KR102457857B1 - 진동 모드를 이용한 샘플의 적외선 특성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 AFM의 프로브의 팁에 지향된 AFM 및 펄스 적외선 레이저로 샘플 특성화를 수행하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 레이저 펄스는 AFM의 진동 구동과 동기화되며 진동의 선택된 사이클에서 팁/샘플과 만 상호작용할 수 있다. 피크 포스 탭핑 모드는 AFM 동작을 선호한다. 나노-기계적 및 나노-분광법 측정은 50nm 이하, 심지어 20nm 이하의 해상도로 수행할 수 있다.
Description
본 출원은 미국 특허법 35 USC §119(e)에 의거하여 2016 년 8 월 22 일자로 출원된 "피크 포스 적외선 샘플 특성(Peak Force Infrared Sample Characterization)"의 제목으로 미국 가특허 출원 제 62/378,107 호와 2017 년 5 월 16 일 출원된 "진동 모드 적외선 샘플 특성(Oscillation mode Infrared Sample Characterization)"의 제목으로 미국 가특허 출원 제 62/506,962 호에 대한 이득을 주장한다. 이들 출원의 주제는 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
바람직한 실시예는 나노-기계적(nano-mechanical) 및 분광법 측정, 보다 구체적으로는 나노-기계적 샘플의 특성뿐 아니라 샘플에 대한 국부 분광법(localized spectroscopy)을 위한 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping®) 모드를 이용한 AFM 및 적외선 전자기 여기(electromagnetic excitation)에 관한 것이다.
바람직한 실시예는 나노-기계적(nano-mechanical) 및 분광법 측정, 보다 구체적으로는 나노-기계적 샘플의 특성뿐 아니라 샘플에 대한 국부 분광법(localized spectroscopy)을 위한 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping®) 모드를 이용한 AFM 및 적외선 전자기 여기(electromagnetic excitation)에 관한 것이다.
샘플의 국부적 적외선 흡수를 측정하는 날카로운 프로브를 가진 원자력 현미경(AFM : atomic force microscope)을 가지는 적외선 분광기(infrared spectroscopy) 및 주사 프로브 현미경(SPM : Scanning probe microscopy)은 적외선 광 소스, 예를 들어 튜닝 가능한 자유 전자 레이저(free electron laser), 광 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator) 또는 양자 캐스케이드 레이져(quantum cascade laser)와 결합하는 분광법을 수행하기 위하여 결합된다. 이러한 점에서 종래의 기술은 접촉 모드 AFM에 기반을 두고 빛 흡수 중에 샘플이 팽창할 때 발생하는 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation)으로부터 흡수 신호를 추출한다. 개발을 통하여 이러한 광열(photothermal) AFM 기반 기술의 공간 해상도(resolution)가 미크론에서 100nm까지 개선되었다. 최근에 10nm까지의 공간 해상도를 제공하기 위하여, IR 조명(IR illumination)을 이용한 탭핑 모드 기반 AFM 기술이 소개되었다. 여기서, 기반 메커니즘은, AFM 프로브와 샘플 사이의 광유도 이미지 포스(photoinduced image force)이다.
샘플과 관련된 정보를 얻기 위하여, 테스트중인 샘플과 방사된 에너지 간의 상호작용(interaction)이 모니터링 될 수 있다. 분광법에서, 샘플로부터 그 성분 에너지로의 광의 분산이 측정될 수 있으며, 예를 들어, 파장의 함수로서 강도가 그래프(plot)될 수 있다. 이렇게 분산된 빛을 분석하고 분해함으로써, 사용자는 온도, 질량 및 조성과 같은 샘플의 물리적 특성을 결정할 수 있다.
특히, 나노 스케일의 공간 해상도로 분광 측정을 하는 것은 지속적으로 개선되고 있다. 그러나, 회절 한계 이상으로 공간 해상도를 갖는 이미징 기술의 개발이 진행됨에도 불구하고, 여전히 화학적 특이성 및 분자 수준에서의 민감도를 동시에 제공하는 분광법 구현에는 어려움이 남아 있다. 원거리(far-field) 국부화 기술은 점-분산(point-spread) 함수 재구성에 의해 약 20 nm까지 공간 분해도를 달성할 수 있지만, 일반적으로 제한된 화학적 특이 정보를 갖는 이산 분자 또는 양자점 이미터(quantum dot emitter)로부터의 형광에 의존한다.
SPM은 이 분야의 개선을 촉진하고 있다. AFM은 팁을 가지며 팁으로 하여금 표면을 원자 단위까지 특성화하기 위해 적절한 힘으로 샘플의 표면과 상호작용하도록 프로브를 채용하는 전형적인 장치이다. 일반적으로, 프로브는 샘플의 특성 변화를 검출하기 위해 샘플의 표면에 도입된다. 팁과 샘플 사이에 상대적인 스캐닝 이동을 제공함으로써, 샘플의 특정 영역에 대해 표면 특성 데이터가 얻어질 수 있고 샘플의 대응하는 맵이 생성될 수 있다.
전형적인 AFM 시스템은 도 1에 개략적으로 도시된다. 캔틸레버(cantilever)(15)를 갖는 프로브(probe)(14)를 포함하는 프로브 장치(probe device)(12)를 사용하는 AFM(10). 스캐너(24)는 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용(interaction)이 측정되는 동안 프로브(14)와 샘플(sample)(22) 사이에서 상대 운동을 생성한다. 이러한 방식으로 샘플의 이미지 또는 다른 측정치를 얻을 수 있다. 스캐너(scanner)(24)는 대개 세 개의 직교 방향(XYZ)으로 운동을 생성하는 하나 이상의 액추에이터로 구성된다. 흔히, 스캐너(24)는 예를 들어 압전 튜브 엑추에이터와 같이 3 개 축 모두에서 샘플 또는 프로브를 움직이기 위한 하나 이상의 액츄에이터를 포함하는 단일 통합 유닛이다. 대안적으로, 스캐너는 다수의 분리된 액추에이터들의 조립체일 수 있다. 일부 AFM은 스캐너를 샘플을 이동시키는 XY 스캐너와 프로브를 움직이는 별도의 Z 액추에이터와 같이 여러 구성 요소로 분리한다. 따라서, 예를 들어 Hansma 등의 미국 특허 번호 RE 34,489, Elings 등의 미국 특허 제 5,266,801 호 및 Elings 등의 미국 특허 제 5,412,980 호에서, 계측기(instrument)는 샘플의 지형 또는 다른 표면 특성을 측정하면서 프로브와 샘플 사이에 상대적인 움직임을 생성할 수 있다.
통상적인 구성에서, 프로브(probe)(14)은 종종 캔틸레버(15)의 공진 주파수(resonance frequency )에서 또는 프로브(14)를 구 시키는데 사용되는 진동 액추에이터 또는 구동기(drive)(16)에 결합된다. 대안적인 배치는 캔틸레버(15)의 편향, 비틀림 또는 다른 운동을 측정한다. 때때로, 프로브(14)는 통합된 팁(tip)(17)을 갖는 미세 제작된(microfabricated) 캔틸레버이다.
통상적으로, 전자 신호는 SPM 제어기(controller)(20)의 제어에 따라 AC 신호 소스(18)로부터 인가되어 액추에이터(16)(또는 대안적으로 스캐너(24))가 프로브(14)를 구동시켜 진동시킨다. 프로브-샘플 상호작용(probe-sample interaction)은 일반적으로 제어기(20)에 의한 피드백을 통해 제어된다. 특히, 액추에이터(actuator)(16)는 스캐너(24) 및 프로브(14)에 결합될 수 있지만 자체-작동(self-actuated) 캔틸레버/프로브의 일부로서 프로브(14)의 캔틸레버(15)와 일체로 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 프로브(14)의 진동의 하나 이상의 특성의 변화를 검출함으로써 샘플 특성이 모니터링 되도록, 때때로 선택된 프로브(14)는 진동되고 샘플(sample)(22)과 접촉하게 된다. 이와 관련하여, 편향 검출 장치(deflection detection apparatus)(25)는 통상적으로 프로브(14)의 후면쪽으로 빔(beam)을 향하게 하는데 사용되며, 그 후 빔은 검출기(detector)(26)를 향해 반사된다. 빔이 검출기(26)를 가로 질러 병진 이동함에 따라, 적절한 신호가 블록(28)에서 프로세스 되고, 예를 들어 RMS 편향을 결정하고 제어기(controller)(20)로 전송되며, 제어기(20)는 신호를 처리하여 프로브(14)의 진동의 변화를 결정한다. 보다 구체적으로, 제어기(20)는 팁-샘플(tip-sample) 상호작용에 의해 셋포인트(setpoint)와 관련된 프로브 편향(probe deflection)에 대응하는 신호를 회로(30)와 비교함으로써 얻어지는 에러 신호를 컨디셔닝 하는 PI 이득 제어 블록(gain control block)(32) 및 고 전압 증폭기(high voltage amplifier)(34)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 제어기(20)는 전형적으로 프로브(14)의 진동의 셋포인트 특성을 유지하기 위해 팁과 샘플 사이의 상대적으로 일정한 상호작용(또는 레버(15)의 편향)을 유지하기 위한 제어 신호를 발생시킨다. 예를 들어, 제어기(20)는 흔히 팁과 샘플 사이의 일반적으로 일정한 힘을 보증하기 위해 셋포인트 값(AS)에서 진동 진폭을 유지하는데 사용된다. 대안으로, 셋포인트 위상 또는 주파수가 사용될 수 있다.
또한, 제어기(20) 및/또는 연결되거나 독립된 제어기들의 분리된 제어기 또는 시스템에서, 컨트롤러로부터 수집된 데이터를 수신하고 스캐닝 중에 얻어진 데이터를 조작하여 포인트를 선택하고, 커브를 피팅 하거나 거리를 결정하는 작업을 수행하는 워크스테이션이(40)이 제공된다.
AFM은 접촉 모드 및 진동 모드를 비롯한 다양한 모드로 동작하도록 설계될 수 있다. 동작은 표면을 가로질러 스캐닝될 때 프로브 조립체의 캔틸레버의 편향에 응답하여 샘플 또는 프로브 조립체를 샘플의 표면에 대해 수직으로 위아래로 이동시킴으로써 달성된다. 스캐닝은 일반적으로 샘플의 표면에 적어도 평행한 "x-y" 평면에서 발생하며, 수직 운동은 x-y 평면에 수직인 "z"방향으로 발생한다. 많은 샘플들이 평면에서 벗어난 거칠기, 곡률 및 기울기를 가지므로 "일반적으로 평행(generally parallel)" 이라는 용어를 사용한다. 이와 같이, 이 수직 이동에 관련된 데이터를 저장하고, 예를 들어, 표면 지형의 측정된 샘플 특성에 대응하는 샘플 표면의 이미지를 구성하는데 사용될 수 있다. TappingModeTM AFM(TappingModeTM는 본 출원인의 상표)으로 알려진 AFM 동작의 한 모드에서, 팁은 프로브의 관련 캔틸레버의 공진 주파수 또는 그 부근에서 진동한다. 피드백 루프는 "트래킹 포스(tracking force)", 즉 팁/샘플 상호작용으로부터 기인하는 힘을 최소화하도록 이 진동의 진폭을 일정하게 유지하려고 시도한다. 대안적인 피드백 장치는 위상 또는 진동 주파수를 일정하게 유지한다. 접촉 모드에서, 이러한 피드백 신호는 샘플을 특성화하기 위해 데이터로 수집, 저장 및 사용된다. "SPM" 및 특정 유형의 SPM에 대한 머리 글자는 여기에서 현미경 장치 또는 연관되는 기술, 예를 들어 "원자력 현미경(atomic force microscopy)"을 언급하는데 사용될 수 있음을 주목한다. Peak Force Tapping®(PFT) 모드라고 불리는 유비쿼터스 TappingModeTM의 최근 개선에서, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 8,739,309 호, 제 9,322,842 호 및 제 9,588,136 호는 각각의 진동 사이클에서 측정된 바와 같은 힘(또한 일시적인 프로브-샘플 상호작용력(transient probe-sample interaction force)으로도 알려짐)에 기초한다.
동작 모드에 관계없이 AFM은 압전 스캐너, 광 레버 편향 검출기 및 포토 리소그래피 기술을 사용하여 제작된 매우 작은 캔틸레버를 사용하여 공기, 액체 또는 진공의 다양한 절연 또는 전도성 표면의 원자 수준까지 해상도를 얻을 수 있다. AFM은 해상도와 다양성 때문에 반도체 제조에서부터 생물학적 연구에 이르기까지 다양한 분야에서 중요한 측정 장치이다.
적외선(IR) 분광법은 폴리머 과학 및 생물학과 같은 많은 분석 분야에서 유용한 도구이다. 그러나, 종래의 적외선 분광법 및 현미경 검사는 광학 회절에 의해 제한되는 수 미크론 규모의 해상도를 갖는다. 샘플 표면의 다양한 지점에서 생물학적 소기관(organelle) 또는 그 이하의 크기에서 매우 국부적인 규모로 적외선 분광법을 수행하는 것이 특히 유용할 것이 명백하다. 그런 방식으로 다른 재료 또는 분자 구조의 위치와 같은 샘플 구성에 대한 정보도 가능할 것이다.
종래의 원적외선(far field IR) 분광법은 물질의 특성을 측정하기 위해 널리 사용되는 기술이다. 대부분의 경우 적외선 스펙트럼의 고유한 특성을 사용하여 알려지지 않은 재료를 식별할 수 있다. 적외선 분광법은 조성 정보(compositional information)를 제공하지만 구조 정보는 제공하지 않는 벌크 샘플에 대해 수행된다. 적외선 분광법은 수 미크론 단위의 제한된 해상도로 적외선 스펙트럼을 수집해 왔다. 원거리 국부화 기술은 점-확산(point-spread) 함수 재구성에 의해 약 20 nm까지 공간 해상도를 얻을 수 있지만, 제한된 화학적 특이 정보를 갖는 이산 분자 또는 양자점 이미 터로부터의 형광에 의존한다.
스캐터링 스캐닝 근거리 광학 현미경(s-SNOM)은 어느 정도 적외선 분광법 및 이미징에 적용되어 왔다. 산란형 SNOM(s-SNOM)에서 날카로운(금속성 또는 반도체성) AFM 프로브 팁의 외부 조명은 니어-필드(near-field) 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용 영역에서 검출 가능한 광산란을 유도한다. 광 산란은 팁 아래의 재료에 특정된다. 예를 들어, 중합체의 진동 공명에 민감할 수 있는 적외선 s-SNOM 구현 외에도, 팁 강화 코히어런트 STS(Stokes Raman Spectroscopy) 또는 팁 강화 라만 산란(TERS)은 화학적으로 민감한 대안적인 접근법이다. 여기서(귀)금속 팁의 안테나 또는 플라즈몬 공진은 단분자 조차도 필요한 필드 향상을 제공할 수 있다.
그러나, 표준 구현에서, 팁 정점에 대한 직접 조명은 여기(excitation) 효율의 3~4배의 손실 - 팁의 정점 반경에 의해 결정되는, 회절-제한(diffraction-limited) 원거리-자계(far-field) 여기(excitation) 포커스와 요구되는 수십 나노 미터 근접-자계(near-field) 국부화 사이의 모드 불일치와 관련된 - 을 초래한다. 결과적으로 원거리 장벽 신호와 함께 감도의 손실은 종종 콘트라스트를 제한하고 s-SNOM에서 더 넓은 범위의 분광 기술을 구현하기 위해 이미징 결과물을 만들 수 있다.
s-SNOM의 발전이 있었으나, 아직은 민감하고 신뢰성 있는 상업용 계측기가 필요하다. 니어-필드(near-field) 스캐닝 광학 현미경(NSOM)은 테이퍼된 광섬유 또는 중공 도파관 팁을 사용하여 회절 한계 이하의 해상도를 제공한다. 그러나 조리개 제한 및 파장 의존적인 광섬유 처리량은 민감도를 감소시키므로 일반적으로 NSOM은 낮은 고유 신호 레벨을 갖는 분광 기술에 부적합하다. 특히 중간-적외선(mid-IR)에서, 재료의 지문 영역에서 일반적으로 50~100nm 애퍼처(aperture)를 통과하는 전송은 극도로 적어 가시광선 및 근적외선 영역에서만 사용할 수 있다. 결국 NSOM은 신호 크기가 작고 간섭계 검출, 안정적인 레이저 소스 및 효율적인 백그라운드 신호 억제를 사용하는 획득 방식이 상당히 복잡하기 때문에 까다로운 솔루션을 제공한다. 결과적으로, 흡수 스펙트럼을 얻기가 어렵다.
결론적으로, 회절 한계 이상으로 공간 해상도를 갖는 이미징 기술의 개발이 진행되고 있음에도 불구하고, 화학적 특이성 및 분자 수준에서의 민감도를 제공하는 분광법 구현은 여전히 어려움을 겪고 있다. 다음은 s-SNOM, NSOM 또는 TERS에서 구현된 광학 검출과 달리 적외선 흡수의 기계적 검출에 의존하는 관련 기술을 설명한다.
이러한 국부적인 스펙트럼을 생성하기 위한 AFM의 사용을 기반으로 하는 하나의 기술이 "Local Infrared Microspectroscopy with Sub-wavelength Spatial Resolution with an Atomic Force Microscope Tip Used as a Photo-thermal Sensor"(PTIR)"의 제목으로 Optical Letters(Vo.30, No.18, Sep. 5, 2005)의 출판물에 설명되어 있다. 이 기술은 또한 미국 특허 제 5,002,164 호에 논의되어 있다. 당해 기술 분야의 당업자는 공개된 기술의 세부 사항을 이해할 것이지만, 이 기술은 명확하게 하기 위해 간략하게 설명될 것이다.
'819 특허를 참조하면, PTIR에서, 적외선 방사(radiation)는 샘플 영역에 입사한다. 샘플에 의해 흡수된 파장에서, 일반적으로 흡수(absorption)는 샘플에서의 온도의 국부적인 상승 및 급격한 열 팽창을 유도할 것이다. 프로브(probe)는 프로브 팁(tip) 아래의 영역에서 흡수(absorbed) 적외선 에너지와 관련된 신호를 생성하기 위해 샘플 및 트렌스튜서(transducer)와 상호작용하도록 배치된다. "상호작용(interact)"은 적외선 방사의 흡수에 반응하여 프로브 응답(probe response)이 감지될 수 있도록 프로브 팁을 샘플에 충분히 가깝게 배치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상호작용은 접촉 모드, 태핑 모드 또는 비 접촉 모드일 수 있다. 연관된 검출기(detector)를 사용하여 흡수된 방사에 대한 하나 이상의 프로브 응답(probe response)을 읽을 수 있다. 유도(induced) 프로브 응답은 프로브 편향, 프로브의 공진 진동, 및/또는 프로브의 열 응답(예를 들어, 온도 변화)일 수 있다. 프로브 편향 및/또는 프로브의 공진 진동의 경우 적절한 검출기에는 분할 증폭기 포토 다이오드와 관련 증폭 및 신호 컨디셔닝 전자 부품이 포함될 수 있다. 열 응답의 경우, 적절한 검출기는 예를 들어, 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge), 전류 및/또는 전압 증폭기 및/또는 프로브로부터의 열 신호를 감지, 증폭 및 조절하기 위한 다른 관련 전자 장치를 포함할 수 있다. 프로브 응답은 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해 입사하는 방사의 파장의 함수로서 측정된다. 스펙트럼으로부터, 샘플 내의 물질이 특성화 및/또는 식별될 수 있다.
'819 특허에 기재된 바와 같이, 적외선 분광법에 대하여 발표된 연구에 사용된 AFM 셋업이 나타나 있다. 샘플은 관심있는 방사를 흡수하지 않는 ZnSe 프리즘 또는 다른 적절한 재료로 만들어진 프리즘이 장착된다. 펄스 적외선 소스, 이 경우 프리 전자 레이저 빔(FEL : Free Electron Laser Beam)이 프리즘으로 보내진다. 프리즘은 빔이 샘플 내에서 전파되고 공기 중에 소멸되도록 빔이 전체 내부 반사(Total Internal Reflection) 상태가 되는 각도로 만들어진다. 따라서, 샘플만이 레이저 방사에 상당히 노출되며, AFM 프로브는 빔에 최소한 노출된다. 자유 전자 레이져(FEL : Free Electron Laser)는 파장이 가변적이며 펄스 출력을 갖는 적외선 소스이다. 자유 전자 레이저는 값 비싼 대형 장치이다. 프로브는 스캐너에 의해 샘플상의 한 점에 배치되고 피드백 전자 장치에 의해 평균 높이로 유지된다. 피드백 신호뿐만 아니라 수직 및 옆쪽(lateral) 편향 신호가 모두 모니터링 될 수 있다.
FEL이 펄스화되면, 샘플은 '819 특허의 도 3에 도시된 바와 같이 샘플의 빠른 열 팽창을 초래하는 에너지의 일부를 흡수할 수 있다. 충격에 반응하는 캔틸레버의 능력이 충격보다 느리면, 이것은 캔틸레버에서 공진 진동을 일으킬 수 있게 하는 캔틸레버 암(arm)에 빠른 충격 효과를 가지게 된다. 흡수된 에너지는 샘플 내에 이상적으로 보전되기 있기 때문에, 최소의 적외선 에너지만이 캔틸레버 자체에서 의해 흡수되므로, 이 충격은 주로 빠른 샘플 팽창에 기인한다. 프로브가 피드백 전자 장치에 의해 표면과 접촉되어 있지만, 공진 신호가 피드백 전자 장치에는 너무 빠르지만 광 검출기에서 직접 관찰할 수 있다. 따라서, 캔틸레버는 여전히 표면과 접촉하면서 움직임으로써 "접촉 공진(contact resonance)"이라고 불리는 효과를 낸다. 접촉 공진의 절대 편향(absolute deflection), 진폭 및 주파수 특성은 프로브 팁 주변의, 예를 들어, 링다운(ringdown) 및/또는 링다운 이벤트의 푸리에 변환(FFT)을 분석함으로서, 국부적인 영역의 국부적인 강도(hardness)와 같은 다른 특성뿐 아니라 흡수량에 따라 달라진다. 또한, 팽창의 방향에 따라, 수직 공진, 옆쪽 공진, 또는 양자 모두가 여기될 수 있다. 상기 공정을 FEL의 다양한 파장에서 반복함으로써, 국부적인 규모의 흡수 스펙트럼이 달성된다. 프로브를 샘플 표면의 다양한 지점으로 스캔하고 스펙트럼 측정을 반복함으로써 적외선 스펙트럼 표면 특성의 맵을 만들 수 있다. 대안적으로, FEL의 파장은 샘플의 성분 중 하나의 흡수 특성인 파장으로 고정될 수 있다. 프로브는 샘플 표면을 가로 질러 스캔될 수 있으며, 그 구성 요소의 위치의 맵이 생성될 수 있다.
'819 특허에 더 기재된 바와 같이, 문헌에 기재된 장치는 한계를 가지고 있다. 상기 장치는 샘플이 특수 제작된 적외선 투과 프리즘 상에 배치될 것을 요구하는 바텀-업(bottom-up) 조사 방식을 채택한다. 값 비싸고 손상되기 쉬운 점 외에도, 이 배열은 적외선 광이 샘플에 침투하여 프로브에 도달할 수 있도록 샘플을 충분히 얇게 준비하기 위해 특별한 샘플 준비 기술을 필요로 한다. 또한, 생성된 실제 신호는 작을 수 있으므로 신호의 평균을 요구하고 기술의 대역폭을 제한한다. 잠재적 샘플의 범위를 넓히기 위해서는 더 높은 감도가 요구된다.
최근에는, 상부 조명을 위한 프리즘이 필요로 없는 기술로 확장되고 있다. 그러나, 공간 해상도가 50~100nm 보다 큰 반면, 신호 레벨은 여전히 작고 감지하기가 어렵다.
상기 '819 특허는 거기에 개시된 시스템이 샘플의 고도로 국부화된 영역으로부터 적외선 스펙트럼을 얻는데 사용될 수 있어 샘플의 마이크로 또는 나노 크기 영역의 조성을 구별 및/또는 식별할 수 있다고 주장한다. 또한, 상기 특허는 시스템은 하나 이상의 파장에서 흡수된 에너지를 이미징(imaging)함으로써 샘플의 보다 넓은 영역에 걸쳐 적외선 흡수의 변화를 맵핑 하는데 사용될 수 있다고 기재하고 있다. 그러나 하나의 부가적인 문제점은 실제로 여기 에너지를 흡수하는 영역으로부터 그렇지 않은 영역으로의 열의 누설이다. PTIR을 사용할 때, 샘플이 가열됨에 따라(즉, 관심 영역이 흡수 특성을 나타냄), 열은 샘플의 주변 영역 쪽으로 누출될 수 있으며 종종 누출된다. 프로브가 간접적으로 가열된 위치를 스캔하면, 사실 그렇지 않은 때, 계측기(instrument)는 해당 위치를 적외선 여기에 반응하고 식별하고 흡수 중이라고 결론을 내릴 수 있다. 분명히 이것은 데이터 및/또는 열악한 해상도로 이어질 수 있다. 실제로, 공간 해상도는 전술한 접촉 공진 기반 시스템에 대해 100nm의 범위 내에 있다. 몇몇 출판물은 이 기술을 가지고 어떤 특성의 샘플, 예를 들어 양호한 열 전도성을 갖는 얇은 샘플과 함께 가장 가능성이 높은 100 nm 이하가 달성 가능하다는 주장이 있다.
펄스 레이저를 사용하면 팁은 항상 샘플의 일부분에 놓이며 온도 구배에 따라 측정이 제한된다. 요약하면, 국소 분광법을 제공하는 능력과는 독립적으로, 효율적인 국소 분광 측정을 제공할 수 있는 개선된 적외선 현미경 검사 장비가 요구된다.
공진이 개선된(Resonance enhanced) PTIR은 특허 US 8,869,602 및 "분자 확장력 탐지를 통한 첨단 적외선 나노 현미경 분석" Nature Photonics(8, 307,(2014))의 Lu 등의 출판물에 기술된 바와 같이 개선된 신호 레벨 및 공간 해상도를 제공하는 최근 방법이다. 개선된 감도 및 공간 해상도는 아마도 굴곡 모드(flexural mode) 또는 접촉 공진 모드와 같은 캔틸레버 모드의 공진 여기와 함께 AFM 팁(s-SNOM 또는 TERS에도 존재함)에서 필드-개선(field-enhancement)을 이용하여 기필코 달성되었다. AFM은 접촉 모드에서 동작하고 광 팽창이 검출되는 반면에, 후자는 제2 캔틸레버 벤딩 모드와 동일한 주파수로 펄싱하는 적외선 레이저로 의도적으로 달성되었다. ~ 2nm 박막에서만 25nm의 공간 해상도가 관찰되었다. 또한, 이 박막은 Au 기판상에 증착되어, 샘플에 의해 점유된 기판-팁(substrate-tip) 공동(cavity)에서 현저한 필드 향상을 가져왔다. 이 개념은 분명히 기판 개선을 필요로 하고, 따라서 이들 기판 상에 증착될 수 있는 박막에 대한 적용성을 제한하였다. 더욱이, AFM 접촉 모드는 팁/샘플 오염, 팁 또는 샘플의 마모 및 연질, 점착성 또는 느슨한 샘플에 대한 성능 저하의 형태로 인하여, 간헐적인 접촉(예를 들어, 탭핑) 모드 또는 피크 포스 탭핑 모드(peak force tapping(PTF) mode)에 비해 심각한 단점을 갖는다. 특히, 팁의 기하학적 형상 또는 표면의 변화가 정점에서의 필드 분포 및 필드 향상에 영향을 미치기 때문에, 팁 오염 또는 팁 마모가 심각한 단점을 나타낼 수 있다. 레이저 소스 측면에서, 각각의 캔틸레버 공진에 맞춰 조정해야 하는, 반복 속도의 광범위하게 조정 가능한 레이저가 필요하다. 지금까지는 5 ~ 10um 파장 범위에서 QCL 레이저가 반복적인 비율로 존재할 수 있었지만, ~ 2~5um를 커버하는 중간-적외선(mid-IR) 지문(finger print) 영역의 다른 부분에서는 가능하지 않다.
최근에 개발된 또 다른 기술은 특허 US 8,739,311에 기재된 광 유도 현미경(PiFM)이다. 여기에서, AFM은 캔틸레버의 기계적 공진(일반적으로 500-1500 kHz 범위)에서 탭핑 모드로 동작하고, PiFM 검출은 차이-주파수(difference-frequency)로 튜닝된 적외선 레이저로 다른 캔틸레버 모드에서 수행된다.
PTIR과 마찬가지로 PiFM은 기계적인 움직임을 감지하지만 PTIR에서와 같이 광 팽창 대신 PiFM은 팁과 샘플 사이의 광 유도 쌍극자-쌍극자 힘에 의해 유도된다고 주장한다. 10nm까지의 높은 감도와 공간 해상도가 관찰되었다고 주장한다. 현재, 특정 캔틸레버 모드의 차이 주파수에 레이저 주파수를 매칭해야 한다는 요구는 상기 공진이 개선된 PTIR의 경우와 같이 적외선소스를 QCL 레이저로 제한한다. 또한, 캔틸레버 모드는 팁 아래의 재료에 따라 주파수가 변할 수 있으므로, 이에 따라 레이저 주파수를 조정하는 주파수 이동을 위한 트레이스 메커니즘이 필요하다. 중요한 것은, PiFM은 본 발명의 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping) 모드 기반의 방법과는 대조적으로 공진 탭핑(resonant tapping)에 의존하며, 이때 프로브 발진이 캔틸레버 공진(cantilever resonance)보다 훨씬 아래(적어도 10 배)에서 발생한다.
본출원의 참고로 인용된 미국 특허 제 8,955,161호에서 기술되고 Peak ForceIR로 알려진 또 다른 기술에서, 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping®) 모드 AFM은 팁-샘플(tip-smaple) 인터페이스에서 국부적인 광열 반응을 여기시키고 샘플의 오버헤드를 가볍게 하도록 하는 것과 결합된다. 해상도(resolution)가 향상되고 샘플 준비가 최소화된다. 이 방법은 샘플에 의한 적외선 흡수 지표를 제공하는 지시단계를 기반으로 모듈러스의 변화를 식별한다. 피크 포스 태핑(PFT) AFM 모드 또는 접촉 공진 모드와 같은 모듈러스 변화에 민감한 측정 기술을 사용할 수 있다.
따라서, 20 nm 이하의 공간 해상도를 갖는 신뢰성 있는 중간-적외선(mid-infrared) 분광법 이미징은 현재 과학계에 있어서 도전 과제였다. 인기 있는 형광 기반의 초고 해상도 현미경 기법은 중간-적외선 범위에는 적용할 수 없다. 적외선 산란형 니어-필드(near-field) 광 현미경(S-SNOM)과 같은 산란형 니어-필드(near-field) 기술은 공진 프로파일을 얻기 위해 고도의 장비 복잡성과 정교한 신호 추출 방법이 필요하다. 게다가 폴리머와 같은 소프트한 물질을 측정할 때 s-SNOM 신호가 약하기 때문에 용도가 제한된다.
광열 유도 공진을 기반으로 하는 AFM-IR과 같은, 동작 기반 적외선 분광법인 s-SNOM 감사하게도 간단한 계측과 공진 프로파일의 직접적인 해석이 가능하다. 그러나, 이 접촉 모드 기반 기술의 공간 해상도는 약 100nm이며, 이는 상세한 나노 스케일 특성화를 하기에는 너무 크다. 공간 해상도가 높아진 공진이 개선된 PTIR은 필드 및 신호 향상을 위해 금속 기판 상에 매우 얇은 박막을 필요로 한다. 광유도력 현미경(Photoinduced force microscopy)(PiFM)은 10nm 해상도를 보이는 것으로 나타났다. 여기에서, 한계는 캔틸레버 모드의 차이-주파수(difference-frequency)에 레이저 반복 속도를 맞추기 위한 요구이며, 이는 팁과 프로브 아래의 재료에 따라 변경된다.
또 다른 중요한 점은 현존하는 스캐닝 프로브 현미경 방법 중 어느 것도 나노 스케일 적외선 분광법의 상관 멀티 모달 분광법(correlative multimodal spectroscopy)과 20 나노 이하의 공간 해상도를 가진 동시적 기계적 측정(simultaneous mechanical measurement)에 본질적으로 적합하지 않다는 점이다. s-SNOM의 순차적 이용과 정량적 나노 기계적 매핑의 단순한 조합 만이 연구되었다. s-SNOM은 분광 정보를 제공하고 피크 포스 탭핑(peak force tapping)은 기계적 응답을 제공한다. 그러나 이러한 작업을 수행하려면 두 가지 작업 방법을 전환해야 하며 두 가지 방법 모두에서 장비 복잡성을 이어받게 된다. 또한 산란형 니어-필드(near-field) 기술은 나노 미터 크기의 기계적 측정에서 프로브의 들여 쓰기(indentation)로 인한 오염으로 쉽게 억제할 수 있는 팁 정점의 광학 필드의 향상을 필요로 한다. 동일한 이유로 TIP(tip-enhanced Raman spectroscopy) 나 NSOM(aperture-based near-field scanning optical microscopy)과 같은 다른 나노 스케일 니어-필드 분광법은 기계적 데이터 수집을 통한 조합된 측정에 적합하지 않다.
훨씬 작은 길이 단위, 바람직하게는 나노 단위, 샘플의 분광법 관련 특성에 대한 관심을 감안할 때, 나노 스케일의 화학적 식별을 위해 광학 이미징 및 분광법을 수행하는 범위와 효율을 향상시키기 위한 지속적인 개선이 필요하다.
샘플과 관련된 정보를 얻기 위하여, 테스트중인 샘플과 방사된 에너지 간의 상호작용(interaction)이 모니터링 될 수 있다. 분광법에서, 샘플로부터 그 성분 에너지로의 광의 분산이 측정될 수 있으며, 예를 들어, 파장의 함수로서 강도가 그래프(plot)될 수 있다. 이렇게 분산된 빛을 분석하고 분해함으로써, 사용자는 온도, 질량 및 조성과 같은 샘플의 물리적 특성을 결정할 수 있다.
특히, 나노 스케일의 공간 해상도로 분광 측정을 하는 것은 지속적으로 개선되고 있다. 그러나, 회절 한계 이상으로 공간 해상도를 갖는 이미징 기술의 개발이 진행됨에도 불구하고, 여전히 화학적 특이성 및 분자 수준에서의 민감도를 동시에 제공하는 분광법 구현에는 어려움이 남아 있다. 원거리(far-field) 국부화 기술은 점-분산(point-spread) 함수 재구성에 의해 약 20 nm까지 공간 분해도를 달성할 수 있지만, 일반적으로 제한된 화학적 특이 정보를 갖는 이산 분자 또는 양자점 이미터(quantum dot emitter)로부터의 형광에 의존한다.
SPM은 이 분야의 개선을 촉진하고 있다. AFM은 팁을 가지며 팁으로 하여금 표면을 원자 단위까지 특성화하기 위해 적절한 힘으로 샘플의 표면과 상호작용하도록 프로브를 채용하는 전형적인 장치이다. 일반적으로, 프로브는 샘플의 특성 변화를 검출하기 위해 샘플의 표면에 도입된다. 팁과 샘플 사이에 상대적인 스캐닝 이동을 제공함으로써, 샘플의 특정 영역에 대해 표면 특성 데이터가 얻어질 수 있고 샘플의 대응하는 맵이 생성될 수 있다.
전형적인 AFM 시스템은 도 1에 개략적으로 도시된다. 캔틸레버(cantilever)(15)를 갖는 프로브(probe)(14)를 포함하는 프로브 장치(probe device)(12)를 사용하는 AFM(10). 스캐너(24)는 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용(interaction)이 측정되는 동안 프로브(14)와 샘플(sample)(22) 사이에서 상대 운동을 생성한다. 이러한 방식으로 샘플의 이미지 또는 다른 측정치를 얻을 수 있다. 스캐너(scanner)(24)는 대개 세 개의 직교 방향(XYZ)으로 운동을 생성하는 하나 이상의 액추에이터로 구성된다. 흔히, 스캐너(24)는 예를 들어 압전 튜브 엑추에이터와 같이 3 개 축 모두에서 샘플 또는 프로브를 움직이기 위한 하나 이상의 액츄에이터를 포함하는 단일 통합 유닛이다. 대안적으로, 스캐너는 다수의 분리된 액추에이터들의 조립체일 수 있다. 일부 AFM은 스캐너를 샘플을 이동시키는 XY 스캐너와 프로브를 움직이는 별도의 Z 액추에이터와 같이 여러 구성 요소로 분리한다. 따라서, 예를 들어 Hansma 등의 미국 특허 번호 RE 34,489, Elings 등의 미국 특허 제 5,266,801 호 및 Elings 등의 미국 특허 제 5,412,980 호에서, 계측기(instrument)는 샘플의 지형 또는 다른 표면 특성을 측정하면서 프로브와 샘플 사이에 상대적인 움직임을 생성할 수 있다.
통상적인 구성에서, 프로브(probe)(14)은 종종 캔틸레버(15)의 공진 주파수(resonance frequency )에서 또는 프로브(14)를 구 시키는데 사용되는 진동 액추에이터 또는 구동기(drive)(16)에 결합된다. 대안적인 배치는 캔틸레버(15)의 편향, 비틀림 또는 다른 운동을 측정한다. 때때로, 프로브(14)는 통합된 팁(tip)(17)을 갖는 미세 제작된(microfabricated) 캔틸레버이다.
통상적으로, 전자 신호는 SPM 제어기(controller)(20)의 제어에 따라 AC 신호 소스(18)로부터 인가되어 액추에이터(16)(또는 대안적으로 스캐너(24))가 프로브(14)를 구동시켜 진동시킨다. 프로브-샘플 상호작용(probe-sample interaction)은 일반적으로 제어기(20)에 의한 피드백을 통해 제어된다. 특히, 액추에이터(actuator)(16)는 스캐너(24) 및 프로브(14)에 결합될 수 있지만 자체-작동(self-actuated) 캔틸레버/프로브의 일부로서 프로브(14)의 캔틸레버(15)와 일체로 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 프로브(14)의 진동의 하나 이상의 특성의 변화를 검출함으로써 샘플 특성이 모니터링 되도록, 때때로 선택된 프로브(14)는 진동되고 샘플(sample)(22)과 접촉하게 된다. 이와 관련하여, 편향 검출 장치(deflection detection apparatus)(25)는 통상적으로 프로브(14)의 후면쪽으로 빔(beam)을 향하게 하는데 사용되며, 그 후 빔은 검출기(detector)(26)를 향해 반사된다. 빔이 검출기(26)를 가로 질러 병진 이동함에 따라, 적절한 신호가 블록(28)에서 프로세스 되고, 예를 들어 RMS 편향을 결정하고 제어기(controller)(20)로 전송되며, 제어기(20)는 신호를 처리하여 프로브(14)의 진동의 변화를 결정한다. 보다 구체적으로, 제어기(20)는 팁-샘플(tip-sample) 상호작용에 의해 셋포인트(setpoint)와 관련된 프로브 편향(probe deflection)에 대응하는 신호를 회로(30)와 비교함으로써 얻어지는 에러 신호를 컨디셔닝 하는 PI 이득 제어 블록(gain control block)(32) 및 고 전압 증폭기(high voltage amplifier)(34)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 제어기(20)는 전형적으로 프로브(14)의 진동의 셋포인트 특성을 유지하기 위해 팁과 샘플 사이의 상대적으로 일정한 상호작용(또는 레버(15)의 편향)을 유지하기 위한 제어 신호를 발생시킨다. 예를 들어, 제어기(20)는 흔히 팁과 샘플 사이의 일반적으로 일정한 힘을 보증하기 위해 셋포인트 값(AS)에서 진동 진폭을 유지하는데 사용된다. 대안으로, 셋포인트 위상 또는 주파수가 사용될 수 있다.
