KR102573137B1 - Cathode active material for lithium-sulfur secondary battery, method for manufacturing the same, cathode for lithium-sulfur secondary battery and lithium-sulfur secondary battery having the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체; 및 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 기공 내에 형성되는 황을 포함한다. The present invention relates to a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery including the same. Specifically, the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery includes a porous structure having a plurality of pores and having a micrometer-sized diameter; and sulfur formed in at least a portion of the surface of the porous structure and in the pores.

Description

리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}Cathode active material for lithium-sulfur secondary battery, manufacturing method thereof, cathode for lithium-sulfur secondary battery including the same, and lithium-sulfur secondary battery BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}

본 발명은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery including the same.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 산화, 환원 반응에 의해 발생하는 전기적 에너지를 저장하는 에너지 저장 매체이다. 이러한 리튬 이차전지는 스마트폰, 노트북 등과 같은 소용량의 소형 전자장치에 주로 적용되고 있다. 하지만, 리튬 이차전지의 이론 에너지 밀도가 이론적 한계에 도달했다는 관심이 점점 높아지면서 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지가 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.A lithium secondary battery is an energy storage medium that uses materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions as anode and cathode, and stores electrical energy generated by oxidation and reduction reactions according to intercalation and desorption of lithium ions at the anode and cathode. . These lithium secondary batteries are mainly applied to small-capacity small electronic devices such as smart phones and laptop computers. However, as interest in the theoretical energy density of the lithium secondary battery has reached its theoretical limit, a lithium-sulfur secondary battery having a high energy density is attracting attention as a next-generation lithium secondary battery.

이러한 리튬-황 이차전지는 리튬을 음극 활물질로 사용하고, 황을 양극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 기존의 리튬 이차전지의 이론 에너지 밀도보다 높은 이론 에너지 밀도(예컨대, 1680mAh/g)를 갖는다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황의 경우, 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로, 제조단가를 절감할 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해, 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 로봇 등과 같이 고출력 및 고용량이 요구되는 중대형 전자장치에 리튬-황 이차전지를 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.This lithium-sulfur secondary battery is a secondary battery using lithium as an anode active material and sulfur as a cathode active material, and has a higher theoretical energy density (eg, 1680 mAh/g) than a conventional lithium secondary battery. In addition, in the case of sulfur used as a cathode active material, since the price is low due to abundant reserves, there is an advantage in that the manufacturing cost can be reduced. Due to these advantages, studies are being actively conducted to apply lithium-sulfur secondary batteries to medium or large-sized electronic devices requiring high output and high capacity, such as electric vehicles (EVs) and robots.

구체적으로, 리튬-황 이차전지에서 방전이 진행되는 경우, 리튬-황 이차전지의 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이 과정에서 황은 고리 구조의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬폴리 설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S5, Li2S4)로 변환되고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드(Li2S)가 생성된다.Specifically, when discharging proceeds in the lithium-sulfur secondary battery, a sulfur reduction reaction occurs at the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery. In this process, sulfur is converted into linear lithium polysulfide (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 5 , Li 2 S 4 ) by a reduction reaction at ring structure S 8 , and lithium polysulfide is completely converted. Upon reduction, lithium sulfide (Li 2 S) is produced.

그런데, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황과, 황이 환원되어 생성되는 폴리 설파이트가 비전도성 물질이기 때문에, 전기화학 반응으로 생성되는 전자의 이동이 어려워 리튬-황 이차전지의 율속 특성이 저하되는 문제가 있다. However, since sulfur used as a cathode active material of a lithium-sulfur secondary battery and polysulfite produced by reducing sulfur are non-conductive materials, it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction, and thus the rate-limiting characteristics of a lithium-sulfur secondary battery There is a problem with this degradation.

한편, 이러한 문제를 개선하기 위해, 황에 탄소와 같은 전도성 물질이 첨가된 황-탄소 복합체가 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있다. 하지만, 이 경우, 탄소에 의해 전기 전도성은 향상되나, 황의 양이 상대적으로 줄어들기 때문에, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도의 감소를 초래하는 문제가 있다.Meanwhile, in order to improve this problem, a sulfur-carbon composite in which a conductive material such as carbon is added to sulfur is used as a positive electrode active material of a lithium-sulfur secondary battery. However, in this case, although electrical conductivity is improved by carbon, since the amount of sulfur is relatively reduced, there is a problem of reducing the energy density of the lithium-sulfur secondary battery.

또한, 리튬-황 이차전지의 방전시 황의 환원 반응에 의해 생성되는 폴리 설파이트가 양극으로부터 전해질로 녹아나와 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 발생한다. 환원 반응에 의한 폴리설파이드의 부피 팽창은 활물질의 용출을 더욱 악화시킨다. 이러한 활물질의 용출이 반복되면, 양극 용량이 영구적으로 손실되는 문제가 발생하여 리튬-황 이차전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.In addition, when the lithium-sulfur secondary battery is discharged, polysulfite generated by the reduction reaction of sulfur is melted from the positive electrode into the electrolyte and no longer participates in the electrochemical reaction. The volume expansion of the polysulfide due to the reduction reaction further worsens the dissolution of the active material. If the elution of the active material is repeated, the positive electrode capacity is permanently lost, resulting in a decrease in the lifespan of the lithium-sulfur secondary battery.

