KR102090288B1 - Hybrid porous structured material, membrane including the same and method of preparing hybrid porous structure material - Google Patents

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Abstract

3차원 방향으로 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공을 포함하는 매트릭스와, 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전부를 채우는 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함하는 혼성 다공성 구조체, 분리막으로서의 그의 용도, 및 상기 혼성 다공성 구조체의 제조 방법이 제공된다.A hybrid porous structure comprising a matrix comprising a plurality of first pores interconnected in a three-dimensional direction, and a porous material having a second pore filling part or all of each of the plurality of first pores, as a separator Uses and methods of making the hybrid porous structures are provided.

Description

혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법{HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL, MEMBRANE INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING HYBRID POROUS STRUCTURE MATERIAL}Hybrid porous structure, separation membrane comprising same, and method for manufacturing hybrid porous structure {HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL, MEMBRANE INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING HYBRID POROUS STRUCTURE MATERIAL}

혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a hybrid porous structure, a separator comprising the same, and a method for manufacturing the hybrid porous structure.

기공을 포함하는 분리막을 이용하여 특정한 크기의 물질을 분리할 수 있고, 분리막의 이러한 성질을 이용하여 오염 물질을 제거함으로써 수처리 기술에 적용할 수 있다. 이와 같이 수처리 사용될 수 있는 분리막은 표면의 미세공의 크기에 따라서 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 등으로 구별될 수 있다.A material having a specific size can be separated using a separation membrane including pores, and it can be applied to a water treatment technology by removing contaminants using this property of the separation membrane. The separation membrane that can be used for water treatment may be classified into a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane according to the size of the surface micropores.

분리막의 특성은 내부에 형성된 기공의 특성에 따라 결정된다. 예를 들면, 분리막의 기공도가 높으면 구동 압력을 낮출 수 있으나 그에 따라 막의 물리적 강도가 약해지는 단점이 있고, 반대로 막의 물리적 강도를 높이기 위해 기공도를 낮추면 구동 압력이 높아지는 문제점이 있다. 한편, 분리막에 형성된 기공의 크기 분포를 좁히어 특정 크기 대상 물질에 대한 선별적 분리가 더욱 용이하게 할 수 있다.The properties of the separator are determined by the properties of the pores formed therein. For example, when the porosity of the separation membrane is high, the driving pressure may be lowered, but the physical strength of the membrane is weakened accordingly, and on the contrary, when the porosity is lowered to increase the physical strength of the membrane, the driving pressure is increased. On the other hand, by narrowing the size distribution of the pores formed in the separation membrane it can be made easier to selectively separate for a specific size target material.

본 발명의 일 구현예는 우수한 기계적 강도를 가지면서도 단위면적당 기공밀도가 높고, 또한 균일한 크기의 나노기공이 형성된 혼성 다공성 구조체를 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a hybrid porous structure having excellent mechanical strength, high pore density per unit area, and nanopores of uniform size.

본 발명의 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 이용하는 분리막을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a separator using the hybrid porous structure.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the hybrid porous structure.

일 구현예에 따르면, 3차원 방향으로 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공을 포함하는 매트릭스와, 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전체를 채우는 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함하는 혼성 다공성 구조체가 제공된다.According to an embodiment, a hybrid material comprising a matrix including a plurality of first pores interconnected in a three-dimensional direction and a porous material having a second pore filling part or all of each of the plurality of first pores Porous structures are provided.

상기 복수개의 제1기공은, 각각 3차원 방향으로 서로 접하여 연결된 구형(spherical)일 수 있다. 상기 복수개의 제1기공은 3차원 방향으로 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 형태의 구형일 수 있다. The plurality of first pores may be spherical, connected to each other in a three-dimensional direction. The plurality of first pores may have a spherical shape stacked in a closest packing structure in a three-dimensional direction.

상기 매트릭스는 비다공성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스는 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 비다공성 물질로 이루어질 수 있다.The matrix can be made of a non-porous material. For example, the matrix may be made of a non-porous material selected from inorganic oxides, thermoplastic resins, curable resins, and combinations thereof.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 전체 부피의 90% 이하, 예를 들어, 80% 이하, 예를 들어 70% 이하, 예를 들어, 60% 이하를 채울 수 있다. The porous material having the second pore may fill 90% or less, for example, 80% or less, for example, 70% or less, for example, 60% or less of the total volume of the plurality of first pores in the matrix. have.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공들이 서로 연결되는(interconnected) 부분을 가로막는 형태로 존재할 수 있다. The porous material having the second pores may exist in a form of blocking a portion in which a plurality of first pores in the matrix are interconnected.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공들의 내벽을 코팅하는 형태로 존재할 수 있다.The porous material having the second pores may exist in a form of coating the inner walls of the plurality of first pores in the matrix.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 유기 다공성 물질, 무기 다공성 물질, 유무기 하이브리드 다공성 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.The porous material having the second pore may be selected from organic porous materials, inorganic porous materials, organic / inorganic hybrid porous materials, and combinations thereof.

상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록 공중합체, 양친성 액정(liquid crystal), 금속 함유 자기조립성 분자, 및 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.The organic porous material may be selected from self-assembled block copolymers, amphiphilic liquid crystals, metal-containing self-assembled molecules, and combinations of two or more thereof.

상기 무기 다공성 물질은 제올라이트, 금속산화물, 메조포러스 카본, 및 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.The inorganic porous material may be selected from zeolite, metal oxide, mesoporous carbon, and combinations of two or more thereof.

상기 유무기 하이브리드 다공성 물질은 MOF(metal-organic framework) 및 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. The organic-inorganic hybrid porous material may be selected from metal-organic framework (MOF) and combinations of two or more thereof.

상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록공중합체로부터 유도될 수 있고, 상기 자기조립성 블록공중합체는 자기조립 구조를 형성할 수 있다. 상기 자기조립 구조는 상기 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부가 제거되어 형성되는 나노기공을 포함하는 것일 수 있다.The organic porous material may be derived from a self-assembled block copolymer, and the self-assembled block copolymer may form a self-assembled structure. The self-assembled structure may include nanopores formed by removing some or all of the polymers forming at least one block of the block copolymer.

상기 자기조립 구조는 라멜라(lamellar) 구조, 실린더(cylinder) 구조, 스피어(sphere) 구조, 자이로이드(gyroid) 구조, 또는 이들의 하나 이상의 조합인 구조일 수 있다.The self-assembled structure may be a lamellar structure, a cylinder structure, a sphere structure, a gyroid structure, or a combination of one or more of them.

상기 자기조립성 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA), 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(PS-b-PB), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PS-b-PEO), 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 블록 공중합체(PS-b-PVP), 폴리스티렌-폴리에틸렌아트프로필렌(polyethylene-alt-propylene) 블록 공중합체(PS-b-PEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체(PS-b-PI), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. The self-assembled block copolymer is a polystyrene-polymethylmethacrylate block copolymer (PS-b-PMMA), a polystyrene-polybutadiene block copolymer (PS-b-PB), a polystyrene-polyethylene oxide block copolymer (PS -b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine block copolymer (PS-b-PVP), polystyrene-polyethylene-alt-propylene block copolymer (PS-b-PEP), polystyrene-polyisoprene block Copolymers (PS-b-PI), and combinations thereof.

상기 제1기공은 5nm 내지 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.The first pore may have an average diameter of 5nm to 100㎛.

상기 제2기공은 1nm 내지 100nm의 평균 직경을 가질 수 있다.The second pore may have an average diameter of 1nm to 100nm.

상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상일 수 있다. 상기 막의 형상을 갖는 혼성 다공성 구조체에서, 상기 2개의 표면은, 각각 상기 복수의 제1기공이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면적의 5 내지 99%를 차지할 수 있고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 제1기공이 노출되지 않은 형태일 수 있다. The hybrid porous structure may have a shape of a film having two opposite surfaces and a thickness. In the hybrid porous structure having the shape of the membrane, the two surfaces may each occupy 5 to 99% of the total surface area relative to the plurality of first pores, and the wall surface of the membrane in the thickness direction may be the first. It may be in the form that the pores are not exposed.

상기 막 형상을 갖는 혼성 다공성 구조체에서, 상기 막의 두께는 10 nm 내지 1000 ㎛일 수 있다.In the hybrid porous structure having the film shape, the thickness of the film may be 10 nm to 1000 μm.

다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막이 제공된다.In another embodiment, a separator comprising a hybrid porous structure according to the above embodiment is provided.

상기 분리막은 지지체 막을 더 포함하는 복합막 형태일 수 있다.The separation membrane may be in the form of a composite membrane further comprising a support membrane.

또 다른 구현예에서는, In another embodiment,

제1기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;Stacking a plurality of spherical particles for forming the first pores to contact each other in a three-dimensional direction;

상기 적층된 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우고, 상기 구형체 입자들의 외부 표면을 코팅하도록 액상의 비다공성 물질을 주입한 뒤 경화하는 단계;Filling a gap between the stacked spherical particles and injecting a liquid non-porous material to coat the outer surfaces of the spherical particles, followed by curing;

상기 경화된 비다공성 물질 내 상기 복수개의 제1기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여, 3차원 방향으로 접하여 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공들을 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;Dissolving and removing the plurality of spherical particles for forming the first pores in the cured non-porous material, thereby forming a matrix comprising a plurality of first pores that are connected in a three-dimensional direction;

적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및Forming a hybrid structure by injecting a self-assembled block copolymer in which at least two or more polymers are covalently linked into a plurality of first pores in the matrix; And

상기 혼성 구조체 중 상기 자기조립성 블록공중합체 내 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성하는 단계Forming a porous material having second pores by partially or completely eluting a polymer forming at least one block in the self-assembled block copolymer among the hybrid structures.

를 포함하는, Containing,

제2기공을 갖는 다공성 물질이 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전부를 채우는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 제공된다.A porous material having a second pore is provided in a method of manufacturing a hybrid porous structure filling part or all of each of the plurality of first pores.

상기 제1기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계는, 상기 구형체 입자들이 최조밀 쌓임 구조로 적층된 적층체를 형성하는 단계를 포함한다. The step of forming a stacked body in which the plurality of spherical body particles for forming the first pores are brought into contact with each other in a three-dimensional direction includes forming a stacked body in which the spherical body particles are stacked in the closest stacked structure.

상기 제1기공 형성용 복수의 구형체 입자는 콜로이드 입자일 수 있다. The plurality of spherical particles for forming the first pores may be colloidal particles.

상기 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스 내 복수의 제1기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계는, 상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절하여 주입하는 단계를 포함한다. The step of injecting the self-assembled block copolymer into a plurality of first pores in the matrix to form a hybrid structure includes adjusting and injecting the concentration of the self-assembled block copolymer.

상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절하여 주입함으로써, 결과 형성되는 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 상기 제1기공 내의 위치를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절함으로써, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 상기 복수의 제1기공 각각에서, 제1기공들의 내벽 전체 또는 제1 기공들이 서로 인접하여 연결되는 부분에만 존재하도록 조절할 수 있다. By adjusting and injecting the concentration of the self-assembled block copolymer, a position in the first pore of the porous material having the resulting second pores can be adjusted. For example, by adjusting the concentration of the self-assembled block copolymer, the porous material having the second pores is connected to the entire inner wall of the first pores or the first pores adjacent to each other in each of the plurality of first pores It can be adjusted to exist only in the part where it is.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 상기 제2기공의 크기는, 상기 자기조립성 블록공중합체의 상기 적어도 둘 이상의 중합체의 상대적인 비율을 조절함으로써 조절될 수 있다.The size of the second pores of the porous material having the second pores can be adjusted by adjusting the relative proportions of the at least two polymers of the self-assembled block copolymer.

상기 혼성 다공성 구조체는 우수한 기계적 강도를 가지면서도 단위면적당 기공밀도가 증가되고, 또한 균일한 크기의 나노기공을 갖는 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함함으로써, 나노여과막 또는 한외여과막용 분리막 소재로서 이용 가능하다. 뿐만 아니라, 상기 구조체는 특정 크기의 입자만을 선별적으로 분리할 수 있는 특히 수처리용 바이오필터(biofiltration)에 효과적으로 적용될 수 있고, 이러한 수처리용 바이오필터는 수투과량이 현저히 개선될 수 있다.The hybrid porous structure has excellent mechanical strength while increasing the pore density per unit area, and also includes a porous material having a second pore having a uniform size of nano pores, so that it can be used as a separator material for nanofiltration membranes or ultrafiltration membranes. Do. In addition, the structure can be effectively applied to a biofilter for water treatment, in particular, that can selectively separate only particles of a specific size, and such a water filter biofilter can significantly improve water permeation.