또한, 제어기(20) 및/또는 연결되거나 독립된 제어기들의 분리된 제어기 또는 시스템에서, 컨트롤러로부터 수집된 데이터를 수신하고 스캐닝 중에 얻어진 데이터를 조작하여 포인트를 선택하고, 커브를 피팅 하거나 거리를 결정하는 작업을 수행하는 워크스테이션이(40)이 제공된다.
AFM은 접촉 모드 및 진동 모드를 비롯한 다양한 모드로 동작하도록 설계될 수 있다. 동작은 표면을 가로질러 스캐닝될 때 프로브 조립체의 캔틸레버의 편향에 응답하여 샘플 또는 프로브 조립체를 샘플의 표면에 대해 수직으로 위아래로 이동시킴으로써 달성된다. 스캐닝은 일반적으로 샘플의 표면에 적어도 평행한 "x-y" 평면에서 발생하며, 수직 운동은 x-y 평면에 수직인 "z"방향으로 발생한다. 많은 샘플들이 평면에서 벗어난 거칠기, 곡률 및 기울기를 가지므로 "일반적으로 평행(generally parallel)" 이라는 용어를 사용한다. 이와 같이, 이 수직 이동에 관련된 데이터를 저장하고, 예를 들어, 표면 지형의 측정된 샘플 특성에 대응하는 샘플 표면의 이미지를 구성하는데 사용될 수 있다. TappingModeTM AFM(TappingModeTM는 본 출원인의 상표)으로 알려진 AFM 동작의 한 모드에서, 팁은 프로브의 관련 캔틸레버의 공진 주파수 또는 그 부근에서 진동한다. 피드백 루프는 "트래킹 포스(tracking force)", 즉 팁/샘플 상호작용으로부터 기인하는 힘을 최소화하도록 이 진동의 진폭을 일정하게 유지하려고 시도한다. 대안적인 피드백 장치는 위상 또는 진동 주파수를 일정하게 유지한다. 접촉 모드에서, 이러한 피드백 신호는 샘플을 특성화하기 위해 데이터로 수집, 저장 및 사용된다. "SPM" 및 특정 유형의 SPM에 대한 머리 글자는 여기에서 현미경 장치 또는 연관되는 기술, 예를 들어 "원자력 현미경(atomic force microscopy)"을 언급하는데 사용될 수 있음을 주목한다. Peak Force Tapping®(PFT) 모드라고 불리는 유비쿼터스 TappingModeTM의 최근 개선에서, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 8,739,309 호, 제 9,322,842 호 및 제 9,588,136 호는 각각의 진동 사이클에서 측정된 바와 같은 힘(또한 일시적인 프로브-샘플 상호작용력(transient probe-sample interaction force)으로도 알려짐)에 기초한다.
동작 모드에 관계없이 AFM은 압전 스캐너, 광 레버 편향 검출기 및 포토 리소그래피 기술을 사용하여 제작된 매우 작은 캔틸레버를 사용하여 공기, 액체 또는 진공의 다양한 절연 또는 전도성 표면의 원자 수준까지 해상도를 얻을 수 있다. AFM은 해상도와 다양성 때문에 반도체 제조에서부터 생물학적 연구에 이르기까지 다양한 분야에서 중요한 측정 장치이다.
적외선(IR) 분광법은 폴리머 과학 및 생물학과 같은 많은 분석 분야에서 유용한 도구이다. 그러나, 종래의 적외선 분광법 및 현미경 검사는 광학 회절에 의해 제한되는 수 미크론 규모의 해상도를 갖는다. 샘플 표면의 다양한 지점에서 생물학적 소기관(organelle) 또는 그 이하의 크기에서 매우 국부적인 규모로 적외선 분광법을 수행하는 것이 특히 유용할 것이 명백하다. 그런 방식으로 다른 재료 또는 분자 구조의 위치와 같은 샘플 구성에 대한 정보도 가능할 것이다.
종래의 원적외선(far field IR) 분광법은 물질의 특성을 측정하기 위해 널리 사용되는 기술이다. 대부분의 경우 적외선 스펙트럼의 고유한 특성을 사용하여 알려지지 않은 재료를 식별할 수 있다. 적외선 분광법은 조성 정보(compositional information)를 제공하지만 구조 정보는 제공하지 않는 벌크 샘플에 대해 수행된다. 적외선 분광법은 수 미크론 단위의 제한된 해상도로 적외선 스펙트럼을 수집해 왔다. 원거리 국부화 기술은 점-확산(point-spread) 함수 재구성에 의해 약 20 nm까지 공간 해상도를 얻을 수 있지만, 제한된 화학적 특이 정보를 갖는 이산 분자 또는 양자점 이미 터로부터의 형광에 의존한다.
스캐터링 스캐닝 근거리 광학 현미경(s-SNOM)은 어느 정도 적외선 분광법 및 이미징에 적용되어 왔다. 산란형 SNOM(s-SNOM)에서 날카로운(금속성 또는 반도체성) AFM 프로브 팁의 외부 조명은 니어-필드(near-field) 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용 영역에서 검출 가능한 광산란을 유도한다. 광 산란은 팁 아래의 재료에 특정된다. 예를 들어, 중합체의 진동 공명에 민감할 수 있는 적외선 s-SNOM 구현 외에도, 팁 강화 코히어런트 STS(Stokes Raman Spectroscopy) 또는 팁 강화 라만 산란(TERS)은 화학적으로 민감한 대안적인 접근법이다. 여기서(귀)금속 팁의 안테나 또는 플라즈몬 공진은 단분자 조차도 필요한 필드 향상을 제공할 수 있다.
그러나, 표준 구현에서, 팁 정점에 대한 직접 조명은 여기(excitation) 효율의 3~4배의 손실 - 팁의 정점 반경에 의해 결정되는, 회절-제한(diffraction-limited) 원거리-자계(far-field) 여기(excitation) 포커스와 요구되는 수십 나노 미터 근접-자계(near-field) 국부화 사이의 모드 불일치와 관련된 - 을 초래한다. 결과적으로 원거리 장벽 신호와 함께 감도의 손실은 종종 콘트라스트를 제한하고 s-SNOM에서 더 넓은 범위의 분광 기술을 구현하기 위해 이미징 결과물을 만들 수 있다.
s-SNOM의 발전이 있었으나, 아직은 민감하고 신뢰성 있는 상업용 계측기가 필요하다. 니어-필드(near-field) 스캐닝 광학 현미경(NSOM)은 테이퍼된 광섬유 또는 중공 도파관 팁을 사용하여 회절 한계 이하의 해상도를 제공한다. 그러나 조리개 제한 및 파장 의존적인 광섬유 처리량은 민감도를 감소시키므로 일반적으로 NSOM은 낮은 고유 신호 레벨을 갖는 분광 기술에 부적합하다. 특히 중간-적외선(mid-IR)에서, 재료의 지문 영역에서 일반적으로 50~100nm 애퍼처(aperture)를 통과하는 전송은 극도로 적어 가시광선 및 근적외선 영역에서만 사용할 수 있다. 결국 NSOM은 신호 크기가 작고 간섭계 검출, 안정적인 레이저 소스 및 효율적인 백그라운드 신호 억제를 사용하는 획득 방식이 상당히 복잡하기 때문에 까다로운 솔루션을 제공한다. 결과적으로, 흡수 스펙트럼을 얻기가 어렵다.
결론적으로, 회절 한계 이상으로 공간 해상도를 갖는 이미징 기술의 개발이 진행되고 있음에도 불구하고, 화학적 특이성 및 분자 수준에서의 민감도를 제공하는 분광법 구현은 여전히 어려움을 겪고 있다. 다음은 s-SNOM, NSOM 또는 TERS에서 구현된 광학 검출과 달리 적외선 흡수의 기계적 검출에 의존하는 관련 기술을 설명한다.
이러한 국부적인 스펙트럼을 생성하기 위한 AFM의 사용을 기반으로 하는 하나의 기술이 "Local Infrared Microspectroscopy with Sub-wavelength Spatial Resolution with an Atomic Force Microscope Tip Used as a Photo-thermal Sensor"(PTIR)"의 제목으로 Optical Letters(Vo.30, No.18, Sep. 5, 2005)의 출판물에 설명되어 있다. 이 기술은 또한 미국 특허 제 5,002,164 호에 논의되어 있다. 당해 기술 분야의 당업자는 공개된 기술의 세부 사항을 이해할 것이지만, 이 기술은 명확하게 하기 위해 간략하게 설명될 것이다.
'819 특허를 참조하면, PTIR에서, 적외선 방사(radiation)는 샘플 영역에 입사한다. 샘플에 의해 흡수된 파장에서, 일반적으로 흡수(absorption)는 샘플에서의 온도의 국부적인 상승 및 급격한 열 팽창을 유도할 것이다. 프로브(probe)는 프로브 팁(tip) 아래의 영역에서 흡수(absorbed) 적외선 에너지와 관련된 신호를 생성하기 위해 샘플 및 트렌스튜서(transducer)와 상호작용하도록 배치된다. "상호작용(interact)"은 적외선 방사의 흡수에 반응하여 프로브 응답(probe response)이 감지될 수 있도록 프로브 팁을 샘플에 충분히 가깝게 배치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상호작용은 접촉 모드, 태핑 모드 또는 비 접촉 모드일 수 있다. 연관된 검출기(detector)를 사용하여 흡수된 방사에 대한 하나 이상의 프로브 응답(probe response)을 읽을 수 있다. 유도(induced) 프로브 응답은 프로브 편향, 프로브의 공진 진동, 및/또는 프로브의 열 응답(예를 들어, 온도 변화)일 수 있다. 프로브 편향 및/또는 프로브의 공진 진동의 경우 적절한 검출기에는 분할 증폭기 포토 다이오드와 관련 증폭 및 신호 컨디셔닝 전자 부품이 포함될 수 있다. 열 응답의 경우, 적절한 검출기는 예를 들어, 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge), 전류 및/또는 전압 증폭기 및/또는 프로브로부터의 열 신호를 감지, 증폭 및 조절하기 위한 다른 관련 전자 장치를 포함할 수 있다. 프로브 응답은 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해 입사하는 방사의 파장의 함수로서 측정된다. 스펙트럼으로부터, 샘플 내의 물질이 특성화 및/또는 식별될 수 있다.
'819 특허에 기재된 바와 같이, 적외선 분광법에 대하여 발표된 연구에 사용된 AFM 셋업이 나타나 있다. 샘플은 관심있는 방사를 흡수하지 않는 ZnSe 프리즘 또는 다른 적절한 재료로 만들어진 프리즘이 장착된다. 펄스 적외선 소스, 이 경우 프리 전자 레이저 빔(FEL : Free Electron Laser Beam)이 프리즘으로 보내진다. 프리즘은 빔이 샘플 내에서 전파되고 공기 중에 소멸되도록 빔이 전체 내부 반사(Total Internal Reflection) 상태가 되는 각도로 만들어진다. 따라서, 샘플만이 레이저 방사에 상당히 노출되며, AFM 프로브는 빔에 최소한 노출된다. 자유 전자 레이져(FEL : Free Electron Laser)는 파장이 가변적이며 펄스 출력을 갖는 적외선 소스이다. 자유 전자 레이저는 값 비싼 대형 장치이다. 프로브는 스캐너에 의해 샘플상의 한 점에 배치되고 피드백 전자 장치에 의해 평균 높이로 유지된다. 피드백 신호뿐만 아니라 수직 및 옆쪽(lateral) 편향 신호가 모두 모니터링 될 수 있다.
FEL이 펄스화되면, 샘플은 '819 특허의 도 3에 도시된 바와 같이 샘플의 빠른 열 팽창을 초래하는 에너지의 일부를 흡수할 수 있다. 충격에 반응하는 캔틸레버의 능력이 충격보다 느리면, 이것은 캔틸레버에서 공진 진동을 일으킬 수 있게 하는 캔틸레버 암(arm)에 빠른 충격 효과를 가지게 된다. 흡수된 에너지는 샘플 내에 이상적으로 보전되기 있기 때문에, 최소의 적외선 에너지만이 캔틸레버 자체에서 의해 흡수되므로, 이 충격은 주로 빠른 샘플 팽창에 기인한다. 프로브가 피드백 전자 장치에 의해 표면과 접촉되어 있지만, 공진 신호가 피드백 전자 장치에는 너무 빠르지만 광 검출기에서 직접 관찰할 수 있다. 따라서, 캔틸레버는 여전히 표면과 접촉하면서 움직임으로써 "접촉 공진(contact resonance)"이라고 불리는 효과를 낸다. 접촉 공진의 절대 편향(absolute deflection), 진폭 및 주파수 특성은 프로브 팁 주변의, 예를 들어, 링다운(ringdown) 및/또는 링다운 이벤트의 푸리에 변환(FFT)을 분석함으로서, 국부적인 영역의 국부적인 강도(hardness)와 같은 다른 특성뿐 아니라 흡수량에 따라 달라진다. 또한, 팽창의 방향에 따라, 수직 공진, 옆쪽 공진, 또는 양자 모두가 여기될 수 있다. 상기 공정을 FEL의 다양한 파장에서 반복함으로써, 국부적인 규모의 흡수 스펙트럼이 달성된다. 프로브를 샘플 표면의 다양한 지점으로 스캔하고 스펙트럼 측정을 반복함으로써 적외선 스펙트럼 표면 특성의 맵을 만들 수 있다. 대안적으로, FEL의 파장은 샘플의 성분 중 하나의 흡수 특성인 파장으로 고정될 수 있다. 프로브는 샘플 표면을 가로 질러 스캔될 수 있으며, 그 구성 요소의 위치의 맵이 생성될 수 있다.
'819 특허에 더 기재된 바와 같이, 문헌에 기재된 장치는 한계를 가지고 있다. 상기 장치는 샘플이 특수 제작된 적외선 투과 프리즘 상에 배치될 것을 요구하는 바텀-업(bottom-up) 조사 방식을 채택한다. 값 비싸고 손상되기 쉬운 점 외에도, 이 배열은 적외선 광이 샘플에 침투하여 프로브에 도달할 수 있도록 샘플을 충분히 얇게 준비하기 위해 특별한 샘플 준비 기술을 필요로 한다. 또한, 생성된 실제 신호는 작을 수 있으므로 신호의 평균을 요구하고 기술의 대역폭을 제한한다. 잠재적 샘플의 범위를 넓히기 위해서는 더 높은 감도가 요구된다.
최근에는, 상부 조명을 위한 프리즘이 필요로 없는 기술로 확장되고 있다. 그러나, 공간 해상도가 50~100nm 보다 큰 반면, 신호 레벨은 여전히 작고 감지하기가 어렵다.
상기 '819 특허는 거기에 개시된 시스템이 샘플의 고도로 국부화된 영역으로부터 적외선 스펙트럼을 얻는데 사용될 수 있어 샘플의 마이크로 또는 나노 크기 영역의 조성을 구별 및/또는 식별할 수 있다고 주장한다. 또한, 상기 특허는 시스템은 하나 이상의 파장에서 흡수된 에너지를 이미징(imaging)함으로써 샘플의 보다 넓은 영역에 걸쳐 적외선 흡수의 변화를 맵핑 하는데 사용될 수 있다고 기재하고 있다. 그러나 하나의 부가적인 문제점은 실제로 여기 에너지를 흡수하는 영역으로부터 그렇지 않은 영역으로의 열의 누설이다. PTIR을 사용할 때, 샘플이 가열됨에 따라(즉, 관심 영역이 흡수 특성을 나타냄), 열은 샘플의 주변 영역 쪽으로 누출될 수 있으며 종종 누출된다. 프로브가 간접적으로 가열된 위치를 스캔하면, 사실 그렇지 않은 때, 계측기(instrument)는 해당 위치를 적외선 여기에 반응하고 식별하고 흡수 중이라고 결론을 내릴 수 있다. 분명히 이것은 데이터 및/또는 열악한 해상도로 이어질 수 있다. 실제로, 공간 해상도는 전술한 접촉 공진 기반 시스템에 대해 100nm의 범위 내에 있다. 몇몇 출판물은 이 기술을 가지고 어떤 특성의 샘플, 예를 들어 양호한 열 전도성을 갖는 얇은 샘플과 함께 가장 가능성이 높은 100 nm 이하가 달성 가능하다는 주장이 있다.
펄스 레이저를 사용하면 팁은 항상 샘플의 일부분에 놓이며 온도 구배에 따라 측정이 제한된다. 요약하면, 국소 분광법을 제공하는 능력과는 독립적으로, 효율적인 국소 분광 측정을 제공할 수 있는 개선된 적외선 현미경 검사 장비가 요구된다.
공진이 개선된(Resonance enhanced) PTIR은 특허 US 8,869,602 및 "분자 확장력 탐지를 통한 첨단 적외선 나노 현미경 분석" Nature Photonics(8, 307,(2014))의 Lu 등의 출판물에 기술된 바와 같이 개선된 신호 레벨 및 공간 해상도를 제공하는 최근 방법이다. 개선된 감도 및 공간 해상도는 아마도 굴곡 모드(flexural mode) 또는 접촉 공진 모드와 같은 캔틸레버 모드의 공진 여기와 함께 AFM 팁(s-SNOM 또는 TERS에도 존재함)에서 필드-개선(field-enhancement)을 이용하여 기필코 달성되었다. AFM은 접촉 모드에서 동작하고 광 팽창이 검출되는 반면에, 후자는 제2 캔틸레버 벤딩 모드와 동일한 주파수로 펄싱하는 적외선 레이저로 의도적으로 달성되었다. ~ 2nm 박막에서만 25nm의 공간 해상도가 관찰되었다. 또한, 이 박막은 Au 기판상에 증착되어, 샘플에 의해 점유된 기판-팁(substrate-tip) 공동(cavity)에서 현저한 필드 향상을 가져왔다. 이 개념은 분명히 기판 개선을 필요로 하고, 따라서 이들 기판 상에 증착될 수 있는 박막에 대한 적용성을 제한하였다. 더욱이, AFM 접촉 모드는 팁/샘플 오염, 팁 또는 샘플의 마모 및 연질, 점착성 또는 느슨한 샘플에 대한 성능 저하의 형태로 인하여, 간헐적인 접촉(예를 들어, 탭핑) 모드 또는 피크 포스 탭핑 모드(peak force tapping(PTF) mode)에 비해 심각한 단점을 갖는다. 특히, 팁의 기하학적 형상 또는 표면의 변화가 정점에서의 필드 분포 및 필드 향상에 영향을 미치기 때문에, 팁 오염 또는 팁 마모가 심각한 단점을 나타낼 수 있다. 레이저 소스 측면에서, 각각의 캔틸레버 공진에 맞춰 조정해야 하는, 반복 속도의 광범위하게 조정 가능한 레이저가 필요하다. 지금까지는 5 ~ 10um 파장 범위에서 QCL 레이저가 반복적인 비율로 존재할 수 있었지만, ~ 2~5um를 커버하는 중간-적외선(mid-IR) 지문(finger print) 영역의 다른 부분에서는 가능하지 않다.
최근에 개발된 또 다른 기술은 특허 US 8,739,311에 기재된 광 유도 현미경(PiFM)이다. 여기에서, AFM은 캔틸레버의 기계적 공진(일반적으로 500-1500 kHz 범위)에서 탭핑 모드로 동작하고, PiFM 검출은 차이-주파수(difference-frequency)로 튜닝된 적외선 레이저로 다른 캔틸레버 모드에서 수행된다.
PTIR과 마찬가지로 PiFM은 기계적인 움직임을 감지하지만 PTIR에서와 같이 광 팽창 대신 PiFM은 팁과 샘플 사이의 광 유도 쌍극자-쌍극자 힘에 의해 유도된다고 주장한다. 10nm까지의 높은 감도와 공간 해상도가 관찰되었다고 주장한다. 현재, 특정 캔틸레버 모드의 차이 주파수에 레이저 주파수를 매칭해야 한다는 요구는 상기 공진이 개선된 PTIR의 경우와 같이 적외선소스를 QCL 레이저로 제한한다. 또한, 캔틸레버 모드는 팁 아래의 재료에 따라 주파수가 변할 수 있으므로, 이에 따라 레이저 주파수를 조정하는 주파수 이동을 위한 트레이스 메커니즘이 필요하다. 중요한 것은, PiFM은 본 발명의 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping) 모드 기반의 방법과는 대조적으로 공진 탭핑(resonant tapping)에 의존하며, 이때 프로브 발진이 캔틸레버 공진(cantilever resonance)보다 훨씬 아래(적어도 10 배)에서 발생한다.
본출원의 참고로 인용된 미국 특허 제 8,955,161호에서 기술되고 Peak ForceIR로 알려진 또 다른 기술에서, 피크 포스 태핑(Peak Force Tapping®) 모드 AFM은 팁-샘플(tip-smaple) 인터페이스에서 국부적인 광열 반응을 여기시키고 샘플의 오버헤드를 가볍게 하도록 하는 것과 결합된다. 해상도(resolution)가 향상되고 샘플 준비가 최소화된다. 이 방법은 샘플에 의한 적외선 흡수 지표를 제공하는 지시단계를 기반으로 모듈러스의 변화를 식별한다. 피크 포스 태핑(PFT) AFM 모드 또는 접촉 공진 모드와 같은 모듈러스 변화에 민감한 측정 기술을 사용할 수 있다.
따라서, 20 nm 이하의 공간 해상도를 갖는 신뢰성 있는 중간-적외선(mid-infrared) 분광법 이미징은 현재 과학계에 있어서 도전 과제였다. 인기 있는 형광 기반의 초고 해상도 현미경 기법은 중간-적외선 범위에는 적용할 수 없다. 적외선 산란형 니어-필드(near-field) 광 현미경(S-SNOM)과 같은 산란형 니어-필드(near-field) 기술은 공진 프로파일을 얻기 위해 고도의 장비 복잡성과 정교한 신호 추출 방법이 필요하다. 게다가 폴리머와 같은 소프트한 물질을 측정할 때 s-SNOM 신호가 약하기 때문에 용도가 제한된다.
광열 유도 공진을 기반으로 하는 AFM-IR과 같은, 동작 기반 적외선 분광법인 s-SNOM 감사하게도 간단한 계측과 공진 프로파일의 직접적인 해석이 가능하다. 그러나, 이 접촉 모드 기반 기술의 공간 해상도는 약 100nm이며, 이는 상세한 나노 스케일 특성화를 하기에는 너무 크다. 공간 해상도가 높아진 공진이 개선된 PTIR은 필드 및 신호 향상을 위해 금속 기판 상에 매우 얇은 박막을 필요로 한다. 광유도력 현미경(Photoinduced force microscopy)(PiFM)은 10nm 해상도를 보이는 것으로 나타났다. 여기에서, 한계는 캔틸레버 모드의 차이-주파수(difference-frequency)에 레이저 반복 속도를 맞추기 위한 요구이며, 이는 팁과 프로브 아래의 재료에 따라 변경된다.
또 다른 중요한 점은 현존하는 스캐닝 프로브 현미경 방법 중 어느 것도 나노 스케일 적외선 분광법의 상관 멀티 모달 분광법(correlative multimodal spectroscopy)과 20 나노 이하의 공간 해상도를 가진 동시적 기계적 측정(simultaneous mechanical measurement)에 본질적으로 적합하지 않다는 점이다. s-SNOM의 순차적 이용과 정량적 나노 기계적 매핑의 단순한 조합 만이 연구되었다. s-SNOM은 분광 정보를 제공하고 피크 포스 탭핑(peak force tapping)은 기계적 응답을 제공한다. 그러나 이러한 작업을 수행하려면 두 가지 작업 방법을 전환해야 하며 두 가지 방법 모두에서 장비 복잡성을 이어받게 된다. 또한 산란형 니어-필드(near-field) 기술은 나노 미터 크기의 기계적 측정에서 프로브의 들여 쓰기(indentation)로 인한 오염으로 쉽게 억제할 수 있는 팁 정점의 광학 필드의 향상을 필요로 한다. 동일한 이유로 TIP(tip-enhanced Raman spectroscopy) 나 NSOM(aperture-based near-field scanning optical microscopy)과 같은 다른 나노 스케일 니어-필드 분광법은 기계적 데이터 수집을 통한 조합된 측정에 적합하지 않다.
훨씬 작은 길이 단위, 바람직하게는 나노 단위, 샘플의 분광법 관련 특성에 대한 관심을 감안할 때, 나노 스케일의 화학적 식별을 위해 광학 이미징 및 분광법을 수행하는 범위와 효율을 향상시키기 위한 지속적인 개선이 필요하다.
바람직한 실시예는 피크 포스 태핑(PFT : Peak Force Tapping®) 모드 AFM을 사용하여 적외선(IR) 이미징 및 적외선(IR) 나노-분광법(nano-spectroscopy) 둘 다를 수행할 수 있는 시스템을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복한다. PFT 모드 AFM 동작 주파수의 일부분(예를 들어, PFT 모드 구동 주파수의 1/2)에서 트리거 되는 용이하게 액세스 가능한 저가의 동조 가능한 적외선 광 소스를 사용함으로써, 펄스 레이저 방사가 편향 데이터의 인접 사이클을 제공하기 위해, 예를 들어 PFT 모드 AFM 동작의 한 사이클 건너마다 샘플에 인가되며, 하나는 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용과 펄스환된 방사 모두에 의한 반사 편향이고, 다른 하나는 펄스 방사의 효과가 없는 반사 편향이다. 대응하는 데이터를 차감하면 샘플에 작용하는 레이저 펄스에 의해 유도된 프로브 기계적 반응의 표시가 제공되므로 사용자가 20 nm 이하의 높은 해상도로 분광 스펙트럼을 생성할 수 있다. 또는, PFT 사이클과 동일한 주파수에서 레이저 펄스를 적용하여 듀티 사이클 및 신호 대 노이즈를 증가시킬 수 있다. 이 실시예에서 적외선 비-펄스(un-pulse) 편향 신호, 즉 적외선 조명이 없는 편향 신호는 사용되지 않을 것이다.
바람직한 일 실시예에서, 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 분광법을 수행하는 방법은, 구동 신호(drive signal)로 PFT AFM 동작의 진동 모드(oscillate mode)에서 AFM의 프로브(probe)가 샘플(sample)과 상호작용(interact)을 일으키게 하는 단계와 적외선 펄스(IR pulse)를 생성하기 위하여 펄스 레이저를 제공하는 단계를 포함한다. AFM 동작의 발진 주파수는 캔틸레버 공진 주파수보다 실질적으로(적어도 10 배) 낮다. 상기 방법은 적외선 유도 일시적인 표면 변형을 일으키기 위하여 프로브 팁에 적외선 펄스를 지향하는 단계, 검출기로 프로브의 편향을 검출하는 단계; 및 상기 검출된 편향으로부터 상기 적외선 유도 표면 변형으로 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답을 결정하는 단계를 더 포함한다. 일시적인 표면 변형은 샘플 팽창(expansion)이나 수축(shrinkage)과 같은 표면 모션을 포함하나, 또한 펄스 적외선 조사하에서 검출 가능한 편향 신호를 유도하는 유기물, 무기물 및 폴라리토닉(polaritonic) 물질(예를 들어, 그래핀, 질화 붕소)에서의 전하 축적, 전하 이동, 샘플 편광 또는 집단 전하 진동을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 프로브 상에 가해지는 표면 펄스력(surface pulse force)의 표시인 적외선 유도 굴곡 응답은 적외선 레이저 펄스가 있거나 또는 없는 편향 신호들 사이의 오프셋으로서 얻어진다. 대안적으로, 적외선 펄스 트레이스 만이 사용될 수 있고 오프셋은 레이저 펄스 전후의 편향 신호의 차이로서 추출된다.
또 다른 실시예에서, 적외선 파장 의존적 국부적 샘플 표면 변경은 적외선 펄스 이후의 편향 신호의 기울기의 변화로서 측정된다.
다른 실시예는 적외선 유도 표면 펄스력의 측정으로서 프로브-샘플 상호작용 후 PFT 사이클의 수축 곡선에서 최소의 시간 지연 또는 신호 세기를 사용한다.
다른 구현예는 프로브와 샘플간의 접촉이 종료된 후 PFT 모드에서 캔틸레버의 자유 진동의 진폭 또는 주파수의 위상 변화 또는 변화로서 적외선 표면 변형을 나타내는 신호를 추출한다.
또 다른 실시예에 따르면, 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 분광법을 수행하는 방법은 구동 신호로 AFM 동작의 PFT 모드에서 AFM의 프로브를 샘플과 상호작용을 일으키게 하는 단계와 적외선 펄스를 생성하기 위해 펄스 레이저를 제공하는 단계, 및 프로브 팁에 적외선 펄스를 지향하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 적외선 펄스가 프로브 팁과 상호작용하여 프로브-샘플 상호작용의 모든 다른 사이클을 샘플링하고 검출기로 프로브의 편향을 검출하도록 적외선 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화시키는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용의 한 사이클 건너마다 적외선 펄스가 프로브 팁과 샘플이 상호작용하게 하여, 검출기로 프로브의 편향을 검출하도록 적외선 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화 시키는 단계 및 검출기(detector)로 상기 프로브의 편향을 검출하는 단계를 더 포함한다. 대안적으로, 프로브-샘플 상호작용에 동기화된 적외선 광 펄스는 펄스 선택기(pulse selector)에 의해 선택되어 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클(interaction cycle)의 시퀀스를 선택한다. 예를 들어, 펄스 셀렉터는 모든 적외선 펄스를 통과시켜 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 레이저 펄스가 수반될 수 있다. 이 경우 더 많은 빛 샘플 상호작용 사이클이 평균화되기 때문에 신호 대 노이즈를 증가시키는 '레이저 꺼짐' 레퍼런스 사이클이 필요하지 않다. 대안적으로, 레이저 조명이 없는 하나 또는 수 개의 적외선 비-펄스(un-pulse) 레퍼런스 사이클을 포함하는 적외선 펄스 시퀀스가 배경 차감을 위해 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 적외선 펄스는 프로브-샘플 상호작용 사이클과 동기화되지 않는다. 적외선 유도 표면 펄스력(surface pulse force)은 프로브-샘플 상호작용 사이클 동안 시간상 임의의 위치에서 발생하지만, 표면 펄스력에 비례하는 신호를 얻기 위해 개별 이벤트가 분석된다. 개별 이벤트는 이후 사이클에 발생하는 다른 이벤트와 합쳐질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 적외선 펄스는 프로브-샘플 상호작용 사이클에 선행할 수 있다. 일시적 적외선 유도 표면 변형은 수 마이크로 초 내에 적외선 펄스를 따르는 프로브-샘플 상호작용 사이클을 여전히 수정할 수 있다.
일례로서, 국소적 적외선 유도 기계적 특성 변화(예를 들어, 모듈러스 변화)는 프로브 및 샘플의 접근이 영향을 받는 동안 10 마이크로 초 이내에 회복될 수 있다.
또 다른 실시예는 적외선 유도 신호를 증폭하기 위해 프로브-샘플 상호작용 사이클 당 하나 이상의 적외선 레이저 펄스를 사용한다. 두 번째 펄스가 동일한 프로브-샘플 상호작용 사이클 내에서 발생하면, 사이클 후 자유 공간 진동에서 두 개의 적외선 유도 오프셋, 두 개의 기울기 변화 또는 증가된 위상 변화와 같은 결합된 효과가 관찰된다. 접촉하는 동안, 두 개 이상의 펄스가 프로브-샘플 시스템과 상호작용하여 신호를 추가로 증가시킬 수 있습니다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 프로브를 갖는 원자력 현미경(AFM)으로 샘플을 특성화 하는 방법은 펄스를 생성하기 위해 주파수에서 설정된 펄스 광 소스(pulsed light source)를 사용하는 단계, 피크 포스 태핑(PFT) 모드에서 프로브를 진동시키는 단계 및 진동시키는 단계 동안 프로브 및 샘플에 펄스를 지향시키는(direct) 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 샘플의 위치에서 프로브 진동의 특정 사이클에서 상기 프로브의 레이저-유도 기계적 응답을 검출하는 단계; 상기 프로브와 상기 샘플 사이에 상대적 옆쪽(lateral) 스캐닝 모션을 제공하고 상기 샘플의 복수의 위치에서 상기 단계를 수행하는 단계, 및 상기 제공하는 단계에 기초하여 샘플의 나노-기계적(nano-mechanical) 이미지 및 분광 이미지(여러 위치에서의 피크 포스 적외선 스펙트럼) 중 적어도 하나를 생성하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 바람직한 실시예는 점 분광법을 수행한다. 이를 위해, PFT에서의 상대적 프로브-샘플 진동 운동은 단일 지점, 즉 프로브와 샘플 사이의 상대적인 수평 이동없이 적외선 파장이 스위프하는 동안 수행된다. 각각의 파장에서, 편향 신호는 제공하는 단계에 기초하여 적외선 신호를 추출하도록 분석되어, 적외선 표면 펄스력 대 파장의 데이터가 얻어진다. 일 예시에서, 데이터는 적외선 흡수 대 파장이며, 물질 확인을 위해 FTIR 스펙트럼과 비교될 수 있다.
적외선 스펙트럼 영역에 한정되는 대신에, 프로브-샘플 영역을 조명하는데 사용되는 방사는 또한 자외선, 가시광, 근적외선 및 테라 헤르츠를 포함하는 더 넓은 파장 범위로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 프로브-샘플 상호작용 영역은 불투명한 샘플 또는 충분히 얇은 박막의 경우에 펄스 광원으로 바닥으로 부터 조사된다. 하부 조명에 대한 또 다른 구현은 샘플을 프리즘에 장착하고 샘플 영역에서 전체 내부 반사를 사용한다.
다른 실시예는 습윤 환경 또는 액체 환경에서 샘플에 대한 피크 포스 적외선 응답을 측정한다. 액체에서 빛의 흡수를 최소화하기 위해, 액체가 프로브와 샘플을 포함하는 상반부 공간만을 차지하는 동안 바닥 조명이 적용될 수 있다.
본 발명의 이상의 또는 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정례는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내지만, 예시를 위한 것이지 한정하려는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 범위 내에서 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있으며, 본 발명은 이러한 모든 변형을 포함한다.
바람직한 일 실시예에서, 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 분광법을 수행하는 방법은, 구동 신호(drive signal)로 PFT AFM 동작의 진동 모드(oscillate mode)에서 AFM의 프로브(probe)가 샘플(sample)과 상호작용(interact)을 일으키게 하는 단계와 적외선 펄스(IR pulse)를 생성하기 위하여 펄스 레이저를 제공하는 단계를 포함한다. AFM 동작의 발진 주파수는 캔틸레버 공진 주파수보다 실질적으로(적어도 10 배) 낮다. 상기 방법은 적외선 유도 일시적인 표면 변형을 일으키기 위하여 프로브 팁에 적외선 펄스를 지향하는 단계, 검출기로 프로브의 편향을 검출하는 단계; 및 상기 검출된 편향으로부터 상기 적외선 유도 표면 변형으로 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답을 결정하는 단계를 더 포함한다. 일시적인 표면 변형은 샘플 팽창(expansion)이나 수축(shrinkage)과 같은 표면 모션을 포함하나, 또한 펄스 적외선 조사하에서 검출 가능한 편향 신호를 유도하는 유기물, 무기물 및 폴라리토닉(polaritonic) 물질(예를 들어, 그래핀, 질화 붕소)에서의 전하 축적, 전하 이동, 샘플 편광 또는 집단 전하 진동을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 프로브 상에 가해지는 표면 펄스력(surface pulse force)의 표시인 적외선 유도 굴곡 응답은 적외선 레이저 펄스가 있거나 또는 없는 편향 신호들 사이의 오프셋으로서 얻어진다. 대안적으로, 적외선 펄스 트레이스 만이 사용될 수 있고 오프셋은 레이저 펄스 전후의 편향 신호의 차이로서 추출된다.
또 다른 실시예에서, 적외선 파장 의존적 국부적 샘플 표면 변경은 적외선 펄스 이후의 편향 신호의 기울기의 변화로서 측정된다.
다른 실시예는 적외선 유도 표면 펄스력의 측정으로서 프로브-샘플 상호작용 후 PFT 사이클의 수축 곡선에서 최소의 시간 지연 또는 신호 세기를 사용한다.
다른 구현예는 프로브와 샘플간의 접촉이 종료된 후 PFT 모드에서 캔틸레버의 자유 진동의 진폭 또는 주파수의 위상 변화 또는 변화로서 적외선 표면 변형을 나타내는 신호를 추출한다.
또 다른 실시예에 따르면, 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 분광법을 수행하는 방법은 구동 신호로 AFM 동작의 PFT 모드에서 AFM의 프로브를 샘플과 상호작용을 일으키게 하는 단계와 적외선 펄스를 생성하기 위해 펄스 레이저를 제공하는 단계, 및 프로브 팁에 적외선 펄스를 지향하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 적외선 펄스가 프로브 팁과 상호작용하여 프로브-샘플 상호작용의 모든 다른 사이클을 샘플링하고 검출기로 프로브의 편향을 검출하도록 적외선 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화시키는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용의 한 사이클 건너마다 적외선 펄스가 프로브 팁과 샘플이 상호작용하게 하여, 검출기로 프로브의 편향을 검출하도록 적외선 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화 시키는 단계 및 검출기(detector)로 상기 프로브의 편향을 검출하는 단계를 더 포함한다. 대안적으로, 프로브-샘플 상호작용에 동기화된 적외선 광 펄스는 펄스 선택기(pulse selector)에 의해 선택되어 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클(interaction cycle)의 시퀀스를 선택한다. 예를 들어, 펄스 셀렉터는 모든 적외선 펄스를 통과시켜 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 레이저 펄스가 수반될 수 있다. 이 경우 더 많은 빛 샘플 상호작용 사이클이 평균화되기 때문에 신호 대 노이즈를 증가시키는 '레이저 꺼짐' 레퍼런스 사이클이 필요하지 않다. 대안적으로, 레이저 조명이 없는 하나 또는 수 개의 적외선 비-펄스(un-pulse) 레퍼런스 사이클을 포함하는 적외선 펄스 시퀀스가 배경 차감을 위해 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 적외선 펄스는 프로브-샘플 상호작용 사이클과 동기화되지 않는다. 적외선 유도 표면 펄스력(surface pulse force)은 프로브-샘플 상호작용 사이클 동안 시간상 임의의 위치에서 발생하지만, 표면 펄스력에 비례하는 신호를 얻기 위해 개별 이벤트가 분석된다. 개별 이벤트는 이후 사이클에 발생하는 다른 이벤트와 합쳐질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 적외선 펄스는 프로브-샘플 상호작용 사이클에 선행할 수 있다. 일시적 적외선 유도 표면 변형은 수 마이크로 초 내에 적외선 펄스를 따르는 프로브-샘플 상호작용 사이클을 여전히 수정할 수 있다.
일례로서, 국소적 적외선 유도 기계적 특성 변화(예를 들어, 모듈러스 변화)는 프로브 및 샘플의 접근이 영향을 받는 동안 10 마이크로 초 이내에 회복될 수 있다.