따라서, 에너지 밀도의 감소를 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.Therefore, a positive electrode active material for a lithium-sulfur secondary battery having improved rate performance while minimizing a decrease in energy density, and having excellent lifespan characteristics due to increased capacity expression, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery including the same, and a lithium- There is a demand for research on sulfur secondary batteries.

본 발명의 실시예들은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 에너지 밀도의 감소가 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지를 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention have been devised to solve the above-mentioned problems of the prior art, while minimizing the decrease in energy density, securing improved rate performance, and having excellent life characteristics due to increased capacity expression. A cathode for a lithium-sulfur secondary battery It is intended to provide an active material, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery including the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체; 및 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 형성되는 황을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.According to one aspect of the present invention, a porous structure having a plurality of pores and having a micrometer-sized diameter; And at least a portion of the surface of the porous structure and containing sulfur formed in the pores, a lithium-sulfur secondary battery cathode active material may be provided.

또한, 상기 다공성 구조체는 금속산화물을 포함할 수 있다.In addition, the porous structure may include a metal oxide.

또한, 상기 다공성 구조체는 상기 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 가질 수 있다.In addition, the pores of the porous structure may have a diameter of 20 nm to 60 nm.

또한, 상기 다공성 구조체의 상기 기공의 기공 부피는 0.23cm3/g 내지 0.2452cm3/g일 수 있다.In addition, the pore volume of the pores of the porous structure may be 0.23 cm 3 /g to 0.2452 cm 3 /g.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합물의 용융 확산에 의해 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 상기 황이 충진되는, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, preparing a porous structure having a plurality of pores and having a micrometer-sized diameter; Forming a mixture by mixing the porous structure and sulfur; And including the step of melt-diffusing the mixture, wherein the sulfur is filled in at least a portion of the surface of the porous structure and in the pores by the melt-diffusion of the mixture, a lithium-sulfur secondary battery manufacturing method of a cathode active material can be provided there is.

또한, 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계는, 120℃ 내지 155℃에서 수행 될 수 있다.In addition, the step of melting and spreading the mixture may be performed at 120 ° C to 155 ° C.

또한, 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계는, 10시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the melting and spreading of the mixture may be performed for 10 hours to 12 hours.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery including a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery may be provided.

또한, 상기 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 5㎛ 내지 10㎛의 직경을 가질 수 있다.In addition, the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery may have a diameter of 5 μm to 10 μm.

또한, 상기 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 비표면적은 55m2/g 내지 57.1m2/g일 수 있다.In addition, the specific surface area of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery may be 55 m 2 /g to 57.1 m 2 /g.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬-황 이차전지용 양극; 상기 리튬-황 이차전지용 양극과 대향하게 배치되는 리튬-황 이차전지용 음극; 상기 리튬-황 이차전지용 양극과 상기 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-황 이차전지가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery; a negative electrode for a lithium-sulfur secondary battery disposed to face the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery; a separator interposed between the positive electrode for the lithium-sulfur secondary battery and the negative electrode for the lithium-sulfur secondary battery; And comprising an electrolyte, a lithium-sulfur secondary battery may be provided.

본 발명의 실시예들에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지는 에너지 밀도의 감소를 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는다는 효과가 있다.A cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to embodiments of the present invention, a method for manufacturing the same, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery including the same, while minimizing a decrease in energy density, securing improved rate performance, There is an effect that the capacity expression is increased to have excellent life characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM-EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴도이다.
도 5는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 질소 흡탈착 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM (scanning electron microscope) image of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.
3 is an image showing the results of SEM-EDS analysis of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.
4 is an X-ray diffraction (XRD) pattern diagram of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.
5 is a graph showing the results of nitrogen adsorption and desorption analysis of the porous structure of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.
6 is a graph showing oxidation/reduction reaction characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.
7 is a graph showing charge and discharge characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.
8 is a graph showing interface characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.
9 is a graph showing rate characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.

이하에서는 본 발명의 사상을 구현하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, specific embodiments for implementing the spirit of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

아울러 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In addition, terms including ordinal numbers, such as first and second, may be used to describe various components, but the components are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another.

명세서에서 사용되는 '포함하는'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'comprising' specifies specific characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and/or components, and other specific characteristics, regions, integers, steps, operations, elements, components and/or groups. does not exclude the presence or addition of

리튬-황 이차전지용 양극 활물질Cathode active material for lithium-sulfur secondary battery

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 다공성 구조체와 황의 복합체일 수 있다. 이때, 다공성 구조체는 복수의 기공을 가지고, 마이크로미터 크기로 형성되며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 기공 내에는 황이 구비될 수 있다.A cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a composite of a porous structure and sulfur. At this time, the porous structure has a plurality of pores, is formed in a micrometer size, and may include a metal oxide. Sulfur may be present in at least a portion of the surface of the porous structure and in the pores.

다공성 구조체는 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 수 있다. 또한, 다공성 구조체는 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 이를 위해, 다공성 구조체는 전도성을 갖는 금속산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 구조체는 ZnO일 수 있다.The porous structure can provide a skeleton to which sulfur can be uniformly and stably fixed. In addition, the porous structure supplements the electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly. To this end, the porous structure may include a conductive metal oxide. Preferably, the porous structure may be ZnO.

다공성 구조체는 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 구형 입자일 수 있고, 복수의 기공을 갖는 다공성 구조를 이루어질 수 있다. 여기서, 기공은 다공성 구조체의 비표면적을 증가시키는 역할 뿐만 아니라, 황 담지 및 리튬폴리 설파이트의 용출을 억체하는 역할을 수행할 수 있다.The porous structure may be a spherical particle having a micrometer-sized diameter, and may have a porous structure having a plurality of pores. Here, the pores may serve not only to increase the specific surface area of the porous structure, but also to suppress sulfur loading and elution of lithium polysulfite.

