KR102272378B1 - Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
KR102272378B1
KR102272378B1 KR1020167015619A KR20167015619A KR102272378B1 KR 102272378 B1 KR102272378 B1 KR 102272378B1 KR 1020167015619 A KR1020167015619 A KR 1020167015619A KR 20167015619 A KR20167015619 A KR 20167015619A KR 102272378 B1 KR102272378 B1 KR 102272378B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion secondary
mass
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020167015619A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160102407A (en
Inventor
마사노리 시부야
겐야 소노베
다쿠야 가네다
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160102407A publication Critical patent/KR20160102407A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102272378B1 publication Critical patent/KR102272378B1/en

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1391Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1395Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하고, 부극 활성물질은 실리콘계 부극 활성물질을 5 ∼ 40 질량% 의 비율로 함유하고, 폴리아크릴산은 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비가 2.0 이상이다.An object of the present invention is to provide a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery that can increase battery capacity while suppressing expansion and contraction of a silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging, and has excellent coatability. The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention contains a negative electrode active material, polyacrylic acid, and water, the negative electrode active material contains a silicone-based negative electrode active material in a proportion of 5 to 40 mass%, and polyacrylic acid is 0.5 mass% The ratio of the viscosity of the 1 mass % aqueous solution to the viscosity of the aqueous solution is 2.0 or more.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 (負極) 용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.This invention relates to the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.

리튬 이온 이차 전지는, 소형이고 경량이면서, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.BACKGROUND ART Lithium ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and have characteristics that can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members, such as an electrode, is examined for the purpose of the further performance improvement of a lithium ion secondary battery.

구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활성물질로서 실리콘계 부극 활성물질을 채용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 검토되고 있다.Increasing the battery capacity of a lithium ion secondary battery by employ|adopting a silicon-type negative electrode active material as a negative electrode active material used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery specifically, is examined.

그러나, 실리콘계 부극 활성물질은, 높은 이론 용량을 가져 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것을 가능하게 하는 한편, 충방전에 수반하여 크게 팽창 및 수축한다. 따라서 실리콘계 부극 활성물질을 사용한 부극에는, 충방전의 반복에 따르는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축에 의해, 실리콘계 부극 활성물질자체의 열화 (즉, 실리콘계 부극 활성물질의 구조 파괴에 의한 미세화), 및/또는 극판 구조의 파괴가 발생하여 전극 내의 도전 패스가 파괴된다는 문제가 있었다. 즉, 실리콘계 부극 활성물질을 사용한 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에는, 실리콘계 부극 활성물질의 큰 팽창 및 수축에서 기인하여 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다.However, while the silicon-based negative electrode active material has a high theoretical capacity and makes it possible to increase the battery capacity of a lithium ion secondary battery, it greatly expands and contracts with charging and discharging. Therefore, in the negative electrode using the silicone-based negative electrode active material, the silicon-based negative electrode active material itself deteriorates due to expansion and contraction of the silicone-based negative electrode active material following repeated charging and discharging (i.e., miniaturization due to structural destruction of the silicone-based negative electrode active material), and / or destruction of the structure of the electrode plate occurs, there is a problem that the conductive path in the electrode is destroyed. That is, a lithium ion secondary battery having a negative electrode using a silicon-based negative electrode active material has a problem that cycle characteristics are deteriorated due to large expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material.

그래서, 충방전에 수반되는 팽창 및 수축이 실리콘계 부극 활성물질보다 작은 탄소계 부극 활성물질과 실리콘계 부극 활성물질을 병용하는 기술이나, 부극용 결착재로서 소정의 폴리아크릴산을 사용하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).Therefore, a technology of using a carbon-based negative electrode active material and a silicone-based negative electrode active material in which expansion and contraction accompanying charging and discharging are smaller than that of a silicone-based negative electrode active material, and a technology of using a predetermined polyacrylic acid as a binder for the negative electrode have been proposed. (For example, refer patent documents 1 - 3).

일본 특허 제4672985호Japanese Patent No. 4672985 일본 특허 제4876468호Japanese Patent No. 4876468 일본 공개특허공보 2000-348730호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-348730

그러나, 상기 종래의 기술에서는 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 사이클 특성의 저하 억제를 높은 차원에서 양립시킬 수 없었다.However, in the above prior art, expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging cannot be sufficiently suppressed, so that it is not possible to achieve high capacity and suppression of reduction in cycle characteristics of a lithium ion secondary battery at a high level.

또한, 통상, 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 부극 활성물질과 결착재를 분산매에 분산시켜 이루어지는 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활성물질 및 결착재를 함유하는 부극 합재층을 집전체 상에 형성함으로써 제조된다. 그러나, 상기 종래의 폴리아크릴산을 사용한 기술에는, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하기 위해서 폴리아크릴산의 배합량이나 분자량을 증가시키면, 부극용 슬러리 조성물의 점도가 높아져 도공성이 저하된다는 문제도 있었다.In addition, usually, the negative electrode for lithium ion secondary batteries is formed by dispersing a negative electrode active material and a binder in a dispersion medium, a slurry composition for a negative electrode is applied on a current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material and the binder It is manufactured by forming on an electrical power collector. However, in the conventional technique using polyacrylic acid, when the compounding amount or molecular weight of polyacrylic acid is increased in order to suppress expansion and contraction of the silicone-based negative electrode active material, the viscosity of the slurry composition for a negative electrode increases, and there is also a problem that the coatability decreases. .

그래서, 본 발명은, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention provides a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery that can increase battery capacity while suppressing expansion and contraction of a silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging when used for forming a negative electrode, and has excellent coatability intended to provide

또한 본 발명은, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the negative electrode for lithium ion secondary batteries which can provide the lithium ion secondary battery which has the outstanding battery capacity and cycling characteristics.

그리고 본 발명은, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.And an object of this invention is to provide the lithium ion secondary battery which has high battery capacity and is excellent in cycling characteristics.

본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토하였다. 그리고 본 발명자는, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 비율을 소정 범위 내로 하며, 또한 소정의 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산을 배합한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있고, 나아가 도공성도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly studied for the purpose of solving the said subject. And the present inventors make the ratio of the silicone-based negative electrode active material in the negative electrode active material within a predetermined range, and further, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery containing polyacrylic acid having a predetermined viscosity property, the silicone-based negative electrode active material expands and The present invention was completed by discovering that it was possible to increase the battery capacity while suppressing the shrinkage, and also excellent in coatability.

즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하고, 상기 부극 활성물질은 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 함유하고, 상기 폴리아크릴산은 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비 (1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 가 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 실리콘계 부극 활성물질의 함유 비율이 소정 범위 내인 부극 활성물질과, 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비가 소정의 크기를 만족하는 폴리아크릴산을 조합하여 사용하면, 슬러리 조성물을 사용해서 부극을 형성했을 때에, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있다. 또한, 당해 슬러리 조성물은 도공성도 우수하다.That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention contains a negative electrode active material, polyacrylic acid, and water, and the negative electrode active material is a silicon-based negative electrode The active material is contained in a ratio of 5 mass % or more and 40 mass % or less, and the polyacrylic acid is the ratio of the viscosity of the 1 mass % aqueous solution to the viscosity of the 0.5 mass % aqueous solution (viscosity of 1 mass % aqueous solution / 0.5 mass % aqueous solution) Viscosity) is characterized in that 2.0 or more. As described above, when a negative electrode active material having a silicone-based negative electrode active material content within a predetermined range and polyacrylic acid in which the ratio of the viscosity of the 1 mass % aqueous solution to the viscosity of the 0.5 mass % aqueous solution satisfies a predetermined size is used in combination, the slurry When a negative electrode is formed using the composition, the battery capacity can be increased while suppressing expansion and contraction of the silicone-based negative electrode active material. Moreover, the said slurry composition is excellent also in coatability.

여기서, 본 발명에 있어서 「폴리아크릴산의 수용액의 점도」란, B 형 점도계를 사용하여, JIS K 7117-1 에 준거해서, 온도 25 ℃, pH 8, 로터 M4, 회전수 60 rpm 의 조건하에서 측정한 폴리아크릴산 수용액의 점도를 가리킨다.Here, the "viscosity of the aqueous solution of polyacrylic acid" in the present invention is measured using a B-type viscometer, in accordance with JIS K 7117-1, at a temperature of 25°C, pH 8, rotor M4, and rotation speed of 60 rpm. It refers to the viscosity of an aqueous polyacrylic acid solution.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스염을 배합하면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.Here, it is preferable that the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention contains carboxymethylcellulose salt further. It is because the storage stability of a slurry composition can be improved when a carboxymethylcellulose salt is mix|blended.

또, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중 어느 것을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에서는, 높은 이론 용량을 갖는 실리콘계 부극 활성물질의 충방전에 수반되는 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 부극 합재층을 갖는 부극을 사용하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention has a negative electrode mixture layer obtained using any of the slurry compositions for lithium ion secondary battery negative electrodes mentioned above, characterized in that In the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, expansion and contraction accompanying charging and discharging of a silicon-based negative electrode active material having a high theoretical capacity can be suppressed. Therefore, if the negative electrode which has the said negative electrode mixture layer is used, the lithium ion secondary battery which has the outstanding battery capacity and cycling characteristics can be provided.

그리고 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지용 부극과 정극 (正極) 과 전해액과 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수하다.And the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that it comprises the above-described negative electrode and positive electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolyte solution, and a separator. . The lithium ion secondary battery using the said negative electrode for lithium ion secondary batteries has high battery capacity and is excellent in cycling characteristics.

본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, when used for forming a negative electrode, the battery capacity can be increased while suppressing the expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging, and also provides a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery excellent in coatability can do.

또, 본 발명에 의하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.Moreover, according to this invention, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which can provide the lithium ion secondary battery which has the outstanding battery capacity and cycling characteristics can be provided.

그리고 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.And according to this invention, the lithium ion secondary battery which has high battery capacity and is excellent in cycling characteristics can be provided.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.Here, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention is used for formation of the negative electrode of a lithium ion secondary battery. Moreover, the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured using the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention. And the lithium ion secondary battery of this invention used the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, It is characterized by the above-mentioned.

(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물) (Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하는 수계 (水系) 의 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 함유한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 폴리아크릴산은, 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비 (1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 가 2.0 이상이다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 및 폴리아크릴산 이외에 카르복시메틸셀룰로오스염이나 입자상 결착재 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention is an aqueous slurry composition containing a negative electrode active material, polyacrylic acid, and water. And the negative electrode active material of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention contains a silicone type negative electrode active material in the ratio of 5 mass % or more and 40 mass % or less. Moreover, as for the polyacrylic acid of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, ratio of the viscosity of 1 mass % aqueous solution with respect to the viscosity of 0.5 mass % aqueous solution (viscosity of 1 mass % aqueous solution/viscosity of 0.5 mass % aqueous solution) 2.0 or higher. Moreover, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention may contain other components, such as a carboxymethylcellulose salt and a particulate-form binder, other than a negative electrode active material and polyacrylic acid.

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극 활성물질이 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량% 이상의 비율로 함유하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 가능한 부극을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극 활성물질이 실리콘계 부극 활성물질을 40 질량% 이하의 비율로 함유하며, 또한 폴리아크릴산의 점도의 비 (1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 가 2.0 이상이기 때문에, 슬러리 조성물의 도공성의 저하를 억제하면서, 부극을 형성했을 때에 실리콘계 부극 활성물질의 충방전에 수반되는 팽창 및 수축을 억제할 수 있다.And, according to the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, since the negative electrode active material contains a silicon-based negative electrode active material in a ratio of 5 mass% or more, a negative electrode capable of increasing the battery capacity of a lithium ion secondary battery is formed. can Further, according to the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material contains the silicone-based negative electrode active material in a ratio of 40 mass% or less, and the ratio of the viscosity of polyacrylic acid (viscosity of 1 mass% aqueous solution / Since the 0.5 mass % aqueous solution has a viscosity of 2.0 or more), it is possible to suppress the expansion and contraction accompanying charging and discharging of the silicone-based negative electrode active material when the negative electrode is formed while suppressing a decrease in the coatability of the slurry composition.

이하, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.Hereinafter, each component contained in the said slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes is demonstrated.

<부극 활성물질> <Negative electrode active material>

부극 활성물질은, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 전자의 주고 받기를 하는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.A negative electrode active material is a substance which transfers and receives electrons in the negative electrode of a lithium ion secondary battery. In addition, as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the material which can occlude and discharge|release lithium is usually used.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이기 위해, 실리콘계 부극 활성물질을 함유하는 부극 활성물질을 사용한다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 부극 활성물질로서 실리콘계 부극 활성물질과 그 밖의 부극 활성물질을 병용한다.Here, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention uses the negative electrode active material containing a silicone type negative electrode active material in order to raise the battery capacity of a lithium ion secondary battery. That is, in the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, a silicone type negative electrode active material and another negative electrode active material are used together as a negative electrode active material.

