KR102430119B1

KR102430119B1 - Method of forming resist pattern and resist composition

Info

Publication number: KR102430119B1
Application number: KR1020150094511A
Authority: KR
Inventors: 가나 노무라; 유이치 스즈키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2022-08-05
Also published as: TW201616237A; JP2016018075A; KR20160006113A; TWI701506B

Abstract

지지체 상에, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물이 산발생제를 함유하고, 상기 산발생제가, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물 (b1) 과, 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법. ［R²¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기. R²²는 F 또는 C1 ∼ 5 의 불소화알킬기. Y²¹ 은 단결합 또는 O 를 함유하는 2 가의 연결기. V²¹ 은 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기. M'^m＋는 m 가의 유기 카티온.］

A step of forming a resist film on a support by using a resist composition that generates an acid by exposure and changes solubility in a developer by the action of an acid, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to resist A resist pattern forming method comprising a step of forming a pattern, wherein the resist composition contains an acid generator, the acid generator comprising a compound (b1) having a sulfonium cation containing an ether group, and the general formula (b2) ) A method for forming a resist pattern, comprising a compound (b2) represented by [R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent. R ²² is F or a C1-5 fluorinated alkyl group. Y ²¹ is a single bond or a divalent linking group containing O. V ²¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. M' ^m+ is the m-valent organic cation.]

Description

A resist pattern formation method and a resist composition

본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resist pattern forming method and a resist composition.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.In the lithography technique, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to radiation such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed, and development treatment is performed. By carrying out the process of forming a resist pattern of a predetermined shape on the said resist film is performed.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.A resist material in which the exposed portion changes in a characteristic of being dissolved in a developer is called a positive type, and a resist material in which an exposed portion is changed in a characteristic in which the developer is insoluble is referred to as a negative type.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.In recent years, in manufacture of a semiconductor element and a liquid crystal display element, pattern refinement|miniaturization is advancing rapidly with the progress of lithography technology.

미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이져나, ArF 엑시머 레이져를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이져보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.As a method of miniaturization, the wavelength reduction (higher energy) of an exposure light source is generally implemented. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-rays and i-rays have been used, but mass production of semiconductor devices using KrF excimer lasers and ArF excimer lasers is now disclosed. Further, electron beams, EUV (extreme ultraviolet), X-rays, and the like having a shorter wavelength (high energy) than these excimer lasers are also being studied.

레지스트 재료에는, 이들의 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.The resist material is required to have lithographic properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.

여러 가지의 리소그래피 특성은, 기판 또는 레지스트막 표면에서 광이 반사함으로써 발생하는 정재파의 영향을 받는다. 예를 들어 단차 기판 등의 기판 표면의 형상이나, 레지스트막의 두께 등에 의해, 여러 가지 방향으로 산란 또는 반사하는 광의 영향을 억제하는 시도가 이루어지고 있다.Various lithographic properties are affected by standing waves generated by light reflection from the surface of the substrate or resist film. For example, attempts have been made to suppress the influence of light scattered or reflected in various directions by the shape of the surface of the substrate such as a stepped substrate, the thickness of the resist film, and the like.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 기판 또는 레지스트막 표면에서의 반사에 의한 영향을 감소시키기 위해, 포토레지스트 조성물에 염료 수지를 혼합함으로써, 광의 흡수를 제어하는 방법이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a method of controlling light absorption by mixing a dye resin with a photoresist composition in order to reduce the effect of reflection on the surface of the substrate or resist film.

일본 공개특허공보 평10-186647호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-186647

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 염료 수지를 도입하는 것에 따른 해상력의 저하와 같은 리소그래피 특성의 열화가 생긴다는 문제가 있었다. 또, 레지스트막 형성 시의 베이크 처리 시에, 레지스트막 중의 염료가 승화하여, 베이크플레이트를 오염시킨다는 문제도 있었다.However, in the method of patent document 1, there existed a problem that deterioration of lithographic characteristics, such as a fall of the resolution by introduce|transducing dye resin, arises. Moreover, there also existed a problem that the dye in a resist film sublimed at the time of the baking process at the time of resist film formation, and contaminates a bake plate.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 지지체의 반사율이 높은 경우여도, 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist pattern forming method and a resist composition having good lithographic properties even when the reflectance of a support is high.

본 발명의 제 1 양태는, 지지체 상에, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물이 산발생제를 함유하고, 상기 산발생제가, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물 (b1) 과, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.A first aspect of the present invention is a step of forming a resist film on a support by using a resist composition that generates an acid by exposure, and whose solubility in a developer is changed by the action of the acid, the step of exposing the resist film and developing the resist film to form a resist pattern, wherein the resist composition contains an acid generator, and the acid generator contains a compound having a sulfonium cation containing an ether group ( It is a resist pattern formation method characterized by containing b1) and the compound (b2) represented by the following general formula (b2).

[화학식 1][Formula 1]

［식 중, R²¹은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기이다.[In the formula, R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent.

R²²는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다.R ²² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Y²¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.Y ²¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.

V²¹ 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다.V ²¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.

M'^m＋는 m 가의 유기 카티온이다.］M' ^m+ is an m-valent organic cation.]

본 발명의 제 2 양태는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산발생제를 함유하고, 상기 산발생제가, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물 (b1) 과, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.A second aspect of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes solubility in a developer by the action of an acid, comprising an acid generator, wherein the acid generator contains an ether group A resist composition comprising a compound (b1) having a phonium cation and a compound (b2) represented by the following general formula (b2).

[화학식 2][Formula 2]

［식 중, R²¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기이다.[In the formula, R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족 성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.In the present specification and claims, "aliphatic" is a concept relative to aromatic, and is defined to mean a group, compound, etc. that do not have aromaticity.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다."Alkyl group" shall include linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups, unless otherwise specified.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.The "alkylene group" includes divalent saturated hydrocarbon groups of linear, branched and cyclic unless otherwise specified. The alkyl group in the alkoxy group is the same.

「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.The "halogenated alkyl group" is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.A "fluorinated alkyl group" or "fluorinated alkylene group" refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or an alkylene group are substituted with fluorine atoms.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다."Structural unit" means a monomer unit (monomer unit) constituting a high molecular compound (resin, polymer, copolymer).

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Structural unit derived from acrylic acid ester" means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of acrylic acid ester.

「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다."Acrylic acid ester" is a compound in which the hydrogen atom of the carboxyl group terminal of acrylic acid (CH2=CH _- COOH) was substituted with the organic group.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.In the acrylic acid ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R ^α ) for substituting a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position is an atom or group other than a hydrogen atom, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxy An alkyl group etc. are mentioned. In addition, unless otherwise indicated, the carbon atom at the alpha-position of acrylic acid ester is the carbon atom to which the carbonyl group is couple|bonded.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, an acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position is substituted with a substituent is sometimes referred to as an α-substituted acrylic acid ester. Moreover, acrylic acid ester and alpha-substituted acrylic acid ester may be collectively called "(alpha-substituted) acrylic acid ester".

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Structural unit derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative" means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative.

「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐 벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합된 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다."Vinyl benzoic acid derivative" is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, and derivatives thereof. Examples of these derivatives include those in which the hydrogen atom of the carboxyl group of vinylbenzoic acid optionally substituted with a substituent is substituted with an organic group, and a hydroxyl group and a carboxyl group in the benzene ring of vinylbenzoic acid in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent. What other substituents couple|bonded, etc. are mentioned. Incidentally, the α-position (a carbon atom at the α-position) refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.

「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.The "styrene derivative" means that the hydrogen atom at the α-position of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Structural unit derived from styrene" and "structural unit derived from a styrene derivative" mean a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.The alkyl group as the substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as this halogen atom, A fluorine atom is especially preferable.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.In addition, specific examples of the hydroxyalkyl group as the substituent at the α-position include a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.When describing "you may have a substituent", both a case where a hydrogen atom (-H) is substituted with a monovalent group and a case where a methylene group (-CH ₂ -) is substituted with a divalent group is included.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다."Exposure" is a concept including the overall irradiation of radiation.

본 발명에 의하면, 지지체의 반사율이 높은 경우여도, 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when the reflectance of a support body is high, the resist pattern formation method and resist composition which have favorable lithographic characteristics can be provided.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫«Resist Pattern Forming Method»

[화학식 3][Formula 3]

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 후술하는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.The method for forming a resist pattern of the present invention includes a step of forming a resist film on a support by using the resist composition of the present invention, which will be described later, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. do.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.The resist pattern formation method of this invention can be implemented as follows, for example.

먼저, 지지체 상에 후술하는 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.First, the resist composition of the present invention described later is applied on a support with a spinner or the like, and a bake (post-apply bake (PAB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150° C. for 40 to 120 seconds, preferably is performed for 60 to 90 seconds to form a resist film.

다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 KrF 노광 장치, ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.Next, the resist film is exposed through a mask (mask pattern) in which a predetermined pattern is formed using, for example, an exposure apparatus such as a KrF exposure apparatus, an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or After performing selective exposure by drawing etc. by direct irradiation of the electron beam without interposing a mask pattern, a bake (post-exposure bake (PEB)) process is 40 to 120 second, for example under 80-150 degreeC temperature conditions, preferably Usually, it is carried out for 60 to 90 seconds.

다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.Next, the resist film is developed.

현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.In the case of an alkali developing process, a developing process is performed using an alkali developing solution, and in the case of a solvent developing process, using the developing solution (organic type developing solution) containing an organic solvent.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수(純水)를 사용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.After the developing treatment, preferably a rinse treatment is performed. As for the rinse treatment, in the case of an alkali developing process, rinsing using pure water is preferable, and in the case of a solvent developing process, it is preferable to use the rinse liquid containing an organic solvent.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.In the case of a solvent developing process, after the said developing process or rinsing process, you may perform the process which removes the developing solution or rinse liquid adhering on the pattern with a supercritical fluid.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Drying is performed after developing or rinsing. Moreover, you may implement a baking process (post-baking) after the said developing process depending on a case. In this way, a resist pattern can be obtained.

본 발명에 있어서, 지지체는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 노광 광원의 파장의 광에 대한 반사율이 1.0 ％ 이상인 지지체를 사용한 경우에 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명에 있어서, 「지지체」 란, 후술하는 기판 상에, 후술하는 반사 방지막을 형성한, 반사 방지막 형성 기판을 말한다.In this invention, the support body is not specifically limited, Although a conventionally well-known thing can be used, when the reflectance with respect to the light of the wavelength of an exposure light source uses 1.0 % or more of support bodies, the outstanding effect is exhibited. In the present invention, the term "support" refers to an antireflection film-forming substrate in which an antireflection film described later is formed on a substrate described later.

종래, 기판 또는 레지스트막 표면에서 광이 반사함으로써 발생하는 정재파의 영향을 억제하기 위해, 반사 방지막 등을 형성하는 방법이 채용되고 있다.Conventionally, in order to suppress the influence of a standing wave generated by the reflection of light on the surface of a substrate or a resist film, a method of forming an antireflection film or the like is employed.

그러나, 원하는 패턴을 얻는 경우에, 반사 방지막의 형성 재료를 통상보다 적은 도포량으로 하거나, 기판의 종류에 따라서는 반사 방지막을 형성해도, 통상적으로 1.0 ％ 미만인 반사율보다 높은 반사율을 갖는 지지체 상에 레지스트 패턴을 형성하는 것이 요망되는 경우가 있다.However, in the case of obtaining a desired pattern, a resist pattern on a support having a reflectance higher than the reflectance, which is usually less than 1.0%, even if the material for forming the antireflection film is applied in a smaller application amount than usual or, depending on the type of the substrate, the antireflection film is formed. In some cases, it is desirable to form

본 발명에 있어서는, 이와 같은 여러 가지의 요망에 부응하기 위해, 노광 광원의 파장의 광에 대한 반사율이 1.0 ％ 이상인 지지체를 사용한 경우여도, 리소그래피 특성이 우수한 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.In the present invention, in order to meet such various demands, a good resist pattern with excellent lithographic characteristics can be formed even when a support having a reflectance of 1.0% or more with respect to the light of the wavelength of the exposure light source is used.

반사율은, 지지체에 노광 파장의 광을 조사했을 때의, 광 굴절률 (n 값) 과 광 흡수율 (k 값) 을 실측하여, 통상적인 방법에 의해 산출하면 된다.What is necessary is just to calculate a reflectance by a normal method by measuring the optical refractive index (n value) and light absorption coefficient (k value) at the time of irradiating light of an exposure wavelength to a support body.

예를 들어, KrF 엑시머 레이져를 노광 파장으로서 사용하는 경우에는, 반사율은, 지지체에 파장 248 nm 의 광을 조사했을 때의, 광 굴절률 (n 값) 과 광 흡수율 (k 값) 을 실측하여, 통상적인 방법에 의해 산출하면 된다.For example, when a KrF excimer laser is used as the exposure wavelength, the reflectance is measured by measuring the optical refractive index (n value) and the light absorption coefficient (k value) when the support is irradiated with light having a wavelength of 248 nm, and is usually What is necessary is just to calculate by the phosphorus method.

본 발명에 있어서는, 지지체의 반사율이 1.0 ％ 이상일 때에 우수한 효과가 발휘되고, 반사율이 3.0 ％ 이상인 경우에 보다 현저하게, 4.0 ％ 이상인 경우에 특히 현저하게, 반사율이 5.0 ％ 이상인 경우에 한층 더 현저한 효과가 발휘된다.In the present invention, an excellent effect is exhibited when the reflectance of the support is 1.0% or more, more significantly when the reflectance is 3.0% or more, particularly notably when the reflectance is 4.0% or more, and even more remarkable when the reflectance is 5.0% or more. is performed

기판으로서는, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다. 또, 여러 가지의 단차 기판도 사용 가능하다.As a board|substrate, the board|substrate for electronic components, the thing in which the predetermined|prescribed wiring pattern was formed, etc. can be illustrated, for example. More specifically, a silicon wafer, a metal substrate, such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, etc. are mentioned. As a material of a wiring pattern, copper, aluminum, nickel, gold|metal|money, etc. can be used, for example. Moreover, various level difference board|substrates can also be used.

반사 방지막으로서는, 무기계 및/또는 유기계의 막을 들 수 있다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.Examples of the antireflection film include inorganic and/or organic films. Examples of the inorganic film include an inorganic antireflection film (inorganic BARC). Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC) and an organic film such as a lower organic film in a multilayer resist method.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.Here, in the multilayer resist method, at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are formed on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. It is a method of patterning the lower layer organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, since the required thickness can be ensured by the lower organic film, the resist film can be thinned and fine patterns with high aspect ratio can be formed.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.In the multilayer resist method, basically, the upper resist film and the lower organic film have a two-layer structure (two-layer resist method), and one or more intermediate layers (such as a metal thin film) are formed between the upper resist film and the lower organic film. It is divided into a method of forming a multilayer structure of three or more layers (three-layer resist method).