도 1은 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체(10)의 모식도이다.
도 2는, 혼성 다공성 구조체의 제1기공(1) 내부 전체가 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)로 채워진 경우((a)), 및 혼성 다공성 구조체의 제1기공(1) 일부는 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)로 전부 채워지고, 다른 일부의 제1기공(1)들은 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 부분적으로만 채워진 형태((b))의 단면을 각각 모식도로서 나타낸 것이다.
도 3은, 혼성 다공성 구조체의 제1기공(1)들의 특정 위치에만 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 존재하는 형태를 개략적으로 나타낸 단면 모식도이다.
도 4는 도 3의 다공성 구조체를 입체적으로 나타낸 모식도로서, 도 4(b)는 도 4(a)의 일부를 확대하여 나타낸 그림이다.
도 5는, 일 실시예에 따른 혼성 다공성 구조체의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 상기 구조체 내 복수의 제1기공(1)의 내벽에 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 코팅된 것을 나타낸다.
도 6은 도 5를 입체적으로 나타낸 모식도로서, 제1기공 내벽에 제2기공을 갖는 다공성 물질이 코팅되어 있는 것을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된, 제1기공들이 서로 인접한 연결부에 제2기공을 갖는 다공성 물질들이 가로막는 형태로 존재하는 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진 (SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된, 제1기공의 내벽 전체에 제2기공을 갖는 다공성 물질이 코팅된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진 (SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1 내지 3에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의, 압력 변화에 따른 투수량의 변화를 나타내는 그래프이다.
1 is a schematic diagram of a hybrid porous structure 10 according to an embodiment.
FIG. 2 shows that when the entire interior of the first pore 1 of the hybrid porous structure is filled with the porous material 3 having the second pore ((a)), and the first pore 1 of the hybrid porous structure is partially A schematic diagram showing the cross section of the form ((b)) in which the porous material 3 having the second pores is partially filled, and the other part of the first pores 1 is partially filled with the porous material 3 having the second pores As shown.
3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a form in which a porous material 3 having a second pore exists only at a specific position of the first pores 1 of the hybrid porous structure.
4 is a schematic view showing the porous structure of FIG. 3 in three dimensions, and FIG. 4 (b) is an enlarged view of a portion of FIG. 4 (a).
5 is a schematic view schematically showing a cross section of a hybrid porous structure according to an embodiment, and shows that a porous material 3 having a second pore is coated on an inner wall of a plurality of first pores 1 in the structure .
FIG. 6 is a schematic view showing FIG. 5 in three dimensions, and shows that a porous material having a second pore is coated on an inner wall of the first pore.
7 is a schematic diagram showing each step of the method for manufacturing a hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of a cross section of a hybrid porous structure in which porous materials having second pores are formed in a form in which the first pores are adjacent to each other and are manufactured according to Example 1;
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a hybrid porous structure coated with a porous material having second pores on the entire inner wall of the first pore, prepared according to Example 2.
10 is a graph showing a change in permeability according to a pressure change of the separator comprising the hybrid porous structures according to Examples 1 to 3.

이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, one embodiment will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 각 도면에서 동일한 부호로 나타낸 것은 동일한 요소를 나타낸다.The present invention can be implemented in a number of different forms and is described with reference to the drawings as needed and is not limited to the embodiments described herein. The size and thickness of each component shown in the drawings of the present specification are arbitrarily shown for convenience of description, and thus the present invention is not necessarily limited to what is illustrated. In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily exaggerated for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to what is illustrated. In addition, the same code | symbol in each figure represents the same element.

본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는, 3차원 방향으로 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공을 포함하는 매트릭스와, 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전체를 채우는 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제공한다. The hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention includes a matrix including a plurality of first pores interconnected in a three-dimensional direction, and a second pore filling part or all of each of the plurality of first pores It provides a hybrid porous structure comprising a porous material having.

일 예로서, 상기 복수개의 제1기공은 각각 3차원 방향으로 서로 접하여 연결된 구형, 예를 들어 3 차원 방향으로 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 형태의 구형일 수 있다. As an example, the plurality of first pores may be spheres connected to each other in a three-dimensional direction, for example, spherical shapes stacked in a closest packing structure in a three-dimensional direction.

따라서, 상기 제1기공들이 적층된 형태는, 예를 들어, 오팔상 구조(opal structure)를 형성할 수 있다. 오팔상 구조는 일정한 크기를 갖는 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조를 의미한다. 최조밀 쌓임 구조에는, 예를 들어, 육방밀집구조(hexagonal close-packing, hcp)와 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)가 있다. Therefore, the form in which the first pores are stacked may form, for example, an opal structure. The opal structure refers to a structure in which a spherical body having a certain size is stacked in a closest packing structure. The densest stacking structures include, for example, hexagonal close-packing (hcp) and face-centered cubic (fcc).

상기 혼성 다공성 구조체에서, 상기 복수개의 제1 기공을 포함하는 매트릭스는 비다공성 물질, 예를 들어, 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 비다공성 물질로 이루질 수 있다.In the hybrid porous structure, the matrix including the plurality of first pores may be made of a non-porous material, for example, a non-porous material selected from inorganic oxides, thermoplastic resins, curable resins, and combinations thereof.

상기 혼성 다공성 구조체는 비다공성 물질로 된 매트릭스를 포함함으로써 기계적 강도를 우수하게 유지하면서도, 복수개의 제1기공들을 포함하고, 이 복수개의 제1기공들 내에 각각 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함함으로써, 다공성 영역을 높은 부피비로 포함하여 구조체 전체 측면에서 높은 기공 비율을 확보할 수 있다. The hybrid porous structure includes a plurality of first pores, and a porous material having the second pores in the plurality of first pores, while maintaining excellent mechanical strength by including a matrix of a non-porous material. By doing so, it is possible to secure a high porosity ratio on the entire side of the structure, including the porous region in a high volume ratio.

또한, 상기 다공성 구조체는, 상기 제1 기공 및 제2 기공의 크기 및 기공도를 자유롭게 조절함으로써, 전체 혼성 다공성 구조체의 물리적 특성을 용이하고도 자유롭게 제어할 수 있다.In addition, the porous structure can easily and freely control the physical properties of the entire hybrid porous structure by freely adjusting the size and porosity of the first and second pores.

도 1은 일 실시예에 따른 상기 혼성 다공성 구조체(10)의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of the hybrid porous structure 10 according to an embodiment.

도 1에서, 매트릭스(2) 내에 복수개의 제1기공(1)들이 3차원 방향으로 서로 연결되어 있으며, 각각의 제1기공(1) 안에, 작은 점으로 표현된 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 포함되어 있다. 도 1에서는, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 상기 복수개의 제1 기공 전체를 채우고 있는 형태를 나타낸다. In FIG. 1, a plurality of first pores 1 in the matrix 2 are connected to each other in a three-dimensional direction, and in each first pore 1, a porous material having second pores represented by small dots ( 3) is included. In FIG. 1, the porous material having the second pores fills the entirety of the plurality of first pores.

각 도면에서, 상기 복수의 제1기공들은, 실제로는 매트릭스(2)의 구형 벽면들에 의해 구획되는 동공부를 의미하지만, 설명의 편의를 위해, 일부 도면에서는, 상기 제1기공들을 구획하는 매트릭스(2)의 둥근 벽면 부분을 제1기공(1)으로 표시하였다.In each drawing, the plurality of first pores means a pupil portion that is actually partitioned by spherical wall surfaces of the matrix 2, but for convenience of description, in some drawings, a matrix for partitioning the first pores The portion of the round wall in (2) was denoted as the first pore (1).

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 복수개의 상기 제1 기공 각각을 전부 채울 수 있을 뿐만 아니라, 제1기공의 일부는 제2기공을 갖는 다공성 물질로 전부 채워질 수 있고, 또한 일부는 제2기공을 갖는 다공성 물질이 일부만 채워지거나, 또는 제2기공을 갖는 다공성 물질이 전혀 채워지지 않을 수도 있다. According to another embodiment of the present invention, the porous material having the second pores may not only fill all of the plurality of first pores, but also a part of the first pores may be entirely filled with the porous material having the second pores. In addition, some of the porous materials having the second pores may be partially filled, or the porous materials having the second pores may not be filled at all.

상기 매트릭스(2) 내에 구형의 상기 제1기공(1)들이 존재하고, 그 안에 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 전부 채워져 있는 경우, 및 제1기공의 일부는 제2기공을 갖는 다공성 물질로 전부 채워지고, 나머지 일부는 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 일부만 채워진 형태의 단면 모식도를, 각각 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다. When the first pores 1 having a spherical shape are present in the matrix 2, and the porous material 3 having the second pores is completely filled therein, and a part of the first pores is porous with the second pores Fig. 2 (a) and (b) respectively show schematic cross-sectional views of a form in which the porous material 3 having the second pores is partially filled with the material, and the other part is completely filled.

한편, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)은, 상기 복수개의 제1기공(1)들의 특정 위치에만 존재하도록 채워질 수도 있다. 이를 모식적으로 나타낸 것이 도 3이다.Meanwhile, the porous material 3 having the second pores may be filled to exist only in a specific position of the plurality of first pores 1. 3 schematically shows this.

도 3을 참조하면, 매트릭스(2) 내에 구형의 상기 제1기공(1)들이 존재하고, 이들 제1기공(1)들이 서로 접하여 연결되는 부분에만 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 존재함을 나타내고 있다. 이를 입체적인 모식도로 나타낸 것이 도 4의 (a)와 (b)이다.Referring to FIG. 3, the spherical first pores 1 are present in the matrix 2, and the porous material 3 having the second pores is present only in a portion where the first pores 1 are in contact with each other. It shows. 4 (a) and (b) of FIG.

도 4의 (a)를 참조하면, 구형의 제1기공들이 적층되어 있고, 이들 제1기공들이 서로 연결되는 부분에만 제2기공을 갖는 다공성 물질들이 존재함을 알 수 있다. 도 4의 (b)는 도 4의 (a)의 일부를 확대하여 나타낸 그림이다. 도 4의 (b)에서, 제1기공 내 특정 부분, 즉, 제1기공이 다른 제1기공과 연결되는 부분에만 제2기공을 갖는 다공성 물질이 존재하고 있는 것을 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 4, it can be seen that spherical first pores are stacked, and porous materials having second pores exist only in portions where the first pores are connected to each other. FIG. 4 (b) is an enlarged view of a portion of FIG. 4 (a). In (b) of FIG. 4, it is shown that a porous material having a second pore exists only in a specific portion of the first pore, that is, a portion where the first pore is connected to another first pore.

도 5는, 상기 혼성 다공성 구조체에서, 매트릭스(2) 내 복수의 제1기공(1)들의 내벽에 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)이 코팅되어 있는 것을 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 6은 도 5를 입체적으로 나타낸 모식도이다. 도 6을 참조하면, 상기 도 4와는 달리, 제1기공의 내벽 전체에 제2기공을 갖는 다공성 물질이 코팅되어 있는 것을 나타내고 있다. 5 schematically shows that a porous material 3 having a second pore is coated on an inner wall of a plurality of first pores 1 in the matrix 2 in the hybrid porous structure. 6 is a schematic diagram showing FIG. 5 in three dimensions. Referring to FIG. 6, unlike FIG. 4, it shows that a porous material having a second pore is coated on the entire inner wall of the first pore.

한편, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 후술하는 상기 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 대한 구현예에서 보다 자세히 설명하는 바와 같이, 상기 다공성 물질을 형성하는 원료 물질의 농도 또는 함량을 조절함으로써, 상기 복수의 제1기공 내벽에 코팅되는 두께가 달라질 수 있고, 따라서, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질이 높은 농도로 충분히 존재하는 경우, 상기 복수의 제1기공 내부를 전체적으로 가득 채울 수도 있다. 또는, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질이 상기 복수의 제1기공 내부를 전부 채우지는 않더라도, 복수의 제1기공 내부를 일정 부피 비율 이상 채울 수 있다. 예를 들어, 상기 제2기공을 포함하는 다공성 물질은 상기 매트릭스 내 복수의 상기 제1기공 전체 부피의 90% 이하, 예를 들어, 80% 이하, 예를 들어 70% 이하, 예를 들어 60% 이하로 채울 수 있다. 이 때, 상기 복수의 제1기공은 전체적으로 동일하게 90% 이하, 예를 들어, 80% 이하, 예를 들어 70% 이하, 또는 예를 들어 60% 이하로 채워질 수도 있고, 또는, 복수의 제1기공 중 일부는 상기 다공성 물질로 100% 채워지는 반면, 다른 일부는 90% 정도 채워질 수 있고, 또 다른 일부는 30% 정도만 채워지거나, 또는 상기 다공성 물질이 전혀 포함되지 않고 비어있는 형태의 제1기공도 함께 존재할 수 있다. On the other hand, the porous material having the second pore, by adjusting the concentration or content of the raw material forming the porous material, as described in more detail in the embodiment of the method for producing the hybrid porous structure to be described later, the The thickness coated on the inner walls of the plurality of first pores may vary, and thus, when the porous material having the second pores is sufficiently present at a high concentration, the inside of the plurality of first pores may be entirely filled. Alternatively, even if the porous material having the second pores does not completely fill the insides of the plurality of first pores, the insides of the plurality of first pores may be filled with a predetermined volume ratio or more. For example, the porous material including the second pore is 90% or less, for example, 80% or less, for example, 70% or less, for example, 60%, for the total volume of the plurality of first pores in the matrix You can fill in below. In this case, the plurality of first pores may be equally or equally filled to 90% or less, for example, 80% or less, for example, 70% or less, or for example, 60% or less, or Some of the pores are 100% filled with the porous material, while others can be filled with about 90%, while others are filled with only about 30%, or the first pore in an empty form without containing the porous material at all Can also exist.

상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 다공성으로 공지된 물질로서 제한 없이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 유기 다공성 물질, 무기 다공성 물질, 유무기 하이브리드 다공성 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다.The porous material having the second pore is a material known as porosity and can be made without limitation. For example, it may be made of at least one selected from organic porous materials, inorganic porous materials, organic-inorganic hybrid porous materials, and combinations thereof.

상기 무기 다공성 물질의 예로는 제올라이트, 실리카 등의 금속산화물, 메조포러스 카본 등을 들 수 있고, 상기 유무기 하이브리드 다공성 물질의 예로는 금속-유기 구조체(MOF, metal-organic framework)를 들 수 있으며, 이와 같이 입자 내에 나노기공을 형성한 물질을 다공성 영역의 물질로서 사용할 수 있다. 상기 나노 기공의 크기는 평균 약 1nm 내지 약 1,000nm일 수 있고, 예를 들어, 약 5nm 내지 500nm일 수 있고, 다른 예를 들면 약 10nm 내지 100nm일 수 있다.Examples of the inorganic porous material include metal oxides such as zeolite and silica, mesoporous carbon, etc., and examples of the organic-inorganic hybrid porous material include a metal-organic framework (MOF), As described above, a material having nanopores formed in the particles can be used as a material in the porous region. The size of the nano pores may be on average about 1 nm to about 1,000 nm, for example, about 5 nm to 500 nm, and for example, about 10 nm to 100 nm.

