KR102437041B1 - Composition for 3D printing, and the cured product prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composition for three-dimensional (3D) printing, the composition comprising: a photocurable acrylic monomer; an acrylic monomer having a thermosetting functional group; and a photocuring initiator, wherein the acrylic monomer having a thermosetting functional group includes at least two types of acrylic monomers having different thermosetting functional groups. By using the composition for 3D printing according to the present invention, parts with improved durability can be manufactured through a 3D printing process.

Description

3차원 입체 인쇄용 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{Composition for 3D printing, and the cured product prepared therefrom}A composition for three-dimensional printing and a cured product prepared therefrom {Composition for 3D printing, and the cured product prepared therefrom}

본 발명은 3차원 입체 인쇄 공정에 사용할 수 있는 3차원 입체 인쇄용 조성물 및 이로부터 제조되는 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for three-dimensional printing that can be used in a three-dimensional printing process, and a cured product prepared therefrom.

일반적으로 3차원 입체 인쇄(3D 인쇄, 3D printing)라고 하는 적층 제조 방법은 이미 수많은 복잡한 구조와 구성 요소를 갖는 제품을 신속하게 상업적 대량 생산을 가능하게 하는 강력하고 역동적인 기술임이 입증되었다. 이는 지난 20년간 산업 부품 및 제품 생산에 큰 영향을 끼쳤다. 3차원 입체 인쇄 이전 기존의 제조 방법은 대량 생산과 관련된 금형(몰드)을 만드는데 있어서 고비용, 효율성 등의 제약 조건이 있었으나, 3차원 입체 인쇄 공정인 광 경화 수지를 이용한 조형 방식은 특정 용도에 맞게 고도로 맞춤화된 구조를 제작할 수 있는 효율적이고 손쉬운 방법을 제공한다. 3차원 입체 인쇄의 접근 방식은 부품을 생산하는데 있어서 기존의 금형을 통한 부품 제조 기술에 비해 금형을 필요로 하지 않기 때문에 비용과 시간을 절약할 수 있는 장점이 있다. Additive manufacturing methods, commonly referred to as three-dimensional printing (3D printing), have already proven to be a powerful and dynamic technology enabling rapid commercial mass production of products with numerous complex structures and components. This has had a major impact on the production of industrial parts and products over the past 20 years. Existing manufacturing methods before 3D printing had constraints such as high cost and efficiency in making molds related to mass production. It provides an efficient and easy way to fabricate customized structures. The 3D printing approach has the advantage of saving cost and time because it does not require a mold to produce parts compared to the conventional part manufacturing technology through a mold.

3차원 입체 인쇄, 특히 3차원 적층 인쇄 기술 중 광 경화 수지의 조형 방식인 SLA(Stereolithography)는 레이저 조사를 통해 액상 수지를 고체 중합체로 변환하는 기술로서 3차원 입체 인쇄 공정 중 가장 먼저 개발된 기술 중의 하나이다. 이 기술은 레이저 빔, 통상적으로 자외선 레이저를 사용하여 액체를 경화시켜 고체 부품을 제조한다. 고화된 부품은, 3차원 컴퓨터 보조 설계(CAD)에 의해 만들어진 구조의 전산 정보에 따라 연속적인 층을 반복해서 경화 적층 시키면서 만들어진다. 이러한 광 경화 수지의 조형 방식은 금형이나 기계적 가공 없이 3차원 고분자 수지 부품을 제작할 수 있는 빠른 시제품 제작 방법이다. SLA (Stereolithography), a molding method of photocurable resin among 3D printing, especially 3D additive printing technology, is a technology that converts liquid resin into solid polymer through laser irradiation. one This technique uses a laser beam, typically an ultraviolet laser, to cure a liquid to produce a solid part. The solidified part is made by repeatedly curing and laminating successive layers according to the computational information of the structure created by 3D computer-aided design (CAD). This photo-curing resin molding method is a rapid prototyping method that can produce three-dimensional polymer resin parts without a mold or mechanical processing.

다른 3차원 적층 제조 기술에 비해 광 경화 수지 조형 방식의 장점은 다양한 기하학적 구조와 치수를 가진 부품 제작 공정의 유연성, 부품의 다양한 특성을 미세 조정할 수 있는 능력, 높은 정확도, 적층면의 고품질, 프린팅 속도 등이다. 이러한 장점에도 불구하고, 3차원 적층 경화에 의해 제조된 제품은 경화 공정에서의 높은 수축율과 불량한 접합에 기인하는 기계적 특성으로 인해 다양한 하중을 지지하는 부품을 제조하는 데에 취약점이 있다. 또한, 광 경화 수지의 조형 방식은 층간 접착력이 단일 수평면 내부의 접착보다 약하고 부서지기 쉬우며 유연하지 못한 문제가 있다. The advantages of the light-curable resin molding method over other 3D additive manufacturing techniques are the flexibility of the manufacturing process for parts with various geometries and dimensions, the ability to fine-tune the various properties of the parts, high accuracy, high quality of the laminated surface, and printing speed. etc. Despite these advantages, products manufactured by three-dimensional lamination curing have weaknesses in manufacturing parts supporting various loads due to high shrinkage in the curing process and mechanical properties caused by poor bonding. In addition, the molding method of the photo-curing resin has problems in that interlayer adhesion is weaker than adhesion within a single horizontal surface, and is brittle and inflexible.

한편, 상업용 데스크톱 광 경화 수지의 조형 프린터는 최근 들어 다양한 소품종 부품을 제조하는데 유용성이 높아서 인기를 끌고 있다. 이러한 상업용 데스크톱 광 경화 수지의 조형 프린터에는 사용 가능한 광 개시제(라디칼 중합 개시제)의 선택이 제한되어 있기 때문에, 대체로 저렴한 레이저와 아크릴레이트 기반의 합성 수지를 적층 재료로 사용하는 상향식 시스템을 사용한다. On the other hand, commercial desktop photo-curing resin molding printers are gaining popularity in recent years due to their high usefulness in manufacturing various small-type parts. Since the selection of available photoinitiators (radical polymerization initiators) is limited in these commercial desktop photocurable resin printers, a bottom-up system using an inexpensive laser and an acrylate-based synthetic resin as a lamination material is generally used.

상향식 시스템에서 상업용 데스크톱 광 경화 수지의 수지 경화는 수지 탱크 바로 위에서 이루어지고 플랫폼이 위로 이동함에 따라 경화된 층이 탱크에서 분리된다. 경화되지 않은 수지는 경화층과 탱크 바닥 사이의 틈을 메우고 경화 과정이 다시 진행된다. 최종적으로 이러한 적층 단계를 반복하여 제조된 부품을 제조할 수 있다.In a bottom-up system, curing of commercial desktop light-curing resins takes place directly above the resin tank and as the platform moves upward, the cured layer separates from the tank. The uncured resin fills the gap between the cured layer and the bottom of the tank, and the curing process begins again. Finally, the manufactured part can be manufactured by repeating these lamination steps.

그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 다수의 층간 접착력이 약하기 때문에 적층 제조된 수지의 기계적 물성이 좋지 않은 문제가 있으며, 이에 따라 3차원 광 경화 조형 프린터가 보다 광범위한 부품 제조에 적용하기에는 제한이 있는 실정이다.However, as mentioned above, there is a problem in that the mechanical properties of the laminated manufactured resin are not good because the adhesive strength between a number of layers is weak, and accordingly, there is a limitation in applying the 3D light-curing molding printer to a wider range of parts manufacturing. .

따라서 광 경화 수지의 조형 방식의 적절한 공정 변화를 통하여 층간 접착력이 강하고 물성이 향상된 수지를 얻을 필요성이 있다.Therefore, there is a need to obtain a resin having strong interlayer adhesion and improved physical properties through appropriate process changes in the molding method of the photocurable resin.