이때, 다공성 구조체에 형성되는 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 가질 수 있다. 만약, 기공의 직경이 20nm 미만이면, 황의 담지가 불가하거나, 황 담지 과정에서 기공이 쉽게 막힐 수 있고, 60nm를 초과하면, 다공성 구조체의 비표면적 증가 효과가 미미해지고, 다공성 구조체의 기계적 강도가 약화될 수 있다.At this time, the pores formed in the porous structure may have a diameter of 20 nm to 60 nm. If the diameter of the pore is less than 20 nm, sulfur cannot be supported, or the pore can be easily clogged during the sulfur loading process, and if it exceeds 60 nm, the effect of increasing the specific surface area of the porous structure is insignificant, and the mechanical strength of the porous structure is weakened. It can be.

또한, 다공성 구조체에 형성되는 기공의 부피는 0.23cm3/g 내지 0.2452cm3/g일 수 있다. 기공의 부피가 0.23cm3/g 미만이면, 기공 내의 황 담지량이 감소되어 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 향상 효과가 미미하고, 0.2452cm3/g를 초과하면, 황 담지량이 향상되어 에너지 밀도가 향상되기는 하나 상대적으로 다공성 구조체의 기계적 강도가 저하되어 다공성 구조체-황 복합체 및 양극의 내구성이 저하될 수도 있다.In addition, the volume of pores formed in the porous structure may be 0.23 cm 3 /g to 0.2452 cm 3 /g. If the volume of the pore is less than 0.23 cm 3 /g, the amount of sulfur supported in the pore is reduced, so that the energy density improvement effect of the lithium-sulfur secondary battery is insignificant. Although improved, the mechanical strength of the porous structure is relatively lowered, and thus the durability of the porous structure-sulfur composite and the positive electrode may be lowered.

황은 황 원소(S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2] 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Sulfur may include a sulfur element (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. For example, the sulfur-based compound may be Li 2 S n (n≥1), an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2], but must be It is not limited thereto.

한편, 다공성 구조체와 황의 복합체(이하, '다공성 금속산화물-황 복합체'라고 함.)는 5㎛ 내지 10㎛의 직경을 가질 수 있다. 만약, 다공성 금속산화물-황 복합체의 직경이 5㎛ 미만이면, 리튬-황 이차전지용 양극의 반응성이 감소되고, 10㎛를 초과하면, 리튬-황 이차전지용 양극의 불균일성으로 인한 쇼트가 발생할 수 있다.Meanwhile, the composite of the porous structure and sulfur (hereinafter referred to as 'porous metal oxide-sulfur composite') may have a diameter of 5 μm to 10 μm. If the diameter of the porous metal oxide-sulfur composite is less than 5 μm, the reactivity of the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery is reduced, and if it exceeds 10 μm, a short circuit may occur due to non-uniformity of the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery.

다공성 구조체-황 복합체의 비표면적은 55m2/g 내지 57.1m2/g 일 수 있다. 기공의 비표면적이 55m2/g 미만이면, 방전 용량이 저하될 수 있고, 57.1m2/g를 초과하면, 황 담지량이 감소되어 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The specific surface area of the porous structure-sulfur composite may be 55 m 2 /g to 57.1 m 2 /g. If the specific surface area of the pores is less than 55 m 2 /g, the discharge capacity may decrease, and if the specific surface area exceeds 57.1 m 2 /g, the amount of sulfur loaded may decrease, and thus the energy density of the lithium-sulfur secondary battery may decrease.

리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법Manufacturing method of cathode active material for lithium-sulfur secondary battery

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체를 제조하는 단계(S10), 다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20) 및 혼합물을 용융 확산시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention includes preparing a porous structure having a plurality of pores and having a micrometer-sized diameter (S10), mixing the porous structure and sulfur Forming a mixture (S20) and melting and spreading the mixture (S30) may be included.

다공성 구조체를 제조하는 단계(S10)는 질산아연(Zn(NO3)2)을 수열 합성하는 단계, 질산아연의 수열 합성에 의해 생성된 Zinc Hydroxide Carbonate(ZHC)를 원심 분리하여 ZHC로부터 불순물을 제거하는 단계, 불순물이 제거된 ZHC를 세척 및 건조하는 단계 및 세척 및 건조된 ZHC를 하소(Calcinating)시키는 단계를 포함할 수 있다.In the step of preparing a porous structure (S10), zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) is hydrothermally synthesized, and Zinc Hydroxide Carbonate (ZHC) produced by hydrothermal synthesis of zinc nitrate is centrifuged to remove impurities from ZHC. It may include a step of washing and drying the ZHC from which impurities are removed, and a step of calcining the washed and dried ZHC.

다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20)는 아게이트 모르타르(Agate Mortar) 내에서 수행될 수 있다. 이때, 다공성 구조체 및 황이 분말 형태를 가지므로, 다공성 구조체와 황이 혼합되면 혼합 분말이 수득될 수 있으며, 혼합 분말은 다공성 구조체와 황을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다. Forming a mixture by mixing the porous structure and sulfur (S20) may be performed in an agate mortar. At this time, since the porous structure and sulfur have a powder form, when the porous structure and sulfur are mixed, a mixed powder may be obtained, and the mixed powder may be prepared by mixing the porous structure and sulfur at a weight ratio of 1:1.