또 다른 실시예는 적외선 유도 신호를 증폭하기 위해 프로브-샘플 상호작용 사이클 당 하나 이상의 적외선 레이저 펄스를 사용한다. 두 번째 펄스가 동일한 프로브-샘플 상호작용 사이클 내에서 발생하면, 사이클 후 자유 공간 진동에서 두 개의 적외선 유도 오프셋, 두 개의 기울기 변화 또는 증가된 위상 변화와 같은 결합된 효과가 관찰된다. 접촉하는 동안, 두 개 이상의 펄스가 프로브-샘플 시스템과 상호작용하여 신호를 추가로 증가시킬 수 있습니다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 프로브를 갖는 원자력 현미경(AFM)으로 샘플을 특성화 하는 방법은 펄스를 생성하기 위해 주파수에서 설정된 펄스 광 소스(pulsed light source)를 사용하는 단계, 피크 포스 태핑(PFT) 모드에서 프로브를 진동시키는 단계 및 진동시키는 단계 동안 프로브 및 샘플에 펄스를 지향시키는(direct) 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 샘플의 위치에서 프로브 진동의 특정 사이클에서 상기 프로브의 레이저-유도 기계적 응답을 검출하는 단계; 상기 프로브와 상기 샘플 사이에 상대적 옆쪽(lateral) 스캐닝 모션을 제공하고 상기 샘플의 복수의 위치에서 상기 단계를 수행하는 단계, 및 상기 제공하는 단계에 기초하여 샘플의 나노-기계적(nano-mechanical) 이미지 및 분광 이미지(여러 위치에서의 피크 포스 적외선 스펙트럼) 중 적어도 하나를 생성하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 바람직한 실시예는 점 분광법을 수행한다. 이를 위해, PFT에서의 상대적 프로브-샘플 진동 운동은 단일 지점, 즉 프로브와 샘플 사이의 상대적인 수평 이동없이 적외선 파장이 스위프하는 동안 수행된다. 각각의 파장에서, 편향 신호는 제공하는 단계에 기초하여 적외선 신호를 추출하도록 분석되어, 적외선 표면 펄스력 대 파장의 데이터가 얻어진다. 일 예시에서, 데이터는 적외선 흡수 대 파장이며, 물질 확인을 위해 FTIR 스펙트럼과 비교될 수 있다.
적외선 스펙트럼 영역에 한정되는 대신에, 프로브-샘플 영역을 조명하는데 사용되는 방사는 또한 자외선, 가시광, 근적외선 및 테라 헤르츠를 포함하는 더 넓은 파장 범위로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 프로브-샘플 상호작용 영역은 불투명한 샘플 또는 충분히 얇은 박막의 경우에 펄스 광원으로 바닥으로 부터 조사된다. 하부 조명에 대한 또 다른 구현은 샘플을 프리즘에 장착하고 샘플 영역에서 전체 내부 반사를 사용한다.
다른 실시예는 습윤 환경 또는 액체 환경에서 샘플에 대한 피크 포스 적외선 응답을 측정한다. 액체에서 빛의 흡수를 최소화하기 위해, 액체가 프로브와 샘플을 포함하는 상반부 공간만을 차지하는 동안 바닥 조명이 적용될 수 있다.
본 발명의 이상의 또는 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정례는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내지만, 예시를 위한 것이지 한정하려는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 범위 내에서 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있으며, 본 발명은 이러한 모든 변형을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예가 첨부된 도면에 도시되어 있으며, 도면 전체에 걸쳐서 동일한 도면 부호는 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 종래 기술의 원자력 현미경 AFM의 개략도이다.
도 2는 바람직한 실시예의 피크 포스 IR(PFIR) 셋업의 개략도이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 바람직한 실시예의 PFIR 기술의 동작을 개략적으로 도시한다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 백그라운드 차감(background subtraction)을 사용하고 캔틸레버 응답을 동기식으로 평균화하는 바람직한 실시예의 PFIR 기술을 나타내는 그래프이다.
도 5는 샘플과 상호작용하고 조정 가능한 펄스 적외선 소스에 의해 여기되는 AFM 프로브 팁을 포함하는 바람직한 실시예에 따른 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템 셋업의 개략도이다.
도 6은 바람직한 실시예에 따른, 펄스 적외선 방사를 사용하거나 또는 사용하지 않은 프로브 응답을 나타내는 편향 대 시간 그래프이다.
도 7은 적외선 펄스-유도 표면 변형에 의해 야기된 오프셋을 보여주는, PFIR 진동의 두 사이클 사이의 트레이스 차이의 그래프이다.
도 8(a) 및 8(b)는 PFIR를 사용하는 적외선 유도 광열 편향 동안 상호작용력의 함수로서 변위 및 접촉 공진을 도시하는 그래프이다.
도 9(a)는 PFIR 측정 시스템의 기계적 구성 요소의 개략도이다.
도 9(b)는 상호작용력의 함수로서 적외선 유도 신호(접촉 공진 진폭 및 오프셋)를 도시하는 그래프이다.
도 9(c)는 도 9(a)의 PFIR 컴포넌트의 기계 모델의 개략도이다.
도 10(a)~10(c)는 PFIR에서 획득된 트레이스 차이에 대한 PFT 모드 셋포인트 진폭의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 11은 PFIR에서의 샘플 온도에 대한 펄스 에너지 및 펄스 반복율의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 12(a) 및 12(b)는 바람직한 양태의 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템을 사용하여 폴리(2- 비닐 피리딘) 및 PTFE 샘플에서 얻어진 적외선 분광법 데이터를 도시하는 두 개의 그래프이다.
도 13(a)~13(f)는 PFIR 동작, 구체적으로 PS-b-PMMA 블록 공중 합체상의 적외선 흡수 지도, 동시에 획득된 정량적 기계적 데이터 및 20nm 이하의 공간 해상도를 강조하는 라인 프로파일에 대응하는 데이터를 도시한다.
도 14(a)~14(e)는 바람직한 실시예의 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템에서의 펄스 시퀀스를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 15(a)~15(d)는 레퍼런스 사이클없이 PFIR 신호 추출을 나타내는 그래프이다.
도 16(a)~16(h)는 바람직한 실시예의 PFIR 기술을 사용하여 얻어진 편향 데이터의 특성에 기초하여 적외선 응답을 측정하는 것을 개략적으로 도시한다.
도 17(a)~17(d)는 이미지 또는 스펙트럼을 획득하기위한 상이한 PFIR 모드의 시스템 설정의 개략도이다.
도 18(a)~18(d)는 각각 도 17(a)~17(d)의 시스템 셋업에 대응하는 PFIR 방법을 나타내는 블록도이다.
도 19(a)~19(e)는 유체 환경에서의 측정을 포함하여, 적외선 펄스로 샘플을 조명하는 대안적인 수단으로 몇몇 실시예에 대해 설정된 PFIR 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 20은 바람직한 실시예에 따른, PFT 모드 AFM 제어를 사용하는 피크 포스(PeakForce) 적외선 분광법의 블록도이다.
도 1은 종래 기술의 원자력 현미경 AFM의 개략도이다.
도 2는 바람직한 실시예의 피크 포스 IR(PFIR) 셋업의 개략도이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 바람직한 실시예의 PFIR 기술의 동작을 개략적으로 도시한다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 백그라운드 차감(background subtraction)을 사용하고 캔틸레버 응답을 동기식으로 평균화하는 바람직한 실시예의 PFIR 기술을 나타내는 그래프이다.
도 5는 샘플과 상호작용하고 조정 가능한 펄스 적외선 소스에 의해 여기되는 AFM 프로브 팁을 포함하는 바람직한 실시예에 따른 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템 셋업의 개략도이다.
도 6은 바람직한 실시예에 따른, 펄스 적외선 방사를 사용하거나 또는 사용하지 않은 프로브 응답을 나타내는 편향 대 시간 그래프이다.
도 7은 적외선 펄스-유도 표면 변형에 의해 야기된 오프셋을 보여주는, PFIR 진동의 두 사이클 사이의 트레이스 차이의 그래프이다.
도 8(a) 및 8(b)는 PFIR를 사용하는 적외선 유도 광열 편향 동안 상호작용력의 함수로서 변위 및 접촉 공진을 도시하는 그래프이다.
도 9(a)는 PFIR 측정 시스템의 기계적 구성 요소의 개략도이다.
도 9(b)는 상호작용력의 함수로서 적외선 유도 신호(접촉 공진 진폭 및 오프셋)를 도시하는 그래프이다.
도 9(c)는 도 9(a)의 PFIR 컴포넌트의 기계 모델의 개략도이다.
도 10(a)~10(c)는 PFIR에서 획득된 트레이스 차이에 대한 PFT 모드 셋포인트 진폭의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 11은 PFIR에서의 샘플 온도에 대한 펄스 에너지 및 펄스 반복율의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 12(a) 및 12(b)는 바람직한 양태의 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템을 사용하여 폴리(2- 비닐 피리딘) 및 PTFE 샘플에서 얻어진 적외선 분광법 데이터를 도시하는 두 개의 그래프이다.
도 13(a)~13(f)는 PFIR 동작, 구체적으로 PS-b-PMMA 블록 공중 합체상의 적외선 흡수 지도, 동시에 획득된 정량적 기계적 데이터 및 20nm 이하의 공간 해상도를 강조하는 라인 프로파일에 대응하는 데이터를 도시한다.
도 14(a)~14(e)는 바람직한 실시예의 피크 포스(PeakForce) 적외선 시스템에서의 펄스 시퀀스를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 15(a)~15(d)는 레퍼런스 사이클없이 PFIR 신호 추출을 나타내는 그래프이다.
도 16(a)~16(h)는 바람직한 실시예의 PFIR 기술을 사용하여 얻어진 편향 데이터의 특성에 기초하여 적외선 응답을 측정하는 것을 개략적으로 도시한다.
도 17(a)~17(d)는 이미지 또는 스펙트럼을 획득하기위한 상이한 PFIR 모드의 시스템 설정의 개략도이다.
도 18(a)~18(d)는 각각 도 17(a)~17(d)의 시스템 셋업에 대응하는 PFIR 방법을 나타내는 블록도이다.
도 19(a)~19(e)는 유체 환경에서의 측정을 포함하여, 적외선 펄스로 샘플을 조명하는 대안적인 수단으로 몇몇 실시예에 대해 설정된 PFIR 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 20은 바람직한 실시예에 따른, PFT 모드 AFM 제어를 사용하는 피크 포스(PeakForce) 적외선 분광법의 블록도이다.
우선 도 2를 참조하면, 바람직한 실시예의 피크 포스(PeakForce) IR(PFIR) 시스템 및 기술의 일반적인 개념이 도시된다. PFIR 기술은, 대응하는 기계적 또는 전자기적 표면 펄스력(surface pulse force)을 발생시키는 전하 축적/변위 및/또는 샘플 편광(sample polarization), 표면 모션의 형태로 샘플 변형(sample modification)(46)을 유도(induce)하기 위하여, 프로브(probe)(42)의 팁(tip)(44)이 위치(프로브-샘플(probe-sample) 상호작용 영역은 팁 정점(apex) 아래 또는 인접한 샘플(sample) 위치임)되는 위치에서 샘플의 표면 "S"을 향하여 중간-IR(mid-IR) 범위(약 2 미크론 내지 20 미크론)의 전자기 빔(electromagnetic beam) "L"을 지향하는 단계를 포함한다. 특히, 펄스 레이저 빔(pulsed laser beam)은 팁에서 국부적인 측정 위치에서 팁과 샘플에 펄스를 지향한다. 펄스 레이저(pulsed lase) "L"은 다음 펄스가 팁-샘플(tip-sample) 상호작용의 다음 사이클과 상호작용하기 전에 샘플이 냉각되도록 허용하기 위해 사용된다. 또 다른 실시예에서 그리고 샘플의 열전도도에 의존하여, 펄스 반복 주파수는 평형 상태로의 완전 냉각을 허용하기에 충분히 낮지 않을 수 있음에 유의해야 한다. 이 시나리오에서는 사이클 당 PFIR 신호가 감소한다. 아래에 설명된 것처럼 단일 프로브-샘플(probe-sample) 상호작용(interaction) 사이클 내에 하나 이상의 펄스가 있는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다. 도 2의 바람직한 실시예에서 사용된 적외선 펄스는 피코 초 ~ 100 나노초 범위일 수 있는 펄스 지속 시간(pulse duration) tduration 으로 도 3(a)에 도시되어 있다.
[73]
이 경우, 프로브-샘플 분리는 도 3(b)에 도시된 것과 같은 구동 신호(drive signal)를 사용하여 선택된 주파수 fPFT(기간(period) TPFT로)에서 AFM 동작(PFT 모드)의 진동 모드로 변조된다. 이 예에서, 레이저 펄스 기간(period)(TLaser)은 PFT 기간(TPFT)의 두 배이다. 다른 실시예에서, 프로브-샘플 상호작용에 동기화된 적외선 광 펄스는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클의 시퀀스를 선택하기 위해 펄스 선택기(selector)에 의해 선택되며, 후술하는 바와 같이 레퍼런스 용으로 사용된다. 예를 들어, 펄스 셀렉터는 모든 적외선 펄스를 통과시켜 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 레이저 펄스가 수반될 수 있다. 이 경우 더 많은 광-샘플(light-sample) 상호작용 사이클이 평균화되기 때문에 신호 대 노이즈 비율을 증가시키는 '레이저 꺼짐(lase off)' 레퍼런스 사이클 또는 적외선 비-펄스(un-pulse) 사이클이 필요하지 않다. 대안적으로, 레이저 조사가 없는 하나 또는 수 개의 레퍼런스 사이클이 배경(background) 차감(subtraction)을 위해 선택될 수 있다(이하에서 더 설명됨).
팁(44)이 샘플의 국부화된 영역과 상호작용하도록 적외선 레이저 펄스가 그 위치에서 유도된 표면 펄스력(pulse force)을 일으키는 것을 보장하기 위해, 펄스는 진동 사이클의 일시적인 프로브-샘플 상호작용 부분에 동기화된다. 이러한 방식으로, 지속 시간 tduration의 펄스는 PFT 사이클의 팁 위치를 나타내는 도 3(c)의 일시적인 프로브-샘플 상호작용 시간(transient probe-sample interaction time)에 대응하는 프로브-샘플 접촉 시간(probe-sample contact time) tc 내에 놓이게 된다. 결과로 유도된 표면 펄스력은 일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 나타내는 프로브(42)의 국부적인 굴곡으로서 기계적으로 측정될 수 있다. 도 3(d)는 프로브 편향을 모니터링하는 포토 다이오드의 수직 편향 신호 또는 A-B 신호를 보여준다. 도 3(b)의 구동 신호에 의해 제공되는 진동 모션 동안, 프로브는 주기적으로 샘플과 접촉하고(도 3(c)), 프로브-샘플 상호작용의 이러한 접촉 이벤트는 접촉 시간내의 레이저 펄스에 의해 변경된다. 이러한 적외선 펄스는 도 3(e)에서 반복된다. 예를 들어, 팁 아래에 있는 샘플의 경화 또는 연화와 같은 기계적 특성 변화로 인한 적외선 펄스 이후의 편향 신호의 기울기의 변화 또는 샘플의 팽창 또는 수축으로부터의 오프셋 점프 또는 단계와 같은, 유도된 접촉 공진 진동에 의하여 동기화된 적외선 레이저 펄스는 도 3(f)에 도시된 바와 같이 프로브-샘플 상호작용 사이클을 변경한다. 이러한 일시적인 변화는 수십 마이크로 초 동안 지속된다. 다른 실시예에서, 레이저 펄스는 몇 마이크로 초만큼 접촉 시간을 선행할 수 있으므로, 샘플이 아직 평형 상태가 아니기 때문에 일시적인 적외선 유도 표면 변형이 프로브-샘플 상호작용에 여전히 영향을 미칠 수 있다. 이 경우, 상기 표면 변형은 접촉 편향 신호(미도시)의 상승 에지의 기울기를 변화시키는 샘플의 팽창(수축) 또는 변경된 접착 또는 연화(또는 경화)에 의하여 일으키는 초기(후기) 프로브-샘플 접촉을 야기할 수 있다. 기술된 시나리오는 접촉 시간에 선행하는 적외선 펄스에 대한 현저한 효과를 일으킨다.
도 4는 검출된 표면 변형에서 신호 대 노이즈비를 향상시키기 위해 프로브 편향의 다중 사이클을 동기식으로 평균화하여 실험 PFIR 데이터에 적용하는 것을 보여준다. 처음에 도 4(a)를 참조하면, 연속적인 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) PFIR 편향 신호의 시퀀스가, 예를 들어 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클이 교대로 발생하는 시간 영역(time domain)에 표시된다. 해당 레이저 펄스 시퀀스가 도 4(b)에 표시된다.
도 4(a) 및 도 4(b)를 더 참조하면, 레이저 펄스는 PFT 사이클에 대한 레이저 펄스의 상대적인 타이밍이 제어되고, 바람직한 실시예에서는 일정하도록 피크 vhtm 탭핑 사이클에 동기화된다. 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클 사이의 트레이스 차이 "d"가 도 4(c)에 도시되어 있다. 펄스의 시간적 위치는 도 4(b)에서 "1", "2" 및 "i"로 표시된다. 이 시간 위치는 도 4(a)에서 획득된 펄스 적외선 응답에서 각 데이터 그룹의 시작점을 표시하는데 사용된다.
도 4(c)에 나타낸 데이터 시퀀스는 배경 차감(background subtract) 데이터를 도시한다. 특히, 도 4(c)의 "배경 차감 데이터"(트레이스 차이 d1 내지 di)의 각 세트는 도 4(a)의 펄스 데이터로부터 도 4(a)의 연속적인 비-펄스 데이터를 차감함으로써 얻어진다. 데이터 정렬의 시간 레퍼런스는 종래 기술에서 "동기화 거리(synchronization distance)"라고 불리는 피크 포스(PeakForce) 탭핑 모드에서의 AFM 제어에 의해 제공되었다. 결과적으로, 적외선 펄스와 적외선 비-펄스 PFT 사이클은 모두 레이저 펄스가 프로브 샘플 영역에 도달하기 전에 변경되지 않으므로 트레이스 차이는 적외선 펄스 이전의 왼쪽에서 0에 가까운 값을 갖는다. 적외선 펄스 이후, 적외선 유도 표면 펄스력(surface pulse force)의 주요 특징(즉, 유도 표면 변형)은 트레이스 차이에서 보여지고, 즉 편향 신호에서의 오프셋, 샘플로부터 프로브가 방출된 후의 자유 진동 및 오프셋 단계 부근에서의 접촉 공진 진동을 포함한다. 이 예제에서 k = 1, 2, 3 ... i 인 개별 트레이스 차이 dk는 노이즈가 있다. 트레이스 차이를 평균할 때 더 나은 신호 대 노이즈가 얻어진다.
도 4(d)를 참조하면, 캔틸레버 응답을 동기적으로 평균화(synchronously averaging)하는 것이 도시되어 있다. 평균은 산술 평균에 기초한다. 즉, 트레이스 차이(또는 배경 차감 데이터) dk가 합산되고 트레이스 차이의 수 i로 나눈다. 편향 데이터의 각 펄스 응답 세트의 시작 데이터 포인트가 펄스 타임 스탬프(pulse time stamp) 인 것이 중요하다. 따라서, 펄스 타임 스탬프/마커(marker)는 펄스 편향 세트를 평균 한 데이터의 동기화 레퍼런스로 사용된다. 표시된 예에서, i = 5 트레이스 차이가 평균화 되어, 4d에 도시된 결과를 나타낸다.
신호 대 노이즈비를 증가시키는 종래의 방법은 주파수 공간에서의 데이터를 평균화하는 것으로, 즉 푸리에 변환(FFT, 고속 푸리에 변환)으로 시간 데이터를 주파수 공간으로 변환하고 평균하고 산술 평균을 수행하는 것이다. 이 데이터 처리로 인해 중요한 기능을 간과하거나 억제하게 되는 몇 가지 문제가 발생할 수 있다. 첫째, 신호는 0.1~1 ms의 전형적인 시간 스케일에서 반복되어 개별 트레이스의 FFT에 대해 1~10 kHz의 FFT 스펙트럼 해상도를 얻는다. FFT의 DC 성분은 신호의 평균이며 오프셋 단계의 표지자가 된다. 그러나, 0 Hz에서 DC 컴포넌트에는 FFT의 조잡한 1~10 kHz 해상도로 인해 인접한 주파수 기여도가 포함된다. 특히, 데이터 획득 전자 장치(data acquisition electronics)의 1/f 노이즈는 0 Hz 성분을 오염 시켜서, 노이즈로부터 분리 및 해석하기 어렵고 신뢰성이 낮게 만든다. 또 다른 점은 접촉 공진이 적외선 유도 신호의 중요하고 두드러진 특징이지만, 1/f 노이즈 외부의 100kHz 주파수에 놓여 있다는 것이다. 따라서, 신호로써 접촉 공진(contact resonance)을 볼 때, 구별하기 쉽고 분리되어 해석되며 자연스럽게 선호하게 된다. FFT 처리의 경우, 오프셋 또는 천천히 변하는 배경을 제거하는 것이 종종 표준 절차이기 때문에, 즉 일종의 고역 통과 필터를 신호에 적용하거나 명백한 접촉 공진 진동 주위에서만 FFT 윈도우를 배치하는 것이다. 이러한 방식으로, 노이즈를 포함하고 조잡한 스펙트럼 해상도에 의해 희미해져 해석하기 어려운 저주파수 컴포넌트는 실제 FFT 계산 전에 억제된다. 그러나, 우리의 경우 강한 오프셋 신호를 발생시키는 낮은 힘 셋포인트에서 동작하기에 충분히 민감한 PFT임이 밝혀 졌다(아래 참조, 특히 도 8 ~ 도 10). PFT는 낮은 힘 설정 점에서 동작할 만큼 민감하여 강한 오프셋 신호를 발생시킨다(특히 도 8 ~ 도 10 참조). 따라서 PFIR에서는 시간 영역 데이터 처리가 필수적이다. 바람직한 실시예의 동기화된 평균화 방법에서, 오프셋과 같은 DC 성분은 보존된다. 레이저 펄스가 PFT 사이클에 동기화되지 않은 경우, 즉 평균화할 때 파괴적인 간섭이 발생할 수 있으므로, 예를 들어, 동기화된 평균화는 접촉 공진 진동의 신호 대 잡음 비율을 낮추지 않고 증가하는 것에 주목하라. 적외선 펄스가 PFT 사이클에 동기화되기 때문에 시간 영역에서 동기화된 평균화가 수행될 수 있다. 즉, 각 적외선 펄스 PFT 사이클에서, 적외선 펄스가 PFT 사이클에 대한 동일한 상대적 시간 오프셋(예를 들어, PFT에서의 동기화된 거리와 비교)에서 프로브-샘플 영역에 도달한다. 우리는 동기화된 평균은 도 4(a)의 트레이스에 직접 적용될 수 있다는 것을 주목한다. 이 경우, 트레이스 차이는 평균화된 적외선 펄스 및 평균화된 적외선 비-펄스 사이클로부터 얻어질 수 있거나, 일 실시예에서는 적외선 비-펄스 사이클의 필요없이 모든 적외선 펄스 트레이스의 평균이 직접 분석될 수 있다.
도 5를 참조하면, 전술한 개념은 샘플(sample)(62)와 상호작용하는 정점(apex)(60)을 갖는 팁(tip)(58)을 지지하는 레버(lever)(56)를 포함하는 프로브(probe)(54)을 사용하는 스케닝 AFM(52)을 포함하는 피크 포스(PeakForce) 적외선 또는 PFIR 시스템(예를 들어, Bruker Nano, Inc.에 의해 제공되는 Nanoscope V 제어기를 갖는 다중 모드 AFM)을 갖는 AFM(52)을 포함한다. 샘플(62)은 3 차원 피에조 스캐너(66)를 포함하는 원자력 현미경의 스테이지(64) 상에 장착된다. 테스트 대상 물질, 즉 샘플(62) 내의 분자의 진동 공진과 일치하는 적외선(IR)을 바람직하게 제공하는 주파수 동조 가능한 펄스 적외선 광원(70).(IR 소스가 바람직하지만, 광원 출력의 파장은 울트라 바이올레이트(ultraviolate)에서 원적외선(far-IR)(예를 들어, 약 100nm 내지 1mm) 일 수 있으며, 바람직하게는 중간-적외선(mid-infrared) 범위는 약 2 미크론 내지 20 미크론이다.) 적외선 레이저 출력을 트리거 하는 트리거 펄스를 억제하기 위해 전자 펄스 선택기 회로를 포함할 수 있는 양자 케스케이드 레이저(cascade laser)(MIRcat, Daylight Photonics) 또는 광 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator)와 같은 레이저(70) 및 프로브(54)의 팁(58)의 영역 및 샘플(62)에 포커싱이 맞춰진 적외선 빔 "L"의 펄스를 전달하는 커스터마이즈된 광학 셋업(optical setup)(71)이 제공된다. 바람직하게는 적외선 빔 "L"의 포커스와 팁(58) 사이의 상대 위치는 적외선 데이터를 획득하는 동안 일정하게, 즉, 팁에 대한 광학적 정렬(alignment)은 샘플을 가로 지르는 적외선 흡수 매핑 동안 및 고정 샘플에서의 포인트 분광 동안, 고정된 샘플 위치에 있으며, 아래 설명된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면 적외선 스캔하는 동안, 표면 변형이 일어나는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다.
다른 실시예에서, 적외선 레이저 스폿은 AFM 스캔 영역보다 훨씬 클 수 있으므로, 적외선 조명 스폿에 대해 프로브를 스캐닝하는 동안, 광 세기 변화가 스캐닝 동안 예를 들어 10 % 내에서 충분히 일정하게 유지될 수 있다. 결과적으로, 레이저 파워가 변화하기 때문에, 프로브의 상이한 위치에서의 적외선 데이터는 이 예에서 10 % 내에서만 정확하다. 다른 실시예에서, 프로브와 적외선 조명 영역 사이의 상대 운동의 기술된 효과가 보상 될 수 있다. 한 가지 방법은 스캔하는 동안 적외선 조명 스폿으로 프로브 위치를 트레이스하는 것이다. 다른 하나는 균일한 적외선 응답을 갖는 샘플에서 적외선 신호의 공간적 변화(spatial variation)를 측정하는 것이다. 프로브가 샘플과 접촉하는 동안, 적외선 조명 스폿에 대해 프로브의 상이한 xyz 위치에 대해 3 차원 PFIR 응답을 얻으면, 다른 샘플의 측정치를 공간적 적외선 광 변화에 대해 보정할 수 있다.
커스터마이즈된 광학 세업(optical setup)(71)은 적외선 빔 내의 펄스를 억제하기 위해 전자, 광학 또는 기계적 펄스 선택기(pulse selector)(도 20 참조)를 포함할 수 있다. 펄스 선택기는 동기화된 적외선 광원을 구동하는 전자 트리거 신호의 펄스 시퀀스를 변경하여, 정의된 "ON"/"OFF" 펄스 시퀀스를 방출하는 전자 회로가 될 수 있다. 대안적으로, 적외선 펄스는, 예를 들어 음향 광학 변조기, 전기 광학 변조기 또는 포켈셀(Pockels cell)에 의한 광학 수단을 통해 레이저 출력 빔 "L"내에서 선택될 수 있다. 기계식 펄스 피커(picker)(초퍼(chopper)) 또는 회전 미러는 또한 선택된 펄스 만 팁 쪽으로 통과시키면서 원하지 않는 펄스를 차단할 수 있다. 이들 요소(element)는 적외선 광원의 적외선 출력에 삽입될 수 있거나 또는 레이저 시스템 자체 내의 적외선 광 생성 프로세스의 일부일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 포켈셀(Pockels cell)은 적외선 광 발생 프로세스를 구동하는 광 파라 메트릭 오실레이터 또는 증폭기에서 펌프-레이저(pump-laser) 펄스를 선택하기 위한 펄스 선택기의 역할을 할 수 있다. 적외선 광 빔 "L"은 TERS 또는 s-SNOM에 대해 공지된 것과 유사한 실험 조건 인 전형적으로 도전성 또는 금속 코팅된 팁(58)의 정점(60)에서 필드 향상을 가져오는 팁(58)을 따라 선형 편광(linearly polarized) 된다. 비도전성(nonconductive) 팁 및 팁에 대한 수직 광 분극(light polarization)은 신호를 감소시킨다. 원자력 현미경 제어기(atomic force microscope controller)(72)는, 예를 들어 xyz 스캐너(66)를 사용하여 샘플(62)의 z 위치를 제어하는 것과 같은 원자력 현미경에 대한 피드백 제어를 제공한다. 주목할 만하게 중요하게도, 원자력 현미경 제어기(72)는 전술한 바와 같이, 피크 포스 탭핑(Peak Force Tapping) 능력을 갖추고 있다.
프로브(54)의 수직 편향(vertical deflection)은 다이오드 레이저(diode laser)(74) 및 위치 센서(position sensor)(76)(4-쿼드런트 광 검출기)를 이용한 종래의 빔-바운스(beam-bounce) 광학 검출을 이용하여 검출된다. 수직 편향이 측정되고 신호 획득 장치(signal acquisition device)(78)로 라우팅 된다. 피크 포스 탭핑 사이클과 레이저 펄스의 타이밍을 동기화 시키고 지연시키는 커스터마이즈된 회로(80)가 제공되며, 또한 이하에 기술된다.
동작시, 바람직하게 광원(70)은 피크 포스 태핑 AFM 동작의 매사이클마다 레이저 펄스(82)를 방출한다. 펄스 선택기는 적외선 펄스가 있는 및 적외선 펄스가 없는 프로브-샘플 상호작용 사이클의 순서를 변경할 수 있다. 포커싱 요소(focusing element)(84)는 적외선 레이저 펄스(82)를 팁(58)의 정점(60)에 포커스를 맞추고, 적외선 검출기(IR detector)(86)는 피크 포스(Peakforce) 적외선 측정과 병행하여 전력 정규화(power normalization)를 위해 적외선 광원의 출력(IR)을 측정한다. 광학 적외선 검출기(86)와 광원(70) 사이의 광학 경로는 공기 중의 수증기로부터의 적외선 흡수를 효과적으로 보상하기 위해 레이저 소스(70)와 팁(58) 사이의 광학 경로와 동일하도록 선택된다.
PFT에서, 샘플(62)의 수직 위치는 수 킬로 헤르쯔의 낮은 주파수에서 제어기(72)에 의해 제공된 적절한 구동 신호로 정현적(sinusoidally)으로 변조될 수 있으며, 캔틸레버 공진 주파수보다 실질적으로(즉, 적어도 10 배) 아래이고, 캔틸레버 프로브(54) 아래에서 정착되어 위치한다(물론, 선택적으로, 프로브(54)은 정현파로 변조될 수 있으며, 프로브과 샘플 사이의 상대 진동(relative oscillation)이 요구된다). 진동의 상부 전환점 부근에서, 샘플은 프로브(54)의 팁(58)의 정점(60)의 옹스트롬에서 나노 미터 단위의 반경으로 제어된 접촉 상태에 있다. 따라서, 접촉하는 동안의 캔틸레버의 최대 편향, 즉 피크 포스(peak force)는 샘플(62)과 팁(58) 사이의 평균 거리를 유지하기 위해 제어기(72)에 의한 피드백의 셋포인트로 사용된다. 캔틸레버의 수직 편향의 시간에 따라 변하는 흔적을 분석함으로써, 예를 들어 모듈러스 및 접착의 기계적 특성을 PFT에서 추출할 수 있다.
한 실험에서, PFT 모드의 구동 주파수는 2 kHz로 설정된다. 즉, 샘플과 프로브는 초당 2000 회 제어된 접촉 상태에 있다. 피크 포스 탭핑 주파수의 파형은 함수 발생기 및 주문형 회로(customized circuit)(80)로 라우팅 되어, 위상-고정 및 1/2 주파수(frequency-halved)의 TTL 파형을 발생시키며, 이는 펄스 모드로 동작하기 위해 양자 캐스케이드 레이저(quantum cascade laser)(70)를 트리거 하는데 사용된다. 1/2 주파수(frequency-halved)의 TTL 파형의 위상은 방사된 레이저 펄스의 타이밍을 제어한다. 펄스가 제어된 접촉 상태에 있을 때, 펄스가 팁과 샘플을 비추도록 타이밍이 조정된다. 이 경우 Pt 코팅 캔틸레버 프로브(Mikromash HQ : NSC14/Pt)를 사용할 수 있다.
피크 포스(peak force) 진폭 피드백에 대한 타이밍은 바람직하게는 피크 포스 탭핑의 피드백에 대한 레이저-유도 캔틸레버 반응의 가능한 기계적 부작용을 피하기 위해, 레이저 펄스의 도달보다 약간 앞서 설정되는 것이 바람직하다. 어떤 경우, 레이저 펄스의 반복 속도는 PFT 동작 주파수의 절반으로 설정되기 때문에 레이저 펄스는 PFT 구동의 모든 사이클 마다 팁과 샘플과 상호작용한다.
적외선 레이저의 펄스 지속 시간은 20 ns로 설정할 수 있다. 1 kHz의 트리거링 속도에서 레이저의 평균 전력은 5~20 μW 이며, 이는 나노 주울(nanojoules)당 펄스 에너지에 해당한다. 적외선 레이저의 출력은 PFIR 장치의 선형 동작 모드에서 샘플의 용융을 피하기 위해 낮게 유지된다. 양자 캐스케이드 레이저 또는 광 파라메트릭 오실레이터와 같은 다른 적외선 레이저 소스로부터의 적외선 빔은 반사 빔 확장기(reflective beam expander)(미도시)에 의해, 예를 들어 12 mm의 직경으로 확장될 수 있다. 레이저 빔은, 예를 들어 25 ㎜의 포커스 거리를 갖는 렌즈(84) 또는 오프엑시스(off-axis) 포물선 미러(parabolic mirror)(도시되지 않음)로 팁 영역 상에 샘플(62)로 집속될 수 있다. 적외선 빔이 제대로 포커스를 맞출 수 있도록 보조 He-Ne 레이저가 있는 진단 광학계(diagnostic optics)(표시되지 않음)를 사용할 수 있다. AFM 프로브(54)의 수직 편향으로부터의 신호는 데이터 획득 블록(data acquisition block)(78)으로 보내어 매 PFT 사이클마다 기록된다. 하나의 구현에서, 레이저 반복 속도(laser repetition rate)가 PFT 구동의 주파수의 절반으로 설정되기 때문에 레이저 상호작용은 프로브-샘플 상호작용의 모든 사이클마다 발생한다. 결과적으로, 도 6과 관련하여 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 프로브 수직 편향의 두 가지 유형의 트레이스가 획득되어 처리될 수 있다. 첫 번째 유형의 트레이스는 동기화된 펄스 조명을 사용하는 피크 포스 태핑 사이클에 해당하는 프로브 수직(굴곡) 편향이다. 두 번째 유형의 트레이스는 레이저 펄스가 없는 상태에서 참조로 획득된다. 이 후자의 트레이스는 일반적인 피크 포스 탭핑 AFM 동작의 전형적인 팁 수직 편향이다.
이 두 프로브 수직 편향 트레이스 사이의 PFIR 차이는 두 개의 트레이스(레이저 상호작용이 있거나 없는 경우)를 차감하여 얻는다. PFIR 트레이스의 신호 대 노이즈 비율을 높이기 위해 게이트 트리거 신호 획득(gate-triggered signal acquisition)을 사용하여 PFT 동작의 여러 사이클에서 평균 응답을 얻는다. PFT 구동의 파형은(맞춤형 회로 및 펄스 선택기(80)로 적절한 트리거 시퀀스를 제공한 후에) 레이저를 트리거하고 각 PFT 사이클에서 신호 획득을 트리거하는 데 사용된다. PFIR 이미징에서, 피크 포스 탭핑 동작의 1 ~ 50 사이클이 기록되고 각 픽셀에 대해 평균화 될 수 있다. 점 분광법 모드에서(point spectroscopy mode), 1 ~ 1000 사이클은 각각의 파수 단계에 대해 획득될 수 있다.
레이저 펄스의 적외선 주파수가 샘플의 진동 공진(vibrational resonance)과 일치하면 적외선 펄스의 에너지가 진동 모드(vibration mode)의 여기(excitation)로 변환된다. 레이저 펄스의 에너지는 샘플에 흡수되어 일반적으로 열 팽창을 유도하거나 특별한 경우 수축을 초래한다. 레이저 펄스의 상호작용으로 인한 샘플의 기계적 응답은 매우 신속하고 프로브(54)의 수직 편향으로서 위치 센서(position sensor)(76)에 의해 검출될 수 있는 프로브(54)의 접촉 공진을 여기시킬 수 있다. 프로브 접촉 공진의 존재는 PFIR 트레이스의 진동에서 감지된다. 발진의 진폭은 수치 푸리에 변환(numerical Fourier transforms)에 의해 실시간으로 등록된다. 또한, 편향 신호의 뚜렷한 단계는 후술되는 바와 같이 적외선 유도 펄스력에 의해 발생된다. 적외선 조명 및 샘플 가열 하에서 샘플의 기계적 성질이 변하기 때문에, 편향 신호의 기울기는 적외선 흡수된 광의 양을 측정하는 또 다른 방법이다. 프로브와 샘플 사이의 접촉이 프로브-샘플 상호작용 사이클의 마지막에서 없어진 이후에, 공진에서 캔틸레버의 여기 자유 진동은 자외선 신호로서도 제공될 수 있는 적외선 비-펄스 사이클과 비교되는 적외선 펄스 사이클 동안 위상 쉬프트를 겪게 된다. 다른 샘플, 특히 무기 샘플은 표면 팽창 또는 수축 또는 충격파에 의한 기계적 프로브-샘플 힘과는 다른 PFIR 신호 생성 프로세스를 나타낼 수 있다. 낮은 열 팽창 계수를 갖는 무기 재료는, 예를 들어 적외선 광 유도 전하 축적, 변위 또는 편광으로부터, 전자기 프로브-샘플 힘을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 그라핀(graphene)은 IR에서 표면 플라즈몬 또는 국부적인 집단 전하 진동을 지원하고, 적외선 광이 프로브 팁(s-SNOM과 유사)에 의해 제공되는 운동량과 효율적으로 결합될 수 있도록 한다. 표면 및 벌크 플라즈몬은 관련 전자기 프로브-샘플 힘을 통해 PFIR에서 탐지될 수 있다. 유사한 힘이 질화 붕소(boron nitride) 내의 포논-폴라 리톤(phonon-polaritons)과 같은 다른 준 입자 여기(quasi-particle excitations)에서도 기대될 수 있다.
도 5를 다시 참조하면, 레이저 광을 팁-샘플 영역에 결합시키는 광학 기기는 방향성 방사(radiation)를 방출하는 펄스 광원(pulsed light source)(70)을 포함하며, 이는 렌즈 또는 오목 또는 오프 액시스 포물선 미러(off-axis parabolic mirror)(도시되지 않음)와 같은 필요한 광학 요소로 평행하게 된다. 평행화된 빔은 방사를 반사하는 하나 이상의 거울(도시되지 않음)을 갖는 원자력 현미경을 향해 안내된다. 상기 빔(IR)은 렌즈, 오목 거울(concave mirror) 또는 포물선 거울(parabolic mirror)과 같은 포커싱 요소(focusing element)(84)로 팁(58)의 정점(60)에서 포커싱 된다. 이 바람직한 실시예에도 불구하고, 보조 진단 광학 장치가 적외선 빔의 포커스가 AFM 프로브의 정점에 오도록 보장하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 펄스 광원(70)은 가시광 He-Ne 레이저를 포함할 수 있으며, 그 레이저 출력은 적외선 레이저와 동일 선상으로 진행한다. He-Ne 레이저(또는 다이오드 레이저 같은 다른 가시광 레이저)는 포커싱 미러(미도시)로 프로브 정점에서 포커싱 하도록 조정된다. He-Ne 레이저는 적외선 레이저(흔히 저출력)보다 가시광 레이저와 정렬하기가 쉽기 때문에 정렬 목적으로 사용된다. 대안적으로, 비선형 프로세스에서 적외선 광을 발생시키기 위해 가시광 및 근적 외광을 포함하는 광 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator) 또는 증폭기의 경우에서 처럼, 레이저 자체가 가시광 출력을 적외선 출력과 공통 라인으로 정렬되거나 중첩하게 제공할 수 있다.
