KR102457243B1 - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있고, 그 식각 선택비가 매우 우수하며, 조성물의 사용시간이 증가하거나 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 실질적으로 없는 우수한 효과가 있다.

Description

실리콘 질화막 식각 조성물{Etching composition for silicon nitride layer}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 1 층 이상의 실리콘 산화막 및 1 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.
종래 반도체 제조공정에서 실리콘 질화막을 제거하기 위해, 인산(Phosphoric acid)이 사용되나, 인산은 고온에서 피로인산(Pyrophosphoric acid) 또는 다양한 형태의 폴리산(Polymeric acid)으로 변하거나, 자동 양성자 이전 반응(Autoprotolysis)에 의해 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치므로 순수(Deionized water)가 공급되어야 한다. 그러나 공급되는 순수의 양이 조금만 변해도 실리콘 질화막 제거 시 불량을 유발할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가짐에 따라 취급이 용이하지 않은 문제가 있다. 뿐만 아니라 실리콘 질화막은 인산과 반응하여
Figure 112017127868554-pat00001
형태로 변화하는데, 이중 일부 해리되어 실리콘 이온의 형태로 용액 상에 존재하게 되고, 르 샤틀리에의 원리에 의해 식각 조성물에서 실리콘 이온의 농도가 증가하여 실리콘 질화막의 식각속도를 현저하게 감소시키는 문제가 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되었으며, 이의 연구는 크게 3 가지 형태로 분류될 수 있다.
첫째, 실리콘 질화막의 식각속도를 증가시키는 기술이다. 구체적으로, 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서 식각하여 선택비를 높이는 식각 방법이 제안된 바 있다. 그러나 이는 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른 선택비 향상 효과가 검증된 바 없고, 폴리인산의 농도를 정량하기 어려우며, 수화 시 과량의 열 발생으로 공정 온도의 제어가 어렵다. 또한 실리콘 산화막의 식각속도도 함께 증가하므로, 미세 공정에 적용하기에 어려운 점이 있어 바람직하지 않다.
둘째, 실리콘 산화막의 식각속도를 감소시키는 기술이다. 구체적으로, 인산에 황산, 산화제 등을 첨가하여 선택적으로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 식각 용액이 제시된 바 있다. 그러나 황산이 첨가될 경우, 실리콘 산화막은 물론 실리콘 질화막의 식각속도까지 감소시켜 목적하고자하는 선택비의 향상이 어렵고, 생산효율이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
셋째, 불소계 화합물을 첨가하는 기술이다. 구체적으로, 인산에 질산과 불산을 미량 투입함으로써, 실리콘 질화막에 대한 선택비를 향상시키는 식각 방법이 제시된 바 있다. 그러나 이는 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의 식각속도도 높아지는 문제가 있다. 또한 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 용액이 제시된 바 있으나, 이는 식각 용액의 수명이 매우 짧고, 첨가제와의 혼용성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
상술한 바와 같이 다양한 방법으로 실리콘 질화막의 식각속도 및 선택비를 향상시키기 위한 연구가 시도되었으나, 이들 모두 처리 시간 증가에 따라 웨이퍼 표면에 파티클을 야기하여, 장기간 사용에는 바람직하지 못한 문제가 있었다.
특히 식각 조성물을 식각 처리에 반복하여 재사용하거나, 처리 시간이 증가할 경우, 실리콘 산화막에 영향을 주어 실리콘 산화막의 이상 성장 발생을 야기하는 치명적인 문제가 발생한다.
따라서 상기한 문제들 극복할 수 있는 새로운 조성의 식각 용액의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자는 종래 기술의 한계를 인식하고 연구를 심화한 결과, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 보다 선택적으로 식각 가능하고, 장기간의 사용에도 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비에 영향을 주지 않으며, 식각속도를 일정하게 유지할 뿐 아니라 파티클 문제를 유발하지 않으며, 특히 실리콘 산화막의 이상 성장 발생을 야기하지 않는 식각 조성물을 제공하고자 한다.