혼합물을 용융 확산시키는 단계(S30)는 120℃ 내지 155℃에서 수행될 수 있다. 혼합물의 용융 확산 온도가 120℃ 미만이면, 황이 충분히 용융되지 않아 다공성 구조체-황의 복합체가 제대로 형성되지 않고, 혼합물의 용융 확산 온도가 155℃를 초과하면, 다공성 구조체의 표면 및 다공성 구조체의 기공 내에 황이 잔류하지 못하는 문제가 있다. 이러한 혼합물의 용융 확산은 10시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.Melting and spreading the mixture (S30) may be performed at 120 °C to 155 °C. If the melt diffusion temperature of the mixture is less than 120 ° C, sulfur is not sufficiently melted and the porous structure-sulfur composite is not properly formed, and if the melt diffusion temperature of the mixture exceeds 155 ° C, sulfur is formed on the surface of the porous structure and in the pores of the porous structure. There is a problem that cannot stay. Melt spreading of this mixture can be carried out for 10 to 12 hours.

리튬-황 이차전지용 양극Anode for lithium-sulfur secondary battery

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 양극 활물질층은 바인더 및 상술한 리튬-황 이차전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.A cathode for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a cathode current collector and a cathode active material layer provided on the cathode current collector. In this case, the cathode active material layer may include a binder and the above-described cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery.

양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 양극 집전체는 리튬-황 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전도성을 가지는 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 등의 전도성 금속일 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄 집전체일 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 제공될 수 있다.The cathode current collector may have a thickness of 3 μm to 500 μm. Such a cathode current collector may be formed of a material having high conductivity without causing chemical change in the lithium-sulfur secondary battery. For example, the cathode current collector may be a conductive metal such as stainless steel, aluminum (Al), copper (Cu), or titanium (Ti), and may be preferably an aluminum current collector. The cathode current collector may be provided in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam or nonwoven material.

바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 풀루란, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스타렌부타디엔 고무 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드 이들의 유도체, 블랜드 또는 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또한, 바인더는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 양극 집전체간 결착력 개선 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적어져서 용량 특성이 저하될 우려가 있다.Binders include poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), and polyvinylidene fluoride. Ride, a copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, Ethylene-co-vinyl acetate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butylate, pullulan, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, carboxymethyl cellulose , styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide derivatives, blends or copolymers thereof, and the like may be used. In addition, the binder may be preferably included in an amount of 5% to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than 5% by weight, the effect of improving the binding force between the positive electrode active materials or between the positive electrode active material and the positive electrode current collector according to the use of the binder is insignificant, and if it exceeds 20% by weight, the content of the positive electrode active material is relatively reduced, resulting in deterioration in capacity characteristics. There is a risk of becoming

한편, 리튬-황 이차전지용 양극 내에서 황의 함량은 0.45mg/cm2일 수 있다. 달리 말하면, 리튬-황 이차전지용 양극 내에서 황의 함량은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 황의 함량이 40 중량% 미만이면, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하되고, 50 중량%를 초과하면, 전기 전도도가 낮고, 충방전 과정에서 황의 부피 팽창에 의해 양극이 손상되는 문제가 있다.Meanwhile, the content of sulfur in the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery may be 0.45 mg/cm 2 . In other words, the content of sulfur in the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery may be 40% to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode active material for a lithium-sulfur secondary battery. If the sulfur content is less than 40% by weight, the energy density of the lithium-sulfur secondary battery is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the electrical conductivity is low, and the positive electrode is damaged due to volume expansion of sulfur during charging and discharging.

상술한 바와 같은 리튬-황 이차전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 및 바인더를 유기 용매에 혼합하여 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포하여 건조함으로써, 리튬-황 이차전지용 양극이 제조될 수 있다.The positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery as described above may be manufactured according to a conventional method. For example, after preparing a composition for forming a positive electrode active material layer in a slurry state by mixing a positive electrode active material for a lithium-sulfur secondary battery and a binder in an organic solvent, the prepared composition for forming a positive electrode active material layer is applied on a positive electrode current collector and dried By doing so, a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery can be manufactured.

리튬-황 이차전지Lithium-Sulfur Secondary Battery

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지는 상술한 리튬-황 이차전지용 양극, 리튬-황 이차전지용 양극과 대향하게 배치되는 리튬-황 이차전지용 음극, 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 리튬-황 이차전지용 양극에 대해서는 상술한 바 있으므로, 이하에서는 중복되는 설명은 생략하겠다. A lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention is a cathode for a lithium-sulfur secondary battery, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium- A separator and an electrolyte interposed between negative electrodes for a sulfur secondary battery may be included. Since the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery has been described above, duplicate descriptions will be omitted.

리튬-황 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 일면 또는 양면에 구비되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. A negative electrode for a lithium-sulfur secondary battery may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector.

이때, 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하기 위한 것으로서, 음극 집전체는 우수한 전도성을 가지고 리튬-황 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정된 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체는 알루미늄-카드뮴 합금으로 형성될 수 있다. 이러한 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같은 다양한 형태로 구비될 수 있다.At this time, the anode current collector is for supporting the anode active material, and the anode current collector may be formed of a material that has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium-sulfur secondary battery. For example, the anode current collector may be formed of an aluminum-cadmium alloy. Such an anode current collector may be provided in various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, non-woven material, and the like.