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량% 이상 40 질량% 이하일 필요가 있다. 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량% 미만인 경우, 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 없기 때문이다. 또한, 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량% 미만이면, 부극 전체의 팽창·수축이 작기 때문에 후술하는 폴리아크릴산과 조합하여 사용하지 않아도 사이클 특성이 잘 저하되지 않으며, 역으로 폴리아크릴산과 조합하여 사용함으로써 부극 합재층이 지나치게 딱딱해져 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 40 질량% 초과인 경우, 후술하는 폴리아크릴산을 사용한 경우라도 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하는 것이 곤란해져, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 악화될 우려가 있기 때문이다.And the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention needs to be 5 mass % or more and 40 mass % or less of the ratio of the silicone type negative electrode active material in a negative electrode active material. This is because, when the proportion of the silicon-based negative electrode active material is less than 5% by mass, the lithium ion secondary battery cannot be sufficiently increased in capacity. In addition, when the proportion of the silicone-based negative electrode active material is less than 5 mass%, the overall negative electrode has small expansion and contraction, so that the cycle characteristics are not easily deteriorated even if it is not used in combination with polyacrylic acid, which will be described later. Conversely, it is used in combination with polyacrylic acid. By doing so, the negative electrode mixture layer becomes too hard, and there is a possibility that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may deteriorate. On the other hand, when the ratio of the silicone-based negative electrode active material is more than 40 mass%, it becomes difficult to suppress the expansion and contraction of the silicone-based negative electrode active material accompanying charging and discharging even when polyacrylic acid described later is used, and the cycle of the lithium ion secondary battery becomes difficult. This is because there is a risk that the characteristics may deteriorate.

또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 사이클 특성의 저하 억제를 보다 높은 차원에서 양립시키는 관점에서는, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 함유 비율은 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.In addition, from the viewpoint of achieving both high capacity of the lithium ion secondary battery and suppression of reduction in cycle characteristics in a higher dimension, the content ratio of the silicon-based negative electrode active material in the negative electrode active material is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less It is preferable, and it is preferable that it is 10 mass % or more, and it is more preferable that it is 20 mass % or more.

[실리콘계 부극 활성물질] [Silicone-based negative electrode active material]

여기서, 실리콘계 부극 활성물질이란, 규소를 함유하는 활성물질이다. 그리고, 실리콘계 부극 활성물질로는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소를 함유하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 실리콘계 부극 활성물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Here, the silicon-based negative electrode active material is an active material containing silicon. And, as the silicon-based negative electrode active material, for example, silicon (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , a composite product of a Si-containing material and conductive carbon formed by coating or complexing a Si-containing material with conductive carbon. and the like. Moreover, these silicone type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

규소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 합금 조성물을 들 수 있다.As an alloy containing silicon, the alloy composition containing silicon, and at least 1 sort(s) of element chosen from the group which consists of titanium, iron, cobalt, nickel, and copper is mentioned, for example.

또한, 규소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 함유하고, 추가로 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 함유하는 합금 조성물도 들 수 있다. 구체적으로는, 규소를 함유하는 합금으로는, Moreover, as an alloy containing silicon, the alloy composition containing silicon, aluminum, transition metals, such as iron, and also containing rare earth elements, such as tin and yttrium, is mentioned, for example. Specifically, as an alloy containing silicon,

(A) 실리콘을 함유하는 비정질상과,(A) an amorphous phase containing silicon;

(B) 주석, 인듐, 그리고 이트륨, 란타나이드 원소, 악티나이드 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정상(B) a nanocrystalline phase comprising tin, indium, and yttrium, elemental lanthanide, elemental actinide, or a combination thereof

의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 규소를 함유하는 합금으로는, 하기 일반식 : mixtures of More specifically, as an alloy containing silicon, the following general formula:

SiaAlbTcSndIneMfLig Si a Al b T c Sn d In e M f Li g

[식 중, T 는 천이 금속이고, M 은 이트륨, 란타나이드 원소, 악티나이드 원소, 또는 이들의 조합이고, a+b+c+d+e+f 의 합계가 1 과 동등하고, 0.35 ≤ a ≤ 0.70, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0.05 ≤ c ≤ 0.25, 0.01 ≤ d ≤ 0.15, e ≤ 0.15, 0.02 ≤ f ≤ 0.15, 0 < g ≤ {4.4×(a+d+e)+b} 이다.][Wherein, T is a transition metal, M is yttrium, a lanthanide element, an actinide element, or a combination thereof, the sum of a+b+c+d+e+f is equal to 1, 0.35 ≤ a ≤ 0.70, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0.05 ≤ c ≤ 0.25, 0.01 ≤ d ≤ 0.15, e ≤ 0.15, 0.02 ≤ f ≤ 0.15, 0 < g ≤ {4.4×(a+d+e)+b}]

로 나타내는 합금 조성물을 들 수 있다. 이와 같은 합금은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-65569호에 기재된 방법, 구체적으로는 용융 방사법 (meltspun method) 에 의해 조제할 수 있다.and alloy compositions represented by Such an alloy can be prepared by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-65569, specifically, the melt-spinning method (meltspun method), for example.

SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과 Si 를 함유하는 화합물이고, x 는 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는 SiO 를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열 처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한 열 처리는, SiO 와 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.SiO x is a compound containing at least one of Si and SiO, and SiO 2, x is less than 0.01 for more than two. And, SiO x may be, for example, be formed by using a disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO). Specifically, SiO x can be prepared by heat-treating SiO arbitrarily in presence of polymers, such as polyvinyl alcohol, and producing|generating silicon and silicon dioxide. Further, the heat treatment can be carried out at a temperature of 900°C or higher, preferably 1000°C or higher, in an atmosphere containing organic gas and/or vapor, after pulverizing and mixing SiO and a polymer optionally.

Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어 SiO 와 폴리비닐알코올 등의 폴리머와 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, SiO 의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화 (造粒化)) 하는 방법 등 공지된 방법에 의해서도 얻을 수 있다.As a composite product of a Si-containing material and conductive carbon, for example, a pulverized mixture of SiO and a polymer such as polyvinyl alcohol and optionally a carbon material is heat-treated in an atmosphere containing, for example, organic gas and/or steam. compounds can be mentioned. In addition, with respect to the SiO particles, a method of coating the surface by chemical vapor deposition using an organic gas or the like, composite particles of SiO particles and graphite or artificial graphite by a mechanochemical method (granulation) It can also be obtained by a well-known method, such as the method of making.

또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, 실리콘계 부극 활성물질로는, 규소를 함유하는 합금 및 SiOx 가 바람직하다.In addition, in terms of higher capacity of lithium ion secondary batteries, a silicon-based negative electrode active material, an alloy and a SiO x containing silicon are preferred.

[그 밖의 부극 활성물질] [Other negative electrode active substances]

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서 상기 실리콘계 부극 활성물질과 병용하는 부극 활성물질로는, 탄소계 부극 활성물질 및 금속계 부극 활성물질 등을 들 수 있다.As a negative electrode active material used together with the said silicon-type negative electrode active material in the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, a carbon-type negative electrode active material, a metallic negative electrode active material, etc. are mentioned.

[[탄소계 부극 활성물질]] [[Carbon-based negative electrode active material]]

여기서, 탄소계 부극 활성물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활성물질을 말하고, 탄소계 부극 활성물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.Here, the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted (also referred to as “doping”), and examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous material and graphite material. can be heard

탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.A carbonaceous material is a material with a low graphitization degree (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat processing at 2000 degrees C or less. In addition, the lower limit of the heat treatment temperature at the time of carbonization is although it does not specifically limit, For example, it can be 500 degreeC or more.

그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 변경하는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.In addition, as a carbonaceous material, for example, graphitic carbon that easily changes the structure of carbon depending on heat treatment temperature, or non-graphite having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon and carbon dioxide.

여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.Here, as an easily graphitizing carbon, the carbon material which used as a raw material the tar pitch obtained from petroleum or coal, for example is mentioned. Specific examples thereof include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, and thermally decomposed vapor-phase grown carbon fibers.

또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사(擬似)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.Moreover, as non-graphitizing carbon, a phenol resin sintered body, polyacrylonitrile-type carbon fiber, pseudoisotropic carbon, furfuryl alcohol resin sintered body (PFA), hard carbon etc. are mentioned, for example.

흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.A graphite material is a material which has high crystallinity close to graphite obtained by heat-processing easily graphitizing carbon at 2000 degreeC or more. Moreover, although the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.

그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.And as a graphite material, natural graphite, artificial graphite, etc. are mentioned, for example.

여기서 인조 흑연으로는, 예를 들어 이흑연성 탄소를 함유한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.Here, the artificial graphite is, for example, artificial graphite in which carbon containing easily graphitized carbon is mainly heat-treated at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB obtained by heat-treating MCMB at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. The graphitized mesophase pitch-type carbon fiber etc. which were heat-processed above are mentioned.

[[금속계 부극 활성물질]] [[Metal-based negative electrode active material]]

금속계 부극 활성물질이란, 금속을 함유하는 활성물질로, 통상적으로는 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활성물질을 말한다. 금속계 부극 활성물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 Si 이외의 단체 (單體) 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.The metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, usually containing an element capable of intercalating lithium in its structure, and having a theoretical electric capacity per unit mass of lithium intercalated of 500 mAh/g or more. say Examples of the metal-based negative electrode active material include, for example, lithium metal, a single metal other than Si capable of forming a lithium alloy (eg, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, and their oxides, sulfides, nitrides, carbides, phosphides, etc. are used.

또, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 그 밖의 부극 활성물질로는, 탄소계 부극 활성물질을 사용하는 것이 바람직하고, 인조 흑연을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질과 인조 흑연 등의 탄소계 부극 활성물질의 혼합물인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of sufficiently increasing the capacity of the lithium ion secondary battery while suppressing the expansion and contraction of the negative electrode active material, it is preferable to use a carbon-based negative electrode active material as the other negative electrode active material, and it is more preferable to use artificial graphite desirable. That is, the negative electrode active material is preferably a mixture of a silicon-based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material such as artificial graphite.

<폴리아크릴산> <Polyacrylic acid>

폴리아크릴산은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에 있어서, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체를 결착시키는 것과 함께, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제한다. 즉, 폴리아크릴산은, 부극 합재층에 있어서, 결착재로서 기능하는 것과 함께, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 커다란 팽창 및 수축에서 기인한 도전 패스의 파괴 (실리콘계 부극 활성물질의 구조 파괴에 의한 미세화, 및/또는, 극판 구조의 파괴) 를 방지하여 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제한다.Polyacrylic acid is the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention. WHEREIN: Each component in a negative electrode mixture layer bind|concludes each component or each component and a collector, and is accompanied by charging and discharging. Suppresses expansion and contraction of the negative electrode active material. That is, polyacrylic acid functions as a binder in the negative electrode mixture layer, and breaks the conductive path due to the large expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging (to destroy the structure of the silicon-based negative electrode active material). miniaturization and/or destruction of the electrode plate structure), thereby suppressing a decrease in the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 폴리아크릴산은, 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비 (1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 가 2.0 이상일 필요가 있다. 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비 (이하, 간단히 「점도비」라고 부르는 경우가 있다) 가 2.0 이상인 폴리아크릴산은, 폴리아크릴산 농도가 낮은 조건하에서는 저점도이지만, 폴리아크릴산 농도가 상승하면, 점도가 대폭으로 증대된다. 즉, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산을 함유하는 부극용 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산 농도가 낮은 슬러리 조성물의 상태에서는 점도가 낮아, 도공성이 양호하다. 한편, 부극용 슬러리 조성물 중의 당해 폴리아크릴산은, 폴리아크릴산 농도가 상승하면 점도가 대폭으로 증대되기 때문에, 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 부극 합재층을 형성하면, 당해 부극 합재층 중에 있어서 높은 강도를 발휘하여, 부극 활성물질 (특히, 실리콘계 부극 활성물질) 의 팽창 및 수축을 억제한다. 따라서, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산을 사용하면, 부극 합재층의 형성에 사용했을 때에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제할 수 있고, 또한 도공성이 우수한 부극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 점도비가 2.0 미만의 폴리아크릴산을 사용한 경우에는, 슬러리 조성물의 도공성이 저하되는 것과 함께, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 커다란 팽창 및 수축에서 기인한 도전 패스의 파괴를 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.And the polyacrylic acid used for the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention is ratio of the viscosity of 1 mass % aqueous solution with respect to the viscosity of 0.5 mass % aqueous solution (viscosity of 1 mass % aqueous solution / viscosity of 0.5 mass % aqueous solution) ) needs to be greater than or equal to 2.0. Polyacrylic acid in which the ratio of the viscosity of the 1 mass % aqueous solution to the viscosity of the 0.5 mass % aqueous solution (hereinafter, simply referred to as "viscosity ratio") is 2.0 or more has low viscosity under the conditions of low polyacrylic acid concentration, but polyacrylic acid As the concentration increases, the viscosity increases significantly. That is, the slurry composition for negative electrodes containing polyacrylic acid whose viscosity ratio is 2.0 or more has a low viscosity in the state of a slurry composition with a low polyacrylic acid concentration, and has favorable coatability. On the other hand, since the viscosity of the polyacrylic acid in the slurry composition for negative electrodes increases significantly when the concentration of polyacrylic acid increases, when the slurry composition for negative electrodes is dried to form a negative electrode mixture layer, high strength is exhibited in the negative electrode mixture layer Thus, the expansion and contraction of the negative electrode active material (in particular, the silicon-based negative electrode active material) is suppressed. Therefore, when polyacrylic acid having a viscosity ratio of 2.0 or more is used, the expansion and contraction of the silicone-based negative electrode active material accompanying charging and discharging when used for forming the negative electrode mixture layer can be suppressed, and the slurry composition for a negative electrode having excellent coatability can be obtained On the other hand, when polyacrylic acid having a viscosity ratio of less than 2.0 is used, the coatability of the slurry composition is lowered, and the destruction of the conductive path due to the large expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging can be sufficiently suppressed. However, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated.