한국공개특허공보 제2012-0077676호
본 발명의 목적은 처리시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 산화막의 이상 성장 발생을 방지하거나 최소화할 수 있는 안정성이 우수한 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 향상된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 처리시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 우수한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 실질적으로 없는 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 반도체 제조 공정 시, 실리콘 산화막을 포함하는 주변에 존재하는 다른 막에 대한 데미지를 최소화하고, 반도체 소자 특성에 영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제를 갖지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 인산 및 물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017127868554-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C2-C20)알케닐, 아미노(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미노 및 아미노(C1-C20)알콕시 중에서 선택되며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 히드록시(C1-C20)알킬 및 아미노(C1-C20)알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C2-C7)알케닐, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택될 수 있으며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, 히드록시(C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C2-C7)알케닐, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C7)알콕시일 수 있고, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4일 수 있으며; X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1일 수 있으며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 중에서 선택되는 것으로 표시될 수 있다.
Figure 112017127868554-pat00003
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족할 수 있다. 하기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.
[관계식 1]
200 ≤ ESiNx/ESiO2
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 식각속도 감소율은 하기 관계식 5를 만족할 수 있다. 하기 관계식 5에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이며, △ERDSiO2는 실리콘 산화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
[관계식 5]
△ERDSiNx ≤ 0.7%
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 30 내지 250 Å/min일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 이를 이용하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 처리시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 산화막의 이상 성장 발생을 방지하거나 최소화할 수 있는 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식등 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 처리시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 실질적으로 없는 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 제조 공정에서 사용될 시, 실리콘 산화막을 포함하는 주변에 존재하는 다른 막에 대한 데미지를 최소화하고, 반도체 소자 특성에 영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제를 갖지 않는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
이하 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 인산 및 물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017127868554-pat00004
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C2-C20)알케닐, 아미노(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미노 및 아미노(C1-C20)알콕시 중에서 선택되며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 히드록시(C1-C20)알킬 및 아미노(C1-C20)알킬 중에서 선택된다.
이를 만족할 경우, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다. 또한 식각 처리시간이 증가하거나 조성물을 식각 처리에 반복 사용할 수 있음에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 매우 낮은 우수한 효과가 있으며, 실리콘 산화막의 이상 성장 발생을 방지하거나 이를 최소화하여 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 화학식 1에서, n이 1 이상일 경우, n이 0인 경우와 비교하여 식각 시 경우에 따라 실리콘 산화막이 이상 성장할 수 있는 문제를 더욱 방지할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬렌이며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C2-C7)알케닐, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C2-C4)알케닐, 아미노(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬아미노 및 아미노(C1-C4)알콕시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 화학식 1에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, 히드록시(C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬 중에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 수소, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 히드록시(C1-C4)알킬 및 아미노(C1-C4)알킬 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시인 것이 보다 바람직할 수 있다. 하지만 이는 본 발명의 효과를 구현함에 있어 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 조성물은, 상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C7)알콕시일 수 있고, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 실리콘 질화막 조성물은, 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4일 수 있으며, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C3)알킬렌일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 보다 바람직한 일 예에 따른 실리콘 질화막 조성물은, 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4일 수 있으며; X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌일 수 있으며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C2-C7)알케닐, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택될 수 있으며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, 히드록시(C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬 중에서 선택될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 더욱 바람직한 일 예에 따른 실리콘 질화막 조성물은, n은 0 또는 1일 수 있으며, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 조성물은, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시에서 선택될 수 있다. R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 R1 내지 R6 중 둘 이상이 서로 독립적으로 히드록시, 알콕시, 알킬아미노 및 아미노알콕시 중엥서 선택될 경우, 이들 작용기는 식각 시 가수분해되거나 반응하여 히드록시화됨에 따라 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 현저히 향상될 수 있다. 이의 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
Figure 112017127868554-pat00005
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 중에서 선택되는 것으로 표시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 실시예로서 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
Figure 112017127868554-pat00006
본 발명에 기재된 할로겐은 식각 조성물에 사용되는 성분으로서 통상적으로 사용될 수 있는 할로겐이라면 무방하며, 예컨대 F, Cl, Br, I 등에서 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 기재된 ‘알킬’ 또는 ‘알킬기’는 탄소 및 수소를 포함하는 1가의 탄화수소 쇄를 의미하며, 질소, 산소, 황 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 것일 수도 있다. 이러한 탄화수소 쇄는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 비한정적인 알킬 또는 알킬기의 예로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)3, -C5H11, -CH(CH3)-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-CH(CH3)2, -C(CH3)2-C2H5, -CH2-C(CH3)3, -CH(C2H5)2, -C2H4-CH(CH3)2, -C6H13, -C3H6-CH(CH3)2, -C2H4-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-C4H9, -CH2-CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, -CH2-C(CH3)2-C2H5, -C(CH3)2-C3H7, -C(CH3)2-CH(CH3)2, -C2H4-C(CH3)3, -CH2-CH(C2H5)2 및 CH(CH3)-C(CH3)3가 예시될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 기재된 ‘알콕시’ 또는 ‘알콕시기’는 하기 화합물로 표시되는 것일 수 있다. 이때 하기 화합물에서 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬일 수 있다.