음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly, lithium metal, or a lithium alloy. can be used

분리막은 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 할 수 있다. 이를 위해, 분리막은 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 리튬-황 이차전지용 양극 및/또는 리튬-황 이차전지용 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.The separator may separate or insulate the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery and the negative electrode for a lithium-sulfur secondary battery from each other, and enable lithium ion transport between the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery and the negative electrode for a lithium-sulfur secondary battery. To this end, the separator may be made of a porous non-conductive or insulating material. Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery and/or a negative electrode for a lithium-sulfur secondary battery.

분리막을 이루는 물질은 일 예로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질 중 적어도 하나일 수 있다. 분리막의 두께는 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이거나, 25㎛ 이하 또는 50㎛ 이하일 수 있다.The material constituting the separator may be, for example, at least one of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, glass fiber filter paper, and ceramic materials. The separator may have a thickness of 5 μm or more or 10 μm or more, or 25 μm or less or 50 μm or less.

전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질일 수 있다. 이때, 전해액은 액상 전해질로 사용될 수 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용될 수 있다. The electrolyte may be a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. In this case, the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or may be used as a solid electrolyte separator.

상술한 바와 같은 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로 다공성 구조체와 황으로 이루어지는 다공성 금속산화물-황 복합체를 포함한다. 이때, 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부와 기공 내에 황이 구비되어 황의 함량이 증가됨에 따라, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하되는 것을 최소화할 수 있다.As described above, the lithium-sulfur secondary battery includes a porous metal oxide-sulfur composite composed of a porous structure and sulfur as a cathode active material. At this time, as sulfur is provided in at least a portion of the surface of the porous structure and in the pores, and the sulfur content increases, the decrease in energy density of the lithium-sulfur secondary battery can be minimized.

또한, 다공성 구조체가 금속산화물로 이루어지므로, 황의 전기 전도도가 보완되어 리튬-황 이차전지의 율속 특성이 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성 구조체의 다공성 구조를 통해 리튬 폴리 설파이트가 용출되는 현상이 최소화되어 리튬-황 이차전지의 용량 발현이 증대됨에 따라, 리튬-황 이차전지는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.In addition, since the porous structure is made of a metal oxide, the electrical conductivity of sulfur is supplemented, so that the rate performance of the lithium-sulfur secondary battery can be improved. In addition, as the phenomenon of elution of lithium polysulfite through the porous structure of the porous structure is minimized and the capacity expression of the lithium-sulfur secondary battery is increased, the lithium-sulfur secondary battery may have excellent lifespan characteristics.

이하에서는, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예, 비교예 및 실험예의 범위가 하기 실시예, 비교예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, through Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples of the present invention, a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium-sulfur secondary battery including the same, and a lithium-sulfur secondary battery The battery will be described in more detail. However, the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the Examples, Comparative Examples and Experimental Examples is not limited to the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples.

실시예 1-1: 리튬-이차전지용 양극 활물질 제조Example 1-1: Preparation of cathode active material for lithium-secondary battery

0.7437g의 Zn(NO3)2·H2O와 0.3003g의 CO(NH2)2(urea)를 50ml의 deionized water(DI)에 용해시킨 용액을 제조하였다. 다음으로, 제조된 용액에 0.0735g의 C6H5Na3O7·2H2O(sodiumcitratedehydrate)를 넣고, magnetic bar stirring을 통해 C6H5Na3O7·2H2O(sodiumcitratedehydrate)를 용액에 균일하게 용해시켰다. 제조된 용액은 0.05M Zn(NO3)2·H2O,0.1MCO(NH2)2,0.005MC6H5Na3O7·2H2O 수용액 50ml가 되었다.A solution was prepared by dissolving 0.7437 g of Zn(NO 3 ) 2 H 2 O and 0.3003 g of CO(NH 2 ) 2 (urea) in 50 ml of deionized water (DI). Next, 0.0735 g of C 6 H 5 Na 3 O 7 2H 2 O (sodium citratedehydrate) was added to the prepared solution, and C 6 H 5 Na 3 O 7 2H 2 O (sodium citratedehydrate) was added to the solution through magnetic bar stirring. dissolved uniformly in The prepared solution became 50 ml of 0.05M Zn(NO 3 ) 2· H 2 O, 0.1MCO(NH 2 ) 2 , 0.005MC 6 H 5 Na 3 O 7· 2H 2 O aqueous solution.

그 후, 제조된 용액을 100ml의 Teflon-lined cup에 옮기고, Autoclave에 넣어 120℃에서 6시간 동안 가열하여 ZnO의 전구체인 Zn5(OH)6(CO3)2(Zinchydroxidecarbonate, ZHC)를 수득하였다.Then, the prepared solution was transferred to a 100ml Teflon-lined cup, put in an autoclave, and heated at 120° C. for 6 hours to obtain Zn 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 (Zinchydroxidecarbonate, ZHC), a precursor of ZnO. .

다음으로, ZHC를 세척한 후, 세척된 ZHC를 원심 분리기에 넣어 원심 분리하였다. 원심 분리된 침전물을 DI와 에탄올에 넣어 흔들어 다시 세척하였다. 다시 세척된 ZHC를 원심 분리하고, 세척하는 과정을 수회 반복하여 불순물이 제거된 순수한 ZHC를 수득하였다. 불순물이 제거된 순수한 ZHC를 60℃에서 12시간 동안 건조시켜서 백색 분말 형태의 ZHC를 수득하였다.Next, after washing the ZHC, the washed ZHC was placed in a centrifuge and centrifuged. The centrifuged precipitate was put into DI and ethanol, shaken, and washed again. The washed ZHC was centrifuged again, and the washing process was repeated several times to obtain pure ZHC from which impurities were removed. Pure ZHC from which impurities were removed was dried at 60° C. for 12 hours to obtain ZHC in the form of a white powder.