또, 점도비는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 또한, 6.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 3.0 or more, and it is preferable that it is 6.0 or less, and, as for a viscosity ratio, it is more preferable that it is 4.5 or less.

여기서, 본 발명에 있어서, 1 질량% 수용액의 점도와 0.5 질량% 수용액의 점도에 착안한 것은, 다음의 이유에 따른다. 즉, 수용액의 농도가 0.5 질량% 미만에서는, 점도의 측정치의 편차가 커지기 때문이다. 또한, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산은, 통상적으로 물에 대한 용해도가 크지 않기 때문에, 농도가 1 질량% 초과의 수용액을 조제할 수 없는 경우가 있는 한편, 본 발명자의 여러 가지 검토의 결과, 1 질량% 수용액의 점도가 0.5 질량% 수용액의 점도의 2.0 배 이상이면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 있는 것이 분명해졌기 때문이다.Here, in this invention, it is based on the following reason to pay attention to the viscosity of 1 mass % aqueous solution, and the viscosity of 0.5 mass % aqueous solution. That is, when the concentration of the aqueous solution is less than 0.5 mass%, the variation in the measured value of the viscosity becomes large. In addition, since polyacrylic acid having a viscosity ratio of 2.0 or more usually does not have a large solubility in water, an aqueous solution having a concentration of more than 1 mass % cannot be prepared in some cases, but as a result of various studies by the present inventors, 1 mass This is because it became clear that expansion and contraction of the negative electrode active material can be sufficiently suppressed when the viscosity of the % aqueous solution is 2.0 times or more of the viscosity of the 0.5 mass% aqueous solution.

[0.5 질량% 수용액의 점도] [Viscosity of 0.5% by mass aqueous solution]

또, 폴리아크릴산의 0.5 질량% 수용액의 점도는, 0.3 Pa·s 이상 10.0 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 0.5 질량% 수용액의 점도가 지나치게 크면, 슬러리 조성물의 도공성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 0.5 질량% 수용액의 점도가 지나치게 작으면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that the viscosity of the 0.5 mass % aqueous solution of polyacrylic acid is 0.3 Pa.s or more and 10.0 Pa.s or less. It is because there exists a possibility that the coatability of a slurry composition may fall when the viscosity of 0.5 mass % aqueous solution is too large. In addition, when the viscosity of the 0.5 mass% aqueous solution is too small, there is a fear that expansion and contraction of the negative electrode active material cannot be sufficiently suppressed.

[1.0 질량% 수용액의 점도] [Viscosity of 1.0 mass % aqueous solution]

또한, 폴리아크릴산의 1.0 질량% 수용액의 점도는, 0.6 Pa·s 이상 15.0 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 1.0 질량% 수용액의 점도가 지나치게 크면, 슬러리 조성물의 도공성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 1.0 질량% 수용액의 점도가 지나치게 작으면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that the viscosity of the 1.0 mass % aqueous solution of polyacrylic acid is 0.6 Pa*s or more and 15.0 Pa*s or less. It is because there exists a possibility that the coatability of a slurry composition may fall when the viscosity of 1.0 mass % aqueous solution is too large. Moreover, when the viscosity of the 1.0 mass % aqueous solution is too small, it is because there exists a possibility that expansion and contraction|shrinkage of a negative electrode active material cannot fully be suppressed.

[폴리아크릴산의 조제 방법 (1)][Method for preparing polyacrylic acid (1)]

상기 서술한 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산으로는 특별히 한정되지 않고, 아크릴산 또는 그 염과, 가교성 단량체와, 임의로 다른 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 가교형 폴리아크릴산을 들 수 있다. 또, 가교형 폴리아크릴산은, 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 전체의 70 질량% 이상이 아크릴산 또는 그 염인 것이 바람직하다. 또한, 가교형 폴리아크릴산의 제조에 사용되는 가교성 단량체의 양은, 가교성 단량체 이외의 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.It does not specifically limit as polyacrylic acid which has the above-mentioned viscosity property, Crosslinked polyacrylic acid obtained by copolymerizing acrylic acid or its salt, a crosslinkable monomer, and another polymerizable monomer is mentioned. Moreover, as for crosslinked polyacrylic acid, it is preferable that 70 mass % or more of the whole monomer used for manufacture of a copolymer is acrylic acid or its salt. Further, the amount of the crosslinkable monomer used in the production of the crosslinkable polyacrylic acid is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer.

[[아크릴산 또는 그 염]][[Acrylic acid or its salt]]

여기서, 아크릴산 또는 그 염으로는, 아크릴산, 그리고, 그 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Here, as acrylic acid or its salt, acrylic acid, alkali metal salts, such as its sodium salt and potassium salt, or an ammonium salt, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

[[가교성 단량체]] [[Crosslinkable Monomer]]

또한, 가교성 단량체로는, 폴리알케닐폴리에테르 단량체, 다가 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라알릴옥시에탄, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 알릴수크로오스, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르가 바람직하다.Moreover, as a crosslinkable monomer, a polyalkenyl polyether monomer, a polyvalent vinyl monomer, etc. are mentioned. Specifically, tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, allyl sucrose, trimethylol propane diallyl ether, trimethylol propane triallyl ether, ethylene glycol di Allyl ether, glycerin diallyl ether, glycerin triallyl ether, triallyl isocyanurate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, as a crosslinkable monomer, ethylene glycol dimethacrylate, tetraallyloxyethane, and pentaerythritol triallyl ether are preferable.

[[그 밖의 중합성 단량체]] [[Other polymerizable monomers]]

그 밖의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 알킬비닐에테르, 염화 비닐리덴, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 아세트산비닐, 비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of other polymerizable monomers include styrene, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, N-vinylformamide, N-vinyl and acetamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

여기서, 아크릴산에스테르류 및 메타크릴산에스테르류의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Here, as specific examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) acrylate isobutyl, (meth) octyl acrylate ( meth)acrylic acid alkyl esters; (meth)acrylic acid esters having an ether bond such as 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate; hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; Glycidyl methacrylate etc. are mentioned.

또한, 아크릴아미드류 및 메터아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.Moreover, as acrylamides and methacrylamides, acrylamide, methacrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, dimethylamino propyl acrylamide, etc. are mentioned.

또, 그 밖의 중합성 단량체로는, 말단 메타크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리메틸메타크릴레이트, 말단 메타크릴레이트폴리스티렌, 말단 메타크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 메타크릴레이트아크릴로니트릴스티렌 공중합체 등의 매크로 모노머류 등도 사용 가능하다.Moreover, as another polymerizable monomer, Terminal methacrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl polymethyl methacrylate, terminal methacrylate polystyrene, terminal methacrylate polyethylene glycol, terminal methacrylate acrylonitrile styrene Macromonomers, such as a copolymer, etc. can be used.

마찬가지로, 그 밖의 중합성 단량체로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에스테르류 등도 사용할 수 있고, 또한, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등도 들 수 있다.Similarly, as other polymerizable monomers, esters such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid can also be used, and trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.

이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 그 밖의 중합성 단량체로는 아크릴아미드류가 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다.These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, as another polymerizable monomer, acrylamides are preferable and acrylamide is more preferable.

또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this invention, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.

그리고, 상기 서술한 가교형 폴리아크릴산은, 일반적인 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 전술한 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 또, 공중합은 특별히 한정되지 않고, 단량체는 용해시키지만 중합체는 용해시키지 않는 유기 용제 중에서의 침전 중합법을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제 등에서 선택된 화합물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.And the above-mentioned crosslinked polyacrylic acid can be manufactured by copolymerizing the above-mentioned monomer using a general radical polymerization initiator. Moreover, copolymerization is not specifically limited, A monomer can be dissolved, but a polymer can be performed using the precipitation polymerization method in the organic solvent which does not dissolve it. In addition, as the radical polymerization initiator, a compound selected from a peroxide, an azo initiator, or the like, or a mixture thereof can be used.

[폴리아크릴산의 조제 방법 (2)][Method for preparing polyacrylic acid (2)]

또한, 상기 서술한 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산으로서의 가교형 폴리아크릴산은, 미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 혼합하고, 반응시켜 제조할 수도 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 미가교형의 폴리아크릴산의 수용액을 준비하고, 이것에 폴리아크릴산을 가교 가능한 가교제를 첨가하여 미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.In addition, crosslinked polyacrylic acid as polyacrylic acid which has the above-mentioned viscosity property can also be manufactured by mixing uncrosslinked polyacrylic acid and a crosslinking agent, and making it react. A specific production method includes, for example, a method of preparing an aqueous solution of uncrosslinked polyacrylic acid, adding a crosslinking agent capable of crosslinking polyacrylic acid thereto, and reacting the uncrosslinked polyacrylic acid with the crosslinking agent.

[[미가교형의 폴리아크릴산]][[Uncrosslinked polyacrylic acid]]

미가교형의 폴리아크릴산은, 아크릴산 또는 그 염과, 임의로 다른 중합성 단량체를 기지의 수법으로 중합하여 얻을 수 있다. 또, 「아크릴산 또는 그 염」및 「다른 중합성 단량체」로는, 상기 서술한 「아크릴산 또는 그 염」 및 「그 밖의 중합성 단량체」를 사용할 수 있다.Uncrosslinked polyacrylic acid can be obtained by polymerizing acrylic acid or a salt thereof and optionally another polymerizable monomer by a known method. Moreover, as "acrylic acid or its salt" and "other polymerizable monomer", the above-mentioned "acrylic acid or its salt" and "other polymerizable monomer" can be used.

여기서, 미가교형의 폴리아크릴산으로는, 부극 활성물질의 분산성이 우수함과 함께 침강을 억제할 수 있고, 나아가서는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 수 평균 분자량이 20만 이상 300만 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 30만 이상 200만 이하의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 수 평균 분자량이 50만 이상 150만 이하의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Here, the uncrosslinked polyacrylic acid has an excellent dispersibility of the negative electrode active material, can suppress sedimentation, and further, has a number average molecular weight of 200,000 from the viewpoint of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. It is preferable to use the thing of 3 million or more, and it is more preferable to use the thing of 300,000 or more and 2 million or less of number average molecular weights, It is especially preferable to use the thing of 500,000 or more and 1.5 million or less of number average molecular weight.

또, 「수 평균 분자량」은, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.In addition, a "number average molecular weight" can be calculated|required as a polystyrene conversion value using GPC (gel permeation chromatography).

그리고, 미가교형의 폴리아크릴산 수용액에 있어서의 미가교형의 폴리아크릴산의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 미만, 보다 바람직하게는 5 질량% 미만이다.And the ratio of uncrosslinked polyacrylic acid in the uncrosslinked polyacrylic acid aqueous solution is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, preferably less than 10 mass%, more preferably It is less than 5 mass %.

[[가교제]] [[crosslinking agent]]

미가교형의 폴리아크릴산과 반응시키는 가교제로는, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.A polyfunctional epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, etc. are mentioned as a crosslinking agent made to react with uncrosslinked polyacrylic acid.

다관능 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그리고, 다관능 에폭시 화합물로는, 에폭시기를 1 분자 중에 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 4 미만 갖는 화합물이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다.A polyfunctional epoxy compound is a compound which has two or more epoxy groups in 1 molecule. And as a polyfunctional epoxy compound, Preferably less than 6 epoxy groups in 1 molecule, More preferably, the compound which has less than 4 is preferable. As a polyfunctional epoxy compound, polyfunctional glycidyl ether compounds, such as an aliphatic polyglycidyl ether, aromatic polyglycidyl ether, and diglycidyl ether, are preferable, for example.

옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 강직한 가교 구조를 형성하는 관점에서 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.Although it will not specifically limit as an oxazoline compound as long as it has two or more oxazoline groups, For example, 2,2'-bis(2-oxazoline), 2,2'-bis(4-methyl-2- oxazoline), 2,2'-bis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4 '-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'- Bis(4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2 '-bis(4-benzyl-2-oxazoline) etc. are mentioned. Among them, 2,2'-bis(2-oxazoline) is preferable from the viewpoint of forming a more rigid crosslinked structure.