특히, 소스로부터의 방사의 일부가 빔 스플리터(beam splitter)(69)에 의해 빔-스플릿(beam-split)되고, 그 파장에서 평균 파워를 얻기 위해 적외선 검출기(infrared detector)(86)로 안내된다. 전술한 바와 같이, 소스와 검출기 사이의 광학 경로는 AFM의 소스와 팁 사이의 광학 경로와 동일하도록 선택되는 것이 바람직하다. 목적은 수증기 또는 대기 중 이산화탄소와 같은 대기 가스의 적외선 흡수를 설명하는 것이다. 선택적으로, Ar과 같은 질소 가스로 질소 가스를 퍼지(purge)하거나, 또는 그러한 적외선 흡수를 방지하기 위해 배기할 수 있다. 다른 실시예에서, 적외선 검출기(86)는 다수의 펄스에 대해 평균화 하는 대신에 단일 적외선 펄스를 측정하기에 충분히 빠르다. 이 경우 PFIR 데이터는 각 적외선 펄스 상호작용에 해당하는 전력으로 정규화 될 수 있다. 양자 캐스케이드 레이저(Quantum cascade lasers) 또는 광학 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator)는 PFIR 또는 PTIR에서 사용되는 낮은 kHz 반복 속도에 대해 10~50%에 도달할 수 있는 펄스-펄스간(pulse-to-pulse) 변동(fluctuation)을 나타내는 것으로 알려져 있다. 개별 PFIR 사이클을 정규화(normalizing) 하면 신호 대 잡음비가 향상된다. MCT(mercury-cadmium-telluride) 검출기는 kHz의 반복 속도로 개별 적외선 펄스를 모니터링할 수 있는 수 MHz의 충분한 대역폭을 갖춘 고속 적외선 검출기이다.
도 6을 참조하면, 팁 및 샘플과의 레이저 상호작용의 예가 도시되어 있다.
도 6은 적외선 펄스 레이저(편향(302))로부터의 섭동있는 및 섭동없는, 즉 적외선 비-펄스(un-pulse)(편향(304)의 - 점선), 피크 포스 탭핑(PTF) 사이클에서 시간의 함수로서 팁 수직 편향 데이터(300)을 도시한다. 이 예에서, 폴리스티렌(polustyrene)(PS) 중합체 박막상의, 포인트(306)에서 피크 포스 태핑(peak force tapping) 제어에서의 피드백에 대한 판독 타이밍은 피크 포스 탭핑 피드백에 영향을 미치는 가능한 레이저 상호작용을 회피하기 위해 레이저 펄스(308)보다 앞서 위치된다. 접근하는 동안, 프로브-샘플 접촉이 확립되고(도 6에서 약 60 ㎲에서) 캔틸레버의 자유 공간 진동(310)은 멈추고 팁 및 샘플은 tc로 표시된 제어된 접촉 상태에 있게 된다. 레이저 펄스(308)는이 접촉 시간(tc) 동안 팁 및 샘플에 도달한다. 레이저 펄스(308)의 타이밍은 전술한 위상 지연 회로에 의해 제어된다. 타이밍은 tc 내에 있고 이 예에서 tc의 약 40 %가 되도록 선택된다. 접촉 시간은 일반적으로 피크 포스 동작 주파수에 따라 1 밀리 초에서 1 마이크로 초 사이이며, 적외선 레이저의 펄스 폭은 일반적으로 100 피코 초에서 수백 나노 초이다.
IR 비-펄스(un-pulse) 트레이스(304)과 비교하여 적외선 레이저가 팁-샘플 영역에 도달한 후에 적외선 펄스 트레이스(302)에 몇 가지 변화가 발생한다. 1) 접촉 공진 오실레이션(contact resonance oscillation)(312)이 여기(excitation) 된다(이 예에서는 80μs를 약간 넘는다). 펄스 레이저는 공진의 최적 여기를 위해 접촉 공진 사이클의 절반보다 작은 펄스 지속 시간을 가져야 한다. 2) 적외선 펄스 트레이스(302)와 적외선 비-펄스 트레이스(304) 사이에 현저한 오프셋(offset)(314)이 발생한다. 이 오프셋은 샘플 팽창 또는 축소로 인해 발생할 수 있는 적외선 유도 표면 펄스력의 결과이다. 3) 모듈러스(modulus) 변화의 표지자(indicative)인 기울기(slope)의 변화(아래의 예에서 더욱 명백함)에 의해 도시된 바와 같이, 샘플의 기계적 특성이 변화하고, 또는 점착(adhesion)의 증가(점(316) 주변에서)는 또한 샘플의 증가되는 소실을 의미한다. 또한, 트레이스 최소 지점(316)에서의 점착 신호(adhesion signal)는 시간적으로 시프트 하는데, 즉 비-펄스 트레이스(304)(ta1)보다 적외선 펄스 트레이스(302)에 대한 후속 시간(ta2)에서 프로브 후진이 발생하기 전에 최대 점착(maximum adhesion)에서, 이는 적외선 유도 기계적 특성 변화의 표시자이다. 4) 프로브가 샘플로부터 방출될 때, 명백한 자유 진동(free oscillation)(318)은 적외선 비-펄스 트레이스와 비교되는 진폭, 주파수 및 위상의 변화로 여기(excitation) 된다. 도 6의 예에서, 가장 현저한 것은 위상 오프셋이다. 이 위상 변화는 적외선 펄스 이후 수백 마이크로 초 동안 지속되어 다음 프로브 샘플 상호작용이 자유 공간 캔틸레버 진동을 멈출 때까지 지속된다. 여기에 언급된 다른 적외선 유도 변화는 적외선 흡수 또는 적외선 유도 표면 펄스력을 나타내는 신호로서도 작용할 수 있음에 유의해야 한다.
특히, 적외선 펄스 유도 표면 펄스력이 프로브-샘플 접촉이 확립되는 시간까지 감쇠하지 않는 한, 적외선 펄스는 접촉 시간 tc보다 선행할 수도 있다. 일례로 접촉시 편향 신호의 상승 에지에 영향을 미치는, 수 마이크로 초 동안 지속되는 적외선 펄스 유도 표면 팽창 또는 모듈러스 변화 의해 제공된다.
도 7은 도 6에 제시된 프로브-샘플 진동의 두 사이클 사이의 트레이스 차이의 분석을 도시하고 있으나, 다른 폴리머 샘플에 관한 것이다. 특히, 그래프는 두 개의 인접한 PFT 사이클 사이에 레이저가 없고 펄스 적외선 레이저로 팁 수직 편향에 해당하는 신호를 차감하여 트레이스의 차이를 산출한다. 트레이스의 차이는 세 가지 기능을 보여준다. 첫째, 접촉 공진의 여기는 감쇄 진동으로 나타난다. 붕괴 엔벨로프에는 감쇠 상수 τ가 있다. 접촉 공진 오실레이션은 피크투피크 높이 또는 푸리에 변환을 사용하고 접촉 공진 피크에 대해 합산된 진폭 또는 적분 신호를 추출함으로써 특성화 될 수 있다. 두 번째 특징은 레이저 여기로 인한 샘플의 탄성 계수의 변화를 나타내는 기준선(baseline) 기울기의 변화(실선으로 표시)이다. 기울기 값은 트레이스 차이 분석의 출력값(output value)으로 사용할 수 있다. 세 번째 특징은 레이저 펄스가 샘플에 도달한 후에 발생하는 기준선(baseline)의 오프셋 Δ(DC 오프셋)에 의해 제공된다. 이 예제에서 오프셋은 적외선 펄스 유도 샘플 수축으로 인해 발생할 수 있는 음수이다.
요약하면, 도 6과 도 7은 적외선 레이저 펄스가 팁/샘플 접촉 영역에서 접촉 시간과 접촉 공간 위치 모두에서 동기적으로 조사될 때 캔틸레버 프로브 응답의 일시적 특성(transient characteristic)을 나타낸다. 특정 일시적 특성(specific transient characteristics)에는 캔틸레버 프로브의 순간적(instantaneous) 스텝 응답을 나타내는 오프셋; 모듈러스 변화를 나타내는 레이저 펄스 가열 후의 평균 프로브 위치의 기울기; 상호작용력 셋포인트 하에서의 접촉 영역을 나타내는 도 6의 점착력(316); 도 6의 310과 318에 나와있는 적외선 레이저 조사가 있거나 없는 자유 캔틸레버 프로브 진동의 위상과 진폭의 차이를 포함한다.
다음으로, 도 8(a) 및 8(b)를 참조하여, 바람직한 실시예의 피크 포스(PeakForce) 적외선 검출 방법을 유도하는 실험이 도시된다. 도 8(a)에서, 캔틸레버 프로브는 약 5nN의 상호작용력으로 샘플과 상호작용하도록 위치된다. 240 나노초 폭의 적외선 레이저 펄스 및 2kHz 반복 속도에서 수 마이크로 와트 전력이 샘플에 인가된다. 샘플의 적외선 유도 기계적 동요(agitation)에 대한 캔틸레버 프로브(A-B 편향 신호)의 즉각적인 응답은 두 가지 주요 부분으로 구성된다. 파트 1, 레이저 펄스의 적용시 발생하는 오프셋 Δlow는 "낮음(low)"이 낮은 상호작용력을 나타냄; 파트 2는 Alow로 표시되는 진폭을 갖는 공진, 접촉 공진(contact resonance)이라고도 한다. 다시, "낮음"은 낮은 상호작용력을 나타낸다. 오프셋은 편향 신호(대형 패널에서는 회색선 "G"로, 열린 점+선(open dots+line) "O"로 줌인 삽입(zoom-in inset))을 피팅(여기에서는 이중 지수 피팅(biexponential fit))함으로 얻는다. 도 8(b)는 동일한 실험에 대응하는 데이터를 나타내지만, 상호작용력은 보다 높은 상호작용력 하에서 측정 품질을 식별하는데 사용되는 첨자 "하이"가 5 배 더 높게, 즉 ~ 약 25nN으로 조정된다. Ahigh는 Alow보다 눈에 띄게 훨씬 큰 반면, Δlow는 Δhigh보다 훨씬 더 크다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 최적화된 검출 감도를 위해 실험 제어는 Δ(델타) 또는 A를 최대로 조정해야 한다. Δ(델타)(IR 유도 오프셋)를 최대화하기 위한 제어 조건은 노출 근접 접촉에 대한 상호작용력을 감소시키는 것으로, 이는 상호작용력이 약 10pN 내지 5nN 사이임을 의미한다. 대조적으로, A(접촉 공진 진폭)를 최대화하는 AFM 제어는 약 5nN 이상의 범위에서 상호작용력을 증가시키는 것이다. Δ 또는 A를 최대로 하는 최적의 힘 범위는 사용된 샘플 및 캔틸레버 프로브 유형에 따라 다를 수 있다. 그러나,
와 A를 최대화하기 위한 조건은 AFM 상호작용 제어에서 서로 반대이다. 실험은 도 9(a) ~ 도 9(c)에 더 요약되어 있다.
도 9(a)는 캔틸레버 프로브를 갖는 본 적외선 측정의 주요 기계적 구성 요소(350)를 도시한다. 이 도면에서, 고정된 단부(fixed end)(354) 및 팁(tip)(358)을 갖는 캔틸레버(cantilever)(356)를 포함하는 프로브(probe)(352)는 PFT AFM 제어를 사용하여 샘플(sample)(360)과 상호작용하게 된다. 열팽창과 같은 표면 변형을 일으키는 적외선 유도 표면력은 샘플(360)의 국부적 활성화 영역(362)에 의해 표현된다. 팁/샘플 접촉 상호작용은 접촉 강성(contact stiffness)이라고도 불리는 상호작용 유도 강성을 유도한다. 진폭 A의 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation)은 베이스(base)(354)에 고정되고 팁(358)에 고정된 바이올린 스트링처럼 캔틸레버 운동을 나타낸다. 특히 잘 정의된 바이올린의 튜닝(tune)은 단단한 접촉이 필요하다. 곡을 정의하는 손가락 터치와 유사하게, 잘 정의된 접촉 공진은 강한 고정력 또는 높은 접촉 강성을 필요로 한다. 따라서, 도 9(b)에 도시된 바와 같이, 접촉 공진 진폭은 상승하는 힘(AFM 제어에서의 힘 제어 셋포인트 라고도 함)에 따라 증가한다. 반면에 일시적 팁 운동은 접촉 공진과 반대이다. 즉, 더 높은 접촉력(contact force)은 Δ 곡선("상자")에 표시된 것처럼 보다 작은 편향 Δ(델타)를 산출하기 위해 팁을 일시적으로 더 세게 움직인다. 도 9(b)에서 델타는 증가하는 힘 셋포인트와 함께 하강한다. 도 9(c)는 추상화된 기계적 모델(370)이다. 적외선 레이저 여기(excitation)가 표면력(surface force)(378)(도 9(a)의 영역 362)을 유도할 때, 이 힘은 2 개의 스프링 시스템(베이스(372)(도 9(a)의 고정 단부(354)에 대응) 및 스프링(374)(도 9(a)의 캔틸레버(356))과(358)(도 9(a)의 팁(358))을 움직이게 한다. 일시적 편향은 접촉 강성을 나타내는 스프링(376)의 움직임을 나타내며, 도 9(a)의 캔틸레버(356)는 스프링(374)으로 표시된다. 스프링(376)의 더 작은 스프링 상수와의 작은 상호작용력은 팁(358)의 더 큰 운동에 유리하다(도 9(a)). 스프링(376)에서 더 높은 접촉력은 캔틸레버 접촉 공진의 운동과 같이 잘 정의된 스트링에 유익하다.
IR 유도 열팽창에 의해 여기된 접촉 공진에 포커스를 맞추는 종래의 시스템과 달리, 현재의 바람직한 실시예는 공지된 시스템보다 훨씬 작은 프로브/샘플 상호작용력 크기를 갖는 일시적인 모션(transient motion)에 기초한다. 일정한 접촉없이 낮은 상호작용력 제어를 실현하는 바람직한 방법은 피크 포스 탭핑(PeakForce Tapping) 모드이다.
도 10(a) 내지도 10(c)는 트레이스 차이 및 추출된 PFIR 신호에 피크 포스 탭핑(PFT) 모드를 적용할 때 힘 셋포인트의 크기의 영향을 개략적으로 도시한다. 도 10(a)에는 적외선 펄스 및 적외선 펄스 없는 PFT 사이클 간의 트레이스 차이가 도시된다. 적외선 유도 표면 펄스력의 다른 특성은 레이저 펄스의 샘플에 접촉한 후 DC 오프셋 또는 변위로 알려진 오프셋(offset) Δ (380), 진폭 A로 인한 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation), 감쇠 시간(decay time) υ 및 기울기에 의하여 특징 지워지는 감쇠를 포함한다. 높은 피크 포스 셋포인트(더 높은 상호작용력)에 대한 트레이스 차이가 얻어졌다. 즉 피크 포스 탭핑 사이클에서 프로브와 샘플 사이의 최대 힘은 도 10(b)에 표시된 경우에 비해 높았다. 낮은 힘 셋포인트(도 10(b) 참조)은 트레이스 차이를 크게 변화시킨다:(1) 오프셋(offset) Δ (382), (2) 경사가 가파르다, (3) 접촉 공진의 진폭이 감소하고, (4) 감쇠 τ가 더 빠르다. 결과적으로, 예를 들어, 오프셋 Δ 또는 기울기로부터 적외선 신호를 추출할 때, 증가된 적외선 신호에 대해 더 낮은 셋포인트에서 동작하는 것이 바람직할 수 있다. 접촉 공진 진동이 IR-표지자(indicative) 신호로서 사용될 때, 예를 들어 접촉 공진 발진의 FFT 이후에, 보다 낮은 힘 셋포인트가 적외선 신호 세기를 감소시킬 수 있음을 주목한다. 큰 열 팽창 또는 수축을 나타내는 고분자와 같은 연질 샘플의 경우, 낮은 힘 셋포인트가 바람직할 수 있다. 일부 단단한 재료의 경우 보다 작은 열 팽창 계수를 갖는 SiO2는 오프셋이 약할 것으로 예상되는 반면, 접촉 강성은 큰 힘 셋포인트를 통해 큰 값으로 조정될 수 있어 접촉 공진 신호가 강하고 적외선 흡수를 나타내는 신호로서 작용할 수 있다. 따라서 서로 다른 샘플은 서로 다른 최적의 셋포인트를 요구할 수 있다. PFT를 사용하면 접촉 모드 동작에 비해 팁 및 샘플 마모를 최소화하면서 정확한 힘 제어가 가능하다.
도 10(a) 및 도 10(b)에서 기울기는 선형 피트로 근사화 되어 있지만, "이완(relaxation)"은 선형 형태보다 더 복잡할 수 있다. 도 10(c)는 도 10(a)의 고 강성 설정 신호의 줌-아웃된 버전을 도시한다. 여기서 평형에 대한 이완은, 예를 들어 지수 함수에 적합할 수 있다. 도 10(c)로부터, 적외선 펄스 반복율이 이완 시간, 즉 트레이스 차이에서의 적외선 유도 변화가 실질적으로 완화된 시간에 대응할 때 최상의 신호 대 잡음 성능이 얻어 짐이 또한 명백하다. 이완의 시간 표지자, 샘플 재료, 샘플 두께 및 아래 있는 기판 재료, PFT 빈도 또는 힘 설정 점과 같은 여러 수량에 따라, 이완은 단일 PFT 사이클 내에서 완료되거나 PFT 사이클보다 오래 걸릴 수 있다. 또한, 도 10(a) 및 도 10(b)의 개략도에 도시된 기울기 및 도 10(c)의 이완은 보다 복잡한 형태를 나타낼 수 있음을 주목한다. 예를 들어, 적외선 펄스는 평형에 대한 지수적 감쇠를 갖는 샘플 팽창을 유도할 수 있지만, 탄성 계수 또는 점착력과 같은 다른 물질 특성 - 보여지는 양의 기울기와 비교할 때 도 10(a)의 음의 기울기를 유도할 수 있는 - 이 동시에 변화할 수 있다. 이전 데이터(도 7 참조)는 음의 오프셋 Δ와 음의 기울기를 갖는 그러한 경우를 나타낼 수 있다.
도 11을 참조하면, 바람직한 실시예의 일 양태는 적정 에너지 레벨로 샘플에 적외선 에너지를 조사함으로써 검출 가능한 신호를 최대화하는 것이다. 검출 가능한 신호는 적외선 펄스 에너지에 따라 선형적으로 조정된다. 이러한 에너지는 평행선 "mt"에서 보여지는 것과 같이 샘플의 용융 온도에 의해 제한된다. 샘플이 낮은 반복 비율이지만 펄스 에너지가 높은 펄스(펄스 높이와 폭의 곱으로 정의됨)에 의해 조사될 때 샘플 온도는 점선의 검은색 "곡선 1"로 표시된 384로 증가한다. 다음 펄스 386은 샘플이 "곡선 1"의 최고 온도보다 실질적으로 낮은 온도로 충분히 냉각된 때에만 시작된다. 이 냉각 지속 기간은 동일한 에너지를 갖는 다음 펄스가 정상 상태(steady state)에서 샘플을 녹이지 않고 유사한 온도에 도달할 수 있도록 하기에 충분히 길다. 정상 상태 온도는 수백 개 이상의 사이클 후에 평형 온도(equilibrium temperature)로 정의된다. 평형(equilibrium )은 일반적으로 수십 사이클 후에 달성된다.
대조적으로, 고주파 펄스(388)는 샘플이 냉각되기에 충분한 시간을 허용하지 않는다. 그 결과 샘플이 녹을 가능성이 있는 온도로 계속 상승한다. 저주파 펄스와 동일한 평형을 달성하기 위해, 각 펄스의 에너지는 "고주파수 펄스"(388)로 표시된 펄스와 온도("곡선 2") - 유한 요소 모델링에 의해 계산된 - 에 대해 도시된 바와 같이 훨씬 낮아야 한다. 유한 요소 모델링은 상업적 모델링 도구를 사용하여 다음 입력과 함께 수행된다. 모델링된 물질은 폴리머 폴리스티렌으로 절반의 공간이 채워지고 직경 10 ㎛의 디스크는 펄스 에너지 5nJ의 레이저로 30ns의 펄스 폭으로 가열된다.
모델링에서 끌어낸 중요한 결론은, PFIR 측정에서 최상의 신호 대 잡음을 위하여, 레이저 펄스 에너지와 레이저 반복 주파수를 최적화해야 한다는 것이다. 이 신호 최적화에 필요한 단계는 다음과 같다. 1) 단일-펄스(single-pulse) 동작에서 또는 샘플의 냉각 시간 스케일보다 실질적으로 느린 반복 속도로, 예를 들어, 10~100 Hz에서 가장 높은 펄스 에너지가 선택되어 샘플 온도가 융점 이하로 유지된다. 2) 펄스 사이의 지속 시간은 샘플이 충분히 냉각되도록 결정된다. 3) 펄스열(pulse train) 주파수는 요구되는 냉각 시간에 기초하여 설정되며, 통상적으로 약 수백 kHz 이하의 펄스 반복 주파수를 야기하며, 이는 일반적으로 샘플에 의존한다. 이는 물질의 관점에서 뿐만 아니라 기하학적 측면, 즉 샘플의 두께 및 기판(substrate)의 유형의 관점에서 샘플에 의존한다. 중요한 것은, 샘플이 여러 개의 구성 요소를 포함할 경우 가장 낮은 용융 온도를 갖는 구성 요소를 사용하여 펄스 트레인 특성을 결정해야 한다. 또한, 적외선 소스의 다른 파장은 샘플의 높은 흡수로 인해 더 많은 가열을 유도할 수 있다. 따라서, 광대역 스펙트럼이 요구되는 경우, 위에서 기술한 1) ~ 3)의 단계에서 펄스열(pulse train) 특성을 결정하기 위해 가장 높은 샘플 흡수를 갖는 파장을 사용해야 한다. 대안적으로, 각각의 요구되는 파장을 위하여 광대역 스펙트럼 획득하는 동안, 가능한 최대의 펄스 에너지를 보장하고, 따라서 각 파장에 대한 최적의 신호 대 잡음을 보장하기 위해, 단계 1) 내지 3)는 반복될 수 있다. 그러나 이 절차는 오히려 시간이 많이 걸린다.
도 12를 참조하면, 바람직한 구현예의 PFIR 방법은 2 개의 상이한 중합체 박막상에서 입증된다.
도 12(a)는 폴리(2- 비닐 피리딘)의 광대역 적외선 스펙트럼을 도시한다. 점 분광법 데이터가 제시된다. 즉, 팁 아래의 나노 스케일 샘플 영역의 적외선 흡수가 현재의 PFIR 기술로 얻어진다. 스펙트럼은 정지된 샘플 위치에서 레이저의 주파수(수평축)를 스위프하고 트레이스 차이의 기울기(예를 들어, 도 7)를 분석 결과로 기록하여 구성된다. 도 12(b)는 PTFE(테플론)의 스펙트럼을 나타낸다. PFIR 스펙트럼은 도시된 바와 같이, 1160cm-1 및 1210cm-1에서 두 진동 공진에 걸친 진동 진폭(390) 및 기준 오프셋(392)으로부터 얻어진다. 벌크 샘플에 대한 FTIR 스펙트럼은 바람직한 실시예의 PFIR을 사용하여 검출된 나노 스케일 흡수와 우수한 일치를 나타내는 레퍼런스(파선)으로 포함된다.
도 13에서 PFIR은 PS-b-PMMA 블록 공중 합체 샘플에서 20 nm 이하의 공간 해상도를 보여준다. 도 13(a)는 ~ 50nm 도메인 폭을 갖는 폴리머 도메인의 지형(PFT AFM) 이미지를 도시한다. 도 13(b) 및 13(c)에서, PFIR 이미지는 2 개의 상이한 적외선 파장에 대해 연속적으로 동일한 샘플 영역을 스캐닝 하면서 오프셋 응답을 이용하여 적외선 응답을 추출하여 얻어졌다. 하나의 적외선 파장(도 13(b), 1492cm-1)에서 PS는 흡수하지만 반면에 1725cm-1의 다른 파장에서는(도 13(c) PMMA 도메인이 흡수한다. 라인 프로파일에 대한 공간 해상도가 도 13(d)에 도시된다. 20nm 이하의 해상도 394는 쉽게 달성될 수 있으나, 이것은 s-SNOM과 동등하며 접촉 모드 PTIR의 ~ 100nm의 한계 보다 훨씬 뛰어나다. 도 13(e) 및 13(f)는 각각 PFT로부터 얻은 정량적 기계적 데이터, 모듈러스 및 점착력을 동시에 도시한다. 도 13은 회절 한계를 초과하는 우수한 공간 해상도를 보여준다. 모듈러스 및 점착 이미지가 보여주듯이, 적외선 및 기계 데이터를 동시에 얻을 수 있고 이들 모두는 PFT AFM 동작을 요구하기 때문에, 이 방법은 진실된 멀티 모드 분광 기술이다.
도 14를 참조하면, IR을 사용하는 편향 출력은 다수의 사이클(예를 들어, 샘플 팽창을 야기하는 적외선 펄스 사이클)동안 측정되고, 뒤따라서 적외선 방사를 사용하지 않는 편향 출력이 있는 경우를 나타낸다. 특히, 도 14(a)에서, A-B 편향 신호의 개략도는 기간 TPFT를 갖는 진동 모션으로 샘플과 접촉하는(상부)(395) 및 외부(하부)(396)에 대응하여 주어진다. 팁이 샘플과 접촉할 때, 즉 A-B 신호의 최대 값에 근접할 때, A-B 신호는 샘플이 레이저 펄스로 여기되는 경우 표면 펄스력으로부터 접촉 공진 진동을 나타낸다. 이러한 광 팽창(photoexpansion) 또는 적외선 펄스 사이클 다음에는 정규화(normalization) 역할을 하는 레이저 조명없이 수행된 레퍼런스 사이클이 올 수 있다. 피크 포스(Peak Force) 적외선 시스템 및 방법은 두 인접 사이클 중 하나에서 적외선 레이저 펄스 여기를 사용하여 설명되었지만 레퍼런스 사이클은 선택 사항이다.
도 14(b)를 참조하면, 레이저 신호 대 시간의 그래프는 팁이 샘플과 접촉할 때 A-B 신호에서, 예를 들어 편향 오프셋 또는 접촉 공진 발진을 유도하는 사이클 TLaser를 갖는 레이저 펄스를 도시한다. 바람직하게는, 레이저는 피크 포스 탭핑 진동, 즉 TLaser = TPFT에 동기화된다. 데이터는 시간 ti(i = 1,2,3 ...)에서 i 레이저 펄스를 사용하고 시간 Tj(j = 1,2,3 ...)에서 펄스가 없는 j 개의 기준 사이클을 사용하여 획득할 수 있다. 레이저 펄스 없이 얻어진 데이터는 표면 펄스 효과, 예를 들어 오프셋 또는 접촉 공진 진동을 추출하기 위한 레퍼런스로 활용된다. 도 14(c)에서, 도 14(b)에서 정의된 ON 및 OFF 펄스(397)의 시퀀스는 많은 사이클에 걸쳐 평균함으로써 신호 대 잡음을 증가시키기 위해 반복된다. 시퀀스는 예를 들어, 시퀀스 S1을 시퀀스 S2로 변화함으로써 변경될 수도 있고 변경되지 않을 수도 있다. 하나의 구현예에서, 도 14(b)에서 i = j = 1이고 시퀀스가 반복된다. 즉, 매 두 번째 PFT 사이클은 레이저 펄스 여기를 포함하지 않는 다른 사이클로부터의 편향 신호를 차감함으로써 추출되는 표면 펄스 효과를 나타낸다. 또 다른 구현에서, 도 14(b)에서 i = 10 및 j = 1이고 시퀀스가 반복된다. 또 다른 구현에서는 데이터를 추출하기 위해 레퍼런스 사이클을 사용하지 않는다. 특히, 레이저 ON/OFF 시퀀스의 상이한 시퀀스가 사용될 수 있다. 하나의 경우에, 레이저는 프로브-샘플 상호작용의 다수의 사이클에 걸쳐 프로브 팁 및 샘플과 상호작용하게 될 수 있으며, 이는 레퍼런스를 위해 레이저 조명이 없는 다중 사이클이 뒤따를 수 있다. ON/OFF 펄스의 특정 시퀀스를 선택하는 것은 신호 대 잡음비를 높이는 데 바람직할 수 있으며 신호의 판독 방법에 크게 좌우된다. 예를 들어, 오프셋이 적외선 유도 신호를 나타내는 경우 레이저 펄스 전후에 라인을 맞추어 적외선 펄스가 있거나 및 적외선 펄스가 없는 편향의 트레이스의 차이로 측정할 수 있다(도 7 참조). 이를 위해서는 적외선 펄스가 없는 레퍼런스가 필요하다. 레이저 조사가 있거나 없는 PFT 트레이스에서 동일한 잡음을 가정하면 적외선 펄스가 있거나 및 적외선 펄스가 없는 사이클에 대해 1 : 1의 비율이 최상의 신호 대 잡음으로 선호된다. 그러나, 오프셋된 신호는 적외선 펄스 사이클 단독으로 - 예를 들어, 적외선 펄스 전후의 단일 PFT 사이클 내에서의 편향 신호의 차이로서 - 추출될 수 있다. 이 경우 적외선 비-펄스 사이클은 필요하지 않다. 후자는 모든 PFT 사이클이 적외선 펄스 사이클(따라서, 더 큰 듀티-사이클(duty-cycle))이기 때문에 더 나은 신호 대 잡음비를 가질 수 있다. 그러나, 적외선 레이저 펄스 전후의 PFT 사이클에 다항식 곡선을 맞추려고 할 때 계산이 더 까다로울 수 있다(도 15(b) 참조). 따라서, 신호 대 잡음비 및 신호 처리 구현(계산 속도 고려 포함)은 대부분 최적의 적외선 펄스 시퀀스를 결정한다.
펄스 선택기(pulse selector)는 ON 및 OFF 레이저 펄스의 원하는 순서를 보장한다. 이는 레이저를 트리거 하기 위해 동기화된 TTL 펄스를 제공하는 전자 회로에 의해 또는 레이저 펄스 자체(레이저 내부 또는 외부)의 기계적 또는 광학적 변조를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 기계적 초퍼(chopper)는 다른 시퀀스를 전송하는 동안 정의된 펄스 시퀀스를 차단하거나, 회전 거울이 빔의 위치를 변조하여 적외선 빔과 팁 샘플 영역의 중첩을 허락하거나 허용할 수 있다. 유사하게, 광 펄스 피커, 음향 광학(acousto-optical) 또는 광 탄성 변조기(photo-elastic modulator), 전기 광학 변조기(electro-optical modulator) 또는 포켈 셀(Pockels cell)은 적외선 펄스의 빔으로부터 펄스를 제거할 수 있다. 이것은 원하지 않는 펄스를 원래 전파 방향에서 멀어지거나 이러한 원치 않는 펄스의 편광이 회전한 후에 편광-감지(polarization-sensitive) 소자(element)로 펄스를 차단함으로써 달성할 수 있다. 적외선 레이저 펄스와 프로브-샘플 상호작용 사이클 간의 동기화가 바람직하지만, 도 14(d)에 설명된 것처럼 반드시 필요한 것은 아니다. 도 14(d)에서 수직 편향 신호는 프로브-샘플 상호작용 사이클(레이저 펄스의 경우 도 14(e) 참조)에 대해 서로 다른 시간 398, 399에서 샘플에 도달하는 적외선 레이저 펄스에 대해 제공된다.
레이저 펄스가 접촉 시간 내에 도달할 때마다 또는 접촉 시간 보다 마이크로 초 앞서 도달할 때마다, 적외선 유도 표면 펄스력과 관련된 의미 있는 데이터가 추출될 수 있으며, 이 경우 일시적인 샘플 응답은 접촉이 이루어졌을 때 아직 감쇠하지 않았다. PFIR 신호는 적외선 레이저 펄스와 접촉 시간 사이의 상대 시간 지연에 따라 달라질 것으로 예상된다. 그러나, 10~1000 사이클에 걸친 충분한 평균화(averaging)는 정량적 적외선 스펙트럼을 제공한다. 평균화를 위해, 개별 프로브-샘플 상호작용 사이클은 레퍼런스(IR un-pulsed) 사이클을 사용하거나 사용하지 않을 수 있는 적외선 신호 추출방법 중 하나로 분석된다. 이를 위해, 레퍼런스 사이클 또는 무시되는 역할을 하는 적외선 비-펄스 사이클과 함께, 적외선 레이저 펄스에 의해 영향을 받은 프로브-샘플 상호작용 사이클이 분석된다. 프로브-샘플 상호작용 사이클 신호의 명백한 갑작스런 변화(예를 들어, 적외선 유도 오프셋 또는 기울기 변화)에 의하여, 또는, 작은 신호 대 잡음이 이 접근법을 제한한다면, 수은-카드뮴-텔루라이드(MCT) 검출기와 같은 고속 적외선 검출기로 적외선 레이저 펄스 도달을 모니터링함으로써, 적외선 펄스 사이클은 적외선 비-펄스 사이클과 구별된다. 대안적으로, 프로브-샘플 상호작용 사이클 동안, 레이저로부터의 전자 트리거 신호 및 출사된(launched) 모든 적외선 레이저 펄스는 적외선 펄스의 존재 또는 부재의 표지자로 작용할 수 있다. 샘플 위치에서의 접촉 시간을 레이저 트리거 신호 또는 외부 MCT 검출기에 의해 모니터링된 외부 적외선 레이저 펄스와 비교할 때, 전자 신호 지연 및 광학 경로 길이가 고려되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
기술된 바와 같이, 샘플을 임의로, 즉 비동기로 조명하는 적외선 레이저 펄스가 사용될 수 있다. 프로브-샘플 상호작용 사이클 중에 하나 이상의 레이저 펄스가 존재하면 분석에서 이 사이클을 무시하거나 2 개의 펄스를 결합하여 신호를 향상시킬 수 있다. 일례는 한 사이클 내에서 한 행(row)에 두 개의 편향 오프셋이 있거나 샘플의 모듈러스 또는 점착력에 대한 누적 적외선 펄스의 가열 효과이다. 또한, 레이저 펄스 사이클과 PFT 사이클은 일정할 수 있지만 서로 다를 수 있음을 알 수 있다. 이 경우, 동일한 dt에서 편향 트레이스로부터의 데이터는 수집되어 신호 추출전에 그룹으로 평균화 될 수 있도록(예를 들어, 기울기 변화 또는 오프셋을 통해), 특정 수의 사이클 이후에 레이저 펄스와 프로브-샘플 상호작용 사이의 상대적 위치는 시간 dt에서 반복된다.
도 15은 적외선 비-펄스 사이클 또는 레퍼런스 사이클이 사용되지 않을 때, 즉 기술이 레퍼런스 사이클에(즉, 레이저 조사 없음)에 의존하지 않을 때, 어떤 신호 추출 옵션을 도시한다. 도 15(a)에서, 적외선 유도 표면 펄스력에 의해 구동되는 관심 신호는 적외선 펄스 사이클(예를 들어, 광 팽창으로부터)로부터 추출될 수 있다. 도 15(a)의 트레이스는 시간 영역의 진동 진폭 또는 푸리에 변환 후의 주파수 영역(도시되지 않음)으로 분석될 수 있는 접촉 공진 발진(500)을 도시한다. 도 15(b)에서, 상호작용하는 샘플 a 에 대한 접촉 공진 진동 후의 기울기는 비-상호작용(non-interactive) 샘플 n 과 비교하여 상이하기 때문에, 진동 후에 시간 t1에서 측정된 신호 sig(ti)는 적외선 유도 표면 펄스력의 측정치이다. 다시 말하지만, PFT는 제어된 프로브 샘플 상대 모션을 제공하여, PFT 트리거 신호가 절대 시간축 역할을 하는 타이밍 이벤트를 제공한다. 이 시간축에 대하여, 레이저 펄스의 도달 또는 신호 판독을 포함하는 모든 시간 이벤트가 레퍼런스 될 수 있다. 편향 신호는 상이한 프로브-샘플 상호작용 사이클 사이의 노이즈로 인해 변하기 때문에, 시간 t1에서의 신호는 적외선 레이저 펄스가 도달하기 전의 동일한 시간이지만 t * j 보다 빠른 시간 동안 얻어진 신호와 비교될 수 있다. 이 경우 sig*(ti)는 적외선 레이저 펄스가 도착하기 전에 레퍼런스 신호에 대한 상대적 신호 변화로 신호를 나타낸다. 대안적으로, 신호 sig(ti)는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클에서 얻어 질 수 있다. 이 신호를 차감하면 sig'(ti)가 나오는데, 이는 적외선 흡수에 대한 다른 측정치이다. 이산 시간(discrete time) ti에서의 개별 포인트가 측정되고 합산되거나 적분되며, 예를 들어 sig(t1) + sig(t2) + ... sig(ti), 그리고 적외선 레이저 펄스 도달전에 얻어지는 신호 또는 sig'(ti) 및 sig*(ti)에 대해서도 마찬가지이다. 다른 신호 추출 방법은 전술한 바와 같이, 이산 시간에 얻어진 이산 신호의 인접 평균을 사용한다.
선택적으로, 전체 프로브-샘플 상호작용 사이클 또는 그 일부에 적용된 저역 통과 필터는 급격한 접촉 공진 진동을 억제할 수 있다. 후속적으로, 신호는 전술한 바와 같이 획득되고 합산되거나 적분될 수 있다. 이산 시간들에서 기술된 신호 추출은 적외선 유도 기계적 특성 변화를, 예를 들어 상이한 모듈러스와 연관된 기울기 변화의 형태로 측정한다. 또한 적외선 펄스력으로 인한 오프셋 Δ를 캡처한다. 이 오프셋은 적외선 펄스 트레이스를 다항식 커브 "f"로 피팅한 후에 얻을 수도 있다. 도 15(c)에서, A-B 편향 신호로부터 시간 502 의 불연속 위치에서 얻어진, 상호작용하는 샘플 Sa 및 비-상호(non-interacting) 작용 샘플 Sn)에 대한 비교를 위한 기울기가 도시되어 있다.