Figure 112017127868554-pat00007
이의 비제한적인 일 예로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 기재된 ‘알케닐’ 또는 ‘알케닐기’는 탄소 및 수소를 포함하고 하나 이상의 이중결합을 쇄에 포함하는 1가의 탄화수소 쇄를 의미하며, 질소, 산소, 황 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 것일 수도 있다. 이러한 탄화수소 쇄는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 비한정적인 알케닐 또는 알케닐기의 예로는 -CH=CH2, -CH2-CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CH=CH-CH3, -C2H4-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH=CH-C2H5, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH(CH3)-CH=CH, -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH-CH3, -CH=CH-CH=CH2, -C3H6-CH=CH2, -C2H4-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-C2H5, -CH=CH-C3H7, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH=CH-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH2-CH=CH2, -C(CH3)=CH-CH=CH2, -CH=C(CH3)-CH=CH2, -CH=CH-C(CH3)=CH2, -C2H4-C(CH3)=CH2, -CH2-CH(CH3)CH=CH2, -CH(CH3)-CH2-CH=CH2, -CH2-CH=C(CH3)2, -CH2-C(CH3)=CH-CH3, -CH(CH3)-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH(CH3)2, -CH=C(CH3)-C2H5, -C(CH3)=CH-C2H5, -C(CH3)=C(CH3)2, -C(CH3)2-CH=CH2, -CH(CH3)-C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH-CH=CH2, -CH=C(CH3)-CH=CH2, -CH=CH-C(CH3)=CH2, -C4H8-CH=CH2, -C3H6-CH=CH-CH3, -C2H4-CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-C3H7, -CH=CH-C4H9, -C3H6-C(CH3)=CH2, -C2H4-CH(CH3)-CH=CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH=CH2, -CH(CH3)-C2H4-CH=CH2, -C2H4-CH=C(CH3)2, -C2H4-C(CH3)=CH-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH=CH-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH(CH3)2, -CH2-CH=C(CH3)-C2H5, -CH2-C(CH3)=CH-C2H5, -CH(CH3)-CH=CH-C2H5, -CH=CH-CH2-CH(CH3)2, -CH=CH-CH(CH3)-C2H5, -CH=C(CH3)-C3H7, -C(CH3)=CH-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C(CH3)=CH2, -CH(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH=CH2, -CH2-C(CH3)2-CH=CH2, -C(CH3)2-CH2-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=C(CH3)2, -CH(CH3)-CH=C(CH3)2, -C(CH3)2-CH=CH-CH3, -CH(CH3)-C(CH3)=CH-CH3, -CH=C(CH3)-CH(CH3)2, -C(CH3)=CH-CH(CH3)2, -C(CH3)=C(CH3)-C2H5, -CH=CH-C(CH3)3, -C(CH3)2-C(CH3)=CH2, -CH(C2H5)-C(CH3)=CH2, -C(CH3)(C2H5)-CH=CH2, -CH(CH3)-C(C2H5)=CH2, -CH2-C(C3H7)=CH2, -CH2-C(C2H5)=CH-CH3, -CH(C2H5)-CH=CH-CH3, -C(C4H9)=CH2, -C(C3H7)=CH-CH3, -C(C2H5)=CH-C2H5, -C(C2H5)=C(CH3)2, -C[C(CH3)3]=CH2, -C[CH(CH3)(C2H5)]=CH2, -C[CH2-CH(CH3)2]=CH2, -C2H4-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2, -CH=CH-C2H4-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH2-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=C(CH3)-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=CH-CH=CH2, -CH(CH3)-CH=CH-CH=CH2, -CH=CH-CH2-C(CH3)=CH2, -CH=CH-CH(CH3)-CH=CH2, -CH=C(CH3)-CH2-CH=CH2, C(CH3)=CH-CH2-CH=CH2, -CH=CH-CH=C(CH3)2, -CH=CH-C(CH3)=CH-CH3, -CH=C(CH3)-CH=CH-CH3, -C(CH3)=CH-CH=CH-CH3, -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH-C(CH3)=CH2, -C(CH3)=C(CH3)-CH=CH2 및 -CH=CH-CH=CH-CH=CH2가 예시될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 기재된 ‘아미노알킬’ 또는 ‘아미노알킬기’는 하기 화합물로 표시되는 것을 의미한다. 이때 하기 화합물에서 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬일 수 있다.