카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 일반식 (1) : The carbodiimide compound has the general formula (1) in the molecule:

-N=C=N- … (1) -N=C=N- … (One)

로 나타내는 카르보디이미드기를 갖고, 폴리아크릴산 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이러한 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는, 일반식 (2) : If it is a crosslinkable compound which has a carbodiimide group represented by and can form a crosslinked structure between polyacrylic acids, it will not specifically limit. And, as such a carbodiimide compound having a carbodiimide group, for example, a compound having two or more carbodiimide groups, specifically, the general formula (2):

-N=C=N-R1 … (2)-N=C=NR 1 ... (2)

[일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대하여, 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다. 그리고, 반응성 화합물로는, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (카르복실기 또는 제 1 급 또는 제 2 급의 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기) 1 개와, 추가로 다른 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 화합물을 들 수 있다.A polycarbodiimide and/or a modified polycarbodiimide having a repeating unit represented by [in general formula (2), R 1 represents a divalent organic group] are preferably exemplified. In addition, in this specification, modified|denatured polycarbodiimide means resin obtained by making a reactive compound react with respect to polycarbodiimide. And, as the reactive compound, a group having reactivity with polycarbodiimide (a group having an active hydrogen such as a carboxyl group or a primary or secondary amino group) and a compound having another functional group, for example For example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-49370 is mentioned.

이러한 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 닛신보 케미컬 제조 SV-02, V-02 등을 들 수 있다.As such a carbodiimide compound, Nisshinbo Chemical SV-02, V-02, etc. are mentioned, for example.

가교제로는 이들 중에서도, 가교 반응을 계 전체에서 균질적으로 진행시킨다는 관점에서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use an oxazoline compound and a carbodiimide compound as a crosslinking agent from a viewpoint of advancing a crosslinking reaction homogeneously in the whole system.

미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 혼합하고, 반응시키는 경우에 있어서의 가교제의 양은, 미가교형의 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 가교제의 양이 지나치게 적으면, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면 슬러리로 했을 때에 미용해의 겔이 잔류하여, 부극에 균열이 발생할 우려가 있기 때문이다.The amount of the crosslinking agent in the case of mixing and reacting the uncrosslinked polyacrylic acid and the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked polyacrylic acid, preferably Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. This is because, when the amount of the crosslinking agent is too small, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery obtained may decrease, and if it is too large, an undissolved gel remains when it is set as a slurry, and there is a possibility that cracks may occur in the negative electrode.

[[점도비의 조정]] [[Adjustment of Viscosity Ratio]]

여기서, 전술한 바와 같이 하여 얻어지는 가교형 폴리아크릴산의 점도비, 0.5 질량% 수용액의 점도 및 1.0 질량% 수용액의 점도는, 예를 들어, 가교형 폴리아크릴산의 가교 밀도나 가교점간 거리를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가교형 폴리아크릴산의 점도비는, 사용하는 가교성 단량체나 가교제의 양을 증가시켜 가교 밀도를 높이는 것에 의해 향상시킬 수 있다.Here, the viscosity ratio of the crosslinked polyacrylic acid obtained as described above, the viscosity of the 0.5 mass% aqueous solution, and the viscosity of the 1.0 mass% aqueous solution can be adjusted by, for example, changing the crosslinking density of the crosslinked polyacrylic acid or the distance between the crosslinking points. can Specifically, for example, the viscosity ratio of the crosslinked polyacrylic acid can be improved by increasing the crosslinking density by increasing the amount of the crosslinkable monomer or crosslinking agent to be used.

그리고, 폴리아크릴산으로서 상기 서술한 가교형 폴리아크릴산을 사용한 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 부극 합재층 중에 존재하는 폴리아크릴산의 흡수성을 낮출 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지를 형성했을 때에 전해액과 부극 합재층 중의 수분이 반응함으로써 생성되는 불화수소를 줄일 수 있기 때문에, 내부 저항, 흡수성 및 가스 발생량이 낮은 부극 합재층을 얻을 수 있다.And according to the slurry composition for negative electrodes using the crosslinkable polyacrylic acid mentioned above as polyacrylic acid, the water absorbency of the polyacrylic acid which exists in the negative electrode mixture layer prepared using the slurry composition for negative electrodes can be lowered. As a result, when a lithium ion secondary battery is formed, hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture in the negative electrode mixture layer can be reduced, so that it is possible to obtain a negative electrode mixture layer with low internal resistance, water absorption and gas generation.

[폴리아크릴산의 중화도] [Neutralization degree of polyacrylic acid]

또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 폴리아크릴산은, 분자 중에 존재하는 카르복실기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아크릴산은 폴리아크릴산염이어도 된다. 카르복실기의 적어도 일부가 중화되어 있으면, 폴리아크릴산의 분자 사슬이 확장되기 쉬워, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하기 쉽기 때문이다.Moreover, as for the polyacrylic acid used for the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, it is preferable that at least one part of the carboxyl group which exists in a molecule|numerator is neutralized. That is, polyacrylic acid may be a polyacrylic acid salt. This is because, when at least a part of the carboxyl groups are neutralized, the molecular chain of polyacrylic acid tends to expand, and it is easy to suppress the expansion and contraction of the negative electrode active material accompanying charging and discharging.

여기서, 폴리아크릴산의 중화에 사용하는 염은 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산의 분자 사슬의 확장을 얻기 쉽다는 관점에서 1 가의 염기가 바람직하고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화리튬을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 특성의 관점에서는 수산화리튬이 바람직하다.Here, the salt used for neutralization of polyacrylic acid is not specifically limited. Especially preferably, a monovalent base is preferable from a viewpoint of being easy to obtain the extension of the molecular chain of polyacrylic acid, For example, sodium hydroxide and lithium hydroxide are mentioned. Moreover, lithium hydroxide is preferable from a viewpoint of the characteristic of a lithium ion secondary battery.

여기서, 카르복실기가 중화되어 나트륨염을 형성하고 있는 경우, 폴리아크릴산의 중화도는 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카르복실기가 중화되어 리튬염을 형성하고 있는 경우, 폴리아크릴산의 중화도는 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중화도는, 하기한 중화도의 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.Here, when the carboxyl group is neutralized to form a sodium salt, the degree of neutralization of polyacrylic acid is preferably 0.4 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. Moreover, when a carboxyl group is neutralized and forms a lithium salt, it is preferable that it is 0.4 or more and 1.0 or less, and, as for the neutralization degree of polyacrylic acid, it is more preferable that it is 0.7 or more and 1.0 or less. In addition, the neutralization degree can be measured according to the measuring method of the following neutralization degree.

[[중화도의 측정 방법]] [[Measuring method of neutralization degree]]

JIS K 0113-1997 에 준거하는 방법에 의해 측정한 값으로부터, 목적으로 하는 중화도를 산출한다. 여기서, JIS K 0113-1997 에 준거하는 방법이란, 0.1 규정의 수산화칼륨 수용액을 적정액으로서 사용하여 전위차 적정을 실시하고, 변곡점법에 의해서 종점을 결정하는 방법이다.From the value measured by the method based on JISK0113-1997, the target neutralization degree is computed. Here, the method based on JISK0113-1997 is a method of performing potentiometric titration using 0.1N potassium hydroxide aqueous solution as a titrant, and determining an end point by the inflection point method.

또, 아크릴산을 중화한 후에 중합하여 얻은 폴리아크릴산의 경우에는, 상기 방법 이외에, 아크릴산의 중화도 (중화 후의 아크릴산염의 몰수÷중화 전의 아크릴산의 몰수) 로부터도 중화도를 구할 수 있다.In the case of polyacrylic acid obtained by polymerization after neutralizing acrylic acid, in addition to the above method, the degree of neutralization can also be obtained from the degree of neutralization of acrylic acid (number of moles of acrylic acid after neutralization / number of moles of acrylic acid before neutralization).

[폴리아크릴산의 배합량] [Amount of Polyacrylic Acid]

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 100 질량부 당, 폴리아크릴산을 0.5 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하고, 2 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 가장 바람직하다. 부극 활성물질 100 질량부당 폴리아크릴산의 함유량이 0.5 질량부 이상이면, 충방전에 수반되는 부극 활성물질 (특히, 실리콘계 부극 활성물질) 의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산의 함유량이 10 질량부 이하이면, 슬러리 조성물의 점도가 상승하여 도공성이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있다.In addition, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention preferably contains polyacrylic acid in a proportion of 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the negative electrode active material, , It is preferably contained in a proportion of 10 parts by mass or less, more preferably in a proportion of 5 parts by mass or less, particularly preferably in a proportion of 3 parts by mass or less, and contains in a proportion of 2 parts by mass or less. It is best to do When the content of polyacrylic acid per 100 parts by mass of the negative electrode active material is 0.5 parts by mass or more, the expansion and contraction of the negative electrode active material (particularly the silicone-based negative electrode active material) accompanying charging and discharging can be sufficiently suppressed. Moreover, it can fully suppress that the viscosity of a slurry composition rises that content of polyacrylic acid is 10 mass parts or less and coatability falls.

<카르복시메틸셀룰로오스염><Carboxymethylcellulose salt>

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로오스염을 병용함으로써, 부극 활성물질 등의 분산성을 양호한 것으로 하여, 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention contains a carboxymethylcellulose salt. By using polyacrylic acid and a carboxymethyl cellulose salt together, dispersibility, such as a negative electrode active material, can be made favorable and the storage stability of the slurry composition for negative electrodes can be improved.

[카르복시메틸셀룰로오스염의 종류][Types of carboxymethyl cellulose salts]

여기서, 카르복시메틸셀룰로오스염으로는 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 암모늄염을 사용할 수 있다.Here, it does not specifically limit as a carboxymethyl cellulose salt, The sodium salt and ammonium salt of carboxymethyl cellulose can be used.

[카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액 점도][Viscosity of 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose salt]

또, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 더욱 억제하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액 점도가 1.0 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부극용 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제하여 도공성을 확보하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액 점도는 12 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액 점도는, JIS Z 8803 (1991) 에 준거하여, 단일 원통형 회전 점도계 ( 온도 25 ℃, 회전수 60 rpm, 스핀들 형상 = 1) 에 의해 측정할 수 있다.Moreover, from a viewpoint of further suppressing the expansion and contraction of the negative electrode active material accompanying charging/discharging, it is preferable that the viscosity of 1 mass % aqueous solution of carboxymethylcellulose salt is 1.0 Pa*s or more. Moreover, it is preferable that it is 12 Pa.s or less, and, as for the viscosity of 1 mass % aqueous solution of a carboxymethylcellulose salt from a viewpoint of suppressing excessive viscosity rise of the slurry composition for negative electrodes and ensuring coatability, it is more preferable that it is 10 Pa.s or less. In addition, the 1 mass % aqueous solution viscosity of carboxymethylcellulose salt can be measured with a single cylindrical rotational viscometer (temperature 25 degreeC, rotation speed 60 rpm, spindle shape = 1) based on JISZ8803 (1991).

[카르복시메틸셀룰로오스염의 배합량][Amount of carboxymethyl cellulose salt blended]

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량이 폴리아크릴산의 함유량의 0.1 배 이상 9 배 이하인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산의 함유량의 0.25 배 이상 4 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산의 함유량의 0.25 배 이상 2.3 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 높이면서, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 더욱 억제할 수 있다.And, as for the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, it is preferable that content of carboxymethylcellulose salt is 0.1 times or more and 9 times or less of content of polyacrylic acid, It is more preferable that it is 0.25 times or more and 4 times or less of content of polyacrylic acid. and more preferably 0.25 times or more and 2.3 times or less of the content of polyacrylic acid. When content of carboxymethylcellulose salt is made into the said range, the expansion|swelling and shrinkage|contraction of the negative electrode active material accompanying charging and discharging can further be suppressed, fully improving the storage stability of the slurry composition for negative electrodes.

<입자상 결착재> <Particulate binder>

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 입자상 결착재를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 입자상 결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에 있어서, 상기 서술한 폴리아크릴산과 함께, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체를 결착시킨다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 입자상 결착재를 배합하면, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체의 결착성을 더욱 높여, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극으로부터의 분체 (粉體) 탈락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 유연성을 확보하면서, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다.It is preferable that the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention contains a particulate-form binder. Here, in the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries of the present invention, the particulate binder binds each component or each component and the current collector together with the above-described polyacrylic acid in the negative electrode mixture layer. make it Therefore, when the particulate binder is blended in the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the binding properties between each component in the negative electrode mixture layer or between each component and the current collector are further improved, and the negative electrode produced using the slurry composition for a negative electrode. Generation|occurrence|production of powder drop-off can be suppressed. In addition, the adhesiveness between the negative electrode mixture layer and the current collector can be improved while ensuring the flexibility of the negative electrode.

[입자상 결착재의 종류] [Type of particulate binder]

여기서, 상기 서술한 입자상 결착재로는, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용할 수 있다.Here, as a particulate-form binder mentioned above, polymers, such as a conjugated diene type polymer and an acrylic polymer, can be used.

[[아크릴계 중합체]] [[Acrylic Polymer]]

여기서, 입자상 결착재로서 바람직한 아크릴계 중합체에 대해서 설명한다. 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 또, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에, 카르복실기 함유 단량체 단위, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 및 기타 임의의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.Here, the acrylic polymer preferable as a particulate-form binder is demonstrated. An acrylic polymer is a polymer containing a (meth)acrylic acid ester monomeric unit. Moreover, the acrylic polymer may contain the carboxyl group containing monomeric unit, (alpha), (beta)- unsaturated nitrile monomeric unit, and other arbitrary monomeric units other than the (meth)acrylic acid ester monomeric unit.

또, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 함유하는」이란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 함유되어 있는」것을 의미한다.In addition, in this invention, "contains a monomeric unit" means that "the structural unit derived from a monomer is contained in the polymer obtained using the monomer".

여기서, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Here, as a (meth)acrylic acid ester monomer usable for the preparation of the acrylic polymer, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl Acrylic acid alkylesters, such as acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate Alkyl methacrylic acid esters, such as a rate, octyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 특히 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 특히 바람직하게는 96 질량% 이하이다.Moreover, the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomeric unit in an acrylic polymer becomes like this. Preferably it is 50 mass % or more, More preferably, it is 55 mass % or more, Especially preferably, it is 58 mass % or more, Preferably it is 98 mass % or more. % or less, more preferably 97 mass% or less, and particularly preferably 96 mass% or less.

또한, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 카르복실기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.Moreover, as a carboxyl group-containing monomer usable for manufacture of an acrylic polymer, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and its derivative(s), an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, their derivative(s), etc. are mentioned.

에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.Acrylic acid, methacrylic acid, a crotonic acid etc. are mentioned as an example of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. And, examples of the derivative of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid and the like.

에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수말레산, 디아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned as an example of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. And maleic anhydride, diacrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, etc. are mentioned as an example of the acid anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. And, examples of the derivative of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleic acid, maleic acid and decyl, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.

이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 아크릴계 중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.Moreover, the ratio of the carboxyl group-containing monomeric unit in an acrylic polymer becomes like this. Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably, it is 0.5 mass % or more, Preferably it is 10 mass % or less, More preferably, it is 5 mass % or less. .

또한, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Further, examples of the α,β-unsaturated nitrile monomer usable for the production of the acrylic polymer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이다.In addition, the ratio of the α,β-unsaturated nitrile monomer unit in the acrylic polymer is preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, preferably 50 mass% or less, more preferably 35 mass% or less.

임의의 단량체로는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 임의의 단량체로는, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 황산에스테르기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 알릴글리시딜에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등의 가교성 단량체 (가교 가능한 단량체) ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As arbitrary monomers, the monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer is mentioned. Specifically, as arbitrary monomers, hydroxyl groups such as acrylic acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-2-hydroxyethyl, and methacrylic acid-2-hydroxypropyl containing monomers; sulfuric acid ester group-containing monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide; Crosslinkable monomers (crosslinkable monomers), such as allyl glycidyl ether, allyl (meth)acrylate, and N-methylolacrylamide; styrene-based monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; diene-based monomers such as butadiene and isoprene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic containing vinyl compounds, such as N-vinylpyrrolidone, a vinylpyridine, and vinylimidazole; amino group-containing monomers such as aminoethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether; and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 아크릴계 중합체에 있어서의 임의의 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이며, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1.0 질량% 이상이 보다 바람직하다.Moreover, the ratio of the arbitrary monomeric units in an acrylic polymer is although it does not specifically limit, Preferably it is 10 mass % or less in total amount, More preferably, it is 8 mass % or less, 0.5 mass % or more is preferable, and 1.0 mass % or more is more preferable.

아크릴계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다.The manufacturing method of an acrylic polymer is not specifically limited, For example, you may use any method, such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, a block polymerization method, and an emulsion polymerization method. As polymerization reaction, addition polymerization, such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization, can be used.

[[공액 디엔계 중합체]] [[Conjugated diene-based polymer]]

다음으로, 입자상 결착재로서 바람직한 공액 디엔계 중합체에 대해서 설명한다. 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체로, 그들의 수소 첨가물도 포함된다.Next, the conjugated diene-type polymer preferable as a particulate-form binder is demonstrated. A conjugated diene polymer is a polymer containing a conjugated diene monomeric unit, and those hydrogenated substances are also contained.

공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체 ; 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.Specific examples of the conjugated diene polymer include aliphatic conjugated diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; Aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymers, such as a styrene butadiene copolymer (SBR); Vinyl cyanide/conjugated diene copolymers, such as an acrylonitrile butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. are mentioned.

이하, 공액 디엔계 중합체로서 바람직한 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 기타 임의의 단량체에 대해서 상세히 서술한다.Hereinafter, aromatic vinyl monomers, aliphatic conjugated diene monomers, carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and other optional monomers used in the production of aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymers preferred as conjugated diene polymers will be described in detail.

여기서, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Here, as an aromatic vinyl monomer usable for manufacture of an aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer, styrene, (alpha)-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 35 질량% 이상이고, 바람직하게는 79.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 69 질량% 이하이다.Moreover, the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 30 mass% or more, more preferably 35 mass% or more, preferably 79.5 mass% or less, more preferably 69% by mass or less.

방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aliphatic conjugated diene monomer usable for production of the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2- Chlor-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadiene, substituted and side chain conjugated hexadiene, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하, 특히 바람직하게는 55 질량% 이하이다.Further, the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, preferably 70 mass% or less, more preferably is 60 mass% or less, particularly preferably 55 mass% or less.

방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 카르복실기 함유 단량체로는, 상기 서술한 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.As a carboxyl group-containing monomer which can be used for manufacture of an aromatic vinyl aliphatic conjugated diene copolymer, the thing similar to what was illustrated as what can be used for manufacture of the above-mentioned acrylic polymer is mentioned.

또한, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.In addition, the ratio of the carboxyl group-containing monomer unit in the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, preferably 10 mass% or less, more preferably 8 mass % or less.

방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 하이드록실기 함유 단량체로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer that can be used for the production of the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate. , hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxy Ethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. are mentioned. Especially, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.Further, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer unit in the aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, preferably 10 mass% or less, more preferably Preferably, it is 8 mass % or less.

임의의 단량체로는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 임의의 단량체로는, 상기 서술한 아크릴계 중합체에 있어서 그 밖의 단량체로서 사용 가능한 것으로서 예시한 것으로부터, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체 및 하이드록실기 함유 단량체에 해당하는 것을 제외한 것, 그리고 α,β-불포화 니트릴 단량체가 사용 가능하다. 이들 그 밖의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As arbitrary monomers, the monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer is mentioned. Specifically, as optional monomers, from those exemplified as usable as other monomers in the above-mentioned acrylic polymer, those corresponding to aromatic vinyl monomers, aliphatic conjugated diene monomers and hydroxyl group-containing monomers are excluded; And α,β-unsaturated nitrile monomers can be used. These other monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또한, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 임의의 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1.0 질량% 이상이 보다 바람직하다.Moreover, the ratio of the arbitrary monomeric units in an aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymer is although it does not specifically limit, Preferably it is 10 mass % or less in total amount, More preferably, it is 8 mass % or less, 0.5 mass % or more. This is preferable, and 1.0 mass % or more is more preferable.

공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다.The manufacturing method of a conjugated diene type polymer is not specifically limited, For example, you may use any method, such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, a block polymerization method, and an emulsion polymerization method. As polymerization reaction, addition polymerization, such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization, can be used.

[입자상 결착재의 배합량] [Amount of Particulate Binder]

그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산 100 질량부 당, 입자상 결착재를 4 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산 100 질량부 당 입자상 결착재의 함유량이 4 질량부 이상이면, 결착성을 충분히 높여, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극으로부터의 분체 탈락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산의 존재비가 저하되는 것을 억제하여 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 양호하게 억제하는 관점에서는, 폴리아크릴산 100 질량부 당 입자상 결착재의 함유량은 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.And, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, per 100 parts by mass of polyacrylic acid, it is preferable to contain the particulate binder in a ratio of 4 parts by mass or more, and it is preferable to contain it in a ratio of 20 parts by mass or less, , it is more preferably contained in a ratio of 10 parts by mass or less. When content of the particulate-form binder per 100 mass parts of polyacrylic acid is 4 mass parts or more, binding property can fully be improved and generation|occurrence|production of the powder fall-off from the negative electrode manufactured using the slurry composition for negative electrodes can be suppressed. In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in the abundance ratio of polyacrylic acid to favorably suppress expansion and contraction of the negative electrode active material, the content of the particulate binder per 100 parts by mass of polyacrylic acid is preferably 20 parts by mass or less.

또, 동일한 이유에 의해 입자상 결착재의 배합량은, 부극 활성물질 100 질량부 당, 예를 들어 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.For the same reason, the blending amount of the particulate binder per 100 parts by mass of the negative electrode active material is, for example, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass or less. It is preferable, and it is more preferable to set it as 0.6 mass part or less, and it is still more preferable to set it as 0.5 mass part or less.

[입자상 결착재의 성상] [Properties of particulate binder]

입자상 결착재는, 겔 함유량이 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 입자상 결착재의 겔 함유량이 50 질량% 미만인 경우, 입자상 결착재의 응집력이 저하되어, 집전체 등과의 밀착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 입자상 결착재의 겔 함유량이 98 질량% 초과인 경우, 입자상 결착재가 인성 (靭性) 을 상실하고 물러져, 결과적으로 밀착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재의 「겔 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.The particulate binder has a gel content of preferably 50 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, preferably 98 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less. When the gel content of the particulate binder is less than 50 mass %, the cohesive force of the particulate binder may decrease and the adhesive strength with the current collector or the like may become insufficient. On the other hand, when the gel content of the particulate binder is more than 98 mass%, the particulate binder loses toughness and becomes brittle, resulting in insufficient adhesion strength in some cases. In addition, in this invention, "gel content" of a particulate-form binder can be measured using the measuring method described in the Example of this specification.

또한, 입자상 결착재는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 입자상 결착재의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상임으로써, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 배합 성분이 응집하여 침강되는 것을 막고, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 입자상 결착재의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하임으로써, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재의 「유리 전이 온도 (Tg)」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.Further, the particulate binder has a glass transition temperature (Tg) of preferably -30°C or higher, more preferably -20°C or higher, preferably 80°C or lower, and more preferably 30°C or lower. When the glass transition temperature of a particulate-form binder is -30 degreeC or more, it can prevent that the compounding component in the slurry composition for secondary battery negative electrodes aggregates and settles, and stability of a slurry composition can be ensured. Moreover, workability|operativity at the time of apply|coating the slurry composition for secondary battery negative electrodes on an electrical power collector etc. can be made favorable because the glass transition temperature of a particulate-form binder is 80 degrees C or less. In addition, in this invention, the "glass transition temperature (Tg)" of a particulate-form binder can be measured using the measuring method described in the Example of this specification.

<그 밖의 성분> <Other ingredients>

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 성분들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하고 사용해도 된다.The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention may contain components, such as an electrically conductive material, a reinforcing material, a leveling agent, and electrolyte solution additive other than the said component. These will not specifically limit if it does not affect a battery reaction, A well-known thing, for example, what was described in International Publication No. 2012/115096 can be used. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법)(The preparation method of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention can be prepared by disperse|distributing said each component in the aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, the slurry composition is prepared by mixing each of the above components with an aqueous medium using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, cerebral grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, or fill mix. can be prepared.

여기서, 수계 매체로는 통상적으로는 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.Here, although water is usually used as an aqueous medium, you may use the aqueous solution of arbitrary compounds, the mixed solution of a small amount of organic medium and water, etc.

(리튬 이온 이차 전지용 부극)(Negative electrode for lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured using the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층에는, 적어도 부극 활성물질과 폴리아크릴산이 함유되어 있다. 또, 부극 합재층 중에 함유되어 있는 각 성분은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중에 함유되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 바람직한 존재비는, 부극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 동일하다.Here, the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector, and the negative electrode mixture layer contains at least a negative electrode active material and polyacrylic acid. Moreover, each component contained in the negative electrode mixture layer is what was contained in the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention, and the preferable abundance ratio of each component is the same as the preferable abundance ratio of each component in the slurry composition for negative electrodes. .

그리고 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 부극 합재층이, 실리콘계 부극 활성물질을 함유하는 상기 서술한 부극 활성물질과 상기 서술한 폴리아크릴산을 함유하고 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 전지 용량을 향상시킬 수 있다.And in the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention, since the negative electrode mixture layer contains the above negative electrode active material containing the silicon-based negative electrode active material and the above polyacrylic acid, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are reduced It is possible to improve the battery capacity while preventing

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 예를 들어, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 거쳐 제조된다.Moreover, as for the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, for example, the process (application process) of apply|coating the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes mentioned above on an electrical power collector, and the lithium ion secondary apply|coated on the electrical power collector. It manufactures through the process (drying process) of drying the slurry composition for battery negative electrodes, and forming a negative electrode mixture layer on an electrical power collector.

[도포 공정] [Applying process]

상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있다.It does not specifically limit as a method of apply|coating the said slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes on an electrical power collector, A well-known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush application method, etc. can be used. At this time, the slurry composition for negative electrodes may be apply|coated only on the single side|surface of an electrical power collector, and may be apply|coated to both surfaces. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the negative electrode mixture layer obtained by drying.

또, 부극 합재층의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 로 할 수 있다.In addition, the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably from 1 to 200 µm, more preferably from 3 to 100 µm.

