KR102438520B1 - 레지스트 영구막용 경화성 조성물 및 레지스트 영구막 - Google Patents

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Abstract

용제에의 용해성이 우수하며, 또한, 알칼리 현상성, 내열분해성, 광감도 및 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 특히 레지스트 영구막을 얻는데 호적한 경화성 조성물, 당해 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 영구막을 제공한다. 구체적으로는 하기 구조식(1)
Figure 112017044358118-pct00011

(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 감광제(B1) 또는 경화제(B2)를 함유하는 레지스트 영구막용 경화성 조성물, 당해 조성물을 경화시켜서 이루어지는 레지스트 영구막을 제공한다.

Description

레지스트 영구막용 경화성 조성물 및 레지스트 영구막{CURABLE COMPOSITION FOR PERMANENT RESIST FILMS, AND PERMANENT RESIST FILM}
본 발명은, 용제에의 용해성이 우수하며, 또한, 알칼리 현상성, 내열분해성, 광감도 및 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 특히 레지스트 영구막을 얻는데 호적한 경화성 조성물에 관한 것이며, 또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 영구막에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 화합물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외에, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 화합물 자체를 주제(主劑)로 하는 경화성 수지 조성물로서 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
전기·전자 분야에 있어서, 상기 경화성 조성물의 용도로서, 예를 들면, 영구막을 들 수 있다. 상기 영구막은, 예를 들면, IC, LSI 등의 반도체 디바이스나 박형 디스플레이 등의 표시 장치의 제품을 구성하는 부품 상이나 부품 간에 감광성 수지의 피막을 형성하고, 제품 완성 후에도 잔존하고 있는 것을 들 수 있다. 이 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층 등을 들 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 영구막 형성 용도에 사용할 경우, 당해 조성물은 용제용해성이 우수한 것이 요구되고, 또한, 얻어지는 도막은 알칼리 현상성, 내열분해성, 광감도 및 해상도가 우수한 것이 요구된다. 상기 영구막을 얻기 위한 조성물로서, 예를 들면, 페놀이나 나프톨 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알데히드를 중합시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 특허문헌 1에서 개시되어 있는 조성물을 사용해서 얻어지는 도막은, 알칼리 현상성, 감도 및 해상도가 충분하지 않다.
또한, 영구막을 얻기 위한 조성물로서, 예를 들면, 칼릭스아렌 구조라 불리는 통상 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물을 갖는 조성물이 알려져 있다. 당해 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, α-나프톨과 포름알데히드를 알칼리토류 금속 수산화물을 촉매로 해서 반응시켜서 얻어지는 나프톨형 칼릭스아렌 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에 개시된 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은 유기 용제에의 용해성이 충분하지 않아, 영구막을 얻기 위한 조성물을 조제하기에는 곤란하였다.
일본 특개2009-244663호 공보 일본 특개2012-162474호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 용제에의 용해성이 우수하며, 또한, 알칼리 현상성, 내열분해성, 광감도 및 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 특히 레지스트 영구막을 얻는데 호적한 경화성 조성물 및 이 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 영구막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 디히드록시나프탈렌형의 칼릭스아렌 화합물은 내열성이 현저하게 높고 범용 용제에의 용해성이 우수한 것, 이것을 사용해서 얻어지는 도막은, 내열성, 광감도, 해상도가 우수한 것, 당해 화합물과 감광제 또는 경화제를 함유하는 조성물은 레지스트 영구막을 형성하기 위한 조성물로서 호적한 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure 112017044358118-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 감광제(B1) 또는 경화제(B2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 영구막용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 영구막용 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 영구막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 용제에의 용해성이 우수하며, 또한, 알칼리 현상성, 내열분해성, 광감도 및 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 특히 레지스트 영구막을 얻는데 호적한 경화성 조성물, 및, 당해 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 영구막을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 GPC 차트.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 1H-NMR 차트.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 IR 차트.
도 4는 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 FD-MS 차트.
도 5는 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)의 GPC 차트.
도 6은 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)의 1H-NMR 차트.
도 7은 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)의 IR 차트.
도 8은 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)의 FD-MS 차트.
