KR102439488B1 - Method for producing polyimide film with excellent transparency and flexibility - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 다이안하이드라이드와 다이아민을 증류수에서 반응시키는 폴리이미드 합성 단계, 제조된 폴리이미드를 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드 분말 제조 단계, 폴리이미드를 유기용매에 용해시키는 폴리이미드 용해 단계, 상기 폴리이미드 용액에 다이이소시아네이트 화합물을 투입하여 반응시키는 단계, 반응용액을 필름 캐스팅하는 단계 및 용매를 증발시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 단계로 이루어진다.
상기의 과정으로 이루어지는 폴리이미드 필름의 제조방법은 다이이소시아네이트 화합물을 폴리이미드의 말단기와 반응시켜 분자량을 높임으로써 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 향상시키고, 결과적으로 말단기의 수를 감소시켜 고온에서의 열분해와 변색을 감소시킴으로써 고온에서 무색 투명성을 유지할 수 있는 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a polyimide film having excellent transparency and flexibility, a polyimide synthesis step in which dianhydride and diamine are reacted in distilled water, and a polyimide powder prepared by filtering and drying the prepared polyimide Mid powder preparation step, polyimide dissolution step of dissolving polyimide in an organic solvent, adding a diisocyanate compound to the polyimide solution and reacting, film casting the reaction solution, and evaporating the solvent to prepare a polyimide film is done in steps
The method for producing a polyimide film comprising the above process improves the mechanical strength of the polyimide film by reacting a diisocyanate compound with the terminal groups of the polyimide to increase the molecular weight, and consequently reduces the number of terminal groups at high temperature. To provide a polyimide film excellent in transparency and flexibility capable of maintaining colorless transparency at high temperatures by reducing thermal decomposition and discoloration.
Description
본 발명은 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물을 분산매로 이용하여 폴리이미드 분말을 제조하며, 이를 다이이소시아네이트 화합물과 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방식을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyimide film having excellent transparency and flexibility, and more particularly, to a method of preparing a polyimide powder using water as a dispersion medium, and mixing it with a diisocyanate compound to prepare a polyimide film. It relates to a method for producing a polyimide film comprising.
폴리이미드는 이미드 단량체의 중합체로서, 이무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 고분자를 의미하며 단량체인 주사슬의 구성에 따라 지방족, 방향족으로 나누어질 수 있다. 폴리이미드의 제조를 위해 일반적으로 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카복실산 이무수물 등을 사용하고, 다이아민은 4,4‘-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민 등을 사용한다.Polyimide is a polymer of an imide monomer, which means a polymer obtained by a polycondensation reaction of a dianhydride and a diamine, and may be divided into aliphatic and aromatic depending on the configuration of the main chain as the monomer. In general, for the production of polyimide, pyromellitic dianhydride, benzoquinone tetracarboxylic dianhydride, etc. are used as dianhydrides, and 4,4'-oxydianiline, m-phenylenediamine, etc. are used as diamines.
폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성, 불용성, 내열산화성, 내방사선성 등의 우수한 특성으로 인해 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재, 절연코팅제, 절연막 등 전자재료의 광범위한 분야에 사용되고 있다. Polyimide has excellent properties such as high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, insolubility, thermal oxidation resistance, and radiation resistance. It is used in a wide range of fields.
폴리이미드 필름을 제조하는 방식으로는 열적 이미드화 방법(Thermal Imidization)과 화학적 이미드화 방법(Chemical Imidization)인 두가지 방식이 주로 사용되고 있다.As a method of manufacturing a polyimide film, two methods, a thermal imidization method and a chemical imidization method, are mainly used.
폴리이미드 필름(Polyimide film, PI film)의 투명성을 증가하는데는 통상적으로 두 가지 방식을 사용하는 바, 한 가지는 분자구조 내의 방향구조의 함량을 저하시키는 것이고 다른 한 가지는 불소 함유 단량체를 첨가하여 분자 사이 및 분자 내의 전자 천이를 차단시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 얻는다.Two methods are generally used to increase the transparency of a polyimide film (PI film). One is to reduce the content of the aromatic structure in the molecular structure, and the other is to add a fluorine-containing monomer to the molecule. and blocking electron transition within the molecule to obtain a transparent polyimide film.
그러나 현재 일반적인 투명 폴리이미드 필름의 제조는 대부분 열적 이미드화 방법으로 제조한다. 열적 이미드화 조건에서 온도의 높고 낮음은 상이한 결과를 가져오게 되는데 온도가 비교적 낮은 열적 이미드화 조건에서 필름의 투명도가 비교적 우수하고 연신율이 낮은 반면 온도가 비교적 높은 열적 이미드화 조건에서 필름의 연신율이 비교적 우수하고 컬러가 누런색에 가까워 투명도가 좋지 않다.However, most of the current transparent polyimide films are manufactured by thermal imidization. High and low temperatures under the thermal imidization conditions have different results. Under the conditions of relatively low temperature, the film has relatively good transparency and low elongation, whereas under the conditions of relatively high temperature, the elongation of the film is relatively low. It is excellent and the color is close to yellow, so the transparency is not good.