한편, 상기 유기 다공성 물질로는, 예를 들어 자기조립성 블록공중합체를 사용할 수 있다. 자기조립성 블록공중합체는 서로 다른 물성 및 화학적 성질을 갖는 2종 이상의 고분자 블록들이 공유결합을 통해 연결되어, 상기 각 블록 간의 비상용성으로 인해 미세 상분리(microphase separation)를 일으키면서 열역학적으로 안정한 나노 구조, 예컨대, 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella) 등이 주기적으로 배열된 형태의 자기조립 구조를 유도하는 물질로서 널리 알려져 있다. 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체 내 제2기공을 갖는 다공성 물질을 제조하기 위하여, 상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부를 제거하여 형성되는 나노기공을 포함하는 자기조립 구조상을 형성할 수 있다. 상기 생성되는 기공은 구 형상이 아닌 관형 등의 복잡한 구조일 수 있고, 관형의 나노기공의 직경은, 예를 들면 평균 약 1nm 내지 약 100nm 일 수 있다. 이러한 기공은 자기조립성 블록공중합체에 포함된 특정 중합체만을 선택적으로 용해하는 용매를 사용하여 제조할 수 있다. Meanwhile, as the organic porous material, for example, a self-assembled block copolymer may be used. Self-assembled block copolymers are two or more polymer blocks having different physical properties and chemical properties, and are linked through covalent bonds, resulting in microphase separation due to incompatibilities between the blocks, and thermodynamically stable nanostructures For example, it is widely known as a material that induces a self-assembled structure in a form in which spheres, cylinders, and lamellas are periodically arranged. In order to prepare a porous material having second pores in a hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention, nanopores formed by removing some or all of the polymers forming at least one block of the self-assembled block copolymer It can form a self-assembled structure including. The generated pores may have a complicated structure such as a tubular shape, not a spherical shape, and the diameter of the tubular nanopores may be, for example, about 1 nm to about 100 nm on average. These pores can be prepared using a solvent that selectively dissolves only certain polymers contained in self-assembled block copolymers.

본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 제2기공을 갖는 다공성 물질을 제조하기 위한 자기조립성 블록공중합체는, 상기한 미세한 나노 구조를 형성할 수 있는 것으로 공지된 블록공중합체가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌 블록과 폴리스티렌 이외의 고분자 블록을 공유결합한 블록공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체(PS-b-PMMA), 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(PS-b-PB), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PS-b-PEO), 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 블록 공중합체(PS-b-PVP), 폴리스티렌-폴리에틸렌아트프로필렌(polyethylene-alt-propylene) 블록 공중합체(PS-b-PEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체(PS-b-PI), 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 블록공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.In the self-assembled block copolymer for producing a porous material having the second pores of the hybrid porous structure according to the embodiment of the present invention, the block copolymer known to be capable of forming the above-described fine nanostructure can be used without limitation. You can. For example, a block copolymer in which a polystyrene block and a polymer block other than polystyrene are covalently bonded may be used. Specifically, polystyrene-polymethyl methacrylate block copolymer (PS-b-PMMA), polystyrene-polybutadiene block copolymer (PS-b-PB), polystyrene-polyethylene oxide block copolymer (PS-b-PEO) , Polystyrene-polyvinylpyridine block copolymer (PS-b-PVP), polystyrene-polyethylene-alt-propylene block copolymer (PS-b-PEP), polystyrene-polyisoprene block copolymer (PS- b-PI), or a block copolymer made of a combination of two or more thereof, and the like, but are not limited thereto.

상기 다공성 물질을 형성할 수 있는 유기 다공성 물질의 다른 예를 들면, 자기조립이 가능한 혼성화된 단분자 또는 저분자의 유기물을 들 수 있다. 구체적으로, 양친성을 가지고 있는 저분자로서의 액정(liquid crystal), 메탈로센과 같은 금속 함유 단분자 또는 저분자 물질을 들 수 있다. 이 밖에도, 수소 결합, 금속 배위(metal coordination), 소수성 결합(hydrophobic force), 반데르발스 결합(van der Waals force), 파이-파이 상호작용(pi-pi interaction) 및 정전기 효과(electrostatic effect)를 통해 자기조립 가능한 단분자 또는 저분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 자기조립 가능한 혼성화된 물질을 통하여 나노 구조를 형성한 뒤, 혼성화 물질의 일부를 제거하여 상기 제2기공 구조를 형성하는 다공성 물질을 형성할 수 있다. Other examples of the organic porous material capable of forming the porous material include a hybridized single-molecule or low-molecular organic material capable of self-assembly. Specifically, a liquid crystal (liquid crystal) as a small molecule having amphiphilicity, and a metal-containing single molecule or a low molecular substance such as metallocene. In addition, hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic force, van der Waals force, pi-pi interaction, and electrostatic effects It is possible to use a self-assembled mono- or low-molecular substance. After forming a nanostructure through the self-assembled hybridized material, a portion of the hybridized material may be removed to form a porous material forming the second pore structure.

본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는 상기와 같은 나노구조의 다공성 물질을 포함하기 때문에, 나노여과막 또는 한외여과막용 분리막 소재로서의 활용뿐만 아니라, 특정 크기의 입자만을 선별적으로 분리할 수 있는, 특히 수처리용 바이오필터(biofiltration)에 효과적으로 적용될 수 있다.Since the hybrid porous structure according to the embodiment of the present invention includes the nanostructured porous material as described above, it is possible to selectively separate only particles of a specific size, as well as utilization as a separator material for a nanofiltration membrane or an ultrafiltration membrane, In particular, it can be effectively applied to biofiltration for water treatment.

상기 혼성 다공성 구조체를 분리막 등에 적용하기 위하여는 그 물리적 특성을 조절할 필요가 있는데, 상기 다공성 물질의 기공 크기 및 구조가 일정하여야 그 물리적 특성 제어가 용이해진다. 상기 기술한 자기조립 구조는 자기조립성 블록공중합체의 분자량, 각 블록을 형성하는 중합체 간의 함량비 등에 의해 쉽게 제어되어, 원하는 크기의 균일한 나노구조를 갖도록 설계될 수 있다. 따라서, 이와 같이 설계된 자기조립 구조에, 전술한 바와 같이, 적어도 하나의 블록의 적어도 일부를 제거하여 기공을 형성함으로써, 균일한 나노구조의 기공을 가지는 다공성 물질을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 자기조립성 블록공중합체는 균일한 나노구조의 다공성 물질로 쉽게 형성될 수 있을 뿐만 아니라, 그 제작 과정 또한 매우 용이하여, 상기 혼성 다공성 구조체의 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성하기 위한 물질로서 매우 유용하다. In order to apply the hybrid porous structure to a separator or the like, it is necessary to adjust its physical properties, and it is easy to control its physical properties when the pore size and structure of the porous material are constant. The self-assembled structure described above is easily controlled by the molecular weight of the self-assembled block copolymer, the content ratio between polymers forming each block, and the like, and can be designed to have a uniform nanostructure of a desired size. Therefore, in the self-assembled structure designed as described above, by removing at least a part of at least one block to form pores, a porous material having uniform nanostructured pores can be easily formed. As described above, the self-assembled block copolymer can be easily formed of a porous material having a uniform nanostructure, and its manufacturing process is also very easy to form a porous material having a second pore of the hybrid porous structure. Very useful as a substance.

상기 혼성 다공성 구조체가 분리막으로서 유용하게 적용되기 위해서는 균일한 나노 기공 구조뿐만 아니라, 동시에 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도가 높아야 한다. 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도가 높아야 낮은 인가 압력에도 분리막의 효과적인 기능을 기대할 수 있기 때문이다. 전술한 바와 같이, 자기조립성 블록공중합체를 사용하여 균일한 나노구조의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 또한 이러한 다공성 구조를 포함하는 다공성 물질이 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 복수의 제1기공 내에 존재함으로써, 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도를 높일 수 있다. In order for the hybrid porous structure to be usefully applied as a separator, not only a uniform nano-porous structure, but also a high pore density per unit area of the entire hybrid porous structure must be high. This is because an effective function of the separator can be expected even at a low applied pressure when the pore density per unit area of the entire hybrid porous structure is high. As described above, a self-assembled block copolymer can be used to form a uniform nanostructured porous structure, and a plurality of porous materials including such porous structures are stacked so that a plurality of spherical bodies contact each other in a three-dimensional direction. By being present in the first pore of, it is possible to increase the pore density per unit area of the entire hybrid porous structure.

상기 혼성 다공성 구조체 내 복수의 제1기공들은 그 크기 분포가 좁거나 거의 균일한 구형인 형상일수록 상기 혼성 다공성 구조체의 기계적 강도를 유지하면서도, 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도를 보다 높일 수 있다. 그러나, 상기 혼성 다공성 구조체는 적용하고자 하는 용도에 따라, 상기 제1기공의 크기를 다양하게 변형할 수 있다. 예를 들면, 제1기공의 크기가 한쪽 면에서 다른쪽 면으로 갈수록 작아지거나, 또는 커지도록 형성할 수 있다.The plurality of first pores in the hybrid porous structure may have a narrower or substantially uniform spherical shape, while maintaining the mechanical strength of the hybrid porous structure, and increase the pore density per unit area of the entire hybrid porous structure. However, the hybrid porous structure may vary the size of the first pore according to the intended application. For example, the size of the first pore may be formed to become smaller or larger as it goes from one side to the other.

상기 혼성 다공성 구조체는 복수의 제1기공이 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상에서 상기 적층체를 구성하는 하나의 제1기공의 크기를 조절함으로써, 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 최대 기공 밀도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체를 구성하는 하나의 제1기공은 약 1nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 10nm 내지 약 10㎛ 평균 직경을 가질 수 있다. 또 다른 예를 들면, 약 100nm 내지 약 1㎛ 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 혼성 다공성 구조체는 상기 범위의 크기를 갖는 복수개의 제1기공들을 포함함으로써, 단위면적당 높은 기공 밀도를 갖는 분리막으로 사용될 수 있다.The hybrid porous structure may control the maximum pore density per unit area of the entire hybrid porous structure by controlling the size of one first pore constituting the laminate in a stacked shape in which a plurality of first pores are in contact with each other. have. For example, one first pore constituting the laminate may have an average diameter of about 1 nm to about 100 μm, and another example, an average diameter of about 10 nm to about 10 μm. As another example, it may have an average diameter of about 100 nm to about 1 μm. The hybrid porous structure includes a plurality of first pores having a size in the above range, and thus can be used as a separator having a high pore density per unit area.

상기 혼성 다공성 구조체의 상기 제1기공들은 3차원 방향으로 접하여 서로 연결된(interconnected) 복수의 구형체의 적층체 모양을 형성함으로써, 하나하나의 기공이 모두 3차원적으로 연결될 수 있다. 이러한 3차원 연결 구조의 특성상, 결함의 보상이 자동적으로 이루어지게 되어, 상기 혼성 다공성 구조체는 분리막에의 적용시 특정 크기의 타겟 물질을 분리하는데 매우 우수한 효과를 보일 수 있다.The first pores of the hybrid porous structure contact each other in a three-dimensional direction to form a stacked shape of a plurality of spherical bodies interconnected, so that each of the pores can be connected in three dimensions. Due to the characteristics of the three-dimensional connection structure, defects are automatically compensated, and the hybrid porous structure can exhibit a very good effect in separating a target material of a specific size when applied to a separator.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 다공성 구조체의 경우, 단위면적당 기공밀도가 최대가 아닌 경우에도, 우수한 제거율을 나타냄을 확인하였다. 구체적으로, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체의 경우, 제2기공을 갖는 다공성 물질이 제1기공 내부를 전체적으로 가득 채우지 않고, 제1기공이 인접한 제1기공들과 연결되는 부위에만 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질이 형성되도록 혼성 다공성 구조체를 제조하였는바, 이와 같은 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체의 경우, 실시예 2 및 실시예 3의 혼성 다공성 구조체에 비해 단위면적당 기공밀도가 높지 않음에도 불구하고 충분한 불순물 제거율을 가지며, 실시예 2 및 실시예 3에 비해 현저히 높은 투수량을 나타냄을 확인하였다. 즉, 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막으로 5, 10, 20, 및 30 nm 크기를 갖는 금(Au) 입자 제거율을 평가한 결과, 상기 제2기공의 크기를 16nm로 조절한 실시예 1의 혼성 다공성 구조체를 포함한 분리막과, 제2기공의 크기를 22nm로 조절한 실시예 4의 혼성 다공성 구조체를 포함한 분리막의 상기 금 입자 제거율이, 실시예 1의 경우, 20 nm 크기의 금 입자를 100% 수준 제거함을 확인하였고, 실시예 4의 경우 89% 제거함을 확인하였다. 즉, 제1기공을 전부 채우지 않고, 제1기공들이 서로 연결되는 부위에만 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성하여 제조한 혼성 다공성 구조체의 경우, 제2기공의 크기 보다 큰 불순물은 100% 제거할 수 있음을 알 수 있다. 이는, 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 혼성 다공성 구조체 내에서, 제1기공들의 인접한 제1기공과의 연결부에만 존재하는 제2기공을 갖는 다공성 물질이, 상기 혼성 다공성 구조체 내에서, 제2기공보다 큰 불순물 입자들을 거르는 미세한 체(microseive)의 역할을 하여, 상기 불순물이 하나의 제1기공으로부터 다른 제1기공으로 이동하는 것을 효과적으로 방지할 수 있음을 나타내는 것이다. 즉, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질들이, 혼성 다공성 구조체 내 제1기공들의 연결부를 효과적으로 막음으로써, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 제2기공보다 작은 물질만이 상기 다공성 물질을 통과하여 하나의 제1기공으로부터 다른 제2기공으로 이동해갈 수 있는 것이다. 이에, 따라, 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 경우, 단위면적당 기공밀도가 최대로 되지 않더라도, 우수한 불순물 제거 능력을 가짐을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention, even if the pore density per unit area is not the maximum, it was confirmed that it shows an excellent removal rate. Specifically, as can be seen from the examples described below, in the case of the hybrid porous structure according to Example 1 of the present invention, the porous material having the second pore does not completely fill the interior of the first pore, and the first pore A hybrid porous structure was prepared in such a way that a porous material having the second pores was formed only at a portion connected to adjacent first pores. In the case of the hybrid porous structure according to Example 1, Examples 2 and 3 It has been confirmed that the pore density per unit area is not high compared to the hybrid porous structure, and has a sufficient impurity removal rate, and shows a significantly higher water permeability than Examples 2 and 3. That is, as a result of evaluating the removal rate of gold (Au) particles having a size of 5, 10, 20, and 30 nm as a separation membrane containing the hybrid porous structure according to Example 1, the size of the second pores was adjusted to 16 nm The removal rate of the gold particles of the separator including the hybrid porous structure of Example 1 and the hybrid porous structure of Example 4 in which the size of the second pore was adjusted to 22 nm, in the case of Example 1, the 20 nm gold particle It was confirmed to remove 100% level, in the case of Example 4 it was confirmed to remove 89%. That is, in the case of a hybrid porous structure prepared by forming a porous material having a second pore only in a region where the first pores are connected to each other without filling the first pores, impurities larger than the size of the second pores are 100% removed. You can see that This is, in the hybrid porous structure prepared in Examples 1 and 4, the porous material having a second pore present only in the connection portion of the adjacent first pores of the first pores, in the hybrid porous structure, the second It acts as a fine microscopic (sieving) filter impurities particles larger than the pores, indicating that the impurities can be effectively prevented from moving from one first pore to another first pore. That is, since the porous materials having the second pores effectively block the connecting portions of the first pores in the hybrid porous structure, only a material smaller than the second pores of the porous material having the second pores passes through the porous material, and one It can move from the first pore to another second pore. Accordingly, it can be seen that, in the case of the hybrid porous structure according to the above embodiment, even if the pore density per unit area is not maximized, it has excellent impurity removal capability.