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F₂엑시머 레이져, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연질 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이져용으로서의 유용성이 특히 높다.The wavelength used for exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F ₂ excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. This can be done using radiation. In the present invention, usefulness for a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EB or EUV is high, and among these, the usefulness for a KrF excimer laser is particularly high.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.The exposure method of the resist film may be ordinary exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or liquid immersion lithography.

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.Liquid immersion exposure is an exposure method in which the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index greater than the refractive index of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.

액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicone-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.

불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a liquid containing a fluorine-based compound such as C ₃ HCl ₂ F ₅ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , and C ₅ H ₃ F ₇ as a main component, etc. , It is preferable that it is 70-180 degreeC, and, as for a boiling point, it is more preferable that it is 80-160 degreeC. If the fluorine-based inert liquid has a boiling point within the above range, it is preferable that the medium used for immersion can be removed by a simple method after exposure is complete.

불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based inert liquid, in particular, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.Further, specific examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro(2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point 102°C). As the perfluoroalkylamine compound, perfluorotributyl amines (boiling point 174°C).

액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.As an alkali developing solution used for developing in an alkali developing process, 0.1-10 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is mentioned, for example.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, 레지스트 조성물의 기재 성분 (노광 전의 기재 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.The organic solvent contained in the organic developer used for the development in the solvent development process may be any solvent capable of dissolving the base component (base component before exposure) of the resist composition, and may be appropriately selected from known organic solvents. Specifically, polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.A well-known additive can be mix|blended with an organic type developing solution as needed. As the additive, surfactant is mentioned, for example. Although it does not specifically limit as surfactant, For example, ionic or nonionic fluorine type and/or silicone type surfactant etc. can be used.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.When mix|blending surfactant, the compounding quantity is 0.001-5 mass % normally with respect to the whole quantity of an organic type developing solution, 0.005-2 mass % is preferable, and its 0.01-0.5 mass % is more preferable.

현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지하는 방법 (퍼들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.The developing treatment can be performed by a known developing method, for example, a method in which the support is immersed in a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is piled up on the surface of the support by surface tension and stopped for a certain period of time (puddle) method), a method of spraying a developer on the surface of a support (spray method), a method of continuously drawing out a developer while scanning a developer extraction nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed (dynamic dispensing method), etc. are mentioned. .

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.The rinsing process (washing process) using a rinsing liquid can be performed by a well-known rinsing method. As the method, for example, a method of continuously extracting a rinse solution on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support body in a rinse liquid for a certain time (dip method), and spraying the rinse liquid on the surface of the support body method (spray method), etc. are mentioned.

이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물에 대해 설명한다.Hereinafter, the resist composition used for the resist pattern formation method of this invention is demonstrated.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산발생제를 함유하고, 상기 산발생제가, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물 (b1) 과, 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.The resist composition used in the resist pattern formation method of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes solubility in a developer by the action of the acid, and contains an acid generator, wherein the acid generator is and a compound (b1) having a sulfonium cation containing an ether group (b1) and a compound (b2) represented by the general formula (b2).

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 후술하는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지 성분 (이하 「기재 성분」 또는 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 함유하고 있는 것이 바람직하다.In the present invention, the resist composition contains a resin component (hereinafter sometimes referred to as "base component" or "component (A)") whose solubility in a developer is changed by the action of an acid, which will be described later. it is preferable

이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막 에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형의 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형의 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.When a resist film is formed using such a resist composition and the resist film is selectively exposed, an acid is generated in the exposed portion, and the solubility of the component (A) in the developer is changed by the action of the acid. Since the solubility of component (A) with respect to the developing solution does not change in the mining part, the solubility with respect to a developing solution arises between an exposed part and an unexposed part. Therefore, when the resist film is developed, when the resist composition is positive, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern. When the resist composition is negative, the unexposed portion is dissolved and removed to form a negative A resist pattern is formed.

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.In the present specification, a resist composition in which exposed portions are dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition, and a resist composition that forms a negative resist pattern in which unexposed portions are dissolved and removed is referred to as a negative resist composition.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.In the present invention, the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.

또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.Further, in the present invention, the resist composition may be for an alkali developing process using an alkali developing solution for the developing treatment at the time of forming the resist pattern, and solvent development using a developing solution containing an organic solvent (organic developer) for the developing treatment. It may be for a process.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생능을 갖는 것이며, 레지스트 조성물이 함유하는 산발생제에 첨가하여, (A) 성분도 노광에 의해 산을 발생하여도 된다.In the present invention, the resist composition has an acid-generating ability to generate an acid upon exposure, and may also be added to the acid generator contained in the resist composition, and the component (A) may also generate an acid upon exposure.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,Specifically, in the present invention, the resist composition comprises:

(1) 산발생제가 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다.) 이고, 또한, (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생시키지 않는 성분이어도 되고 ； (1) The acid generator is an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as "component (B)"), and the component (A) is a component that does not generate an acid upon exposure may be;

(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이며, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.(2) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and may further contain the component (B).

즉, 상기 (2) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A) 성분이, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.That is, in the case of the above (2), the component (A) becomes "a base component that generates an acid upon exposure and changes solubility in a developer by the action of the acid." When the component (A) is a base component that generates an acid upon exposure and the solubility in a developer changes due to the action of the acid, the component (A) to be described later generates an acid upon exposure, and It is preferable that it is a high molecular compound whose solubility with respect to a developing solution changes by the action of an acid. As such a high molecular compound, resin which has a structural unit which generates an acid by exposure can be used. As a structural unit which generates an acid by exposure, a well-known thing can be used.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.In the present invention, the resist composition is particularly preferably in the case of (1) above.

＜산발생제 성분 ； (B) 성분＞<Acid generator component; (B) component>

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물 (b1) 과, 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유하는 산발생제 성분 (이하, 「(B) 성분」이라고도 한다.) 을 갖는다.In the present invention, the resist composition comprises an acid generator component containing a compound (b1) having a sulfonium cation containing an ether group and a compound (b2) represented by the general formula (b2) (hereinafter referred to as “component (B)”). Also called ').

[화학식 4][Formula 4]

［화합물 (b1)］[Compound (b1)]

＜카티온부＞<Cathion part>

화합물 (b1) 「이하, 간단히 「(b1)」 이라고 기재하는 경우가 있다.」 은, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 화합물이다.Compound (b1) "Hereinafter, it may simply be described as "(b1)"." is a compound having a sulfonium cation containing an ether group.

본 발명에 있어서 (b1) 로서는, 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온을 갖는 염 화합물을 들 수 있다. 에테르기를 함유하는 술포늄 카티온으로서는, 하기 일반식 (b1-1-1) ∼ (b1-1-3) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.As (b1) in this invention, the salt compound which has a sulfonium cation containing an ether group is mentioned. Examples of the sulfonium cation containing an ether group include cations represented by the following general formulas (b1-1-1) to (b1-1-3).

[화학식 5][Formula 5]

［식 중, R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 은, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, R¹¹ ∼ R¹³, R¹⁴ ∼ R¹⁵, R²⁰ ∼ R²¹에 있어서, 각각 적어도 하나는, 에테르기를 함유한다.[wherein, R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ each independently represent an optionally substituted aryl group, alkyl group or alkenyl group, R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ are They may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. However, in ^R11 - ^R13 , R14- ^R15 , ^R20 - ^R21 , at least ¹ each contains an ether group.

R¹⁶ ∼ R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R¹⁹는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO₂- 함유 고리형 기이며, L¹⁸은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y³⁰은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W³⁰ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.］R ¹⁶ to R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹⁹ is an optionally substituted aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, or a —SO ₂ — containing cyclic group, L ¹⁸ represents -C(=O)- or -C(=O)-O-, Y ³⁰ each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, x is 1 or 2, and W ³⁰ is (x+1) represents a valent linking group.]

R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.Examples of the aryl group for R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.The alkyl group for R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.As an alkenyl group in ^R11 - ^R15 and ^R20 - ^R21 , a C2-C10 thing is preferable.

R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹이 가지고 있어도 되는 치환기로서는, R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹중 적어도 하나는, 에테르기를 함유하고 있으면 되고, 그 외에는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.As a substituent which R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ may have, at least one of R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ should just contain an ether group. an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, an arylthio group, and a group each represented by the following formulas (ca-r-1) to (ca-r-7).

치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로서는, R¹¹에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.As an aryl group in the arylthio group as a substituent, it is the same as what was illustrated by R< ¹¹ >, Specifically, a phenylthio group or a biphenylthio group is mentioned.

[화학식 6][Formula 6]

［식 중, R'²⁰¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.］[Wherein, R' ²⁰¹ is each independently a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group.]

R'²⁰¹의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기는, 후술하는 식 (b2) 중의 R²¹과 동일한 것을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b1-1-1) 중의 R¹¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 후술하는 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성 기와 동일한 것도 들 수 있다.The cyclic group which may have a substituent for R' ²⁰¹ includes the same ones as those for R ²¹ in formula (b2) described later, and may include a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. The group includes the same as those of R ¹¹ in the formula (b1-1-1), and a cyclic group optionally having a substituent or a chain alkyl group optionally having a substituent in the formula (a1-r-) The same thing as the acid dissociable group represented by 2) is mentioned.

R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹ 은, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.When R ¹¹ to R ¹⁵ and R ²⁰ to R ²¹ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, a carbonyl group, -SO-, - You may couple|bond through functional groups, such as SO ₂ -, -SO ₃ -, -COO-, -CONH-, or -N(R _N )- (R _N is a C1-C5 alkyl group.). As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3 to 10 membered ring including a sulfur atom, and particularly preferably a 5 to 7 membered ring. Specific examples of the ring to be formed include, for example, a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a thianthrene ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, and a thianthrene ring, a phenoxatiin ring, a tetrahydrothiophenium ring, and a tetrahydrothiopyranium ring.

R¹⁶ ∼ R¹⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.R ¹⁶ to R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they become an alkyl group, they may combine with each other to form a ring.

R¹⁹는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기이다.R ¹⁹ is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or -SO ₂ - containing cyclic group which may have a substituent.

R¹⁹ 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.Examples of the aryl group for R ¹⁹ include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R¹⁹ 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.The alkyl group for R ¹⁹ is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R¹⁹ 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.As an alkenyl group in R< ¹⁹ >, a C2-C10 thing is preferable.

R¹⁹ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기로서는, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ra²¹의 「-SO₂- 함유 고리형 기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 후술하는 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.Examples of the -SO ₂ -containing cyclic group which may have a substituent in R ¹⁹ include the same ones as those of the "-SO ₂ - containing cyclic group" of Ra ²¹ in the general formula (a2-1) to be described later. , a group represented by the general formula (a5-r-1) described later is preferable.

Y³⁰은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.Y ³⁰ each independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.

Y³⁰ 에 있어서의 아릴렌기는, 후술하는 식 (b2) 중의 R²¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the arylene group for Y ³⁰ include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R ²¹ in formula (b2) to be described later.

Y³⁰ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 후술하는 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the alkylene group and the alkenylene group for Y ³⁰ include the same as the aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group for Va ¹ in the general formula (a1-1) described later.

상기 식 (b1-1-3) 중, x 는, 1 또는 2 이다.In the formula (b1-1-3), x is 1 or 2.

W³⁰은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.W ³⁰ is a (x+1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.

W³⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 후술하는 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W³⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.As the divalent linking group for W ³⁰ , a divalent hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and the same hydrocarbon group as Ya ²¹ in general formula (a2-1) described later can be exemplified. The divalent linking group for W ³⁰ may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Among them, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned, A phenylene group is especially preferable.

W³⁰ 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 W³⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W³⁰ 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.Examples of the trivalent linking group for W ³⁰ include a group in which one hydrogen atom is removed from the divalent linking group for W ³⁰ and a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group. As the trivalent linking group for W ³⁰ , a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group is preferable.

본 발명에 있어서, (b1) 의 카티온부로서는, 상기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 카티온부인 것이 바람직하다.In this invention, as a cation moiety of (b1), it is preferable that it is a cation moiety represented by the said General formula (b1-1-1).

일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 카티온으로서는, 또한 이하에 나타내는 일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 인 것이 바람직하다.As a cation represented by general formula (b1-1-1), it is preferable that it is general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2) further shown below.

[화학식 7][Formula 7]

［식 중, R⁴⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, R⁴⁰² ∼ R⁴⁰⁴는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기. n^b1 은 0 ∼ 5 의 정수, 단 적어도 1 개의 n^b1 은 1 이다. n^b2 ∼ n^b4는 0 이상의 정수이다.］[In the formula, R ⁴⁰¹ is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R ⁴⁰² to R ⁴⁰⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, or an arylthio group. n ^b1 is an integer of 0 to 5, provided that at least one piece of n ^b1 is 1. n ^b2 to n ^b4 are integers greater than or equal to 0.]

일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 중, R⁴⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, R⁴⁰² ∼ R⁴⁰⁴는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기이다. n^b1 은 0 ∼ 5 의 정수, 단 적어도 1 개의 n^b1 은 1 이다. n^b2 ∼ n^b4는 0 이상의 정수이다.In the general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2), R ⁴⁰¹ is a hydrocarbon group which may have a substituent, R ⁴⁰² to R ⁴⁰⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom; halogenated alkyl group, carbonyl group, cyano group, amino group, aryl group and arylthio group. n ^b1 is an integer of 0 to 5, provided that at least one piece of n ^b1 is 1. n ^b2 to n ^b4 are an integer of 0 or more.

일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 중, R⁴⁰¹의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 특히 바람직하다.In general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2), the hydrocarbon group which may have a substituent for R ⁴⁰¹ is preferably an alkyl group, and a linear or branched alkyl group. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is a linear alkyl group. It is preferable that carbon number of this alkyl group is 1-20, It is more preferable that it is 1-10, It is especially preferable that it is 1-6.

R⁴⁰¹로서는, 예를 들어, -CH₂-C(=O)-O-R⁵⁰¹(R⁵⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기이다.) 로 나타내는 기여도 된다.R ⁴⁰¹ is, for example, -CH ₂ -C(=O)-OR ⁵⁰¹ (R ⁵⁰¹ is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, or a cyclic group which may have a substituent) .) can also be used as a contribution.