Figure 112017127868554-pat00008
이의 비제한적인 일 예로, NH2-CH2-, NH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2- 등을 들 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 기재된 ‘알킬아미노’ 또는 ‘알킬아미노기’는 하기 화합물로 표시되는 것을 의미한다. 이때 하기 화합물에서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 알킬 및 수소 중에서 선택될 수 있으며, R11 및 R12 중 적어도 하나는 알킬이다. 상기 알킬의 탄소수는 C1 내지 C20일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C7일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
Figure 112017127868554-pat00009
본 발명에 기재된 ‘아미노알콕시’ 또는 ‘아미노알콕시기’는 하기 화합물로 표시되는 것을 의미한다. 이때 하기 화합물에서 R은 알킬렌이며, 상기 알킬렌의 탄소수는 C1 내지 C20일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C7일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
Figure 112017127868554-pat00010
본 발명에 기재된 ‘히드록시알킬’ 또는 ‘히드록시알킬기’는 하기 화합물로 표시되는 것을 의미한다. 이때 하기 화합물에서 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬일 수 있으나, 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
Figure 112017127868554-pat00011
본 발명의 일 예에 따른 질화막 식각 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.001 내지 5 중량% 및 인산 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 상기 화합물 0.01 내지 3 중량% 및 인산 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 상기 화합물 0.05 내지 1 중량% 및 인산 75 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 이를 만족할 경우, 파티클 생성을 효과적으로 억제함은 물론 고온의 반도체 식각 공정 중에도 우수한 안정성으로 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과가 있으며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있다. 뿐만 아니라, 실리콘 산화막의 이상 성장을 현저히 억제할 수 있다. 이때 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다.
바람직한 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 조성물에 포함될 경우, 상기 화합물의 함량 증가에 따른 효과를 극대화할 수 있으며, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 저하될 수 있는 문제가 발생할 확률을 최소화할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
바람직한 일 예로, 상기 인산이 조성물 전체 중량에 대하여 60 내지 98 중량%로 조성물에 포함될 경우, 파티클 발생 문제 및 실리콘 질화막 식각 속도가 저하되어 질화막이 용이하게 제거되지 않는 문제가 발생할 확률을 최소화할 수 있으며, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도 증가에 따른 식각 선택비가 감소되는 문제가 발생할 확률을 최소화할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 인산은 주요 식각 물질로, 인산은 조성물 내에서 수소 이온을 제공하여 식각을 더 촉진시키는 역할을 한다.
상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항값이 18 ㏁·cm 이상인 것일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 암모늄계 화합물을 더 포함할 수 있다. 암모늄계 화합물이 더 사용될 경우, 장기간 처리 시에도 파티클 문제를 유발하지 않음은 물론, 보다 안정적으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있으며, 반도체 소자의 식각시 발생하는 불량률을 최소화 할 수 있는 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 상기 암모늄계 화합물이 더 사용될 경우, 그 사용 함량은 크게 제한되는 것은 아니며, 예컨대 조성물 전체 중량에 대하여 암모늄계 화합물이 0.01 내지 3 중량%로 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 암모늄계 화합물의 비한정적인 일 예로, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 아세트산암모늄, 중탄산암모늄 및 염화암모늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 임의의 첨가제는 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이 외에도 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이때 임의의 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%로 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 관계식 1의 식각 선택비(ESiNx/ESiO2), 구체적으로 하기 관계식 2의 식각 선택비(ESiNx/ESiO2), 바람직하게는 하기 관계식 3의 식각 선택비(ESiNx/ESiO2), 보다 바람직하게는 하기 관계식 4의 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)를 만족하는 것일 수 있으나, 상기 수치 범위에 제한받지 않는다. 이때 하기 관계식 1 내지 4에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.