한편, 상기한 실시예 1과 실시예 4에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의 투수량이 실시예 2 또는 실시예 3의 혼성 다공성 구조체의 투수량 보다 다소 높을 것이라는 점은 어느 정도 예상할 수 있다. 그러나, 후술하는 실험예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의 경우 1.0 bar 압력에서 투수량이 약 2,000 LMH 이상인데, 이는 실시예 3에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의 투수량에 비해 약 20 배 이상 높은 투수량을 나타내고, 실시예 2에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막에 비해서도 약 3 배 정도 높은 투수량이다. 이러한 투수량의 증가는 전혀 예상할 수 없었던 놀라운 투수량의 개선을 나타내는 것으로, 시판 중인 한외여과막의 투수량이 약 1,000 LMH라는 점을 고려하더라도, 현저히 높은 수치이다. 한편, 상기 기술한 바와 같이, 실시예 1에 따른 분리막은, 이와 같이 높은 투수량을 가짐에도 불구하고, 불순물 제거율 또한 제2기공 보다 큰 입자 직경을 갖는 불순물을 100% 수준으로 제거할 수 있다는 놀라운 효과를 가진다.On the other hand, it can be expected to some extent that the permeability of the separator comprising the hybrid porous structures according to Examples 1 and 4 above will be somewhat higher than that of the hybrid porous structures of Example 2 or Example 3. However, as can be seen from Experimental Example 1 to be described later, in the case of a separation membrane including the hybrid porous structure according to Example 1, the water permeation amount is about 2,000 LMH or more at a pressure of 1.0 bar, which indicates the hybrid porous structure according to Example 3. It exhibits a permeability of about 20 times higher than the permeability of the separator, and is about 3 times higher than the separator comprising the hybrid porous structure according to Example 2. This increase in permeability represents a surprisingly unexpected improvement in permeability, which is remarkably high even considering that the permeability of a commercial ultrafiltration membrane is about 1,000 LMH. On the other hand, as described above, the separation membrane according to Example 1, despite having such a high permeability, the surprising removal effect that the impurity removal rate can also remove impurities having a particle diameter larger than the second pore to 100% level Have

한편, 상기 제1기공을 포함하는 매트릭스는 비다공성 물질로 구성됨으로써, 혼성 다공성 구조체의 기계적 특성을 향상시킨다. 예를 들면, 수처리용 분리막에서 상기 매트릭스는 대략 평균 기공 크기를 1 내지 30Å 범위 내에서 가지는 것일 수 있다. 그러나, CO2와 같은 기체의 선별적인 분리막으로 사용할 경우, 보다 작은 기공 크기 범위를 갖도록 상기 매트릭스의 비다공 특성을 강화할 수 있다. 즉, 분리막으로서의 용도에 따라 상기 혼성 다공성 구조체의 비다공성 특성을 구현하는 매트릭스 물질의 기공 크기가 달라질 수 있다. 이와 같이, 상기 혼성 다공성 구조체는 3차원 방향으로 서로 접하도록 연결되어 있는 복수개의 제1기공들을 포함하는 비다공성 물질로 이루어지는 매트릭스를 동시에 포함함으로써, 상기 제1기공들로 이루어지는 기공 구조를 계층형으로 포함하는 혼성 구조체로서 형성된다.Meanwhile, the matrix including the first pores is made of a non-porous material, thereby improving the mechanical properties of the hybrid porous structure. For example, in the separation membrane for water treatment, the matrix may have an average pore size in the range of 1 to 30 mm 2. However, when used as a selective separation membrane of a gas such as CO 2 , it is possible to enhance the non-porous properties of the matrix to have a smaller pore size range. That is, the pore size of the matrix material that realizes the non-porous properties of the hybrid porous structure may be changed according to the use as a separator. As described above, the hybrid porous structure simultaneously includes a matrix made of a non-porous material including a plurality of first pores connected to contact each other in a three-dimensional direction, thereby hierarchically forming a pore structure made of the first pores. It is formed as a hybrid structure containing.

상기 비다공성 영역을 이루는 물질은 상기 혼성 다공성 구조체의 기계적 강도를 원하는 정도로 유지할 수 있으면서, 후술하는 제조 방법에 적용가능한 비다공성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 후술하는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 의할 때, 콜로이드 입자로써 3차원의 적층체 구조체를 제조한 후, 그 간극을 메우도록 비다공성 영역을 형성한 다음, 내부의 콜로이드 입자의 적층체를 제거함으로써, 3차원 방향으로 서로 연결된 복수개의 제1기공들을 포함하는 비다공성 물질로 이루어진 매트릭스를 형성하게 된다. 상기 비다공성 영역은 내부의 콜로이드 입자의 적층체를 제거하는 공정 수행시 제거되지 않을 수 있어야 하고, 또한 상기 제1기공 내에 존재하는 제2의 기공들을 갖는 다공성 물질의 상기 제2기공 형성을 위한 공정 수행 시에도 제거되지 않을 수 있어야 한다. 제조 공정상 이러한 조건을 만족하고, 용도에 적절한 비다공성 특성을 가지면서 소정의 기계적 강도를 가지는 물질이라면, 그 종류에 제한 없이 상기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스를 형성하는 비다공성 물질은 무기 산화물, 열가소성 수지 또는 경화성 수지 등일 수 있다.The material constituting the non-porous region can be used without limitation as long as it can maintain the mechanical strength of the hybrid porous structure to a desired level and can be applied to a manufacturing method described below. According to the method for producing a hybrid porous structure described below, after preparing a three-dimensional laminate structure with colloidal particles, forming a non-porous region to fill the gap, and then removing the laminate of colloidal particles therein , A matrix formed of a non-porous material including a plurality of first pores connected to each other in a three-dimensional direction is formed. The non-porous region should not be removed when performing the process of removing the stack of colloidal particles therein, and also the process for forming the second pores of the porous material having the second pores present in the first pore It must be able to be removed even when performed. Any material that satisfies these conditions in the manufacturing process and has a non-porous property suitable for the application and has a predetermined mechanical strength may be used as the matrix material without limitation to its type. For example, the non-porous material forming the matrix may be an inorganic oxide, a thermoplastic resin, or a curable resin.

상기 비다공성 물질로 사용될 수 있는 무기 산화물의 구체적인 예로서 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 실리콘 산화물, 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들의 전구체를 포함하는 용액을 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 간의 간극을 채우도록 주입한 후, 졸겔 반응에 의해 경화시켜 상기 혼성 다공성 구조체의 매트릭스를 형성할 수 있다.Specific examples of the inorganic oxide that can be used as the non-porous material are titanium oxide, tin oxide, lead oxide, zirconium oxide, nickel oxide, copper oxide, yttrium (Y) oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, boron oxide, Silicon oxide, zeolite, and the like, and a solution containing these precursors is injected to fill a gap between a plurality of spherical bodies forming the laminate, and then cured by a sol-gel reaction to form a matrix of the hybrid porous structure. Can form.

상기 비다공성 물질로 사용될 수 있는 열가소성 수지의 구체적인 예로는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the thermoplastic resin that can be used as the non-porous material are polyamide, polyethylene, polyester, polyisobutylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate , Polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinylene fluoride, polyvinyl chloride, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and the like.

상기 비다공성 물질로 사용될 수 있는 경화성 수지로는 열경화성 수지, 광경화성 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지 및 상기 광경화성 수지는 각각 열경화성 수지 또는 광경화성 수지로서 공지된 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지와 같은 전자기파에 의해 경화될 수 있는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. UV 경화성 수지의 구체적인 예로서, 폴리우레탄계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에폭시계, 폴리우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에폭시아크릴레이트계, 실리콘계 UV 경화성 수지 등이 예시될 수 있다. Examples of the curable resin that can be used as the non-porous material include materials selected from the group consisting of thermosetting resins, photocurable resins, and combinations thereof. Each of the thermosetting resin and the photocurable resin can be used without limitation, a resin known as a thermosetting resin or a photocurable resin. Specifically, a thermosetting resin such as polydimethylsiloxane (PDMS) or a photocurable resin that can be cured by electromagnetic waves such as UV curable resin may be used. As specific examples of the UV curable resin, polyurethane-based, polyacrylate-based, polyepoxy-based, polyurethane-acrylate-based, polyester-acrylate-based, polyepoxyacrylate-based, silicone-based UV-curable resins, and the like can be exemplified.

용매와 혼합된 열가소성 수지 또는 용매와 혼합된 경화성 수지; 또는 용융 상태의 액상 열가소성 수지 또는 액상 경화성 수지를 상기 적층체를 형성하는 복수의 제1기공 형성용 구형체 간의 간극을 채우도록 주입한 후, 건조, 냉각 또는 경화시켜 비다공성 매트릭스를 제조할 수 있다.A thermoplastic resin mixed with a solvent or a curable resin mixed with a solvent; Alternatively, a non-porous matrix may be prepared by injecting a liquid thermoplastic resin or a liquid curable resin in a molten state so as to fill a gap between a plurality of first pore forming spherical bodies forming the laminate, and then drying, cooling, or curing the liquid. .

상기 혼성 다공성 구조체는, 전술한 바와 같은 혼성 다공성의 계층 구조를 이루는 물질들로 형성됨으로써, 낮은 구동 인가 압력에도 효과적으로 작용하고 우수한 기계적 안정성을 가짐으로써, 차세대 수처리용 분리막의 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 이 밖에도, 극미세 생체, 환경물질의 선택적인 분리가 가능할 수 있어 하/폐수 처리, 음식물 처리(food processing), 원유 분리(oil separation) 등의 용도에 적용할 수 있다.The hybrid porous structure is formed of materials constituting a hybrid porous layer structure as described above, and thus effectively acts even at a low driving pressure and has excellent mechanical stability, and thus can be usefully used as a material for the next generation water treatment separation membrane. have. In addition, selective separation of microbial and environmental substances may be possible, and thus, it can be applied to applications such as sewage / wastewater treatment, food processing, and oil separation.

분리막으로 사용되기 위하여, 상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막 형상으로서, 상기 2개의 표면은, 각각 상기 제1기공들이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면적의 약 5 내지 약 99%가 되도록 상기 제1기공들이 노출된 형태로 존재할 수 있고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 제1기공들이 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 2개의 표면은 각각 상기 제1기공이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면적의 약 25 내지 약 90%, 예를 들어 약 50 내지 약 80%일 수 있다.In order to be used as a separator, the hybrid porous structure has a membrane shape having two opposing surfaces and a thickness, wherein the two surfaces each have a relative area occupied by the first pores of about 5 to about 99% of the total surface area. Preferably, the first pores may be present in an exposed form, and the wall surface of the film in the thickness direction may be formed so that the first pores are not exposed. For example, each of the two surfaces may have a relative area occupied by the first pores of about 25 to about 90% of the total surface area, for example, about 50 to about 80%.

상기 혼성 다공성 구조체는 약 10nm 내지 약 1000㎛ 두께를 갖는 막으로 형성될 수 있다. 막의 두께가 두꺼워지면 기계적 강도가 높아질 수 있으나, 상대적으로 그에 따른 높은 인가 압력을 요할 수 있게 된다. 이와 같이, 막의 두께를 조절하여 분리막의 용도에 따라 원하는 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 막의 두께는 약 100nm 내지 약 500㎛일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 막의 두께는 약 1000nm 내지 약 250㎛ 일 수 있다.The hybrid porous structure may be formed of a film having a thickness of about 10nm to about 1000㎛. When the thickness of the film is thick, mechanical strength may be increased, but relatively high applied pressure may be required. In this way, the thickness of the membrane may be adjusted to have desired characteristics according to the purpose of the separation membrane. For example, the thickness of the film may be about 100 nm to about 500 μm. In another example, the thickness of the film may be about 1000nm to about 250㎛.