그러나 화학적 이미드화 방법을 이용하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하는데 있어서 탈수제와 촉매제를 이용하여 반응을 가속화시키는데 첨가한 비율이 좋지 않거나 또는 고리화 온도를 제대로 제어하지 못하게 되면 제작된 투명 폴리이미드 필름 또한 통상적으로 연신율이 비교적 좋지 않거나 색도가 누렇게 되어 투명도가 낮은 상황이 발생하게 된다.However, in the production of a transparent polyimide film using a chemical imidization method, if the ratio added to accelerate the reaction using a dehydrating agent and a catalyst is not good or if the cyclization temperature cannot be properly controlled, the produced transparent polyimide film is also common. As a result, the elongation is relatively poor or the color is yellow, resulting in low transparency.
이와 관련하여, 대한민국등록특허 제10-1543478호에서는 헥사플루오로기, 술폰기 및 옥시기를 포함하는 단량체인 방향족 디안하이드라이드로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와, 방향족 디아민으로 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB)을 공중합하여 캐스팅하여 이미드화하는 단계를 통해 투명 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 인열강도가 개선된 폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 또한, 대한민국등록특허 제10-2015769호에서는 높은 투명도와 낮은 황색도를 가지기 위하여, 화학적 분자구조를 한정한 투명 폴리이미드 필름의 제조방법을 개시하고 있다.In this regard, in Korean Patent No. 10-1543478, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane as an aromatic dianhydride, which is a monomer containing a hexafluoro group, a sulfone group, and an oxy group A transparent polyimide film was prepared by copolymerizing dianhydride (6FDA) and biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) with bistrifluoromethyl benzidine (TFDB) as an aromatic diamine and imidizing it by casting. By doing so, a polyimide film with improved tear strength is disclosed. In addition, Korean Patent No. 10-2015769 discloses a method of manufacturing a transparent polyimide film with limited chemical molecular structure in order to have high transparency and low yellowness.
한편, 최근에는 증류수를 분산매로 하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 알려진바 있다. 다만, 증류수를 분산매로 하여 합성된 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위해 폴리이미드의 분자량을 증가시켜야 하며, 고온에서의 열분해성과 변색을 감소시키기 위한 수단의 필요성이 요구되고 있다. 이에 본 발명자를 상기 문제를 해결하기 위하여, 말단기의 수를 감소시키 위한 수단으로 물을 분산매로 하더라도, 다이이소시아네이트를 이용함으로써, 분자량이 증가되며, 고온에서의 열분해성과 변색을 감소시킬 수 있는 투명성 및 유연성이 우수하다는 점을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.Meanwhile, recently, a method for manufacturing a polyimide film using distilled water as a dispersion medium has been known. However, in the case of manufacturing a polyimide film using a polyimide synthesized using distilled water as a dispersion medium, the molecular weight of the polyimide must be increased in order to improve the mechanical strength of the polyimide film, and thermal decomposition and discoloration at high temperatures are reduced. There is a need for a means for Accordingly, in order to solve the above problem, the present inventors have found that even if water is used as a dispersion medium as a means for reducing the number of end groups, by using diisocyanate, the molecular weight is increased, and transparency that can reduce thermal decomposition and discoloration at high temperatures And by revealing that it is excellent in flexibility, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 다이이소시아네이트 화합물을 폴리이미드의 말단기와 반응시켜 분자량을 높임으로써 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 향상시키고, 결과적으로 말단기의 수를 감소시켜 고온에서의 열분해와 변색을 감소시킴으로써 고온에서 무색 투명성을 유지할 수 있는 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to improve the mechanical strength of a polyimide film by reacting a diisocyanate compound with terminal groups of polyimide to increase molecular weight, and consequently reduce the number of terminal groups to reduce thermal decomposition and discoloration at high temperature. To provide a method for producing a polyimide film excellent in transparency and flexibility that can maintain colorless transparency in
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 다이안하이드라이드와 다이아민을 증류수에서 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 단계; b) 단계 a)에서 제조된 폴리이미드를 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계; c) 단계 b)에서 건조된 폴리이미드 분말 및 다이이소시아네이트 화합물을 유기용매 하에서 반응시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 제조된 혼합용액을 캐스팅하여 이미드화 하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention, in order to achieve the above object, a) preparing a polyimide by reacting dianhydride and diamine in distilled water; b) drying the polyimide prepared in step a) to prepare a polyimide powder; c) preparing a mixed solution by reacting the polyimide powder and diisocyanate compound dried in step b) in an organic solvent; and d) imidizing the mixed solution prepared in step c) by casting; provides a method for producing a polyimide film comprising a.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, there is provided a polyimide film prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 증류수 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부, 및 다이아민 1 내지 10 중량부이다.In one aspect of the present invention, the dianhydride and diamine in step a) are 1 to 10 parts by weight of dianhydride, and 1 to 10 parts by weight of diamine relative to 100 parts by weight of distilled water, respectively.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응온도는 120 내지 300 ℃이다.In one aspect of the present invention, the reaction temperature in step a) is 120 to 300 ℃.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응압력은 2 내지 30 bar이다.In one aspect of the present invention, the reaction pressure in step a) is 2 to 30 bar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응시간은 1 내지 24시간이다.In one aspect of the present invention, the reaction time in step a) is 1 to 24 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 건조는 0 내지 60 ℃에서 15 내지 40시간 동안 건조하는 것이다.In one aspect of the present invention, the drying in step b) is to dry for 15 to 40 hours at 0 to 60 ℃.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diisocyanate compound in step c) may be one represented by the following formula (3).
