 사용하여 제조되며,
아미드계 용매,　케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 대칭 글리콜디에테르류 용매 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 합성 용매로 사용하여 제조되되,
상기 아미드계 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 n-메틸피롤리돈이며,
화학식 1로서 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 고분자 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 불소기 또는 방향족 안하이드라이드 단량체이고,
R은 디아민 단량체이며,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
m은 1 내지 1,000의 정수임.
제 1 항에 있어서,
상기 디아민 단량체는 PPDA(p-Phenylenediamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), MDA(4,4'-Methylenedianiline), m-톨리딘(2,2'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl), TPE-R(1,3-BIS(4'-Aminophenoxyl)benzene), TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), HFBAPP(2,2-BIS[4-(4-Aminophenoxy)Phenyl]Hexafluoropropane), BIS-AP-AF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), DRFB(1,3-Diamino-2,4,5,6-Tetrafluorobenzene), DDS(3,3'-Diaminodiphenyl Sulfone), ASD(4,4'-Diaminodiphenyl Sulfide), BAPS(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), m-BAPS(2,2-Bis [4-(3-Aminophenoxy) Benzene] Sulfone) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 폴리이미드 고분자 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 안하이드라이드 단량체는 BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride), PMDA(pyromelliticdianhydride), BPDA(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), DSDA(3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(hydroquinone diphthalic anhydride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 폴리이미드 고분자 조성물.
디아민 단량체를 함유하는 합성용액에 안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계;
상기 반응 용액에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 반응시킨 후 고형화시키는 단계; 및
상기 고형화물을 DMPA(dimethylpropionamide)에 분산시키는 단계
를 포함하며,
상기 합성용액의 용매는 아미드계 용매,　케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 대칭 글리콜디에테르류 용매 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되되,
상기 아미드계 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 n-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
삭제
제 4 항에 있어서,
상기 디아민 단량체는PPDA(p-Phenylenediamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), MDA(4,4'-Methylenedianiline), m-톨리딘(2,2'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl), TPE-R(1,3-BIS(4'-Aminophenoxyl)benzene), TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), HFBAPP(2,2-BIS[4-(4-Aminophenoxy)Phenyl]Hexafluoropropane), BIS-AP-AF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), DRFB(1,3-Diamino-2,4,5,6-Tetrafluorobenzene), DDS(3,3'-Diaminodiphenyl Sulfone), ASD(4,4'-Diaminodiphenyl Sulfide), BAPS(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), m-BAPS(2,2-Bis [4-(3-Aminophenoxy) Benzene] Sulfone) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 안하이드라이드 단량체는 방향족 디안하이드라이드 단량체인 것인, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 방향족 디안하이드라이드 단량체는BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride), PMDA(pyromelliticdianhydride), BPDA(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicaciddianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), DSDA(3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(hydroquinone diphthalic anhydride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
하나 이상의 안하이드라이드 단량체를 첨가하는 것인, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
삭제
제 4 항에 있어서,
상기 탈수제는 산무수물을 포함하며, 상기 촉매는 3급 아민류를 포함하는 선택된 것인, 폴리이미드 고분자 조성물의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 포함하는 것인, 폴리이미드 고분자 조성물.
제 1 항의 폴리이미드 고분자 조성물로부터 형성된 투명 또는 유색의 폴리이미드 필름.