R⁵⁰¹ 에 있어서의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기는, 상기 R⁴⁰¹에서 설명한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.Examples of the linear or branched alkyl group for R ⁵⁰¹ include the same groups as the linear or branched alkyl group described for R ⁴⁰¹ .

R⁵⁰¹ 에 있어서의 고리형 기는, 후술하는 일반식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기로 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.Examples of the cyclic group for R ⁵⁰¹ include a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane or polycycloalkane exemplified as a divalent aliphatic hydrocarbon group in Va ¹ of the general formula (a1-1) to be described later, An adamantyl group and a norbornyl group are preferable.

또, R⁴⁰¹ 은, -CH₂-O-R⁵⁰²(R⁵⁰²는 고리형 기이다.) 여도 된다. R⁵⁰²의 고리형 기로서는, 아다만틸기나 노르보르닐기를 들 수 있다.Moreover, R ⁴⁰¹ may be -CH ₂ -OR ⁵⁰² (R ⁵⁰² is a cyclic group.). Examples of the cyclic group for R ⁵⁰² include an adamantyl group and a norbornyl group.

일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 중, R⁴⁰² ∼ R⁴⁰⁴는, 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.In the general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2), R ⁴⁰² to R ⁴⁰⁴ are preferably an alkyl group, preferably a linear alkyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl group It is preferable that it is 1-10, and it is more preferable that it is 1-5.

일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 중, n^b1 ∼ n^b2는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, n^b3 ∼ n^b4는 0 인 것이 바람직하다.In the general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2), n ^b1 to n ^b2 are preferably 1 to 2, and n ^b3 to n ^b4 are preferably 0.

일반식 (b1-1-1-1) 또는 (b1-1-1-2) 중, 복수의 R⁴⁰¹ 은, 동일하거나 상이해도 되고, n^b1 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 복수의 n^b1 중, 적어도 1 개의 n^b1 은 1 이다.In the general formula (b1-1-1-1-1) or (b1-1-1-2), a plurality of R ⁴⁰¹ may be the same or different, n ^b1 is an integer of 0 to 5, and among the plurality of n ^b1 , at least one n ^b1 is 1.

일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기의 어느 것으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.As a preferable cation represented by general formula (b1-1-1), the cation respectively represented by any of the following specifically, is mentioned.

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］[Wherein, g1, g2, and g3 represent the number of repetitions, g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20.]

[화학식 11][Formula 11]

［식 중, R”²⁰¹은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서는 상기 R¹¹ ∼ R¹⁵, 및 R²⁰ ∼ R²¹이 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］[ ^Wherein , R" ²⁰¹ is a hydrogen atom or a substituent, and as a substituent, it is the same as what was illustrated as said substituent which R11- ^R15 and ^R20 - ^R21 may have.]

［화합물 (b1)］[Compound (b1)]

＜아니온부＞<Anion part>

(b1) 의 아니온부는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 아니온부가 바람직하다.Although the anion moiety of (b1) is not specifically limited, For example, the anion moiety represented by the following general formula (b-1) is preferable.

[화학식 12][Formula 12]

［식 중, R¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰²는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다.］[In the formula, R ¹⁰¹ is a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkenyl group which may have a substituent. R ¹⁰² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y ¹⁰¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V ¹⁰¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.]

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.In formula (b-1), R ¹⁰¹ is a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkenyl group which may have a substituent.

(R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)(chain alkyl group which may have a substituent for R ¹⁰¹ )

R¹⁰¹의 사슬형의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.The linear alkyl group for R ¹⁰¹ may be either linear or branched.

직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.As a linear alkyl group, it is preferable that carbon number is 1-20, It is more preferable that it is 1-15, and 1-10 are the most preferable. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group , tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group and the like.

분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.As a branched alkyl group, it is preferable that carbon number is 3-20, It is more preferable that it is 3-15, 3-10 are the most preferable. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2 -Ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, etc. are mentioned.

(R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)(chain alkenyl group which may have a substituent for R ¹⁰¹ )

R¹⁰¹의 사슬형의 알케닐기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.The chain alkenyl group for R ¹⁰¹ may be either linear or branched, preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, and 3 This is particularly preferred. As a linear alkenyl group, a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a butynyl group etc. are mentioned, for example. As a branched alkenyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group, etc. are mentioned, for example.

사슬형의 알케닐기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.As the chain alkenyl group, among the above, a propenyl group is particularly preferable.

R¹⁰¹의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 후술하는 식 (b2) 중의 R²¹ 에 있어서의 고리형 기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R ¹⁰¹ include, for example, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and an R ²¹ in the below-mentioned formula (b2). A cyclic group etc. are mentioned.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.In formula (b-1), Y ¹⁰¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.

Y¹⁰¹이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.When Y ¹⁰¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y ¹⁰¹ may contain atoms other than oxygen atoms. As atoms other than an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ： -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로서는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: -O-), an ester bond (-C(=O)-O-), and an oxycarbonyl group (-OC(=O)-) , a non-hydrocarbon type oxygen atom-containing linking group such as an amide bond (-C(=O)-NH-), a carbonyl group (-C(=O)-), and a carbonate bond (-OC(=O)-O-); The combination of the non-hydrocarbon type oxygen atom containing coupling group and an alkylene group, etc. are mentioned. A sulfonyl group (-SO ₂ -) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7).

[화학식 13][Formula 13]

［식 중, V'¹⁰¹은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'¹⁰²는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.］[Wherein, V' ¹⁰¹ is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and V' ¹⁰² is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.]

V'¹⁰²에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.It is preferable that the divalent saturated hydrocarbon group in ^V'102 is a C1-C30 alkylene group.

V'¹⁰¹및 V'¹⁰²에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.The alkylene group in V' ¹⁰¹ and V' ¹⁰² may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferable.

V'¹⁰¹및 V'¹⁰²에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기［-CH₂-］； -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； 에틸렌기［-CH₂CH₂-］； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； 트리메틸렌기(n-프로필렌기)［-CH₂CH₂CH₂-］； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； 테트라메틸렌기［-CH₂CH₂CH₂CH₂-］； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ； 펜타메틸렌기［-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-］등을 들 수 있다.Specifically as the alkylene group for V' ¹⁰¹ and V' ¹⁰² , a methylene group [-CH ₂ -]; -CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) Alkylmethylene groups such as _2- , -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ -; group [-CH ₂ CH ₂ -] ; -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ ) Alkylethylene groups such as CH ₂ -; trimethylene group (n-propylene group) [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -] ; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ ) ) Alkyltrimethylene group such as CH ₂ -; Tetramethylene group [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -] ; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH Alkyl tetramethylene groups, such as ₂ CH ₂ -; A pentamethylene group [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -], etc. are mentioned.

또, V'¹⁰¹또는 V'¹⁰²에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형 기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형 기는, 후술하는 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³의 고리형의 지방족 탄화수소기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.Moreover, a part of the methylene group in the said alkylene group in ^V'101 or ^V'102 may be substituted by the C5-C10 divalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by removing one more hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra' ³ in formula (a1-r-1) to be described later, and is preferably a cyclohexylene group, 1,5 -Adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.

Y¹⁰¹로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.As Y ¹⁰¹ , a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond is preferable, and a linking group each represented by the formulas (y-al-1) to (y-al-5) is preferable.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로서는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.In formula (b-1), V ¹⁰¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and the fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V ¹⁰¹ are substituted with fluorine atoms. Among them, V ¹⁰¹ is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

식 (b-1) 중, R¹⁰²는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰²는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (b-1), R ¹⁰² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ¹⁰² is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a fluorine atom.

화합물 (b1) 의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어, Y¹⁰¹이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Y¹⁰¹이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) 또는 (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.As a specific example of the anion moiety of the compound (b1), for example, when Y ¹⁰¹ is a single bond, a fluorinated alkylsulfonate anion such as trifluoromethanesulfonate anion or perfluorobutanesulfonate anion is used. and, when Y ¹⁰¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, an anion represented by any of the following formulas (an-1) or (an-3) is exemplified.

[화학식 14][Formula 14]

［식 중, R”¹⁰¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이며 ； R”¹⁰³은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며 ； V”¹⁰¹은, 불소화알킬렌기이며 ； L”¹⁰¹은, -C(=O)- 또는 -SO₂- 이며 ； v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n”은 0 또는 1 이다.］[wherein, R” ¹⁰¹ is a chain alkyl group which may have a substituent; R” ¹⁰³ is a chain alkenyl group which may have a substituent; V” ¹⁰¹ is a fluorinated alkylene group; L” ¹⁰¹ is -C(=O)- or -SO ₂ -; v" is each independently an integer of 0 to 3, q" is each independently an integer of 1 to 20, and n" is 0 or 1. ]

R”¹⁰¹에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R”¹⁰³에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V”¹⁰¹은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이며, 특히 바람직하게는, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CH(CF₃)CF₂- 이다.The chain alkyl group which may have a substituent for R” ¹⁰¹ is preferably the group exemplified as the chain alkyl group for R ¹⁰¹ above. The chain alkenyl group which may have a substituent for R″ ¹⁰³ is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group for R ¹⁰¹ above. V″ ¹⁰¹ is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably -CF ₂ -, -CF ₂ CF ₂ -, -CHFCF ₂ -, -CF(CF ₃ )CF ₂ -, —CH(CF ₃ )CF ₂ —.

본 발명에 있어서, 화합물 (b1) 의 아니온부 및 카티온부는 상기에 나타낸 것을 각각 임의로 조합할 수 있다.In the present invention, the anion moiety and the cation moiety of the compound (b1) may be arbitrarily combined with those shown above.

본 발명에 있어서, 화합물 (b1) 이, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the compound (b1) is preferably a compound represented by the following general formula (b1-1).

[화학식 15][Formula 15]

［식 중, R¹¹ ∼ R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R¹¹ ∼ R¹³중 적어도 하나는, 에테르기를 함유한다. R¹¹ ∼ R¹³은, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.[In the formula, R ¹¹ to R ¹³ each independently represent an optionally substituted aryl group, an alkyl group, or an alkenyl group. However, at least one of R ¹¹ to R ¹³ contains an ether group. R ¹¹ to R ¹³ may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.

R⁴¹ 은 사슬형의 불소화알킬기이다.］R ⁴¹ is a chain fluorinated alkyl group.]

일반식 (b1-1) 중, R¹¹ ∼ R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R¹¹ ∼ R¹³ 에 대한 설명은 상기와 동일하다. R⁴¹ 은 사슬형의 불소화알킬기이며, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.In the general formula (b1-1), R ¹¹ to R ¹³ each independently represents an optionally substituted aryl group, an alkyl group or an alkenyl group, and the description for R ¹¹ to R ¹³ is the same as above. R ⁴¹ is a chain fluorinated alkyl group, preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

［화합물 (b2)］[Compound (b2)]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물이 함유하는 산발생제는, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 (b2) 를 함유한다.In the present invention, the acid generator contained in the resist composition contains a compound (b2) represented by the following general formula (b2).

[화학식 16][Formula 16]

［화합물 (b2)］[Compound (b2)]

＜아니온부＞<Anion part>

일반식 (b2) 중, R²¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기이다.In general formula (b2), R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent.

(R²¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기)(The cyclic group which may have a substituent in R ²¹ )

상기 고리형 기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.

R²¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 후술하는 일반식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group for R ²¹ is an aromatic hydrocarbon ring exemplified as a divalent aromatic hydrocarbon group for Va ¹ in the general formula (a1-1) described later, or an aromatic compound containing two or more aromatic rings, wherein a hydrogen atom is 1 The aryl group removed is mentioned, A phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R²¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 후술하는 일반식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기로 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ²¹ include groups in which one hydrogen atom has been removed from the monocycloalkane or polycycloalkane exemplified as the divalent aliphatic hydrocarbon group for Va ¹ in the general formula (a1-1) to be described later. and an adamantyl group and a norbornyl group are preferable.

또, R²¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형 기, 그 외 이하 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형 기를 들 수 있다.In addition, the cyclic hydrocarbon group for R ²¹ may contain a hetero atom like a heterocyclic ring, and specifically, a lactone represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), which will be described later. containing cyclic group, -SO ₂ - containing cyclic group each represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) described later, and others (r-hr-1) to (r-) and the heterocyclic group illustrated by hr-16).

[화학식 17][Formula 17]

R²¹의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R ²¹ include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.

치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.

치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and a methoxy group , an ethoxy group is most preferred.

치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.As a halogen atom as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.

치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a group in which some or all of the hydrogen atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are substituted with the above halogen atoms. .

R²¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형 기 등이 바람직하다.R ²¹ is more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and a lactone-containing cyclic group each represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) , -SO ₂ - containing cyclic groups each represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) described later are preferable.

일반식 (b2) 중, Y²¹ 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. Y²¹ 에 대한 설명은, 상기 식 (b-1) 중의, Y¹⁰¹ 에 있어서의 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 설명과 동일하다.In general formula (b2), Y ²¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. The description for Y ²¹ is the same as the description of the single bond or the oxygen atom-containing divalent linking group for Y ¹⁰¹ in the formula (b-1).

일반식 (b2) 중, V²¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다.In general formula (b2), V ²¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.

V²¹ 에 대한 설명은, 상기 일반식 (b-1) 중의, V¹⁰¹ 에 있어서의 설명과 동일하다.The description for V ²¹ is the same as the description for V ¹⁰¹ in the general formula (b-1).

일반식 (b2) 중, R²²는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R²²는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.In general formula (b2), R ²² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that it is a fluorine atom or a C1-C5 perfluoroalkyl group, and, as for ^R22 , it is more preferable that it is a fluorine atom.

(b2) 성분의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어, Y²¹이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Y²¹이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.As a specific example of the anion moiety of the component (b2), for example, when Y ²¹ is a single bond, a fluorinated alkylsulfonate anion such as trifluoromethanesulfonate anion or perfluorobutanesulfonate anion is used. and, when Y ²¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, an anion represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) is exemplified.

[화학식 18][Formula 18]

［식 중, R”¹⁰¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기 ； R”¹⁰²는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 또는 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형 기이며 ； R”¹⁰³은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기이며 ； V”¹⁰¹은, 불소화알킬렌기이며 ； L”¹⁰¹은, -C(=O)- 또는 -SO₂- 이며 ； v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n”은 0 또는 1 이다.］[wherein, R" ¹⁰¹ is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a group each represented by the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6); R" ¹⁰² is even if it has a substituent aliphatic cyclic group, a lactone-containing cyclic group each represented by formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) described later, or formulas (a5-r-1) to (a5-r-1) to be described later r-4) is a -SO ₂ - containing cyclic group each represented by; R" ¹⁰³ is an aromatic cyclic group which may have a substituent or an aliphatic cyclic group which may have a substituent; V" ¹⁰¹ is an alkyl fluoride L" ¹⁰¹ is -C(=O)- or -SO ₂ -; v" is each independently an integer of 0 to 3, q" is each independently an integer of 1 to 20, n" is 0 or 1.]