여기서, 부극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또, 상기한 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Here, as an electrical power collector which apply|coats the slurry composition for negative electrodes, the material which has electrical conductivity and is electrochemically durable is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used. Especially, copper foil is especially preferable as an electrical power collector used for a negative electrode. Moreover, said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

[건조 공정] [Drying process]

집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.A method of drying the slurry composition for negative electrodes on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, drying method by irradiation with infrared rays or electron beams, etc. can be heard Thus, by drying the slurry composition for negative electrodes on an electrical power collector, a negative electrode mixture layer can be formed on an electrical power collector, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries provided with an electrical power collector and a negative electrode mixture layer can be obtained.

또, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.In addition, after the drying step, the negative electrode mixture layer may be subjected to a pressure treatment using a die press, a roll press, or the like. The pressure treatment can improve the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector.

그리고 부극 합재층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.And when the negative electrode mixture layer contains a curable polymer, it is preferable to harden the polymer after the negative electrode mixture layer is formed.

(리튬 이온 이차 전지) (Lithium Ion Secondary Battery)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극과 전해액과 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하고 있기 때문에, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수하다.The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator, and uses the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention as a negative electrode. And since the lithium ion secondary battery of this invention uses the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, battery capacity is high and it is excellent in cycling characteristics.

<정극> <Positive pole>

리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.As a positive electrode of a lithium ion secondary battery, the well-known positive electrode used as a positive electrode for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, as the positive electrode, for example, a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on a current collector can be used.

또, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재층으로는, 이미 알려진 정극 활성물질과 도전재와 결착재를 함유하는 층을 사용할 수 있다.Moreover, as an electrical power collector, what consists of metal materials, such as aluminum, can be used. Further, as the positive electrode mixture layer, a layer containing a known positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be used.

<전해액> <Electrolyte>

전해액으로는, 용매에 전해질을 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다.As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.

여기서 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.Here, as the solvent, an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used. Specifically, as the solvent, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, to an alkyl carbonate-based solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, etc. What added viscosity adjusting solvents, such as methyl acetate, dimethoxyethane, a dioxolane, methyl propionate, and methyl formate, can be used.

전해질로는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염들 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.A lithium salt may be used as the electrolyte. As a lithium salt, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these lithium salts, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte from the viewpoint of being easily soluble in an organic solvent and exhibiting a high degree of dissociation.

<세퍼레이터> <Separator>

세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활성물질의 비율을 높게 하여 체적 당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다.As a separator, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, poly A microporous membrane made of butene or polyvinyl chloride) is preferable.

(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)(Manufacturing method of lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 포개고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 말거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 봉함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어떠한 것이어도 된다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and if necessary, this is rolled or bent according to the shape of the battery and put into a battery container, and an electrolyte solution is injected into the battery container and the inlet It can be manufactured by sealing. In order to prevent the pressure rise inside the lithium ion secondary battery and occurrence of overcharge/discharge, etc., an overcurrent preventing element such as a fuse or a PTC element, an expand metal, a lead plate, or the like may be provided as needed. The shape of the lithium ion secondary battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, or the like.

실시예Example

이하, 본 발명에 대해서 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, in the following description, "%" and "part" which show quantity are a mass basis, unless otherwise stated.

실시예 및 비교예에 있어서, 폴리아크릴산의 점도비, 입자상 결착재의 겔 함유율 및 유리 전이 온도, 부극의 평활성, 내(耐)분체 탈락성 및 설계 용량, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.In Examples and Comparative Examples, the viscosity ratio of polyacrylic acid, the gel content and the glass transition temperature of the particulate binder, the smoothness of the negative electrode, the powder drop-off resistance and the design capacity, and the initial efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery Silver was evaluated using the following methods, respectively.

<점도비> <viscosity ratio>

폴리아크릴산의 0.5 질량% 수용액 및 1.0 질량% 수용액에 대해서, B 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TVB-10M) 를 사용하여, 온도 25 ℃, pH 8.0, 회전 속도 60 rpm (로터 : M4) 에서의 점도를 JIS K 7117-1 에 준거하여 측정하였다. 그리고, 점도비 (= 1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 를 산출하였다. 또, pH 의 조정은, 수산화나트륨 또는 수산화리튬을 사용하여 실시하였다.About 0.5 mass % aqueous solution and 1.0 mass % aqueous solution of polyacrylic acid, using a B-type viscometer (made by Toki Sangyo Co., Ltd., TVB-10M), temperature 25 degreeC, pH 8.0, rotation speed 60 rpm (rotor: M4) The viscosity was measured based on JISK7117-1. And the viscosity ratio (= viscosity of 1 mass % aqueous solution/viscosity of 0.5 mass % aqueous solution) was computed. In addition, adjustment of pH was performed using sodium hydroxide or lithium hydroxide.

<유리 전이 온도> <Glass Transition Temperature>

입자상 결착재를 함유하는 수분산액을, 습도 50 %, 온도 23 ∼ 26 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을, 온도 60 ℃ 의 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K 7121 에 준거하여, 측정 온도 : -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분의 조건하, 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII) 를 사용해서 유리 전이 온도를 측정하였다.The aqueous dispersion containing a particulate-form binder was dried for 3 days in the environment of 50% of humidity and the temperature of 23-26 degreeC, and the film of thickness 1+/-0.3mm was obtained. This film was dried with the vacuum dryer with a temperature of 60 degreeC for 10 hours. Then, using the dried film as a sample, according to JISK7121, under conditions of measurement temperature: -100 degreeC - 180 degreeC, temperature increase rate: 5 degreeC/min, a differential scanning calorimeter (the Nanotechnology company make, DSC6220SII) ) was used to measure the glass transition temperature.

<겔 함유량> <Gel content>

입자상 결착재를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 습도 50 %, 온도 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 의 필름으로 성막하였다. 이 필름을, 온도 60 ℃ 의 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 로 재단하여, 약 1 g 을 정칭 (精秤) 하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0 로 한다.An aqueous dispersion containing a particulate binder was prepared, and the aqueous dispersion was dried in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 23 to 25°C to form a film having a thickness of 1±0.3 mm. This film was dried with the vacuum dryer with a temperature of 60 degreeC for 10 hours. Then, the dried film was cut out to 3 to 5 mm, and about 1 g was precisely weighed. Let the mass of the film piece obtained by cutting be w0.

이 필름편을, 50 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간 침지하였다. 그 후, THF 로부터 건져올린 필름편을 온도 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1 을 계측하였다.This film piece was immersed in 50 g of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours. Then, the film piece picked up from THF was vacuum-dried at the temperature of 105 degreeC for 3 hours, and the mass w1 of an insoluble content was measured.

그리고, 하기 식에 따라서 겔 함유량 (질량%) 을 산출하였다.And the gel content (mass %) was computed according to the following formula.

겔 함유량 (질량%) = (w1/w0)×100Gel content (mass %) = (w1/w0) x 100

<부극의 평활성> <Smoothness of Negative Electrode>

부극 원단에 대해서, 도포량을 길이 방향으로 10 ㎜ 마다 10 점 측정하였다. 10 점의 측정치의 최소값과 최대값의 차를 하기 기준에 따라서 평가하였다. 차가 작을수록 부극의 형성에 사용한 부극용 슬러리 조성물의 도공성이 우수한 것을 나타낸다.With respect to the negative electrode original fabric, the application amount was measured at 10 points every 10 mm in the longitudinal direction. The difference between the minimum and maximum values of the 10-point measurements was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the coatability of the slurry composition for negative electrodes used for formation of a negative electrode, so that a difference is small.

A : 차가 0.5 ㎎/㎠ 미만A: Chaga less than 0.5 mg/cm2

B : 차가 0.5 ㎎/㎠ 이상B: Chaga 0.5 mg/cm 2 or more

<부극의 내분체 탈락성> <Removability of internal powder of negative electrode>

시트상 부극을 가로세로 10 ㎝ 로 절단하고, 얻어진 시료편의 질량 (Y0) 을 측정하였다. 그 후, φ16 ㎜ 의 원형 타발기를 사용하여 시료편을 5 군데 타발하였다. 그 후, 에어 브러시를 가해, 타발한 시료편과, 타발되어 나온 시료편의 합계 질량 (Y1) 을 측정하여, 하기 식에 따라서 분체 탈락 잔존율을 산출하였다.The sheet-like negative electrode was cut into 10 cm square, and the mass (Y0) of the obtained sample piece was measured. Then, the sample piece was punched out at 5 places using the circular punching machine of (phi) 16 mm. Then, the airbrush was applied, the total mass (Y1) of the sample piece which punched out, and the sample piece which was punched out was measured, and the powder removal|elimination residual rate was computed according to the following formula.

분체 탈락 잔존율 = (Y1/Y0)×100 (%) Powder drop-off residual rate = (Y1/Y0) x 100 (%)

그리고, 하기 기준에 따라서 내분체 탈락성을 평가하였다. 분체 탈락 잔존율의 값이 클수록 부극의 단부의 균열, 박리가 적은 것을 나타낸다.And, according to the following criteria, the internal powder fall-off property was evaluated. It shows that there are few cracks and peeling of the edge part of a negative electrode, so that the value of the powder drop-off residual rate is large.

A : 분체 탈락 잔존율이 99.98 % 이상 A: The powder drop-off residual rate is 99.98% or more

B : 분체 탈락 잔존율이 99.96 % 이상 99.98 % 미만 B: Powder drop-off residual ratio of 99.96% or more and less than 99.98%

C : 분체 탈락 잔존율이 99.96 % 미만C: Powder drop-off residual rate is less than 99.96%

<부극의 설계 용량> <Design capacity of negative electrode>

사용한 부극 활성물질의 질량 평균의 이론 용량 (mAh/g) 을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The theoretical capacity (mAh/g) of the mass average of the negative electrode active material used was calculated, and evaluation was performed on the basis of the following criteria.

A : 이론 용량이 800 mAh/g 을 초과한다A: The theoretical capacity exceeds 800 mAh/g

B : 이론 용량이 470 mAh/g 을 초과하고, 800 mAh/g 이하 B: The theoretical capacity exceeds 470 mAh/g and is less than or equal to 800 mAh/g

C : 이론 용량이 470 mAh/g 이하C: The theoretical capacity is 470 mAh/g or less

<초기 효율> <Initial Efficiency>

제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25 ℃ 에서 5 시간 가만히 두고 나서, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 3.65 V 까지 충전 (충전량을 「C1 (mAh)」 로 정의한다) 하였다. 그 후, 온도 60 ℃ 에서 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 2.75 V 까지 방전 (방전량을 「D1 (mAh)」로 정의한다) 하였다.The produced laminated cell type lithium ion secondary battery was left at a temperature of 25°C for 5 hours after electrolyte injection, and then charged to a cell voltage of 3.65 V by a galvanostatic method at 0.2 C under the condition of a temperature of 25°C (the charge amount was set to “C1”). (mAh)"). Thereafter, the aging treatment was performed at a temperature of 60°C for 12 hours, and under the condition of a temperature of 25°C, the cell voltage was discharged to a cell voltage of 2.75 V by a galvanostatic method at 0.2 C (discharge amount was defined as “D1 (mAh)”). .

그 후, 0.2 C 의 정전류로 CC-CV 충전 (상한 셀 전압 4.20 V) 을 실시하고 (충전량을 「C2 (mAh)」로 정의한다), 0.2 C 의 정전류로 CC 방전 (하한 셀 전압 2.75 V) 을 실시 (방전량을 「D2 (mAh)」 로 정의한다) 하였다.Thereafter, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.20 V) is performed at a constant current of 0.2 C (the amount of charge is defined as “C2 (mAh)”), and CC discharge (lower limit cell voltage of 2.75 V) at a constant current of 0.2 C was carried out (discharge amount is defined as "D2 (mAh)").

초기 효율을 하기 식에 따라서 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.Initial efficiency was computed according to the following formula, and the following criteria evaluated it.

초기 효율 = {(D1+D2)/(C1+C2)}×100 (%) Initial efficiency = {(D1+D2)/(C1+C2)}×100 (%)

A : 초기 효율이 88 % 이상 A: Initial efficiency is 88% or more

B : 초기 효율이 85 % 이상 88 % 미만 B: Initial efficiency is 85% or more and less than 88%

C : 초기 효율이 81 % 이상 85 % 미만 C: Initial efficiency of 81% or more and less than 85%

D : 초기 효율이 81 % 미만 D: Initial efficiency is less than 81%

<사이클 특성> <Cycle characteristics>

초기 효율의 평가에서 사용한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.1 C 의 정전류법으로 셀 전압 2.75 V 까지 방전하였다. 그 후, 온도 45 ℃ 의 조건하, 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 2.75 V, 0.5 C 의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그 때, 1 회째 사이클째의 방전 용량 (초기방전 용량 (X1)) 및 100 회째 사이클의 방전 용량 (X2) 을 측정하고, ΔC' = (X2/X1)×100 (%) 로 나타내는 용량 변화율 (ΔC') 을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 (ΔC') 의 값이 높을수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.The lithium ion secondary battery used by evaluation of initial stage efficiency was discharged to the cell voltage of 2.75V by the 0.1C constant current method under the conditions of the temperature of 25 degreeC. Then, on the conditions of the temperature of 45 degreeC, charging voltage 4.2V, discharge voltage 2.75V, and charging/discharging rate of 0.5C performed 100 cycles of charging/discharging operation. At that time, the discharge capacity (initial discharge capacity (X1)) of the first cycle and the discharge capacity (X2) of the 100th cycle are measured, and the capacity change rate expressed as ΔC' = (X2/X1) × 100 (%) ( ΔC') was calculated and evaluated according to the following criteria. The higher the value of this capacity change rate (ΔC'), the better the cycle characteristics are.