전술한 바와 같이, 표면 펄스력은 프로브-샘플 상호작용 사이클이 끝나는 영역에서 편향 신호를 변형시킬 수 있으며, 예를 들어 증가된 점착력으로 인해 프로브가 나중에 풀어진다. 프로브-샘플 상호작용 사이클의 트레일링 에지(trailing edge)를 포함하는 시간 윈도우는 도 15(d)에 설명되어 있다. 적외선 유도 변화는 상호작용 a 와 비-상호작용 n 사이의 크기 ha로 표시된다. 중합체의 경우, 이는 점착 변화를 나타낼 수 있으며, 이는 점착 신호의 시간차 dta와 관련된다. 프로브가 프로브-샘플 상호작용 영역을 떠날 때, 진동 504을 시작할 수 있다. 진동의 진폭, 주파수, 위상 및 감쇠 상수는 샘플의 적외선 조명에 의해 발생하는 표면 펄스 포스의 측정치를 제공한다. 적외선 펄스가 프로브-샘플 상호작용 사이클을 선행할 때, 표면 펄스력의 수 마이크로 초의 일시적 효과는 아직 감소하지 않을 수 있으며, 여전히 프로브-샘플 상호작용 사이클의 상승 에지의 기울기에 영향을 줄 수 있다. 도 15(d)의 시간축을 반대로하면, 접촉이 확립되기 전에 수 마이크로 초간 적외선 유도 점착의 변화로 인하여, 크기 변화(ha)를 위한 시간 지연(dta)이 예상될 수 있는 프로브-샘플 접촉 이벤트와 같은 상황을 나타낸다.
도 15는 적외선 유도 표면 변형, 예를 들어 표면 펄스력을 나타내는 신호를 추출하는 몇 가지 방법을 도시한다. 이 방법은 적외선 비-펄스 레퍼런스 사이클을 사용하지 않고 적외선 펄스 사이클에서 수행되었다. 적외선 비-펄스 레퍼런스 사이클이 사용될 때 적외선 펄스 및 비-펄스 사이클을 차감한 결과 트레이스의 차이가 발생한다. 예를 들어, 적외선 흡수 신호 또는 적외선 조사에 의해 야기된 표면 펄스력을 얻기 위해 도 15의 전술한 방법이 이 트레이스 차이에 적용될 수 있다.
본 발명을 요약하면, 도 16을 추가로 참조한다. 예를 들어, 열팽창/수축(레이저 여기에 대한 응답으로)으로 인한 표면 펄스력의 형태로 샘플의 적외선 유도 표면 응답은 진동 PFT 모드에서 AFM 동작시 프로브의 측정된 몇가지 특성으로부터 수집될 수 있다. 도 16(a)는 진동 펄스 모드에서 샘플과 상호작용하는 프로브(42)의 팁(44)을 개략적으로 도시하며, 레이저 펄스(L)는 국부화된 프로브-샘플 상호작용에 대응하는 표면 위치에서 프로브(42) - 검출 가능한 국부적 표면 변형(46)을 유도한 - 부근으로 지향된다. 바람직하게는, 적외선 여기 영역은 일정한 위치에 유지되고 적외선 데이터 획득 동안 팁(44)의 위치와 중첩된다. 따라서 샘플 스캐너가 선호된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면의 적외선 스캔 동안 표면 변형(46)이 발생하는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로, 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다. 전술한 바와 같은 다른 실시예는, 예를 들어 큰 스폿을 조명하기에 충분한 전력을 갖는 광 파라메트릭 발진기에 의해 제공되는, 프로브-샘플 위치에서 더 큰 적외선 스폿 크기에 의존할 수 있다. 이 스폿이 충분히 크면(예를 들어, 최대치의 중간지점에서 100 ㎛ 전폭), 팁 및 적외선 포커스(전형적으로 1 ~ 30 ㎛ 이동)의 통상적인 상대 운동 - 예를 들어, 선호되는 샘플 스캐너 대신에 프로브/팁 스캐너에서 발생하는 - 동안, 적외선 광 강도 변화는 중요하지 않다. 대안적으로, 프로브/팁 스캐너의 균일한 샘플에 대한 적외선 응답은 보상에 사용될 수 있는 적외선 변화의 직접적인 매핑을 허용한다.
도 16(b)는 PFT 구동 신호 대 시간을 도시하고, TPFT 기간을 갖는 PFT 모드에서 프로브와 샘플 사이의 상대 진동 운동을 유도한다. 결과적인 팁 위치는 도 16(c)에 도시된다. 팁은 샘플과의 접촉이 510 근처에 설정될 때까지 PFT에서 구동 신호를 따라 간다. 접촉 시간 tc 동안 프로브-샘플 상호작용이 발생한다. 팁 이동은 존재하지만 진동 진폭에 비해 작으며(도 16(c)) 피크 위치 셋포인트에 도달할 때까지 발생한다(팁 위치의 더 낮은 전환점). 도 16(d)의 적외선 레이저 펄스(512)는 약 1ps 내지 1s 사이의 전형적인 펄스 길이 tduration 및 1~1000 나노 주울(nano joules)의 통상적인 펄스 에너지를 갖는다. 전술한 바와 같이, 적외선 펄스는 상대적인 팁 위치(도 16(c))에서 팁-샘플(tip-sample) 진동의 부분에 동기화되어, 적외선 레이저 펄스는 진동 모션(oscillation motion)의 접촉부 tc 와 실질적으로 일치하게 된다. 적외선 펄스는 PFT 피드백 셋포인트가 검출되고 AFM이 일정한 피크 포스에 대해 조정된 후에 발생하는 것이 바람직하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 앞에서 기술한 바와 같이, 다른 실시예는 PFT 사이클과 레이저 반복 속도의 동기화를 필요로 하지 않는다. 다른 구현에서, 적외선 유도 표면 펄스력이 펄스(들)에 뒤 따르는 프로브-샘플 상호작용에 영향을 미치는 한, 적외선 광 펄스는 접촉부에 선행할 수 있다.
도 16(e) 내지 16(h)은 샘플 표면 수정을 야기하는 적외선 유도 표면 펄스력의 작용과 관련된 팁의 측정된 수직 편향의 몇몇 특성을 도시한다. 다시, 표면 펄스력은 예를 들어 적외선 광 흡수 후에 팽창 또는 수축으로 인한 표면 부피 변화 또는 샘플 점착력의 변화에 따른 샘플의 연화 또는 경화에 기인할 수 있다. 이러한 기계적 특성 변화들에 추가하여, 표면 펄스력은, 예를 들어 적외선 유도 전하 축적, 전하 이동, 플라즈몬과 같은 전하 발진, 또는 샘플 편광으로부터의 전자기력에 의해 야기 될 수 있다.
도 16(e)에서, 레버의 수직 편향이 도시된다. 왼쪽에서 오른쪽으로 이동하면 접촉이 설정되고 샘플 점착으로 인해 편향이 첫 번째 최소값인 "M"을 가질 때 프로브가 자유 진동(514)을 수행하는 동안 프로브 샘플 거리가 감소한다. 적외선 펄스가 프로브-샘플 상호작용 영역에 도달하면 접촉 공진이 영역 "R"에서 여기된다. 이 공진의 진폭(amplitude)은 유도 표면 모션 또는 레이저 펄스에 의한 변형의 첫 번째 표지자(indicator)이다. 또한, 적외선 펄스 이전의 신호 "B" 와 적외선 펄스 이후의 신호 "O" 사이의 기준선(baseline)에서의 오프셋이 관찰된다. 이 오프셋은 측정되고 적외선 여기 펄스에 의한 유도 표면 변형의 직접적인 표지자(indication)이다. 도 16(e)에서, 편향 신호는 레이저 조사(양의 오프셋)와 함께 증가하며, 이는 적외선 흡수 샘플의 경우 샘플 표면이 확장됨을 나타낸다. 비-흡수(non-absorbing) 샘플의 경우, 이러한 오프셋 변화는 적외선 펄스에 의해 야기된 반발 전자기력을 나타낼 수 있다. 음의 오프셋은 샘플 속성에 따라 발생할 수 있으며 샘플 볼륨의 축소 또는 수축을 나타낼 수 있다(도 7 참조).
오프셋의 물리적인 원리 다음과 같다. 흡수 샘플의 경우, 적외선 스폿의 영역(및 샘플과 접촉하는 팁 아래의 국부적인 필드 강화 영역)에서의 흡수된 전자기 에너지는 가열로 이어진다. 온도가 상승하면 다른 효과가 발생한다. 하나는 샘플의 기계적 성질이 바뀐다. 하나의 경우, 열 팽창은 팁에 힘을 가하여 샘플 온도에 비례하여 팁 편향을 증가시켜, 흡수된 광량까지 이르게 된다. 재료의 흡수 라인과의 공진상에서, 즉 적외선 광 주파수가 재료의 좁은 특성 분자 또는 진동 공진과 일치할 때, 이 흡수된 에너지가 최대가 되어 최대 샘플 체적 변화를 일으킨다. 또한, 증가된 온도는, 예를 들어 전술한 오프셋 방법에 의해 기계적으로 검출될 수 있는 프로브-샘플 상호작용력을 변화시키는 국부적인 용융지점까지, 샘플의 연화 또는 경화를 유도할 수 있다. 양의 오프셋 신호를 유도하는 다른 표면 펄스력은 일시적으로 팁 위치를 들어 올리는 충격파일 수 있다.
도 16(f)에서, PFT 사이클은 프로브 및 샘플이 접촉(tc)되는 동안 사이클의 트레일링(trailing)(516) 및 상승 에지(518)에서 2 개의 상이한 슬로프 S1 및 S2를 나타낸다. 트레일링 에지는, 예를 들어 DMT 모델을 사용하여 샘플의 모듈러스를 추출하는데 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, PFT 사이클에서 상이한 샘플 포인트에의 기울기를 측정함으로써 기계적 특성이 에지로부터 추출될 수 있다. 프로브-샘플 상호작용 영역에 선행하는 적외선 펄스의 경우, 펄스가 사이클에 선행한다고 할지라도, 마이크로 초의 감쇠 시간을 갖는 샘플의 연화와 같은 일시적 효과는 여전히 상승 에지(518) 및 슬로프 S2에 영향을 미칠수 있다. 표면 펄스력은 도 16(g)의 점 M1 및 M2를 이들 최소값이 발생하는 크기 및 시간 위치에서 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 점 M1은 점착성 또는 샘플 접착력의 변화와 관련될 수 있다.
최종적으로, 팁 편향 곡선의 또 다른 특징은 팁이 접촉으로부터 해제된 후에 발생하는 도 16(h)의 자유 진동 "F"이다. 진동 진폭 "A", 주파수 및 특히 위상은 도 16(g)의 점 M1에 의존한다. 예를 들어, M1에서 낮은 크기의 신호에 의해 지시된 바와 같이, 적외선 흡수에 의해 유도된 큰 점착 값(adhesion value)은 더 큰 프로브 굴곡뿐만 아니라 프로브가 표면으로부터 분리되는 지점의 시간 지연에서도 발생한다. 팁이 마침내 표면에서 분리되면 팁에 의해 나타나는 자유 진동 "F"의 진폭이 커진다. 결과적으로 주파수, 진폭 및 위상과 같은 진동의 특성은 접촉 시간 동안 프로브에 작용하는 적외선 유도 펄스력의 강도를 측정한다.
다음 도 17과 18은 피크 포스 IR의 분광 데이터를 얻을수 있는 다양한 유형의 작업을 도시한다. 도 17은 회로도를 도시한다. 도 18은 대응하는 방법을 순서도로 도시한다. 도 17(a)에서 흡수 이미지화 모드가 도 18(a)의 대응하는 방법(400)과 함께 제시된다. 샘플(520)의 일부가 프로브(522)와 샘플(520) 사이에 적외선 유도 펄스력을 나타낼 수도 그렇지 않을 수도 있는 고정된 레이저 파장이 선택된다(블록 402). 그 다음에, 레이저 포커스 포인트/스폿과 팁 사이의 상대적인 방향은 불일치를 방지하기 위해 일정하게 유지되는 동안, xyz의 스캐너(블록 404)상의 샘플을 이동시킴으로써 공간 AFM 스캔이 수행된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면의 적외선 스캔 동안 표면 변형이 일어나는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로, 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다(블록 406 ). 또 다른 실시예에서, 적외선 레이저 스폿은 AFM 스캔 영역보다 훨씬 클 수 있으므로, 조사된 IR에 대해 프로브를 스캐닝하는 동안(예를 들어, 샘플이 고정되고 팁이 xyz로 이동하는 프로브 스캐너에서) 스폿은 스캐닝 동안 충분히 일정하게 유지될 수 있으며, 예를 들어 20 % 내에서, 프로브의 상이한 샘플 위치에서의 적외선 데이터는 이 예에서 20 % 내에서만 정확하다. 또 다른 실시예에서, 프로브와 적외선 조명 영역 간의 상대적인 모션의 효과가 보상될 수 있다. 한 가지 방법은 스캔하는 동안 적외선 조명 스폿으로 프로브 위치를 따라 가며 팁에서 최대 광 세기와 완벽한 겹침을 항상 보장하는 것이다. 또 다른 방법은 균일한 적외선 응답을 갖는 샘플에서 적외선 신호의 공간 변화를 측정하는 것이다. 3 차원 응답이 얻어지면, 즉 적외선 조명 스폿에 대한 팁의 상이한 xyz 위치에 대해, 다른 샘플에 대한 측정치가 공간 적외선 광 변화에 대해 보정될 수 있다.
단일 적외선 파장 조명 하에서의 AFM 스캔에서, 레이저가 피크 포스 탭핑(PeakForce Tapping) 사이클에 동기화된 상태에서 각 위치에서 스캐닝하는 동안 데이터가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 다른 실시예에서는 비동기 펄스가 사용될 수 있다. 레이저 소스가 펄스화되기 때문에, 레이저 펄스는 유한 스펙트럼 폭(spectrum width)를 갖는 것으로 이해된다. 분광법 이미징의 경우, IR에서 샘플과 상호작용하는 레이저 펄스의 스펙트럼 폭(spectrum width)은 0.1~50cm-1 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~10cm-1이다. 이렇게 얻어진 스캔은 선택된 파장에서 적외선 흡수의 맵을 나타내며, 즉, 스캐닝된 샘플 영역 내의 흡수 구조는 그 흡수 강도에 따라 강조된다. 마찬가지로, 다른 적외선 유도 표면 펄스력의 맵이 이러한 방식으로 얻어지는데, 예를 들어 플라즈몬 또는 적외선 유도 전하 분포의 맵 이다.
도 17(b)는 점 분광 동작 모드(point spectroscopy operational mode)에서의 데이터 획득을 위한 설정 및 절차(410)(도 18(b))를 도시한다. 여기서, AFM 프로브는 관심있는 나노 스케일 영역위에 위치된다(블록 412). 고정된 샘플 위치에서, 레이저 파장은 관심 범위를 통해 스윕 된다(블록 414). 그 다음, 프로브 응답은 입사 방사의 파장의 함수로서 측정되어 샘플상의 단일 공간 위치에 대한 적외선 흡수 맵 또는 표면 펄스fur 스펙트럼을 생성하며(블록 416), 따라서 이 특정 위치에서의 화학 조성을 확인하거나 플라즈몬 진동과 같은 전자기 효과를 조사할 수 있다.
도 17(c)는 도 18(c)의 대응하는 방법(420)을 갖는 하이퍼 스펙트럴 이미징(hyperspectral imaging)을 도시한다. 샘플이 스캐닝 되는 동안(블록 422), 예를 들어 적외선 흡수와 관련된 표면 펄스력 스펙트럼이 각 공간 위치에 대한 관심 파장 범위에서 얻어진다(블록 424). 이를 위해, 스펙트럼 데이터 획득 시간은 AFM 프로브가 직경 "d"(도시되지 않음)를 갖는 지점에 놓여지는 시간보다 작다. 스펙트럼 획득 시간이 길어지면 적외선 공간 해상도가 "d" 보다 커진다. 동일한 공간 좌표가 두 번 이상 스캔되고 각 스캔의 적외선 스펙트럼 정보가 각 공간 위치에 대한 전체 적외선 스펙트럼으로 결합되는 경우 높은 적외선 공간 해상도를 복구할 수 있다. 하이퍼 스펙트럴 이미징의 결과는 각각의 스캔된 공간 위치에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 갖는 완전한 데이터 세트이다(블록 426). 데이터 세트는 도 17(c)에서 이미지 스택(526)으로서 시각화될 수 있으며, 여기서 각 이미지는 단일 파장에서 공간 적외선 흡수 맵에 대응한다(도 17(a)에서 설명 된 절차와 유사). 대안적으로, 데이터 세트는 사용자가 각각의 공간 위치에서 전체 적외선 흡수 스펙트럼(528)(도 17(d))을 추출할 수 있게 한다(도 18(c)의 블록 426 대신, 도 18(d)의 블록 428).
PFIR 현미경 검사의 영상화 모드에서, 펄스 적외선 레이저, 예를 들어 양자 캐스케이드 레이저의 적외선 주파수는 전형적으로 적외선 공진과 일치하는 특정값으로 고정된다. AFM이 PFT 모드에서 동작하는 동안(예를 들어, 체적 또는 모듈러스 변화로부터) 표면 펄스력을 나타내는 신호가 기록된다. PFT 모드에서 측정된 탄성률 또는 접착력과 같은 지형 및 기계적 데이터는 적외선 유도 기계적 응답(즉 유도 된 표면 운동 또는 힘)과 함께 동시에 기록된다. 바람직하게는, PFT 모드에서 피크 포스 셋포인트는 수십 마이크로 피코 뉴턴(pico-Newton)에서 수 나노 뉴톤(nano-Newton)으로 선택된다.
특히, PFIR 분광법 모드에서, AFM의 프로브는 위에서 설명한 것처럼 적외선 점 분광법 데이터를 수집하기 위해 PFT 피드백을 유지하면서 단일 위치에 머물러있을 수 있다. 바람직하게는, 적외선 빔 "L"의 포커스와 팁(58)(도 5 참조) 사이의 상대 위치는 적외선 데이터를 획득하는 동안 일정하며, 즉 팁에 대한 광학적 정렬은 샘플을 가로지르는 적외선 흡수 매핑 동안 및 고정된 샘플 위치에서의 포인트 분광 분석 동안 변하지 않는다. 다른 실시예에서, 상이한 주사 위치에서 적외선 강도 변화가 거의 없도록 샘플에 대한 적외선 포커스와 프로브 사이의 상대 운동 범위가 제한되어야 한다. 또 다른 구현에서, 적외선 포커스를 능동적으로 이동시켜 팁과 항상 완벽한 중첩을 유지하거나 레퍼런스 샘플의 적외선 변화를 측정함으로써 적외선 변화를 보상한다.
양자 캐스케이드 레이저의 적외선 주파수는 적외선 레이저의 범위 내에서 스캔 된다. 각 적외선 주파수에서 적외선 상호작용 트레이스는 샘플의 고정된 팁 위치에 있는 적외선 포인트 스펙트럼에 대해 기록된다. 프로브 회수후, 적외선 유도 오프셋, 기울기 또는 자유 진동 진폭에 해당하는 값은 레이저 소스의 적외선 주파수의 함수로 기록된다. 레이저 유도 변화의 주파수 의존성은 적외선 스펙트럼을 형성한다. 양자 캐스케이드 레이저의 주파수는 스펙트럼 범위를 가로질러 튜닝 되며, 바람직하게는 적외선 지문 영역에서 강한 수분 흡수 라인을 피한다. 상이한 파장들에서의 레이저의 출력은 적외선 검출기, 예를 들어 MCT 검출기(PFIR 측정과 병렬로 또는 다른 시간에)로 측정되거나, 또는 팁의 레이저 세기에 비례하며 레이저 출력 변화 또는 대기 흡수에 대해 수집된 PFIR 스펙트럼을 보정하는데 사용되는 비-제로(non-zero) PFIR 응답을 나타내는 레퍼런스 샘플상에서 측정된다. 또 다른 실시예는 팁 위치에서 레이저 파워를 레퍼런스 하는데 사용될 수 있는 비-제로(non-zero) PFIR 응답 그 자체를 나타낼 수 있는 팁을 사용한다. 그 경우에, 관심있는 샘플, 예를 들면 폴리머상에서 얻어진 PFIR 스펙트럼은 도핑되지 않은 Si 또는 Au와 같은 비-흡수성(non-absorbing) 또는 균일 흡수 샘플상의 PFIR 스펙트럼에 의해 정규화(normalize) 될 것이다.
PFIR 현미경 검사법은 기존의 적외선 나노 검사 기술에 비해 몇 가지 장점이 있다. PFIR은 공간 해상도가 약 50~100 nm 인 접촉 모드 AFM-IR 또는 PTIR 기술과 비교하여 훨씬 높은 공간 해상도를 제공한다. 15 nm보다 우수한 공간 해상도가 관찰되었다. PFIR 현미경 검사는 AFM-IR이 기반으로 하는 접촉 모드보다 거친 샘플 표면을 측정할 때 가장 강력한 PFT(peak force tapping) 모드에서 동작한다. PFIR 현미경의 공간 해상도는 s-SNOM의 해상도와 거의 같지만 PFIR의 실험 장치는 광학 검출에 의존하지 않고 s-SNOM 보다 간단하다. 또한 s-SNOM으로 기록된 산란 신호는 고분자 및 무기 샘플에 매우 약하다. PFIR은 s-SNOM에서 요구되는 복잡한 광학 호모 다인 또는 헤테로 다인 검출 체계 없이 국부 적외선 흡수에 기반한 직접적인 적외선 스펙트럼을 제공한다. PFIR의 기계적 검출은 근거리 분야 기반 기술보다 프로브 오염에 덜 민감하다. 또한, PFIR 현미경은 하나의 장치로 한 번의 측정에서 나노 스케일의 기계적 화학적 특성을 동시에 나타낼 수 있는데, 이 특성은 아직 알려진 나노 스케일 특성화 기술에서 시현되지 않았다.
PFIR 현미경의 속도는 데이터 처리 속도가 충분히 빠르면(예를 들어, FPGA 아키텍처를 사용한 온보드 처리의 활용을 통해) 피크 포스 탭핑의 동작 속도에 따라 선형적으로 조정된다. 256 x 256 픽셀의 PFIR 이미지를 획득하는데, 2 kHz 피크 포스 주파수에서 약 30 분이 소요된다. 최대 포스 탭핑 주파수가 8 kHz로 증가하면 시간은 주사 프로브 현미경을 사용하여 이미징할 때 프레임의 일반적인 시간인 7.5 분으로 단축된다.
다른 실시예에서, PFIR 기술은 적외선 스펙트럼 영역 외부의 더 넓은 파장 범위, 예를 들어 자외선, 가시광, 근적외선 및 테라 헤르츠 또는 원적외선 영역을 사용할 수 있다. QCL 및 광학 파라메트릭 오실레이터는 적외선에 펄스 및 변조된 광원으로 존재한다. 자외선, 가싱광선 및 근적외선은, 광 파라메트릭 생성, 하모닉 생성(harmonic generation) 합-주파수(sum-frequency) 생성, 주파수 콤(frequency comb) 및 연관 방식을 포함하는 비선형 주파수 변환에 기반한 레이저 소스뿐만 아니라 자외선, 가시 광선 및 근적외선은 고체 레이저, 파이버 레이저, 다이오드 레이저, 광학 파라메트릭 오실레이터 또는 가스 레이저와 같은 레이저 소스에 의하여 변환된다. 테라 헤르츠 가스 레이저, 테라 헤르츠 안테나 또는 자유 전자 레이저가 이미 그 범위를 커버하고 있으며, 테라 헤르츠 스펙트럼 영역에서 테라 헤르츠 양자 캐스케이드 레이저가 출현하고 있다. 자외선에서 테라 헤르츠까지의 확장된 파장 범위에서, 레이저 펄싱 동안의 표면 펄스력은 여러 가지 효과로부터 기인할 수 있다. 테라 헤르츠 영역에서 그라핀 또는 플라스몬 폴라리톤(plasmon polaritons)이 초전도체(superconductor)에서 존재하며, 이는 전하 재분배 및 전하 진동으로부터 빛 여기 하에서 프로브와 샘플 사이에 전자기력을 유도할 수 있다. 다른 예는 테라 헤르츠 범위에서 흡수 및 광 팽창을 일으키는 포논 공진(phonon resonance)이다. 자외선, 가시광 및 근적외선 범위의 플라즈몬 공진(예를 들어, 금속 나노 구조)이 존재하며 광 확장을 위한 에너지를 흡수하거나 전하 진동 또는 전하 재분배를 통해 전자기장을 변경함으로써 프로브에 표면 펄스를 가한다.
다른 실시예에서, 샘플은 도 19(a)에 도시된 바와 같이 바닥에서 조사된다. 프로브(42)의 팁(44)은 PFT 모드에서 샘플 "S"와 상호작용하는 반면, 레이저 펄스 "L"는 샘플의 바닥으로부터 프로브-샘플 상호작용 영역에서 지향된다. 검출 가능한 국부적 표면 변형(46)이 여기 된다. 하부 조명은 조사된 부피로 빛을 투과시킬 수 있도록 관심있는 파장 범위에서 불투명한 샘플 "S" 또는 충분히 얇은 박막(몇 파장 내의 두께)이 필요하다. 하부 조명은 프로브 자체가 빛을 흡수하여 가열될 때 발생할 수 있는 아티팩트를 감소시킬 수 있는 레이저 펄스에 팁(44) 및 프로브(42)이 덜 노출되는 이점을 가질 수 있다. 또 다른 이점은, 상부 조명에서 프로브가 광의 일부를 차단하고 바닥 조명에서 프로브 아래의 전체 반 공간이 광 집속에 사용될 수 있기 때문에, 하부 조명이 상부 조명보다 높은 개구 수를 사용할 수 있다는 것이다. 따라서, 포커스가 작아지면 레이저에 필요한 전력이 낮아지거나 샘플 가열이 줄어들 수 있다. 바닥 조명의 주된 이점은 아래에 설명된 바와 같이 액체 환경에서 샘플의 PFIR을 허용한다는 것이다.
대안적으로, 도 19(b)에 도시된 바와 같이, 샘플은 관심있는 파장 범위에서 거의 또는 전혀 흡수하지 않는 ZnSe 또는 다른 재료로 제조된 프리즘(48) 상에 배치된다. 펄스 광원은 빔이 공기 중에 소멸하면서 샘플 "S" 내부로 전파하기 위해 빔이 내부 전반사를 겪도록 프리즘을 "L" 광으로 조명한다. 이러한 방식으로 샘플 만이 방사에 노출되어 강한 광-재료(light-matter) 상호작용과 이에 상응하는 표면 변형(46)을 유도한다. 한편, 방사에 대한 팁 노출은 도 19(a)의 상황에 비해 최소화된다.
도 19(c)는 프로브-샘플 상호작용이 액체에서 발생하는 또 다른 실시 양태를 도시한다. 팁(44) 및 샘플 영역은 유체 또는 유체 "FL" 로 둘러싸여 있다. 예로서, 본 실시예는 천연 상태하에서의 생물학적 샘플에 대한 분광법 또는 유체셀에서 전기 화학 반응을 겪는 샘플의 실시간 관측을 허용한다. 적외선 영역에 비해 자외선에서 근적외선 스펙트럼 영역에서 흡수가 최소화되기 때문에, 물은 천연 환경에서 생물 물질의 근적외선 흡수를 연구하는 액체로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광 유도 광열 팽창 또는 팁 아래의 샘플의 수축이 관측되고, 상기 논의된 바와 같이 PFT 모드 AFM 동작을 사용하여 측정된다. 관심있는 파장 범위에서 흡수가 없거나 최소인 다른 적합한 액체, 예를 들어 중수(heavy water)가 파장 범위를 확장시키는데 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 액체를 통해 투과되는 광의 흡수를 최소화하기 위해 도 19(a) 또는 19(b)에 설명된 바닥 조명이 적용될 수 있다.
도 19(d)는 전체 내부 반사의 바닥 조명 구조를 갖는 액체 환경에서 적외선 또는 가시 광선 흡수를 측정하는 실시예를 도시한다. 액체 환경은 물 또는 다른 용매일 수 있다. 빛의 전체 내부 반사는 소멸 필드(evanescent field) 내에서 샘플의 적외선 모드 또는 전자 전이로부터 광 흡수를 유도하는 소멸 필드를 설정한다. 전자 전이는 자외선, 가시 광선 또는 근적외선이 될 수 있다. 예는 형광 현미경에 사용되는 형광 물질이다. 전자 전이 및 이후의 비-방사적(non-radiative) 변환의 흡수는 일반적으로 피크 포스(PeakForce) 적외선 기술을 사용하여 AFM 프로브로 읽혀지는 기계적 응답으로 열 효과 또는 펄스력(pulse force)을 발생시킨다. 이 기하학의 하부 조명은 캔틸레버에 입사하는 빛의 양을 최소화하여 가열 및 배경 효과를 줄인다. 도 19(e)에서, 하부 조명은도 19(b) 및 19(d)에 도시된 바와 같이 감쇠된 내부 전반사를 사용하지 않고 도시된다. 포커스 요소(focusing element) "FE", 예를 들어 렌즈, 대물 렌즈 또는 오프 액시스 포물선 거울은 액체에 잠긴 프로브-샘플 상호작용 영역에 빛 "L"을 집중시키는데 사용된다. 광 빔 "L" 도 측면에서 오고 바닥 조명을 허용하기 위해(거울과 같은 반사 광학 장치에 의해) 90도 구부러져 보다 컴팩트한 디자인을 제공한다. 도 19(d)와 비교하면, 도 19(e)의 접근법은 전체 내부 반사를 필요로 하지 않으므로, 샘플이 증착되는 프리즘을 필요로 하지 않는다. 불투명한 샘플이나 또는 예를 들어, ZnSe 등 샘플이 놓이는 곳에 불투명한 재료의 조각으로 충분하다. 도 19(c)의 광과 비교하여, "L" 광은 더 적은 액체를 통과하기 때문에 샘플과 상호작용하기 전에 흡수가 적다.
PFIR은 프로브/팁과 샘플이 액체로 둘러싸여 있는 유체 기반 나노 스케일 적외선 흡수 측정에서 이점이 있다. PTIR에서 활용되는 접촉 공진은 액체 환경에서 크게 감쇠되므로, PiFM에서 사용되는 AFM 탭핑 모드에서 캔틸레버의 자유 진동이 발생한다. 따라서, PTIR 및 PiFM의 선행 기술에서, 두 기술 모두 주변 매체에 의해 부과된 강한 감쇠로 영향받는 고주파수 캔틸레버 진동에만 의존하기 때문에 액체 환경에서 낮은 성능이 예상된다. 앞서 설명한 것처럼, PFIR은 적외선 관련 신호(예를 들어, 적외선 흡수)를 추출하기 위해 심하게 감쇠된 접촉 공진 진동 이외의 다른 특성을, 예를 들어 기계적 특성(예를 들어, 모듈러스 또는 점착)의 변화를 나타내는 오프셋 또는 기울기) 사용할 수 있다. 이러한 특성은 주변 유체에 의해 영향을 받지 않으므로, PFIR에서 유도된 적외선 신호는 PTIR 및 PiFM 기술과 달리 액체 환경에서 감쇠를 받아서는 안된다.
도 20을 참조하면, 분광법 및 기계적 특성 측정을 수행하기 위한 시스템(100)이 도시되어 있다. 시스템(100)은 먼저 AFM(104)의 압전 스캐너를 제어하기 위해 AFM 제어기로 전압 파형을 생성하는 것을 포함하는 대응하는 방법과 관련하여 설명될 것이다. PFT 모드에서, z 피에조(z piezo)(수직)의 전압 파형은 PFT 제어기(102)로부터 동시에, z 피에조 파형과 동기화된 주파수 및 위상인 TTL 파형 출력을 제공하는 위상-고정 루프(PLL 블록(106))로 구성된 주문형 회로로 라우팅 된다. TTL 파형의 위상은 조정가능 위상 지연(adjutable phase delay)(108)으로 조정(adjust)될 수 있다. 그 다음, TTL 파형은 펄스 선택기(pulse selector)(110)에서 변환되어, 어떤 경우 PFT 모드에서 z 피에조 구동 주파수의 1/2을 갖는 TTL 파형을 생성한다. 펄스 선택기는 펄스의 입력 시퀀스를 수신하고 특정 펄스가 없다는 의미에서 해당 펄스의 수정된 시퀀스를 출력에 전달한다. 출력 펄스가 적외선 레이저를 트리거 펄스로 구동하기 때문에 펄스 선택기는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클을 선택할 수 있다. 예를 들어, 펄스 선택기는 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 대해 하나의 적외선 레이저 펄스를 제공하거나, 적외선 레이저 조명이 없는 상태에서 1 사이클 후에 10 개의 적외선 펄스 프로브-샘플 상호작용 사이클의 시퀀스를 지원하는 펄스를 제공할 수 있습니다. 다른 시퀀스도 가능하다. 또 다른 실시예에서, PFT에서의 z 피에조 동작(movement) 주파수 및 위상은 본 단락에서 상술한 바와 같이 다른 방식으로 레이저 펄스와 동기화되지 않는다. 또 다른 구현예(도 14(d) 및 도 14(e))에서, 적외선 레이저 출력은 주파수와 위상이 z 피에조에 동기화되지 않지만 적외선 레이저는 시간에 따라 무작위로 분포된 적외선 펄스를 방출(emitting)하거나 또는 적외선 펄스 주파수는 PFT 주파수와 다르다. 이 경우 적외선 펄스 프로브-샘플 상호작용 사이클을 개별적으로 분석하여 표면 펄스력과 관련된 적외선 신호를 추출한다.
적외선 레이저의 적외선 주파수 또는 파장은 외부 제어 장치(114)에 의해 조정된다. 펄스 적외선 레이저의 출력의 일부(116)는 방사를 원자력 현미경의 팁의 꼭지점에 결합시키고 포커스를 맞추는 광학 장치에 연결된다. 펄스 적외선 레이저의 출력의 다른 부분(118)은 적외선 검출기(120)에 의해 측정되어 블록(122)에서 전력 정규화를 위한 전력을 획득한다. 레이저 펄스는 샘플과 상호작용하고 팁 움직임의 변화를 생성한다. 팁 수직 편향의 실시간 판독은 위치 센서(124)에서 행해지고; 이 경우 쿼드런트 광 다이오드이다. 커스터마이즈된 신호 처리 장치(126)는 트레이스 차이(아래에서 자세히 설명)를 얻기 위하여, 예를 들어 두 개의 인접한 피크 포스 탭핑 사이클(또는 사이클의 선택된 것들, "펄스 피커/선택기") 사이의 피크 포스 탭핑 사이클 사이에서 팁 수직 편향 신호를 차감하기 위하여 사용된다. 하나의 사이클에 해당하는 편향 데이터는 팁 및 샘플의 펄스 레이저 방사를 반영하는 반면, 다른 사이클의 편향 데이터는 레이저 방사를 반영하지 않는다. 트레이스 차이는 샘플에 작용하는 레이저에 의해 유도된 팁의 기계적 응답에 해당한다. 신호는 신호 대 잡음비를 향상시키기 위해 선택된 양의 피크 포스 탭핑 사이클 동안 평균되는 것이 바람직하다.
후속 데이터 처리가 블록 128 에서 수행되어 트레이스 차이로부터 정량적인 값을 얻는다. 현재의 실시예에서, 2 가지 유형의 데이터, 즉 1) 적외선 표면 펄스력에 의해 유도된 편향 궤적의 오프셋 130; 및 2) 레이저와 샘플의 상호작용으로 인한 샘플의 기계적 특성의 변화에 상응하는 트레이스 차이의 기울기 132. 프로브-샘플 접촉이 종료된 후에 접촉 공진 진동, 점착의 증가 또는 자유 캔틸레버 진동의 위상 변화를 포함하는 다른 신호 추출 방법이 전술한 바와 같이 사용될 수 있다. 하나의 특성을 사용하여 피크 포스 적외선 스펙트럼 134를 생성하거나 피크 포스 적외선 이미징(136)을 수행할 수 있다. 피크 포스 적외선 스펙트럼은 레이저 소스의 적외선 주파수를 스위프하고 트레이스 차이 분석 결과를 기록하여 얻는다. 피크 포스 적외선 이미지는 트레이스 차이에 대한 데이터 처리의 값으로 횡단 팁 위치(x-y)를 등록함으로써 형성된다. 대안적으로, 요소(126)가 부재일 때, 즉 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 프로브-샘플 상호작용의 트레이스의 차감이 수행되지 않을 때, 다른 데이터 추출 프로세스가 실현된다. 그런 다음, 수직 편향 트레이스가 직접 처리된다. 또한, 종래의 정규화(normalization)가 사용된다. 즉, 각 파장에서 흡수는 적외선 검출기(120)로 측정된 전력으로 정규화된다. 레이저 전력 대 파장(wavelength) 데이터는 PFIR 데이터와 병렬로 또는 다른 시간에 얻을 수 있으며 오프라인 정규화를 위해 저장할 수 있다. 레이저 출력이 각 파장 및 대기 흡수에 대해 동일하지 않기 때문에 이 절차가 필요하다. 수증기로부터, 팁으로 전달되는 레이저 파워를 감소시킬 수 있다. 이 방법은 회절 한계에 따라 팁상의 적외선 레이저 스폿 크기의 파장 의존적인 변화를 설명하지 않는다는 것이 이해된다. 보정 광학이 존재하지 않는 한, 스폿 크기 및 그에 따른 팁의 강도는 파장-스폿(wavelength-spot) 크기 관계가 알려져 있을 때(일반적으로 회절 제한된 광학에서 간단한 선형 관계임) 적외선 흡수에서 수동으로 보정될 수 있는 파장으로 변한다.
다른 실시 예에서, 정규화는 팁에서의 레이저 세기에 비례하는 비-제로 PFIR 응답을 나타내는 레퍼런스 샘플을 사용함으로써 상이한 방식으로 수행된다. 이 응답은 일정한, 즉 파장-독립적(wavelength-independent)이고, 또는 공지된 파장 의존성을 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 샘플은 IR에서 공지된 자유-캐리어(free-carrier) 흡수 프로파일을 갖는 Si 또는 다른 반도체로 도핑될 수 있거나, IR에서 균일하고 작은 파장-독립적 흡수를 갖는 금(Au)와 같은 금속일 수 있다. PFIR로 관심 물질에 대해 얻어진 적외선 흡수량, 예를 들면 중합체 또는 단백질은 표준 물질의 PFIR 흡수 신호에 의해 정규화(normalize) 될 것이다. 또 다른 실시예에서 특별히 설계된 팁은 팁 위치에서 레이저 출력을 레퍼런스 하기 위해 사용될 수 있는 비-제로 PFIR 응답 자체를 나타낼 수 있다. 이 경우 관심있는 샘플에서 얻어진 PFIR 데이터, 예를 들면 폴리머는 도핑 되지 않은 Si 또는 Au와 같은 비-흡수성 또는 균일하게 흡수되는 샘플의 PFIR 데이터에 의해 정규화된다. 캔틸레버 및 팁은 일반적으로 Si로 만들어지므로, 상기 정규화 개념에 대한 레이저 강도의 국부적인 측정치를 제공하는 팁은 그것의 공지된 자유-캐리어 흡수를 갖는 도핑된 Si로 만들어 지거나 또는 흡수 재료층으로 팁을 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 흡수체 역할을 하는 균일하게 흡수되는 적외선 물질에 결합된 팁의 나노 스케일 온도 센서는 또한 팁 위치에서 국부적인 파장-의존적(frequency-dependent) 적외선 레이저 세기를 측정하는 목적을 제공할 것이다.
결론적으로, PFIR(peak force infrared) 현미경 기술은 15 나노 미터 이하의 공간 해상도의 모듈러스 및 점착력의 기계적 특성으로 국부적인 적외선 흡수를 동시에 측정할 수 있다. 간단한 실험 장치로 그러한 다중 모달 나노 스케일 특성화 능력은 나노 물질과 나노 구조에서 화학적 조성이 어떻게 조직되는지에 대한 상호 조사를 허용한다. 이 방법은 광범위한 연구 분야에서 나노 수준의 분광 민감성 및 비-침습성(non-invasive) 표면 특성을 제공한다. 이것은 명시적으로 액체 환경에서의 측정을 포함한다.