R”¹⁰¹, R”¹⁰²및 R”¹⁰³의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기는, 상기 R²¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R²¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The aliphatic cyclic group which may have a substituent for R” ¹⁰¹ , R” ¹⁰² and R” ¹⁰³ is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ²¹ above. As said substituent, the thing similar to the substituent which may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R< ²¹ > is mentioned.

R”¹⁰³에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기는, 상기 R²¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R²¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The aromatic cyclic group which may have a substituent in R" ¹⁰³ is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in ^R21 . As said substituent, the thing similar to the substituent which may substitute the aromatic hydrocarbon group in R< ²¹ > is mentioned.

화합물 (b2) 의 아니온부의 구체예를 이하에 나타낸다.Specific examples of the anion moiety of the compound (b2) are shown below.

[화학식 19][Formula 19]

［화합물 (b2)］[Compound (b2)]

＜카티온부＞<Cathion part>

식 (b2) 중, M'^m＋는, m 가의 유기 카티온이며, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.In formula (b2), M' ^m+ is an organic cation having m valence, and among them, it is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-4) The cations respectively represented are especially preferable.

[화학식 20][Formula 20]

［식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹²는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹²는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO₂- 함유 고리형 기이며, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.］[Wherein, R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² each independently represent an optionally substituted aryl group, an alkyl group, or an alkenyl group, R ²⁰¹ to R ²⁰³ , R ²⁰⁶ to R ²⁰⁷ , R ²¹¹ to R ²¹² may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. R ²⁰⁸ to R ²⁰⁹ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ²¹⁰ is an optionally substituted aryl group, alkyl group, alkenyl group, or —SO ₂ — containing cyclic group, L ²⁰¹ represents -C(=O)- or -C(=O)-O-, Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, x is 1 or 2, and W ²⁰¹ is (x+1) represents a valent linking group.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.Examples of the aryl group for R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.The alkyl group for R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.As an alkenyl group in ^R201 - ^R207 and ^R211 - ^R212 , a C2-C10 thing is preferable.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹²가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.Examples of the substituent which R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹⁰ to R ²¹² may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, an arylthio group, and a formula (ca- and groups respectively represented by r-1) to (ca-r-7).

치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로서는, R²¹에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.As an aryl group in the arylthio group as a substituent, it is the same as what was illustrated by R< ²¹ >, Specifically, a phenylthio group or a biphenylthio group is mentioned.

[화학식 21][Formula 21]

R'²⁰¹의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹, 상기식 (b2) 중의 R²¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 후술하는 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성 기와 동일한 것도 들 수 있다.The cyclic group which may have a substituent as R' ²⁰¹ , the chain alkyl group which may have a substituent, or the chain alkenyl group which may have a substituent is R ¹⁰¹ in the formula (b-1), the formula ( In addition to the same as those of R ²¹ in b2), the same as the acid-dissociable group represented by the general formula (a1-r-2) described later as a cyclic group optionally having a substituent or a chain alkyl group optionally having a substituent can also be heard.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹²는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.When R ²⁰¹ to R ²⁰³ , R ²⁰⁶ to R ²⁰⁷ , R ²¹¹ to R ²¹² are combined with each other to form a ring together with a sulfur atom in the formula, a hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbonyl group; -SO-, -SO ₂ -, -SO ₃ -, -COO-, -CONH-, or -N(R _N )- (R _N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) It bonds through a functional group You can do it. As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3 to 10 membered ring including a sulfur atom, and particularly preferably a 5 to 7 membered ring. Specific examples of the ring to be formed include, for example, a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a thianthrene ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, and a thianthrene ring, a phenoxatiin ring, a tetrahydrothiophenium ring, and a tetrahydrothiopyranium ring.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.R ²⁰⁸ to R ²⁰⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they become an alkyl group, they may combine with each other to form a ring.

R²¹⁰은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기이다.R ²¹⁰ is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or —SO ₂ - containing cyclic group which may have a substituent.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.Examples of the aryl group for R ²¹⁰ include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.The alkyl group for R ²¹⁰ is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.The alkenyl group for R ²¹⁰ preferably has 2 to 10 carbon atoms.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기로서는, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ra²¹의 「-SO₂- 함유 고리형 기」 와 동일한 것 을 들 수 있고, 후술하는 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.Examples of the -SO ₂ - containing cyclic group for R ²¹⁰ that may have a substituent include the same ones as those of “-SO ₂ - containing cyclic group” for Ra ²¹ in the general formula (a2-1) to be described later. and a group represented by the general formula (a5-r-1) described later is preferable.

Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b2) 중의 R²¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the arylene group for Y ²⁰¹ include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R ²¹ in the formula (b2).

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 후술하는 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the alkylene group and the alkenylene group for Y ²⁰¹ include the same as the aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group for Va ¹ in the general formula (a1-1) described later.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.In the formula (ca-4), x is 1 or 2.

W²⁰¹ 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.W ²⁰¹ is a (x+1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 후술하는 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.As the divalent linking group for W ²⁰¹ , a divalent hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and the same hydrocarbon group as Ya ²¹ in the general formula (a2-1) described later can be exemplified. The divalent linking group for W ²⁰¹ may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Among them, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned, A phenylene group is especially preferable.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.Examples of the trivalent linking group for W ²⁰¹ include a group in which one hydrogen atom is removed from the divalent linking group for W ²⁰¹ , and a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group. As the trivalent linking group for W ²⁰¹ , a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group is preferable.

식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of preferred cations represented by formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-63).

[화학식 22][Formula 22]

[화학식 23][Formula 23]

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25][Formula 25]

［식 중, R”²⁰¹은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹²가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］[Wherein, R" ²⁰¹ is a hydrogen atom or a substituent, and as a substituent, it is the same as what was illustrated as said substituent which ^R201 - ^R207 and ^R210 - ^R212 may have.]

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of preferred cations represented by the formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).

[화학식 26][Formula 26]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of preferred cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).

[화학식 27][Formula 27]

［화합물 (b3)］[Compound (b3)]

본 발명에 있어서, (B) 성분은, 디아조메틸렌디술포닐 골격을 갖는 화합물 (b3) 을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물 (b3) 으로서는, 디아조메틸렌디술포닐디시클로헥산을 들 수 있다.In the present invention, the component (B) preferably contains the compound (b3) having a diazomethylenedisulfonyl skeleton. Examples of the compound (b3) include diazomethylenedisulfonyldicyclohexane.

(B) 성분에 있어서, 화합물 (b1) 과 화합물 (b2) 의 배합비는, 화합물 (b1) 1 질량부에 대해, 화합물 (b2) 를 1.0 ∼ 2.0 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.5 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.In component (B), the compounding ratio of compound (b1) and compound (b2) is preferably 1.0 to 2.0 parts by mass of compound (b2) with respect to 1 part by mass of compound (b1), 1.2 to 1.7 parts by mass. It is more preferable to use it, and it is especially preferable to set it as 1.2-1.5 mass parts.

상기 배합비로 함으로써, 레지스트 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있다.By setting it as the said compounding ratio, a resist pattern shape can be made favorable.

본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.In the present invention, in the resist composition, the content of component (B) is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and still more preferably 1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (A). . (B) By making content of a component into the said range, pattern formation is fully performed. Moreover, when each component of a resist composition is melt|dissolved in the organic solvent, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

＜수지 성분 ： (A) 성분＞<Resin component: (A) component>

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the resist composition preferably contains at least one kind of resin selected from the group consisting of novolac resins, polyhydroxystyrene resins, and acrylic resins.

［노볼락 수지］[Novolac resin]

노볼락 수지로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래, 레지스트 조성물에 있어서 통상적으로 사용될 수 있는 것으로서 제안되고 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는, 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 및/또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.The novolak resin is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those proposed as conventionally usable in resist compositions. Preferably, an aromatic hydroxy compound and aldehydes and/or ketones are condensed. The novolac resin obtained by making it react is mentioned.

노볼락 수지의 합성에 사용되는 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 페놀 ； m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ； 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ； m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ； p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ； o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ； 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ； 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As an aromatic hydroxy compound used for the synthesis|combination of a novolak resin, For example, Cresols, such as phenol; m-cresol, p-cresol, o-cresol; 2, 3- xylenol, 2, 5- xylenol , xylenols such as 3,5-xylenol and 3,4-xylenol; m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3, 5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, etc. Alkylphenols; Alkoxyphenols, such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-propoxyphenol, m-propoxyphenol; o-isopropenylphenol; Isopropenylphenols such as p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol, and 2-ethyl-4-isopropenylphenol; Arylphenols such as phenylphenol; 4,4'-dihydroxy Polyhydroxyphenols, such as cibiphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, and pyrogallol, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

노볼락 수지의 합성에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As aldehydes used for the synthesis of novolac resin, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, Furyl acrolein, benzaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methyl and benzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, and cinnamic acid aldehyde. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

이들의 알데히드류 중에서는, 입수의 용이함에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 내열성이 양호한 점에서, 포름알데히드와 o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드 등의 하이드록시벤즈알데히드류를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.Among these aldehydes, it is preferable to use formaldehyde from the viewpoint of availability. In particular, it is preferable to use a combination of formaldehyde and hydroxybenzaldehydes such as o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde from the viewpoint of good heat resistance.

노볼락 수지의 합성에 사용되는 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As ketones used for the synthesis|combination of a novolak resin, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diphenyl ketone, etc. are mentioned, for example. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

게다가 또, 상기 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용해도 된다. 노볼락 수지는 상기 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 및/또는 케톤류를, 산성 촉매의 존재하, 공지된 방법으로 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로서는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.Moreover, you may use combining the said aldehydes and ketones suitably. A novolak resin can be manufactured by carrying out the condensation reaction of the said aromatic hydroxy compound with aldehydes and/or ketones by a well-known method in presence of an acidic catalyst. As an acidic catalyst in that case, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, para-toluenesulfonic acid, etc. can be used.

노볼락 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산), 즉 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 (A) 성분의 Mw 는, 2000 ∼ 50000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하다. 그 Mw 가 2000 이상이면, 네거티브형 레지스트 조성물을 유기 용제에 용해하여 기판 상에 도포할 때의 도포성이 양호하고, 50000 이하이면, 해상성이 양호하다.The mass average molecular weight (Mw) of the novolak resin (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), that is, the Mw of component (A) before protection with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, is preferably in the range of 2000 to 50000 and 3000-20000 are more preferable, and 4000-15000 are still more preferable. When the Mw is 2000 or more, the negative resist composition is dissolved in an organic solvent and the coating property is good when applied on a substrate, and when the Mw is 50000 or less, the resolution is good.

본 발명에 있어서, 노볼락 수지는, 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이로써, 내열성이 한층 더 향상된다.In the present invention, it is preferable that the novolak resin is subjected to a treatment for fractionating and removing low molecular weight substances. Thereby, heat resistance improves further.

여기서, 본 명세서에 있어서의 저분자량체에는, 예를 들어 노볼락 수지의 합성에 사용한 방향족 하이드록시 화합물, 알데히드류, 케톤류 등의 모노머 중, 반응하지 않고 남은 잔류 모노머, 그 모노머가 2 분자 결합된 다이머, 3 분자 결합된 트리머 등 (모노머 및 2 ∼ 3 핵체 등) 이 포함된다.Here, the low molecular weight substance in the present specification includes, for example, a residual monomer remaining unreacted among monomers such as aromatic hydroxy compounds, aldehydes, and ketones used in the synthesis of novolak resins, and dimers in which two molecules of the monomers are bonded. , trimolecularly bonded trimers and the like (monomers and 2-3 nucleosomes, etc.).

저분자량체의 분별 처리 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하는 방법이나, 당해 수지의 양용매 (알코올 등) 와 빈용매 (물 등) 를 사용한 공지된 분별 조작을 사용할 수 있다. 전자의 방법에 의하면 저분자량체와 함께, 산성분이나 메탈 성분을 제거하는 것도 가능하다.There is no limitation in particular as a method for the fractionation treatment of a low molecular weight substance, For example, the method of refinement|purification using an ion exchange resin, and a well-known fractionation operation using the good solvent (alcohol etc.) and poor solvent (water etc.) of the said resin. can be used According to the former method, it is also possible to remove an acidic component and a metal component together with a low molecular-weight body.

이러한 저분자량체의 분별 제거 처리에 있어서의 수율은 50 ∼ 95 질량％ 의 범위가 바람직하다.As for the yield in the fractionation removal treatment of such a low molecular weight substance, the range of 50-95 mass % is preferable.

50 질량％ 이상이면, 노광부와 미노광부의 사이에 있어서의 용해 속도의 차가 커지고, 해상성이 양호하다. 또, 95 질량％ 이하이면, 분별 제거를 실시하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다.If it is 50 mass % or more, the difference in the dissolution rate between an exposed part and an unexposed part will become large, and resolution is favorable. Moreover, the effect by performing fractional removal as it is 95 mass % or less is fully acquired.

또, Mw 가 500 이하의 저분자량체의 함유량은, GPC 차트 상 15 ％ 이하, 바람직하게는 12 ％ 이하인 것이 바람직하다. 15 ％ 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성 향상 효과가 발휘되는 것과 동시에, 가열 처리 시의 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 발휘된다.Moreover, content of the low molecular-weight body with Mw of 500 or less is 15 % or less on a GPC chart, It is preferable that it is preferably 12 % or less. By setting it as 15 % or less, the effect of improving the heat resistance of a resist pattern is exhibited, and the effect of suppressing the generation amount of the sublimation at the time of heat processing is exhibited.

［폴리하이드록시스티렌 수지］[Polyhydroxystyrene resin]

폴리하이드록시스티렌 수지로서는, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 (이하, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 계 수지라고 하는 경우가 있다.) 도 바람직하게 사용된다. 이러한 수지를 사용함으로써, 고해상성의 패턴을 형성할 수 있다.As the polyhydroxystyrene resin, a resin having a structural unit derived from hydroxystyrene (hereinafter sometimes referred to as polyhydroxystyrene (PHS)-based resin) is also preferably used. By using such a resin, a high-resolution pattern can be formed.

또, 후막으로 한 경우라도 미세 가공을 할 수 있기 때문에, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있고, 결과, 드라이 에칭 등에 대한 내성이 향상된다.Further, since fine processing can be performed even in the case of a thick film, a pattern having a high aspect ratio can be formed, and as a result, resistance to dry etching and the like is improved.

여기서, 「하이드록시스티렌」 이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체 (바람직하게는, 벤젠 고리에 상기 서술한 바와 같은 치환기가 결합된 것 등) 를 포함하는 개념으로 한다. 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 결합된 수산기의 수는, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자이다.Here, "hydroxystyrene" refers to hydroxystyrene and those in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, and derivatives thereof (preferably is a concept including those in which the substituents as described above are bonded to the benzene ring). It is preferable that it is an integer of 1-3, and, as for the number of the hydroxyl groups couple|bonded with the benzene ring of hydroxystyrene, it is more preferable that it is 1. Incidentally, the α-position (a carbon atom at the α-position) of hydroxystyrene is a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.The "structural unit derived from hydroxystyrene" means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of hydroxystyrene.

PHS 계 수지 중, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은, 당해 PHS 계 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. PHS 계 수지로서 구체적으로는, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.In the PHS-based resin, the proportion of the structural units derived from hydroxystyrene is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, with respect to the total of all structural units constituting the PHS-based resin. . Specific examples of the PHS-based resin include polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-styrene copolymer, and the like.

하이드록시스티렌-스티렌 공중합체로서는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (ps1) 과 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (ps2) 를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxystyrene-styrene copolymer include a copolymer having a structural unit (ps1) represented by the following general formula (I) and a structural unit (ps2) represented by the following general formula (II).

[화학식 28][Formula 28]

(식 중, R^st는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m₀₁ 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)(In the formula, R ^st represents a hydrogen atom or a methyl group, and m ₀₁ represents an integer of 1-3.)

[화학식 29][Formula 29]

(식 중, R^st는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m₀₂는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)(Wherein, R ^st represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁰¹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m ₀₂ represents 0 or an integer of 1 to 3.)

상기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (ps1) 에 있어서, R^st는 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In the structural unit (ps1) represented by the general formula (I), R ^st is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.

m₀₁ 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m₀₁ 은 1 인 것이 바람직하다.m ₀₁ is an integer of 1-3. Among these, it is preferable that m ₀₁ is 1.

수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이며, 또한 p-위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m₀₁이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.The position of the hydroxyl group may be any of the o-position, the m-position, and the p-position, but it is preferable that m is 1 and has a hydroxyl group at the p-position because it is readily available and inexpensive. When m ₀₁ is 2 or 3, any substitution position can be combined.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (ps2) 에 있어서, R^st는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In the structural unit (ps2) represented by the general formula (II), R ^st is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

상기 R⁰¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.R ⁰¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, A neopentyl group etc. are mentioned. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferable.

상기 m₀₂는, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m₀₂는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업 상 0 인 것이 바람직하다.Said m ₀₂ is 0 or an integer of 1-3. Among these, it is preferable that _m02 is 0 or 1, and it is especially preferable that it is 0 industrially.

또한, m₀₂가 1 인 경우에는, R1 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한, m₀₂가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.In addition, when m ₀₂ is 1, the substitution position of R1 may be any of o-position, m-position, and p-position, and when m ₀₂ is 2 or 3, any substitution position is combined can do.

또, PHS 계 수지로서, 폴리하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 3 ∼ 40 몰％ 가 알칼리 불용성기로 치환되고, 이로써 알칼리 가용성이 저감되어 있는 것을 사용해도 된다.Moreover, as PHS-type resin, 3-40 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene are substituted with alkali-insoluble groups, and you may use the thing by which alkali solubility is reduced by this.

또, PHS 계 수지로서, 상기 구성 단위 (ps1) 과 구성 단위 (ps2) 를 갖는 공중합체에 있어서의 구성 단위 (ps1) 의 수산기의 수소 원자의 5 ∼ 30 몰％ 가 알칼리 불용성기로 치환되고, 알칼리 가용성이 저감되어 있는 것을 사용해도 된다.Moreover, as a PHS-type resin, 5-30 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the structural unit (ps1) in the copolymer which has the said structural unit (ps1) and the structural unit (ps2) are substituted with an alkali-insoluble group, and alkali You may use the thing with reduced solubility.

여기서, 「알칼리 불용성기」 란, 미치환의 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 저하시키는 치환기이며, 예를 들어, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제 3 급 알콕시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 저급 알킬기가 있다.Here, "alkali-insoluble group" is a substituent that reduces the alkali solubility of unsubstituted alkali-soluble resin, for example, tertiary alkoxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl group and tert-amyloxycarbonyl group, methyl group, ethyl group , a lower alkyl group such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group.

PHS 계 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 특히 믹스 앤드 매치에 적어도 KrF 엑시머 레이져 및/또는 전자선을 사용하는 경우에는, 2000 ∼ 4000 이 보다 바람직하다.As for the mass average molecular weight of PHS-type resin, 1000-10000 are preferable, and 2000-4000 are more preferable especially when using at least a KrF excimer laser and/or an electron beam for mix-and-match.

［아크릴 수지］[Acrylic resin]

아크릴 수지로서는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기, 또는 -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다), 산비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a4) 등을 갖는 것이 바람직하다.Examples of the acrylic resin include a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid, a structural unit containing a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or a -SO ₂ - containing cyclic group ( a2) (however, except for those corresponding to the above-mentioned structural units (a1)), the structural units containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (a3) (provided that the above-mentioned structural units (a1) and (a2) are applicable It is preferable to have a structural unit (a4) containing an acid non-dissociable cyclic group, etc.).

구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the structural unit (a1), a resin containing structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-2) can be used.

[화학식 30][Formula 30]

［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va¹ 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, n_a1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 이며, Ra¹ 은 하기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성 기이다. Wa¹ 은 n_a2＋1 가의 탄화수소기이며, n_a2는 1 ∼ 3 이며, Ra²는 하기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성 기이다.］[In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Va ¹ is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, a urethane bond, or an amide bond, n _a1 is each independently 0 to 2, Ra ¹ is a formula (a1-r-1) to (a1-r) It is an acid dissociable group represented by -2). Wa ¹ is n _a2 + monovalent hydrocarbon group, n _a2 is 1-3, and Ra ² is an acid-dissociable group represented by the following formula (a1-r-1) or (a1-r-3)]

상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably linear or branched, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as this halogen atom, A fluorine atom is especially preferable.

R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.As R, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.

Va¹의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.The divalent hydrocarbon group of Va ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group which does not have aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va ¹ may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

상기 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having a ring in its structure.

또, Va¹로서는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합된 것을 들 수 있다.Examples of Va ¹ include those in which the divalent hydrocarbon group is bonded via an ether bond, a urethane bond, or an amide bond.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.It is preferable that carbon number is 1-10, as for the said linear or branched aliphatic hydrocarbon group, 1-6 are more preferable, 1-4 are still more preferable, and 1-3 are the most preferable.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH₂-］, 에틸렌기［-(CH₂)₂-］, 트리메틸렌기［-(CH₂)₃-］, 테트라메틸렌기［-(CH₂)₄-］, 펜타메틸렌기［-(CH₂)₅-］등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH ₂ -], an ethylene group [-(CH ₂ ) ₂ -], a trimethylene group [-( CH ₂ ) ₃ -], tetramethylene group [-(CH ₂ ) ₄ -], pentamethylene group [-(CH ₂ ) ₅ -], etc. are mentioned.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.The branched chain aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched chain alkylene group, specifically, -CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, Alkylmethylene groups such as -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ -; ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -, -C(CH ₂ CH ₃ ) Alkylethylene groups such as ₂ -CH ₂ -; Alkyltrimethylene groups such as -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ -; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH Alkylalkylene groups, such as alkyltetramethylene groups, such as ₂ CH ₂ - and -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, etc. are mentioned. As the alkyl group in the alkylalkylene group, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring), an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the terminus of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and groups in which a group and an alicyclic hydrocarbon group are interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same as those described above.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that carbon number is 3-20, and, as for the said alicyclic hydrocarbon group, it is more preferable that it is 3-12.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.Polycyclic type may be sufficient as the said alicyclic hydrocarbon group, and monocyclic type may be sufficient as it. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic alicyclic hydrocarbon group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane is preferable, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically, adamantane, norbornane, isoborane. I, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. are mentioned.

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.An aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group which has an aromatic ring.

상기 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va ¹ preferably has 3 to 30 carbons, more preferably 5 to 30, still more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, 6 to 10 are most preferred. However, carbon number in a substituent shall not be included in the carbon number.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic ring included in the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; ; etc. are mentioned. As a hetero atom in an aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a group in which two hydrogen atoms are removed from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); one of the hydrogen atoms in the group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) is an alkylene group A hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a substituted group (eg, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.) Group from which one further was removed); Group from which two hydrogen atoms were removed from the aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); etc. are mentioned. It is preferable that carbon number of the said alkylene group (alkyl chain in an arylalkyl group) is 1-4, It is more preferable that it is 1-2, It is especially preferable that it is 1.

상기 식 (a1-2) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va¹과 동일한 기를 들 수 있다.In the formula (a1-2), the n _a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity, and may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. As the aliphatic hydrocarbon group, a combination of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure One group is mentioned, Specifically, the group similar to Va< ¹ > of Formula (a1-1) mentioned above is mentioned.

상기 n_a2＋1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.2-4 valence is preferable and, as for said n _a2 +1 value, 2 or 3 valence is more preferable.

[화학식 31][Formula 31]

［식 중, Ra'¹, Ra'²는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'³은 탄화수소기, Ra'³은, Ra'¹, Ra'²중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성 기 (이하, 편의 상 「아세탈형 산해리성 기」 라고 하는 경우가 있다).］[In the formula, Ra' ¹ and Ra' ² may be a hydrogen atom or an alkyl group, Ra' ³ may be a hydrocarbon group, and Ra' ³ may be bonded to any of Ra' ¹ and Ra' ² to form a ring. An acid dissociable group represented by the general formula (a1-r-1) (hereinafter, may be referred to as an "acetal-type acid dissociable group" for convenience).]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹, Ra'²의 알킬기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.Examples of the alkyl group for Ra' ¹ and Ra' ² in the formula (a1-r-1) include the same alkyl groups exemplified as the substituent that may be bonded to the carbon atom at the α position in the description of the α-substituted acrylic acid ester. and a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is most preferred.

Ra'³의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ； 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group of Ra' ³ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A linear or branched alkyl group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 2,2,- dimethylbutyl group, etc. are mentioned.

Ra'³이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이거나 방향족이어도 되고, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.When Ra' ³ is a cyclic hydrocarbon group, it may be aliphatic or aromatic, and may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically adamantane, norbornane, isoborane. I, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. are mentioned.

방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.When an aromatic hydrocarbon group is used, the included aromatic ring is specifically an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom aromatic heterocyclic ring; and the like. As a hetero atom in an aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ； 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group); Arylalkyl groups, such as a tyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group); etc. are mentioned. It is preferable that carbon number of the said alkylene group (alkyl chain in an arylalkyl group) is 1-4, It is more preferable that it is 1-2, It is especially preferable that it is 1.

Ra'³이, Ra'¹, Ra'²중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형 기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형 기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.When Ra' ³ combines with any of Ra' ¹ and Ra' ² to form a ring, the cyclic group is preferably a 4 to 7 membered ring, more preferably a 4 to 6 membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성 기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성 기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 기」 라고 하는 경우가 있다).Among the polar groups, examples of the acid dissociable group for protecting the carboxy group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) (an acid dissociable group represented by the following formula (a1-r-2) Among them, those constituted by an alkyl group are hereinafter sometimes referred to as "tertiary alkyl ester-type acid dissociable groups" for convenience).

[화학식 32][Formula 32]

［식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶은 탄화수소기이며, Ra'⁵, Ra'⁶은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.］[In the formula, Ra' ⁴ to Ra' ⁶ are hydrocarbon groups, and Ra' ⁵ and Ra' ⁶ may be bonded to each other to form a ring.]

Ra'⁴ ∼ Ra'⁶의 탄화수소기로서는 상기 Ra'³과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'⁴는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'⁵, Ra'⁶이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group for Ra' ⁴ to Ra' ⁶ include the same as those for Ra' ³ above. It is preferable that ^Ra'4 is a C1-C5 alkyl group. When ^Ra'5 and ^Ra'6 combine with each other to form a ring, the group represented by the following general formula (a1-r2-1) is mentioned.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.On the other hand, when Ra' ⁴ to Ra' ⁶ are not mutually bonded and are independent hydrocarbon groups, a group represented by the following general formula (a1-r2-2) is exemplified.

[화학식 33][Formula 33]

［식 중, Ra'¹⁰은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'¹¹은 Ra'¹⁰이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리형 기를 형성하는 기, Ra'¹² ∼ Ra'¹⁴는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.］[Wherein, Ra' ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ra' ¹¹ is a group forming an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra' ¹⁰ is bonded, and Ra' ¹² to Ra' ¹⁴ are each independently a hydrocarbon. represents the flag.]

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹이 구성하는 지방족 고리형 기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.In Formula (a1-r2-1), the alkyl group of the C1- ^C10 alkyl group of Ra'10 is illustrated as a linear or branched alkyl group of ^Ra'3 in Formula (a1-r-1) One group is preferred. In the formula (a1-r2-1), the aliphatic cyclic group constituted by Ra' ¹¹ is preferably the group exemplified as the cyclic alkyl group of Ra' ³ in the formula (a1-r-1).

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹²및 Ra'¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.In the formula (a1-r2-2), Ra' ¹² and Ra' ¹⁴ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is Ra' ³ in the formula (a1-r-1). The groups exemplified as the linear or branched alkyl group of

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹³은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.In the formula (a1-r2-2), Ra' ¹³ is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group exemplified as the hydrocarbon group for Ra' ³ in the formula (a1-r-1). do.

이들 중에서도, Ra'³의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.Among these, groups exemplified as the cyclic alkyl group of Ra' ³ are more preferable.

상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.Specific examples of the formula (a1-r2-1) are given below. In the following formulas, "*" represents a bond.

[화학식 34][Formula 34]

상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.Specific examples of the formula (a1-r2-2) are given below.

[화학식 35][Formula 35]

또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성 기 (이하, 편의 상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성 기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.Moreover, as an acid-dissociable group which protects a hydroxyl group among the said polar groups, for example, an acid-dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter, for convenience, "tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable group") ) can be mentioned.

[화학식 36][Formula 36]

［식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹는 알킬기를 나타낸다.］[In the formula, Ra' ⁷ to Ra' ⁹ represent an alkyl group.]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.In formula (a1-r-3), a C1-C5 alkyl group is preferable and, as for ^Ra'7 - ^Ra'9 , 1-3 are more preferable.

또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 3-7, as for carbon number of the sum total of each alkyl group, it is more preferable that it is 3-5, It is most preferable that it is 3-4.

상기 식 (a1-2) 로서는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.As said formula (a1-2), especially the structural unit represented by the following general formula (a1-2-01) is preferable.

[화학식 37][Formula 37]

식 (a1-2-01) 중, Ra²는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성 기이다. n_a2는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.In the formula (a1-2-01), Ra ² is an acid dissociable group represented by the formula (a1-r-1) or (a1-r-3). n _a2 is an integer of 1-3, it is preferable that it is 1 or 2, and it is more preferable that it is 1. c is an integer of 0-3, it is preferable that it is 0 or 1, and it is more preferable that it is 1. R is the same as above.

이하에 상기 식 (a1-1) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.Specific examples of the formula (a1-1) are shown below. In each of the following formulas, R ^α is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

[화학식 38][Formula 38]

[화학식 39][Formula 39]

[화학식 40][Formula 40]

[화학식 41][Formula 41]

[화학식 42][Formula 42]

이하에 상기 식 (a1-2) 의 구체예를 나타낸다.Specific examples of the formula (a1-2) are shown below.

[화학식 43][Formula 43]

(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.20-80 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise (A) component, as for the ratio of the structural unit (a1) in (A) component, 20-75 mol% is more preferable, 25-70 mol% % is more preferable. By setting it to more than the lower limit, lithography characteristics such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. Moreover, a balance with another structural unit can be taken by setting it as below an upper limit.

(구성 단위 (a2))(constituent unit (a2))

구성 단위 (a2) 는, -SO₂- 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기, 또는 -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위이다.The structural unit (a2) is a structural unit including -SO ₂ - containing cyclic group, carbonate containing cyclic group, or -SO ₂ - containing cyclic group.

구성 단위 (a2) 의 -SO₂- 함유 고리형 기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다.The -SO ₂ - containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective for enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A) is used to form the resist film.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 구성 단위 (a2) 를 가지고 있는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that (A) component has a structural unit (a2).

또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.In addition, when the structural unit (a1) includes a -SO ₂ - containing cyclic group in its structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a2), but such a structural unit is in the structural unit (a1) It shall apply and shall not correspond to structural unit (a2).

구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).

[화학식 44][Formula 44]

［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, La²¹ 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La²¹이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기이다.］[Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Ya ²¹ is a single bond or a divalent linking group, and La ²¹ is -O-, -COO-, -CON( R')-, -OCO-, -CONHCO- or -CONHCS-, and R' represents a hydrogen atom or a methyl group. However, when La ²¹ is -O-, Ya ²¹ does not become -CO-. Ra ²¹ is -SO ₂ - containing cyclic group, lactone containing cyclic group or carbonate containing cyclic group.]

Ya²¹의 2 가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a divalent linking group of Ya ²¹ , A divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. are mentioned as a preferable thing.

(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)(Divalent hydrocarbon group which may have a substituent)

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.An aliphatic hydrocarbon group may be sufficient as the hydrocarbon group as a bivalent coupling group, and an aromatic hydrocarbon group may be sufficient as it.

지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group which does not have aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated may be sufficient as it, and it is preferable that it is saturated normally.

상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹로 예시한 기를 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure, and specifically, Va in the above formula (a1-1) The group illustrated by ¹ is mentioned.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, and the above cyclic aliphatic group. and a group in which a hydrocarbon group is bonded to a terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same as those described above.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that carbon number is 3-20, and, as for the cyclic aliphatic hydrocarbon group, it is more preferable that it is 3-12.

고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹로 예시한 기를 들 수 있다.Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include groups exemplified by Va ¹ in the above formula (a1-1).

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.

상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.

상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group is preferable, and a methoxy group , an ethoxy group is most preferred.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.As a halogen atom as said substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O- are preferable.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹로 예시된 기를 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include the group exemplified by Va ¹ in the above formula (a1-1).

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.As for the said aromatic hydrocarbon group, the hydrogen atom which the said aromatic hydrocarbon group has may be substituted by the substituent. For example, the hydrogen atom couple|bonded with the aromatic ring in the said aromatic hydrocarbon group may be substituted by the substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as substituents for substituting a hydrogen atom in the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)(a divalent linking group containing a heteroatom)

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.The hetero atom in the divalent coupling group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc. are mentioned.

Ya²¹이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y²¹,［Y²¹-C(=O)-O］_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기［식 중, Y²¹ 및 Y²²는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.］등을 들 수 있다.When Ya ²¹ is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred linking groups are -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O -, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group.), -S-, -S( =O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O-, general formula -Y ²¹ -OY ²² -, -Y ²¹ -O-, -Y ²¹ -C(=O)-O-, -C( =O)-O--Y ²¹ , [Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - or -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² - A group represented by [wherein, Y ²¹ and Y ²² are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom, and m' is an integer of 0 to 3.] and the like.

상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.When the divalent linking group containing the hetero atom is -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl group. . It is preferable that carbon number is 1-10, as for the substituent (an alkyl group, an acyl group, etc.), it is more preferable that it is 1-8, It is especially preferable that it is 1-5.

식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹, -［Y²¹-C(=O)-O］_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²²는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.Formula -Y ²¹ -OY ²² -, -Y ²¹ -O-, -Y ²¹ -C(=O)-O-, -C(=O)-OY ²¹ , -[Y ²¹ -C(=O)- O] Among _m' -Y ²² - or -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² -, Y ²¹ and Y ²² are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” exemplified in the description as the divalent linking group.

Y²¹로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.As Y ²¹ , a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is still more preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable.

Y²²로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.As Y ²² , a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group is more preferable. A C1-C5 linear alkyl group is preferable, as for the alkyl group in this alkylmethylene group, a C1-C3 linear alkyl group is preferable, and a methyl group is the most preferable.

식 -［Y²¹-C(=O)-O］_m'-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -［Y²¹-C(=O)-O］_m'-Y²²- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.Formula -[Y ²¹ -C(=O)-O] In the group represented by _m' -Y ²² -, m' is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 and 1 is particularly preferred. That is, the group represented by the formula -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - is particularly preferably a group represented by the formula -Y ²¹ -C(=O)-OY ²² -. Among them, a group represented by the formula -(CH ₂ ) _a' -C(=O)-O-(CH ₂ ) _b' - is preferable. In the formula, a' is an integer of 1-10, the integer of 1-8 is preferable, the integer of 1-5 is more preferable, 1 or 2 is still more preferable, and 1 is the most preferable. b' is an integer of 1-10, the integer of 1-8 is preferable, the integer of 1-5 is more preferable, 1 or 2 is still more preferable, and 1 is the most preferable.

본 발명에 있어서, Ya²¹로서는, 단결합, 또는 에스테르 결합［-C(=O)-O-］, 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.In the present invention, Ya ²¹ is a single bond, an ester bond [-C(=O)-O-], an ether bond (-O-), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. it is preferable

상기 식 (a2-1) 중, Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형 기이다.In the formula (a2-1), Ra ²¹ is -SO ₂ -containing cyclic group.

「-SO₂- 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 그 고리만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다."-SO ₂ - containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring containing -SO ₂ - in its cyclic skeleton, specifically, the sulfur atom (S) in -SO ₂ - is a ring It is a cyclic group that forms part of the ring backbone of a type group. A ring containing -SO ₂ - in the ring skeleton is counted as the first ring, and in the case of only the ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. . The -SO ₂ - containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.

R¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 -SO₂- 함유 고리형 기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형 기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형 기인 것이 바람직하다. -SO₂- 함유 고리형 기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.The -SO ₂ - containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group for R ¹ is, in particular, a cyclic group containing -O-SO ₂ - in its cyclic skeleton, that is, -OS- in -O-SO ₂ - It is preferred that is a cyclic group containing a sultone ring which forms part of the ring backbone. As the -SO ₂ - containing cyclic group, more specifically, groups represented by the following general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are exemplified.

[화학식 45][Formula 45]

［식 중, Ra'⁵¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.］[Wherein, Ra' ⁵¹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R" is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and n' is an integer of 0 to 2.]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A”는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A”와 동일하다. Ra'⁵¹에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹과 동일하다.In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A” is the same as A” in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) described later. The alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", and hydroxyalkyl group for Ra' ⁵¹ include the following general formulas (a2-r-1) to (a2- It is the same as Ra' ²¹ in r-7).

하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.Specific examples of groups represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are given below. "Ac" in a formula represents an acetyl group.

[화학식 46][Formula 46]

[화학식 47][Formula 47]

[화학식 48][Formula 48]

-SO₂- 함유 고리형 기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.As the -SO ₂ -containing cyclic group, among the above, a group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable, and the above formulas (r-sl-1-1) and (r-sl-1-18) , (r-sl-3-1) and (r-sl-4-1), it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of the group represented by any of the formulas (r-sl-1- The group represented by 1) is most preferred.

「락톤 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 락톤 고리만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.The "lactone-containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing -O-C(=O)- in its cyclic skeleton. Counting the lactone ring as the first ring, the lactone ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may have either a monocyclic contribution or a polycyclic contribution.

R¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 락톤 함유 고리형 기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.The lactone-containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group for R ¹ is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples thereof include groups represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). Hereinafter, "*" represents a bond.

[화학식 49][Formula 49]

［식 중, Ra'²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.］[Wherein, Ra' ²¹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R" is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, n' is an integer of 0 to 2, m' is 0 or It is 1.]

상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A”는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A”에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A”로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'²¹은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.In the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), A” is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-). a ren group, an oxygen atom, or a sulfur atom. As the C1-C5 alkylene group in A", a linear or branched alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, n-propylene group, an isopropylene group, etc. are mentioned. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which -O- or -S- is interposed between the terminals or carbon atoms of the alkylene group, for example, -O-CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, -S-CH ₂ -, -CH ₂ -S-CH ₂ -, and the like. As A", a C1-C5 alkylene group or -O- is preferable, a C1-C5 alkylene group is more preferable, and a methylene group is the most preferable. Ra' ²¹ is each independently an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group or a cyano group.

Ra'²¹에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. Ra'²¹에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.The alkyl group for Ra' ²¹ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkoxy group for Ra' ²¹ is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.It is preferable that the alkoxy group is linear or branched. Specific examples of the alkyl group for Ra' ²¹ include groups in which an alkyl group exemplified as an alkyl group and an oxygen atom (-O-) are linked.

Ra'²¹에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom for Ra' ²¹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

Ra'²¹에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 Ra'²¹에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로서는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Examples of the halogenated alkyl group for Ra' ²¹ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for Ra' ²¹ are substituted with the halogen atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group, particularly preferably a perfluoroalkyl group.

하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of groups represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) below are given.

[화학식 50][Formula 50]

「카보네이트 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.The "carbonate-containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing -O-C(=O)-O- in its cyclic skeleton. The carbonate ring is counted as the first ring, and in the case of only the carbonate ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The carbonate-containing cyclic group may have either a monocyclic contribution or a polycyclic contribution.

R¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형 기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.The carbonate ring-containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group for R ¹ is not particularly limited, and any cyclic group can be used. Specific examples thereof include groups represented by the following general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3).

[화학식 51][Formula 51]

［식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며 q' 는 0 또는 1 이다.］[Wherein, Ra' ^x31 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R" is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and q' is 0 or 1.]

상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A”는, A”는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A”와 동일하다.A" in the formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) is the same as A" in the general formulas (a2-r-1).

Ra'³¹에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", and hydroxyalkyl group for Ra' ³¹ , the above general formulas (a2-r-1) to (a2- The same ones as those exemplified in the description of Ra' ²¹ in r-7) can be mentioned.

하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of groups represented by the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) below are given.

[화학식 52][Formula 52]

상기 중에서도, 락톤 함유 고리형 기로서는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 의 기가 보다 바람직하다.Among the above, as the lactone-containing cyclic group, a group represented by the general formula (a2-r-1) or (a2-r-2) is preferable, and a group represented by the general formula (r-lc-1-1) is more preferable. .

(A) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다.(A) The structural unit (a2) which a component has may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

(A) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.When component (A) has a structural unit (a2), it is preferable that the ratio of structural unit (a2) is 1-80 mol% with respect to the sum total of all the structural units which comprise the said (A) component, 5 It is more preferable that it is -70 mol%, It is still more preferable that it is 10-65 mol%, and 10-60 mol% is especially preferable. By setting it as more than a lower limit, the effect by containing the structural unit (a2) is fully acquired, by setting it as below an upper limit, a balance with other structural units can be taken, and various lithographic characteristics and pattern shape become favorable.

(구성 단위 (a3))(constituent unit (a3))

구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (however, those corresponding to the structural units (a1) and (a2) described above are excluded).

(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.When (A) component has a structural unit (a3), the hydrophilicity of (A) component increases, and it is thought that it contributes to the improvement of resolution.

극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a hydroxyl group is particularly preferable.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형 기) 를 들 수 있다. 그 고리형 기로서는, 단고리형 기이거나 다고리형 기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이져용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형 기로서는 다고리형 기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or may be a polycyclic group, and for example, in a resin for use in a resist composition for an ArF excimer laser, it can be appropriately selected from among many proposals. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably has 7 to 30 carbon atoms.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형 기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형 기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들의 다고리형 기 중에서도, 아다만탄에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.Among them, a structural unit derived from an acrylic acid ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. Specific examples thereof include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, and a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane are industrially preferable. .

구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.As a structural unit (a3), if it contains a polar group containing aliphatic hydrocarbon group, it will not specifically limit, Any arbitrary thing can be used.

구성 단위 (a3) 으로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a3), a structural unit derived from an acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent is preferably a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.

구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형 기일 때는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the structural unit (a3), when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a structural unit derived from hydroxyethyl ester of acrylic acid is preferable, and the hydrocarbon group When the group is a polycyclic group, preferred examples include a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by the formula (a3-2), and a structural unit represented by the formula (a3-3).

[화학식 53][Formula 53]

［식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.］[wherein, R is the same as above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t' is an integer of 1 to 3, l is an integer of 1 to 5, and s is It is an integer of 1 to 3.]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), it is preferable that j is 1 or 2, and it is more preferable that it is 1. When j is 2, the hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that j is 1, and it is especially preferable that the hydroxyl group couple|bonded with the 3-position of an adamantyl group.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-2), it is preferable that k is 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-3), it is preferable that t' is 1. l is preferably 1. s is preferably 1. As for these, it is preferable that the 2-norbornyl group or 3-norbornyl group couple|bonded with the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group.

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The number of structural units (a3) which (A) component contains may be one, or 2 or more types may be sufficient as it.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 5-50 mol% with respect to the sum total of all the structural units which comprise the said resin component (A), and, as for the ratio of the structural unit (a3) in component (A), 5-40 mol% is more preferable and 5 to 25 mol% is more preferable.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.By making the ratio of a structural unit (a3) more than a lower limit, the effect by containing a structural unit (a3) is fully acquired, and it becomes easy to take balance with another structural unit by setting it as below an upper limit.

(구성 단위 (a4))(constituent unit (a4))

구성 단위 (a4) 는, 산비해리성 고리형 기를 함유하는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable cyclic group. When component (A) has a structural unit (a4), the dry etching resistance of the resist pattern formed improves. Moreover, the hydrophobicity of (A) component becomes high. It is thought that the improvement of hydrophobicity contributes to the improvement of resolution, resist pattern shape, etc. especially in the case of organic solvent development.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성 고리형 기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형 기이다.The "acid-non-dissociable cyclic group" in the structural unit (a4) is a cyclic group that remains in the structural unit as it is without dissociation even if the acid acts when an acid is generated from the component (B) to be described later by exposure. to be.

구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 고리형 기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형 기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylic acid ester containing an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group or the like is preferable. The cyclic group can be exemplified, for example, the same as those exemplified in the case of the structural unit (a1) above, and resists for ArF excimer lasers, KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers), etc. A number of conventionally known ones to be used for the resin component of the composition can be used.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업 상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들의 다고리형 기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group and a norbornyl group is preferable from the viewpoint of industrial availability and the like. These polycyclic groups may have a C1-C5 linear or branched alkyl group as a substituent.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the structural unit (a4) include those having the structures of the following general formulas (a4-1) to (a4-7).

[화학식 54][Formula 54]

［식 중, R^α는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.］[In the formula, R ^α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.]

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The number of structural units (a4) which (A) component contains may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

구성 단위 (a4) 를 (A) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.When the structural unit (a4) is contained in the component (A), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A), 10 It is more preferable that it is -20 mol%.

(A) 성분은, (a1) ∼ (a4) 를 임의로 조합한 공중합체여도 된다.(A) The copolymer which combined (a1)-(a4) arbitrarily may be sufficient as component.

(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.The component (A) can be obtained by polymerizing a monomer that induces each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate. have.

또, (A) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.Further, in the component (A), at the time of the polymerization, a chain transfer agent such as HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(CF ₃ ) ₂ -OH is used in combination with -C ( CF ₃ ) ₂ —OH groups may be introduced. As described above, the copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is effective for reducing development defects and reducing LER (line edge roughness: unevenness of line sidewalls).

본 발명에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000 , 2000-20000 are most preferable. If it is below the upper limit of this range, there exists sufficient solubility with respect to the resist solvent for use as a resist, and if it is more than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are favorable.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In the resist composition of the present invention, the component (A) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 수지나 함유량은, 형성 하고자 하는 레지스트 요구 특성에 따라 조정하면 되지만, 폴리하이드록시스티렌 수지를 채용하는 것이 바람직하다.The resin and content of component (A) in the resist composition of the present invention may be adjusted according to the required characteristics of the resist to be formed, but polyhydroxystyrene resin is preferably employed.

＜염기성 화합물 성분 ； (D) 성분＞<Basic compound component; (D) component>

본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로, 산확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.The resist composition of the present invention may contain an acid diffusion controlling agent component (hereinafter also referred to as “component (D)”) in addition to component (A) or in addition to component (A) and component (B). do.

(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 켄처 (산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controlling agent) that traps an acid generated by exposure from the component (B) or the like.

본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.The component (D) in the present invention may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) which decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability. The nitrogen-containing organic compound (D2) (hereinafter referred to as "(D2) component") which does not correspond to may be sufficient.

［(D1) 성분］[(D1) component]

(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.By setting it as the resist composition containing component (D1), when forming a resist pattern, the contrast of an exposed part and a non-exposed part can be improved.

(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.The component (D1) is not particularly limited as long as it decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability, and a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “component (d1-1)”); A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “component (d1-2)”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “component (d1-3)”). ) at least one compound selected from the group consisting of

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 켄처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 켄처로서 작용한다.The components (d1-1) to (d1-3) do not act as a quencher in the exposed part because they decompose and lose acid diffusion controllability (basicity) in the exposed part, but act as a quencher in the unexposed part.

[화학식 55][Formula 55]

［식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. M^m＋는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.］[Wherein, Rd ¹ to Rd ⁴ are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. However, it is assumed that the fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd ² in the formula (d1-2). Yd ¹ is a single bond or a divalent linking group. M ^m+ is each independently an m-valent organic cation.]

｛(d1-1) 성분｝｛(d1-1) component ｝

·아니온부・Anion part

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R¹⁰¹과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-1), Rd ¹ is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and the same as R ¹⁰¹ can be mentioned. have.

이들 중에서도, Rd¹로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.Among these, as Rd ¹ , an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain hydrocarbon group which may have a substituent is preferable. As a substituent which these groups may have, a hydroxyl group, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group is preferable.

상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.As said aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.

상기 지방족 고리형 기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.The aliphatic cyclic group is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane.

상기 사슬형의 탄화수소기로서는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ； 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ； 를 들 수 있다.As the chain hydrocarbon group, a chain alkyl group is preferable. The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. Chain alkyl group; 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group branched alkyl groups such as group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and 4-methylpentyl group;

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.When the chain-like alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1-4 carbon atoms. The fluorinated alkyl group may contain atoms other than a fluorine atom. As atoms other than a fluorine atom, an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example.

Rd¹로서는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.Rd ¹ is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a fluorinated alkyl group in which all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms ( It is preferable that it is a linear perfluoroalkyl group).

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.

[화학식 56][Formula 56]

·카티온부・Cathion

식 (d1-1) 중, M^m＋는, m 가의 유기 카티온이다.In formula (d1-1), M ^m+ is an m-valent organic cation.

M^m＋의 유기 카티온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.It does not specifically limit as an organic cation of M ^m+ , For example, the thing similar to the cation each represented by the said general formula (ca-1) - (ca-4) is mentioned, The said formula (ca-1- 1) The cations respectively represented by - (ca-1-63) are preferable.

(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-1) A component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

｛(d1-2) 성분｝｛(d1-2) component ｝

·아니온부・Anion part

식 (d1-2) 중, Rd²는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R¹⁰¹과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-2), Rd ² is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and includes the same as R ¹⁰¹ can

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 켄칭능이 향상된다.However, in Rd ² , a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom (not substituted with fluorine). Thereby, the anion of (d1-2) component becomes an appropriate weak acid anion, and the hardenability of (D)component improves.

Rd²로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ； 캄파 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.Rd ² is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. (having a substituent) may exist); It is more preferable that it is the group which removed 1 or more hydrogen atoms in camphor etc.

Rd²의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The hydrocarbon group of Rd ² may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the substituents that the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd ¹ in the above formula (d1-1) may have. .

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.

[화학식 57][Formula 57]

·카티온부・Cathion

식 (d1-2) 중, M^m＋는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋와 동일하다.In formula (d1-2), M ^m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M ^m+ in said formula (d1-1).

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-2) A component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

｛(d1-3) 성분｝｛(d1-3) component ｝

·아니온부・Anion part

식 (d1-3) 중, Rd³은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R¹⁰¹과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 함유하는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.In the formula (d1-3), Rd ³ is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and may be the same as R ¹⁰¹ . and it is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among these, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same group as the fluorinated alkyl group for Rd ¹ is more preferable.

식 (d1-3) 중, Rd⁴는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R¹⁰¹과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-3), Rd ⁴ is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and includes the same ones as R ¹⁰¹ . can

그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형 기인 것이 바람직하다.Among them, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent are preferable.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.The alkyl group for Rd ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. are mentioned. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of Rd ⁴ may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.The alkoxy group for Rd ⁴ is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically as an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- butoxy group and tert-butoxy group. Especially, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들의 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 가지고 있어도 된다.Examples of the alkenyl group for Rd ⁴ include the same groups as those for R ¹⁰¹ , and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 halogenated alkyl group as a substituent.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형 기는, 상기 R²¹과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 기가 바람직하다. Rd⁴가 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd⁴가 방향족 기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하여, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.Examples of the cyclic group for Rd ⁴ include the same groups as those for R ²¹ above, and may be selected from cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. An alicyclic group from which one or more hydrogen atoms have been removed, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferable. When Rd ⁴ is an alicyclic group, the resist composition is favorably dissolved in the organic solvent, thereby improving the lithographic properties. Moreover, when Rd ⁴ is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition is excellent in light absorption efficiency, and thus the sensitivity and lithography characteristics are good.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.In formula (d1-3), Yd ¹ is a single bond or a divalent linking group.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a divalent linking group in Yd ¹ , A divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. are mentioned. Examples of these are the same as those exemplified in the description of the divalent linking group of Ya ²¹ in the formula (a2-1) above.

Yd¹로서는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.Yd ¹ is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. As an alkylene group, it is more preferable that it is a linear or branched alkylene group, and it is still more preferable that it is a methylene group or an ethylene group.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.

[화학식 58][Formula 58]

[화학식 59][Formula 59]

·카티온부・Cathion

식 (d1-3) 중, M^m＋는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋와 동일하다.In formula (d1-3), M ^m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M ^m+ in said formula (d1-1).

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-3) A component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D1) component may use only 1 type in any one of said (d1-1)-(d1-3) component, and may use it in combination of 2 or more type.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.(D1) It is preferable that content of component is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, It is more preferable that it is 0.5-8 mass parts, It is still more preferable that it is 1-8 mass parts.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.When the content of the component (D1) is equal to or more than the preferred lower limit, particularly favorable lithography characteristics and resist pattern shape can be obtained. On the other hand, if it is below an upper limit, a sensitivity can be maintained favorably and it is excellent also in throughput.

상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.The manufacturing method of said (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.(D1) It is preferable that content of component is 0.5-10.0 mass part with respect to 100 mass parts of (A) component, It is more preferable that it is 0.5-8.0 mass part, It is more preferable that it is 1.0-8.0 mass part. If it is more than the lower limit of the said range, especially favorable lithography characteristic and resist pattern shape are obtained. If it is below the upper limit of the said range, a sensitivity can be maintained favorably and it is excellent also in throughput.

((D2) 성분)((D2) component)

(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.The component (D) may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as a component (D2)) which does not correspond to the component (D1).

(D2) 성분으로서는, 산확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.The component (D2) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion controlling agent and does not correspond to the component (D1), and may be arbitrarily used from a known component. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferable.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족 기를 갖는 아민이며, 그 지방족 기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.The aliphatic amine is an amine having at least one aliphatic group, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

지방족 아민으로서는, 암모니아 NH₃의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.Examples of the aliphatic amine include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines in which at least one of the hydrogen atoms of ammonia NH ₃ is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.Specific examples of the alkylamine and the alkyl alcoholamine include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; diethylamine and di-n-propylamine , di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dialkylamine such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n- Trialkylamines such as pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, and tri-n-dodecylamine and alkyl alcoholamines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Among these, a C5-C10 trialkylamine is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is especially preferable.

고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be a monocyclic compound (aliphatic monocyclic amine) or a polycyclic compound (aliphatic polycyclic amine).

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.

지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.The aliphatic polycyclic amine preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specifically, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]- 7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc. are mentioned.

그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스［2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.Examples of other aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, trisb2-(2-methoxyethoxy)ethylbamine, trisb2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethylb amine, tris2-(1-methoxyethoxy)ethylbamine, trisb2-(1-ethoxyethoxy)ethylbamine, trisb2-(1-ethoxypropoxy)ethylbamine; tris[2-b2-(2-hydroxyethoxy)ethoxybethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc. are mentioned, Triethanolamine triacetate is preferable.

또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.Moreover, you may use an aromatic amine as (D2) component.

방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N -tert-butoxycarbonylpyrrolidine etc. are mentioned.

(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D2) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.(D2) A component is used normally in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting it as the said range, a resist pattern shape, stability with time after exposure, etc. improve.

(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D) A component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.When the resist composition of the present invention contains component (D), the amount of component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A), It is more preferable that it is 0.5-12 mass parts. When it is more than the lower limit of the said range, when it is set as a resist composition, lithography characteristics, such as LWR, improve more. Moreover, a more favorable resist pattern shape is obtained. If it is below the upper limit of the said range, a sensitivity can be maintained favorably and it is excellent also in throughput.

＜임의 성분＞<Optional ingredients>

［(E) 성분］[(E) component]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.In the present invention, the resist composition comprises an organic carboxylic acid and phosphorus oxo acid and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving resist pattern shape and stability over time after exposure. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as (E) component.) can be contained.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.As organic carboxylic acid, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc. are preferable, for example.

인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.Phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid etc. are mentioned as an oxo acid of phosphorus, Among these, phosphonic acid is especially preferable.

인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of phosphorus oxo acid include esters in which a hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the like. can be heard

인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.As a derivative of phosphoric acid, phosphoric acid esters, such as phosphoric acid di-n-butyl ester, and phosphoric acid diphenyl ester, etc. are mentioned.

포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of phosphonic acid include phosphonic acid esters such as dimethyl phosphonic acid, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.

포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.As a derivative of a phosphinic acid, a phosphinic acid ester, phenylphosphinic acid, etc. are mentioned.

(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(E) A component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.(E) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

［(F) 성분］[(F) component]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.In the present invention, the resist composition may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as "component (F)") in order to impart water repellency to the resist film.

(F) 성분으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호, 에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.(F) As a component, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-002870, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-032994, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-277043, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-13569, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-128226, the fluorinated polymer compound described in can be used.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로서는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.(F) The polymer which has a structural unit (f1) represented by a following formula (f1-1) more specifically as a component is mentioned. Examples of the polymer include a polymer (homopolymer) comprising only the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); Copolymer; It is preferable that it is a copolymer of the structural unit (f1) represented by a following formula (f1-1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the said structural unit (a1). Here, as the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1), 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth)acrylate or the formula (a1-2-01) A structural unit represented by is preferable.

[화학식 60][Formula 60]

［식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³은 동일하거나 상이해도 된다. nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이며, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다.］[Wherein, R is the same as above, Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ are They may be the same or different. nf ¹ is an integer of 1 to 5, and Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom.]

식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (f1-1), R is the same as the above. As R, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.In formula (f1-1), as a halogen atom of Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is especially preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include the same groups as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as this halogen atom, A fluorine atom is especially preferable. Especially, as Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ , a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C1-C5 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1또는 2 인 것이 보다 바람직하다.In the formula (f1-1), nf ¹ is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.In formula (f1-1), Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.