A : ΔC' 가 85 % 이상 A: ΔC' is 85% or more

B : ΔC' 가 83 % 이상 85 % 미만 B: ΔC' is 83% or more and less than 85%

C : ΔC' 가 80 % 이상 83 % 미만 C: ΔC' is 80% or more and less than 83%

D : ΔC' 가 80 % 미만 D: ΔC' is less than 80%

(실시예 1) (Example 1)

<부극 활성물질의 준비> <Preparation of negative electrode active material>

탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연 (히타치 가세이 제조, 이론 용량 : 360 mAh/g) 과, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx (신에츠 화학 제조, 이론 용량 : 2300 mAh/g) 를 준비하였다.Artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical, theoretical capacity: 360 mAh/g) as a carbon-based negative electrode active material and SiO x (manufactured by Shin-Etsu Chemical, theoretical capacity: 2300 mAh/g) as a silicon-based negative electrode active material were prepared.

<폴리아크릴산 1 의 준비> <Preparation of polyacrylic acid 1>

가교형 폴리아크릴산나트륨 (토아 합성 주식회사 제조, 레오직 260H) 의 1 질량% 수용액을 준비하였다.A 1 mass % aqueous solution of crosslinked sodium polyacrylate (manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd., Rheological 260H) was prepared.

<카르복시메틸셀룰로오스염의 준비><Preparation of carboxymethyl cellulose salt>

카르복시메틸셀룰로오스염으로서 MAC800LC (닛폰 제지 케미컬 제조, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 1 질량% 수용액 점도 6.7 ∼ 9.2 Pa·s) 를 준비하였다.MAC800LC (The Nippon Paper Chemicals make, sodium salt of carboxymethylcellulose, 1 mass % aqueous solution viscosity 6.7-9.2 Pa*s) was prepared as a carboxymethylcellulose salt.

<입자상 결착재의 조제> <Preparation of particulate binder>

교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실기 함유 단량체로서 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 (2-하이드록시에틸아크릴레이트) 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 시작하였다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 62 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 35 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 2 parts of itaconic acid as a monomer containing a carboxyl group, and acrylic acid-2- as a monomer containing a hydroxyl group 1 part of hydroxyethyl (2-hydroxyethyl acrylate), 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and a peroxide as a polymerization initiator 1 part of potassium sulfate was added, and after sufficient stirring, it heated to 55 degreeC and started polymerization.

모노머 소비량이 95.0 % 가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 해서 얻어진 중합체를 함유한 수분산액에 5 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하였다. 그리고 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 결착재의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 결착재의 수분산액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 겔 함유량 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정한 결과, 겔 함유량은 92 %, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다.When the monomer consumption reached 95.0%, it cooled and the reaction was stopped. Sodium hydroxide aqueous solution was added 5% to the aqueous dispersion containing the polymer obtained in this way, and it adjusted to pH 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation. And after that, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion of a particulate-form binder. Gel content and glass transition temperature were measured by the method mentioned above using the aqueous dispersion of the obtained particulate-form binder. As a result of the measurement, the gel content was 92% and the glass transition temperature (Tg) was 10°C.

<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제><Preparation of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes>

플래너터리 믹서에, 탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연 90 부, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx (신에츠 화학 제조) 10 부, 가교형 폴리아크릴산나트륨 (토아 합성 주식회사 제조, 레오직 260H) 의 1 질량% 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부, 카르복시메틸셀룰로오스염 (MAC800LC, 닛폰 제지 케미컬 제조, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염) 의 1 질량% 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm 으로 30 분간 혼합하였다. 그 후, 입자상 결착재의 수분산액을 고형분 상당으로 0.10 부 투입하고, B 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TVB-10 M) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 회전 속도 60 rpm (로터 M4) 의 조건으로 슬러리 조성물의 점도가 4.0 Pa·s 가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합해서, 부극 활성물질, 가교형 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스염 (CMC), 입자상 결착재를 함유하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.In a planetary mixer, 90 parts of artificial graphite as a carbon-based negative electrode active material , 10 parts of SiO x (manufactured by Shin-Etsu Chemical) as a silicone-based negative electrode active material, and 1 mass% of cross-linked sodium polyacrylate (Toa Synthetic Co., Ltd., Rheology 260H) 1.5 parts of aqueous solution, equivalent to solid content, 1.5 parts of a 1 mass % aqueous solution of carboxymethylcellulose salt (MAC800LC, manufactured by Nippon Paper Chemicals, sodium salt of carboxymethylcellulose), equivalent to solid content, was added, followed by mixing at a rotation speed of 40 rpm for 30 minutes. . Thereafter, 0.10 parts of the aqueous dispersion of the particulate binder was added corresponding to the solid content, and using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVB-10M), the temperature was 25° C. and the rotational speed was 60 rpm (rotor M4). Ion-exchanged water is added and mixed so that the viscosity of the slurry composition is 4.0 Pa·s, and a lithium ion secondary battery negative electrode comprising a negative electrode active material, cross-linked sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose salt (CMC), and a particulate binder. A slurry composition for use was prepared.

<부극의 제조> <Production of negative electrode>

상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터에 의해, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 위에 도부량이 9.2 ∼ 9.8 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.2 m/분의 속도로 온도 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 추가로 온도 110 ℃ 의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송시킴으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The above-mentioned slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes was apply|coated with the comma coater so that an application amount might be set to 9.2-9.8 mg/cm<2> on the 20-micrometer-thick copper foil (current collector). By conveying the inside of the oven with a temperature of 60 degreeC for 2 minutes, the inside of the oven with a temperature of 110 degreeC is conveyed over 2 minutes for the copper foil to which this slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes was apply|coated at a speed|rate of 0.2 m/min, The slurry composition was dried to obtain a negative electrode original fabric.

그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.63 ∼ 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 다시 수분의 제거 및 가교를 한층 더 촉진시키는 것을 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 평활성 및 내분체 탈락성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Then, the obtained negative electrode fabric is pressed with a roll press machine so that the density is 1.63 to 1.67 g/cm 3 , and again for the purpose of further accelerating the removal of moisture and crosslinking, under vacuum conditions, in an environment at a temperature of 120° C. for 10 hours put, a negative electrode was obtained. About the obtained negative electrode, smoothness and powder-resistant falling-off property were evaluated. A result is shown in Table 1.

<정극의 제조> <Production of positive electrode>

플래너터리 믹서에, 정극 활성물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, ㈜ 쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부, 및 용매로서의 2-메틸피롤리돈을, 전체 고형분 농도가 67 % 가 되도록 첨가하고 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. In a planetary mixer, 100 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black as a conductive material (manufactured by Denki Chemical Industries, Ltd., HS-100), PVDF as a binder (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., KF-1100) 2 parts and 2-methylpyrrolidone as a solvent were added and mixed so that total solid content concentration might be 67%, and the slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes was prepared.

얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터에 의해, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 위에 도부량이 30.5 ∼ 31.5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송시킴으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.The obtained slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes was apply|coated with the comma coater so that an application amount might be set to 30.5-31.5 mg/cm<2> on the 20-micrometer-thick aluminum foil. Then, the aluminum foil to which the slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes was apply|coated was dried by conveying the inside of oven with a temperature of 60 degreeC at the speed|rate of 0.5 m/min over 2 minutes. Then, it heat-processed at the temperature of 120 degreeC for 2 minute(s), and the positive electrode original fabric was obtained.

얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 정극을 얻었다.The obtained positive electrode original fabric was pressed with a roll press machine so that the density after pressing became 3.40 to 3.50 g/cm 3 , and for the purpose of removing moisture, it was placed under vacuum conditions in an environment with a temperature of 120° C. for 3 hours to obtain a positive electrode.

<리튬 이온 이차 전지의 제조> <Production of lithium ion secondary battery>

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 %) 를 준비하여, 5 ㎝×5 ㎝ 의 정방형으로 잘라내었다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다.A single-layer polypropylene separator (65 mm in width, 500 mm in length, and 25 µm in thickness; manufactured by a dry method; porosity 55%) was prepared and cut out into a square of 5 cm x 5 cm. In addition, as an exterior of the battery, an aluminum packaging material exterior was prepared.

그리고, 제작한 정극을 3.8 ㎝×2.8 ㎝ 로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 위에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 그리고, 제작한 부극을 4.0 ㎝×3.0 ㎝ 로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터를 마주 보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적% 함유) 을 충전하였다. 또, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하여 입구를 막아, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.And the produced positive electrode was cut out to 3.8 cm x 2.8 cm, and it arrange|positioned so that the surface of the collector side may contact|connect the aluminum packaging material exterior. Next, the above-mentioned square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode. And the produced negative electrode was cut out to 4.0 cm x 3.0 cm, and this was arrange|positioned on the separator so that the surface of the negative electrode mixture layer side might face the separator. Thereafter, a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M as an electrolyte solution (the solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC) = 3/7 (volume ratio), and contains 2% by volume of vinylene carbonate as an additive) did. Moreover, 150 degreeC heat-sealing was performed, the opening of the aluminum packaging material exterior was sealed, the entrance was blocked|blocked, and the lithium ion secondary battery of a laminate cell type was manufactured. Then, the initial efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated. A result is shown in Table 1.

(실시예 2) (Example 2)

탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 75 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 25 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that the blending amount of artificial graphite as the carbon-based negative electrode active material was 75 parts and the blending amount of SiO x as the silicon-based negative electrode active material was 25 parts, the slurry composition for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the negative electrode, the positive electrode and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(실시예 3) (Example 3)

탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 65 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 35 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that the blending amount of artificial graphite as the carbon-based negative electrode active material was 65 parts and the blending amount of SiO x as the silicon-based negative electrode active material was 35 parts, the slurry composition for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the negative electrode, the positive electrode and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(실시예 4) (Example 4)

카르복시메틸셀룰로오스염을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Except not having mix|blended carboxymethylcellulose salt, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(실시예 5) (Example 5)

입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Except not having mix|blended a particulate-form binder, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(실시예 6) (Example 6)

입자상 결착재의 배합량을 고형분 상당으로 0.225 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Except having made the compounding quantity of a particulate-form binder into 0.225 part by solid content equivalent, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(실시예 7) (Example 7)

폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 1.5 부 대신에 하기 폴리아크릴산 2 를 3 부 사용하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스염 및 입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that 3 parts of the following polyacrylic acid 2 was used instead of 1.5 parts of crosslinked sodium polyacrylate (Rheic 260H) as polyacrylic acid, and carboxymethylcellulose salt and particulate binder were not blended. The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode, the positive electrode, and the lithium ion secondary battery were produced. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

<폴리아크릴산 2 의 준비> <Preparation of polyacrylic acid 2>

반응 용기에, 미가교형의 폴리아크릴산 (알드리치 제조, 수 평균 분자량 : 125만) 을 고형분 농도 2 % 로 용해시키고, 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 60 ℃ 로 가열하여, 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬사 제조, SV-02, 고형분 농도 0.5 % 로 희석한 것) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 다시 8 시간 교반하였다. 그 후, 1 % 수산화나트륨 수용액으로 pH = 8.0 으로 조정하고, 얻어진 수용액을 60 ℃, 진공 건조 조건하에서 물을 증발시켜, 폴리아크릴산 2 를 얻었다.In a reaction vessel, uncrosslinked polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, number average molecular weight: 1.25 million) was dissolved at a solid content concentration of 2% and stirred. Then, the reaction container is heated to 60 degreeC, the carbodiimide compound (The Nisshinbo Chemical company make, SV-02, what diluted to 0.5% of solid content concentration) is dripped gradually over 1 hour, After completion|finish of dripping, again Stirred for 8 hours. Then, water was evaporated for the aqueous solution obtained by adjusting to pH=8.0 with 1% sodium hydroxide aqueous solution on 60 degreeC and vacuum-drying conditions, and the polyacrylic acid 2 was obtained.