본 발명을 실시하는 발명자에 의해 고려된 최선의 형태가 상기에 개시되어 있지만, 상기 발명의 실시는 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 특징의 다양한 부가, 수정 및 재배치가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
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이 경우, 프로브-샘플 분리는 도 3(b)에 도시된 것과 같은 구동 신호(drive signal)를 사용하여 선택된 주파수 fPFT(기간(period) TPFT로)에서 AFM 동작(PFT 모드)의 진동 모드로 변조된다. 이 예에서, 레이저 펄스 기간(period)(TLaser)은 PFT 기간(TPFT)의 두 배이다. 다른 실시예에서, 프로브-샘플 상호작용에 동기화된 적외선 광 펄스는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클의 시퀀스를 선택하기 위해 펄스 선택기(selector)에 의해 선택되며, 후술하는 바와 같이 레퍼런스 용으로 사용된다. 예를 들어, 펄스 셀렉터는 모든 적외선 펄스를 통과시켜 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 레이저 펄스가 수반될 수 있다. 이 경우 더 많은 광-샘플(light-sample) 상호작용 사이클이 평균화되기 때문에 신호 대 노이즈 비율을 증가시키는 '레이저 꺼짐(lase off)' 레퍼런스 사이클 또는 적외선 비-펄스(un-pulse) 사이클이 필요하지 않다. 대안적으로, 레이저 조사가 없는 하나 또는 수 개의 레퍼런스 사이클이 배경(background) 차감(subtraction)을 위해 선택될 수 있다(이하에서 더 설명됨).
팁(44)이 샘플의 국부화된 영역과 상호작용하도록 적외선 레이저 펄스가 그 위치에서 유도된 표면 펄스력(pulse force)을 일으키는 것을 보장하기 위해, 펄스는 진동 사이클의 일시적인 프로브-샘플 상호작용 부분에 동기화된다. 이러한 방식으로, 지속 시간 tduration의 펄스는 PFT 사이클의 팁 위치를 나타내는 도 3(c)의 일시적인 프로브-샘플 상호작용 시간(transient probe-sample interaction time)에 대응하는 프로브-샘플 접촉 시간(probe-sample contact time) tc 내에 놓이게 된다. 결과로 유도된 표면 펄스력은 일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 나타내는 프로브(42)의 국부적인 굴곡으로서 기계적으로 측정될 수 있다. 도 3(d)는 프로브 편향을 모니터링하는 포토 다이오드의 수직 편향 신호 또는 A-B 신호를 보여준다. 도 3(b)의 구동 신호에 의해 제공되는 진동 모션 동안, 프로브는 주기적으로 샘플과 접촉하고(도 3(c)), 프로브-샘플 상호작용의 이러한 접촉 이벤트는 접촉 시간내의 레이저 펄스에 의해 변경된다. 이러한 적외선 펄스는 도 3(e)에서 반복된다. 예를 들어, 팁 아래에 있는 샘플의 경화 또는 연화와 같은 기계적 특성 변화로 인한 적외선 펄스 이후의 편향 신호의 기울기의 변화 또는 샘플의 팽창 또는 수축으로부터의 오프셋 점프 또는 단계와 같은, 유도된 접촉 공진 진동에 의하여 동기화된 적외선 레이저 펄스는 도 3(f)에 도시된 바와 같이 프로브-샘플 상호작용 사이클을 변경한다. 이러한 일시적인 변화는 수십 마이크로 초 동안 지속된다. 다른 실시예에서, 레이저 펄스는 몇 마이크로 초만큼 접촉 시간을 선행할 수 있으므로, 샘플이 아직 평형 상태가 아니기 때문에 일시적인 적외선 유도 표면 변형이 프로브-샘플 상호작용에 여전히 영향을 미칠 수 있다. 이 경우, 상기 표면 변형은 접촉 편향 신호(미도시)의 상승 에지의 기울기를 변화시키는 샘플의 팽창(수축) 또는 변경된 접착 또는 연화(또는 경화)에 의하여 일으키는 초기(후기) 프로브-샘플 접촉을 야기할 수 있다. 기술된 시나리오는 접촉 시간에 선행하는 적외선 펄스에 대한 현저한 효과를 일으킨다.
도 4는 검출된 표면 변형에서 신호 대 노이즈비를 향상시키기 위해 프로브 편향의 다중 사이클을 동기식으로 평균화하여 실험 PFIR 데이터에 적용하는 것을 보여준다. 처음에 도 4(a)를 참조하면, 연속적인 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) PFIR 편향 신호의 시퀀스가, 예를 들어 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클이 교대로 발생하는 시간 영역(time domain)에 표시된다. 해당 레이저 펄스 시퀀스가 도 4(b)에 표시된다.
도 4(a) 및 도 4(b)를 더 참조하면, 레이저 펄스는 PFT 사이클에 대한 레이저 펄스의 상대적인 타이밍이 제어되고, 바람직한 실시예에서는 일정하도록 피크 vhtm 탭핑 사이클에 동기화된다. 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클 사이의 트레이스 차이 "d"가 도 4(c)에 도시되어 있다. 펄스의 시간적 위치는 도 4(b)에서 "1", "2" 및 "i"로 표시된다. 이 시간 위치는 도 4(a)에서 획득된 펄스 적외선 응답에서 각 데이터 그룹의 시작점을 표시하는데 사용된다.
도 4(c)에 나타낸 데이터 시퀀스는 배경 차감(background subtract) 데이터를 도시한다. 특히, 도 4(c)의 "배경 차감 데이터"(트레이스 차이 d1 내지 di)의 각 세트는 도 4(a)의 펄스 데이터로부터 도 4(a)의 연속적인 비-펄스 데이터를 차감함으로써 얻어진다. 데이터 정렬의 시간 레퍼런스는 종래 기술에서 "동기화 거리(synchronization distance)"라고 불리는 피크 포스(PeakForce) 탭핑 모드에서의 AFM 제어에 의해 제공되었다. 결과적으로, 적외선 펄스와 적외선 비-펄스 PFT 사이클은 모두 레이저 펄스가 프로브 샘플 영역에 도달하기 전에 변경되지 않으므로 트레이스 차이는 적외선 펄스 이전의 왼쪽에서 0에 가까운 값을 갖는다. 적외선 펄스 이후, 적외선 유도 표면 펄스력(surface pulse force)의 주요 특징(즉, 유도 표면 변형)은 트레이스 차이에서 보여지고, 즉 편향 신호에서의 오프셋, 샘플로부터 프로브가 방출된 후의 자유 진동 및 오프셋 단계 부근에서의 접촉 공진 진동을 포함한다. 이 예제에서 k = 1, 2, 3 ... i 인 개별 트레이스 차이 dk는 노이즈가 있다. 트레이스 차이를 평균할 때 더 나은 신호 대 노이즈가 얻어진다.
도 4(d)를 참조하면, 캔틸레버 응답을 동기적으로 평균화(synchronously averaging)하는 것이 도시되어 있다. 평균은 산술 평균에 기초한다. 즉, 트레이스 차이(또는 배경 차감 데이터) dk가 합산되고 트레이스 차이의 수 i로 나눈다. 편향 데이터의 각 펄스 응답 세트의 시작 데이터 포인트가 펄스 타임 스탬프(pulse time stamp) 인 것이 중요하다. 따라서, 펄스 타임 스탬프/마커(marker)는 펄스 편향 세트를 평균 한 데이터의 동기화 레퍼런스로 사용된다. 표시된 예에서, i = 5 트레이스 차이가 평균화 되어, 4d에 도시된 결과를 나타낸다.
신호 대 노이즈비를 증가시키는 종래의 방법은 주파수 공간에서의 데이터를 평균화하는 것으로, 즉 푸리에 변환(FFT, 고속 푸리에 변환)으로 시간 데이터를 주파수 공간으로 변환하고 평균하고 산술 평균을 수행하는 것이다. 이 데이터 처리로 인해 중요한 기능을 간과하거나 억제하게 되는 몇 가지 문제가 발생할 수 있다. 첫째, 신호는 0.1~1 ms의 전형적인 시간 스케일에서 반복되어 개별 트레이스의 FFT에 대해 1~10 kHz의 FFT 스펙트럼 해상도를 얻는다. FFT의 DC 성분은 신호의 평균이며 오프셋 단계의 표지자가 된다. 그러나, 0 Hz에서 DC 컴포넌트에는 FFT의 조잡한 1~10 kHz 해상도로 인해 인접한 주파수 기여도가 포함된다. 특히, 데이터 획득 전자 장치(data acquisition electronics)의 1/f 노이즈는 0 Hz 성분을 오염 시켜서, 노이즈로부터 분리 및 해석하기 어렵고 신뢰성이 낮게 만든다. 또 다른 점은 접촉 공진이 적외선 유도 신호의 중요하고 두드러진 특징이지만, 1/f 노이즈 외부의 100kHz 주파수에 놓여 있다는 것이다. 따라서, 신호로써 접촉 공진(contact resonance)을 볼 때, 구별하기 쉽고 분리되어 해석되며 자연스럽게 선호하게 된다. FFT 처리의 경우, 오프셋 또는 천천히 변하는 배경을 제거하는 것이 종종 표준 절차이기 때문에, 즉 일종의 고역 통과 필터를 신호에 적용하거나 명백한 접촉 공진 진동 주위에서만 FFT 윈도우를 배치하는 것이다. 이러한 방식으로, 노이즈를 포함하고 조잡한 스펙트럼 해상도에 의해 희미해져 해석하기 어려운 저주파수 컴포넌트는 실제 FFT 계산 전에 억제된다. 그러나, 우리의 경우 강한 오프셋 신호를 발생시키는 낮은 힘 셋포인트에서 동작하기에 충분히 민감한 PFT임이 밝혀 졌다(아래 참조, 특히 도 8 ~ 도 10). PFT는 낮은 힘 설정 점에서 동작할 만큼 민감하여 강한 오프셋 신호를 발생시킨다(특히 도 8 ~ 도 10 참조). 따라서 PFIR에서는 시간 영역 데이터 처리가 필수적이다. 바람직한 실시예의 동기화된 평균화 방법에서, 오프셋과 같은 DC 성분은 보존된다. 레이저 펄스가 PFT 사이클에 동기화되지 않은 경우, 즉 평균화할 때 파괴적인 간섭이 발생할 수 있으므로, 예를 들어, 동기화된 평균화는 접촉 공진 진동의 신호 대 잡음 비율을 낮추지 않고 증가하는 것에 주목하라. 적외선 펄스가 PFT 사이클에 동기화되기 때문에 시간 영역에서 동기화된 평균화가 수행될 수 있다. 즉, 각 적외선 펄스 PFT 사이클에서, 적외선 펄스가 PFT 사이클에 대한 동일한 상대적 시간 오프셋(예를 들어, PFT에서의 동기화된 거리와 비교)에서 프로브-샘플 영역에 도달한다. 우리는 동기화된 평균은 도 4(a)의 트레이스에 직접 적용될 수 있다는 것을 주목한다. 이 경우, 트레이스 차이는 평균화된 적외선 펄스 및 평균화된 적외선 비-펄스 사이클로부터 얻어질 수 있거나, 일 실시예에서는 적외선 비-펄스 사이클의 필요없이 모든 적외선 펄스 트레이스의 평균이 직접 분석될 수 있다.
도 5를 참조하면, 전술한 개념은 샘플(sample)(62)와 상호작용하는 정점(apex)(60)을 갖는 팁(tip)(58)을 지지하는 레버(lever)(56)를 포함하는 프로브(probe)(54)을 사용하는 스케닝 AFM(52)을 포함하는 피크 포스(PeakForce) 적외선 또는 PFIR 시스템(예를 들어, Bruker Nano, Inc.에 의해 제공되는 Nanoscope V 제어기를 갖는 다중 모드 AFM)을 갖는 AFM(52)을 포함한다. 샘플(62)은 3 차원 피에조 스캐너(66)를 포함하는 원자력 현미경의 스테이지(64) 상에 장착된다. 테스트 대상 물질, 즉 샘플(62) 내의 분자의 진동 공진과 일치하는 적외선(IR)을 바람직하게 제공하는 주파수 동조 가능한 펄스 적외선 광원(70).(IR 소스가 바람직하지만, 광원 출력의 파장은 울트라 바이올레이트(ultraviolate)에서 원적외선(far-IR)(예를 들어, 약 100nm 내지 1mm) 일 수 있으며, 바람직하게는 중간-적외선(mid-infrared) 범위는 약 2 미크론 내지 20 미크론이다.) 적외선 레이저 출력을 트리거 하는 트리거 펄스를 억제하기 위해 전자 펄스 선택기 회로를 포함할 수 있는 양자 케스케이드 레이저(cascade laser)(MIRcat, Daylight Photonics) 또는 광 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator)와 같은 레이저(70) 및 프로브(54)의 팁(58)의 영역 및 샘플(62)에 포커싱이 맞춰진 적외선 빔 "L"의 펄스를 전달하는 커스터마이즈된 광학 셋업(optical setup)(71)이 제공된다. 바람직하게는 적외선 빔 "L"의 포커스와 팁(58) 사이의 상대 위치는 적외선 데이터를 획득하는 동안 일정하게, 즉, 팁에 대한 광학적 정렬(alignment)은 샘플을 가로 지르는 적외선 흡수 매핑 동안 및 고정 샘플에서의 포인트 분광 동안, 고정된 샘플 위치에 있으며, 아래 설명된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면 적외선 스캔하는 동안, 표면 변형이 일어나는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다.
다른 실시예에서, 적외선 레이저 스폿은 AFM 스캔 영역보다 훨씬 클 수 있으므로, 적외선 조명 스폿에 대해 프로브를 스캐닝하는 동안, 광 세기 변화가 스캐닝 동안 예를 들어 10 % 내에서 충분히 일정하게 유지될 수 있다. 결과적으로, 레이저 파워가 변화하기 때문에, 프로브의 상이한 위치에서의 적외선 데이터는 이 예에서 10 % 내에서만 정확하다. 다른 실시예에서, 프로브와 적외선 조명 영역 사이의 상대 운동의 기술된 효과가 보상 될 수 있다. 한 가지 방법은 스캔하는 동안 적외선 조명 스폿으로 프로브 위치를 트레이스하는 것이다. 다른 하나는 균일한 적외선 응답을 갖는 샘플에서 적외선 신호의 공간적 변화(spatial variation)를 측정하는 것이다. 프로브가 샘플과 접촉하는 동안, 적외선 조명 스폿에 대해 프로브의 상이한 xyz 위치에 대해 3 차원 PFIR 응답을 얻으면, 다른 샘플의 측정치를 공간적 적외선 광 변화에 대해 보정할 수 있다.
커스터마이즈된 광학 세업(optical setup)(71)은 적외선 빔 내의 펄스를 억제하기 위해 전자, 광학 또는 기계적 펄스 선택기(pulse selector)(도 20 참조)를 포함할 수 있다. 펄스 선택기는 동기화된 적외선 광원을 구동하는 전자 트리거 신호의 펄스 시퀀스를 변경하여, 정의된 "ON"/"OFF" 펄스 시퀀스를 방출하는 전자 회로가 될 수 있다. 대안적으로, 적외선 펄스는, 예를 들어 음향 광학 변조기, 전기 광학 변조기 또는 포켈셀(Pockels cell)에 의한 광학 수단을 통해 레이저 출력 빔 "L"내에서 선택될 수 있다. 기계식 펄스 피커(picker)(초퍼(chopper)) 또는 회전 미러는 또한 선택된 펄스 만 팁 쪽으로 통과시키면서 원하지 않는 펄스를 차단할 수 있다. 이들 요소(element)는 적외선 광원의 적외선 출력에 삽입될 수 있거나 또는 레이저 시스템 자체 내의 적외선 광 생성 프로세스의 일부일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 포켈셀(Pockels cell)은 적외선 광 발생 프로세스를 구동하는 광 파라 메트릭 오실레이터 또는 증폭기에서 펌프-레이저(pump-laser) 펄스를 선택하기 위한 펄스 선택기의 역할을 할 수 있다. 적외선 광 빔 "L"은 TERS 또는 s-SNOM에 대해 공지된 것과 유사한 실험 조건 인 전형적으로 도전성 또는 금속 코팅된 팁(58)의 정점(60)에서 필드 향상을 가져오는 팁(58)을 따라 선형 편광(linearly polarized) 된다. 비도전성(nonconductive) 팁 및 팁에 대한 수직 광 분극(light polarization)은 신호를 감소시킨다. 원자력 현미경 제어기(atomic force microscope controller)(72)는, 예를 들어 xyz 스캐너(66)를 사용하여 샘플(62)의 z 위치를 제어하는 것과 같은 원자력 현미경에 대한 피드백 제어를 제공한다. 주목할 만하게 중요하게도, 원자력 현미경 제어기(72)는 전술한 바와 같이, 피크 포스 탭핑(Peak Force Tapping) 능력을 갖추고 있다.
프로브(54)의 수직 편향(vertical deflection)은 다이오드 레이저(diode laser)(74) 및 위치 센서(position sensor)(76)(4-쿼드런트 광 검출기)를 이용한 종래의 빔-바운스(beam-bounce) 광학 검출을 이용하여 검출된다. 수직 편향이 측정되고 신호 획득 장치(signal acquisition device)(78)로 라우팅 된다. 피크 포스 탭핑 사이클과 레이저 펄스의 타이밍을 동기화 시키고 지연시키는 커스터마이즈된 회로(80)가 제공되며, 또한 이하에 기술된다.
동작시, 바람직하게 광원(70)은 피크 포스 태핑 AFM 동작의 매사이클마다 레이저 펄스(82)를 방출한다. 펄스 선택기는 적외선 펄스가 있는 및 적외선 펄스가 없는 프로브-샘플 상호작용 사이클의 순서를 변경할 수 있다. 포커싱 요소(focusing element)(84)는 적외선 레이저 펄스(82)를 팁(58)의 정점(60)에 포커스를 맞추고, 적외선 검출기(IR detector)(86)는 피크 포스(Peakforce) 적외선 측정과 병행하여 전력 정규화(power normalization)를 위해 적외선 광원의 출력(IR)을 측정한다. 광학 적외선 검출기(86)와 광원(70) 사이의 광학 경로는 공기 중의 수증기로부터의 적외선 흡수를 효과적으로 보상하기 위해 레이저 소스(70)와 팁(58) 사이의 광학 경로와 동일하도록 선택된다.
PFT에서, 샘플(62)의 수직 위치는 수 킬로 헤르쯔의 낮은 주파수에서 제어기(72)에 의해 제공된 적절한 구동 신호로 정현적(sinusoidally)으로 변조될 수 있으며, 캔틸레버 공진 주파수보다 실질적으로(즉, 적어도 10 배) 아래이고, 캔틸레버 프로브(54) 아래에서 정착되어 위치한다(물론, 선택적으로, 프로브(54)은 정현파로 변조될 수 있으며, 프로브과 샘플 사이의 상대 진동(relative oscillation)이 요구된다). 진동의 상부 전환점 부근에서, 샘플은 프로브(54)의 팁(58)의 정점(60)의 옹스트롬에서 나노 미터 단위의 반경으로 제어된 접촉 상태에 있다. 따라서, 접촉하는 동안의 캔틸레버의 최대 편향, 즉 피크 포스(peak force)는 샘플(62)과 팁(58) 사이의 평균 거리를 유지하기 위해 제어기(72)에 의한 피드백의 셋포인트로 사용된다. 캔틸레버의 수직 편향의 시간에 따라 변하는 흔적을 분석함으로써, 예를 들어 모듈러스 및 접착의 기계적 특성을 PFT에서 추출할 수 있다.
한 실험에서, PFT 모드의 구동 주파수는 2 kHz로 설정된다. 즉, 샘플과 프로브는 초당 2000 회 제어된 접촉 상태에 있다. 피크 포스 탭핑 주파수의 파형은 함수 발생기 및 주문형 회로(customized circuit)(80)로 라우팅 되어, 위상-고정 및 1/2 주파수(frequency-halved)의 TTL 파형을 발생시키며, 이는 펄스 모드로 동작하기 위해 양자 캐스케이드 레이저(quantum cascade laser)(70)를 트리거 하는데 사용된다. 1/2 주파수(frequency-halved)의 TTL 파형의 위상은 방사된 레이저 펄스의 타이밍을 제어한다. 펄스가 제어된 접촉 상태에 있을 때, 펄스가 팁과 샘플을 비추도록 타이밍이 조정된다. 이 경우 Pt 코팅 캔틸레버 프로브(Mikromash HQ : NSC14/Pt)를 사용할 수 있다.
피크 포스(peak force) 진폭 피드백에 대한 타이밍은 바람직하게는 피크 포스 탭핑의 피드백에 대한 레이저-유도 캔틸레버 반응의 가능한 기계적 부작용을 피하기 위해, 레이저 펄스의 도달보다 약간 앞서 설정되는 것이 바람직하다. 어떤 경우, 레이저 펄스의 반복 속도는 PFT 동작 주파수의 절반으로 설정되기 때문에 레이저 펄스는 PFT 구동의 모든 사이클 마다 팁과 샘플과 상호작용한다.
적외선 레이저의 펄스 지속 시간은 20 ns로 설정할 수 있다. 1 kHz의 트리거링 속도에서 레이저의 평균 전력은 5~20 μW 이며, 이는 나노 주울(nanojoules)당 펄스 에너지에 해당한다. 적외선 레이저의 출력은 PFIR 장치의 선형 동작 모드에서 샘플의 용융을 피하기 위해 낮게 유지된다. 양자 캐스케이드 레이저 또는 광 파라메트릭 오실레이터와 같은 다른 적외선 레이저 소스로부터의 적외선 빔은 반사 빔 확장기(reflective beam expander)(미도시)에 의해, 예를 들어 12 mm의 직경으로 확장될 수 있다. 레이저 빔은, 예를 들어 25 ㎜의 포커스 거리를 갖는 렌즈(84) 또는 오프엑시스(off-axis) 포물선 미러(parabolic mirror)(도시되지 않음)로 팁 영역 상에 샘플(62)로 집속될 수 있다. 적외선 빔이 제대로 포커스를 맞출 수 있도록 보조 He-Ne 레이저가 있는 진단 광학계(diagnostic optics)(표시되지 않음)를 사용할 수 있다. AFM 프로브(54)의 수직 편향으로부터의 신호는 데이터 획득 블록(data acquisition block)(78)으로 보내어 매 PFT 사이클마다 기록된다. 하나의 구현에서, 레이저 반복 속도(laser repetition rate)가 PFT 구동의 주파수의 절반으로 설정되기 때문에 레이저 상호작용은 프로브-샘플 상호작용의 모든 사이클마다 발생한다. 결과적으로, 도 6과 관련하여 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 프로브 수직 편향의 두 가지 유형의 트레이스가 획득되어 처리될 수 있다. 첫 번째 유형의 트레이스는 동기화된 펄스 조명을 사용하는 피크 포스 태핑 사이클에 해당하는 프로브 수직(굴곡) 편향이다. 두 번째 유형의 트레이스는 레이저 펄스가 없는 상태에서 참조로 획득된다. 이 후자의 트레이스는 일반적인 피크 포스 탭핑 AFM 동작의 전형적인 팁 수직 편향이다.
이 두 프로브 수직 편향 트레이스 사이의 PFIR 차이는 두 개의 트레이스(레이저 상호작용이 있거나 없는 경우)를 차감하여 얻는다. PFIR 트레이스의 신호 대 노이즈 비율을 높이기 위해 게이트 트리거 신호 획득(gate-triggered signal acquisition)을 사용하여 PFT 동작의 여러 사이클에서 평균 응답을 얻는다. PFT 구동의 파형은(맞춤형 회로 및 펄스 선택기(80)로 적절한 트리거 시퀀스를 제공한 후에) 레이저를 트리거하고 각 PFT 사이클에서 신호 획득을 트리거하는 데 사용된다. PFIR 이미징에서, 피크 포스 탭핑 동작의 1 ~ 50 사이클이 기록되고 각 픽셀에 대해 평균화 될 수 있다. 점 분광법 모드에서(point spectroscopy mode), 1 ~ 1000 사이클은 각각의 파수 단계에 대해 획득될 수 있다.
레이저 펄스의 적외선 주파수가 샘플의 진동 공진(vibrational resonance)과 일치하면 적외선 펄스의 에너지가 진동 모드(vibration mode)의 여기(excitation)로 변환된다. 레이저 펄스의 에너지는 샘플에 흡수되어 일반적으로 열 팽창을 유도하거나 특별한 경우 수축을 초래한다. 레이저 펄스의 상호작용으로 인한 샘플의 기계적 응답은 매우 신속하고 프로브(54)의 수직 편향으로서 위치 센서(position sensor)(76)에 의해 검출될 수 있는 프로브(54)의 접촉 공진을 여기시킬 수 있다. 프로브 접촉 공진의 존재는 PFIR 트레이스의 진동에서 감지된다. 발진의 진폭은 수치 푸리에 변환(numerical Fourier transforms)에 의해 실시간으로 등록된다. 또한, 편향 신호의 뚜렷한 단계는 후술되는 바와 같이 적외선 유도 펄스력에 의해 발생된다. 적외선 조명 및 샘플 가열 하에서 샘플의 기계적 성질이 변하기 때문에, 편향 신호의 기울기는 적외선 흡수된 광의 양을 측정하는 또 다른 방법이다. 프로브와 샘플 사이의 접촉이 프로브-샘플 상호작용 사이클의 마지막에서 없어진 이후에, 공진에서 캔틸레버의 여기 자유 진동은 자외선 신호로서도 제공될 수 있는 적외선 비-펄스 사이클과 비교되는 적외선 펄스 사이클 동안 위상 쉬프트를 겪게 된다. 다른 샘플, 특히 무기 샘플은 표면 팽창 또는 수축 또는 충격파에 의한 기계적 프로브-샘플 힘과는 다른 PFIR 신호 생성 프로세스를 나타낼 수 있다. 낮은 열 팽창 계수를 갖는 무기 재료는, 예를 들어 적외선 광 유도 전하 축적, 변위 또는 편광으로부터, 전자기 프로브-샘플 힘을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 그라핀(graphene)은 IR에서 표면 플라즈몬 또는 국부적인 집단 전하 진동을 지원하고, 적외선 광이 프로브 팁(s-SNOM과 유사)에 의해 제공되는 운동량과 효율적으로 결합될 수 있도록 한다. 표면 및 벌크 플라즈몬은 관련 전자기 프로브-샘플 힘을 통해 PFIR에서 탐지될 수 있다. 유사한 힘이 질화 붕소(boron nitride) 내의 포논-폴라 리톤(phonon-polaritons)과 같은 다른 준 입자 여기(quasi-particle excitations)에서도 기대될 수 있다.
도 5를 다시 참조하면, 레이저 광을 팁-샘플 영역에 결합시키는 광학 기기는 방향성 방사(radiation)를 방출하는 펄스 광원(pulsed light source)(70)을 포함하며, 이는 렌즈 또는 오목 또는 오프 액시스 포물선 미러(off-axis parabolic mirror)(도시되지 않음)와 같은 필요한 광학 요소로 평행하게 된다. 평행화된 빔은 방사를 반사하는 하나 이상의 거울(도시되지 않음)을 갖는 원자력 현미경을 향해 안내된다. 상기 빔(IR)은 렌즈, 오목 거울(concave mirror) 또는 포물선 거울(parabolic mirror)과 같은 포커싱 요소(focusing element)(84)로 팁(58)의 정점(60)에서 포커싱 된다. 이 바람직한 실시예에도 불구하고, 보조 진단 광학 장치가 적외선 빔의 포커스가 AFM 프로브의 정점에 오도록 보장하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 펄스 광원(70)은 가시광 He-Ne 레이저를 포함할 수 있으며, 그 레이저 출력은 적외선 레이저와 동일 선상으로 진행한다. He-Ne 레이저(또는 다이오드 레이저 같은 다른 가시광 레이저)는 포커싱 미러(미도시)로 프로브 정점에서 포커싱 하도록 조정된다. He-Ne 레이저는 적외선 레이저(흔히 저출력)보다 가시광 레이저와 정렬하기가 쉽기 때문에 정렬 목적으로 사용된다. 대안적으로, 비선형 프로세스에서 적외선 광을 발생시키기 위해 가시광 및 근적 외광을 포함하는 광 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator) 또는 증폭기의 경우에서 처럼, 레이저 자체가 가시광 출력을 적외선 출력과 공통 라인으로 정렬되거나 중첩하게 제공할 수 있다.
특히, 소스로부터의 방사의 일부가 빔 스플리터(beam splitter)(69)에 의해 빔-스플릿(beam-split)되고, 그 파장에서 평균 파워를 얻기 위해 적외선 검출기(infrared detector)(86)로 안내된다. 전술한 바와 같이, 소스와 검출기 사이의 광학 경로는 AFM의 소스와 팁 사이의 광학 경로와 동일하도록 선택되는 것이 바람직하다. 목적은 수증기 또는 대기 중 이산화탄소와 같은 대기 가스의 적외선 흡수를 설명하는 것이다. 선택적으로, Ar과 같은 질소 가스로 질소 가스를 퍼지(purge)하거나, 또는 그러한 적외선 흡수를 방지하기 위해 배기할 수 있다. 다른 실시예에서, 적외선 검출기(86)는 다수의 펄스에 대해 평균화 하는 대신에 단일 적외선 펄스를 측정하기에 충분히 빠르다. 이 경우 PFIR 데이터는 각 적외선 펄스 상호작용에 해당하는 전력으로 정규화 될 수 있다. 양자 캐스케이드 레이저(Quantum cascade lasers) 또는 광학 파라메트릭 오실레이터(optical parametric oscillator)는 PFIR 또는 PTIR에서 사용되는 낮은 kHz 반복 속도에 대해 10~50%에 도달할 수 있는 펄스-펄스간(pulse-to-pulse) 변동(fluctuation)을 나타내는 것으로 알려져 있다. 개별 PFIR 사이클을 정규화(normalizing) 하면 신호 대 잡음비가 향상된다. MCT(mercury-cadmium-telluride) 검출기는 kHz의 반복 속도로 개별 적외선 펄스를 모니터링할 수 있는 수 MHz의 충분한 대역폭을 갖춘 고속 적외선 검출기이다.
도 6을 참조하면, 팁 및 샘플과의 레이저 상호작용의 예가 도시되어 있다.
도 6은 적외선 펄스 레이저(편향(302))로부터의 섭동있는 및 섭동없는, 즉 적외선 비-펄스(un-pulse)(편향(304)의 - 점선), 피크 포스 탭핑(PTF) 사이클에서 시간의 함수로서 팁 수직 편향 데이터(300)을 도시한다. 이 예에서, 폴리스티렌(polustyrene)(PS) 중합체 박막상의, 포인트(306)에서 피크 포스 태핑(peak force tapping) 제어에서의 피드백에 대한 판독 타이밍은 피크 포스 탭핑 피드백에 영향을 미치는 가능한 레이저 상호작용을 회피하기 위해 레이저 펄스(308)보다 앞서 위치된다. 접근하는 동안, 프로브-샘플 접촉이 확립되고(도 6에서 약 60 ㎲에서) 캔틸레버의 자유 공간 진동(310)은 멈추고 팁 및 샘플은 tc로 표시된 제어된 접촉 상태에 있게 된다. 레이저 펄스(308)는이 접촉 시간(tc) 동안 팁 및 샘플에 도달한다. 레이저 펄스(308)의 타이밍은 전술한 위상 지연 회로에 의해 제어된다. 타이밍은 tc 내에 있고 이 예에서 tc의 약 40 %가 되도록 선택된다. 접촉 시간은 일반적으로 피크 포스 동작 주파수에 따라 1 밀리 초에서 1 마이크로 초 사이이며, 적외선 레이저의 펄스 폭은 일반적으로 100 피코 초에서 수백 나노 초이다.
IR 비-펄스(un-pulse) 트레이스(304)과 비교하여 적외선 레이저가 팁-샘플 영역에 도달한 후에 적외선 펄스 트레이스(302)에 몇 가지 변화가 발생한다. 1) 접촉 공진 오실레이션(contact resonance oscillation)(312)이 여기(excitation) 된다(이 예에서는 80μs를 약간 넘는다). 펄스 레이저는 공진의 최적 여기를 위해 접촉 공진 사이클의 절반보다 작은 펄스 지속 시간을 가져야 한다. 2) 적외선 펄스 트레이스(302)와 적외선 비-펄스 트레이스(304) 사이에 현저한 오프셋(offset)(314)이 발생한다. 이 오프셋은 샘플 팽창 또는 축소로 인해 발생할 수 있는 적외선 유도 표면 펄스력의 결과이다. 3) 모듈러스(modulus) 변화의 표지자(indicative)인 기울기(slope)의 변화(아래의 예에서 더욱 명백함)에 의해 도시된 바와 같이, 샘플의 기계적 특성이 변화하고, 또는 점착(adhesion)의 증가(점(316) 주변에서)는 또한 샘플의 증가되는 소실을 의미한다. 또한, 트레이스 최소 지점(316)에서의 점착 신호(adhesion signal)는 시간적으로 시프트 하는데, 즉 비-펄스 트레이스(304)(ta1)보다 적외선 펄스 트레이스(302)에 대한 후속 시간(ta2)에서 프로브 후진이 발생하기 전에 최대 점착(maximum adhesion)에서, 이는 적외선 유도 기계적 특성 변화의 표시자이다. 4) 프로브가 샘플로부터 방출될 때, 명백한 자유 진동(free oscillation)(318)은 적외선 비-펄스 트레이스와 비교되는 진폭, 주파수 및 위상의 변화로 여기(excitation) 된다. 도 6의 예에서, 가장 현저한 것은 위상 오프셋이다. 이 위상 변화는 적외선 펄스 이후 수백 마이크로 초 동안 지속되어 다음 프로브 샘플 상호작용이 자유 공간 캔틸레버 진동을 멈출 때까지 지속된다. 여기에 언급된 다른 적외선 유도 변화는 적외선 흡수 또는 적외선 유도 표면 펄스력을 나타내는 신호로서도 작용할 수 있음에 유의해야 한다.
특히, 적외선 펄스 유도 표면 펄스력이 프로브-샘플 접촉이 확립되는 시간까지 감쇠하지 않는 한, 적외선 펄스는 접촉 시간 tc보다 선행할 수도 있다. 일례로 접촉시 편향 신호의 상승 에지에 영향을 미치는, 수 마이크로 초 동안 지속되는 적외선 펄스 유도 표면 팽창 또는 모듈러스 변화 의해 제공된다.
도 7은 도 6에 제시된 프로브-샘플 진동의 두 사이클 사이의 트레이스 차이의 분석을 도시하고 있으나, 다른 폴리머 샘플에 관한 것이다. 특히, 그래프는 두 개의 인접한 PFT 사이클 사이에 레이저가 없고 펄스 적외선 레이저로 팁 수직 편향에 해당하는 신호를 차감하여 트레이스의 차이를 산출한다. 트레이스의 차이는 세 가지 기능을 보여준다. 첫째, 접촉 공진의 여기는 감쇄 진동으로 나타난다. 붕괴 엔벨로프에는 감쇠 상수 τ가 있다. 접촉 공진 오실레이션은 피크투피크 높이 또는 푸리에 변환을 사용하고 접촉 공진 피크에 대해 합산된 진폭 또는 적분 신호를 추출함으로써 특성화 될 수 있다. 두 번째 특징은 레이저 여기로 인한 샘플의 탄성 계수의 변화를 나타내는 기준선(baseline) 기울기의 변화(실선으로 표시)이다. 기울기 값은 트레이스 차이 분석의 출력값(output value)으로 사용할 수 있다. 세 번째 특징은 레이저 펄스가 샘플에 도달한 후에 발생하는 기준선(baseline)의 오프셋 Δ(DC 오프셋)에 의해 제공된다. 이 예제에서 오프셋은 적외선 펄스 유도 샘플 수축으로 인해 발생할 수 있는 음수이다.
요약하면, 도 6과 도 7은 적외선 레이저 펄스가 팁/샘플 접촉 영역에서 접촉 시간과 접촉 공간 위치 모두에서 동기적으로 조사될 때 캔틸레버 프로브 응답의 일시적 특성(transient characteristic)을 나타낸다. 특정 일시적 특성(specific transient characteristics)에는 캔틸레버 프로브의 순간적(instantaneous) 스텝 응답을 나타내는 오프셋; 모듈러스 변화를 나타내는 레이저 펄스 가열 후의 평균 프로브 위치의 기울기; 상호작용력 셋포인트 하에서의 접촉 영역을 나타내는 도 6의 점착력(316); 도 6의 310과 318에 나와있는 적외선 레이저 조사가 있거나 없는 자유 캔틸레버 프로브 진동의 위상과 진폭의 차이를 포함한다.
다음으로, 도 8(a) 및 8(b)를 참조하여, 바람직한 실시예의 피크 포스(PeakForce) 적외선 검출 방법을 유도하는 실험이 도시된다. 도 8(a)에서, 캔틸레버 프로브는 약 5nN의 상호작용력으로 샘플과 상호작용하도록 위치된다. 240 나노초 폭의 적외선 레이저 펄스 및 2kHz 반복 속도에서 수 마이크로 와트 전력이 샘플에 인가된다. 샘플의 적외선 유도 기계적 동요(agitation)에 대한 캔틸레버 프로브(A-B 편향 신호)의 즉각적인 응답은 두 가지 주요 부분으로 구성된다. 파트 1, 레이저 펄스의 적용시 발생하는 오프셋 Δlow는 "낮음(low)"이 낮은 상호작용력을 나타냄; 파트 2는 Alow로 표시되는 진폭을 갖는 공진, 접촉 공진(contact resonance)이라고도 한다. 다시, "낮음"은 낮은 상호작용력을 나타낸다. 오프셋은 편향 신호(대형 패널에서는 회색선 "G"로, 열린 점+선(open dots+line) "O"로 줌인 삽입(zoom-in inset))을 피팅(여기에서는 이중 지수 피팅(biexponential fit))함으로 얻는다. 도 8(b)는 동일한 실험에 대응하는 데이터를 나타내지만, 상호작용력은 보다 높은 상호작용력 하에서 측정 품질을 식별하는데 사용되는 첨자 "하이"가 5 배 더 높게, 즉 ~ 약 25nN으로 조정된다. Ahigh는 Alow보다 눈에 띄게 훨씬 큰 반면, Δlow는 Δhigh보다 훨씬 더 크다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 최적화된 검출 감도를 위해 실험 제어는 Δ(델타) 또는 A를 최대로 조정해야 한다. Δ(델타)(IR 유도 오프셋)를 최대화하기 위한 제어 조건은 노출 근접 접촉에 대한 상호작용력을 감소시키는 것으로, 이는 상호작용력이 약 10pN 내지 5nN 사이임을 의미한다. 대조적으로, A(접촉 공진 진폭)를 최대화하는 AFM 제어는 약 5nN 이상의 범위에서 상호작용력을 증가시키는 것이다. Δ 또는 A를 최대로 하는 최적의 힘 범위는 사용된 샘플 및 캔틸레버 프로브 유형에 따라 다를 수 있다. 그러나,
도 9(a)는 캔틸레버 프로브를 갖는 본 적외선 측정의 주요 기계적 구성 요소(350)를 도시한다. 이 도면에서, 고정된 단부(fixed end)(354) 및 팁(tip)(358)을 갖는 캔틸레버(cantilever)(356)를 포함하는 프로브(probe)(352)는 PFT AFM 제어를 사용하여 샘플(sample)(360)과 상호작용하게 된다. 열팽창과 같은 표면 변형을 일으키는 적외선 유도 표면력은 샘플(360)의 국부적 활성화 영역(362)에 의해 표현된다. 팁/샘플 접촉 상호작용은 접촉 강성(contact stiffness)이라고도 불리는 상호작용 유도 강성을 유도한다. 진폭 A의 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation)은 베이스(base)(354)에 고정되고 팁(358)에 고정된 바이올린 스트링처럼 캔틸레버 운동을 나타낸다. 특히 잘 정의된 바이올린의 튜닝(tune)은 단단한 접촉이 필요하다. 곡을 정의하는 손가락 터치와 유사하게, 잘 정의된 접촉 공진은 강한 고정력 또는 높은 접촉 강성을 필요로 한다. 따라서, 도 9(b)에 도시된 바와 같이, 접촉 공진 진폭은 상승하는 힘(AFM 제어에서의 힘 제어 셋포인트 라고도 함)에 따라 증가한다. 반면에 일시적 팁 운동은 접촉 공진과 반대이다. 즉, 더 높은 접촉력(contact force)은 Δ 곡선("상자")에 표시된 것처럼 보다 작은 편향 Δ(델타)를 산출하기 위해 팁을 일시적으로 더 세게 움직인다. 도 9(b)에서 델타는 증가하는 힘 셋포인트와 함께 하강한다. 도 9(c)는 추상화된 기계적 모델(370)이다. 적외선 레이저 여기(excitation)가 표면력(surface force)(378)(도 9(a)의 영역 362)을 유도할 때, 이 힘은 2 개의 스프링 시스템(베이스(372)(도 9(a)의 고정 단부(354)에 대응) 및 스프링(374)(도 9(a)의 캔틸레버(356))과(358)(도 9(a)의 팁(358))을 움직이게 한다. 일시적 편향은 접촉 강성을 나타내는 스프링(376)의 움직임을 나타내며, 도 9(a)의 캔틸레버(356)는 스프링(374)으로 표시된다. 스프링(376)의 더 작은 스프링 상수와의 작은 상호작용력은 팁(358)의 더 큰 운동에 유리하다(도 9(a)). 스프링(376)에서 더 높은 접촉력은 캔틸레버 접촉 공진의 운동과 같이 잘 정의된 스트링에 유익하다.
IR 유도 열팽창에 의해 여기된 접촉 공진에 포커스를 맞추는 종래의 시스템과 달리, 현재의 바람직한 실시예는 공지된 시스템보다 훨씬 작은 프로브/샘플 상호작용력 크기를 갖는 일시적인 모션(transient motion)에 기초한다. 일정한 접촉없이 낮은 상호작용력 제어를 실현하는 바람직한 방법은 피크 포스 탭핑(PeakForce Tapping) 모드이다.
도 10(a) 내지도 10(c)는 트레이스 차이 및 추출된 PFIR 신호에 피크 포스 탭핑(PFT) 모드를 적용할 때 힘 셋포인트의 크기의 영향을 개략적으로 도시한다. 도 10(a)에는 적외선 펄스 및 적외선 펄스 없는 PFT 사이클 간의 트레이스 차이가 도시된다. 적외선 유도 표면 펄스력의 다른 특성은 레이저 펄스의 샘플에 접촉한 후 DC 오프셋 또는 변위로 알려진 오프셋(offset) Δ (380), 진폭 A로 인한 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation), 감쇠 시간(decay time) υ 및 기울기에 의하여 특징 지워지는 감쇠를 포함한다. 높은 피크 포스 셋포인트(더 높은 상호작용력)에 대한 트레이스 차이가 얻어졌다. 즉 피크 포스 탭핑 사이클에서 프로브와 샘플 사이의 최대 힘은 도 10(b)에 표시된 경우에 비해 높았다. 낮은 힘 셋포인트(도 10(b) 참조)은 트레이스 차이를 크게 변화시킨다:(1) 오프셋(offset) Δ (382), (2) 경사가 가파르다, (3) 접촉 공진의 진폭이 감소하고, (4) 감쇠 τ가 더 빠르다. 결과적으로, 예를 들어, 오프셋 Δ 또는 기울기로부터 적외선 신호를 추출할 때, 증가된 적외선 신호에 대해 더 낮은 셋포인트에서 동작하는 것이 바람직할 수 있다. 접촉 공진 진동이 IR-표지자(indicative) 신호로서 사용될 때, 예를 들어 접촉 공진 발진의 FFT 이후에, 보다 낮은 힘 셋포인트가 적외선 신호 세기를 감소시킬 수 있음을 주목한다. 큰 열 팽창 또는 수축을 나타내는 고분자와 같은 연질 샘플의 경우, 낮은 힘 셋포인트가 바람직할 수 있다. 일부 단단한 재료의 경우 보다 작은 열 팽창 계수를 갖는 SiO2는 오프셋이 약할 것으로 예상되는 반면, 접촉 강성은 큰 힘 셋포인트를 통해 큰 값으로 조정될 수 있어 접촉 공진 신호가 강하고 적외선 흡수를 나타내는 신호로서 작용할 수 있다. 따라서 서로 다른 샘플은 서로 다른 최적의 셋포인트를 요구할 수 있다. PFT를 사용하면 접촉 모드 동작에 비해 팁 및 샘플 마모를 최소화하면서 정확한 힘 제어가 가능하다.
도 10(a) 및 도 10(b)에서 기울기는 선형 피트로 근사화 되어 있지만, "이완(relaxation)"은 선형 형태보다 더 복잡할 수 있다. 도 10(c)는 도 10(a)의 고 강성 설정 신호의 줌-아웃된 버전을 도시한다. 여기서 평형에 대한 이완은, 예를 들어 지수 함수에 적합할 수 있다. 도 10(c)로부터, 적외선 펄스 반복율이 이완 시간, 즉 트레이스 차이에서의 적외선 유도 변화가 실질적으로 완화된 시간에 대응할 때 최상의 신호 대 잡음 성능이 얻어 짐이 또한 명백하다. 이완의 시간 표지자, 샘플 재료, 샘플 두께 및 아래 있는 기판 재료, PFT 빈도 또는 힘 설정 점과 같은 여러 수량에 따라, 이완은 단일 PFT 사이클 내에서 완료되거나 PFT 사이클보다 오래 걸릴 수 있다. 또한, 도 10(a) 및 도 10(b)의 개략도에 도시된 기울기 및 도 10(c)의 이완은 보다 복잡한 형태를 나타낼 수 있음을 주목한다. 예를 들어, 적외선 펄스는 평형에 대한 지수적 감쇠를 갖는 샘플 팽창을 유도할 수 있지만, 탄성 계수 또는 점착력과 같은 다른 물질 특성 - 보여지는 양의 기울기와 비교할 때 도 10(a)의 음의 기울기를 유도할 수 있는 - 이 동시에 변화할 수 있다. 이전 데이터(도 7 참조)는 음의 오프셋 Δ와 음의 기울기를 갖는 그러한 경우를 나타낼 수 있다.
도 11을 참조하면, 바람직한 실시예의 일 양태는 적정 에너지 레벨로 샘플에 적외선 에너지를 조사함으로써 검출 가능한 신호를 최대화하는 것이다. 검출 가능한 신호는 적외선 펄스 에너지에 따라 선형적으로 조정된다. 이러한 에너지는 평행선 "mt"에서 보여지는 것과 같이 샘플의 용융 온도에 의해 제한된다. 샘플이 낮은 반복 비율이지만 펄스 에너지가 높은 펄스(펄스 높이와 폭의 곱으로 정의됨)에 의해 조사될 때 샘플 온도는 점선의 검은색 "곡선 1"로 표시된 384로 증가한다. 다음 펄스 386은 샘플이 "곡선 1"의 최고 온도보다 실질적으로 낮은 온도로 충분히 냉각된 때에만 시작된다. 이 냉각 지속 기간은 동일한 에너지를 갖는 다음 펄스가 정상 상태(steady state)에서 샘플을 녹이지 않고 유사한 온도에 도달할 수 있도록 하기에 충분히 길다. 정상 상태 온도는 수백 개 이상의 사이클 후에 평형 온도(equilibrium temperature)로 정의된다. 평형(equilibrium )은 일반적으로 수십 사이클 후에 달성된다.
대조적으로, 고주파 펄스(388)는 샘플이 냉각되기에 충분한 시간을 허용하지 않는다. 그 결과 샘플이 녹을 가능성이 있는 온도로 계속 상승한다. 저주파 펄스와 동일한 평형을 달성하기 위해, 각 펄스의 에너지는 "고주파수 펄스"(388)로 표시된 펄스와 온도("곡선 2") - 유한 요소 모델링에 의해 계산된 - 에 대해 도시된 바와 같이 훨씬 낮아야 한다. 유한 요소 모델링은 상업적 모델링 도구를 사용하여 다음 입력과 함께 수행된다. 모델링된 물질은 폴리머 폴리스티렌으로 절반의 공간이 채워지고 직경 10 ㎛의 디스크는 펄스 에너지 5nJ의 레이저로 30ns의 펄스 폭으로 가열된다.
모델링에서 끌어낸 중요한 결론은, PFIR 측정에서 최상의 신호 대 잡음을 위하여, 레이저 펄스 에너지와 레이저 반복 주파수를 최적화해야 한다는 것이다. 이 신호 최적화에 필요한 단계는 다음과 같다. 1) 단일-펄스(single-pulse) 동작에서 또는 샘플의 냉각 시간 스케일보다 실질적으로 느린 반복 속도로, 예를 들어, 10~100 Hz에서 가장 높은 펄스 에너지가 선택되어 샘플 온도가 융점 이하로 유지된다. 2) 펄스 사이의 지속 시간은 샘플이 충분히 냉각되도록 결정된다. 3) 펄스열(pulse train) 주파수는 요구되는 냉각 시간에 기초하여 설정되며, 통상적으로 약 수백 kHz 이하의 펄스 반복 주파수를 야기하며, 이는 일반적으로 샘플에 의존한다. 이는 물질의 관점에서 뿐만 아니라 기하학적 측면, 즉 샘플의 두께 및 기판(substrate)의 유형의 관점에서 샘플에 의존한다. 중요한 것은, 샘플이 여러 개의 구성 요소를 포함할 경우 가장 낮은 용융 온도를 갖는 구성 요소를 사용하여 펄스 트레인 특성을 결정해야 한다. 또한, 적외선 소스의 다른 파장은 샘플의 높은 흡수로 인해 더 많은 가열을 유도할 수 있다. 따라서, 광대역 스펙트럼이 요구되는 경우, 위에서 기술한 1) ~ 3)의 단계에서 펄스열(pulse train) 특성을 결정하기 위해 가장 높은 샘플 흡수를 갖는 파장을 사용해야 한다. 대안적으로, 각각의 요구되는 파장을 위하여 광대역 스펙트럼 획득하는 동안, 가능한 최대의 펄스 에너지를 보장하고, 따라서 각 파장에 대한 최적의 신호 대 잡음을 보장하기 위해, 단계 1) 내지 3)는 반복될 수 있다. 그러나 이 절차는 오히려 시간이 많이 걸린다.
도 12를 참조하면, 바람직한 구현예의 PFIR 방법은 2 개의 상이한 중합체 박막상에서 입증된다.
도 12(a)는 폴리(2- 비닐 피리딘)의 광대역 적외선 스펙트럼을 도시한다. 점 분광법 데이터가 제시된다. 즉, 팁 아래의 나노 스케일 샘플 영역의 적외선 흡수가 현재의 PFIR 기술로 얻어진다. 스펙트럼은 정지된 샘플 위치에서 레이저의 주파수(수평축)를 스위프하고 트레이스 차이의 기울기(예를 들어, 도 7)를 분석 결과로 기록하여 구성된다. 도 12(b)는 PTFE(테플론)의 스펙트럼을 나타낸다. PFIR 스펙트럼은 도시된 바와 같이, 1160cm-1 및 1210cm-1에서 두 진동 공진에 걸친 진동 진폭(390) 및 기준 오프셋(392)으로부터 얻어진다. 벌크 샘플에 대한 FTIR 스펙트럼은 바람직한 실시예의 PFIR을 사용하여 검출된 나노 스케일 흡수와 우수한 일치를 나타내는 레퍼런스(파선)으로 포함된다.
도 13에서 PFIR은 PS-b-PMMA 블록 공중 합체 샘플에서 20 nm 이하의 공간 해상도를 보여준다. 도 13(a)는 ~ 50nm 도메인 폭을 갖는 폴리머 도메인의 지형(PFT AFM) 이미지를 도시한다. 도 13(b) 및 13(c)에서, PFIR 이미지는 2 개의 상이한 적외선 파장에 대해 연속적으로 동일한 샘플 영역을 스캐닝 하면서 오프셋 응답을 이용하여 적외선 응답을 추출하여 얻어졌다. 하나의 적외선 파장(도 13(b), 1492cm-1)에서 PS는 흡수하지만 반면에 1725cm-1의 다른 파장에서는(도 13(c) PMMA 도메인이 흡수한다. 라인 프로파일에 대한 공간 해상도가 도 13(d)에 도시된다. 20nm 이하의 해상도 394는 쉽게 달성될 수 있으나, 이것은 s-SNOM과 동등하며 접촉 모드 PTIR의 ~ 100nm의 한계 보다 훨씬 뛰어나다. 도 13(e) 및 13(f)는 각각 PFT로부터 얻은 정량적 기계적 데이터, 모듈러스 및 점착력을 동시에 도시한다. 도 13은 회절 한계를 초과하는 우수한 공간 해상도를 보여준다. 모듈러스 및 점착 이미지가 보여주듯이, 적외선 및 기계 데이터를 동시에 얻을 수 있고 이들 모두는 PFT AFM 동작을 요구하기 때문에, 이 방법은 진실된 멀티 모드 분광 기술이다.
도 14를 참조하면, IR을 사용하는 편향 출력은 다수의 사이클(예를 들어, 샘플 팽창을 야기하는 적외선 펄스 사이클)동안 측정되고, 뒤따라서 적외선 방사를 사용하지 않는 편향 출력이 있는 경우를 나타낸다. 특히, 도 14(a)에서, A-B 편향 신호의 개략도는 기간 TPFT를 갖는 진동 모션으로 샘플과 접촉하는(상부)(395) 및 외부(하부)(396)에 대응하여 주어진다. 팁이 샘플과 접촉할 때, 즉 A-B 신호의 최대 값에 근접할 때, A-B 신호는 샘플이 레이저 펄스로 여기되는 경우 표면 펄스력으로부터 접촉 공진 진동을 나타낸다. 이러한 광 팽창(photoexpansion) 또는 적외선 펄스 사이클 다음에는 정규화(normalization) 역할을 하는 레이저 조명없이 수행된 레퍼런스 사이클이 올 수 있다. 피크 포스(Peak Force) 적외선 시스템 및 방법은 두 인접 사이클 중 하나에서 적외선 레이저 펄스 여기를 사용하여 설명되었지만 레퍼런스 사이클은 선택 사항이다.
도 14(b)를 참조하면, 레이저 신호 대 시간의 그래프는 팁이 샘플과 접촉할 때 A-B 신호에서, 예를 들어 편향 오프셋 또는 접촉 공진 발진을 유도하는 사이클 TLaser를 갖는 레이저 펄스를 도시한다. 바람직하게는, 레이저는 피크 포스 탭핑 진동, 즉 TLaser = TPFT에 동기화된다. 데이터는 시간 ti(i = 1,2,3 ...)에서 i 레이저 펄스를 사용하고 시간 Tj(j = 1,2,3 ...)에서 펄스가 없는 j 개의 기준 사이클을 사용하여 획득할 수 있다. 레이저 펄스 없이 얻어진 데이터는 표면 펄스 효과, 예를 들어 오프셋 또는 접촉 공진 진동을 추출하기 위한 레퍼런스로 활용된다. 도 14(c)에서, 도 14(b)에서 정의된 ON 및 OFF 펄스(397)의 시퀀스는 많은 사이클에 걸쳐 평균함으로써 신호 대 잡음을 증가시키기 위해 반복된다. 시퀀스는 예를 들어, 시퀀스 S1을 시퀀스 S2로 변화함으로써 변경될 수도 있고 변경되지 않을 수도 있다. 하나의 구현예에서, 도 14(b)에서 i = j = 1이고 시퀀스가 반복된다. 즉, 매 두 번째 PFT 사이클은 레이저 펄스 여기를 포함하지 않는 다른 사이클로부터의 편향 신호를 차감함으로써 추출되는 표면 펄스 효과를 나타낸다. 또 다른 구현에서, 도 14(b)에서 i = 10 및 j = 1이고 시퀀스가 반복된다. 또 다른 구현에서는 데이터를 추출하기 위해 레퍼런스 사이클을 사용하지 않는다. 특히, 레이저 ON/OFF 시퀀스의 상이한 시퀀스가 사용될 수 있다. 하나의 경우에, 레이저는 프로브-샘플 상호작용의 다수의 사이클에 걸쳐 프로브 팁 및 샘플과 상호작용하게 될 수 있으며, 이는 레퍼런스를 위해 레이저 조명이 없는 다중 사이클이 뒤따를 수 있다. ON/OFF 펄스의 특정 시퀀스를 선택하는 것은 신호 대 잡음비를 높이는 데 바람직할 수 있으며 신호의 판독 방법에 크게 좌우된다. 예를 들어, 오프셋이 적외선 유도 신호를 나타내는 경우 레이저 펄스 전후에 라인을 맞추어 적외선 펄스가 있거나 및 적외선 펄스가 없는 편향의 트레이스의 차이로 측정할 수 있다(도 7 참조). 이를 위해서는 적외선 펄스가 없는 레퍼런스가 필요하다. 레이저 조사가 있거나 없는 PFT 트레이스에서 동일한 잡음을 가정하면 적외선 펄스가 있거나 및 적외선 펄스가 없는 사이클에 대해 1 : 1의 비율이 최상의 신호 대 잡음으로 선호된다. 그러나, 오프셋된 신호는 적외선 펄스 사이클 단독으로 - 예를 들어, 적외선 펄스 전후의 단일 PFT 사이클 내에서의 편향 신호의 차이로서 - 추출될 수 있다. 이 경우 적외선 비-펄스 사이클은 필요하지 않다. 후자는 모든 PFT 사이클이 적외선 펄스 사이클(따라서, 더 큰 듀티-사이클(duty-cycle))이기 때문에 더 나은 신호 대 잡음비를 가질 수 있다. 그러나, 적외선 레이저 펄스 전후의 PFT 사이클에 다항식 곡선을 맞추려고 할 때 계산이 더 까다로울 수 있다(도 15(b) 참조). 따라서, 신호 대 잡음비 및 신호 처리 구현(계산 속도 고려 포함)은 대부분 최적의 적외선 펄스 시퀀스를 결정한다.
펄스 선택기(pulse selector)는 ON 및 OFF 레이저 펄스의 원하는 순서를 보장한다. 이는 레이저를 트리거 하기 위해 동기화된 TTL 펄스를 제공하는 전자 회로에 의해 또는 레이저 펄스 자체(레이저 내부 또는 외부)의 기계적 또는 광학적 변조를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 기계적 초퍼(chopper)는 다른 시퀀스를 전송하는 동안 정의된 펄스 시퀀스를 차단하거나, 회전 거울이 빔의 위치를 변조하여 적외선 빔과 팁 샘플 영역의 중첩을 허락하거나 허용할 수 있다. 유사하게, 광 펄스 피커, 음향 광학(acousto-optical) 또는 광 탄성 변조기(photo-elastic modulator), 전기 광학 변조기(electro-optical modulator) 또는 포켈 셀(Pockels cell)은 적외선 펄스의 빔으로부터 펄스를 제거할 수 있다. 이것은 원하지 않는 펄스를 원래 전파 방향에서 멀어지거나 이러한 원치 않는 펄스의 편광이 회전한 후에 편광-감지(polarization-sensitive) 소자(element)로 펄스를 차단함으로써 달성할 수 있다. 적외선 레이저 펄스와 프로브-샘플 상호작용 사이클 간의 동기화가 바람직하지만, 도 14(d)에 설명된 것처럼 반드시 필요한 것은 아니다. 도 14(d)에서 수직 편향 신호는 프로브-샘플 상호작용 사이클(레이저 펄스의 경우 도 14(e) 참조)에 대해 서로 다른 시간 398, 399에서 샘플에 도달하는 적외선 레이저 펄스에 대해 제공된다.
레이저 펄스가 접촉 시간 내에 도달할 때마다 또는 접촉 시간 보다 마이크로 초 앞서 도달할 때마다, 적외선 유도 표면 펄스력과 관련된 의미 있는 데이터가 추출될 수 있으며, 이 경우 일시적인 샘플 응답은 접촉이 이루어졌을 때 아직 감쇠하지 않았다. PFIR 신호는 적외선 레이저 펄스와 접촉 시간 사이의 상대 시간 지연에 따라 달라질 것으로 예상된다. 그러나, 10~1000 사이클에 걸친 충분한 평균화(averaging)는 정량적 적외선 스펙트럼을 제공한다. 평균화를 위해, 개별 프로브-샘플 상호작용 사이클은 레퍼런스(IR un-pulsed) 사이클을 사용하거나 사용하지 않을 수 있는 적외선 신호 추출방법 중 하나로 분석된다. 이를 위해, 레퍼런스 사이클 또는 무시되는 역할을 하는 적외선 비-펄스 사이클과 함께, 적외선 레이저 펄스에 의해 영향을 받은 프로브-샘플 상호작용 사이클이 분석된다. 프로브-샘플 상호작용 사이클 신호의 명백한 갑작스런 변화(예를 들어, 적외선 유도 오프셋 또는 기울기 변화)에 의하여, 또는, 작은 신호 대 잡음이 이 접근법을 제한한다면, 수은-카드뮴-텔루라이드(MCT) 검출기와 같은 고속 적외선 검출기로 적외선 레이저 펄스 도달을 모니터링함으로써, 적외선 펄스 사이클은 적외선 비-펄스 사이클과 구별된다. 대안적으로, 프로브-샘플 상호작용 사이클 동안, 레이저로부터의 전자 트리거 신호 및 출사된(launched) 모든 적외선 레이저 펄스는 적외선 펄스의 존재 또는 부재의 표지자로 작용할 수 있다. 샘플 위치에서의 접촉 시간을 레이저 트리거 신호 또는 외부 MCT 검출기에 의해 모니터링된 외부 적외선 레이저 펄스와 비교할 때, 전자 신호 지연 및 광학 경로 길이가 고려되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
기술된 바와 같이, 샘플을 임의로, 즉 비동기로 조명하는 적외선 레이저 펄스가 사용될 수 있다. 프로브-샘플 상호작용 사이클 중에 하나 이상의 레이저 펄스가 존재하면 분석에서 이 사이클을 무시하거나 2 개의 펄스를 결합하여 신호를 향상시킬 수 있다. 일례는 한 사이클 내에서 한 행(row)에 두 개의 편향 오프셋이 있거나 샘플의 모듈러스 또는 점착력에 대한 누적 적외선 펄스의 가열 효과이다. 또한, 레이저 펄스 사이클과 PFT 사이클은 일정할 수 있지만 서로 다를 수 있음을 알 수 있다. 이 경우, 동일한 dt에서 편향 트레이스로부터의 데이터는 수집되어 신호 추출전에 그룹으로 평균화 될 수 있도록(예를 들어, 기울기 변화 또는 오프셋을 통해), 특정 수의 사이클 이후에 레이저 펄스와 프로브-샘플 상호작용 사이의 상대적 위치는 시간 dt에서 반복된다.
도 15은 적외선 비-펄스 사이클 또는 레퍼런스 사이클이 사용되지 않을 때, 즉 기술이 레퍼런스 사이클에(즉, 레이저 조사 없음)에 의존하지 않을 때, 어떤 신호 추출 옵션을 도시한다. 도 15(a)에서, 적외선 유도 표면 펄스력에 의해 구동되는 관심 신호는 적외선 펄스 사이클(예를 들어, 광 팽창으로부터)로부터 추출될 수 있다. 도 15(a)의 트레이스는 시간 영역의 진동 진폭 또는 푸리에 변환 후의 주파수 영역(도시되지 않음)으로 분석될 수 있는 접촉 공진 발진(500)을 도시한다. 도 15(b)에서, 상호작용하는 샘플 a 에 대한 접촉 공진 진동 후의 기울기는 비-상호작용(non-interactive) 샘플 n 과 비교하여 상이하기 때문에, 진동 후에 시간 t1에서 측정된 신호 sig(ti)는 적외선 유도 표면 펄스력의 측정치이다. 다시 말하지만, PFT는 제어된 프로브 샘플 상대 모션을 제공하여, PFT 트리거 신호가 절대 시간축 역할을 하는 타이밍 이벤트를 제공한다. 이 시간축에 대하여, 레이저 펄스의 도달 또는 신호 판독을 포함하는 모든 시간 이벤트가 레퍼런스 될 수 있다. 편향 신호는 상이한 프로브-샘플 상호작용 사이클 사이의 노이즈로 인해 변하기 때문에, 시간 t1에서의 신호는 적외선 레이저 펄스가 도달하기 전의 동일한 시간이지만 t * j 보다 빠른 시간 동안 얻어진 신호와 비교될 수 있다. 이 경우 sig*(ti)는 적외선 레이저 펄스가 도착하기 전에 레퍼런스 신호에 대한 상대적 신호 변화로 신호를 나타낸다. 대안적으로, 신호 sig(ti)는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 사이클에서 얻어 질 수 있다. 이 신호를 차감하면 sig'(ti)가 나오는데, 이는 적외선 흡수에 대한 다른 측정치이다. 이산 시간(discrete time) ti에서의 개별 포인트가 측정되고 합산되거나 적분되며, 예를 들어 sig(t1) + sig(t2) + ... sig(ti), 그리고 적외선 레이저 펄스 도달전에 얻어지는 신호 또는 sig'(ti) 및 sig*(ti)에 대해서도 마찬가지이다. 다른 신호 추출 방법은 전술한 바와 같이, 이산 시간에 얻어진 이산 신호의 인접 평균을 사용한다.
선택적으로, 전체 프로브-샘플 상호작용 사이클 또는 그 일부에 적용된 저역 통과 필터는 급격한 접촉 공진 진동을 억제할 수 있다. 후속적으로, 신호는 전술한 바와 같이 획득되고 합산되거나 적분될 수 있다. 이산 시간들에서 기술된 신호 추출은 적외선 유도 기계적 특성 변화를, 예를 들어 상이한 모듈러스와 연관된 기울기 변화의 형태로 측정한다. 또한 적외선 펄스력으로 인한 오프셋 Δ를 캡처한다. 이 오프셋은 적외선 펄스 트레이스를 다항식 커브 "f"로 피팅한 후에 얻을 수도 있다. 도 15(c)에서, A-B 편향 신호로부터 시간 502 의 불연속 위치에서 얻어진, 상호작용하는 샘플 Sa 및 비-상호(non-interacting) 작용 샘플 Sn)에 대한 비교를 위한 기울기가 도시되어 있다.
전술한 바와 같이, 표면 펄스력은 프로브-샘플 상호작용 사이클이 끝나는 영역에서 편향 신호를 변형시킬 수 있으며, 예를 들어 증가된 점착력으로 인해 프로브가 나중에 풀어진다. 프로브-샘플 상호작용 사이클의 트레일링 에지(trailing edge)를 포함하는 시간 윈도우는 도 15(d)에 설명되어 있다. 적외선 유도 변화는 상호작용 a 와 비-상호작용 n 사이의 크기 ha로 표시된다. 중합체의 경우, 이는 점착 변화를 나타낼 수 있으며, 이는 점착 신호의 시간차 dta와 관련된다. 프로브가 프로브-샘플 상호작용 영역을 떠날 때, 진동 504을 시작할 수 있다. 진동의 진폭, 주파수, 위상 및 감쇠 상수는 샘플의 적외선 조명에 의해 발생하는 표면 펄스 포스의 측정치를 제공한다. 적외선 펄스가 프로브-샘플 상호작용 사이클을 선행할 때, 표면 펄스력의 수 마이크로 초의 일시적 효과는 아직 감소하지 않을 수 있으며, 여전히 프로브-샘플 상호작용 사이클의 상승 에지의 기울기에 영향을 줄 수 있다. 도 15(d)의 시간축을 반대로하면, 접촉이 확립되기 전에 수 마이크로 초간 적외선 유도 점착의 변화로 인하여, 크기 변화(ha)를 위한 시간 지연(dta)이 예상될 수 있는 프로브-샘플 접촉 이벤트와 같은 상황을 나타낸다.
도 15는 적외선 유도 표면 변형, 예를 들어 표면 펄스력을 나타내는 신호를 추출하는 몇 가지 방법을 도시한다. 이 방법은 적외선 비-펄스 레퍼런스 사이클을 사용하지 않고 적외선 펄스 사이클에서 수행되었다. 적외선 비-펄스 레퍼런스 사이클이 사용될 때 적외선 펄스 및 비-펄스 사이클을 차감한 결과 트레이스의 차이가 발생한다. 예를 들어, 적외선 흡수 신호 또는 적외선 조사에 의해 야기된 표면 펄스력을 얻기 위해 도 15의 전술한 방법이 이 트레이스 차이에 적용될 수 있다.
본 발명을 요약하면, 도 16을 추가로 참조한다. 예를 들어, 열팽창/수축(레이저 여기에 대한 응답으로)으로 인한 표면 펄스력의 형태로 샘플의 적외선 유도 표면 응답은 진동 PFT 모드에서 AFM 동작시 프로브의 측정된 몇가지 특성으로부터 수집될 수 있다. 도 16(a)는 진동 펄스 모드에서 샘플과 상호작용하는 프로브(42)의 팁(44)을 개략적으로 도시하며, 레이저 펄스(L)는 국부화된 프로브-샘플 상호작용에 대응하는 표면 위치에서 프로브(42) - 검출 가능한 국부적 표면 변형(46)을 유도한 - 부근으로 지향된다. 바람직하게는, 적외선 여기 영역은 일정한 위치에 유지되고 적외선 데이터 획득 동안 팁(44)의 위치와 중첩된다. 따라서 샘플 스캐너가 선호된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면의 적외선 스캔 동안 표면 변형(46)이 발생하는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로, 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다. 전술한 바와 같은 다른 실시예는, 예를 들어 큰 스폿을 조명하기에 충분한 전력을 갖는 광 파라메트릭 발진기에 의해 제공되는, 프로브-샘플 위치에서 더 큰 적외선 스폿 크기에 의존할 수 있다. 이 스폿이 충분히 크면(예를 들어, 최대치의 중간지점에서 100 ㎛ 전폭), 팁 및 적외선 포커스(전형적으로 1 ~ 30 ㎛ 이동)의 통상적인 상대 운동 - 예를 들어, 선호되는 샘플 스캐너 대신에 프로브/팁 스캐너에서 발생하는 - 동안, 적외선 광 강도 변화는 중요하지 않다. 대안적으로, 프로브/팁 스캐너의 균일한 샘플에 대한 적외선 응답은 보상에 사용될 수 있는 적외선 변화의 직접적인 매핑을 허용한다.
도 16(b)는 PFT 구동 신호 대 시간을 도시하고, TPFT 기간을 갖는 PFT 모드에서 프로브와 샘플 사이의 상대 진동 운동을 유도한다. 결과적인 팁 위치는 도 16(c)에 도시된다. 팁은 샘플과의 접촉이 510 근처에 설정될 때까지 PFT에서 구동 신호를 따라 간다. 접촉 시간 tc 동안 프로브-샘플 상호작용이 발생한다. 팁 이동은 존재하지만 진동 진폭에 비해 작으며(도 16(c)) 피크 위치 셋포인트에 도달할 때까지 발생한다(팁 위치의 더 낮은 전환점). 도 16(d)의 적외선 레이저 펄스(512)는 약 1ps 내지 1s 사이의 전형적인 펄스 길이 tduration 및 1~1000 나노 주울(nano joules)의 통상적인 펄스 에너지를 갖는다. 전술한 바와 같이, 적외선 펄스는 상대적인 팁 위치(도 16(c))에서 팁-샘플(tip-sample) 진동의 부분에 동기화되어, 적외선 레이저 펄스는 진동 모션(oscillation motion)의 접촉부 tc 와 실질적으로 일치하게 된다. 적외선 펄스는 PFT 피드백 셋포인트가 검출되고 AFM이 일정한 피크 포스에 대해 조정된 후에 발생하는 것이 바람직하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 앞에서 기술한 바와 같이, 다른 실시예는 PFT 사이클과 레이저 반복 속도의 동기화를 필요로 하지 않는다. 다른 구현에서, 적외선 유도 표면 펄스력이 펄스(들)에 뒤 따르는 프로브-샘플 상호작용에 영향을 미치는 한, 적외선 광 펄스는 접촉부에 선행할 수 있다.
도 16(e) 내지 16(h)은 샘플 표면 수정을 야기하는 적외선 유도 표면 펄스력의 작용과 관련된 팁의 측정된 수직 편향의 몇몇 특성을 도시한다. 다시, 표면 펄스력은 예를 들어 적외선 광 흡수 후에 팽창 또는 수축으로 인한 표면 부피 변화 또는 샘플 점착력의 변화에 따른 샘플의 연화 또는 경화에 기인할 수 있다. 이러한 기계적 특성 변화들에 추가하여, 표면 펄스력은, 예를 들어 적외선 유도 전하 축적, 전하 이동, 플라즈몬과 같은 전하 발진, 또는 샘플 편광으로부터의 전자기력에 의해 야기 될 수 있다.
도 16(e)에서, 레버의 수직 편향이 도시된다. 왼쪽에서 오른쪽으로 이동하면 접촉이 설정되고 샘플 점착으로 인해 편향이 첫 번째 최소값인 "M"을 가질 때 프로브가 자유 진동(514)을 수행하는 동안 프로브 샘플 거리가 감소한다. 적외선 펄스가 프로브-샘플 상호작용 영역에 도달하면 접촉 공진이 영역 "R"에서 여기된다. 이 공진의 진폭(amplitude)은 유도 표면 모션 또는 레이저 펄스에 의한 변형의 첫 번째 표지자(indicator)이다. 또한, 적외선 펄스 이전의 신호 "B" 와 적외선 펄스 이후의 신호 "O" 사이의 기준선(baseline)에서의 오프셋이 관찰된다. 이 오프셋은 측정되고 적외선 여기 펄스에 의한 유도 표면 변형의 직접적인 표지자(indication)이다. 도 16(e)에서, 편향 신호는 레이저 조사(양의 오프셋)와 함께 증가하며, 이는 적외선 흡수 샘플의 경우 샘플 표면이 확장됨을 나타낸다. 비-흡수(non-absorbing) 샘플의 경우, 이러한 오프셋 변화는 적외선 펄스에 의해 야기된 반발 전자기력을 나타낼 수 있다. 음의 오프셋은 샘플 속성에 따라 발생할 수 있으며 샘플 볼륨의 축소 또는 수축을 나타낼 수 있다(도 7 참조).
오프셋의 물리적인 원리 다음과 같다. 흡수 샘플의 경우, 적외선 스폿의 영역(및 샘플과 접촉하는 팁 아래의 국부적인 필드 강화 영역)에서의 흡수된 전자기 에너지는 가열로 이어진다. 온도가 상승하면 다른 효과가 발생한다. 하나는 샘플의 기계적 성질이 바뀐다. 하나의 경우, 열 팽창은 팁에 힘을 가하여 샘플 온도에 비례하여 팁 편향을 증가시켜, 흡수된 광량까지 이르게 된다. 재료의 흡수 라인과의 공진상에서, 즉 적외선 광 주파수가 재료의 좁은 특성 분자 또는 진동 공진과 일치할 때, 이 흡수된 에너지가 최대가 되어 최대 샘플 체적 변화를 일으킨다. 또한, 증가된 온도는, 예를 들어 전술한 오프셋 방법에 의해 기계적으로 검출될 수 있는 프로브-샘플 상호작용력을 변화시키는 국부적인 용융지점까지, 샘플의 연화 또는 경화를 유도할 수 있다. 양의 오프셋 신호를 유도하는 다른 표면 펄스력은 일시적으로 팁 위치를 들어 올리는 충격파일 수 있다.
도 16(f)에서, PFT 사이클은 프로브 및 샘플이 접촉(tc)되는 동안 사이클의 트레일링(trailing)(516) 및 상승 에지(518)에서 2 개의 상이한 슬로프 S1 및 S2를 나타낸다. 트레일링 에지는, 예를 들어 DMT 모델을 사용하여 샘플의 모듈러스를 추출하는데 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, PFT 사이클에서 상이한 샘플 포인트에의 기울기를 측정함으로써 기계적 특성이 에지로부터 추출될 수 있다. 프로브-샘플 상호작용 영역에 선행하는 적외선 펄스의 경우, 펄스가 사이클에 선행한다고 할지라도, 마이크로 초의 감쇠 시간을 갖는 샘플의 연화와 같은 일시적 효과는 여전히 상승 에지(518) 및 슬로프 S2에 영향을 미칠수 있다. 표면 펄스력은 도 16(g)의 점 M1 및 M2를 이들 최소값이 발생하는 크기 및 시간 위치에서 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 점 M1은 점착성 또는 샘플 접착력의 변화와 관련될 수 있다.
최종적으로, 팁 편향 곡선의 또 다른 특징은 팁이 접촉으로부터 해제된 후에 발생하는 도 16(h)의 자유 진동 "F"이다. 진동 진폭 "A", 주파수 및 특히 위상은 도 16(g)의 점 M1에 의존한다. 예를 들어, M1에서 낮은 크기의 신호에 의해 지시된 바와 같이, 적외선 흡수에 의해 유도된 큰 점착 값(adhesion value)은 더 큰 프로브 굴곡뿐만 아니라 프로브가 표면으로부터 분리되는 지점의 시간 지연에서도 발생한다. 팁이 마침내 표면에서 분리되면 팁에 의해 나타나는 자유 진동 "F"의 진폭이 커진다. 결과적으로 주파수, 진폭 및 위상과 같은 진동의 특성은 접촉 시간 동안 프로브에 작용하는 적외선 유도 펄스력의 강도를 측정한다.
다음 도 17과 18은 피크 포스 IR의 분광 데이터를 얻을수 있는 다양한 유형의 작업을 도시한다. 도 17은 회로도를 도시한다. 도 18은 대응하는 방법을 순서도로 도시한다. 도 17(a)에서 흡수 이미지화 모드가 도 18(a)의 대응하는 방법(400)과 함께 제시된다. 샘플(520)의 일부가 프로브(522)와 샘플(520) 사이에 적외선 유도 펄스력을 나타낼 수도 그렇지 않을 수도 있는 고정된 레이저 파장이 선택된다(블록 402). 그 다음에, 레이저 포커스 포인트/스폿과 팁 사이의 상대적인 방향은 불일치를 방지하기 위해 일정하게 유지되는 동안, xyz의 스캐너(블록 404)상의 샘플을 이동시킴으로써 공간 AFM 스캔이 수행된다. 이는 단일 적외선 파장에서 표면의 적외선 스캔 동안 표면 변형이 일어나는 프로브-샘플 상호작용 영역에서의 광 강도가 일정하므로, 적외선 광에 대한 표면 응답이 다른 위치에서 정량적으로 비교될 수 있음을 보장한다(블록 406 ). 또 다른 실시예에서, 적외선 레이저 스폿은 AFM 스캔 영역보다 훨씬 클 수 있으므로, 조사된 IR에 대해 프로브를 스캐닝하는 동안(예를 들어, 샘플이 고정되고 팁이 xyz로 이동하는 프로브 스캐너에서) 스폿은 스캐닝 동안 충분히 일정하게 유지될 수 있으며, 예를 들어 20 % 내에서, 프로브의 상이한 샘플 위치에서의 적외선 데이터는 이 예에서 20 % 내에서만 정확하다. 또 다른 실시예에서, 프로브와 적외선 조명 영역 간의 상대적인 모션의 효과가 보상될 수 있다. 한 가지 방법은 스캔하는 동안 적외선 조명 스폿으로 프로브 위치를 따라 가며 팁에서 최대 광 세기와 완벽한 겹침을 항상 보장하는 것이다. 또 다른 방법은 균일한 적외선 응답을 갖는 샘플에서 적외선 신호의 공간 변화를 측정하는 것이다. 3 차원 응답이 얻어지면, 즉 적외선 조명 스폿에 대한 팁의 상이한 xyz 위치에 대해, 다른 샘플에 대한 측정치가 공간 적외선 광 변화에 대해 보정될 수 있다.