이에 따라 본 발명의 발명자들은, 여러 사전 연구에서, 열 가교 없이 동일한 평면에서 광 경화 시스템만을 적용하여 3차원 입체 적층 구조를 형성하는 기술은 기존 상용 장비와 호환되지 않을 수 있고, 자외선 레이저의 반투명 깊이가 제한되어 있어 실현 불가능한 문제가 있음을 확인하였다. Accordingly, the inventors of the present invention, in several previous studies, the technology of forming a three-dimensional three-dimensional stacked structure by applying only a light curing system on the same plane without thermal crosslinking may not be compatible with existing commercial equipment, and the translucent depth of the ultraviolet laser It was confirmed that there are unrealizable problems due to the limited

또한, 기존 광 경화 조형 방식의 프린터에서 이용하는 양이온 개시제를 이용하여 열 경화성 작용기를 활성화하여 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 수행하는 기술의 경우, 양이온 개시제가 레이저의 제한된 파장으로 인해 데스크탑 광 경화 조형 방식의 프린터에서 사용할 수 없는 문제를 발견하였다. 동일한 이유로 서로 다른 자외선 강도를 적용하는 이중 광 가교 시스템 또한 사용할 수 없음을 확인하였다. In addition, in the case of a technique for performing dual curing of photocuring and thermal curing by activating a thermosetting functional group using a cationic initiator used in a conventional photocuring molding type printer, the cationic initiator is used for desktop photocuring molding due to the limited wavelength of the laser. I found a problem that it cannot be used in the printer of this method. For the same reason, it was confirmed that a double light crosslinking system applying different UV intensities could not also be used.

이에 따라 본 발명의 발명자들은 데스크탑 광 경화 조형 방식의 프린터를 이용하면서도 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 통해 물성이 향상된 부품, 구체적으로 적층 구조체를 제조하기 위한 연구 끝에 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention after research for manufacturing a part, specifically a laminated structure, with improved physical properties through dual curing of light curing and thermal curing while using a desktop light curing molding type printer.

위와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 3차원 입체 인쇄 공정을 통해 치수 안정성, 층간 접착성, 강도 등의 물성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 3차원 입체 인쇄용 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a composition for three-dimensional printing capable of producing a cured product having excellent physical properties such as dimensional stability, interlayer adhesion, and strength through a three-dimensional printing process, and a cured product prepared therefrom would like to provide

또한, 본 발명은 종래 3차원 인쇄 공정에 이용하는 데스크탑 광 경화 조형 방식의 프린터에 이용될 수 있는 3차원 입체 인쇄용 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a composition for three-dimensional printing that can be used in a desktop light curing molding type printer used in a conventional three-dimensional printing process, and a cured product prepared therefrom.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above purpose,

본 발명의 일 측면은 광 경화 가능한 아크릴 모노머, 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머 및 광 경화 개시제를 포함하고, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는, 상기 열 경화 가능한 작용기가 서로 상이한 적어도 2종의 아크릴 모노머를 포함하는 3차원 입체 인쇄용 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention includes a photocurable acrylic monomer, a thermally curable functional group-containing acrylic monomer, and a photocuring initiator, wherein the thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes at least two types of acrylics having different thermally curable functional groups. It provides a composition for three-dimensional printing comprising a monomer.

본 발명의 다른 측면은 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 광 경화시키는 단계; 및 상기 광 경화된 혼합물을 열 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 상기 열 경화 가능한 작용기가 서로 상이한 적어도 2종의 아크릴 모노머를 포함하는 3차원 입체 제품의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of photocuring a mixture of a photocurable acrylic monomer and a thermally curable functional group-containing acrylic monomer; and thermally curing the light-cured mixture, wherein the thermally curable functional group-containing acrylic monomer comprises at least two acrylic monomers having different thermally curable functional groups from each other. to provide.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 일 측면에 따른 3차원 입체 인쇄용 조성물로부터 제조된 아크릴 수지 부품을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an acrylic resin part prepared from the composition for three-dimensional printing according to an aspect of the present invention.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물을 이용하면, 광 경화 및 열 경화의 이중 경화가 가능하여 치수 안정성, 층간 접착력, 강도 등의 물성이 우수한 아크릴 수지 부품을 제공할 수 있다.When the composition for three-dimensional printing of the present invention is used, it is possible to provide an acrylic resin part excellent in physical properties such as dimensional stability, interlayer adhesion, and strength because double curing of photocuring and thermal curing is possible.

또한, 본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 종래 3차원 입체 인쇄를 위한 SLA 장치(Stereolithography Apparatus)를 이용하여 3차원 입체 경화물을 제조할 수 있다.In addition, the composition for three-dimensional printing of the present invention can prepare a three-dimensionally cured product using a conventional SLA apparatus (Stereolithography Apparatus) for three-dimensional printing.

구체적으로, 본 발명은 3차원 입체 인쇄용 조성물에서, 수평 방향의 같은 단층 내에서는 광 가교를 이루고, 인접한 수직 방향의 서로 다른 층 사이에서는 열 가교 공정을 진행함으로써 3차원 입체 경화 구조를 제조하여, 층간 접착력이 우수한 3차원 입체 경화물을 생산할 수 있다.Specifically, in the composition for three-dimensional printing, the present invention produces a three-dimensional stereoscopically cured structure by performing photocrosslinking within the same single layer in the horizontal direction and performing a thermal crosslinking process between different adjacent layers in the vertical direction, It is possible to produce a three-dimensional solid cured product with excellent adhesion.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 입체 인쇄용 조성물의 경화 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 입체 인쇄용 조성물의 경화 공정의 모식도이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 경화물(A)과 경화 공정의 모식도(B) 및 목표 형상(ASTM D638 Type V specimen)을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1의 경화 시 촉매의 존재 유무에 따른 열류량 측정 결과(A), 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 FT-IR 분석 결과(B), 겔 분율 측정 결과(C), 치수 측정 결과(D)를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1의 열 경화 온도에 따른 인장강도 및 연신율의 측정 결과(A), 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 응력-변형 곡선(B), 인장 강도 및 연신율 측정 결과(C), 및 충격 강도의 측정 결과(D)를 도시한 것이다.
도 6은 충격 강도 시험 후 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다(A-비교예 1, B-비교예 2, C-실시예 1).
도 7은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 동역학 열분석 결과이다(A-저장 탄성 계수, B-손실 탄젠트 델타).The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the above-described contents of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in such drawings It should not be construed as being limited.
1 is a schematic diagram of a curing process of a composition for three-dimensional printing according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a curing process of a composition for three-dimensional printing according to an embodiment of the present invention.
3 shows the cured product (A) of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1, a schematic diagram (B) of the curing process, and a target shape (ASTM D638 Type V specimen).
4 is a heat flow measurement result according to the presence or absence of a catalyst during curing of Example 1 (A), FT-IR analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 (B), gel fraction measurement result (C) , the dimension measurement result (D) is shown.
5 is a measurement result of tensile strength and elongation according to the thermal curing temperature of Example 1 (A), the stress-strain curve of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 (B), tensile strength and elongation measurement results ( C), and the measurement result (D) of the impact strength are shown.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 after the impact strength test (A-Comparative Example 1, B-Comparative Example 2, C-Example 1).
7 is a kinetic thermal analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 (A-storage elastic modulus, B-loss tangent delta).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

3차원 입체 인쇄용 조성물Composition for three-dimensional printing

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 광 경화 가능한 아크릴 모노머, 열 경화 가능한 작용기를 함유하고 있는 아크릴 모노머 및 광 경화 개시제를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 열 경화가 가능한 서로 다른 2종의 작용기를 갖고 있는 아크릴 모노머를 포함한다. The composition for three-dimensional printing of the present invention includes a photocurable acrylic monomer, an acrylic monomer containing a thermally curable functional group, and a photocuring initiator. Specifically, in the present invention, the thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes an acrylic monomer having two different functional groups that can be thermally cured.

먼저, 본 발명에 있어서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머는 광 경화가 가능한 유기 작용기를 적어도 1 작용기 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 나타낸다.First, in the present invention, the photo-curable acrylic monomer refers to a (meth) acrylate-based monomer containing at least one functional group that can be photo-curable organic functional group.

상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머는 광 경화 가능한 (메트)아크릴레이트계 모노머라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 탄소수 1 내지 25의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 25의 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The photo-curable acrylic monomer may be used without particular limitation as long as it is a photo-curable (meth) acrylate-based monomer, for example, an alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 25 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 25 carbon atoms Polyfunctional (meth)acrylate monomers or mixtures thereof may be used.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The alkyl (meth) acrylate monomer is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl ( Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl ( Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) acrylate, or a mixture thereof, but is not limited thereto.