그 후, 백색 분말 형태의 ZHC를 300℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 과정에서 ZHC로부터 H2O와 CO2가 빠져나가면서 나노미터 크기의 기공들이 형성된 다공성 구조체를 수득하였다. Then, ZHC in the form of a white powder was heated at 300° C. for 2 hours. In this process, as H 2 O and CO 2 escaped from the ZHC, a porous structure in which nanometer-sized pores were formed was obtained.

마지막으로, 다공성 구조체와 황 파우더를 1:1의 중량비로 준비하고, 아게이트 모르타르에서 균일하게 혼합하였다. 균일하게 혼합된 파우더를 Teflon-lined cup에 옮기고, Autoclave에 넣어 155℃에서 12시간 동안 용융 확산시켜서 리튬-이차전지용 양극 활물질인 다공성 금속산화물-황 복합체를 수득하였다.Finally, the porous structure and sulfur powder were prepared in a weight ratio of 1:1 and mixed uniformly in an agate mortar. The uniformly mixed powder was transferred to a Teflon-lined cup, put in an autoclave, and melted and diffused at 155° C. for 12 hours to obtain a porous metal oxide-sulfur composite, which is a cathode active material for lithium-secondary batteries.

실시예 1-2: 리튬-황 이차전지용 양극 제조Example 1-2: Preparation of positive electrode for lithium-sulfur secondary battery

리튬-황 이차전지용 양극을 제조하기 위하여, 실시예 1-1에서 제조된 다공성 금속산화물-황 복합체, 도전재 및 바인더(폴리비닐이딘 플루오라이드)를 7:2:1의 중량비로 준비하였다. NMP solvent를 이용하여 슬러리 상태의 혼합액을 제조하였다.To prepare a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery, the porous metal oxide-sulfur composite prepared in Example 1-1, a conductive material, and a binder (polyvinylidene fluoride) were prepared in a weight ratio of 7:2:1. A mixed solution in a slurry state was prepared using NMP solvent.

다음으로, doctor blade를 이용하여 혼합액을 알루미늄 집전체에 도포하고, 혼합액이 도포된 알루미늄 집전체를 오븐에서 50℃에서 12시간 동안 건조시켜서 황 함량이 0.45mg cm-2인 리튬-황 이차전지용 양극을 제조하였다. Next, the mixed solution was applied to an aluminum current collector using a doctor blade, and the aluminum current collector coated with the mixed solution was dried in an oven at 50° C. for 12 hours to have a sulfur content of 0.45 mg cm −2 lithium-sulfur secondary battery cathode was manufactured.

실시예 1-3: 리튬-황 이차전지 제조Example 1-3: Manufacturing a lithium-sulfur secondary battery

양극으로는 실시예 1-2에서 제조된 리튬-황 이차전지용 양극을 사용하였고, 음극으로는 리튬 금속을 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였으며, 전해액으로는 리튬염을 함유하는 비수계 전해질을 사용하였고, 분리막으로는 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 모든 전극의 준비는 드라이룸에서 이루어지도록 하였고, 전지 제작은 아르곤(Ar) 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.As the positive electrode, the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 1-2 was used, as the negative electrode, lithium metal was laminated on copper foil, and as the electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt was used, A lithium-sulfur secondary battery was prepared using a polypropylene separator as a separator. At this time, all electrodes were prepared in a dry room, and battery production was performed in a glove box where an argon (Ar) atmosphere was maintained.

비교예 1-1Comparative Example 1-1

황을 포함하는 양극 활물질을 준비하였다.A cathode active material containing sulfur was prepared.

비교예 1-2Comparative Example 1-2

비교예 1-1의 양극 활물질을 이용하여 리튬-황 이차전지용 양극을 실시예 1-2에 준하는 방법으로 제조하였다.A positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery was prepared by using the positive electrode active material of Comparative Example 1-1 in accordance with Example 1-2.

비교예 1-3Comparative Example 1-3

비교예 1-2에서 제조된 리튬-황 이차전지용 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 실시예 1-3에 준하는 방법으로 제조하였다.A lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3 using the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery prepared in Comparative Example 1-2.

실험예 1 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 표면 분석Experimental Example 1 - Analysis of surface of cathode active material for lithium-sulfur secondary battery

실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면을 분석하기 위하여, 전사주사현미경(Scanning Electron Microscope,SEM)을 이용하여 실시예 1-1의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면을 촬영하였다.In order to analyze the surface of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1, the surface of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery of Example 1-1 was examined using a scanning electron microscope (SEM). filmed

도 2는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.2 is a SEM (scanning electron microscope) image of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.

도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 5㎛의 직경을 갖는 구형 입자 형태인 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2 , it was confirmed that the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery of Example 1-1 was in the form of spherical particles having a diameter of 5 μm.

실험예 2 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 성분 분석Experimental Example 2 - Analysis of components of cathode active material for lithium-sulfur secondary battery

실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 성분을 분석하기 위하여, SEM-EDS 분석을 실시하였다.In order to analyze components of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1, SEM-EDS analysis was performed.

도 3은 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM-EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.3 is an image showing the results of SEM-EDS analysis of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질에 아연(Zn) 원소, 산소(O) 원소 및 황(S) 원소가 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 3, it was found that the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1 contained zinc (Zn) element, oxygen (O) element, and sulfur (S) element.

실험예 3 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 표면 구조 분석Experimental Example 3 - Surface structure analysis of cathode active material for lithium-sulfur secondary battery

실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면의 구조를 분석하기 위하여, XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. 이때, XRD 분석에서 회절각(2θ)범위는 10°내지 70°로 설정하였으며, 주사 속도는 5°/min로 설정하였다.In order to analyze the structure of the surface of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1, XRD (X-ray diffraction) analysis was performed. At this time, in the XRD analysis, the diffraction angle (2θ) range was set to 10 ° to 70 °, and the scanning speed was set to 5 ° / min.

도 4는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴도이다.4 is an X-ray diffraction (XRD) pattern diagram of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.

도 4를 참조하면, 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 단일상이며, 주어진 회절각 범위(10≤2θ≤70)에서 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 피크가 다공성 구조체 및 황에 대한 X선 회절 피크와 각각 모두 일치함을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1 is single-phase, and has an X-ray diffraction peak of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery in a given diffraction angle range (10≤2θ≤70). It could be confirmed that all of the X-ray diffraction peaks for the porous structure and sulfur were consistent with each other.

실험예 4 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 기공 특성 측정Experimental Example 4 - Measurement of Pore Characteristics of Cathode Active Material for Lithium-Sulfur Secondary Battery

실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 측정하기 위해, 질소 흡탈착 실험을 실시하였다.In order to measure the surface area, pore volume and pore size of the porous structure of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1, nitrogen adsorption and desorption experiments were conducted.

도 5는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 질소 흡탈착 분석 결과를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the results of nitrogen adsorption and desorption analysis of the porous structure of the cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to Example 1-1.

도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 기공 직경이 20nm 내지 60nm의 메조 기공이 분포됨을 알 수 있었다. 이때, 평균 기공 직경은 17,175nm로 측정되었다. Referring to (a) and (b) of FIG. 5 , it was found that mesopores having a pore diameter of 20 nm to 60 nm were distributed. At this time, the average pore diameter was measured as 17,175 nm.

실험예 5 - 리튬-황 이차전지 산화/환원 반응 특성 평가Experimental Example 5 - Evaluation of oxidation/reduction reaction characteristics of lithium-sulfur secondary battery

실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 평가하기 위하여, 순환전압 주사(Cyclic voltammetry, CV) 실험을 실시하였다. 이때, 전위의 범위는 1.7V 내지 2.8V로 설정하였으며, 전위의 주사 속도는 0.1mV/s로 설정하였다. 전위의 주사에 따라 측정된 전류 값을 도 6에 나타내었다.In order to evaluate the oxidation/reduction reaction characteristics of the lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Example, a cyclic voltammetry (CV) experiment was conducted. At this time, the range of the potential was set to 1.7V to 2.8V, and the scanning speed of the potential was set to 0.1mV/s. Current values measured according to potential scans are shown in FIG. 6 .

도 6은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing oxidation/reduction reaction characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.

도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1-3의 경우, 비교예의 피크에 비해 첨예한 피크를 가지고, 실시예 1-3의 반응 분극이 비교예의 반응 분극보다 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우, 황의 산화/환원 반응이 촉진되고 있음을 알 수 있었다. As shown in FIG. 6, in the case of Examples 1-3, it was confirmed that the reaction polarization of Examples 1-3 was reduced compared to the reaction polarization of Comparative Example, with a sharper peak than the peak of Comparative Example. Through this, in the case of Examples 1-3, it was found that the oxidation/reduction reaction of sulfur was promoted.

실험예 6 - 리튬-황 이차전지 충방전 특성 평가Experimental Example 6 - Evaluation of charging and discharging characteristics of lithium-sulfur secondary battery

실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 충방전 테스트를 실시하였다. 이때, 충방전 속도는 0.2C-rate로 설정하였고, 전위의 범위는 1.7V 내지 2.8V로 설정하였다.In order to evaluate the charge and discharge characteristics of the lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Example, a charge and discharge test was performed. At this time, the charge and discharge rate was set to 0.2 C-rate, and the range of potential was set to 1.7V to 2.8V.

도 7은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing charge and discharge characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.

도 7을 참조하면, 실시예 1-3의 경우 비교예에 비하여 반응 분극이 감소되고, 용량 발현이 증가되었음을 알 수 있었다.Referring to FIG. 7 , in the case of Examples 1-3, it was found that the reaction polarization was reduced and the capacity expression was increased compared to Comparative Example.

실험예 7 - 리튬-황 이차전지 계면 특성 평가Experimental Example 7 - Lithium-Sulfur Secondary Battery Interface Characteristics Evaluation

실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 평가하기 위하여, 전기화학 임피던스 분광법(Electtrochemical Impedance Spectra, EIS)을 이용하여 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 저항을 측정하였다. 이때, 저항 측정 조건은 10mV amplitude, 10kHz 내지 10mHz 범위로 설정하였다.In order to evaluate the interface characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples, electrochemical impedance spectroscopy (Electtrochemical Impedance Spectra, EIS) was used to evaluate lithium-sulfur according to Examples 1-3 and Comparative Examples. The resistance of the secondary battery was measured. At this time, resistance measurement conditions were set in the range of 10 mV amplitude, 10 kHz to 10 mHz.