따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막을 제공한다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a separator comprising a membrane formed of a hybrid porous structure according to the embodiment.

상기 분리막은 용도에 따라 다공성 영역의 나노기공 구조를 조절하여 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis), 정삼투막(FO: forward osmosis) 등으로 제조될 수 있다. The separation membrane is a microfiltration membrane (MF), ultrafiltration membrane (UF), ultrafiltration membrane (NF), nanofiltration membrane (NF), reverse osmosis membrane (RO) by controlling the nanoporous structure of the porous region according to the application. ), Forward osmosis (FO).

상기 분리막은 단일막 또는 이종 재질의 막을 더 포함하는 복합막으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 혼성 다공성 구조체로 형성된 막(이하, '혼성 다공성 구조체 막'이라 함)의 단일막일 수 있다. 상기 분리막이 복합막인 경우, 예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체 막에 지지체 막을 결합한 복합막일 수 있다. 상기 지지체 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고 공지된 재료로 공지된 방법에 의해 형성된 막을 사용할 수 있다.The separator may be made of a single membrane or a composite membrane further comprising a heterogeneous membrane. For example, the separation membrane may be a single membrane of a membrane formed from the hybrid porous structure (hereinafter referred to as a 'hybrid porous structure membrane'). When the separation membrane is a composite membrane, for example, it may be a composite membrane in which a support membrane is bonded to the hybrid porous structure membrane. The support film is not limited in form and type, and a film formed by a known method can be used.

상기 분리막이 복합막인 경우, 상기 혼성 다공성 막의 두께는 전술한 바와 같고, 상기 지지체 막의 두께는 약 200㎛ 내지 약 500㎛, 예를 들면, 약 100㎛ 내지 약 250㎛, 또 다른 예를 들어 약 50㎛ 내지 약 125㎛ 일 수 있다.When the separation membrane is a composite membrane, the thickness of the hybrid porous membrane is as described above, and the thickness of the support membrane is about 200 µm to about 500 µm, for example, about 100 µm to about 250 µm, another for example about It may be 50㎛ to about 125㎛.

상기 지지체 막 또한 제조하고자 하는 분리막이 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultrafiltration memebrane), 나노여과막(NF: nanofiltration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis) 중 어느 것인지에 따라서 그에 맞게 제조될 수 있다. The support membrane is also a microfiltration membrane (MF), ultrafiltration membrane (UF), ultrafiltration membrane (NF), nanofiltration membrane (NF), reverse osmosis (RO) or forward osmosis membrane (FO) forward osmosis).

상기 지지체 막은, 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하여 제조될 수 있다.The support membrane is, for example, a polyacrylate-based compound, a polymethacrylate-based compound, a polystyrene-based compound, a polycarbonate-based compound, a polyethylene terephthalate-based compound, a polyimide-based compound, a polybenzimidazole-based compound, poly Benzthiazole-based compounds, polybenzoxazole-based compounds, poly-epoxy-based resin compounds, polyolefin-based compounds, polyphenylenevinylene compounds, polyamide-based compounds, polyacrylonitrile-based compounds, polysulfone-based compounds, cellulose-based compounds, poly And vinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride (PVC) compounds, and combinations thereof.

이하, 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법에 관하여 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the hybrid porous structure will be described.

본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 제조 방법은,Method of manufacturing a hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention,

제1기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;Stacking a plurality of spherical particles for forming the first pores to contact each other in a three-dimensional direction;

상기 적층된 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우고, 상기 구형체 입자들의 외부 표면을 코팅하도록 액상의 비다공성 물질을 주입한 뒤 경화하는 단계;Filling a gap between the stacked spherical particles and injecting a liquid non-porous material to coat the outer surfaces of the spherical particles, followed by curing;

상기 경화된 비다공성 물질 내 상기 제1기공 형성용 복수의 구형체 입자들을 용해시켜 제거하여, 3차원 방향으로 접하여 서로 연결된(interconnected) 구형의 복수개의 제1기공을 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;Dissolving and removing the plurality of spherical particles for forming the first pores in the cured non-porous material to form a matrix comprising a plurality of spherical first pores interconnected in a three-dimensional direction;

적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및Forming a hybrid structure by injecting a self-assembled block copolymer in which at least two or more polymers are covalently linked into a plurality of first pores in the matrix; And

상기 혼성 구조체 중 상기 자기조립성 블록공중합체 내 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하는 단계Step of partially or completely eluting and removing the polymer forming at least one kind of block in the self-assembled block copolymer among the hybrid structures.

를 포함하는, 제2기공을 갖는 다공성 물질이 상기 복수의 제1기공 각각의 일부 또는 전부를 채우는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법이 제공된다.A method of manufacturing a hybrid porous structure in which a porous material having a second pore fills part or all of each of the plurality of first pores is provided.

상기 제1기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계는, 상기 구형체 입자들이 최조밀 쌓임 구조로 적층된 적층체를 형성하는 단계를 포함한다. The step of forming a stacked body in which the plurality of spherical body particles for forming the first pores are brought into contact with each other in a three-dimensional direction includes forming a stacked body in which the spherical body particles are stacked in the closest stacked structure.

도 7은 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.7 is a schematic diagram showing each step of the method for manufacturing the hybrid porous structure.

먼저 복수의 제1기공 형성용 구형체 입자(4)를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓아 적층체를 형성한다. 도 7(a)는 복수의 제1기공 형성용 구형체 입자(4)들을 오팔상 구조의 적층체로 형성한 것이다. 전술한 바와 같이, 일 구현예에서는, 최종 얻고자 하는 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도에 따라서, 상기 구형체 입자들(4)의 크기를 결정할 수도 있다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(4)의 평균 직경은 약 1nm 내지 약 100㎛, 예를 들면 약 10nm 내지 약 10㎛, 또 다른 예를 들면 약 100nm 내지 약 1㎛일 수 있다. 상기 구형체 입자(4) 및 그 적층체의 형상에 관한 한, 상기 혼성 다공성 구조체의 제1기공의 형태를 설명하기 위해 설명된 구형 및 적층체에 관한 설명과 같다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(4)는 상기 범위의 크기를 가지면서 오팔상 구조체를 형성할 수 있다.First, a plurality of first pore-forming spherical particles 4 are stacked so as to contact each other in a three-dimensional direction to form a laminate. Figure 7 (a) is a plurality of first pores for forming spherical particles (4) is formed of a stack of opal structures. As described above, in one embodiment, the size of the spherical particles 4 may be determined according to the pore density per unit area of the hybrid porous structure to be finally obtained. For example, the average diameter of the spherical particles 4 may be about 1 nm to about 100 μm, for example about 10 nm to about 10 μm, and for example about 100 nm to about 1 μm. As far as the shape of the spherical particles 4 and the laminate are concerned, it is the same as the description of the spherical and laminated bodies described to describe the shape of the first pores of the hybrid porous structure. For example, the spherical particles 4 may form an opal structure while having a size in the above range.

상기 복수의 제1기공 형성용 구형체 입자(4)는 비다공성 매트릭스(2) 형성 후 에칭에 의해 선택적인 제거가 가능한 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 구형체 입자(4) 간의 크기 편차를 작게 형성하기 위하여, 상기 구형체 입자(4)로서 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, SiO2 같은 무기 콜로이드 입자나 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 콜로이드 입자를 이용하여 스핀코팅, 침적코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법 등과 같은 외부 자극을 이용한 적층법을 이용한 코팅법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 등과 같은 방법을 이용하여 결정 격자를 갖는 콜로이드 입자의 오팔상 구조체를 형성시킬 수 있다.The plurality of spherical particles 4 for forming the first pores may be used without limitation as long as they are materials that can be selectively removed by etching after formation of the non-porous matrix 2. For example, in order to form a small size deviation between the spherical particles 4, colloidal particles may be used as the spherical particles 4. For example, spin coating, dip coating, sedimentation, spraying method using inorganic colloidal particles such as SiO 2 or organic colloidal particles such as polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA), An opal structure of colloidal particles having a crystal lattice may be formed by using a coating method using a lamination method using an external stimulus such as an electrophoresis method, a LB (Langmuir-Blodgett) method, a mold-guide method, or the like.

상기와 같이 형성된 적층체의 구형체 입자(4) 간의 간극이 모두 메워지도록, 액상의 비다공성 매트릭스 형성용 물질(2')을 주입하여 구조체를 형성한다(도 7(b)). 상기 액상의 비다공성 매트릭스 형성용 물질은 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 무기산화물 전구체 용액일 수 있고, 그 상세한 설명은 상기 혼성 다공성 구조체에 포함된 상기 매트릭스를 구성하는 비다공성 물질에 대해 설명한 바와 같다. 상기 액상의 비다공성 매트릭스 형성용 물질(2')의 주입 방법으로는 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 등에 의할 수 있고, 이에 한정되지는 않는다.A structure is formed by injecting a liquid non-porous matrix forming material 2 'so that the gaps between the spherical particles 4 of the laminate formed as described above are filled (Fig. 7 (b)). The liquid non-porous matrix forming material may be a thermoplastic resin, a curable resin, or an inorganic oxide precursor solution, and the detailed description is as described for the non-porous material constituting the matrix included in the hybrid porous structure. The method of injecting the liquid non-porous matrix forming material 2 'may be by a rotation coating method, a capillary filling method, a immersion coating, a spray method, or the like, but is not limited thereto.

박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막 형태의 혼성 다공성 구조체(10)를 제조하기 위해, 박막의 양쪽 면에 복수의 제1기공들 (1)이 노출되도록 제조하기 위하여, 상기 매트릭스 형성용 물질(2')을 경화하여 매트릭스(2)로 형성하기 전에, 상기 구형체 입자(4)가 표면에 드러나도록 상기 매트릭스 형성용 물질(2')을 일부 제거한다(도 7(c)). 이어서, 상기 매트릭스 형성용 물질(2')을 경화시켜 매트릭스(2)를 형성한다(도 7(d)). 상기 구형체 입자(4)가 노출되는 정도를 조절하여, 최종 제조되는 박막의 일 표면에서 상기 복수의 제1기공 영역(1)이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면적의 약 5 내지 약 99%, 예를 들어 약 25 내지 약 90%, 또 다른 예를 들어 약 50 내지 약 80%가 되게 할 수 있다.To produce a free-standing thin-film hybrid porous structure 10 with both sides of the thin film open, in order to manufacture a plurality of first pores 1 on both sides of the thin film, the above Before curing the matrix forming material 2 'to form the matrix 2, some of the matrix forming material 2' is partially removed so that the spherical particles 4 are exposed on the surface (Fig. 7 (c). )). Subsequently, the matrix forming material 2 'is cured to form a matrix 2 (FIG. 7 (d)). By controlling the degree to which the spherical particles 4 are exposed, the relative area occupied by the plurality of first pore regions 1 on one surface of the thin film that is finally manufactured is about 5 to about 99% of the total surface area, for example For example, it may be about 25 to about 90%, and for example, about 50 to about 80%.

이어서, 구형체 입자(4)만을 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있는 용매를 이용하여 구형체 입자(4)만을 제거함으로써, 매트릭스(2) 내에서 3차원 방향으로 접하여 연결된 구형의 적층체 형상을 이루는 복수의 제1기공(1)들을 형성한다(도 7(e)). 도 7(e)에서 제1기공(1) 상에 표시된 작은 점들은 제1기공들이 인접한 제1기공과 서로 연결되어(interconnected) 있음을 나타낸다.Subsequently, only the spherical particles 4 are removed using a solvent capable of selectively dissolving and removing only the spherical particles 4, thereby forming a spherical laminate shape connected in three-dimensional directions in the matrix 2 A plurality of first pores 1 are formed (Fig. 7 (e)). The small dots indicated on the first pore 1 in FIG. 7 (e) indicate that the first pores are interconnected with adjacent first pores.

상기 구형체 입자(4)의 제거는, 상기 구형체 입자(4)가 SiO2와 같은 무기 산화물 콜로이드 입자라면 불산(HF)을 사용하여 제거해낼 수 있고, 상기 구형체 입자(4)가 폴리스티렌과 같은 유기 콜로이드 입자라면 톨루엔 등과 같은 유기 용매를 사용하여 제거해낼 수 있다. 상기 구형체 입자(4)로 사용된 콜로이드 입자의 종류 및 크기에 따라서 적층체 구조의 제1기공의 격자 구조의 크기 및 격자간 연결 부위의 공극의 크기 등을 제어할 수 있다. Removal of the spherical particles 4 can be removed using hydrofluoric acid (HF) if the spherical particles 4 are inorganic oxide colloidal particles such as SiO 2, and the spherical particles 4 are polystyrene and The same organic colloidal particles can be removed using an organic solvent such as toluene. Depending on the type and size of the colloidal particles used as the spherical particles 4, it is possible to control the size of the lattice structure of the first pores of the laminate structure and the size of the pores at the inter-lattice connection sites.

상기 제1기공 함유 매트릭스(2) 내 복수의 제1기공(1)들 내부로 자기조립성 블록공중합체를 주입함으로써 자기 조립 구조를 형성한다(도 7(f)). 이어서, 상기 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거함으로써, 제2기공을 갖는 다공성 물질들(3)을 형성하여, 계층적 기공 구조를 갖는 혼성 다공성 구조체(10)를 얻을 수 있다(도 7(g)).A self-assembled structure is formed by injecting a self-assembled block copolymer into the plurality of first pores 1 in the first pore-containing matrix 2 (FIG. 7 (f)). Subsequently, a part or all of the polymer forming the at least one block in the self-assembled block copolymer is eluted and removed to form porous materials 3 having second pores, thereby forming a hybrid porous structure having a hierarchical pore structure. (10) can be obtained (Fig. 7 (g)).

상기 제1기공 함유 매트릭스(2) 내의 제1기공들(1) 내로 상기 자기조립성 블록공중합체를 주입하는 방법은, 상기 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석 용액을, 예를 들면 모세관 충전법(capillary filling), 스핀 코팅(spin coating) 침적 코팅, 스프레이 코팅 등에 매크로기공(5)으로 침투시켜 수행될 수 있다. 이어서, 상기 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석 용액을 고형화시켜(이때 자기 조립 구조 형성함), 상기 제1기공(1) 내부의 표면에 상기 자기 조립 구조를 형성한 자기조립성 블록공중합체가 코팅되게 할 수 있다. 자기조립성 블록공중합체의 주입 방법에 따라 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석액을 적절히 사용할 수 있다.The method for injecting the self-assembled block copolymer into the first pores 1 in the first pore-containing matrix 2 includes filling a melt or dilution solution of the self-assembled block copolymer, for example, a capillary tube. It can be performed by infiltrating into macropores 5 such as capillary filling, spin coating, deposition coating, or the like. Subsequently, a self-assembled block copolymer having a self-assembled structure formed on the surface inside the first pore 1 by solidifying the melt or dilution solution of the self-assembled block copolymer (in this case, forming a self-assembled structure) Can be coated. Depending on the injection method of the self-assembled block copolymer, a melt or diluent of the self-assembled block copolymer can be appropriately used.

이어서, 상기 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하기 위하여, 상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체만 선택적으로 용해하는 용매를 사용하여 상기 블록 공중합체를 에칭할 수 있다. 이와 같이 하여, 비다공성 매트릭스(2) 내 복수의 제1기공들(1) 내로 상기 제1기공보다 작은 제2기공을 포함하는 다공성 물질(3)을 형성함으로써, 비다공성 매트릭스(2) 내 제1기공(1), 및 상기 제1기공 내에 보다 작은 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)을 포함하는 혼성 다공성 구조체(10)를 얻을 수 있다.Subsequently, a solvent that selectively dissolves only a polymer forming a block of at least one type of the self-assembled block copolymer is used in order to elute and remove some or all of the polymers forming a block of the self-assembled block copolymer. By doing so, the block copolymer can be etched. In this way, by forming a porous material (3) comprising a second pore smaller than the first pore into the plurality of first pores (1) in the non-porous matrix (2), the first in the non-porous matrix (2) It is possible to obtain a hybrid porous structure 10 comprising a porous material 3 having one pore 1 and a smaller second pore in the first pore.

이상과 같이, 상기 혼성 다공성 구조체(10)를 제조하는 방법은 복수의 제1기공 함유 비다공성 매트릭스(2)를 먼저 형성한 후, 상기 제1기공(1) 내로 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)을 형성하는 물질을 주입함으로써 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성할 수 있기 때문에, 대면적 가공 및 수십 마이크로미터 두께의 산업적 가공에도 용이하게 적용할 수 있다.As described above, the method for manufacturing the hybrid porous structure 10 is first to form a plurality of first pore-containing non-porous matrix 2, and then porous material having a second pore into the first pore 1 Since the porous material having the second pores can be formed by injecting the material forming 3), it can be easily applied to large area processing and industrial processing of several tens of micrometers thick.

한편, 상기 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스(2) 내 복수의 제1기공(1) 내로 주입하여 제2기공을 갖는 다공성 물질(3)을 제조함에 있어서, 상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절함으로써, 상기 복수개의 제1기공의 총 부피비에 대한 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 비율, 또는 상기 제1기공 내에서 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 위치를 조절할 수 있다.On the other hand, in preparing a porous material (3) having a second pore by injecting the self-assembled block copolymer into a plurality of first pores (1) in the matrix (2), the self-assembled block copolymer of By adjusting the concentration, the ratio of the porous material having the second pore to the total volume ratio of the plurality of first pores, or the position of the porous material having the second pore in the first pore may be adjusted.

구체적으로, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 자기조립성 블록공중합체로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 함량이 약 20 내지 30%인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA)를 사용하는 경우, 상기 블록공중합체를 7 중량% 함유하는 용액을 상기 제1기공을 포함하는 매트릭스 내로 주입하여 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성한 경우와, 상기 블록공중합체를 10 중량%의 농도로 포함하는 용액을 사용한 경우, 및 상기 블록공중합체를 14 중량%의 농도로 포함하는 용액을 사용한 경우, 각각으로부터 형성되는 제2기공을 갖는 다공성 물질의 제1기공 내에서의 존재 위치 및 함량이 상이하다. 예를 들어, 상기 블록공중합체를 7 중량% 농도로 포함하는 용액을 사용하여 제2기공 함유 다공성 물질을 형성한 경우(실시예 1), 상기 제2기공 함유 다공성 물질은 복수의 제1기공 내에서, 제1기공들이 인접한 제1기공들과 연결되는 연결부, 즉, 하나의 제1기공과 또 하나의 다른 제1기공을 형성하는 각각의 기공의 격벽이 존재하지 않는 영역 상에서, 상기 영역을 덮는 형상으로 상기 제2기공 함유 다공성 물질이 형성되었다. 이를 단순화하여 단면도로서 개략적으로 나타낸 것이 도 3이고, 도 3을 입체적인 형태로 표현한 것이 도 4이다. 도 4(a) 및 도 4(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 구형의 적층체 형태로 이루어지는 복수의 제1기공들 내부에, 상기 제1기공의 크기보다 훨씬 작은 기공구조를 포함하는 다공성 물질이, 상기 제1기공들이 연결되는 부위에만 존재하는 형태임을 알 수 있다. 도 8은 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질이 상기 제1기공 내에서, 제1기공들 사이의 연결부 상에만 존재하는 형태를 나타내는, 실시예 1에 따라 제조된 혼성다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진 (SEM) 사진이다.Specifically, as can be seen from the examples described below, the polystyrene-polymethyl methacrylate block copolymer having a content of about 20 to 30% of polymethyl methacrylate (PMMA) as the self-assembled block copolymer ( When using PS-b-PMMA), a solution containing 7% by weight of the block copolymer is injected into a matrix containing the first pores to form a porous material having a second pore, and In the case of using a solution containing a concentration of 10% by weight of the coalescence, and when using a solution containing the block copolymer in a concentration of 14% by weight, in the first pore of the porous material having a second pore formed from each The presence position and content of in are different. For example, when a porous material containing a second pore is formed by using a solution containing the block copolymer at a concentration of 7% by weight (Example 1), the porous material containing the second pores is in a plurality of first pores. In, the first pores are connected to adjacent first pores, that is, on the region where the partition walls of each pore forming one first pore and another another first pore do not exist, covering the region The second pore-containing porous material was formed into a shape. 3 is a simplified cross-sectional view of this, and FIG. 4 is a representation of FIG. 3 in a three-dimensional form. As can be seen from Figure 4 (a) and Figure 4 (b), a porous material containing a pore structure much smaller than the size of the first pores, inside a plurality of first pores formed in the form of a spherical laminate This, it can be seen that the first pores are present only in the connected region. 8 is a scanning electron for a cross-section of a hybrid porous structure prepared according to Example 1, showing a form in which the porous material having the second pores exists only in the first pores and on the connecting portions between the first pores. This is a micrograph (SEM).

한편, 도 9는, 실시예 2에 따라 제조된, 상기 블록공중합체의 농도를 10 중량%로 포함하는 용액을 사용하여 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함하는 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진 (SEM) 사진이다. 도 9로부터, 복수의 제1기공의 내벽 상에, 보다 작은 기공들을 포함하는 다공성 물질이 전체적으로 코팅되어 있음을 알 수 있다. On the other hand, Figure 9, prepared according to Example 2, using a solution containing the concentration of the block copolymer in 10% by weight of the scanning electrons for the cross section of the hybrid porous structure comprising a porous material having a second pore This is a micrograph (SEM). From FIG. 9, it can be seen that on the inner walls of the plurality of first pores, a porous material including smaller pores is coated as a whole.

한편, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 상기 제2기공의 크기는, 상기 자기조립성 블록공중합체의 상기 적어도 둘 이상의 중합체 종류 또는 둘 이상의 중합체의 상대적인 비율을 조절함으로써 조절할 수 있다. Meanwhile, the size of the second pores of the porous material having the second pores can be adjusted by adjusting the relative proportions of the at least two polymer types or two or more polymers of the self-assembled block copolymer.

예를 들어, 후술하는 실시예 1 및 실시예 4에서와 같이, 상기 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA)에서 PMMA의 부피비율을 20%로 한 경우(실시예 1), 상기 제2기공의 직경은 약 16nm로 조절될 수 있는 반면, 상기 PMMA의 몰비를 약 28%로 한 경우(실시예 4), 상기 제2기공의 직경은 약 22nm로 조절되었다. For example, as in Example 1 and Example 4 described later, when the volume ratio of PMMA in the polystyrene-polymethylmethacrylate block copolymer (PS-b-PMMA) is 20% (Example 1) ), While the diameter of the second pore can be adjusted to about 16 nm, when the molar ratio of the PMMA is about 28% (Example 4), the diameter of the second pore is adjusted to about 22 nm.

상기 블록공중합체에서 각각의 블록을 형성하는 중합체의 함량을 조절함으로써, 해당 블록공중합체로부터 제조되는 다공성 물질의 제2기공의 크기를 용이하고도 균일하게 조절할 수 있다. 이와 같이 제2기공의 크기를 조절한 혼성 다공성 구조체는, 제2기공의 크기에 따른 제거 가능한 불순물 입자의 크기를 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 16nm의 직경 크기를 갖는 제2기공을 형성한 혼성 다공성 구조체의 경우, 약 20nm 크기의 금(Au) 입자를 거의 100% 효율로 제거할 수 있음에 반해, 상기 22nm 크기를 갖도록 제2기공을 형성한 혼성 다공성 구조체의 경우, 20nm 크기의 금 입자의 제거율이 89% 정도였다.By adjusting the content of the polymer forming each block in the block copolymer, it is possible to easily and uniformly adjust the size of the second pores of the porous material prepared from the block copolymer. In the hybrid porous structure in which the size of the second pores is adjusted as described above, the size of the removable impurity particles according to the size of the second pores can be selected. For example, in the case of a hybrid porous structure in which the second pores having a diameter size of 16 nm are formed, gold (Au) particles having a size of about 20 nm can be removed with almost 100% efficiency, while having a size of 22 nm. In the case of the hybrid porous structure in which the second pores were formed, the removal rate of gold particles having a size of 20 nm was about 89%.

이와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 제조 방법은, 제1기공을 형성하는 구형체 입자의 크기를 조절함으로써, 불순물을 포함하는 공급 용액의 이동통로(bypass)로서 제공되는 비다공성 매트릭스 내 복수개의 제1기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있는 한편, 자기조립성 블록공중합체의 각각의 블록을 구성하는 폴리머의 종류 및 상대적인 비율 등을 조절함으로써, 제1기공 보다 훨씬 작은 나노기공 크기의 제2기공의 크기도 용이하고 균일하게 조절할 수 있다. As described above, the method of manufacturing the hybrid porous structure according to the embodiment of the present invention is provided as a bypass of the feed solution containing impurities by controlling the size of the spherical particles forming the first pores. While the size of the plurality of first pores in the matrix can be easily adjusted, the nanopore size is much smaller than the first pore by controlling the type and relative proportion of polymers constituting each block of the self-assembled block copolymer. The size of the second pore can also be easily and uniformly adjusted.

또한, 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 제조 방법은, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성하는 물질의 농도 또는 함량을 조절함으로써, 혼성 다공성 구조체 내의 제1기공 내 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 위치 및 함량을 조절할 수 있고, 그로부터 적용하고자 하는 용도에 맞는 투수량 또는 불순물 제거율을 용이하게 조절할 수 있다. In addition, the method of manufacturing the hybrid porous structure according to the embodiment, by adjusting the concentration or content of the material forming the porous material having the second pore, the porous having the second pore in the first pore in the hybrid porous structure The position and content of the material can be controlled, and the permeation amount or impurity removal rate suitable for the intended application can be easily adjusted therefrom.

특히, 후술하는 실시예의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 상기 구현예에 따라, 제2기공을 갖는 다공성 물질이 제1기공들의 인접하는 제1기공과의 연결부에만 존재하고, 상기 연결부를 가로막는 형태로 존재하는 경우, 상기 혼성 다공성 구조체에서 물질의 이동통로(bypass)로서 작용하는 제1기공에 물질의 흐름을 방해하는 장애물이 존재하지 않음으로써, 예를 들어 수처리막으로 사용되는 경우, 투수량을 현저하게 개선할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에 따라 7중량%의 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA)를 포함하는 용액을 사용하여 제조한 혼성 다공성 구조체의 경우, 1 bar 압력에서 투수량이 2000 LMH 이상으로 나타났는바, 이는 기존의 한외여과막의 수투과량 대비 2배 이상 증가된 수투과량이다. 반면, 상기 블록공중합체의 농도를 10중량%로 포함하는 용액을 사용하여 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성한 혼성 다공성 구조체의 경우(실시예 2), 투수량은 700 LMH 이하였으며, 상기 블록공중합체의 농도를 14 중량%로 증가시켜 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성한 혼성 다공성 구조체(실시예 3)의 경우, 투수량이 100 LMH로 현저히 낮아졌다.In particular, as can be seen from the results of the examples to be described later, according to the embodiment, the porous material having the second pores is present only in the connection portion with the adjacent first pores of the first pores, and in the form of blocking the connection portion When present, there is no obstacle in the hybrid porous structure that prevents the flow of material in the first pore serving as a bypass for the material, for example, when used as a water treatment membrane, the permeability is remarkably You can see that it can be improved. Specifically, in the case of a hybrid porous structure prepared using a solution containing 7% by weight of a polystyrene-polymethylmethacrylate block copolymer (PS-b-PMMA) according to Example 1, the water permeation amount at 1 bar pressure It was found to be over 2000 LMH, which is more than twice the water permeability of the existing ultrafiltration membrane. On the other hand, in the case of a hybrid porous structure in which a porous material having a second pore was formed using a solution containing the concentration of the block copolymer as 10% by weight (Example 2), the permeability was 700 LMH or less, and the block air In the case of a hybrid porous structure (Example 3) in which the concentration of the coalescence was increased to 14% by weight to form a porous material having second pores, the permeability was significantly lowered to 100 LMH.

또한, 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의 경우, 압력을 2.5 bar까지 증가시키는 경우 투수량은 더욱 향상되어 2,000 LMH 이상까지 증가하였으며, 그러한 분리막의 기계적 강도 또한 충분히 보장됨을 알 수 있다. In addition, as can be seen from FIG. 10, in the case of the separator comprising the hybrid porous structure according to Example 1, when the pressure was increased to 2.5 bar, the water permeability was further improved to 2,000 LMH or more, and the mechanical properties of the separator It can be seen that the strength is also sufficiently guaranteed.

한편, 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체를 사용하는 경우, 상기와 같은 높은 투수량에도 불구하고, 여전히 높은 불순물 제거율을 나타냄으로써, 투수량 및 제거율 모두 높은 수처리막으로의 용도에 매우 유용할 것으로 생각된다. 이러한 효과는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 제1기공들의 연결부에 존재하는 제2기공을 갖는 다공성 구조체가, 비록 제1기공의 연결부에만 존재하더라도, 이는 하나의 제1기공으로부터 다른 제2기공으로의 불순물의 이동을 막는 미세 체(microseive)로서의 역할을 충분히 수행할 수 있음을 나타내는 것이다.
On the other hand, in the case of using the hybrid porous structure according to Example 1, despite the high water permeability as described above, since it still exhibits a high impurity removal rate, it is considered to be very useful for use as a water treatment film having both high water permeability and removal rate. This effect, as described above, the porous structure having the second pores present in the connecting portion of the first pores of the hybrid porous structure according to an embodiment of the present invention, although present only in the connecting portion of the first pore, this is one This indicates that it can sufficiently perform a role as a microseive that prevents the movement of impurities from the first pore to the other second pore.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는, 제1기공 및 제2기공의 크기 및 기공도를 용이하게 제어하고 균일하게 유지할 수 있으며, 나아가 제1기공 내 제2기공을 갖는 다공성 물질의 위치 또한 제어할 수 있음에 따라, 그로부터 제조되는 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막의 투수량 및 불순물 제거율을 현저히 개선할 수 있다. 동시에, 상기 혼성 다공성 구조체는 비다공성 매트릭스의 존재로 인해 높은 기계적 강도 또한 유지할 수 있다.
As described above, the hybrid porous structure according to the embodiment of the present invention, the size and porosity of the first and second pores can be easily controlled and uniformly maintained, and further having a second pore in the first pore Since the position of the porous material can also be controlled, it is possible to significantly improve the water permeation rate and the impurity removal rate of the separator including the hybrid porous structure prepared therefrom. At the same time, the hybrid porous structure can also maintain high mechanical strength due to the presence of a non-porous matrix.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or describing the present invention, and the present invention is not limited thereto.

(( 실시예Example ) )

제조예Manufacturing example 1: 폴리스티렌 콜로이드 입자의 제조 1: Preparation of polystyrene colloid particles

폴리스티렌(PS) 콜로이드 입자를 합성하기 위하여 에멀젼 중합을 선택하였다. 먼저, 비이커에 25 ml의 에탄올과 0.01 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone)을 넣은 후, 다른 용기에 3 ml의 증류수와 암모늄 과황산화염(APS, ammonium persulfate) 0.0065g을 준비하여, 각각 수 분간 교반 후 두 용액을 혼합한다. 그 후 2.2 ml의 스티렌(styrene) 단량체를 상기 혼합 용액에 넣은 후 70 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료된 후, 11,000 rpm으로 원심분리 공정과 초음파처리 공정을 에탄올을 이용하여 3회 반복하면서, 반응물 중 PVP와 같은 미반응물이나 불순물을 제거한다.
Emulsion polymerization was chosen to synthesize polystyrene (PS) colloidal particles. First, add 25 ml of ethanol and 0.01 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) to a beaker, then prepare 3 ml of distilled water and 0.0065 g of ammonium persulfate (APS) in another container, After stirring for several minutes each, the two solutions are mixed. Thereafter, 2.2 ml of styrene monomer was added to the mixed solution and reacted at 70 ° C. for 12 hours. After the reaction is completed, the centrifugation process and the sonication process are repeated 3 times using ethanol at 11,000 rpm to remove unreacted substances or impurities such as PVP from the reactants.

제조예Manufacturing example 2:  2: 역오팔상Reverse opal 비다공성Non-porous 매트릭스의 제조 Preparation of the matrix

제조예 1에서 제조된 600nm 크기의 폴리스티렌 나노 입자를 이용하여 침전법(sedimentation)으로 고도의 결정 격자 형태를 갖는 오팔 구조체를 형성한다. 상기 형성된 오팔 구조체에 폴리우레탄아크릴레이트(PUA)를 회전도포법(1,000 rpm, 5 min)에 의하여 주입한다. 역오팔상 구조체 박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막의 형태를 만들기 위해 에탄올 (30 v/v%, 증류수)을 회전도포(1,000rpm, 30sec)하여 표면에 과량으로 존재하는 폴리우레탄아크릴레이트를 제거하고 표면을 평탄화한다. 이어서, 자외선 노광 조건 하에 30 분 동안 경화를 통하여 역오팔 형태의 폴리우레탄아크릴레이트 매트릭스를 만들고, 이후 톨루엔에 2 시간 동안 담지시켜 내부의 폴리스티렌 입자들을 제거한다.
Using the 600 nm-sized polystyrene nanoparticles prepared in Preparation Example 1, an opal structure having a highly crystalline lattice shape is formed by sedimentation. Polyurethane acrylate (PUA) is injected into the formed opal structure by a rotation coating method (1,000 rpm, 5 min). In order to form a free-standing thin film in which both sides of the reverse opal structure thin film are open, ethanol (30 v / v%, distilled water) is rotated (1,000 rpm, 30 sec) and is present in excess on the surface. The polyurethane acrylate is removed and the surface is flattened. Subsequently, an inverted opal-type polyurethane acrylate matrix is formed through curing for 30 minutes under ultraviolet light exposure conditions, and then supported by toluene for 2 hours to remove polystyrene particles therein.

제조예Manufacturing example 3: 블록 공중합체의 합성 3: Synthesis of block copolymer

음이온 중합법을 통해 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단량체를 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF: tetrahydrofuran) 용매 상에서 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA)를 합성한다. 아르곤 분위기에서, 개시제는 sec-butyllithium 를 사용하여 -78 ℃에서 중합 반응을 수행한다. 수평균 분자량은 86 ~ 88 kg/mol (PDI< 1.06)로 확인되었으며, PMMA (? PMMA)의 부피분율은 0.20 내지 0.28 사이로 조절되었다.
Polystyrene-polymethyl methacrylate block copolymer (PS-b-PMMA) is synthesized on tetrahydrofuran (THF) solvent using styrene and methyl methacrylate monomers through anionic polymerization. In an argon atmosphere, the initiator was prepared using sec-butyllithium -78 The polymerization reaction is carried out at ° C. The number average molecular weight was confirmed to be 86 to 88 kg / mol (PDI <1.06), and the volume fraction of PMMA ( ? PMMA ) was adjusted between 0.20 and 0.28.

실시예Example 1: 혼성 다공성 구조체의 제조 1: Preparation of hybrid porous structure

제조예 2에서 제조한 역오팔상 비다공성 매트릭스 내에, 제조예 3에서 제조된 PS-b-PMMA 블록공중합체(PS 부피분율 = 80 %)의 7중량% 희석 용액을 혼입시킨 후, 용제를 기화시켜 내부에 블록공중합체의 박막을 형성하고, 다시 진공상태 하에서 24 시간 동안 170 ℃ 의 열처리 과정을 인가하여 실린더 형태의 나노 상분리를 유도한다. 이후 5 시간의 진공 상태에서의 자외선(UV) 조광을 통해 PMMA의 사슬을 분해한 후, 아세트산을 이용하여 분해된 PMMA를 용출함으로써 블록공중합체의 나노기공 구조체를 제작한다. 이로써, 상기 블록공중합체의 나노기공 구조체가 역오팔상 비다공성 매트릭스 내에 형성된 혼성 다공성 구조체가 제조되었다. 본 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타내었다. After incorporating a 7% by weight dilution solution of the PS-b-PMMA block copolymer (PS volume fraction = 80%) prepared in Preparation Example 3 into the reverse opal non-porous matrix prepared in Preparation Example 2, the solvent was vaporized. To form a thin film of the block copolymer therein, and again, applying a heat treatment process of 170 ° C. for 24 hours under vacuum to induce nanophase separation in the form of a cylinder. Thereafter, the chain of PMMA is decomposed through ultraviolet (UV) dimming in a vacuum for 5 hours, and then the decomposed PMMA is eluted using acetic acid to prepare a nanoporous structure of the block copolymer. Thus, a hybrid porous structure in which the nanoporous structure of the block copolymer was formed in a reverse opal non-porous matrix was prepared. FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the hybrid porous structure prepared according to the present embodiment.

도 8로부터 알 수 있는 것과 같이, 상기 블록공중합체의 7 중량% 희석 용액으로부터 형성된 나노기공 구조체는, 상기 역오팔상 비다공성 매트릭스 내에서, 구형의 기공들이 서로 연결되는 부위에 주로 형성되어 있음을 알 수 있다.
As can be seen from Figure 8, the nanoporous structure formed from the 7% by weight dilution solution of the block copolymer, in the inverse opal non-porous matrix, the spherical pores are mainly formed at the site where they are connected to each other Able to know.

실시예Example 2: 혼성 다공성 구조체의 제조 2: Preparation of hybrid porous structures

제조예 3에서 제조된 PS-b-PMMA 블록공중합체(PS 부피분율 = 80 %)의 10중량% 희석 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 블록공중합체의 나노기공 구조체를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조한다. 도 9는 본 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
Nanopores of the block copolymer in the same manner as in Example 1, except that a 10% by weight dilution solution of the PS-b-PMMA block copolymer (PS volume fraction = 80%) prepared in Preparation Example 3 was used. A hybrid porous structure including the structure is prepared. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a hybrid porous structure prepared according to the present embodiment.

실시예Example 3: 혼성 다공성 구조체의 제조 3: Preparation of hybrid porous structures

제조예 3에서 제조된 PS-b-PMMA 블록공중합체(PS 부피분율 = 80 %)의 14중량% 희석 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 블록공중합체의 나노기공 구조체를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조한다.
Nanopores of the block copolymer in the same manner as in Example 1, except that a 14% by weight dilution solution of the PS-b-PMMA block copolymer (PS volume fraction = 80%) prepared in Preparation Example 3 was used. A hybrid porous structure including the structure is prepared.

실시예Example 4: 혼성 다공성 구조체의 제조 4: Preparation of hybrid porous structure

제조예 3에서 제조된 PS-b-PMMA 블록공중합체(PS 부피분율 = 72 %)의 7중량% 희석 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 블록공중합체의 나노기공 구조체를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조한다.
Nanopores of the block copolymer in the same manner as in Example 1, except that a 7% by weight dilution solution of the PS-b-PMMA block copolymer (PS volume fraction = 72%) prepared in Preparation Example 3 was used. A hybrid porous structure including the structure is prepared.

제조예Manufacturing example 4: 분리막의 제조 4: Preparation of separator

실시예 1 내지 4에서 제조된 혼성 다공성 구조체의 투수량 및 불순물 제거율 등을 평가하기 위하여, 상기 혼성 다공성 구조체(15 ㎛)를 상용화된 지지체인 셀룰로오스 아세테이트(CA: cellulose acetate) 지지체 막(0.45 ㎛)과 결합한 후, stirred cell에 조립하여 한외여과(UF) 분리막을 제조한다.
In order to evaluate the permeability and impurity removal rate of the hybrid porous structures prepared in Examples 1 to 4, the hybrid porous structures (15 μm) and the cellulose acetate (CA: cellulose acetate) support membrane (0.45 μm) as a commercialized support After binding, assembled in a stirred cell to prepare an ultrafiltration (UF) membrane.

실험예Experimental Example 1: 분리막 성능 평가 1: Membrane performance evaluation

(1) (One) 투수량Pitching 평가 evaluation

상기 제조예 4에서 제조된 각 분리막에 대하여 분리막 성능을 평가하기 위해, 피드 용액(feed solution)을 통과시킨 후 정제된 정도를 평가한다.In order to evaluate the membrane performance for each separator prepared in Preparation Example 4, the degree of purification was evaluated after passing through a feed solution.

상기 제조예 4의 Stirred cell의 유효 멤브레인 면적은 4.1 ㎠이다. 투수량을 측정하기 위해 질소 가스를 이용하여 압력을 가하고, 시간에 따른 부피를 측정함으로써 투수량을 계산한다. 투수량 계산은 다음 수학식 1에 따라 한다.The effective membrane area of the Stirred cell of Preparation Example 4 was 4.1 cm 2. In order to measure the permeability, pressure is applied using nitrogen gas, and the permeability is calculated by measuring the volume over time. The permeation amount is calculated according to Equation 1 below.

(수학식 1) (Equation 1)

F = V/(A*t)F = V / (A * t)

수학식 1에서, V는 투과 유량, A는 막 면적을 나타내고, t는 측정 시간을 나타낸다.In Equation 1, V represents the permeate flow rate, A represents the membrane area, and t represents the measurement time.