상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머는 예를 들어 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 에톡시트리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(ETEGMA), 페녹시에틸아크릴레이트(PEA), 4-큐밀페녹시에틸아크릴레이트(CPEA), 페닐페녹시에틸아크릴레이트(PPEA), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA), 테트라히드로퓨릴아크릴레이트(THFA), 시크릭트리메틸올프로판포말아크릴레이트(CTMPFA), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(PEGMA), 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(PEGMMA), 폴리알킬렌글리콜모노메타아크릴레이트(PAGMMA), 폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트(PPGMMA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트(IBOMA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-히드록시메타아크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-HPA), 2-히드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 메틸메타아크릴레이트(MMA), 메틸아크릴레이트(MA), 메타아크릴릭산(MAA), 벤질메타아크릴레이트(BMA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA), 아크릴로닐모폴린(ACMO), N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 트리(2-히드록시에틸)이소이아노에이트트리아크릴레이트(THEIC), 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸프로판트리메틸아크릴레이트(TMPTMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리스-2-히드록시에틸이소시아뉴레이트트리아크릴레이트(THEITA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 에텔렌옥사이드 부가형 유도체, 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,10-데칸디올디아크릴레이트(DDDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트(PPGDMA), 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(CHDMDA), 디시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCDDMDA), 비스페놀 A 디아크릴레이트(BADA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 비스페놀 A 디메타아크릴레이트(BADMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The polyfunctional (meth)acrylate monomer is, for example, ethoxyethoxyethyl acrylate (EOEOEA), ethoxytriethylene glycol methacrylate (ETEGMA), phenoxyethyl acrylate (PEA), 4-cumylphenoxy Ethyl acrylate (CPEA), phenylphenoxyethyl acrylate (PPEA), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (HPPA), tetrahydrofuryl acrylate (THFA), cyclic trimethylol propane formal acrylate (CTMPFA), polyethylene glycol monoacrylate (PEGMA), polyethylene glycol monomethacrylate (PEGMMA), polyalkylene glycol monomethacrylate (PAGMMA), polypropylene glycol monomethacrylate (PPGMMA), isobornyl acrylate (IBOA), isobornyl methacrylate (IBOMA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxymethacrylate (HEMA), 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA), 2- Hydroxypropyl methacrylate (2-HPMA), methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), methacrylic acid (MAA), benzyl methacrylate (BMA), glycidyl methacrylate (GMA) ), N,N-dimethylacrylamide (DMAA), acrylonylmorpholine (ACMO), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol penta Acrylate (DPPA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), ethylene oxide addition derivative, pentaerythritol triacrylate (PETA), tri (2-hydroxyethyl) isoi Anoate triacrylate (THEIC), trimethylpropane triacrylate (TMPTA), trimethyl propane triacrylate (TMPTA) ethylene oxide addition derivative, trimethyl propane triacrylate (TMPTMA), trimethyl propane trimethyl acrylate (TMPTMA) ethylene oxide Additive derivatives, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate triacrylate (THEITA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) Telene oxide addition derivative, 1,4-butanediol diacrylate (BDDA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,10-decanediol diacrylate (DDDA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) ), polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), polypropylene glycol diacrylate (PPGDA), polypropylene glycol dimethacrylate (PPGDMA), cyclohexane dimethanol diacrylate (CHDMDA), dicyclodecane dimethanol di Acrylate (DCDDMDA), bisphenol A diacrylate (BADA) ethylene oxide addition derivative, bisphenol A dimethacrylate (BADMA) ethylene oxide addition derivative, or mixtures thereof may be used.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the photocurable acrylic monomer may include (meth)acrylate.

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 광 경화 가능한 아크릴 모노머 외에 광 경화 가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may further include photocurable urethane (meth)acrylate, urethane diacrylate, or a mixture thereof in addition to the photocurable acrylic monomer.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 조형 수지부로서 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머와 우레탄 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may include the photo-curable acrylic monomer and urethane diacrylate as a molding resin part.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머는 모노머 자체로 포함될 수 있으며, 또는 이로부터 형성되는 수지의 형태가 포함될 수도 있다.In an embodiment of the present invention, the photo-curable acrylic monomer may be included as a monomer itself, or a resin formed therefrom may be included.

본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명은 광 경화 가능한 아크릴 모노머로서 메틸아크릴레이트 및 우레탄 디아크릴레이트로부터 형성되는 수지를 포함하는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the present invention may include a resin formed from methyl acrylate and urethane diacrylate as a photo-curable acrylic monomer.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 (메트)아크릴레이트의 이중 결합 및 반응성 작용기를 갖는 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 수지에 열 경화 반응을 진행할 수 있는 작용기를 가지는 서로 다른 2종 이상의 아크릴 모노머를 함께 포함함으로써, 양이온 개시제를 포함하지 않는 3차원 입체 인쇄용 이중 경화 조성물을 제공할 수 있다.The composition for three-dimensional printing of the present invention includes at least two different acrylic monomers having a functional group capable of performing a thermal curing reaction on the photo-curable acrylic monomer resin having a double bond of (meth)acrylate and a reactive functional group. By doing so, it is possible to provide a double curing composition for three-dimensional printing that does not contain a cationic initiator.

본 발명에 있어서, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 열 경화 가능한 유기 작용기를 적어도 1 작용기 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 나타낸다.In the present invention, the thermally curable functional group-containing acrylic monomer refers to a (meth)acrylate-based monomer containing at least one thermally curable organic functional group or more functional groups.

상기 열 경화 가능한 작용기는 예를 들어 하이드록시기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 싸이올기, 아민기, 아세테이트기, 및 아자이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thermally curable functional group is, for example, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a nitrile group, a thiol group, an amine group, an acetate group, and an azide group. may be, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 열 경화 가능한 작용기를 포함하는 서로 다른 2종의 아크릴 모노머는, 열 경화 시 서로 쌍을 이루어 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the two different types of acrylic monomers including the thermally curable functional group may include functional groups capable of reacting by forming a pair during thermal curing.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 하이드록시기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제1 아크릴 모노머, 및 싸이올기, 아민기, 아세테이트기, 하이드록시기 및 아자이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제2 아크릴 모노머를 포함하는 것일 수 있다. 대부분의 아크릴 모노머는 경화 반응 시 가교 구조를 형성하여 수축되어 치수 안정성에 문제를 야기할 수 있으나, 본 발명에서 상기 2종 이상의 열 경화 가능한 아크릴 모노머를 포함함으로써 3차원 가교 반응을 통해 휘어짐 및 수축을 방지하고 치수 정확도를 유지하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다. In an embodiment of the present invention, the thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a nitrile group. The functional group-containing first acrylic monomer, and a thiol group, an amine group, an acetate group, a hydroxyl group and at least one selected from the group consisting of an azide group may include a heat-curable functional group-containing second acrylic monomer. Most of the acrylic monomers form a cross-linked structure during the curing reaction and shrink, which may cause a problem in dimensional stability. It may exhibit the effect of preventing and maintaining dimensional accuracy, but the effect of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 제1 아크릴 모노머는 에폭시기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 제2 아크릴 모노머는 하이드록시기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 에폭시기 함유 아크릴 모노머는 열 경화 시 체적 수축이 적어 경화물의 취성을 줄이는데 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the first acrylic monomer containing a thermally curable functional group may include an epoxy group, and the second acrylic monomer containing a thermally curable functional group may include a hydroxyl group. The epoxy group-containing acrylic monomer may exhibit a favorable effect in reducing the brittleness of the cured product due to less volume shrinkage during thermal curing, but the effect of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 제1 아크릴 모노머는 글리시딜메타아크릴레이트(GMA)를 포함할 수 있으며, 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 제2 아크릴 모노머는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(HPA)를 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the first acrylic monomer containing a thermally curable functional group may include glycidyl methacrylate (GMA), and the second acrylic monomer containing a thermally curable functional group is 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate (HPA).

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 아크릴 모노머 및 제2 아크릴 모노머는 3차원 입체 경화물의 치수 안정성, 강도 등의 물성을 고려하여 적절한 혼합비로 이용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first acrylic monomer and the second acrylic monomer may be used in an appropriate mixing ratio in consideration of physical properties such as dimensional stability and strength of the three-dimensionally cured product.

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 제1 아크릴 모노머 및 제2 아크릴 모노머는 열경화 가능한 작용기의 당량비가 2:1 내지 1:2이 되는 함량비, 예컨대 1:1이 되는 함량비로 포함되는 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the first acrylic monomer and the second acrylic monomer may be included in a content ratio such that the equivalent ratio of thermosetting functional groups is 2:1 to 1:2, for example 1:1. have.