[관계식 1]
200 ≤ ESiNx/ESiO2
[관계식 2]
200 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 2,500
[관계식 3]
300 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 2,250
[관계식 4]
450 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 2,000
본 발명에서 언급되는 ‘식각 선택비(ESiNx/ESiO2)’는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 값이 큰 경우, 실리콘 질화막을 보다 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 식각속도 감소율은 하기 관계식 5, 구체적으로 하기 관계식 6, 바람직하게는 하기 관계식 7을 만족하는 것일 수 있으나, 상기 수치 범위에 제한받지 않는다. 이때 하기 관계식 5 내지 7에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
[관계식 5]
△ERDSiNx ≤ 0.7%
[관계식 6]
0.001 ≤ △ERDSiNx ≤ 0.7%
[관계식 7]
0.01 ≤ △ERDSiNx ≤ 0.5%
즉, 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복 사용될 경우에도, 식각 선택비의 감소 변화가 실질적으로 없어 매우 안정적이고 높은 식각 선택비를 유지할 수 있으며, 공정효율이 우수한 장점이 있다.
본 발명에서 언급되는 ‘식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)’은 동일한 식각 조성물을 이용하여 식각 공정을 반복(2 회 이상) 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 구체적으로, 식각속도 감소율 △ERD는 하기 수학식 1로 계산된다. 하기 수학식 1에서 n은 2 이상의 자연수이다.
[수학식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 사용 시 식각속도) / (1 회 사용 시 식각속도)}]×100
일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라, 식각속도 등의 식각 특성이 감소되는 경향을 보일 수 있음에 따라 이의 척도로서 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후에도 식각 선택비의 변화가 0.5 이하, 좋게는 0 내지 0.4, 보다 좋게는 0 내지 0.3일 수 있다. 즉, 반복 사용됨에도 식각 선택비의 변화가 거의 없어 매우 안정적이고 공정효율이 우수한 장점이 있다.
본 발명에서 언급되는 ‘식각 선택비의 변화’는 동일한 식각 조성물을 이용하여 2 회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 30 내지 250 Å/min 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 225 Å/min, 보다 바람직하게는 100 내지 200 Å/min일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 전술한 화합물을 포함함에 따라, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 실질적으로 끼치지 않으면서 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 그 속도가 빠르며, 기판 표면에 파티클을 유발하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제하고, 따라서 이물질이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명에서는 식각 시 실리콘 산화막에 영향 실질적으로 주지 않으며, 구체적으로 식각 시 실리콘 산화막의 이상 성장을 방지할 수 있거나 최소화할 수 있음에 따라 보다 안정적인 식각 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법도 제공한다. 이때 상기 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 이는 당업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 소자의 제조 방법에도 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 기판 상에 형성된 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 중 실리콘 질화막을 선택적으로 식각한다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예컨대 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정 시 고온에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로, 공정 온도는 50 내지 300℃, 좋게는 100 내지 200℃일 수 있으나, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 각 식각 공정에서, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법에 따르면, 반복적인 식각 공정을 수행함에도 파티클 문제를 유발하지 않아 보다 안정적인 식각을 가능하도록 한다. 뿐만 아니라 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하고, 그 속도가 빠르고, 실리콘 질화막에 대한 선택비가 매우 높음에 따라, 실리콘 산화막이 불필요하게 또는 과도하게 제거되거나 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 ‘실리콘 질화막’은 SiN막, SiON막, doped SiN막 등 다양한 실리콘계 질화막일 수 있으며, 이러한 실리콘계 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미할 수 있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 언급되는 ‘실리콘 산화막’은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에 기재된 조성비로 각 성분을 혼합한 후 상온에서 5 분간 500 rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 2 내지 실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 조성을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 독립적으로 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 각각 제조하였다.
[비교예 1 내지 비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 화합물을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 독립적으로 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 각각 제조하였다.
조성 및 조성비 인산(wt%) 화학식 1로 표시되는 화합물 물(wt%)
성분 함량(wt%)
실시예 1 85 Si-1 0.05 잔량
실시예 2 85 Si-1 0.10
실시예 3 85 Si-2 0.10
실시예 4 85 Si-3 0.10
실시예 5 85 Si-4 0.10
비교예 1 85 - -
비교예 2 85 B-1 0.10
비교예 3 85 B-2 0.10
Si-1 : 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Bis(3-triethoxysilylpropyl)amine)
Si-2 : N,N'-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N,N'-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)
Si-3 : 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amine)
Si-4 : N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민(N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine)
B-1 : 3-아미노프로필실란올(3-Aminopropylsilantriol)
B-2 : N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)
실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각량 및 식각속도 측정 방법
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 식각 조성물의 식각량 및 식각속도 등의 식각 성능을 평가하였다.
구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막(LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)) 웨이퍼를 각각 준비하였다.
상기 각각의 식각 조성물을 이용한 식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 163℃의 식각 온도로 유지되는 상기 각각의 식각 조성물에 웨이퍼를 각각 10 분씩 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 기재되었다.
또한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 식각 조성물의 교환 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각 성능을 평가하였다.
식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다. 이의 결과는 하기 표 3에 기재되었다.
실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택적 식각 특성 평가
상기 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각량 및 식각속도를 측정한 결과로부터, 실리콘 질화막의 식각속도와 실리콘 산화막의 식각속도의 비에 의해 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각속도/실리콘 산화막의 식각속도)를 계산하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
공정온도(℃) 식각속도(Å/min) 선택비(ESiNx/ESiO2)
질화막(ESiNx) 산화막(ESiO2)
실시예 1 163 167.0 0.29 576
실시예 2 163 165.1 0.10 1,650
실시예 3 163 166.0 0.12 1,383
실시예 4 163 168.2 0.33 509
실시예 5 163 164.4 0.09 1,822
비교예 1 163 170.2 2.91 58
비교예 2 163 166.0 1.99 83
비교예 3 163 165.3 2.02 82
상기 표 2에서와 같이, 실시예들의 모두 비교예들과 비교하여 질화막에 대한 식각속도 및 산화막 대비 질화막에 대한 식각 선택비가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한 R1 내지 R6이 모두 알콕시인 화학식 1을 만족하는 화합물이 사용된 실시예 2의 경우, R1 및 R4가 각각 알킬기인 화학식 1을 만족하는 화합물이 사용된 실시예 4의 경우와 비교하여 산화막 대비 질화막에 대한 식각 선택비가 3 배 이상 보다 우수함을 확인할 수 있다.
공정온도(℃) 배치 횟수 질화막 식각 속도 (A/min) 질화막 식각 속도 감소율(%) 산화막 이상 성장 발생 수준(Å)
실시예 1 163 1 167.0 - 0
10 166.5 0.32 0
실시예 2 163 1 165.1 - 0
10 164.4 0.40 0
실시예 3 163 1 166.1 - 0
10 165.9 0.13 0
실시예 4 163 1 168.2 - 0
10 167.8 0.22 0
실시예 5 163 1 164.4 - 0
10 163.8 0.35 0
비교예 1 163 1 170.2 - 0
10 161.2 5.3 120
비교예 2 163 1 166.4 - 0
10 159.9 3.9 90
비교예 3 163 1 165.3 - 0
10 160.0 3.2 75
상기 표 3에서와 같이, 비교예들의 경우 산화막 이상 성장이 발생한 반면, 실시예들의 경우 모두는 산화막 이상 성장이 발생하지 않아, 반복 사용에 따른 안정성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 장기간의 사용 및 반복 사용에도 초기의 식각능의 저하가 거의 없고 안정성이 매우 우수함에 따라 생산 효율을 현저하게 높일 수 있었다. 또한 식각 공정 시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 파티클 발생을 방지하여 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022054831863-pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 4의 정수이며;
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이며;
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택되며;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 히드록시(C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬 중에서 선택된다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 아미노(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬아미노 및 아미노(C1-C7)알콕시 중에서 선택되는 실리콘 질화막 식각 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 (C1-C7)알콕시이고,
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시인 실리콘 질화막 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌인 실리콘 질화막 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    n은 0 또는 1이며;
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시인 실리콘 질화막 식각 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것으로 표시되는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    Figure 112017127868554-pat00013
  8. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [관계식 1]
    200 ≤ ESiNx/ESiO2
    (상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다)
  9. 제1항에 있어서,
    반복적인 식각 공정 후의 식각속도 감소율은 하기 관계식 5를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [관계식 5]
    △ERDSiNx ≤ 0.7%
    (상기 관계식 5에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이며, △ERDSiO2는 실리콘 산화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다)
  10. 제1항에 있어서,
    실리콘 질화막에 대한 식각속도가 30 내지 250 Å/min인 실리콘 질화막 식각 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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