상기 실시예 1 내지 3에 따른 혼성 다공성 구조체로부터 제조된 분리막의 투수량은 하기 표1에 나타낸 것과 같다. The permeability of the separators prepared from the hybrid porous structures according to Examples 1 to 3 is as shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 투수량Pitching 2,000 LMH2,000 LMH 700 LMH700 LMH 100 LMH 이하100 LMH or less

한편, 상기 분리막의 압력 증가에 따른 투수량의 변화를 측정하여 도 10의 그래프로 나타내었다. On the other hand, by measuring the change in the permeability according to the pressure increase of the separation membrane is shown in the graph of FIG.

표 1로부터 알 수 있는 것처럼, PS-b-PMMA 블록공중합체의 농도를 7 중량% 정도로 하여 제조한 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막은 투수량이 2,000 LMH로, 상기 블록공중합체의 농도가 10 중량% 또는 14 중량%로 증가한 용액을 사용하여 나노기공 구조체를 제조한 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막에 비해 투수량이 현저하게 증가함을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, the separation membrane comprising a hybrid porous structure prepared by setting the concentration of the PS-b-PMMA block copolymer to about 7% by weight has a water permeability of 2,000 LMH, and the concentration of the block copolymer is 10% by weight. Or it can be seen that the permeability is significantly increased compared to the separation membrane comprising a hybrid porous structure in which a nanoporous structure is prepared using a solution increased to 14% by weight.

또한, 도 10으로부터, 실시예 1의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막은, 압력을 증가시키는 경우 실시예 2 및 실시예 3의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막에 비해 투수량이 더욱 빠르게 증가함을 알 수 있고, 높은 압력을 가하는 경우에도, 기계적 강도 역시 충분함을 알 수 있다. 특히, 압력이 2.5 bar 이상 증가할 경우, 투수량은 3,000 LMH 이상으로 증가한다.In addition, it can be seen from FIG. 10 that the permeability increases more rapidly than the separator comprising the hybrid porous structures of Example 2 and Example 3 when the pressure is increased. It can be seen that, even when high pressure is applied, mechanical strength is also sufficient. In particular, when the pressure increases by 2.5 bar or more, the permeation rate increases to 3,000 LMH or more.

반면, 실시예 3의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막은 압력 증가에도 불구하고, 투수량 증가도가 매우 미미하며, 압력을 2.5 bar 이상으로 증가시켜도 투수량은 500 LMH 이하였다. 실시예 2의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막 역시 압력 증가에도 투수량 증가도가 크지 않으나, 압력을 2.5 bar 까지 증가시키는 경우, 약 1,000 LMH의 투수량을 나타내어, 시판되는 한외여과 분리막의 투수량과 유사하게 나타남을 알 수 있다.
On the other hand, the separation membrane containing the hybrid porous structure of Example 3, despite the pressure increase, the permeability increase was very small, even if the pressure was increased to 2.5 bar or more, the permeability was less than 500 LMH. The separation membrane comprising the hybrid porous structure of Example 2 also does not have a large increase in permeability despite increasing pressure, but when increasing the pressure to 2.5 bar, shows a permeation amount of about 1,000 LMH, similar to that of a commercially available ultrafiltration separation membrane. Can be seen.

(2) 불순물 제거율 평가(2) Impurity removal rate evaluation

또한, 불순물 제거율을 평가하기 위해, 금 나노입자를 5, 10, 20, 및 30 nm로 준비하여, 1 bar 하에 테스트를 진행한다. 또한 유입수 용액과 생산수 용액을 UV-vis spectroscopy를 이용하여 농도 변화를 확인함으로써 제거율을 측정한다.In addition, in order to evaluate the removal rate of impurities, gold nanoparticles were prepared at 5, 10, 20, and 30 nm, and tested under 1 bar. In addition, the removal rate is measured by checking the concentration change of the influent solution and the product water solution using UV-vis spectroscopy.

상기 제거율 시험을 위해, 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막과, 실시예 4에 따른 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막을 사용하였다. 상기 실시예 1에 따른 혼성 다공성 구조체는, 나노기공 구조체를 형성하는 블록공중합체의 PMMA 부피분율이 20%로, 그로부터 형성되는 블록공중합체의 기공 크기는 약 16nm이다. 반면, 실시예 4에 따른 혼성 다공성 구조체는, 나노기공 구조를 형성하는 블록공중합체의 PMMA 부피분율이 약 28%로, 그로부터 형성되는 블록공중합체의 기공 크기는 약 22nm이다. For the removal rate test, a separation membrane including the hybrid porous structure according to Example 1 and a separation membrane including the hybrid porous structure according to Example 4 were used. In the hybrid porous structure according to Example 1, the PMMA volume fraction of the block copolymer forming the nanoporous structure is 20%, and the pore size of the block copolymer formed therefrom is about 16 nm. On the other hand, in the hybrid porous structure according to Example 4, the PMMA volume fraction of the block copolymer forming the nanoporous structure is about 28%, and the pore size of the block copolymer formed therefrom is about 22 nm.

이들 분리막을 이용하여 상기 입자 크기를 가지는 금 입자 제거율을 평가한 결과는 하기 표 2와 같다.The results of evaluating the removal rate of gold particles having the particle size using these separators are shown in Table 2 below.

제거율(%)/금(Au) 직경 Removal rate (%) / gold (Au) diameter 55 1010 2020 3030 실시예 1 (나노기공 크기: 16nm)Example 1 (nanopore size: 16 nm) 3030 7777 100100 100100 실시예 4 (나노기공 크기: 22nm)Example 4 (nanopore size: 22 nm) 2525 6868 8989 100100

표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 구현예에 따른 분리막은, 블록공중합체의 각 블록을 형성하는 중합체의 부피분율 등을 조절함으로써 용이하게 혼성 다공성 구조체 내 나노기공의 크기를 조절할 수 있고, 그 결과 제거하고자 하는 물질에 따른 선택도 및 제거율을 현저히 높일 수 있다.
As can be seen from Table 2, the separation membrane according to the embodiment of the present invention can easily adjust the size of the nanopores in the hybrid porous structure by adjusting the volume fraction of the polymer forming each block of the block copolymer, etc. , As a result, selectivity and removal rate according to the material to be removed can be significantly increased.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

Claims (20)

3차원 방향으로 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공을 포함하는 매트릭스와, 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전부를 채우는 제2기공을 갖는 다공성 물질을 포함하는 혼성 다공성 구조체로서,
상기 매트릭스는 비다공성 물질로 이루어지고,
상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은 자기조립성 블록공중합체로부터 유도되며, 상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부를 제거하여 형성되는 나노기공을 포함하는 것인 혼성 다공성 구조체.
A hybrid porous structure comprising a matrix comprising a plurality of first pores interconnected in a three-dimensional direction and a porous material having a second pore filling part or all of each of the plurality of first pores,
The matrix is made of a non-porous material,
The porous material having the second pore is derived from a self-assembled block copolymer, and includes nanopores formed by removing some or all of the polymers forming at least one block of the self-assembled block copolymer. Hybrid porous structure.
제1항에서,
상기 복수개의 제1기공은 3차원 방향으로 서로 접하여 연결된 구형(spherical)인 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The plurality of first pores are spherical (spherical) hybrid porous structures connected to each other in a three-dimensional direction.
제1항에서,
상기 비다공성 물질은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The non-porous material is a hybrid porous structure selected from inorganic oxides, thermoplastic resins, curable resins, and combinations thereof.
제1항에서,
상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 전체 부피의 70% 이하의 부피를 차지하는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The porous material having the second pores is a hybrid porous structure that occupies 70% or less of the total volume of the plurality of first pores in the matrix.
제1항에서,
상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 복수개의 제1기공들 내에서, 제1기공이 인접한 제1기공과 서로 연결되는(interconnected) 부분을 가로막는 형태로 존재하는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The porous material having the second pores is a hybrid porous structure in the plurality of first pores, wherein the first pores exist in a form of blocking a portion interconnected with adjacent first pores.
제1항에서,
상기 제2기공을 갖는 다공성 물질은, 상기 복수개의 제1기공들의 내벽을 코팅하는 형태로 존재하는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The porous material having the second pores is a hybrid porous structure present in the form of coating the inner walls of the plurality of first pores.
삭제delete 삭제delete 제1항에서,
상기 자기조립성 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA), 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(PS-b-PB), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PS-b-PEO), 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 블록 공중합체(PS-b-PVP), 폴리스티렌-폴리에틸렌아트프로필렌(polyethylene-alt-propylene) 블록 공중합체(PS-b-PEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체(PS-b-PI) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The self-assembled block copolymer is a polystyrene-polymethylmethacrylate block copolymer (PS-b-PMMA), a polystyrene-polybutadiene block copolymer (PS-b-PB), a polystyrene-polyethylene oxide block copolymer (PS -b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine block copolymer (PS-b-PVP), polystyrene-polyethylene-alt-propylene block copolymer (PS-b-PEP), polystyrene-polyisoprene block The hybrid porous structure is selected from copolymers (PS-b-PI) and combinations thereof.
제1항에서,
상기 복수개의 제1기공은 5nm 내지 100㎛의 평균 직경을 갖는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The plurality of first pores is a hybrid porous structure having an average diameter of 5nm to 100㎛.
제1항에서,
상기 제2기공은 1nm 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The second pore is a hybrid porous structure having an average diameter of 1nm to 100nm.
제1항에서,
상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형태이고, 상기 대향하는 2 개의 표면은, 각각 상기 복수개의 제1기공이 차지하는 면적이 전체 표면적의 5 내지 99%를 차지하는 혼성 다공성 구조체.
In claim 1,
The hybrid porous structure is in the form of a film having two opposing surfaces and a thickness, and the two opposing surfaces are hybrid porous structures each occupying 5 to 99% of the total surface area.
제12항에서,
상기 막의 형태를 갖는 혼성 다공성 구조체에서, 상기 막의 두께는 10 nm 내지 1000 ㎛인 혼성 다공성 구조체.
In claim 12,
In the hybrid porous structure having the form of the membrane, the thickness of the membrane is 10 nm to 1000 ㎛ hybrid porous structure.
제1항 내지 제6항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막.Separator comprising the hybrid porous structure of any one of claims 1 to 6 and 9 to 13. 제14항에서,
지지체 막을 더 포함하는 복합막 형태의 분리막.
In claim 14,
A separation membrane in the form of a composite membrane further comprising a support membrane.
제1기공 형성용 복수개의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;
상기 적층된 복수개의 구형체 입자 사이의 간극을 메우고, 상기 구형체 입자들의 외부 표면을 코팅하도록 액상의 비다공성 물질을 주입하고 경화하는 단계;
상기 경화된 비다공성 물질 내 상기 복수개의 제1기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여, 3차원 방향으로 접하여 서로 연결된(interconnected) 복수개의 제1기공들을 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;
적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 혼성 구조체 중 상기 자기조립성 블록공중합체 내 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제2기공을 갖는 다공성 물질을 형성하는 단계
를 포함하는,
제2기공을 갖는 다공성 물질이 상기 복수개의 제1기공 각각의 일부 또는 전부를 채우는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법.
Stacking a plurality of spherical particles for forming the first pores to contact each other in a three-dimensional direction;
Filling a gap between the stacked plurality of spherical particles, and injecting and curing a liquid non-porous material to coat the outer surfaces of the spherical particles;
Dissolving and removing the plurality of spherical particles for forming the first pores in the cured non-porous material, thereby forming a matrix comprising a plurality of first pores that are connected in a three-dimensional direction;
Forming a hybrid structure by injecting a self-assembled block copolymer in which at least two or more polymers are covalently linked into a plurality of first pores in the matrix; And
Forming a porous material having second pores by partially or completely eluting a polymer forming at least one block in the self-assembled block copolymer among the hybrid structures.
Containing,
A method of manufacturing a hybrid porous structure in which a porous material having a second pore fills part or all of each of the plurality of first pores.
제16항에서,
상기 제1기공 형성용 복수개의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계는, 상기 구형체 입자들이 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층되도록 적층하는 것을 포함하는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법.
In claim 16,
The step of stacking the plurality of spherical particles for forming the first pores so as to contact each other in a three-dimensional direction comprises: stacking the spherical particles so that they are stacked in a closest packing structure. Manufacturing method.
제16항에서,
상기 제1기공 형성용 복수개의 구형체 입자는 콜로이드 입자인 혼성 다공성 구조체의 제조 방법.
In claim 16,
The plurality of spherical particles for forming the first pore is a method for producing a hybrid porous structure that is a colloidal particle.
제16항에서,
상기 자기조립성 블록공중합체를 상기 매트릭스 내 복수개의 제1기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계는, 상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절하여 주입하는 것을 포함하고, 상기 자기조립성 블록공중합체의 농도를 조절하여 주입함으로써, 상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 상기 복수개의 제1기공 내에서의 위치를 조절하는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법.
In claim 16,
The step of forming a hybrid structure by injecting the self-assembled block copolymer into a plurality of first pores in the matrix includes adjusting and injecting the concentration of the self-assembled block copolymer, and the self-assembled block A method of manufacturing a hybrid porous structure that controls the position of the porous material having the second pores in the plurality of first pores by adjusting and injecting the concentration of the copolymer.
제16항에서,
상기 제2기공을 갖는 다공성 물질의 상기 제2기공의 크기는, 상기 자기조립성 블록공중합체의 상기 적어도 둘 이상의 중합체의 종류 또는 상기 중합체들의 상대적인 비율을 조절함으로써 조절되는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법.
In claim 16,
The size of the second pores of the porous material having the second pores, the method of manufacturing a hybrid porous structure is controlled by adjusting the type of the at least two polymers of the self-assembled block copolymer or the relative proportion of the polymers.
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