본 발명에 있어서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 예를 들어 70:30 내지 90:10의 중량비, 구체적으로 75:25 내지 85:15의 중량비, 또는 80:20의 중량비로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the photocurable acrylic monomer and the thermally curable functional group-containing acrylic monomer are, for example, in a weight ratio of 70:30 to 90:10, specifically, in a weight ratio of 75:25 to 85:15, or 80:20 It may be included in the weight ratio of, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the photocurable acrylic monomer and the thermally curable functional group-containing acrylic monomer may be included, for example, in an amount of 40 wt% to 80 wt%, 50 wt% to 80 wt%, based on the total weight of the composition. , but is not limited thereto.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 광 경화 반응을 위해 광 경화 개시제를 포함한다.The composition for three-dimensional printing of the present invention includes a photo-curing initiator for a photo-curing reaction.

상기 광 경화 개시제는 통상적으로 사용하는 종류라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조인에테르계, 아세토 페논계, α-케톨계, 광 활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 및 아실포스핀옥사이드계 등을 사용할 수 있다. The photocuring initiator may be used without particular limitation as long as it is a commonly used type, for example, benzoin ether-based, acetophenone-based, α-ketol-based, photoactive oxime-based, benzoin-based, benzyl-based, benzophenone-based , ketal-based, thioxanthone-based and acylphosphine oxide-based, and the like can be used.

구체적으로 상기 벤조인 에스테르계로서는, 예를 들어 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로아세톤, 4-t-부틸디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-〔4-(2-히드록시에틸)페닐〕-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 광 활성 옥심계로서는, 예를 들어 1-페닐-1, 1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계로서는, 예를 들어 벤조인을 들 수 있다. 벤질계로서는 벤질을 들 수 있고, 상기 벤조페논계로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3`-메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 케탈계로서는, 예를 들어 벤질메탈케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계로서는 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 아실포스핀옥사이드계로서는, 예를 들어 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드를 들 수 있다. 광 경화 개시제는 상술한 물질 중에서 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, as the benzoin ester type, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- On, anisole methyl ether, etc. are mentioned. Examples of the acetophenone type include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetone, 4- t-butyldichloroacetophenone etc. are mentioned. Examples of the α-ketol system include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one. and the like. Examples of the photoactive oxime system include 1-phenyl-1, 1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime and the like. As said benzoin type, benzoin is mentioned, for example. Benzyl is mentioned as a benzyl type, As said benzophenone type, For example, benzophenone, benzoyl benzoic acid, 3,3'-methyl-4- methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, (alpha)-hydroxycyclohexyl benzo Phenone etc. are mentioned. As said ketal type, benzyl metal ketal etc. are mentioned, for example. As said thioxanthone type, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, for example. , 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, dodecyl thioxanthone, and the like. As said acylphosphine oxide type|system|group, diphenyl- (2,4,6- trimethylbenzoyl) phosphine oxide is mentioned, for example. The photocuring initiator may be used one or a mixture of two of the above-mentioned materials.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 광 경화 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may include diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide as a photocuring initiator.

상기 광 경화 개시제는 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머의 함량을 고려하여 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물을 광 경화하였을 때 겔화율이 80% 이상, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상을 나타내도록 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 그 사용량에 특별히 제한되는 것은 아니다.In consideration of the content of the photocurable acrylic monomer, the photocuring initiator is used in an appropriate amount so that the gelation rate is 80% or more, for example 85% or more, 90% or more when the composition for three-dimensional printing is photocured. may be used, and the amount used is not particularly limited.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 경화 개시제는 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 3 중량% 내지 5 중량% 또는 5 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the photocuring initiator is 0.01 to 10% by weight, 0.1 to 8% by weight, 1 to 6% by weight, 3% to 5% by weight, or It may be included in an amount of 5% by weight, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 광 경화 개시제를 5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may include a photocuring initiator in an amount of 5% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 양이온 개시제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. The composition for three-dimensional printing of the present invention may not substantially include a cationic initiator.

본 발명에 있어서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 광 경화 가능한 아크릴 모노머와 서로 다른 2종의 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머를 포함함으로써, 종래 광 경화 조형 방식에 이용하기 위한 3차원 입체 인쇄용 조성물에 포함되던 양이온 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.In the present invention, the composition for three-dimensional printing includes a photo-curable acrylic monomer and two different types of thermally-curable functional group-containing acrylic monomers, so that it is included in the composition for three-dimensional printing for use in a conventional photo-curing molding method It may be one that does not substantially contain a cationic initiator.

본 명세서에 있어서, 상기 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 임의의 성분으로 인해서 발명이 목적하는 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 미량 포함되는 경우를 포함하는 의미로 사용된다. 예를 들어, 상기 실질적으로 포함하지 않는 것은 조성물 총 중량을 기준으로 임의의 성분이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함되지 않음)의 함량으로 포함되는 경우를 포함한다.In the present specification, the term 'substantially not included' is used in the meaning of including a trace amount within a range in which the desired effect of the invention is not inhibited due to any component. For example, the substantially free may include 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1 wt% or less of any component, based on the total weight of the composition. , 0.5% by weight or less or 0% by weight (ie, not included at all).

이에 따라, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물이 '양이온 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 3차원 입체 인쇄용 조성물 총 중량을 기준으로 양이온 개시제의 함량이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함되지 않음)일 수 있음을 나타낸다.Accordingly, that the composition for three-dimensional printing 'substantially does not include a cationic initiator' means that the content of the cationic initiator is 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight based on the total weight of the composition for three-dimensional printing. or less, 2 wt % or less, 1.5 wt % or less, 1 wt % or less, 0.5 wt % or less, or 0 wt % (ie, not included at all).

상기 실질적으로 포함되지 않는 양이온 개시제는 종래 광 경화 조형 방식에 이용하기 위해 3차원 입체 인쇄용 조성물에 포함되던 양이온 개시제를 나타낼 수 있다. 상기 양이온 개시제는 예를 들어 강산 화합물, 루이스산 및 이의 착물, 이온성 화합물 또는 이들의 혼합물을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 강산 화합물은 예를 들어 황산(H2SO4), 염산(HCl), 과염소산(HClO4) 등을 들 수 있으며, 상기 루이스산 및 이의 착물은 예를 들어 삼불화붕소(BF3), 삼염화붕소(BCl3), 삼불화붕소 디에틸에터 착화합물(BF3:O(C2H5)2), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화알루미늄(AlCl3), 삼브롬화알루미늄(AlBr3), 사염화주석(SnCl4) 등을 들 수 있으며, 상기 이온성 화합물은 예를 들어 트리페닐메틸클로라이드(triphenylmethyl chloride), 트로필륨 할라이드(tropylium halides), 아이오딘(iodine) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cationic initiator that is not substantially included may represent a cationic initiator included in the composition for three-dimensional printing in order to be used in a conventional photo-curing molding method. The cationic initiator may represent, for example, a strong acid compound, a Lewis acid and a complex thereof, an ionic compound, or a mixture thereof, but is not limited thereto. The strong acid compound may include, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), perchloric acid (HClO 4 ), and the like, and the Lewis acid and its complex are, for example, boron trifluoride (BF 3 ), trichloride Boron (BCl 3 ), boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 :O(C 2 H 5 ) 2 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), aluminum trichloride (AlCl 3 ), aluminum tribromide (AlBr 3 ), tin tetrachloride (SnCl 4 ), and the like, and the ionic compound is, for example, triphenylmethyl chloride) , tropylium halides, iodine, and the like, but are not limited thereto.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 열 경화 촉매 없이도 열 경화가 가능하기 때문에 열 경화 촉매를 포함하지 않을 수 있으며, 열 경화 반응의 반응 온도를 낮추기 위해서 열 경화 촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.The composition for three-dimensional printing of the present invention may not include a thermal curing catalyst because thermal curing is possible without a thermal curing catalyst, and may further include a thermal curing catalyst in order to lower the reaction temperature of the thermal curing reaction.