도 8은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing interface characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.

도 8을 참조하면, 실시예 1-3은 비교예에 비하여 감소된 저항 값을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우, 리튬-황 이차전지용 양극의 계면 특성이 향상됨에 따라 계면 간의 저항이 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3은 낮은 저항에 의해, 높은 전류, 즉, 높은 C-rate에서도 사용 가능한 용량이 유지될 수 있으므로, 빠른 충방전이 가능함을 알 수 있었다.Referring to FIG. 8 , it can be seen that Examples 1-3 have a reduced resistance value compared to Comparative Example. Through this, in the case of Examples 1-3, it was confirmed that the resistance between the interfaces was reduced as the interface characteristics of the positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery were improved. From this, it can be seen that in Examples 1-3, since usable capacity can be maintained even at a high current, that is, a high C-rate, by low resistance, fast charging and discharging is possible.

실험예 8 - 리튬-황 이차전지의 율속 특성(Rate Capability) 평가Experimental Example 8 - Evaluation of Rate Capability of Lithium-Sulfur Secondary Battery

실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 평가하기 위하여, 충방전 밀도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C로 순차적으로 변화시키면서 1.7V 내지 2.8V의 범위에서 각 밀도당 5회씩 충방전 평가를 실시하여 율속 특성(사이클 횟수(cycle number)에 따른 비용량(Specific Capacity/mAhg-1) 값)을 측정하였다.In order to evaluate the rate characteristics of the lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples, the charge and discharge densities were sequentially changed to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C and 2C, respectively, while 1.7V to 2.8V Charge and discharge evaluation was performed 5 times for each density in the range of , and rate characteristics (Specific Capacity/mAhg -1 value according to cycle number) were measured.

도 9는 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing rate characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples.

도 9를 참조하면, 실시예 1-3의 경우, 초기 전지 용량이 1000mAhg-1로 증가함을 알 수 있었다. 또한, 2C-rate 기준 비용량 값이 490mAhg-1로 증가함을 알 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우 비교예에 비해 용량 발현이 향상되고, 고율에서도 우수한 출력 특성으로 높은 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9 , in the case of Examples 1-3, it was found that the initial battery capacity increased to 1000 mAhg -1 . In addition, it was found that the specific capacity value based on 2C-rate increased to 490 mAhg -1 . Through this, in the case of Examples 1-3, it was confirmed that capacity expression was improved compared to Comparative Example, and high discharge capacity was obtained with excellent output characteristics even at a high rate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't

Claims (11)

복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 가지며, ZnO를 가지는 구형의 다공성 구조체; 및
상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 형성되는 황을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.A spherical porous structure having a plurality of pores, having a diameter of micrometer size, and having ZnO; and
A cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery comprising sulfur formed in at least a portion of the surface of the porous structure and the pores. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 상기 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The porous structure is a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery in which the pores have a diameter of 20 nm to 60 nm. 제1항에 있어서,
상기 다공성 구조체의 상기 기공의 기공 부피는 0.23 cm3/g 내지 0.2452cm3/g인 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The pore volume of the pores of the porous structure is 0.23 cm 3 / g to 0.2452 cm 3 / g of lithium-sulfur secondary battery cathode active material. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 구조체와 상기 황의 복합체를 형성하고, 상기 복합체는 구형으로 5 um 내지 10 um의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to claim 1, wherein the cathode active material forms a composite of the porous structure and the sulfur, and the composite has a spherical shape and a diameter of 5 um to 10 um. 제5항에 있어서, 상기 복합체의 비표면적은 55 m2/g 내지 57.1 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery according to claim 5, wherein the composite has a specific surface area of 55 m 2 /g to 57.1 m 2 /g. ZnO의 전구체로 zinc hydroxide carbonate(ZHC) 분말을 준비하는 단계;
상기 ZHC 분말을 가열하여 상기 ZHC로부터 H2O와 CO2가 분리되도록 하여 나노 사이즈의 기공을 가지는 ZnO 재질의 구형의 다공성 구조체를 형성하는 단계;
상기 구형의 다공성 구조체와 황 파우더를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 다공성 구조체와 상기 황 파우더를 가열하여 상기 황을 상기 다공성 구조체에 용융 확산시키는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.Preparing zinc hydroxide carbonate (ZHC) powder as a precursor of ZnO;
heating the ZHC powder to separate H 2 O and CO 2 from the ZHC to form a spherical porous structure made of ZnO material having nano-sized pores;
mixing the spherical porous structure and sulfur powder; and
Method for producing a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery comprising the step of melting and diffusing the sulfur into the porous structure by heating the mixed porous structure and the sulfur powder. 제7항에 있어서, 상기 ZHC 분말을 준비하는 단계는,
수열합성을 통해 Zn(NO3)2를 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 및
상기 수용액을 가열하여 상기 ZHC를 얻는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7, wherein preparing the ZHC powder,
preparing an aqueous solution containing Zn(NO 3 ) 2 through hydrothermal synthesis; and
Method for producing a cathode active material for a lithium-sulfur secondary battery comprising the step of obtaining the ZHC by heating the aqueous solution. 제7항에 있어서, 상기 용융 확산시키는 단계는 120 ℃ 내지 155 ℃에서 10 시간 내지 12 시간 수행되는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7, wherein the melting and spreading step is performed at 120 °C to 155 °C for 10 hours to 12 hours. 삭제delete 삭제delete
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