KR102349952B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR102349952B1
KR102349952B1 KR1020180005925A KR20180005925A KR102349952B1 KR 102349952 B1 KR102349952 B1 KR 102349952B1 KR 1020180005925 A KR1020180005925 A KR 1020180005925A KR 20180005925 A KR20180005925 A KR 20180005925A KR 102349952 B1 KR102349952 B1 KR 102349952B1
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Abstract

본 발명은 특정 화학식의 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물로부터 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 적어도 일 이상의 방향족 화합물의 중축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 바람직하다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018005552741-pat00001
(화학식 1에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 아릴(aryl)기이고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있으며,
상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬(alkyl)기이고,
상기 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 8의 아실(acyl)기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴(silyl)기이며, 상기 알킬기는 히드록시기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있고,
상기 상기 n1은 1 내지 200의 정수이고, 상기 n3는 0 또는 1이며, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수임).
2. 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112018005552741-pat00002
(화학식 2 중, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 아실기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴기이며, 상기 알킬기는 히드록시기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있고, n은 0 내지 5의 정수임).
3. 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-11로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112018005552741-pat00003
[화학식 2-2]
Figure 112018005552741-pat00004
[화학식 2-3]
Figure 112018005552741-pat00005
[화학식 2-4]
Figure 112018005552741-pat00006
[화학식 2-5]
Figure 112018005552741-pat00007
[화학식 2-6]
Figure 112018005552741-pat00008
[화학식 2-7]
Figure 112018005552741-pat00009
[화학식 2-8]
Figure 112018005552741-pat00010
[화학식 2-9]
Figure 112018005552741-pat00011
[화학식 2-10]
Figure 112018005552741-pat00012
[화학식 2-11]
Figure 112018005552741-pat00013
4. 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112018005552741-pat00014
[화학식 3-2]
Figure 112018005552741-pat00015
[화학식 3-3]
Figure 112018005552741-pat00016
[화학식 3-4]
Figure 112018005552741-pat00017
[화학식 3-5]
Figure 112018005552741-pat00018
[화학식 3-6]
Figure 112018005552741-pat00019
(화학식 3-1 내지 3-6에서, 상기 R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
5. 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
6. 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 화학식 1의 중합체를 포함함으로써 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 중합체는 탄소 함량이 높은 방향족 화합물로부터 유래됨으로써 내에칭성이 증진되어 하드마스크의 기계적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 중합체는 비닐에테르계 링커 화합물로부터 유래됨으로써 중합 반응시 부반응이 감소할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 중합체는 말단기가 알콕시기, 실릴옥시기 또는 아실옥시기를 포함하여 조성물의 용해성이 향상되어 하드마스크의 코팅성 및 균일성 등의 막 형성 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 특정 구조의 중합체를 포함하며, 이에 따라 용해성 및 평탄성이 우수하면서도 내에칭성 또한 갖춘 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체(또는 축합체) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018005552741-pat00020
화학식 1에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 아릴(aryl)기일 수 있고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있다.
상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬(alkyl)기일 수 있다.
상기 R2, 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬(cycloalky)기, 탄소수 1 내지 8의 아실(acyl)기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴(silyl)기일 수 있고, 상기 알킬기는 히드록시기(-OH) 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
예를 들면, 상기 n1은 1 내지 200의 정수일 수 있고, 상기 n3는 0 또는 1일 수 있으며, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 화학식 1의 중합체를 포함함으로써 내에칭성을 유지하면서도 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
또한, 화학식 1의 중합체는 하드마스크용 조성물의 코팅 시에는 말단의 에테르기가 코팅성을 향상시키며, 이후 400 내지 450도(℃) 에서 베이킹 공정을 수행하는 경우 말단의 에테르기는 분해되어 제거되어 방향족 구조(Ar1)가 중합체의 대부분으로 잔존하게 되므로 탄소 함량이 높아져 하드마스크의 내에칭성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018005552741-pat00021
화학식 2 중, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기일 수 있다.
R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 아실기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴기일 수 있으며, 상기 알킬기는 히드록시기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
예를 들면, 상기 n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
화학식 2의 비닐 에테르계 화합물로 상기 중합체를 제조하는 경우에는, 일반적으로 사용되는 알데히드보다 반응 속도가 빠르고 높은 수율을 가질 수 있으며 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-11로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018005552741-pat00022
[화학식 2-2]
Figure 112018005552741-pat00023
[화학식 2-3]
Figure 112018005552741-pat00024
[화학식 2-4]
Figure 112018005552741-pat00025
[화학식 2-5]
Figure 112018005552741-pat00026
[화학식 2-6]
Figure 112018005552741-pat00027
[화학식 2-7]
Figure 112018005552741-pat00028
[화학식 2-8]
Figure 112018005552741-pat00029
[화학식 2-9]
Figure 112018005552741-pat00030
[화학식 2-10]
Figure 112018005552741-pat00031
[화학식 2-11]
Figure 112018005552741-pat00032
일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018005552741-pat00033
[화학식 3-2]
Figure 112018005552741-pat00034
[화학식 3-3]
Figure 112018005552741-pat00035
[화학식 3-4]
Figure 112018005552741-pat00036
[화학식 3-5]
Figure 112018005552741-pat00037
[화학식 3-6]
Figure 112018005552741-pat00038
화학식 3-1 내지 3-6에서, 상기 R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다.
상기 중합체는 상기 탄소 함량이 높은 방향족 화합물로부터 유래됨으로써 하드마스크의 내에칭성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 산 존재 하에(산 조건) 중합시킬 수 있다. 산 존재하에 중합하는 경우 전술한 화학식 1의 반복단위를 갖는 중합체를 보다 용이하고 높은 수율로 얻을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 내에칭성, 용해성, 평탄성의 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.
그러나, 일 실시예에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 조합을 통한 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 링커 혹은 주쇄 단위의 결합이 포함될 수도 있으며, 본 발명의 실시예들이 반드시 이를 배제하는 것은 아니다.
상기 중합체 제조 시, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 약 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1은 상기의 유닛들이 함께 포함됨을 나타내며, 반드시 결합 순서, 위치를 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 20중량% 일 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018005552741-pat00039
[화학식 7]
Figure 112018005552741-pat00040
[화학식 8]
Figure 112018005552741-pat00041
[화학식 9]
Figure 112018005552741-pat00042
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 경화는 열을 가하는 베이킹 공정으로 수행될 수 있으며, 전술한 바와 같이 400 내지 450도 범위에서 베이킹하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(히드록실기 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중축합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 A-9 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 10 A-10 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 11 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 12 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-4 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112018005552741-pat00043
,
Figure 112018005552741-pat00044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)
A-2:
Figure 112018005552741-pat00045
,
Figure 112018005552741-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
A-3:
Figure 112018005552741-pat00047
,
Figure 112018005552741-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3300)
A-4:
Figure 112018005552741-pat00049
,
Figure 112018005552741-pat00050
(1:1 몰비율)의 존재 하에 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-5:
Figure 112018005552741-pat00051
,
Figure 112018005552741-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3600)
A-6:
Figure 112018005552741-pat00053
,
Figure 112018005552741-pat00054
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3800)
A-7:
Figure 112018005552741-pat00055
,
Figure 112018005552741-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4200)
A-8:
Figure 112018005552741-pat00057
,
Figure 112018005552741-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A-9:
Figure 112018005552741-pat00059
,
Figure 112018005552741-pat00060
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2700)
A-10:
Figure 112018005552741-pat00061
,
Figure 112018005552741-pat00062
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2300)
A'-1:
Figure 112018005552741-pat00063
, 포름알데히드(HCHO) (1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1800)
A'-2:
Figure 112018005552741-pat00064
, 아세트알데히드(CH3CHO) (1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1600)
A'-3:
Figure 112018005552741-pat00065
, 아세트알데히드(CH3CHO) (1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2100)
A'-4:
Figure 112018005552741-pat00066
, 아세트알데히드(CH3CHO) (1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2000)
B: PGMEA
C: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 400℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만
△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상
(2) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
<평탄성 판정>
◎: 두께차 150nm 미만
○: 두께차 150 내지 175nm
△: 두께차 175 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
구분 내에칭성 용해성 평탄성
실시예 1 ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○
실시예 4 ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ○ ○
실시예 9 ◎ ◎ ◎
실시예 10 ○ ◎ ◎
실시예 11 ◎ ○ ○
실시예 12 ◎ ○ ○
비교예 1 ◎ × ×
비교예 2 ◎ △ △
비교예 3 ◎ △ △
비교예 4 ○ △ △
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 방향족 화합물 및 특정 화학식으로 표시되는 화합물이 사용된 하드 마스크의 경우 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 균형있게 향상되었다.
반면 포름알데히드가 사용된 비교예 1의 경우, 내애칭성은 증가하였으나, 용해성 및 평탄성이 지나치게 감소하였다.
아세트알데히드가 사용된 비교예 2 내지 4의 경우, 내에칭성은 동등 수준이나 용해성 및 평탄성이 좋지 않았다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021066646184-pat00067

    (화학식 1에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 아릴(aryl)기이고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있으며,
    상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬(alkyl)기이고,
    상기 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 아실기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴기이며, 상기 알킬기는 히드록시기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있고,
    상기 상기 n1은 2 내지 200의 정수이고, 상기 n3은 0 또는 1이며, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018005552741-pat00068

    (화학식 2 중, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 아실기 또는 탄소수 1 내지 8의 실릴기이며, 상기 알킬기는 히드록시기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있고, n은 0 내지 5의 정수임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-11로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018005552741-pat00069

    [화학식 2-2]
    Figure 112018005552741-pat00070

    [화학식 2-3]
    Figure 112018005552741-pat00071

    [화학식 2-4]
    Figure 112018005552741-pat00072

    [화학식 2-5]
    Figure 112018005552741-pat00073

    [화학식 2-6]
    Figure 112018005552741-pat00074

    [화학식 2-7]
    Figure 112018005552741-pat00075

    [화학식 2-8]
    Figure 112018005552741-pat00076

    [화학식 2-9]
    Figure 112018005552741-pat00077

    [화학식 2-10]
    Figure 112018005552741-pat00078

    [화학식 2-11]
    Figure 112018005552741-pat00079

  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018005552741-pat00080

    [화학식 3-2]
    Figure 112018005552741-pat00081

    [화학식 3-3]
    Figure 112018005552741-pat00082

    [화학식 3-4]
    Figure 112018005552741-pat00083

    [화학식 3-5]
    Figure 112018005552741-pat00084

    [화학식 3-6]
    Figure 112018005552741-pat00085

    (화학식 3-1 내지 3-6에서, 상기 R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
  5. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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