단일 적외선 파장 조명 하에서의 AFM 스캔에서, 레이저가 피크 포스 탭핑(PeakForce Tapping) 사이클에 동기화된 상태에서 각 위치에서 스캐닝하는 동안 데이터가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 다른 실시예에서는 비동기 펄스가 사용될 수 있다. 레이저 소스가 펄스화되기 때문에, 레이저 펄스는 유한 스펙트럼 폭(spectrum width)를 갖는 것으로 이해된다. 분광법 이미징의 경우, IR에서 샘플과 상호작용하는 레이저 펄스의 스펙트럼 폭(spectrum width)은 0.1~50cm-1 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~10cm-1이다. 이렇게 얻어진 스캔은 선택된 파장에서 적외선 흡수의 맵을 나타내며, 즉, 스캐닝된 샘플 영역 내의 흡수 구조는 그 흡수 강도에 따라 강조된다. 마찬가지로, 다른 적외선 유도 표면 펄스력의 맵이 이러한 방식으로 얻어지는데, 예를 들어 플라즈몬 또는 적외선 유도 전하 분포의 맵 이다.
도 17(b)는 점 분광 동작 모드(point spectroscopy operational mode)에서의 데이터 획득을 위한 설정 및 절차(410)(도 18(b))를 도시한다. 여기서, AFM 프로브는 관심있는 나노 스케일 영역위에 위치된다(블록 412). 고정된 샘플 위치에서, 레이저 파장은 관심 범위를 통해 스윕 된다(블록 414). 그 다음, 프로브 응답은 입사 방사의 파장의 함수로서 측정되어 샘플상의 단일 공간 위치에 대한 적외선 흡수 맵 또는 표면 펄스fur 스펙트럼을 생성하며(블록 416), 따라서 이 특정 위치에서의 화학 조성을 확인하거나 플라즈몬 진동과 같은 전자기 효과를 조사할 수 있다.
도 17(c)는 도 18(c)의 대응하는 방법(420)을 갖는 하이퍼 스펙트럴 이미징(hyperspectral imaging)을 도시한다. 샘플이 스캐닝 되는 동안(블록 422), 예를 들어 적외선 흡수와 관련된 표면 펄스력 스펙트럼이 각 공간 위치에 대한 관심 파장 범위에서 얻어진다(블록 424). 이를 위해, 스펙트럼 데이터 획득 시간은 AFM 프로브가 직경 "d"(도시되지 않음)를 갖는 지점에 놓여지는 시간보다 작다. 스펙트럼 획득 시간이 길어지면 적외선 공간 해상도가 "d" 보다 커진다. 동일한 공간 좌표가 두 번 이상 스캔되고 각 스캔의 적외선 스펙트럼 정보가 각 공간 위치에 대한 전체 적외선 스펙트럼으로 결합되는 경우 높은 적외선 공간 해상도를 복구할 수 있다. 하이퍼 스펙트럴 이미징의 결과는 각각의 스캔된 공간 위치에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 갖는 완전한 데이터 세트이다(블록 426). 데이터 세트는 도 17(c)에서 이미지 스택(526)으로서 시각화될 수 있으며, 여기서 각 이미지는 단일 파장에서 공간 적외선 흡수 맵에 대응한다(도 17(a)에서 설명 된 절차와 유사). 대안적으로, 데이터 세트는 사용자가 각각의 공간 위치에서 전체 적외선 흡수 스펙트럼(528)(도 17(d))을 추출할 수 있게 한다(도 18(c)의 블록 426 대신, 도 18(d)의 블록 428).
PFIR 현미경 검사의 영상화 모드에서, 펄스 적외선 레이저, 예를 들어 양자 캐스케이드 레이저의 적외선 주파수는 전형적으로 적외선 공진과 일치하는 특정값으로 고정된다. AFM이 PFT 모드에서 동작하는 동안(예를 들어, 체적 또는 모듈러스 변화로부터) 표면 펄스력을 나타내는 신호가 기록된다. PFT 모드에서 측정된 탄성률 또는 접착력과 같은 지형 및 기계적 데이터는 적외선 유도 기계적 응답(즉 유도 된 표면 운동 또는 힘)과 함께 동시에 기록된다. 바람직하게는, PFT 모드에서 피크 포스 셋포인트는 수십 마이크로 피코 뉴턴(pico-Newton)에서 수 나노 뉴톤(nano-Newton)으로 선택된다.
특히, PFIR 분광법 모드에서, AFM의 프로브는 위에서 설명한 것처럼 적외선 점 분광법 데이터를 수집하기 위해 PFT 피드백을 유지하면서 단일 위치에 머물러있을 수 있다. 바람직하게는, 적외선 빔 "L"의 포커스와 팁(58)(도 5 참조) 사이의 상대 위치는 적외선 데이터를 획득하는 동안 일정하며, 즉 팁에 대한 광학적 정렬은 샘플을 가로지르는 적외선 흡수 매핑 동안 및 고정된 샘플 위치에서의 포인트 분광 분석 동안 변하지 않는다. 다른 실시예에서, 상이한 주사 위치에서 적외선 강도 변화가 거의 없도록 샘플에 대한 적외선 포커스와 프로브 사이의 상대 운동 범위가 제한되어야 한다. 또 다른 구현에서, 적외선 포커스를 능동적으로 이동시켜 팁과 항상 완벽한 중첩을 유지하거나 레퍼런스 샘플의 적외선 변화를 측정함으로써 적외선 변화를 보상한다.
양자 캐스케이드 레이저의 적외선 주파수는 적외선 레이저의 범위 내에서 스캔 된다. 각 적외선 주파수에서 적외선 상호작용 트레이스는 샘플의 고정된 팁 위치에 있는 적외선 포인트 스펙트럼에 대해 기록된다. 프로브 회수후, 적외선 유도 오프셋, 기울기 또는 자유 진동 진폭에 해당하는 값은 레이저 소스의 적외선 주파수의 함수로 기록된다. 레이저 유도 변화의 주파수 의존성은 적외선 스펙트럼을 형성한다. 양자 캐스케이드 레이저의 주파수는 스펙트럼 범위를 가로질러 튜닝 되며, 바람직하게는 적외선 지문 영역에서 강한 수분 흡수 라인을 피한다. 상이한 파장들에서의 레이저의 출력은 적외선 검출기, 예를 들어 MCT 검출기(PFIR 측정과 병렬로 또는 다른 시간에)로 측정되거나, 또는 팁의 레이저 세기에 비례하며 레이저 출력 변화 또는 대기 흡수에 대해 수집된 PFIR 스펙트럼을 보정하는데 사용되는 비-제로(non-zero) PFIR 응답을 나타내는 레퍼런스 샘플상에서 측정된다. 또 다른 실시예는 팁 위치에서 레이저 파워를 레퍼런스 하는데 사용될 수 있는 비-제로(non-zero) PFIR 응답 그 자체를 나타낼 수 있는 팁을 사용한다. 그 경우에, 관심있는 샘플, 예를 들면 폴리머상에서 얻어진 PFIR 스펙트럼은 도핑되지 않은 Si 또는 Au와 같은 비-흡수성(non-absorbing) 또는 균일 흡수 샘플상의 PFIR 스펙트럼에 의해 정규화(normalize) 될 것이다.
PFIR 현미경 검사법은 기존의 적외선 나노 검사 기술에 비해 몇 가지 장점이 있다. PFIR은 공간 해상도가 약 50~100 nm 인 접촉 모드 AFM-IR 또는 PTIR 기술과 비교하여 훨씬 높은 공간 해상도를 제공한다. 15 nm보다 우수한 공간 해상도가 관찰되었다. PFIR 현미경 검사는 AFM-IR이 기반으로 하는 접촉 모드보다 거친 샘플 표면을 측정할 때 가장 강력한 PFT(peak force tapping) 모드에서 동작한다. PFIR 현미경의 공간 해상도는 s-SNOM의 해상도와 거의 같지만 PFIR의 실험 장치는 광학 검출에 의존하지 않고 s-SNOM 보다 간단하다. 또한 s-SNOM으로 기록된 산란 신호는 고분자 및 무기 샘플에 매우 약하다. PFIR은 s-SNOM에서 요구되는 복잡한 광학 호모 다인 또는 헤테로 다인 검출 체계 없이 국부 적외선 흡수에 기반한 직접적인 적외선 스펙트럼을 제공한다. PFIR의 기계적 검출은 근거리 분야 기반 기술보다 프로브 오염에 덜 민감하다. 또한, PFIR 현미경은 하나의 장치로 한 번의 측정에서 나노 스케일의 기계적 화학적 특성을 동시에 나타낼 수 있는데, 이 특성은 아직 알려진 나노 스케일 특성화 기술에서 시현되지 않았다.
PFIR 현미경의 속도는 데이터 처리 속도가 충분히 빠르면(예를 들어, FPGA 아키텍처를 사용한 온보드 처리의 활용을 통해) 피크 포스 탭핑의 동작 속도에 따라 선형적으로 조정된다. 256 x 256 픽셀의 PFIR 이미지를 획득하는데, 2 kHz 피크 포스 주파수에서 약 30 분이 소요된다. 최대 포스 탭핑 주파수가 8 kHz로 증가하면 시간은 주사 프로브 현미경을 사용하여 이미징할 때 프레임의 일반적인 시간인 7.5 분으로 단축된다.
다른 실시예에서, PFIR 기술은 적외선 스펙트럼 영역 외부의 더 넓은 파장 범위, 예를 들어 자외선, 가시광, 근적외선 및 테라 헤르츠 또는 원적외선 영역을 사용할 수 있다. QCL 및 광학 파라메트릭 오실레이터는 적외선에 펄스 및 변조된 광원으로 존재한다. 자외선, 가싱광선 및 근적외선은, 광 파라메트릭 생성, 하모닉 생성(harmonic generation) 합-주파수(sum-frequency) 생성, 주파수 콤(frequency comb) 및 연관 방식을 포함하는 비선형 주파수 변환에 기반한 레이저 소스뿐만 아니라 자외선, 가시 광선 및 근적외선은 고체 레이저, 파이버 레이저, 다이오드 레이저, 광학 파라메트릭 오실레이터 또는 가스 레이저와 같은 레이저 소스에 의하여 변환된다. 테라 헤르츠 가스 레이저, 테라 헤르츠 안테나 또는 자유 전자 레이저가 이미 그 범위를 커버하고 있으며, 테라 헤르츠 스펙트럼 영역에서 테라 헤르츠 양자 캐스케이드 레이저가 출현하고 있다. 자외선에서 테라 헤르츠까지의 확장된 파장 범위에서, 레이저 펄싱 동안의 표면 펄스력은 여러 가지 효과로부터 기인할 수 있다. 테라 헤르츠 영역에서 그라핀 또는 플라스몬 폴라리톤(plasmon polaritons)이 초전도체(superconductor)에서 존재하며, 이는 전하 재분배 및 전하 진동으로부터 빛 여기 하에서 프로브와 샘플 사이에 전자기력을 유도할 수 있다. 다른 예는 테라 헤르츠 범위에서 흡수 및 광 팽창을 일으키는 포논 공진(phonon resonance)이다. 자외선, 가시광 및 근적외선 범위의 플라즈몬 공진(예를 들어, 금속 나노 구조)이 존재하며 광 확장을 위한 에너지를 흡수하거나 전하 진동 또는 전하 재분배를 통해 전자기장을 변경함으로써 프로브에 표면 펄스를 가한다.
다른 실시예에서, 샘플은 도 19(a)에 도시된 바와 같이 바닥에서 조사된다. 프로브(42)의 팁(44)은 PFT 모드에서 샘플 "S"와 상호작용하는 반면, 레이저 펄스 "L"는 샘플의 바닥으로부터 프로브-샘플 상호작용 영역에서 지향된다. 검출 가능한 국부적 표면 변형(46)이 여기 된다. 하부 조명은 조사된 부피로 빛을 투과시킬 수 있도록 관심있는 파장 범위에서 불투명한 샘플 "S" 또는 충분히 얇은 박막(몇 파장 내의 두께)이 필요하다. 하부 조명은 프로브 자체가 빛을 흡수하여 가열될 때 발생할 수 있는 아티팩트를 감소시킬 수 있는 레이저 펄스에 팁(44) 및 프로브(42)이 덜 노출되는 이점을 가질 수 있다. 또 다른 이점은, 상부 조명에서 프로브가 광의 일부를 차단하고 바닥 조명에서 프로브 아래의 전체 반 공간이 광 집속에 사용될 수 있기 때문에, 하부 조명이 상부 조명보다 높은 개구 수를 사용할 수 있다는 것이다. 따라서, 포커스가 작아지면 레이저에 필요한 전력이 낮아지거나 샘플 가열이 줄어들 수 있다. 바닥 조명의 주된 이점은 아래에 설명된 바와 같이 액체 환경에서 샘플의 PFIR을 허용한다는 것이다.
대안적으로, 도 19(b)에 도시된 바와 같이, 샘플은 관심있는 파장 범위에서 거의 또는 전혀 흡수하지 않는 ZnSe 또는 다른 재료로 제조된 프리즘(48) 상에 배치된다. 펄스 광원은 빔이 공기 중에 소멸하면서 샘플 "S" 내부로 전파하기 위해 빔이 내부 전반사를 겪도록 프리즘을 "L" 광으로 조명한다. 이러한 방식으로 샘플 만이 방사에 노출되어 강한 광-재료(light-matter) 상호작용과 이에 상응하는 표면 변형(46)을 유도한다. 한편, 방사에 대한 팁 노출은 도 19(a)의 상황에 비해 최소화된다.
도 19(c)는 프로브-샘플 상호작용이 액체에서 발생하는 또 다른 실시 양태를 도시한다. 팁(44) 및 샘플 영역은 유체 또는 유체 "FL" 로 둘러싸여 있다. 예로서, 본 실시예는 천연 상태하에서의 생물학적 샘플에 대한 분광법 또는 유체셀에서 전기 화학 반응을 겪는 샘플의 실시간 관측을 허용한다. 적외선 영역에 비해 자외선에서 근적외선 스펙트럼 영역에서 흡수가 최소화되기 때문에, 물은 천연 환경에서 생물 물질의 근적외선 흡수를 연구하는 액체로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광 유도 광열 팽창 또는 팁 아래의 샘플의 수축이 관측되고, 상기 논의된 바와 같이 PFT 모드 AFM 동작을 사용하여 측정된다. 관심있는 파장 범위에서 흡수가 없거나 최소인 다른 적합한 액체, 예를 들어 중수(heavy water)가 파장 범위를 확장시키는데 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 액체를 통해 투과되는 광의 흡수를 최소화하기 위해 도 19(a) 또는 19(b)에 설명된 바닥 조명이 적용될 수 있다.
도 19(d)는 전체 내부 반사의 바닥 조명 구조를 갖는 액체 환경에서 적외선 또는 가시 광선 흡수를 측정하는 실시예를 도시한다. 액체 환경은 물 또는 다른 용매일 수 있다. 빛의 전체 내부 반사는 소멸 필드(evanescent field) 내에서 샘플의 적외선 모드 또는 전자 전이로부터 광 흡수를 유도하는 소멸 필드를 설정한다. 전자 전이는 자외선, 가시 광선 또는 근적외선이 될 수 있다. 예는 형광 현미경에 사용되는 형광 물질이다. 전자 전이 및 이후의 비-방사적(non-radiative) 변환의 흡수는 일반적으로 피크 포스(PeakForce) 적외선 기술을 사용하여 AFM 프로브로 읽혀지는 기계적 응답으로 열 효과 또는 펄스력(pulse force)을 발생시킨다. 이 기하학의 하부 조명은 캔틸레버에 입사하는 빛의 양을 최소화하여 가열 및 배경 효과를 줄인다. 도 19(e)에서, 하부 조명은도 19(b) 및 19(d)에 도시된 바와 같이 감쇠된 내부 전반사를 사용하지 않고 도시된다. 포커스 요소(focusing element) "FE", 예를 들어 렌즈, 대물 렌즈 또는 오프 액시스 포물선 거울은 액체에 잠긴 프로브-샘플 상호작용 영역에 빛 "L"을 집중시키는데 사용된다. 광 빔 "L" 도 측면에서 오고 바닥 조명을 허용하기 위해(거울과 같은 반사 광학 장치에 의해) 90도 구부러져 보다 컴팩트한 디자인을 제공한다. 도 19(d)와 비교하면, 도 19(e)의 접근법은 전체 내부 반사를 필요로 하지 않으므로, 샘플이 증착되는 프리즘을 필요로 하지 않는다. 불투명한 샘플이나 또는 예를 들어, ZnSe 등 샘플이 놓이는 곳에 불투명한 재료의 조각으로 충분하다. 도 19(c)의 광과 비교하여, "L" 광은 더 적은 액체를 통과하기 때문에 샘플과 상호작용하기 전에 흡수가 적다.
PFIR은 프로브/팁과 샘플이 액체로 둘러싸여 있는 유체 기반 나노 스케일 적외선 흡수 측정에서 이점이 있다. PTIR에서 활용되는 접촉 공진은 액체 환경에서 크게 감쇠되므로, PiFM에서 사용되는 AFM 탭핑 모드에서 캔틸레버의 자유 진동이 발생한다. 따라서, PTIR 및 PiFM의 선행 기술에서, 두 기술 모두 주변 매체에 의해 부과된 강한 감쇠로 영향받는 고주파수 캔틸레버 진동에만 의존하기 때문에 액체 환경에서 낮은 성능이 예상된다. 앞서 설명한 것처럼, PFIR은 적외선 관련 신호(예를 들어, 적외선 흡수)를 추출하기 위해 심하게 감쇠된 접촉 공진 진동 이외의 다른 특성을, 예를 들어 기계적 특성(예를 들어, 모듈러스 또는 점착)의 변화를 나타내는 오프셋 또는 기울기) 사용할 수 있다. 이러한 특성은 주변 유체에 의해 영향을 받지 않으므로, PFIR에서 유도된 적외선 신호는 PTIR 및 PiFM 기술과 달리 액체 환경에서 감쇠를 받아서는 안된다.
도 20을 참조하면, 분광법 및 기계적 특성 측정을 수행하기 위한 시스템(100)이 도시되어 있다. 시스템(100)은 먼저 AFM(104)의 압전 스캐너를 제어하기 위해 AFM 제어기로 전압 파형을 생성하는 것을 포함하는 대응하는 방법과 관련하여 설명될 것이다. PFT 모드에서, z 피에조(z piezo)(수직)의 전압 파형은 PFT 제어기(102)로부터 동시에, z 피에조 파형과 동기화된 주파수 및 위상인 TTL 파형 출력을 제공하는 위상-고정 루프(PLL 블록(106))로 구성된 주문형 회로로 라우팅 된다. TTL 파형의 위상은 조정가능 위상 지연(adjutable phase delay)(108)으로 조정(adjust)될 수 있다. 그 다음, TTL 파형은 펄스 선택기(pulse selector)(110)에서 변환되어, 어떤 경우 PFT 모드에서 z 피에조 구동 주파수의 1/2을 갖는 TTL 파형을 생성한다. 펄스 선택기는 펄스의 입력 시퀀스를 수신하고 특정 펄스가 없다는 의미에서 해당 펄스의 수정된 시퀀스를 출력에 전달한다. 출력 펄스가 적외선 레이저를 트리거 펄스로 구동하기 때문에 펄스 선택기는 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스(un-pulse) 상호작용 사이클을 선택할 수 있다. 예를 들어, 펄스 선택기는 모든 프로브-샘플 상호작용 사이클에 대해 하나의 적외선 레이저 펄스를 제공하거나, 적외선 레이저 조명이 없는 상태에서 1 사이클 후에 10 개의 적외선 펄스 프로브-샘플 상호작용 사이클의 시퀀스를 지원하는 펄스를 제공할 수 있습니다. 다른 시퀀스도 가능하다. 또 다른 실시예에서, PFT에서의 z 피에조 동작(movement) 주파수 및 위상은 본 단락에서 상술한 바와 같이 다른 방식으로 레이저 펄스와 동기화되지 않는다. 또 다른 구현예(도 14(d) 및 도 14(e))에서, 적외선 레이저 출력은 주파수와 위상이 z 피에조에 동기화되지 않지만 적외선 레이저는 시간에 따라 무작위로 분포된 적외선 펄스를 방출(emitting)하거나 또는 적외선 펄스 주파수는 PFT 주파수와 다르다. 이 경우 적외선 펄스 프로브-샘플 상호작용 사이클을 개별적으로 분석하여 표면 펄스력과 관련된 적외선 신호를 추출한다.
적외선 레이저의 적외선 주파수 또는 파장은 외부 제어 장치(114)에 의해 조정된다. 펄스 적외선 레이저의 출력의 일부(116)는 방사를 원자력 현미경의 팁의 꼭지점에 결합시키고 포커스를 맞추는 광학 장치에 연결된다. 펄스 적외선 레이저의 출력의 다른 부분(118)은 적외선 검출기(120)에 의해 측정되어 블록(122)에서 전력 정규화를 위한 전력을 획득한다. 레이저 펄스는 샘플과 상호작용하고 팁 움직임의 변화를 생성한다. 팁 수직 편향의 실시간 판독은 위치 센서(124)에서 행해지고; 이 경우 쿼드런트 광 다이오드이다. 커스터마이즈된 신호 처리 장치(126)는 트레이스 차이(아래에서 자세히 설명)를 얻기 위하여, 예를 들어 두 개의 인접한 피크 포스 탭핑 사이클(또는 사이클의 선택된 것들, "펄스 피커/선택기") 사이의 피크 포스 탭핑 사이클 사이에서 팁 수직 편향 신호를 차감하기 위하여 사용된다. 하나의 사이클에 해당하는 편향 데이터는 팁 및 샘플의 펄스 레이저 방사를 반영하는 반면, 다른 사이클의 편향 데이터는 레이저 방사를 반영하지 않는다. 트레이스 차이는 샘플에 작용하는 레이저에 의해 유도된 팁의 기계적 응답에 해당한다. 신호는 신호 대 잡음비를 향상시키기 위해 선택된 양의 피크 포스 탭핑 사이클 동안 평균되는 것이 바람직하다.
후속 데이터 처리가 블록 128 에서 수행되어 트레이스 차이로부터 정량적인 값을 얻는다. 현재의 실시예에서, 2 가지 유형의 데이터, 즉 1) 적외선 표면 펄스력에 의해 유도된 편향 궤적의 오프셋 130; 및 2) 레이저와 샘플의 상호작용으로 인한 샘플의 기계적 특성의 변화에 상응하는 트레이스 차이의 기울기 132. 프로브-샘플 접촉이 종료된 후에 접촉 공진 진동, 점착의 증가 또는 자유 캔틸레버 진동의 위상 변화를 포함하는 다른 신호 추출 방법이 전술한 바와 같이 사용될 수 있다. 하나의 특성을 사용하여 피크 포스 적외선 스펙트럼 134를 생성하거나 피크 포스 적외선 이미징(136)을 수행할 수 있다. 피크 포스 적외선 스펙트럼은 레이저 소스의 적외선 주파수를 스위프하고 트레이스 차이 분석 결과를 기록하여 얻는다. 피크 포스 적외선 이미지는 트레이스 차이에 대한 데이터 처리의 값으로 횡단 팁 위치(x-y)를 등록함으로써 형성된다. 대안적으로, 요소(126)가 부재일 때, 즉 적외선 펄스 및 적외선 비-펄스 프로브-샘플 상호작용의 트레이스의 차감이 수행되지 않을 때, 다른 데이터 추출 프로세스가 실현된다. 그런 다음, 수직 편향 트레이스가 직접 처리된다. 또한, 종래의 정규화(normalization)가 사용된다. 즉, 각 파장에서 흡수는 적외선 검출기(120)로 측정된 전력으로 정규화된다. 레이저 전력 대 파장(wavelength) 데이터는 PFIR 데이터와 병렬로 또는 다른 시간에 얻을 수 있으며 오프라인 정규화를 위해 저장할 수 있다. 레이저 출력이 각 파장 및 대기 흡수에 대해 동일하지 않기 때문에 이 절차가 필요하다. 수증기로부터, 팁으로 전달되는 레이저 파워를 감소시킬 수 있다. 이 방법은 회절 한계에 따라 팁상의 적외선 레이저 스폿 크기의 파장 의존적인 변화를 설명하지 않는다는 것이 이해된다. 보정 광학이 존재하지 않는 한, 스폿 크기 및 그에 따른 팁의 강도는 파장-스폿(wavelength-spot) 크기 관계가 알려져 있을 때(일반적으로 회절 제한된 광학에서 간단한 선형 관계임) 적외선 흡수에서 수동으로 보정될 수 있는 파장으로 변한다.
다른 실시 예에서, 정규화는 팁에서의 레이저 세기에 비례하는 비-제로 PFIR 응답을 나타내는 레퍼런스 샘플을 사용함으로써 상이한 방식으로 수행된다. 이 응답은 일정한, 즉 파장-독립적(wavelength-independent)이고, 또는 공지된 파장 의존성을 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 샘플은 IR에서 공지된 자유-캐리어(free-carrier) 흡수 프로파일을 갖는 Si 또는 다른 반도체로 도핑될 수 있거나, IR에서 균일하고 작은 파장-독립적 흡수를 갖는 금(Au)와 같은 금속일 수 있다. PFIR로 관심 물질에 대해 얻어진 적외선 흡수량, 예를 들면 중합체 또는 단백질은 표준 물질의 PFIR 흡수 신호에 의해 정규화(normalize) 될 것이다. 또 다른 실시예에서 특별히 설계된 팁은 팁 위치에서 레이저 출력을 레퍼런스 하기 위해 사용될 수 있는 비-제로 PFIR 응답 자체를 나타낼 수 있다. 이 경우 관심있는 샘플에서 얻어진 PFIR 데이터, 예를 들면 폴리머는 도핑 되지 않은 Si 또는 Au와 같은 비-흡수성 또는 균일하게 흡수되는 샘플의 PFIR 데이터에 의해 정규화된다. 캔틸레버 및 팁은 일반적으로 Si로 만들어지므로, 상기 정규화 개념에 대한 레이저 강도의 국부적인 측정치를 제공하는 팁은 그것의 공지된 자유-캐리어 흡수를 갖는 도핑된 Si로 만들어 지거나 또는 흡수 재료층으로 팁을 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 흡수체 역할을 하는 균일하게 흡수되는 적외선 물질에 결합된 팁의 나노 스케일 온도 센서는 또한 팁 위치에서 국부적인 파장-의존적(frequency-dependent) 적외선 레이저 세기를 측정하는 목적을 제공할 것이다.
결론적으로, PFIR(peak force infrared) 현미경 기술은 15 나노 미터 이하의 공간 해상도의 모듈러스 및 점착력의 기계적 특성으로 국부적인 적외선 흡수를 동시에 측정할 수 있다. 간단한 실험 장치로 그러한 다중 모달 나노 스케일 특성화 능력은 나노 물질과 나노 구조에서 화학적 조성이 어떻게 조직되는지에 대한 상호 조사를 허용한다. 이 방법은 광범위한 연구 분야에서 나노 수준의 분광 민감성 및 비-침습성(non-invasive) 표면 특성을 제공한다. 이것은 명시적으로 액체 환경에서의 측정을 포함한다.
본 발명을 실시하는 발명자에 의해 고려된 최선의 형태가 상기에 개시되어 있지만, 상기 발명의 실시는 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 특징의 다양한 부가, 수정 및 재배치가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
Claims (30)
- 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 분광법을 수행하는 방법에 있어서,
일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 발생시키기 위하여, 다중 사이클 동안, f0 미만의 주파수를 가지는 진동 구동 신호를 가지고, 상기 원자력 현미경(AFM)의 프로브가 샘플과 상호작용을 일으키는 단계 - f0 는, 상기 프로브의 공진 주파수임 -;
상기 일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 제어하는 단계;
펄스 폭을 가지는 펄스를 발생시키는 펄스 광 소스를 제공하는 단계;
유도 샘플 변형(induced sample modification)을 일으키도록, 상기 프로브가 위치한 곳의 상기 샘플에 상기 펄스를 지향하는 단계 - 상기 펄스는, 상기 프로브-샘플 접촉 시간과 실질적으로 일치(coincide)함 -;
상기 유도 샘플 변형에 적어도 부분적으로 기인한 프로브 편향을 측정하고, 상기 측정된 프로브 편향을 이용하여 상기 유도 샘플 변형에 기인한 상기 프로브의 응답을 결정하는 단계;
상기 프로브의 응답의 적어도 하나의 일시적인 특성을 도출하는 단계; 및
프로브-샘플 상호작용의 매 사이클은 아니게 상기 펄스가 상기 프로브의 프로브 팁 및 샘플과 상호작용하도록, 상기 구동 신호의 사이클에 따라 백그라운드 차감을 위한 비-펄스 상호작용 사이클(un-pulsed interaction cycle)을 제공하는 펄스 선택기를 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 광 소스의 파장은, 자외선부터 원적외선까지의 범위를 갖는
방법. - 제2항에 있어서,
상기 파장은 중간-적외선(mid-IR)인
방법. - 제1항에 있어서,
일시적인 프로브-샘플 상호작용 시간은,
상기 펄스 폭보다 적어도 10배 이상 긴
방법.
- 제4항에 있어서,
상기 진동 구동 신호의 진동 사이클의 상기 일시적인 프로브-샘플 상호작용 부분에 상기 펄스를 동기화시키는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 프로브의 응답을 동기적으로 평균화하는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로브에 지향된 광 펄스의 상이한 파수(wave numbers)에 대하여, 상기 적어도 하나의 일시적인 특성을 수집하는 단계; 및
상기 샘플에 대하여 상기 프로브를 해석하고, 각 스캔 위치에서 제1항 방법을 수행하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로브-샘플 상호작용의 매 사이클은 아니게는,
프로브-샘플 상호작용의 한 사이클 건너마다(every other cycle)인
방법.
- 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 분광법을 수행하는 방법에 있어서,
일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 발생시키기 위하여, 다중 사이클 동안, f0 미만의 주파수를 가지는 진동 구동 신호를 가지고, 상기 원자력 현미경(AFM)의 프로브가 샘플과 상호작용을 일으키는 단계 - f0 는, 상기 프로브의 공진 주파수임 -;
상기 일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 제어하는 단계;
펄스 폭을 가지는 펄스를 발생시키는 펄스 광 소스를 제공하는 단계;
유도 샘플 변형(induced sample modification)을 일으키도록, 상기 프로브가 위치한 곳의 상기 샘플에 상기 펄스를 지향하는 단계 - 상기 펄스는, 상기 프로브-샘플 접촉 시간과 실질적으로 일치(coincide)함 -;
상기 유도 샘플 변형에 적어도 부분적으로 기인한 프로브 편향을 측정하고, 상기 측정된 프로브 편향을 이용하여 상기 유도 샘플 변형에 기인한 상기 프로브의 응답을 결정하는 단계; 및
상기 프로브의 응답의 적어도 하나의 일시적인 특성을 도출하는 단계
를 포함하고,
AFM 동작의 진동 모드는,
상기 구동 신호가 주파수 fflexure를 가지는, AFM 동작의 굴곡 모드(flexural mode)이고,
상기 지향하는 단계는,
상기 프로브의 프로브 팁에 주파수 fpulse를 가진 펄스를 지향하는 단계
를 포함하고,
상기 지향하는 단계는,
프로브-샘플 상호작용 동안 상기 펄스가 상기 프로브 팁 및 샘플에 지향되도록, 상기 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화시키는 단계
를 더 포함하고,
상기 결정하는 단계는,
상기 유도 샘플 변형(induced sample modification)에 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답 및 AFM 제어에 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답을 판별(discriminate)하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 판별하는 단계는,
상기 구동 신호의 주파수(fflexure)를 상기 지향하는 단계의 주파수(fpulse)의 정수 배로 설정하는 단계; 및
상기 굴곡 응답의 진폭을 모니터링하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 판별하는 단계는,
상기 유도 샘플 변형이 있을 때와 없을 때의 굴곡 진동(flexural oscillation)의 기준선 사이의 오프셋을 결정하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 오프셋은,
상기 샘플에 상기 펄스를 지향하는 단계 이후에, 상기 샘플의 표면의 팽창 또는 수축에 기인한 유도 샘플 변형의 지표인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분광법 측정의 공간 해상도는,
20 nm 이하인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제어하는 단계는,
피크 포스 탭핑(PFT) 모드에서 상기 AFM을 동작시키는 단계
를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 일으키는 단계의 각 사이클에서 상기 지향하는 단계가 수행되는 시간을, 프로브 편향의 다중 사이클을 동기적으로 평균화하기 위한 레퍼런스로 이용하는 단계
를 더 포함하는 방법
- 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 분광법을 수행하는 방법에 있어서,
일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 발생시키기 위하여, 다중 사이클 동안, f0 미만의 주파수를 가지는 진동 구동 신호를 가지고, 상기 원자력 현미경(AFM)의 프로브가 샘플과 상호작용을 일으키게 하는 단계 - f0 는, 상기 프로브의 공진 주파수임 -;
상기 일시적인 프로브-샘플 상호작용력을 제어하는 단계;
펄스 폭을 가지는 적외선 펄스를 발생시키는 펄스 레이저를 제공하는 단계;
적외선 유도 샘플 변형(IR induced sample modification)을 일으키도록, 상기 프로브가 위치한 곳의 상기 샘플에 상기 적외선 펄스를 지향하는 단계 - 일시적인 프로브-샘플 상호작용 시간은, 상기 펄스 폭보다 적어도 10배 이상 김 -;
상기 진동 구동 신호의 진동 사이클의 상기 일시적인 프로브-샘플 상호작용 부분에 상기 적외선 펄스를 동기화시키는 단계;
프로브 편향을 측정하는 단계;
동기적으로 평균화된 캔틸레버 응답(synchronously averaged cantilever response)의 적어도 하나의 일시적인 특성을 도출하는 단계;
상기 프로브에 지향된 중간-적외선 펄스의 상이한 파수(wave numbers)에 대하여, 상기 적어도 하나의 일시적인 특성을 수집하는 단계; 및
상기 샘플을 기준으로 상기 프로브를 해석하고, 각 스캔 위치에서 상기 방법의 상기 단계 모두를 수행하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서,
프로브-샘플 상호작용의 한 사이클 건너마다, 상기 적외선 펄스가 상기 프로브의 프로브 팁 및 샘플과 상호작용하도록, 상기 구동 신호의 사이클에 따라 백그라운드 차감을 위한 비-펄스 상호작용 사이클(un-pulsed interaction cycle)을 제공하는 펄스 선택기를 제공하는 단계;
검출기로 상기 프로브의 편향을 검출하는 단계; 및
상기 검출된 편향으로부터 상기 적외선 유도 샘플 변형에 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답을 결정하는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서,
AFM 동작의 진동 모드는,
상기 구동 신호가 주파수 fflexure를 가지는, AFM 동작의 굴곡 모드(flexural mode)이고,
상기 지향하는 단계는,
상기 프로브의 프로브 팁에 주파수 fpulse를 가진 적외선 펄스를 지향하는 단계
를 포함하고,
상기 지향하는 단계는,
프로브-샘플 상호작용 동안 상기 적외선 펄스가 상기 프로브 팁 및 샘플에 지향되도록, 상기 적외선 펄스를 구동 신호의 사이클과 동기화시키는 단계
를 더 포함하고,
상기 결정하는 단계는,
상기 적외선 유도 샘플 변형(IR induced sample modification)에 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답 및 AFM 제어에 기인한 상기 프로브의 굴곡 응답을 판별(discriminate)하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 판별하는 단계는,
상기 구동 신호의 주파수(fflexure)를 상기 지향하는 단계의 주파수(fpulse)의 정수 배로 설정하는 단계; 및
상기 굴곡 응답의 진폭을 모니터링하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 판별하는 단계는,
상기 적외선 유도 샘플 변형이 있을 때와 없을 때의 굴곡 진동(flexural oscillation)의 기준선 사이의 오프셋을 결정하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제20항에 있어서,
상기 오프셋은,
상기 샘플에 상기 적외선 펄스를 지향하는 단계 이후에, 상기 샘플의 표면의 팽창 또는 수축에 기인한 적외선 유도 샘플 변형의 지표인
방법.
- 제16항에 있어서,
상기 분광법 측정의 공간 해상도는
20 nm 이하인
방법.
- 제16항에 있어서,
상기 제어하는 단계는,
피크 포스 탭핑(PFT) 모드에서 상기 AFM을 동작시키는 단계
를 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 일으키는 단계의 각 사이클에서 상기 지향하는 단계가 수행되는 시간을, 프로브 편향의 다중 사이클을 동기적으로 평균화하기 위한 레퍼런스로 이용하는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 분광 측정을 수행하기 위한 원자력 현미경(AFM)에 있어서,
AFM 동작의 피크 포스 태핑 모드에서 샘플과 상호작용하는 상기 원자력 현미경(AFM)의 프로브;
적외선 펄스를 생성하고, 상기 프로브가 위치한 위치의 상기 샘플에 상기 적외선 펄스를 지향하는 펄스 레이저; 및
상기 프로브의 편향을 검출하는 검출기
를 포함하고,
프로브-샘플 상호작용의 한 사이클 건너마다, 상기 적외선 펄스가 상기 프로브의 프로브 팁 및 샘플과 상호작용하도록, 상기 적외선 펄스가 구동 신호의 사이클과 동기화되는
원자력 현미경(AFM).
- 제25항에 있어서,
AFM 동작의 진동 모드는, 피크 포스 탭핑(PFT) 모드인
원자력 현미경(AFM).
- 제25항에 있어서,
피크 포스 탭핑(PFT) 모드의 제1 사이클 동안 상기 적외선 펄스가 상기 팁과 상호작용 할 때의 상기 프로브의 편향으로부터,
제2 사이클 동안 상기 프로브가 상기 팁과 상호작용하지 않을 때의 상기 프로브의 편향을 차감하는
원자력 현미경(AFM).
- 제27항에 있어서,
상기 제1 사이클 및 상기 제2 사이클은 연속적인
원자력 현미경(AFM).
- 제26항에 있어서,
적외선 범위에서 상기 펄스 레이저의 주파수를 스위프(sweep)함으로써, 국부 분광 스펙트럼(local spectroscopic spectrum)이 생성되는
원자력 현미경(AFM).
- 제25항에 있어서,
분광 측정의 공간 해상도가
50 nm 이하인
원자력 현미경(AFM).
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