상기 열 경화 촉매는 상기 열 경화 가능한 작용기의 열 경화 반응에 대하여 촉매로 이용될 수 있는 것이라면 그 종류에 제한되지 않고 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열 경화 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센(DBN), 1-이소프로필-2-메틸이미다졸의 살리실레이트염, 사불화붕산(HBF4) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thermal curing catalyst may include, without limitation, as long as it can be used as a catalyst for the thermal curing reaction of the thermally curable functional group. For example, the thermal curing catalyst may include 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBN), a salicylate salt of 1-isopropyl-2-methylimidazole, sa fluoroboric acid (HBF 4 ) and the like, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 열 경화 촉매로서 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센(DBN)을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may include 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBN) as a thermal curing catalyst.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 열 경화 촉매는 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 2 내지 4 중량% 또는 3 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the thermal curing catalyst is 0.01 to 10% by weight, 0.1 to 8% by weight, 1 to 6% by weight, 1.5% to 5% by weight, based on the total weight of the three-dimensional printing composition, It may be included in an amount of 2 to 4% by weight or 3% by weight, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 열 경화 촉매를 3 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition for three-dimensional printing may include a thermal curing catalyst in an amount of 3% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명의 3차원 입체 인쇄용 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 용제, 광 증감제, 커플링제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 안료 등을 들 수 있으나, 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.The composition for three-dimensional printing of the present invention may further include additives within a range that does not impair the purpose of the present invention, and the additives include a solvent, a photosensitizer, a coupling agent, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a pigment, and the like. However, the type is not particularly limited.

3차원 입체 제품의 제조 방법Manufacturing method of three-dimensional product

본 발명의 3차원 입체 제품의 제조 방법은 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 광 경화시키는 단계; 및 상기 광 경화된 혼합물을 열 경화시키는 단계;를 포함한다. 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는, 열 경화 가능한 작용기를 포함하는 서로 다른 2종의 아크릴 모노머를 포함한다.A method for producing a three-dimensional product of the present invention comprises the steps of photocuring a mixture of a photocurable acrylic monomer and a thermally curable functional group-containing acrylic monomer; and thermally curing the light-cured mixture. The thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes two different acrylic monomers including thermally curable functional groups.

상기 3차원 입체 제품의 제조 방법은 상술한 3차원 입체 인쇄용 조성물을 이용하여 수행하는 것일 수 있으며, 달리 언급하지 않는 한 3차원 입체 인쇄용 조성물의 구성은 상술한 바를 원용한다.The manufacturing method of the three-dimensional product may be performed by using the above-described composition for three-dimensional printing, and unless otherwise stated, the composition of the composition for three-dimensional printing refers to the above-mentioned bar.

상기 3차원 입체 제품의 제조 방법은, 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 1차적으로 광 경화 인쇄한다.In the manufacturing method of the three-dimensional product, a mixture of a photocurable acrylic monomer and a thermally curable functional group-containing acrylic monomer is primarily photocured and printed.

상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 광 경화하여 광 경화 가능한 아크릴 모노머 간의 광 경화를 수행하여 광 경화된 혼합물을 형성할 수 있다.A photocurable mixture may be formed by photocuring a mixture of the photocurable acrylic monomer and the thermally curable functional group-containing acrylic monomer to perform photocuring between the photocurable acrylic monomers.

도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 3차원 입체 제품의 제조 방법의 반응 개략도가 도시되어 있다.1 is a reaction schematic diagram of a method for manufacturing the three-dimensional product according to an embodiment of the present invention.

상기 도 1에서 x는 광 경화 가능한 아크릴 모노머의 광 경화 가능한 작용기를 나타내며, y는 광 경화 가능한 아크릴 모노머의 아크릴레이트 내 이중 결합을 나타낸다. In FIG. 1, x represents a photo-curable functional group of the photo-curable acrylic monomer, and y represents a double bond in the acrylate of the photo-curable acrylic monomer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 광 경화시키는 경우, 상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머의 광 경화를 통해 3차원 입체 인쇄 공정에서 수지 단층면(xy)이 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the mixture of the photocurable acrylic monomer and the thermally curable functional group-containing acrylic monomer is photocured, the resin monolayer ( xy) may be formed.

상기 광 경화를 위해 100 nm 내지 410 nm 파장 범위의 자외선을 조사하는 것일 수 있으나, 광 경화를 위한 광원 및 광 파장이 이에 제한되는 것은 아니다.For the light curing, it may be to irradiate an ultraviolet light in a wavelength range of 100 nm to 410 nm, but the light source and the light wavelength for the light curing are not limited thereto.

상기 광 경화는 겔화율이 80% 이상, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상을 나타내도록 수행하는 것일 수 있으나, 광 경화 겔화율이 이에 제한되는 것은 아니다.The light curing may be performed so that the gelation rate is 80% or more, for example, 85% or more, 90% or more, but the light curing gelation rate is not limited thereto.

다음으로, 상기 1차적으로 광 경화 인쇄되어 광 경화된 혼합물을 열 경화시키는 단계를 수행한다.Next, a step of thermally curing the photocured mixture by primarily photocuring printing is performed.

상기 도 1에서, Z 및 W는 각각 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머를 나타낸다.In FIG. 1, Z and W each represent a thermally curable functional group-containing acrylic monomer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 경화 단계를 통해 수지 단층면이 형성된 후에 열 경화하면 광 경화된 혼합물 내 아크릴 모노머에 존재하는 서로 다른 열 경화 가능한 2종 이상의 작용기 간의 열 경화를 통해 광 경화 시 형성된 수지 단층면 사이에 수직 방향의 결합이 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when a resin monolayer is formed through the photo-curing step and then thermally cured, the photo-cured formed during photo-curing through thermal curing between two or more different thermally curable functional groups present in the acrylic monomer in the photo-cured mixture. A vertical bond may be formed between the resin monolayers.

상기 열 경화는 예를 들어 300℃ 이하의 온도, 구체적으로 220℃ 이하의 온도, 보다 구체적으로 160℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thermal curing may be performed, for example, at a temperature of 300° C. or less, specifically at a temperature of 220° C. or less, and more specifically at a temperature of 160° C. or less, but is not limited thereto.

상기 3차원 입체 제품의 제조 방법은 종래 3차원 입체 인쇄를 위한 장치라면 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있으며, 예를 들어 FDM(Fused deposition modeling), SLA(Stereolithography), DLP(Digital light processing), SLS(Selective laser sintering), PBP(Power bed and inkjet head 3D printing), Polyjet(Protopolymer jetting), DMT(Laser-aided direct metal tooling), LOM(Laminated objet manufacturing) 및 MJM(Multi jet modeling) 중 어느 하나의 장치에 상기 3차원 입체 인쇄용 조성물을 투입하여 구현하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The manufacturing method of the three-dimensional product may be used without particular limitation as long as it is a conventional apparatus for three-dimensional printing, for example, fused deposition modeling (FDM), stereolithography (SLA), digital light processing (DLP), or SLS (Fused deposition modeling). Selective laser sintering), PBP (Power bed and inkjet head 3D printing), Polyjet (Protopolymer jetting), DMT (Laser-aided direct metal tooling), LOM (Laminated objet manufacturing), and MJM (Multi jet modeling) any one device It may be implemented by injecting the composition for three-dimensional printing into the , but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 입체 제품의 제조 방법은 SLA 장치를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the manufacturing method of the three-dimensional product may be performed using an SLA apparatus.

상기 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 통해서 3차원 입체 인쇄 경화물은 층간 가교 반응이 유도됨에 따라 치수 안정성, 층간 접착력, 충격 강도, 인장 강도, 파손 연신율, 저장 계수 등의 물성이 향상될 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.Through the double curing of the photo-curing and thermal curing, the three-dimensional printed cured product can improve physical properties such as dimensional stability, interlayer adhesion, impact strength, tensile strength, breakage elongation, and storage modulus as an interlayer crosslinking reaction is induced. , the mechanism of the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and the like will be described in detail to help the understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

[3차원 입체 인쇄용 조성물의 제조 및 3차원 입체 제품의 제조][Production of compositions for three-dimensional printing and production of three-dimensional products]

3차원 입체 인쇄는 광 경화 수지 조형기구(노벨 1.0 데스크탑 3D 프린터, XYZ Printing Inc.)를 이용하여 수행하였다. 인쇄는 ASTM D638 Type V를 기준으로 수행하였다. 광 경화는 파장 405 nm 레이저를 사용하였고, 인쇄는 층간 두께를 50μm로 설정하여 수행하였으며, 열 경화는 80℃, 120℃ 또는 160℃ 의 온도에서 2시간 동안 질소 분위기의 대류 오븐에서 수행하였다.Three-dimensional printing was performed using a light-curing resin molding tool (Novel 1.0 desktop 3D printer, XYZ Printing Inc.). Printing was performed based on ASTM D638 Type V. Light curing was performed using a laser with a wavelength of 405 nm, printing was performed by setting the interlayer thickness to 50 μm, and thermal curing was performed in a convection oven in a nitrogen atmosphere at a temperature of 80° C., 120° C. or 160° C. for 2 hours.

겔 분율을 측정하여 광 경화 및 열 경화 후 경화된 시료의 가교 구조를 확인하였으며, 겔 분율은 경화된 시료를 60℃에서 24시간 동안 아세톤에 담근 후 나머지 잔류부분을 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 다음의 식 1을 이용하여 계산하였다.The gel fraction was measured to confirm the cross-linked structure of the cured sample after photo-curing and thermal curing. The gel fraction was determined by immersing the cured sample in acetone at 60° C. for 24 hours and drying the remaining part in a vacuum oven for 24 hours. It was calculated using Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

겔 분율(%)=(Wf/Wi) X 100 Gel fraction (%)=(Wf/Wi) X 100

(식 1에서, Wi는 샘플의 초기 무게, Wf는 잔류 부분의 무게이며, 무게 측정은 각 시료에 대해 5회 측정한 평균값을 이용함)(In Equation 1, Wi is the initial weight of the sample, Wf is the weight of the residual portion, and the weight measurement uses the average value measured 5 times for each sample)

실시예 1 - 이중경화 시료Example 1 - Double Curing Sample

우레탄 디아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로부터 제조되는 아크릴 수지(XYZ 프린팅 사, 클리어레진)와 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(HPA)를 8:2의 중량비(아크릴 수지: GMA 및 HPA)로 배합하고, 광 경화 개시제로서 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 5 wt% 및 열 경화 촉매로서 1,8디아즈바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBN) 3 wt%를 혼합하여 3차원 입체 인쇄용 조성물을 제조하였다. 이때 GMA의 에폭시기와 HPA의 히드록시기가 1:1이 되는 양으로 GMA와 HPA를 혼합하여 3차원 입체 인쇄용 조성물을 제조하였다. An acrylic resin (XYZ Printing Co., Clearresin) prepared from urethane diacrylate and methyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA) and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (HPA) 8: Mixed in a weight ratio of 2 (acrylic resin: GMA and HPA), and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide) 5 as a photocuring initiator A composition for three-dimensional printing was prepared by mixing wt% and 3 wt% of 1,8 diazbicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBN) as a thermal curing catalyst. At this time, a composition for three-dimensional printing was prepared by mixing GMA and HPA in an amount such that the epoxy group of GMA and the hydroxyl group of HPA were 1:1.

상기 제조된 3차원 입체 인쇄용 조성물을 광 경화 수지 조형기구를 이용하여 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 통해 아크릴 부품을 제조하였다(도 3A '이중경화).An acrylic part was manufactured through the double curing of photo-curing and thermal curing of the prepared composition for three-dimensional printing using a photo-curing resin molding device (FIG. 3A 'double curing).

상기 실시예 1의 이중 경화 기전을 도 2에 도시하였다.The dual curing mechanism of Example 1 is shown in FIG. 2 .

비교예 1 - 기준시료Comparative Example 1 - Reference sample

상기 광 경화 수지 조형기구를 이용하여 우레탄 디아크릴레이트를 광 경화하여 아크릴 수지를 제조하였다.An acrylic resin was prepared by photocuring urethane diacrylate using the photocurable resin molding tool.

비교예 2 - 비열경화 시료Comparative Example 2 - Non-thermal curing sample

광 경화 수지 조형기구를 이용하여 실시예 1의 3차원 입체 인쇄용 조성물을 광 경화만 수행하여 경화물을 제조하였다. A cured product was prepared by only photocuring the composition for three-dimensional printing of Example 1 using a photocurable resin molding tool.

도 3에 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 인쇄된 시료를 각각 도시하였다.3 shows the printed samples of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.

도 4의 A에는 실시예 1의 3D 입체 인쇄용 조성물에서 DBN(촉매) 을 제외한 시료(without catalyst)와 DBN(촉매) 을 포함한 시료(with catalyst)의 열류량을 측정한 결과가 도시되어 있다. 상기 결과를 통해 열 경화 촉매의 사용 없이도 열 경화 반응과 관련한 발열 피크가 명확하게 나타나는 것을 확인하였으며, 열 경화 촉매(DBN)의 도입 시 피크 온도가 30℃ 감소하는 것을 확인하였다.4A shows the results of measuring the heat flow of a sample (without catalyst) excluding DBN (catalyst) and a sample (with catalyst) including DBN (catalyst) in the 3D stereoprinting composition of Example 1. Through the above results, it was confirmed that the exothermic peak related to the thermal curing reaction clearly appeared even without the use of the thermal curing catalyst, and it was confirmed that the peak temperature decreased by 30 °C when the thermal curing catalyst (DBN) was introduced.

도 4의 B에는 실시예 1(이중경화), 비교예 1(기준시료) 및 비교예 2(비열경화)에 대한 푸리에 트랜스폼 적외선분광기(FT-IR) 분석 결과가 도시되어 있다. 상기 결과를 통해 열 경화하지 않고 GMA를 포함하는 비교예 1의 시료에서는 에폭시 피크가 910 cm-1에서 확인되었으나, 열 경화된 실시예 1의 시료에서는 해당 피크가 사라졌음을 확인하였다. 이는 GMA의 에폭시기가 열 경화 공정 후 90% 이상 반응했음을 나타내며, 이를 통해 에폭시 반응기가 위 아래 층간의 수직 가교 구조를 이루어 경화물의 층간 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 4B shows the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results for Example 1 (double curing), Comparative Example 1 (reference sample), and Comparative Example 2 (non-thermal curing). Through the above results, the epoxy peak was confirmed at 910 cm -1 in the sample of Comparative Example 1 containing GMA without thermal curing, but it was confirmed that the peak disappeared in the sample of Example 1 that was thermally cured. This indicates that the epoxy group of GMA reacted more than 90% after the thermal curing process, and it was confirmed that the epoxy reactive group formed a vertical cross-linking structure between the upper and lower layers to improve the interlayer adhesion of the cured product.

도 4의 C에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 겔 분율 측정 결과가 도시되어 있다. 상기 결과를 통해 비교예 1의 경우 광 경화 시 가교 구조에 해당하는 겔 분율은 90%인 반면, 비교예 2의 겔 분율은 비교예 1 대비 10% 정도 감소하였음을 확인하였다. 이는 층간 가교 반응이 줄었음을 의미한다. 실시예 1의 겔 분율은 약 90%를 상회하는 것으로 확인되었으며, 이는 HPA의 하이드록시기와 GMA의 에폭시기 사이의 가교 반응에 의한 결과로 확인되었다. 4C shows the gel fraction measurement results of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Through the above results, it was confirmed that in Comparative Example 1, the gel fraction corresponding to the crosslinked structure during light curing was 90%, while the gel fraction of Comparative Example 2 was reduced by about 10% compared to Comparative Example 1. This means that the interlayer crosslinking reaction is reduced. The gel fraction of Example 1 was found to exceed about 90%, which was confirmed as a result of a crosslinking reaction between the hydroxyl group of HPA and the epoxy group of GMA.

도 4의 D에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 치수를 측정한 결과가 도시되어 있다. 설계 목표 두께가 3.00 mm였으며, 각 시료 별로 치수는 각각 3.00±0.01(비교예 1), 3.00±0.02(비교예 2), 3.00±0.01mm(실시예 1)로 거의 차이가 나지 않음을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1의 시료는 이중 경화에 의해서도 치수 안정성이 확보되었음을 확인하였다.4D shows the results of measuring the dimensions of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. The design target thickness was 3.00 mm, and the dimensions for each sample were 3.00 ± 0.01 (Comparative Example 1), 3.00 ± 0.02 (Comparative Example 2), and 3.00 ± 0.01 mm (Example 1), respectively, it was confirmed that there was no difference. . Through this, it was confirmed that the dimensional stability of the sample of Example 1 was secured even by double curing.

도 5의 A에는 실시예 1의 열 경화 시 온도에 따른 경화물의 인장강도 및 연신율을 측정한 결과가 도시되어 있다. 상기 결과를 통해 인장특성은 열경화온도가 120°C에서 최고치를 갖고 160°C까지는 변화가 거의 없음을 보여준다. 이는 80°C에서는 층간 가교결합이 충분히 일어나지 않았지만 120°C에서는 층간 가교결합이 끝났음을 나타낸다. 따라서 추가적인 실험은 120°C에서 2시간동안 열경화한 시료를 사용하였다.5A shows the results of measuring the tensile strength and elongation of the cured product according to the temperature during thermal curing of Example 1. The above results show that the tensile properties have the highest temperature at 120°C and no change up to 160°C. This indicates that interlayer crosslinking did not occur sufficiently at 80 °C, but that the interlayer crosslinking was finished at 120 °C. Therefore, an additional experiment was performed using a sample heat-cured at 120 °C for 2 hours.

도 5의 B에는 응력-변형곡선과 인장특성, 도 5의 C에는 인장 강도와 연신율을 측정 결과가 도시되어 있다. 비교예 1(기준시료) 대비 반응기를 가지는 단량체 혼합물을 추가로 도입함에 따라서 비교예 2(비열경화시료)는 낮은 인장 강도와 더 긴 파단 신율을 보여준다. 이 거동은 광 경화 수지의 특성 변화로 인한 수지의 불완전한 경화와 가교결합 밀도의 감소 때문이다. 실시예 1(이중경화 시료)의 경우, 비교예 1(기준시료)에 비해 인장 강도가 현저히 향상되었고 파단 신율은 약간 감소했다. 기계적 특성에 대한 이러한 영향은 층간 가교 결합 밀도가 증가하기 때문이다. 실시예 1(이중경화 시료)의 겔 분율은 비교예 1과 유사했으나, 완전한 3차원 가교 구조로 인해 높은 인장강도, 저장강도계수와 더 큰 신장률을 얻었음을 확인하였다. 반면, 비교예 2는 가교 구조가 적기 때문에 인장강도, 저장강도계수가 기준시료에 비해 낮고 파단신율이 더 큼을 확인하였다.FIG. 5B shows the stress-strain curve and tensile properties, and FIG. 5C shows the measurement results of tensile strength and elongation. As compared to Comparative Example 1 (reference sample), as a monomer mixture having a reactive group was additionally introduced, Comparative Example 2 (non-thermal curing sample) showed lower tensile strength and longer elongation at break. This behavior is due to the incomplete curing of the resin and the decrease in crosslink density due to the change in the properties of the photocurable resin. In the case of Example 1 (dually hardened sample), compared to Comparative Example 1 (reference sample), the tensile strength was significantly improved and the elongation at break was slightly decreased. This effect on the mechanical properties is due to an increase in the interlayer crosslink density. The gel fraction of Example 1 (double-cured sample) was similar to that of Comparative Example 1, but it was confirmed that high tensile strength, storage strength modulus, and greater elongation were obtained due to the complete three-dimensional cross-linked structure. On the other hand, since Comparative Example 2 had a small cross-linked structure, it was confirmed that the tensile strength and storage strength coefficient were lower than that of the reference sample and the elongation at break was higher.

도 5의 D는 실시예 1의 충격 강도가 비교예 1에 비해 약 3배정도 큰 것을 보여준다. 이는 층간 접착이 향상되었기 때문이다. 실시예 1의 물리적 특성은 가교 결합 부분의 총량이 비슷한 다른 시료에 비해서 월등히 향상된 것으로 확인되었다. 유사한 가교 밀도에도 불구하고 인접한 층의 작용기 사이의 반응에 의해 형성된 공유 결합은 층 사이에 강한 접착력을 가져 왔고, 이는 차례로 향상된 기계적 특성뿐만 아니라 열경화 후 높은 치수 정확도를 가져 온 것으로 유추되었다. 5D shows that the impact strength of Example 1 is about 3 times greater than that of Comparative Example 1. This is because the interlayer adhesion is improved. It was confirmed that the physical properties of Example 1 were significantly improved compared to other samples with a similar total amount of cross-linking moieties. It was inferred that, despite the similar crosslinking density, the covalent bond formed by the reaction between the functional groups of adjacent layers resulted in strong adhesion between the layers, which in turn resulted in improved mechanical properties as well as high dimensional accuracy after thermal curing.

도 6은 IZOD 충격 강도 시험 후 파손된 표면의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다(A-비교예 1, B-비교예 2, C-실시예 1). 비교예 1의 파손된 표면은 거칠고 기복이 심한 표면을 보여주나, 비교예 2는 더 거친 표면, 그리고 실시예 1은 강한 층간 접착을 보여주는 매우 거칠고 굴곡이 아주 심한 표면을 보여준다. 비교예 2는 열 경화되지 않았지만 열 경화 반응성 단량체를 함유하여 비교예 1 대비 두 배의 충격 강도를 나타내며, 이는 광 경화 반응시 반응열에 의해 인접한 층의 작용기 사이의 화학 반응이 일어났기 때문이다. 이러한 반응은 파괴 모드 I 에 실질적으로 영향을 미쳤다. 이 경우 층간 가교반응은 열 경화된 시료에서만큼 광범위하지 않지만 하부층의 계면과 공유 결합을 형성함으로써 인접한 층 사이의 층간 접착력을 강화함을 알 수 있었다. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the damaged surface after the IZOD impact strength test (A-Comparative Example 1, B-Comparative Example 2, C-Example 1). The fractured surface of Comparative Example 1 showed a rough and undulating surface, Comparative Example 2 showed a rougher surface, and Example 1 showed a very rough and highly curved surface showing strong interlayer adhesion. Comparative Example 2 was not heat-cured, but contained a thermosetting reactive monomer and exhibited double the impact strength compared to Comparative Example 1, because a chemical reaction occurred between functional groups of adjacent layers due to the heat of reaction during the photo-curing reaction. This reaction substantially affected failure mode I. In this case, the interlayer crosslinking reaction was not as extensive as in the thermally cured sample, but it was found that the interlayer adhesion between adjacent layers was strengthened by forming a covalent bond with the interface of the lower layer.

도 7에는 점탄성 특성을 조사하기 위하여 동적 기계적 분석 (DMA) 측정한 결과를 도시하였다. 손실 탄젠트 피크(tan δ)와 관련된 온도는 유리 전이 온도 (Tg)로 정의된다. 7 shows the results of dynamic mechanical analysis (DMA) measurement to investigate the viscoelastic properties. The temperature associated with the loss tangent peak (tan δ) is defined as the glass transition temperature (Tg).

도 7의 A에서 보인 바와 같이 기계적 특성의 변화와 유사한 온도의 저장강도계수(E’)에서 중요한 변화가 관찰되었다. 열 경화 반응을 진행하지 않은 비교예 2는 비교예 1보다 낮은 저장 강도 계수값을 보였다. 실시예 1은 광경화 및 열경화의 이중 경화 공정을 통한 고밀도 가교결합을 형성하여 가장 높은 저장 강도 계수를 나타냈다. As shown in FIG. 7A, a significant change was observed in the storage strength coefficient (E') at a temperature similar to the change in mechanical properties. Comparative Example 2, which did not proceed with the thermal curing reaction, showed a lower storage strength coefficient value than Comparative Example 1. Example 1 exhibited the highest storage strength modulus by forming high-density crosslinks through a dual curing process of photocuring and thermal curing.

도 7의 B는 손실 탄젠트의 온도 의존성을 보여준다. 실시예 1의 가교 밀도는 거의 동일한 값을 나타내지만 비교예 1보다 더 높은 탄젠트피크를 나타낸다. 탄젠트 피크의 높이는 유리 전이 영역에서 가교 사이의 폴리머 사슬의 부분적 이동성을 반영한다. 실시예 1의 경우 가교 분율의 증가로 인하여 유리 전이 온도가 7°C정도 상승했는데 이는 층간 가교 결합 때문이다. Fig. 7B shows the temperature dependence of the loss tangent. The crosslinking density of Example 1 shows almost the same value, but shows a higher tangent peak than Comparative Example 1. The height of the tangent peak reflects the partial mobility of polymer chains between crosslinks in the glass transition region. In the case of Example 1, the glass transition temperature increased by about 7°C due to an increase in the crosslinking fraction, which is due to interlayer crosslinking.

저장 강도 계수 값은 비교예 2 < 비교예 1< 실시예 1의 순서로 커지며 이는 겔 분율 측정 결과와 일치하는 결과였다. 이를 통해 열 경화 반응성 모노머를 첨가한 후 열 경화 없이 광 경화만 수행하는 경우 오히려 가교 밀도가 낮아져 저장 강도 계수 값이 낮아지는 반면 열 경화 반응 시에는 층 간 추가 가교 결합이 완전한 3차원 가교를 이루어서 가장 높은 저장 강도 계수를 갖게 되는 것을 확인하였다. The storage strength coefficient value increased in the order of Comparative Example 2 < Comparative Example 1 < Example 1, which was consistent with the gel fraction measurement result. Through this, when only photocuring without thermal curing after adding a thermal curing reactive monomer is performed, the crosslinking density is rather low and the storage strength coefficient value decreases. It was confirmed to have a high storage strength coefficient.

비경화단량체가 존재하기 때문에 열경화되지 않은 시료(비교예 2)는 비교예 1과 거의 동일한 손실강도계수(E“)를 나타냈다. 3차원 경화 구조는 고분자 사슬의 평면내에서의 이동성과 평면간 이동성을 감소시키고, 결과적으로 Tg 근처의 손살탄젠트피크는 비교예 1 < 실시예 1 < 비교예 2의 순서로 증가하였다(도 7B). 이러한 결과는 관찰된 기계적 특성, 즉 더 큰 인장 강도와 더 긴 파단 연신율과 일치하는 결과이다.Since the non-cured monomer was present, the non-thermocured sample (Comparative Example 2) exhibited almost the same loss strength coefficient (E“) as that of Comparative Example 1. The three-dimensional cured structure reduced in-plane and interplanar mobility of polymer chains, and as a result, the Sonsal tangent peak near Tg increased in the order of Comparative Example 1 < Example 1 < Comparative Example 2 (FIG. 7B) . These results are consistent with the observed mechanical properties, i.e., greater tensile strength and longer elongation at break.

광 경화 수지 조형 방식을 이용하여 적층 제조한 3차원 구조의 아크릴의 열 경화는 상당한 소성 변형을 가능하게 하며 파괴 전에 상당한 양의 에너지를 흡수한다. 이는 이중 경화가 아크릴레이트 기반 3차원 광 경화 수지 조형 기구의 구조적인 단점, 즉 낮은 균일성과 높은 취성을 극복할 수 있게 하였음을 보여주었다.Thermal curing of additively fabricated three-dimensional acrylic using photo-curable resin molding allows significant plastic deformation and absorbs a significant amount of energy before failure. This showed that double curing made it possible to overcome the structural disadvantages of acrylate-based three-dimensional light-curing resin molding tools, namely, low uniformity and high brittleness.

Claims (12)

광 경화 가능한 아크릴 모노머, 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머 및 광 경화 개시제를 포함하고,
상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는, 열 경화 가능한 작용기를 포함하는 서로 다른 2종의 아크릴 모노머를 포함하며,
양이온 개시제를 포함하지 않는 것인 3차원 입체 인쇄용 조성물.a photocurable acrylic monomer, a thermally curable functional group-containing acrylic monomer, and a photocuring initiator;
The thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes two different acrylic monomers containing thermally curable functional groups,
A composition for three-dimensional printing that does not contain a cationic initiator. 청구항 1에 있어서,
상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는
하이드록시기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제1 아크릴 모노머; 및
싸이올기, 아민기, 아세테이트기, 하이드록시기 및 아자이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제2 아크릴 모노머;를 포함하는 3차원 입체 인쇄용 조성물.The method according to claim 1,
The thermally curable functional group-containing acrylic monomer is
a first acrylic monomer containing a thermosetting functional group including at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a nitrile group; and
A composition for three-dimensional printing comprising; a second acrylic monomer containing a thermally curable functional group comprising at least one selected from the group consisting of a thiol group, an amine group, an acetate group, a hydroxyl group, and an azide group. 청구항 2에 있어서,
상기 제1 아크릴 모노머 및 제2 아크릴 모노머는 열경화 가능한 작용기의 당량비가 2:1 내지 1:2이 되는 함량비로 포함하는 3차원 입체 인쇄용 조성물.3. The method according to claim 2,
The composition for three-dimensional printing comprising the first acrylic monomer and the second acrylic monomer in a content ratio such that the equivalent ratio of thermosetting functional groups is 2:1 to 1:2. 청구항 1에 있어서,
상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 3차원 입체 인쇄용 조성물.The method according to claim 1,
The photocurable acrylic monomer and the thermally curable functional group-containing acrylic monomer are included in a weight ratio of 70:30 to 90:10 for three-dimensional printing composition. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
열 경화 촉매를 더 포함하는 3차원 입체 인쇄용 조성물.The method according to claim 1,
A composition for three-dimensional printing further comprising a thermal curing catalyst. 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머의 혼합물을 광 경화시키는 단계; 및
상기 광 경화된 혼합물을 열 경화시키는 단계;를 포함하고,
상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는, 열 경화 가능한 작용기를 포함하는 서로 다른 2종의 아크릴 모노머를 포함하며,
상기 열 경화는 양이온 개시제가 존재하지 않는 분위기에서 수행하는 것인 3차원 입체 제품의 제조 방법.photocuring a mixture of a photocurable acrylic monomer and a thermally curable functional group-containing acrylic monomer; and
and thermally curing the light-cured mixture;
The thermally curable functional group-containing acrylic monomer includes two different acrylic monomers containing thermally curable functional groups,
The thermal curing is a method of manufacturing a three-dimensional product that is performed in an atmosphere in which a cationic initiator does not exist. 청구항 7에 있어서,
상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는
하이드록시기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 니트릴기 중 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제1 아크릴 모노머; 및
싸이올기, 아민기, 아세테이트기, 하이드록시기 및 아자이드기 중 적어도 하나를 포함하는 열 경화 가능한 작용기 함유 제2 아크릴 모노머를 포함하는 3차원 입체 제품의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The thermally curable functional group-containing acrylic monomer is
a first acrylic monomer containing a thermally curable functional group including at least one of a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a nitrile group; and
A method of manufacturing a three-dimensional product comprising a second acrylic monomer containing a thermally curable functional group including at least one of a thiol group, an amine group, an acetate group, a hydroxyl group, and an azide group. 청구항 7에 있어서,
상기 광 경화 가능한 아크릴 모노머 및 상기 열 경화 가능한 작용기 함유 아크릴 모노머는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것인 3차원 입체 제품의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The photo-curable acrylic monomer and the thermally-curable functional group-containing acrylic monomer are mixed in a weight ratio of 70:30 to 90:10, a method of manufacturing a three-dimensional product. 청구항 7에 있어서,
상기 열 경화는 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 3차원 입체 제품의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The thermal curing is a method of manufacturing a three-dimensional three-dimensional product is performed at a temperature of 300 ℃ or less. 삭제delete 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 3차원 입체 인쇄용 조성물로부터 제조된 아크릴 수지 부품.
An acrylic resin part manufactured from the composition for three-dimensional printing according to any one of claims 1 to 4 and 6.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140145084A (en) * 2013-06-11 2014-12-22 (주)엘지하우시스 Curing resin composition for optically clear adhesive film, optically clear adhesive film, laminate for touch screen panel, method of preparing curing resin composition for optically clear adhesive film and method of preparing laminate for touch screen panel
KR20200138173A (en) * 2018-03-30 2020-12-09 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 Alkaline development type photocurable thermosetting resin composition
KR20210069083A (en) * 2018-10-01 2021-06-10 큐비큐어 게엠베하 resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140145084A (en) * 2013-06-11 2014-12-22 (주)엘지하우시스 Curing resin composition for optically clear adhesive film, optically clear adhesive film, laminate for touch screen panel, method of preparing curing resin composition for optically clear adhesive film and method of preparing laminate for touch screen panel
KR20200138173A (en) * 2018-03-30 2020-12-09 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 Alkaline development type photocurable thermosetting resin composition
KR20210069083A (en) * 2018-10-01 2021-06-10 큐비큐어 게엠베하 resin composition

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