본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물은, 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 감광제(B1) 또는 경화제(B2)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은, 하기 구조식(1)
Figure 112017044358118-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, 종래 알려져 있는 칼릭스아렌형 화합물은, 범용 유기 용제나 다른 수지 성분, 첨가제 등과의 상용성(相溶性)이 충분하지 않은 것이었다. 이것에 대하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 상기 구조식(1) 중의 나프틸렌 골격 상에 수산기를 2개 갖는 관능기 농도가 높은 화합물임에 의해, 칼릭스아렌형 구조의 특징인 내열성의 높음을 유지하면서, 또한, 범용 유기 용제나 다른 수지 성분, 첨가제 등과의 상용성도 우수한 특징을 갖는다.
이와 같은 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은, 감광성 재료에 사용했을 때의 광감도나 해상도가 우수한 것이고, 감광 전의 내알칼리 용해성과 감광 후의 알칼리 용해성과의 양쪽으로 우수한 광감도가 높은 레지스트 영구막의 형성이 가능하게 된다.
또한, 상기 구조식(1)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은, 나프탈렌환 구조를 복수 포함해서 이루어지는 칼릭스아렌 구조를 가지므로 강직성이 우수하며, 내열분해성이 우수한 레지스트 영구막이 얻어진다.
상기 구조식(1) 중의 n은 반복 단위수를 나타내며, 2∼10의 정수이다. 그 중에서도, 구조안정성이 우수하며 내열분해성이 우수한 페놀성 수산기 함유 화합물로 되므로 2, 3, 4, 5, 6, 8 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 4인 것이 특히 바람직하다.
상기 구조식(1) 중, 나프틸렌 골격 상의 2개의 수산기의 치환 위치는 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽이어도 된다. 나프틸렌 골격 상의 2개의 수산기의 치환 위치는, 원료의 입수가 용이하므로, 1,4위치, 1,5위치, 1,6위치, 2,6위치, 2,7위치 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 또한, 제조가 용이하므로 1,6위치인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은, 하기 구조식(1-1)
Figure 112017044358118-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
Figure 112017044358118-pct00004
(식 중, R3 및 R4은 각각 독립해서 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, k는 0∼5의 정수, l은 ∼7의 정수이다. k 또는 l이 2 이상일 경우, 복수의 R3 또는 R4은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
으로 표시되는 구조 부위를 들 수 있으며, 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도와, 해상도와, 내열분해성이 높은 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로, 아릴기인 것이 바람직하고, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등의 수산기 함유 구조 부위인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등이, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있으며, 아랄킬기로서는 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 구조식(1) 중의 m의 값은, 내열분해성이 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로 0인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은, 예를 들면, 디히드록시나프탈렌 화합물과, 포름알데히드를, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법(방법 1)이나, 디히드록시나프탈렌 화합물과, 탄소 원자수가 2개 이상인 지방족 알데히드 화합물 또는 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법(방법 2)에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 상기 페놀성 수산기 함유 화합물을 제조할 경우, 반응 조건을 적의(適宜) 변경함에 의해, 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 선택적으로 제조하거나, 다른 성분을 함유하는 페놀 수지 조성물로서 제조하거나 할 수 있다. 또한, 다른 성분을 함유하는 페놀 수지 조성물로부터 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 단리(單離)해서 사용해도 된다.
상기 방법 1에 대하여 설명한다. 방법 1에서 사용하는 디히드록시나프탈렌 화합물은, 예를 들면, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 이들 디히드록시나프탈렌의 방향핵에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기나, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기가 1개 내지 복수 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디히드록시나프탈렌 화합물 중에서도, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로 1,6-디히드록시나프탈렌 및 그 방향핵에 알킬기나 아랄킬기가 1개 내지 복수 치환한 화합물이 바람직하고, 1,6-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
상기 방법 1에서 사용하는 포름알데히드는, 용액의 상태인 포르말린, 또는 고형의 상태인 파라포름알데히드의 어느 쪽의 형태로 사용해도 된다.
상기 디히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드와의 반응 비율은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)이 효율적으로 생성하므로, 양자의 몰비[(디히드록시나프탈렌 화합물)/(포름알데히드)]가 1.0∼0.1의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 1에서 사용하는 염기성 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능이 보다 높으므로 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 이들 염기성 촉매의 사용량은, 상기 디히드록시나프탈렌 화합물 1몰에 대하여 0.02∼1.00몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드를 반응시킬 때의 온도 조건은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로, 60∼90℃의 범위인 것이 바람직하다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드와의 반응은, 필요에 따라, 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용매는, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매를 들 수 있다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드와의 반응 종료 후는, 계 중에 산성 화합물을 더하여 중화한 후, 냉각해서 조성물의 결정을 여과 분별하고, 이것을 추가로 수세 및 건조시킴에 의해, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 페놀 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어진 페놀 수지를 상기 알코올 용제 등에 재용해시킨 후, 이것을 수중에 적하해서 재침전시키는 등의 방법에 의해, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물을 보다 고순도로 얻을 수 있다.
상기 방법 2에 대하여 설명한다. 방법 2에서 사용하는 디히드록시나프탈렌 화합물은, 예를 들면, 상기 제법 1에서 사용할 수 있는 디히드록시나프탈렌 화합물을 예시할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디히드록시나프탈렌 화합물 중에서도, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로, 1,6-디히드록시나프탈렌 및 그 방향핵에 알킬기나 아랄킬기가 2개 내지 복수 치환한 화합물이 바람직하고, 1,6-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
상기 방법 2에서 사용하는 탄소 원자수가 2개 이상인 지방족 알데히드 화합물 또는 방향족 알데히드 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(3-1)∼(3-3)
Figure 112017044358118-pct00005
(식 중, R5은 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 중의 1개 내지 복수의 탄소 원자가 수산기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 구조 부위이다. R6, R7은 각각 독립해서 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, p는 0∼5, q는 0∼7의 정수이다. p 또는 q가 2 이상일 경우, 복수의 R4 또는 R5은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구조식(3-1)으로 표시되는 지방족 알데히드 화합물은, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 구조식(3-2) 또는 (3-3)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물은, 예를 들면, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드 화합물; 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 등의 히드록시기와 알콕시기의 양쪽을 갖는 벤즈알데히드 화합물; 메톡시벤즈알데히드, 에톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드 화합물; 1-히드록시-2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 알데히드 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용제에의 용해성이 높은 경화성 조성물로 되고, 또한, 내열성이 높으며, 감도가 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로 상기 구조식(3-2) 또는 (3-3)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물이 바람직하고, 방향환 상의 치환기로서 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 즉, 상기 구조식(3-2) 또는 (3-3)에 있어서 p 또는 q가 1 이상이고, R6 또는 R7의 적어도 1개가 수산기인 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로 상기 구조식(3-2)으로 표시되고, p가 1 이상이고, R6의 적어도 1개가 수산기인 히드록시벤즈알데히드 화합물이 바람직하고, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 4-히드록시벤즈알데히드 또는 살리실알데히드가 더 바람직하다.
상기 방법 2에 있어서, 디히드록시나프탈렌 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로, 양자의 몰비[(디히드록시나프탈렌 화합물)/(알데히드 화합물)]가 0.1∼3.0의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법 2에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 등의 무기산이나, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.1∼25질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 알데히드 화합물을 반응시킬 때의 온도 조건은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물이 효율적으로 생성하므로, 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 필요에 따라, 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용매는, 예를 들면, 상기 제법 1에서 사용할 수 있는 유기 용제 등을 예시할 수 있다.
디히드록시나프탈렌 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 종료 후는, 반응 혼합물을 수세하고, 가열 감압 조건 하 등에서 유기 용매를 제거, 건조시킴에 의해, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 함유하는 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어진 조성물을 상기 알코올 용제 등에 재용해시킨 후, 이것을 수중에 적하해서 재침전시키는 등의 방법에 의해, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물을 보다 고순도로 얻을 수 있다.
이상 상술한 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 상술한 바와 같이, 범용 유기 용제에의 용해성이 우수하고, 또한, 내열분해성이 우수한 도막이 얻어지므로 레지스트 영구막 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 등의 상기 레지스트 영구막 이외의 각종 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 당해 구조에 기인하는 포접 기능이나 촉매 기능을 이용해서, 금속 이온의 정성 또는 정량 분석, 금속 이온의 분리, 분자 센서, 인공 효소, 각종 크로마토그래피용 재료, 토너에 있어서의 전하제어제 등에의 응용도 기대할 수 있다.
본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물은, 상기한 바와 같이, 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 감광제(B1) 또는 경화제(B2)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 상기 감광제(B1)는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물에 있어서의 상기 감광제(B1)의 배합량은, 광감도가 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 경화제(B2)로서는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이 우수하며, 내열분해성이 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제(B2)의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 이외에, 그 밖의 수지(A')를 병용해도 된다. 그 밖의 수지(A')는, 알칼리 현상액에 가용인 것, 또는, 산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 수지(A')는, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 이외의 그 밖의 페놀 수지(A'-1), p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체(A'-2), 상기 (A'-1) 또는 (A'-2)의 수산기를 t-부톡시카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것(A'-3), (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체(A'-4), 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 또는 말레이미드와의 교호 중합체(A'-5) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 수지(A')에 있어서, 그 밖의 페놀 수지(A'-1)는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀 수지(A') 중에서도, 감도가 높으며, 내열성도 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 크레졸 이외의 그 밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점으로부터 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 수지(A')를 사용할 경우, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과 그 밖의 수지(A')와의 배합 비율은, 수지 성분의 합계에 있어서의 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 함유량을 60질량% 이상으로 함에 의해, 광감도가 높으며 해상도나 내열성도 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로 바람직하고, 80질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 수지(A')를 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 감광제(B1)의 배합량은, 광감도가 우수한 레지스트 영구막이 얻어지는 경화성 조성물로 되므로, 조성물 중의 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 레지스트 영구막을 작성할 때의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 경화성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 페놀 수지(A')나 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하여, 유기 용제에 용해함에 의해 얻을 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A), 페놀 수지(A') 이외의 수지도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 여기에서 사용하는 그 밖의 수지는, 예를 들면, 각종 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
이들 그 밖의 수지를 사용할 경우, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과 그 밖의 수지와의 배합 비율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 나타내는 내열분해성이 우수한 레지스트 영구막이 얻어진다는 효과가 보다 현저하게 발현하므로, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여, 그 밖의 수지가 0.5∼100질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제(B2)의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과 그 밖의 수지와의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 레지스트 영구막용 경화성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명의 영구막용 경화성 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 유기 용제에 용해·분산시킨 영구막용 감광성 조성물을, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어떠한 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 영구막용 감광성 조성물이 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 영구막용 감광성 조성물은, 광감도가 높기 때문에, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 영구막용 경화성 조성물을 도포해서 이루어지는 박막(도막, 레지스트 영구막)은, 필요에 따라서 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종 제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 영구막용 감광성 조성물로 이루어지는 영구막은, 내열성이나 내흡습성이 우수한데다, 방출되는 히드록시나프탈렌류가 매우 적어, 오염성이 적다는 매우 우수한 이점을 갖는다. 이 때문에, 특히, 영구막을 본 발명에 따른 영구막용 감광성 조성물로부터 형성함에 의해, 표시 재료에 있어서 중요한 오염에 의한 화질 열화(劣化)를 최소한으로 저감하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 따른 영구막용 감광성 조성물은, 화질 열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료로 된다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, GPC 측정, 1H-NMR, IR, FD-MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
<1H-NMR의 측정 조건>
장치 : 니혼덴시(주)제 AL-400
용매 : 디메틸설폭시드-d6, TMS 기준
시료 농도 : 30wt%
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45° 펄스
적산 횟수 : 10000회
<IR 스펙트럼 측정 조건>
니혼분코가부시키가이샤제 「FT/IR-500」을 사용해서, KBr정제법에 의해 측정을 행했다.
<FD-MS 스펙트럼의 측정 조건>
니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H)를 사용해서 측정했다.
합성예 1〔페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 합성〕
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,6-디히드록시나프탈렌 160g, 4-히드록시벤즈알데히드 122g, 2-에톡시에탄올 290g, 95% 황산 1.7g을 투입하고, 80℃로 승온 후 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300g, 이온 교환수 160g을 더한 후, 분액 깔때기로 하층으로부터 pH1의 수층을 기각했다. 이온 교환수 160g에 의한 유기층 세정을 7회 실시하여, 기각되는 수층이 pH4인 것을 확인했다. 상층의 유기층을, 이베이퍼레이터를 사용해서 가열 감압 농축하고, 추가로 건조를 행하여, 목적의 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)이 GPC의 면적비로 89% 포함되는 조성물 247g을 얻었다. 수율은 93%이고, FD-MS 스펙트럼으로부터 환상 화합물(상기 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물)을 나타내는 1056의 피크가 검출되었다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)이 GPC의 면적비로 89% 포함되는 조성물 20g을 메탄올 20g에 용해한 후, 이온 교환수 60g에 교반하면서 적하하여, 재침전 조작을 행했다. 생성한 침전을 필터로 여과하여, 얻어진 잔사를 분취(分取)한 후에 감압 건조기를 사용해서 건조를 행하여, 목적의 페놀성 수산기 함유 화합물(A1) 12g을 얻었다. 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 GPC의 차트를 도 1에, 1H-NMR의 차트를 도 2에, IR의 차트를 도 3에, FD-MS의 차트를 도 4에 각각 나타낸다. 또, 상기 FD-MS 스펙트럼으로 검출된 1156의 피크에 상당하는 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)은 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112017044358118-pct00006
합성예 2(동상(同上))
4-히드록시벤즈알데히드 122g 대신에 살리실알데히드를 122g 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)이 GPC의 면적비로 95% 포함되는 조성물 252g을 얻었다. FD-MS 스펙트럼으로부터 환상 화합물(상기 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물)을 나타내는 1056의 피크가 검출되었다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)이 GPC의 면적비로 95% 포함되는 조성물 20g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 재침전 조작을 행하여, 목적의 페놀성 수산기 함유 화합물(A2) 12g을 얻었다. 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)의 GPC의 차트를 도 5에, 1H-NMR의 차트를 도 6에, IR의 차트를 도 7에, FD-MS의 차트를 도 8에 각각 나타낸다. 또, 상기 FD-MS 스펙트럼으로 검출된 1156의 피크에 상당하는 페놀성 수산기 함유 화합물(A2)은 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112017044358118-pct00007
합성예 3〔비교대조용 환상 화합물의 합성〕
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 48g(0.30몰), 42% 포름알데히드 수용액 26g(0.36몰), 이소프로필알코올 50g 및 48% 수산화나트륨 9.4g(0.11몰)을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 80℃로 승온하고 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1인산소다 8g을 첨가해서 중화하고, 냉각해서 결정물을 여과 분별했다. 당해 결정물을 물 50g으로 3회 세정한 후, 가열 감압 건조해서 비교대조용 환상 화합물〔비교대조용 페놀성 수산기 함유 화합물(A'1)〕 47g을 얻었다.
합성예 4〔비교대조용 비환상 화합물의 합성〕
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L의 4구 플라스크에, 1-나프톨 144g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92% 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 투입했다. 계속해서 교반하면서 50% 농도로 조정한 파라톨루엔설폰산의 수용액 4.8g을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 80℃로 승온하고, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거했다. 다음으로 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세 후, 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 비교대조용 환상 화합물〔나프톨노볼락 수지(A'2)〕 47g을 얻었다.
실시예 1
페놀성 수산기 함유 화합물(A1)을 사용해서 본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물(1)을 하기에 따라 조제했다. 얻어진 레지스트 영구막용 경화성 조성물(1)의 용제용해성과, 당해 조성물(1)을 사용해서 얻어지는 도막의 알칼리 용액에 대한 현상성, 광감도 및 해상도를 하기 방법에 따라 평가했다. 또한, 페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 내열성을 하기 방법에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<용제용해성의 평가 방법>
페놀성 수산기 함유 화합물(A1) 8부와, 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰과의 축합물) 2부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」로 약기한다)를 용액 농도 20%로 되도록 PGMEA에 더하여, 본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물(1-1)을 얻었다. 레지스트 영구막용 경화성 조성물(1-1)을 상온 조건 하에서 진탕기로 교반하여, PGMEA 용액을 얻었다. 교반 후, 용기 내의 용제의 상태를 목시로 평가했다.
용해 : 균일 투명한 상태
불용 : 고형 성분이 석출 또는 침전한 상태
<도막의 알칼리 용액에 대한 현상성의 평가 방법>
상기 <용제용해성의 평가 방법>에서 얻은 PGMEA 용액을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 110℃에서 60초 건조하여, 약 1㎛의 두께의 박막을 얻었다. 알칼리 용액(2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 60초 침지시키고, 침지 후의 막두께를, 막두께계(필매트릭스샤제 「F-20」)를 사용해서 측정하여 알칼리 용해 속도(ADR)를 측정해서, 내알칼리 용액성을 평가했다. ADR은 박막에의 노광 전과 노광 후로 측정했다. 노광량은 100mJ/㎠이다.
<광감도의 평가 방법>
페놀성 수산기 함유 화합물(A1) 16부, 경화제(도쿄가세이고교(주)제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 3부를 PGMEA 100부에 더하여, 혼합, 용해하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 레지스트 영구막용 경화성 조성물(1-2)을 얻었다.
레지스트 영구막용 경화성 조성물(1-2)을 약 1㎛의 두께로 도포하고 건조시킨 실리콘 웨이퍼 상에, 라인 앤드 스페이스가 1:1인 1∼10㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프로 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 구했다. 이 양이 적을수록 감도가 우수하다.
<해상도의 평가 방법>
레지스트 영구막용 경화성 조성물(1-2)을 도포하고 건조한 실리콘 웨이퍼 상에 포토 마스크를 놓고, 우시오덴키(주)제 멀티라이트(g·h·i선)로 100mJ/㎠ 조사하여 감광했다. 얻어진 감광 완료 도막을 상기 <용제용해성의 평가 방법>과 마찬가지로 현상, 건조시키고, (주)키엔스제 레이저 마이크로스코프 VK-8500으로 패턴 상태를 하기 기준에 의해 평가했다.
○ : L/S=5㎛로 해상되어 있는 것
× : L/S=5㎛로 해상되어 있지 않은 것
<페놀성 수산기 함유 화합물(A1)의 내열성의 평가 방법>
시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)를 사용하여, 하기 조건에서, 일정 속도로 승온 시의 중량 감소를 측정하여, 열분해 개시 온도를 구했다. 이 온도가 높을수록, 내열성이 우수하다.
측정 기기 : 세이코인스트루먼트샤제 TG/DTA 6200
측정 범위 : RT∼400℃
승온 속도 : 10℃/min
분위기 : 질소
실시예 2 및 비교예 1, 2
표 1에 나타내는 배합을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 레지스트 영구막용 경화성 조성물 및 비교대조용 레지스트 영구막용 경화성 조성물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017044358118-pct00008

Claims (8)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure 112020089936562-pct00020

    (식 중, R1은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
    Figure 112020089936562-pct00021

    (식 중, R3 및 R4은 각각 독립해서 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, k는 0∼5의 정수, l은 0∼7의 정수이다. k 또는 l이 2 이상일 경우, 복수의 R3 또는 R4은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
    으로 표시되는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 감광제(B1) 또는 경화제(B2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)이, 하기 구조식(1-1)
    Figure 112020089936562-pct00022

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다. R2은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 0∼4의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R2은 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 나프틸렌 골격의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다)
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)이, 디히드록시나프탈렌 화합물과 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디히드록시나프탈렌 화합물이 1,6-디히드록시나프탈렌이고, 상기 방향족 알데히드가, 4-히드록시벤즈알데히드 또는 살리실알데히드인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광제(B1)를 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여 5∼50질량부 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화제(B2)를 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부 함유하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 영구막용 경화성 조성물인 조성물.
  8. 제7항에 기재된 조성물을 사용해서 이루어지는 레지스트 영구막.
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