불소 원자를 함유하는 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be any of linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Especially preferred.

또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광 시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.Moreover, as for the hydrocarbon group containing a fluorine atom, it is preferable that 25% or more of the hydrogen atoms in the said hydrocarbon group are fluorinated, it is more preferable that 50% or more is fluorinated, that 60% or more is fluorinated, It is especially preferable at the point which the hydrophobicity of the resist film at the time of immersion exposure becomes high.

그 중에서도, Rf¹⁰¹로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH₂-CF₃,-CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃이 가장 바람직하다.Especially, as Rf ¹⁰¹ , a C1-C5 fluorohydrocarbon group is especially preferable, and a methyl group, -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₂ -CF ₃ , -CH(CF ₃ ) ₂ , -CH ₂ - CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ are most preferred.

(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.(F) 1000-50000 are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of component, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, there exists sufficient solubility with respect to the resist solvent for use as a resist, and if it is more than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are favorable.

(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.(F) 1.0-5.0 are preferable, as for the dispersion degree (Mw/Mn) of component, 1.0-3.0 are more preferable, 1.2-2.5 are the most preferable.

(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(F) A component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.(F) component is used in the ratio of 0.5-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) component.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.In the present invention, the resist composition may further contain miscible additives as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like. It can be added and contained suitably.

［(S) 성분］[(S) component]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.In the present invention, the resist composition can be prepared by dissolving a material in an organic solvent (hereinafter, sometimes referred to as (S) component).

(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the component (S), each component to be used can be dissolved to form a uniform solution, and one or two or more of the conventionally known solvents for chemically amplified resists can be appropriately selected and used. can

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체［이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다］； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone (2-heptanone), methyl isopentyl ketone; ethylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; Compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having ether bonds such as alcohols or monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, and monobutyl ether of compounds having an ester bond or monophenyl ether [these Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferable]; Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, crezyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, Aromatic organic solvents, such as ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. are mentioned.

이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvent.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.Among them, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, and EL are preferable.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The compounding ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility of PGMEA and the polar solvent, etc., but preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. desirable.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA ： EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA ： PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2, 더욱 바람직하게는 3 ： 7 ∼ 7 ： 3 이다.More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:EL or cyclohexanone is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8: 2 is Moreover, when mix|blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:PGME becomes like this. Preferably it is 1:9-9:1, More preferably, 2:8-8:2, More preferably, 3:7- 7:3.

또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 95 ： 5 가 된다.In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, as a mixing ratio, the mass ratio of the former to the latter becomes preferably 70:30-95:5.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.(S) The usage-amount of component is not specifically limited, It is a density|concentration which can be apply|coated to a board|substrate etc., and it sets suitably according to the coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of a resist composition may fall within the range of 1-20 mass %, Preferably it is 2-15 mass %.

본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.In the resist composition of the present invention, a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, etc. may be added.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물에 의하면, 예를 들어 단차 기판 등의 반사율이 높은 지지체를 채용하는 경우여도, 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추찰된다.According to the resist pattern forming method and resist composition of the present invention, a resist pattern having good lithographic properties can be formed even when a support having a high reflectance such as a stepped substrate is employed. The reason is guessed as follows.

본 발명에 있어서, 화합물 (b1) 은, 카티온부에 에테르기 (즉 산소 원자) 를 함유하고 있기 때문에, 극성이 높아져, 레지스트막 내에 균일하게 분포된다고 생각된다. 그 때문에, 포커스가 변화했을 때의 탑의 형상이 유지된다고 추측된다. 또한, (b1) 의 아니온부가 작고, 산의 확산 길이가 장확산화 경향에 있다고 생각된다. 그 결과, 노광부에서 발생한 산이 확산되어, 측벽의 러프니스가 저감된다고 추측된다.In the present invention, since the compound (b1) contains an ether group (that is, an oxygen atom) in the cation moiety, it is considered that the polarity is increased and uniformly distributed in the resist film. Therefore, it is assumed that the shape of the tower when the focus is changed is maintained. Further, it is considered that the anion moiety of (b1) is small, and the diffusion length of the acid tends to be long diffusion. As a result, it is estimated that the acid generated in the exposed portion diffuses and the roughness of the sidewall is reduced.

또, (b2) 는, 아니온부가 입체적으로 부피가 큰 벌키 구조로 되어 있다. 그 때문에, 당해 아니온부 (산) 의 확산이 화학적으로도 물리적으로도 억제된다고 추찰된다.Moreover, in (b2), the anion part has a three-dimensionally bulky bulky structure. Therefore, it is presumed that the diffusion of the anion moiety (acid) is suppressed both chemically and physically.

본 발명에 있어서는, (b1) 과 (b2) 가 상승적으로 작용함으로써, 지지체의 반사율이 높은 경우여도, 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 추찰된다.In the present invention, it is assumed that (b1) and (b2) act synergistically to form a resist pattern having good lithographic characteristics even when the reflectance of the support is high.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the following Example.

＜레지스트 조성물의 조제＞<Preparation of resist composition>

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 레지스트 조성물을 조제했다.Each component shown in Table 1 was mixed and melt|dissolved, and the resist composition was prepared.

상기 표 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또,［］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.Each abbreviation in the said table|surface has the following meaning. In addition, the numerical value in [ ] is a compounding quantity (part by mass).

(A)-1 ： 하기 고분자 화합물 (A)-1.(A)-1: The following high molecular compound (A)-1.

(B-1) ∼ (B-2), (B-11), (B-21) ∼ (B-22), (B-3) ： (B-1) to (B-2), (B-11), (B-21) to (B-22), (B-3):

하기 화합물 (B-1) ∼ (B-2), (B-11), (B-21) ∼ (B-22), (B-3).The following compounds (B-1) to (B-2), (B-11), (B-21) to (B-22), (B-3).

(D)-1 ： 트리옥틸아민.(D)-1: trioctylamine.

(E)-1 ： 살리실산.(E)-1: salicylic acid.

(S)-1 ： PGMEA/PGME/락트산에틸 (질량비 50/25/25) 의 혼합 용매.(S)-1: A mixed solvent of PGMEA/PGME/ethyl lactate (mass ratio 50/25/25).

[화학식 61][Formula 61]

[화학식 62][Formula 62]

＜레지스트 패턴의 형성＞<Formation of resist pattern>

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 공지된 유기계 반사 방지막 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 120 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하여, 유기 반사 방지막 도포 기판을 제작했다.On an 8-inch silicon wafer, a known organic anti-reflection film composition is applied using a spinner, baked on a hot plate at 205° C. for 60 seconds and dried to form an organic anti-reflection film having a film thickness of 120 nm, resulting in organic reflection An anti-film coating substrate was produced.

그 유기 반사 방지막 도포 기판에, 파장 248 nm 의 광을 조사했을 때의, n 값 (광 굴절률) 및 k 값 (광 흡수율) 을 실측하고, 거기에서 반사율을 산출한 결과, 유기 반사 방지막 도포 기판의 반사율은 6.6 ％ 였다.When the organic antireflection film-coated substrate was irradiated with light having a wavelength of 248 nm, the n value (light refractive index) and k value (light absorption rate) were measured, and the reflectance was calculated therefrom. The reflectance was 6.6%.

이어서, 그 유기 반사 방지막 도포 기판 상에, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 120 ℃ 에서 90 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 277 nm 의 레지스트막을 형성했다.Next, on the organic antireflection coating substrate, the resist compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively applied using a spinner, and prebaked on a hot plate at a temperature of 120° C. for 90 seconds ( PAB) treatment and drying were performed to form a resist film with a film thickness of 277 nm.

이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S205C (니콘사 제조 NA = 0.751/2 annular) 에 의해, KrF 엑시머 레이져 (248 nm) 를, 각 마스크 패턴 (바이너리 마스크) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.Next, the resist film was selectively irradiated with a KrF excimer laser (248 nm) through an exposure apparatus NSR-S205C (manufactured by Nikon Corporation NA = 0.751/2 annular) through each mask pattern (binary mask).

이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시했다.Then, alkali development for 60 second was performed at 23 degreeC using 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution "NMD-3" (trade name, the Tokyo Oka Kogyo company make).

그 후, 120 ℃ 에서 90 초간의 노광 후 가열 처리 (PEB) 를 실시했다.Then, post-exposure heat processing (PEB) was performed at 120 degreeC for 90 second.

그 결과, 이하의 패턴을 각각 형성했다.As a result, the following patterns were respectively formed.

패턴 1 ： 스페이스폭 120 nm, 피치폭 260 nm 의 스페이스 앤드 라인 (SL) 패턴Pattern 1: Space-and-line (SL) pattern with a space width of 120 nm and a pitch width of 260 nm

패턴 2 ： 스페이스폭 120 nm, 피치폭 1650 nm 의 스페이스 앤드 라인 패턴Pattern 2: Space-and-line pattern with a space width of 120 nm and a pitch width of 1650 nm

패턴 3 ： 라인폭 120 nm, 피치폭 1760 nm 의 라인 앤드 스페이스 (LS) 패턴Pattern 3: Line-and-space (LS) pattern with a line width of 120 nm and a pitch width of 1760 nm

［최적 노광량 (Eop) 의 평가］[Evaluation of optimal exposure dose (Eop)]

상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구했다. 그 결과를 「감도 (mJ/㎠)」 로서 표 2 에 나타냈다.The optimum exposure dose Eop (mJ/cm 2 ) at which an LS pattern of a target size is formed by the above-described resist pattern formation method was determined. The result was shown in Table 2 as "sensitivity (mJ/cm<2>)".

［형상의 평가］[Evaluation of shape]

상기 레지스트 패턴 형성에 있어서의, LS 패턴을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, LS 패턴을 관찰했다. 그 결과를 「패턴 측벽의 형상」 또는 「패턴 탑의 형상」 으로서, 표 2 에 나타낸다.The LS pattern was observed for the LS pattern in the resist pattern formation by measuring the length SEM (scanning electron microscope, accelerating voltage 800 V, trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). The result is shown in Table 2 as "shape of pattern side wall" or "shape of pattern top".

하기 표 2 중, 「패턴 측벽의 형상」 은, 패턴 측벽이 매끄럽고, 직사각형성이 우수한 것을 ◎, 패턴 측벽이 거칠어져 있던 것을 × 로서 평가했다.In Table 2 below, "the shape of the pattern sidewall" evaluated that the pattern sidewall was smooth and was excellent in rectangularity as (double-circle), and that the pattern sidewall was rough was evaluated as x.

하기 표 2 중, 「패턴 탑의 형상」 은, 탑의 형상 붕괴가 보여진 것을 ×, 탑의 형상이 붕괴되지 않은 것을 ◎ 로 했다.In Table 2 below, the "shape of the pattern tower" was denoted by × when the shape collapsed of the tower was observed, and double when the shape of the tower was not collapsed.

［초점 심도폭 (DOF) 의 평가］[Evaluation of depth of focus (DOF)]

상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 초점 심도폭 (DOF) 을 평가했다.The depth-of-focus width (DOF) in the formation of the resist pattern was evaluated.

상기 Eop 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 비켜놓아, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 레지스트 패턴 형성과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, SL 패턴 또는 LS 패턴의 형상이 얻어지는 범위의 초점 심도의 폭 (nm) 을 구했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.In the above Eop, a resist pattern is formed in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, with the focal point shifted up and down appropriately, and the shape of the SL pattern or LS pattern is obtained. The width (nm) of the depth of focus was obtained. The results are shown in Table 2.

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 비교예 1 ∼ 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 비해, 패턴 형상이 양호하고, 또한 DOF 도 양호한 패턴이 형성되었다.As shown in the above results, when a resist pattern was formed using the resist composition of Examples 1 to 3, the pattern shape was better than that of the resist pattern formed using the resist composition of Comparative Examples 1 to 3, and A pattern with good DOF was also formed.

Claims

A step of forming a resist film on a support by using a resist composition that generates an acid by exposure and changes solubility in a developer by the action of an acid, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to resist A resist pattern forming method comprising a step of forming a pattern, comprising:
wherein the resist composition contains an acid generator, and the acid generator contains a compound (b1) represented by the following general formula (b1-1) and a compound (b2) represented by the following general formula (b2) A method of forming a resist pattern.

[Wherein, R ¹¹ to R ¹³ each independently represent a phenyl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ¹¹ to R ¹³ may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. However, at least one of R ¹¹ to R ¹³ contains an ether group.
R ⁴¹ is a chain fluorinated alkyl group.
R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent.
R ²² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Y ²¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
V ²¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
M' ^m+ is an m-valent organic cation.]

delete

The method of claim 1,
A method for forming a resist pattern, wherein the support has a reflectance of 1.0% or more with respect to light having a wavelength of an exposure light source.

4. The method of claim 1 or 3,
The resist pattern forming method in which the said resist composition contains at least 1 sort(s) of resin selected from the group which consists of a novolak resin, a polyhydroxystyrene resin, and an acrylic resin.

A resist composition that generates an acid upon exposure and changes solubility in a developer by the action of the acid, the resist composition comprising:
A resist composition comprising an acid generator, wherein the acid generator contains a compound (b1) represented by the following general formula (b1-1) and a compound (b2) represented by the following general formula (b2).

delete

6. The method of claim 5,
A resist composition used for forming a resist pattern on a support having a reflectance of 1.0% or more with respect to light having a wavelength of an exposure light source.

8. The method according to claim 5 or 7,
A resist composition comprising at least one resin selected from the group consisting of novolac resins, polyhydroxystyrene resins, and acrylic resins.

A step of forming a resist film on a support by using a resist composition that generates an acid by exposure and changes solubility in a developer by the action of an acid, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to resist A resist pattern forming method comprising a step of forming a pattern, comprising:
A resist pattern characterized in that the resist composition contains an acid generator, and the acid generator contains a compound represented by the following general formula (b1-1) and a compound (b2) represented by the following general formula (b2) Formation method.
[Formula 5]

[In the formula, R ¹¹ to R ¹³ each independently represent an optionally substituted aryl group, an alkyl group, or an alkenyl group. However, at least one of R ¹¹ to R ¹³ contains an ether group. R ¹¹ to R ¹³ may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
R ⁴¹ is a chain fluorinated alkyl group.
R ²¹ is a cyclic group which may have a substituent.
R ²² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Y ²¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
V ²¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
M' ^m+ is an m-valent organic cation.]

A resist composition that generates an acid upon exposure and changes solubility in a developer by the action of the acid, the resist composition comprising:
A resist composition comprising an acid generator, wherein the acid generator contains a compound represented by the following general formula (b1-1) and a compound (b2) represented by the following general formula (b2).
[Formula 6]