<화학식 3> OCN - R3 - NCO<Formula 3> OCN - R 3 - NCO
(상기 식에서, R3는 치환되거나 비치환된 C4-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴렌이고, 치환된 경우, =O, -OCH3, OCH2CH3, -CH3, -COOH, -COOCH2CH3, 또는 -(CH2)nCH3로 치환될 수 있으며, 여기에서 n은 1 내지 5이다.)(Wherein, R 3 is substituted or unsubstituted C 4-20 alkylene, or substituted or unsubstituted C 6-20 arylene, and when substituted, =O, —OCH 3 , OCH 2 CH 3 , — CH 3 , -COOH, -COOCH 2 CH 3 , or -(CH 2 ) n CH 3 , where n is 1 to 5).
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-다이이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-다이이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the diisocyanate compound in step c) is hexamethylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate and It may be at least one selected from the group consisting of tolylene-2,6-diisocyanate.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸 술폭시드(DMSO) 및 테트라히드로푸란(TMF)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent in step c) is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc) ), at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (TMF).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말과 다이이소시아네이트 화합물의 중량비는 1 : 0.05 내지 0.5이다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the polyimide powder and the diisocyanate compound dried in step c) is 1: 0.05 to 0.5.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)에서 이미드화는 순차적으로 d1) 20 내지 80 ℃에서 가열하는 단계; d2) 70 내지 130 ℃에서 가열하는 단계; d3) 120 내지 180 ℃에서 가열하는 단계; 및 d4) 200 내지 300 ℃에서 가열하는 단계를 포함하여 이미드화 하는 것이다.In one aspect of the present invention, the imidization in step d) is sequentially d1) heating at 20 to 80 ℃; d2) heating at 70 to 130 °C; d3) heating at 120 to 180 °C; And d4) is to imidize, including the step of heating at 200 to 300 ℃.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d1) 내지 d3)는 0.5 내지 2시간 가열하고, d4)는 1 내지 5시간 가열하는 것이다.In a specific aspect of the present invention, the steps d1) to d3) are heated for 0.5 to 2 hours, and d4) is heated for 1 to 5 hours.
본 발명에 따른 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법은 분자량을 높임으로써 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 향상시키고, 말단기의 수를 감소시킬 수 있어 고온에서의 열분해와 변색을 감소시킴으로써 고온에서 무색 투명성을 유지할 수 있는 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.The method for producing a polyimide film having excellent transparency and flexibility according to the present invention improves the mechanical strength of the polyimide film by increasing the molecular weight, and can reduce the number of terminal groups, thereby reducing thermal decomposition and discoloration at high temperature. It exhibits an excellent effect of providing a polyimide film having excellent transparency and flexibility capable of maintaining colorless transparency.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 폴리이미드 필름의 투명성을 확인한 도이다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 폴리이미드 필름의 유연성을 확인한 도이다.1 is a view confirming the transparency of a polyimide film according to an example of the present invention.
1 is a view confirming the flexibility of a polyimide film according to an example of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout the specification of the present invention, the term “step of (to)” or “step of” does not mean “step for”.
본 발명은, a) 다이안하이드라이드와 다이아민을 증류수에서 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 단계; b) 단계 a)에서 제조된 폴리이미드를 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계; c) 단계 b)에서 건조된 폴리이미드 분말 및 다이이소시아네이트 화합물을 유기용매 하에서 반응시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 제조된 혼합용액을 캐스팅하여 이미드화 하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention, a) preparing a polyimide by reacting dianhydride and diamine in distilled water; b) drying the polyimide prepared in step a) to prepare a polyimide powder; c) preparing a mixed solution by reacting the polyimide powder and diisocyanate compound dried in step b) in an organic solvent; and d) imidizing by casting the mixed solution prepared in step c).
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.In addition, it relates to a polyimide film produced by the above manufacturing method.
본 명세서에서, ‘다이안하이드라이드(dianhydride)’는 다이아민과 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이안하이드라이이드 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'dianhydride' may react with diamine to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid may form polyimide again. It is not limited, and the precursor or derivative thereof is included.
본 명세서에서, ‘다이아민(diamine)’은 다이안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이아민 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'diamine' can react with dianhydride to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid can form polyimide again, and is not limited to diamine itself. and its precursors or derivatives.
본 명세서에서, ‘다이이소시아네이트(diisocyanate)’는 화합물의 양 말단에 이소시아네이트 작용기(-N=C=O)를 포함한 화합물을 의미한다.As used herein, the term 'diisocyanate' refers to a compound including an isocyanate functional group (-N=C=O) at both ends of the compound.
본 발명에서, 다이이소시아네이트 화합물은 폴리이미드의 말단기인 아민기 또는 카르복실기와 반응할 수 있으며, 반응식은 하기 <반응식 1> 또는 <반응식 2>와 같다. In the present invention, the diisocyanate compound may react with an amine group or a carboxyl group that is an end group of the polyimide, and the reaction scheme is as shown in <Scheme 1> or <Scheme 2>.
<반응식 1>: 아민기와 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 우레아(urea) 구조가 생성된다.<Scheme 1>: A urea structure is generated by the reaction of an amine group with an isocyanate compound.
<반응식 1><Scheme 1>
<반응식 2>: 카르복실기와 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 아미드(amide) 구조가 생성된다.<Scheme 2>: An amide structure is generated by the reaction of a carboxyl group with an isocyanate compound.
<반응식 2><Scheme 2>
또한, 본 발명에서, 상기 다이이소시아네이트 화합물이 상기 반응식과 같이 아민기 또는 카르복실기와의 결합이 가능하므로, 다이이소시아네이트 화합물을 폴리이미드와 반응시키면 아래 반응식 3과 같이 우레아(urea) 구조 또는 아미드(amide) 구조가 생성되면서 말단기가 서로 연결되어 폴리이미드의 분자량이 증가하고 말단기의 수가 감소한다.In addition, in the present invention, since the diisocyanate compound is capable of bonding with an amine group or a carboxyl group as shown in the above scheme, when the diisocyanate compound is reacted with a polyimide, as shown in Scheme 3 below, a urea structure or amide As the structure is created, the end groups are linked together, increasing the molecular weight of the polyimide and decreasing the number of end groups.
<반응식 3>: 다이이소시아네이트 화합물과 폴리이미드 말단기의 반응에 의해, 폴리이미드 간 결합이 생성된다.<Scheme 3>: A bond between polyimides is produced|generated by reaction of a diisocyanate compound and polyimide end group.
<반응식 3><Scheme 3>
따라서, 폴리이미드 간 결합을 통해 분자량을 높임으로써 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 향상시키며, 고온에서의 열분해와 변색을 감소시킴으로써 고온에서 무색 투명성을 유지할 수 있다.Therefore, it is possible to improve the mechanical strength of the polyimide film by increasing the molecular weight through bonding between polyimides, and to maintain colorless transparency at high temperatures by reducing thermal decomposition and discoloration at high temperatures.
또한, 다이이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는 경우, 폴리이미드 반복 구조가 짧아, 제조된 폴리이미드 필름을 구부리거나 휘어지게 할 경우 필름의 균열이 생겨 투명성이 손상되거나, 부러지는 문제가 발생할 수 있다.In addition, when the diisocyanate compound is not included, the polyimide repeating structure is short, and when the prepared polyimide film is bent or bent, cracks of the film may occur, resulting in deterioration of transparency or breakage.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 증류수 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부, 및 다이아민 1 내지 10 중량부이다. In one aspect of the present invention, the dianhydride and diamine in step a) are 1 to 10 parts by weight of dianhydride, and 1 to 10 parts by weight of diamine relative to 100 parts by weight of distilled water, respectively.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step a) is represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.In one embodiment of the present invention, the diamine in step a) is represented by the following formula (2).
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester It is selected from the group consisting of a group, an amide group, an imide group and an ether group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응온도는 120 내지 300 ℃이다. 구체적으로 반응온도는 30 내지 290 ℃, 140 내지 280 ℃, 150 내지 250 ℃, 160 내지 240 ℃, 180 내지 220 ℃일 수 있다.In one aspect of the present invention, the reaction temperature in step a) is 120 to 300 ℃. Specifically, the reaction temperature may be 30 to 290 °C, 140 to 280 °C, 150 to 250 °C, 160 to 240 °C, 180 to 220 °C.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응압력은 2 내지 30 bar이다. 구체적으로 반응압력은 5 내지 28 bar, 8 내지 26 bar, 10 내지 25 bar에서 이루어질 수 있다. 보다 더 구체적으로 반응압력은 10 내지 25 bar, 11 내지 25 bar, 12 내지 24 bar, 13 내지 24 bar, 14 내지 23 bar, 15 내지 23 bar, 16 내지 22 bar일 수 있다.In one aspect of the present invention, the reaction pressure in step a) is 2 to 30 bar. Specifically, the reaction pressure may be 5 to 28 bar, 8 to 26 bar, 10 to 25 bar. More specifically, the reaction pressure may be 10 to 25 bar, 11 to 25 bar, 12 to 24 bar, 13 to 24 bar, 14 to 23 bar, 15 to 23 bar, 16 to 22 bar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 반응시간은 1 내지 24시간이다. 구체적으로 반응시간은 2 내지 19 시간, 3 내지 18시간, 4 내지 17 시간, 5 내지 16 시간, 6 내지 15 시간일 수 있다.In one aspect of the present invention, the reaction time in step a) is 1 to 24 hours. Specifically, the reaction time may be 2 to 19 hours, 3 to 18 hours, 4 to 17 hours, 5 to 16 hours, and 6 to 15 hours.
본 발명에서, 상기 온도 및 압력의 조건을 동시에 적용하여 제조할 수 있으며, 구체적인 온도 및 압력은 상기 범위 내에서 통상의 지식을 가진 자가 변경가능한 범위에서 선택하여 반응시킬 수 있으며, 상기 온도 및 압력 범위로 사용함에 따라, 물을 용매로 하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 또한, 상기 온도, 압력 및 시간 범위에서 이미드화를 진행하여, 다이이소시아네이트 화합물과 반응가능한 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드 분말을 통해 필름을 제조함으로써, 필름의 전반적인 광투과도를 향상시킬 수 있다.In the present invention, it can be prepared by applying the conditions of the temperature and pressure at the same time, and the specific temperature and pressure can be selected and reacted from a range changeable by a person skilled in the art within the above range, and the temperature and pressure range As a result, polyimide powder can be prepared by using water as a solvent. In addition, by performing imidization in the above temperature, pressure and time range, a polyimide powder capable of reacting with the diisocyanate compound may be prepared. In addition, by preparing the film through the polyimide powder, it is possible to improve the overall light transmittance of the film.
또한, 본 발명에서, 상기 단계 a)를 거쳐 폴리이미드 분말을 제조할 수 있으며, 단계 a)에서 상기 온도 및 압력 조건하에서 교반하는 단계를 추가하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 500 rpm의 조건 하에서 교반하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, the polyimide powder may be prepared through step a), and a step of stirring under the temperature and pressure conditions may be added in step a) to prepare a polyimide powder. The stirring is not particularly limited, but for example, the polyimide powder may be prepared by stirring under the conditions of 500 rpm.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 건조는 0 내지 60 ℃에서 15 내지 40시간 동안 이루어지는 것이다. 구체적으로, 상기 단계 c)의 건조는 10 내지 50 ℃에서 18 내지 35시간 동안 이루어질 수 있고, 보다 더 구체적으로 건조는 10 내지 40 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있다.In one aspect of the present invention, the drying in step b) is made at 0 to 60 ℃ for 15 to 40 hours. Specifically, the drying in step c) may be performed at 10 to 50 °C for 18 to 35 hours, and more specifically, drying at a temperature of 10 to 40 °C for 20 to 30 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.In one aspect of the present invention, the diisocyanate compound in step c) is represented by the following formula (3).
<화학식 3><Formula 3>
OCN - R3 - NCOOCN - R 3 - NCO
상기 식에서, R3는 치환되거나 비치환된 C4-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴렌이고, 치환된 경우, =O, -OCH3, OCH2CH3, -CH3, -COOH, -COOCH2CH3, 또는 -(CH2)nCH3로 치환될 수 있으며, 여기에서 n은 1 내지 5이다.wherein R 3 is substituted or unsubstituted C 4-20 alkylene, or substituted or unsubstituted C 6-20 arylene, and when substituted, =O, —OCH 3 , OCH 2 CH 3 , —CH 3 , -COOH, -COOCH 2 CH 3 , or -(CH 2 ) n CH 3 , wherein n is 1 to 5 .
본 발명에서 알킬 또는 알킬기는 지방족 또는 지환족인 포화 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alkyl or alkyl group means a monovalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon compound. For example, there may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, etc., which are exemplary and not limited thereto.
또한, 본 발명에서 알킬렌은 지방족 또는 지환족인 포화 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 2가 부분을 의미한다.In addition, in the present invention, alkylene means a divalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon compound.
본 발명에서, 아릴 또는 아릴기는 방향족 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다. 예를 들면, 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 크실린기 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, aryl or aryl group means a monovalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aromatic hydrocarbon compound. For example, there may be a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylin group, etc., which are exemplary and not limited thereto.
또한, 본 발명에서 아릴렌은 방향족 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 2가 부분을 의미한다.In the present invention, arylene means a divalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aromatic hydrocarbon compound.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-다이이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-다이이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In a specific aspect of the present invention, the diisocyanate compound in step c) is hexamethylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate and It is at least one selected from the group consisting of tolylene-2,6-diisocyanate.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸 술폭시드(DMSO) 및 테트라히드로푸란(TMF)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent in step c) is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc) ), at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (TMF).
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말과 다이이소시아네이트 화합물의 중량비는 1 : 0.05 내지 0.5이다.In a specific embodiment of the present invention, the weight ratio of the polyimide powder and the diisocyanate compound dried in step c) is 1: 0.05 to 0.5.
본 발명에서, 다이이소시아네이트 화합물을 폴리이미드 분말과 반응시킴으로써, 폴리이미드 분말 간의 결합이 일어날 수 있고 분자량을 상승시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 분말과 다이이소시아네이트 화합물의 중량비를 조절하여, 고온에서 투명성 및 유연성이 유지될 수 있도록 할 수 있다.In the present invention, by reacting the diisocyanate compound with the polyimide powder, bonding between the polyimide powders can occur and the molecular weight can be increased. In addition, by adjusting the weight ratio of the polyimide powder and the diisocyanate compound, transparency and flexibility can be maintained at a high temperature.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)에서 이미드화는 순차적으로 d1) 20 내지 80 ℃에서 가열하는 단계; d2) 70 내지 130 ℃에서 가열하는 단계; d3) 120 내지 180 ℃에서 가열하는 단계; 및 d4) 200 내지 300 ℃에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.In one specific aspect of the present invention, the imidization in step d) is sequentially d1) heating at 20 to 80 ℃; d2) heating at 70 to 130 °C; d3) heating at 120 to 180 °C; and d4) heating at 200 to 300°C.
보다 더 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d1) 내지 d3)는 0.5 내지 2시간 가열하고, d4)는 1 내지 5시간 가열하는 것일 수 있다.In a more specific aspect of the present invention, the steps d1) to d3) may be heated for 0.5 to 2 hours, and d4) may be heated for 1 to 5 hours.
본 발명에서, d)의 이미드화 과정에서 저온으로 이미드화를 시작하여 순차적으로 온도를 올림으로써 투명성을 확보할 수 있다. 보다 더 구체적으로 d1)단계는 30 내지 70 ℃에서 0.5 내지 1.5시간, d2)단계는 80 내지 120 ℃에서 0.5 내지 1.5시간, d3)단계는 130 내지 170 ℃에서 0.5 내지 1.5시간 진행할 수 있고, d4)단계는 230 내지 270 ℃에서 2 내지 3시간 진행할 수 있다.In the present invention, transparency can be ensured by starting the imidization at a low temperature in the imidization process of d) and increasing the temperature sequentially. More specifically, step d1) may be performed at 30 to 70° C. for 0.5 to 1.5 hours, step d2) is 80 to 120° C. for 0.5 to 1.5 hours, and step d3) may be performed at 130 to 170° C. for 0.5 to 1.5 hours, d4 ) step may be carried out at 230 to 270 °C for 2 to 3 hours.
상기 범위에서 순차적으로 가열을 진행함으로써, 폴리이미드 분말과 다이이소시아네이트 화합물 간의 결합을 통해 분자량이 상승되더라도 폴리이미드 필름의 광 투과도 99% 이상을 달성할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름이 고온으로 가열되더라도 광 투과도가 90% 이상 달성할 수 있다.By sequentially heating in the above range, it is possible to achieve a light transmittance of 99% or more of the polyimide film even if the molecular weight is increased through the bonding between the polyimide powder and the diisocyanate compound. In addition, even when the polyimide film is heated to a high temperature, light transmittance of 90% or more can be achieved.
따라서, 본 발명은 물을 분산매로 하여 폴리이미드 분말을 제조하고, 이를 다이이소시아네이트 화합물과 반응시켜 열적 이미드화하는 과정을 거쳐 유연성 및 투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 본 발명 제조방법을 통해, 높은 분자량을 가져 기계적 물성이 향상되고, 연신율과 투명성을 동시에 확보할 수 있으며, 고온에서 투명성 및 유연성이 유지될 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a polyimide film having excellent flexibility and transparency can be manufactured through a process of preparing a polyimide powder using water as a dispersion medium and thermal imidization by reacting it with a diisocyanate compound. Through the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a polyimide film having a high molecular weight, improving mechanical properties, securing elongation and transparency at the same time, and maintaining transparency and flexibility at high temperatures.
또한, 본 발명은 분자량이 향상되어 기계적 물성이 향상되어, 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연(flexible)기판 등에 사용될 수 있다.In addition, the present invention has improved molecular weight and improved mechanical properties, so that it can be used for a transparent electrode film, a solar cell protective film, and a flexible substrate.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조<Example 1> Preparation of polyimide film excellent in transparency and flexibility
증류수 300 mL를 압력반응기에 넣은 후 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(HPMDA) 8.15 g과 4,4‘-메틸렌다이사이클로헥산아민(MCA) 7.68 g을 투입하여 분산시키고, 압력반응기의 온도를 200℃로 상승시켜 18 bar의 압력 상태에서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드를 제조하고, 제조된 폴리이미드를 여과하여 회수한 후, 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 그 후, 질소 가스로 치환된 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 제조된 폴리이미드 분말 2.0 g과 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc) 17 mL, 톨릴렌-2,4-다이이소시아네이트 0.17 g을 투입하여, 완전히 용해시킨 후 상온에서 24시간 동안 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 유리 기판 위에 50 ㎛의 두께로 도포하고 진공 오븐에서 50 ℃에서 1시간, 100 ℃에서 1시간, 150 ℃에서 1시간 씩 가열한 후, 250 ℃에서 2시간 가열하는 열적 이미드화 공정을 거쳐 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조하였다. After putting 300 mL of distilled water into a pressure reactor, 8.15 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 7.68 g of 4,4'-methylenedicyclohexanamine (MCA) were added and dispersed, The temperature of the pressure reactor was raised to 200° C. and reacted at a pressure of 18 bar for 12 hours to prepare a polyimide, the prepared polyimide was collected by filtration, and then dried at a temperature of 60° C. for 24 hours. A powder was prepared. Then, 2.0 g of the prepared polyimide powder, 17 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and 0.17 g of tolylene-2,4-diisocyanate were added to a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas. It was added, completely dissolved, and then reacted at room temperature for 24 hours to prepare a reaction solution. The prepared reaction solution was applied to a thickness of 50 μm on a glass substrate and heated in a vacuum oven at 50° C. for 1 hour, 100° C. for 1 hour, and 150° C. for 1 hour, followed by heating at 250° C. for 2 hours for thermal imidization. Through the process, a polyimide film having excellent transparency and flexibility was manufactured.
<비교예 1> 폴리이미드 필름의 제조<Comparative Example 1> Preparation of polyimide film
증류수 300 mL를 압력반응기에 넣은 후 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(HPMDA) 8.15 g과 4,4‘-메틸렌다이사이클로헥산아민(MCA) 7.68 g을 투입하여 분산시키고, 압력반응기의 온도를 200℃로 상승시켜 18 bar의 압력 상태에서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드를 제조하고, 제조된 폴리이미드을 여과하여 회수한 후, 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 그 후, 질소 가스로 치환된 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 제조된 폴리이미드 분말 2.0 g과 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc) 17 mL를 투입하여, 완전히 용해시킨 후 상온에서 24시간 동안 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 유리 기판 위에 50 ㎛의 두께로 도포하고 오븐에 투입하여 50 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 8 ℃/min의 승온 속도로 100 ℃까지 승온한 상태에서 1시간 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.After putting 300 mL of distilled water into a pressure reactor, 8.15 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 7.68 g of 4,4'-methylenedicyclohexanamine (MCA) were added and dispersed, The temperature of the pressure reactor was raised to 200° C. and reacted at a pressure of 18 bar for 12 hours to prepare polyimide, and the prepared polyimide was collected by filtration, and then dried at a temperature of 60° C. for 24 hours to obtain polyimide powder. was prepared. Then, 2.0 g of the prepared polyimide powder and 17 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc) were added to a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, completely dissolved, and then at room temperature for 24 hours. A reaction solution was prepared by reacting. The prepared reaction solution was applied to a thickness of 50 μm on a glass substrate, put into an oven, and heat-treated at 50° C. for 1 hour, and then heat-treated for 1 hour in a state where the temperature was raised to 100° C. at a temperature increase rate of 8° C./min. A mid film was prepared.
<비교예 2> 폴리이미드 필름의 제조<Comparative Example 2> Preparation of polyimide film
질소 가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 17 mL를 넣고, 4,4‘-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 1.16 g, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1‘-비페닐]-4,4-다이아민(TFMB) 0.84 g을 넣은 후, 상온에서 24시간 동안 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응용액을 유리 기판 위에 50 ㎛ 두께로 도포하고, <실시예 1>과 동일한 열적 이미드화 공정을 거친 후, 노(furnace)에서 300 ℃의 온도로 30분 가열하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.Put 17 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc) in a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 1.16 g, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4-diamine (TFMB) 0.84 g was added, and the reaction solution was reacted at room temperature for 24 hours. was prepared. The prepared reaction solution was applied to a thickness of 50 μm on a glass substrate, subjected to the same thermal imidization process as in <Example 1>, and then heated in a furnace at a temperature of 300° C. for 30 minutes to prepare a polyimide film. .
<실험예 1> 폴리이미드 필름의 특성 측정<Experimental Example 1> Measurement of properties of polyimide film
상기 <실시예 1>, <비교예 1> 및 <비교예 2>에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 광투과도, 유연성 및 고유점도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.The light transmittance, flexibility, and intrinsic viscosity of the polyimide films prepared according to <Example 1>, <Comparative Example 1> and <Comparative Example 2> were measured, and the results are shown in Table 1.
광투과도는 550 nm 파장에서 광투과도 측정기를 이용하여 측정하였다. The light transmittance was measured using a light transmittance meter at a wavelength of 550 nm.
고유점도는 캐논-펜스케 점도계를 이용하여, 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다.Intrinsic viscosity was measured at 30 °C using a Canon-Penske viscometer.
유연성은 도 2 및 3에 나타난 바와 같이, bent, twisted, rolled-up 및 wrapped 특성으로 나타내었다.Flexibility was shown in bent, twisted, rolled-up and wrapped characteristics, as shown in FIGS. 2 and 3 .
본 발의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 표 1에 나타난 바와 같이, 광투과도가 99.9%에 해당하여 우수한 투명성을 나타내며, <비교예 1>과 비교하여 다이이소시아네이트 화합물을 포함함으로서 분자량이 상승되어 기계적 물성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연(flexible) 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.As shown in Table 1, the polyimide film prepared according to the manufacturing method of the present invention exhibits excellent transparency by corresponding to 99.9% light transmittance, and the molecular weight is increased by including the diisocyanate compound as compared with <Comparative Example 1>. Because of its excellent mechanical properties, it can be usefully used in a transparent electrode film, a solar cell protective film, and a flexible substrate.
Claims (15)
b) 단계 a)에서 제조된 폴리이미드를 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;
c) 단계 b)에서 건조된 폴리이미드 분말 및 다이이소시아네이트 화합물을 유기용매 하에서 반응시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 제조된 혼합용액을 캐스팅하여 이미드화 하는 단계;를 포함하고, 상기 다이이소시아네이트 화합물은 폴리이미드 간 결합을 형성하는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
a) preparing a polyimide by reacting dianhydride and diamine in distilled water;
b) drying the polyimide prepared in step a) to prepare a polyimide powder;
c) preparing a mixed solution by reacting the polyimide powder and diisocyanate compound dried in step b) in an organic solvent; and
d) imidization by casting the mixed solution prepared in step c); including, wherein the diisocyanate compound forms a bond between polyimides, a method for producing a polyimide film.
상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 증류수 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부, 및 다이아민 1 내지 10 중량부인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The dianhydride and diamine in step a) are 1 to 10 parts by weight of dianhydride, and 1 to 10 parts by weight of diamine, based on 100 parts by weight of distilled water, respectively.
상기 단계 a)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
로 이루어지는 군에서 선택된다.)
According to claim 1,
The method for producing a polyimide film, wherein the dianhydride of step a) is represented by the following formula (1).
<Formula 1>
(In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
is selected from the group consisting of
상기 단계 a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
According to claim 1,
The diamine of step a) is represented by the following formula (2), the method for producing a polyimide film.
<Formula 2>
(In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
is selected from the group consisting of Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester It is selected from the group consisting of a group, an amide group, an imide group and an ether group.)
상기 단계 a)에서 반응온도는 120 내지 300 ℃인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The reaction temperature in step a) is 120 to 300 ℃, the method for producing a polyimide film.
상기 단계 a)에서 반응압력은 2 내지 30 bar인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The reaction pressure in step a) is 2 to 30 bar, a method for producing a polyimide film.
상기 단계 a)에서 반응시간은 1 내지 24시간인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The reaction time in step a) is 1 to 24 hours, the method for producing a polyimide film.
상기 단계 b)에서 건조는 0 내지 60 ℃에서 15 내지 40시간 동안 이루어지는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a polyimide film wherein the drying in step b) is made at 0 to 60 ℃ for 15 to 40 hours.
상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
<화학식 3>
OCN - R3 - NCO
(상기 식에서, R3는 치환되거나 비치환된 C4-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴렌이고, 치환된 경우, =O, -OCH3, OCH2CH3, -CH3, -COOH, -COOCH2CH3, 또는 -(CH2)nCH3로 치환될 수 있으며, 여기에서 n은 1 내지 5이다.)
According to claim 1,
In step c), the diisocyanate compound is represented by the following Chemical Formula 3, a method for producing a polyimide film.
<Formula 3>
OCN - R 3 - NCO
(Wherein, R 3 is substituted or unsubstituted C 4-20 alkylene, or substituted or unsubstituted C 6-20 arylene, and when substituted, =O, —OCH 3 , OCH 2 CH 3 , — CH 3 , -COOH, -COOCH 2 CH 3 , or -(CH 2 ) n CH 3 , where n is 1 to 5).
상기 단계 c)에서 다이이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-다이이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-다이이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The diisocyanate compound in step c) is hexamethylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate. At least one selected from the group consisting of isocyanate, a method for producing a polyimide film.
상기 단계 c)에서 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸 술폭시드(DMSO) 및 테트라히드로푸란(TMF)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
In step c), the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide ( DMSO) and at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (TMF), a method for producing a polyimide film.
상기 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말과 다이이소시아네이트 화합물의 중량비는 1 : 0.05 내지 0.5인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The weight ratio of the polyimide powder and the diisocyanate compound dried in step c) is 1: 0.05 to 0.5, the method for producing a polyimide film.
상기 단계 d)에서 이미드화는 순차적으로
d1) 20 내지 80 ℃에서 가열하는 단계;
d2) 70 내지 130 ℃에서 가열하는 단계;
d3) 120 내지 180 ℃에서 가열하는 단계; 및
d4) 200 내지 300 ℃에서 가열하는 단계를 포함하여 이미드화 하는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The imidization in step d) is sequentially
d1) heating at 20 to 80 °C;
d2) heating at 70 to 130 °C;
d3) heating at 120 to 180 °C; and
d4) Imidization, including the step of heating at 200 to 300 ℃, a method for producing a polyimide film.
상기 단계 d1) 내지 d3)는 0.5 내지 2시간 가열하고, d4)는 1 내지 5시간 가열하는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The steps d1) to d3) are heated for 0.5 to 2 hours, and d4) is heated for 1 to 5 hours, the method for producing a polyimide film.
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