(실시예 8) (Example 8)

폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 1.5 부 대신에 하기 폴리아크릴산 3 을 3 부 사용하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스염 및 입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that 3 parts of the following polyacrylic acid 3 was used instead of 1.5 parts of cross-linked sodium polyacrylate (Rheic 260H) as polyacrylic acid, and carboxymethylcellulose salt and particulate binder were not blended. The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode, the positive electrode, and the lithium ion secondary battery were produced. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

<폴리아크릴산 3 의 준비> <Preparation of polyacrylic acid 3>

반응 용기에, 미가교형의 폴리아크릴산 (알드리치 제조, 수 평균 분자량 : 125만) 을 고형분 농도 2 % 로 용해시키고, 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 60 ℃ 로 가열하여, 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬사 제조, SV-02, 고형분 농도 0.5 % 로 희석한 것) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 다시 8 시간 교반하였다. 그 후, 1 % 수산화리튬 수용액으로 pH = 8.0 으로 조정하고, 얻어진 수용액을 60 ℃, 진공 건조 조건하에서 물을 증발시켜, 폴리아크릴산 3 을 얻었다.In a reaction vessel, uncrosslinked polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, number average molecular weight: 1.25 million) was dissolved at a solid content concentration of 2% and stirred. Then, the reaction container is heated to 60 degreeC, the carbodiimide compound (The Nisshinbo Chemical company make, SV-02, what diluted to 0.5% of solid content concentration) is dripped gradually over 1 hour, After completion|finish of dripping, again Stirred for 8 hours. Then, the aqueous solution obtained by adjusting to pH=8.0 with 1% lithium hydroxide aqueous solution was evaporated under 60 degreeC and vacuum-drying conditions, and the polyacrylic acid 3 was obtained.

(실시예 9) (Example 9)

카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 0.375 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Except having made the compounding quantity of the 1 mass % aqueous solution of carboxymethylcellulose salt into 0.375 part by solid content equivalent, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

부극 활성물질로서 인조 흑연 100 부만을 사용하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 except that only 100 parts of artificial graphite was used as the negative electrode active material and SiO x was not used as the silicon-based negative electrode active material was produced. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 50 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 50 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that the blending amount of artificial graphite as the carbon-based negative electrode active material was 50 parts and the blending amount of SiO x as the silicon-based negative electrode active material was 50 parts, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 4 (알드리치 제조, 비가교형 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 = 45만, 1 질량% 수용액을 NaOH (와코 순약, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정한 것) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.As polyacrylic acid, polyacrylic acid 4 (manufactured by Aldrich, non-crosslinked sodium polyacrylate, weight average molecular weight = 450,000, 1 mass % aqueous solution of NaOH (Wako Pure Chemical Co., Ltd.) was used in place of polyacrylic acid sodium polyacrylate (Rheogic 260H), pH = 8) except having used), it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 5 (알드리치 제조, 비가교형 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 = 300만, 1 질량% 수용액을 NaOH (와코 순약, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정한 것) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.As polyacrylic acid, polyacrylic acid 5 (manufactured by Aldrich, non-crosslinked sodium polyacrylate, weight average molecular weight = 3 million, 1 mass % aqueous solution of NaOH (Wako Pure Chemical Co., Ltd.) was used in place of polyacrylic acid sodium polyacrylate (Rheic 260H) to pH = 8) except having used), it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 6 (토아 합성 주식회사 제조, 가교형 폴리아크릴산나트륨, 레오직 262L) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A lithium ion secondary battery was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid 6 (manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd., crosslinked sodium polyacrylate, Rheic 262L) was used as polyacrylic acid instead of cross-linked sodium polyacrylate (Rheic 260H). The slurry composition for negative electrodes, the negative electrode, the positive electrode, and the lithium ion secondary battery were produced. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

(비교예 6) (Comparative Example 6)

폴리아크릴산을 배합하지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량% 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 3.0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid was not added and the blending amount of a 1 mass % aqueous solution of carboxymethylcellulose salt was 3.0 parts equivalent to solid content. A battery was manufactured. And it evaluated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1.

Figure 112016056355195-pct00001
Figure 112016056355195-pct00001

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 9 에서는 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 표 1 로부터, 비교예 1 에서는 전지 용량을 충분히 높일 수 없고, 비교예 2 ∼ 6 에서는 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.From Table 1, in Examples 1-9, battery capacity is high and it turns out that the lithium ion secondary battery excellent in cycling characteristics is obtained. On the other hand, from Table 1, it turns out that the battery capacity cannot fully be raised in the comparative example 1, and the cycle characteristic falls in the comparative examples 2-6.

또, 표 1 로부터, 특히 실시예 1 ∼ 3 및 9 에서는 부극의 내분체 탈락성이 우수함과 함께, 전지 용량, 초기 효율 및 사이클 특성이 모두 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.Moreover, from Table 1, especially in Examples 1-3 and 9, while being excellent in the powder-off resistance of a negative electrode, it turns out that the lithium ion secondary battery excellent in all of the battery capacity, initial stage efficiency, and cycling characteristics is obtained.

산업상 이용가능성Industrial Applicability

본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, when used for forming a negative electrode, the battery capacity can be increased while suppressing the expansion and contraction of the silicon-based negative electrode active material accompanying charging and discharging, and also provides a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery excellent in coatability can do.

또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.Moreover, according to this invention, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which can provide the lithium ion secondary battery which has the outstanding battery capacity and cycling characteristics can be provided.

그리고 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.And according to this invention, the lithium ion secondary battery which has high battery capacity and is excellent in cycling characteristics can be provided.

Claims (5)

부극 활성물질과, 폴리아크릴산 또는 그 염과, 물을 함유하고,
상기 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 함유하고,
상기 폴리아크릴산 또는 그 염은, 0.5 질량% 수용액의 점도가 0.3 Pa·s 이상 10.0 Pa·s 이하이고, 또한, 0.5 질량% 수용액의 점도에 대한 1 질량% 수용액의 점도의 비 (1 질량% 수용액의 점도/0.5 질량% 수용액의 점도) 가 2.0 이상 6.0 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
It contains a negative electrode active material, polyacrylic acid or its salt, and water,
The negative electrode active material contains a silicon-based negative electrode active material in a ratio of 5 mass% or more and 40 mass% or less,
The polyacrylic acid or its salt has a viscosity of 0.3 Pa·s or more and 10.0 Pa·s or less of a 0.5 mass% aqueous solution, and the ratio of the viscosity of the 1 mass% aqueous solution to the viscosity of the 0.5 mass% aqueous solution (1 mass% aqueous solution) The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes whose viscosity/viscosity of 0.5 mass % aqueous solution) is 2.0 or more and 6.0 or less.
제 1 항에 있어서,
카르복시메틸셀룰로오스염을 추가로 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes which further contains carboxymethylcellulose salt.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 또는 그 염은, 1.0 질량% 수용액의 점도가 0.6 Pa·s 이상 15.0 Pa·s 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The said polyacrylic acid or its salt is the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes whose viscosity of 1.0 mass % aqueous solution is 0.6 Pa.s or more and 15.0 Pa.s or less.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극.The negative electrode for lithium ion secondary batteries which has a negative electrode mixture layer obtained using the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes in any one of Claims 1-3. 제 4 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극과, 정극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지.The lithium ion secondary battery provided with the negative electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 4, a positive electrode, electrolyte solution, and a separator.
KR1020167015619A 2013-12-26 2014-12-17 Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery KR102272378B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013270187 2013-12-26
JPJP-P-2013-270187 2013-12-26
PCT/JP2014/006310 WO2015098050A1 (en) 2013-12-26 2014-12-17 Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160102407A KR20160102407A (en) 2016-08-30
KR102272378B1 true KR102272378B1 (en) 2021-07-01

Family

ID=53477954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015619A KR102272378B1 (en) 2013-12-26 2014-12-17 Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6459977B2 (en)
KR (1) KR102272378B1 (en)
CN (1) CN105830257B (en)
WO (1) WO2015098050A1 (en)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101929642B1 (en) * 2014-10-03 2018-12-14 도판 인사츠 가부시키가이샤 Negative electrode substance for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20180013131A1 (en) * 2015-01-27 2018-01-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including negative electrode plate
JP6699160B2 (en) * 2015-12-17 2020-05-27 日本電気株式会社 Lithium ion secondary battery
JP2017130274A (en) * 2016-01-18 2017-07-27 東ソー株式会社 Negative electrode material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery
JP2017152121A (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US10644347B2 (en) 2016-02-29 2020-05-05 Nec Corporation Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same
KR102338192B1 (en) * 2016-03-24 2021-12-09 니폰 제온 가부시키가이샤 Binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, an electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
JP6354929B1 (en) * 2016-08-31 2018-07-11 東亞合成株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder and use thereof
JP6876996B2 (en) * 2016-12-28 2021-05-26 パナソニックIpマネジメント株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2018180232A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 東亞合成株式会社 Binder for non-aqueous electrolyte secondary cell electrode
CN110313089B (en) * 2017-03-31 2023-04-14 松下控股株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102248865B1 (en) 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 Anode for secondary battery and method for manufacturing the same
KR102248864B1 (en) 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 Anode for secondary battery and method for manufacturing the same
CN107316981B (en) * 2017-07-19 2020-04-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 Method for improving cycle performance of silicon-based negative electrode
EP3734714B1 (en) * 2017-12-27 2024-04-17 Panasonic Holdings Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102227810B1 (en) 2018-06-08 2021-03-15 주식회사 엘지화학 Negative electrode slurry for lithium secondary battery, and preparing method thereof
WO2020012941A1 (en) 2018-07-10 2020-01-16 Jsr株式会社 Power storage device composition, power storage device electrode slurry, power storage device electrode, and power storage device
WO2020012942A1 (en) 2018-07-10 2020-01-16 Jsr株式会社 Composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP7183707B2 (en) * 2018-08-10 2022-12-06 株式会社豊田自動織機 Negative electrode, manufacturing method of negative electrode, and binder for electrode
CN111048737B (en) * 2018-10-15 2022-09-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 Negative pole piece, preparation method thereof and lithium ion battery
CN113795950A (en) 2019-05-08 2021-12-14 Jsr株式会社 Binder composition for electricity storage device, slurry for electricity storage device electrode, and electricity storage device
WO2021039503A1 (en) 2019-08-29 2021-03-04 Jsr株式会社 Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP7337616B2 (en) * 2019-09-17 2023-09-04 日本製紙株式会社 Binder for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20230070060A1 (en) 2020-09-21 2023-03-09 Lg Chem, Ltd. Binder for Anode of Secondary Battery, Anode of Secondary Battery and Secondary Battery
CN114614010B (en) * 2022-02-25 2024-04-09 万华化学(四川)有限公司 Lithium ion battery silicon-containing negative electrode slurry and preparation method and application thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (en) 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013031690A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 日本ゼオン株式会社 Binder composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, negative electrode slurry composition, manufacturing method, and secondary battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4672985B2 (en) 2004-01-27 2011-04-20 パナソニック株式会社 Lithium ion secondary battery
JP2006339093A (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Wound type nonaqueous electrolyte secondary battery and its negative electrode
JP4876468B2 (en) 2005-07-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101277996B1 (en) * 2010-06-30 2013-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 Binder composition for electrode
KR101223624B1 (en) * 2010-09-17 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 Binder composition for rechargeable lithium battery, composition for forming negative active material layer and rechargeable lithium battery including the same
CN103384932A (en) * 2011-02-23 2013-11-06 日本瑞翁株式会社 Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP6052290B2 (en) * 2012-07-31 2016-12-27 日本ゼオン株式会社 Slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR102237020B1 (en) * 2012-10-26 2021-04-08 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (en) 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013031690A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 日本ゼオン株式会社 Binder composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, negative electrode slurry composition, manufacturing method, and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015098050A1 (en) 2017-03-23
CN105830257B (en) 2018-09-14
JP6459977B2 (en) 2019-01-30
KR20160102407A (en) 2016-08-30
WO2015098050A1 (en) 2015-07-02
CN105830257A (en) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102272378B1 (en) Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR102439002B1 (en) Binder composition for lithium ion secondary cell electrode, slurry composition for lithium ion secondary cell electrode, lithium ion secondary cell electrode, and lithium ion secondary cell
KR102166878B1 (en) Binder composition for secondary batteries, slurry composition for secondary batteries, negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
KR102253883B1 (en) Slurry composition for secondary-battery negative electrode, secondary-battery negative electrode, and secondary battery
KR102178203B1 (en) Slurry composition for negative electrode for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR102369488B1 (en) Secondary-battery binder composition, slurry composition for secondary-battery electrode, secondary-battery negative electrode, and secondary battery
JP6642000B2 (en) Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN106663813B (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
KR102292440B1 (en) Binder composition for secondary cell electrode, slurry composition for secondary cell electrode, secondary cell electrode, and secondary cell
JP6536564B2 (en) Binder composition for lithium ion secondary battery, slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery porous film, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN106575770B (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
KR20160077058A (en) Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and production method
JP6528497B2 (en) Binder composition for lithium ion secondary battery silicon-based negative electrode and slurry composition for lithium ion secondary battery silicon-based negative electrode
JP2016171074A (en) Binder composition for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20180075436A (en) Binder for negative electrode of lithium ion secondary battery, slurry composition for negative electrode, negative electrode and lithium ion secondary battery
KR102369485B1 (en) Binder composition for secondary battery electrodes, slurry composition for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, production method therefor, and secondary battery
KR20200123781A (en) Slurry composition for lithium ion secondary battery and electrode for lithium ion secondary battery
JP2019110002A (en) Lithium ion battery aqueous binder solution, lithium ion battery electrode slurry, method for manufacturing the same, lithium ion battery electrode and lithium ion battery
JP6455015B2 (en) Secondary battery binder composition, secondary battery electrode slurry composition, secondary battery electrode and secondary battery
KR20240035539A (en) Method for producing a slurry composition for secondary battery electrodes, and method for producing secondary battery electrodes and secondary batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant