KR102059539B1

KR102059539B1 - Structure for anti counterfeit, method for manufacturing of anti counterfeit structure, discrminating method for anti counterfeit and discrminating system for anti counterfeit

Info

Publication number: KR102059539B1
Application number: KR1020180037468A
Authority: KR
Inventors: 남윤기; 강홍기; 이지웅
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-12-26
Also published as: KR20190114561A

Abstract

본 발명은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템에 관한 것이고, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함한다. The present invention relates to a forgery preventing structure, a method for manufacturing a forgery preventing structure, a forgery identification method and a system for forgery identification, and the forgery preventing structure according to the embodiment of the present invention includes a pattern of a photothermal material having a photothermal effect.

Description

STRUCTURE FOR ANTI COUNTERFEIT, METHOD FOR MANUFACTURING OF ANTI COUNTERFEIT STRUCTURE, DISCRMINATING METHOD FOR ANTI COUNTERFEIT AND DISCRMINATING SYSTEM FOR ANTI COUNTERFEIT}

본 발명은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a forgery preventing structure, a method for manufacturing a forgery preventing structure, a forgery identification method and a system for forgery identification.

나노입자(nanoparticle)의 독특한 물리적 특성은 수많은 고유의 응용분야를 가능하게 하였다. 과학에서 실용 공학 응용에 이르기까지 많은 응용분야에서 나노입자가 사용되었고, 또한 여러 위변조 응용 분야에서 나노입자를 사용하는 것이 제안되었다. 위변조 응용을 위한 기술의 중요 요구 사항은 복제의 어려움, 포함된 또는 보호된 정보 확인의 독창성, 및 다양한 기판 또는 기재에 적용될 수 있는 기술의 범용 적용성이다. 가장 흔히 사용되는 기술은 자외선 광 조사에 따라 가시광선을 방출하는 형광 물질 또는 다운컨버전(down conversion) 기술이고, 여권 및 화폐와 같은 다양한 종이 상에 널리 인쇄되었다. 복제의 어려움을 높이기 위해, 흔하지 않은 근적외선(NIR, near infrared) 또는 적외선(IR, infrared)과 같은 긴 파장의 빛의 조사에 따라 가시광선을 방출하는 업컨버젼(up conversion) 나노파티클이 대안으로서 제안되었다. The unique physical properties of nanoparticles have enabled a number of unique applications. Nanoparticles have been used in many applications, from science to practical engineering applications, and it has also been suggested to use nanoparticles in many forgery and alteration applications. Important requirements of the technology for forgery and alteration applications are the difficulty of replication, the ingenuity of identifying included or protected information, and the universal applicability of the technology that can be applied to various substrates or substrates. The most commonly used techniques are fluorescent materials or downconversion techniques that emit visible light upon ultraviolet light irradiation and are widely printed on various papers such as passports and money. To increase the difficulty of replication, upconversion nanoparticles that emit visible light in response to irradiation of long wavelengths of light, such as near infrared (NIR) or infrared (IR), are proposed as an alternative. It became.

나노입자의 입자 사이즈에 따른 시야각 의존 반사 변경은 독창적인 구조 색 패턴의 구현을 위해 제안되었고, 나노입자의 독창적인 자기적 반응(magnetic response)은 위변조 분야의 구현에 사용되었다. 상기 나노입자의 개조된 배향은 강한 자기장 응용에서 반사의 변화를 야기하고, 색 변화를 생성한다. 이러한 모든 응용은 나노입자의 상이한 특성 및 상이한 입력 자극 소스를 활용하지만, 출력 신호 확인은 육안으로 외형을 검사하는 동일한 방법으로 제공된다. 응용의 관점에서, 검사 후에 아웃풋 신호가 알려지는 것은 실현 가능한 응용분야를 분명하게 제한한다. The viewing angle dependent reflection change according to the particle size of the nanoparticles has been proposed for the implementation of the original structural color pattern, and the unique magnetic response of the nanoparticles has been used for the realization of the forgery modulation field. The modified orientation of the nanoparticles causes a change in reflection in strong magnetic field applications and produces a color change. All these applications utilize different properties of the nanoparticles and different input stimulus sources, but output signal confirmation is provided in the same way of visually examining the appearance. From an application point of view, the output signal being known after inspection clearly limits the practical application.

열 또는 온도 민감 특성은 위변조 응용에 제안되었으나 써모크로미즘(thermochromism)과 같은 열 자극에 대한 시각 패턴 변화에 여전히 의존하고 있고, 인풋 및 아웃풋 열 및 온도 변화를 각각 이용하는 방법도 있다. 하지만 이러한 방법은 다른 융점 물질의 상 변화 중의 짧은 열 흐름에 의존한 방법이다. 따라서, 인풋 자극은 넓은 범위의 온도 변화를 요구하기 때문에 검사 공정은 매우 느리고 감지 시간 유지는 급격한 상변화 공정으로 인해 매우 짧다. Although thermal or temperature sensitive properties have been proposed for forgery and modulation applications, they still rely on changes in the visual pattern of thermal stimuli such as thermochromism, and there are methods using input and output heat and temperature variations respectively. However, this method relies on short heat flow during the phase change of other melting point materials. Thus, because the input stimulus requires a wide range of temperature changes, the inspection process is very slow and the detection time maintenance is very short due to the rapid phase change process.

특허문헌 1(한국공개특허공보 10-2006-0066089)에는 자외선 조사 시에 가시광선 발광하는 은밀한 보안 적용을 위한 박편에 대해 개시하고 있고, 특수 박편 물질을 사용하고, 자외선으로 조사 시 형광을 발하는 것을 특징으로 하며, 가시광선으로 발광하기 때문에 관찰자 이외에 주변인에게 관찰 정보가 노출되어 은밀하게 관찰이 어려운 문제가 있다. Patent Document 1 (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0066089) discloses a flake for secret security application that emits visible light when irradiated with ultraviolet rays, and uses a special flake material to emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. In addition, since the light is emitted by visible light, observation information is exposed to the surrounding people other than the observer, so that it is difficult to observe it secretly.

특허문헌2(한국공개특허공보 10-2016-0018571)에는 열을 가할 시 발생하는 시각적 변화 특성을 지닌 잉크를 이용하여 특수한 위변조 방지 표시를 하는 감열성 위변조 표시 마킹에 대해 개시하고 있고, 외부의 열인가에 의해 열적으로 팽창하는 특성을 가진 복수의 광학 가변성 잉크 조성물을 상기 감열성 위변조 표시 마킹에 적용하여, 상기 표시 마킹의 부피 변화로 쉽게 위변조를 감지할 수 있는 것을 특징으로 하여, 또한 관찰자 이외에 주변인에게 관찰 정보가 노출되어 은밀하게 관찰이 어려운 문제가 있다.Patent document 2 (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0018571) discloses a thermosensitive forgery marking marking that uses a ink having a visual change characteristic generated when applying heat to display a special forgery and alteration marking. A plurality of optically variable ink compositions having a property of thermally expanding by application is applied to the thermosensitive forgery marking, so that the forgery can be easily detected by the volume change of the marking. Observation information is exposed to the problem is difficult to observe secretly.

이에, 위변조 방지용 구조체에 대해 외부에 위변조에 대한 정보의 노출없이 보안성이 높은 위변조 방지용 구조체, 이의 제조방법, 이의 식별방법 및 위변조 식별용 시스템이 요구되고 있다. Accordingly, there is a demand for a forgery prevention structure having high security, a manufacturing method thereof, an identification method thereof, and a system for forgery identification without exposing information about the forgery to the outside.

필요에 따라 어떠한 응용 분야는 검사체 또는 대상체의 공유 없이 오직 검사자만이 검사 결과를 알기를 원하는 경우가 있다. 우리의 눈은 가시광선 파장(400-700nm)을 넘어서는 빛 또는 온도 변화를 감지할 수 없다. 따라서, 만약 검사를 위한 입력 및 출력 소스가 우리가 볼 수 있는 것을 넘어서는 방법을 개발한다면, 위변조 검사는 완전히 비밀스럽게 구현될 수 있다.If desired, some applications require only the examiner to know the test results without sharing the test subject or subject. Our eyes cannot sense light or temperature changes beyond the visible wavelength (400-700 nm). Thus, if the input and output sources for the test are developed beyond what we can see, the forgery test can be implemented completely secretly.

본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있고, 개선된 다중 금속 나노입자의 잉크젯 프린팅에 기반한 위변조 응용에 고유한 이미지 프린팅 기술을 제안한다. 본 발명은 종래의 가시광이 해독 신호로 사용되는 위변조 기술과 비교하여, 입력 자극(여기 소스, excitation source) 및 출력 신호(판독 신호, readout signal)는 모두 완전히 눈에 보이지 않을 수 있고, 보안성이 매우 높은 완전한 위변조 검사가 가능하다. 자기장 감응 방법과 같은 다른 눈에 보이지 않는 방법과 비교하여, 열 아웃푼 패턴과 같이 읽을 수 있는 패턴을 생성하고, 그래픽과 같은 복잡한 패턴을 생성할 수 있다. The present invention solves this problem and proposes an image printing technique unique to forgery and alteration applications based on inkjet printing of improved multi-metal nanoparticles. Compared to the forgery technique in which the visible light is used as the decryption signal, the present invention, the input stimulus (excitation source) and the output signal (readout signal) may not be completely visible, and the security Very high complete forgery testing is possible. Compared to other invisible methods, such as magnetic field sensitive methods, it is possible to generate readable patterns such as ten-dump patterns and to create complex patterns such as graphics.

또한, 본 발명은 제한되지 않는 시간 동안 즉각적으로 구동될 수 있다. 본 발명은 위변조 방지용 구조체를 초기화시키기 위한 별도의 단계가 필요하지 않기 때문에 완전히 가역적이다. 일반적으로 사용할 수 없는 첨단 화학 합성 및 검사 장비에 필요한 전문 기술은 추가적인 보안과 복제의 어려움을 추가할 수 있다. In addition, the present invention can be run immediately for an unlimited time. The present invention is completely reversible because no separate step is required to initialize the tamper resistant structure. The expertise required for advanced chemical synthesis and inspection equipment that is not normally available can add additional security and replication challenges.

한국공개특허공보 10-2006-0066089Korean Laid-Open Patent Publication 10-2006-0066089 한국공개특허공보 10-2016-0018571Korean Laid-Open Patent Publication 10-2016-0018571

본 발명은 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하고, 여기광 및 이에 의해 생성되는 광열 패턴의 외부 보안성이 높은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템을 제공함을 목적으로 한다. The present invention includes a pattern of a photothermal material having a photothermal effect, and provides a high-security forgery preventing structure, a method for manufacturing a forgery preventing structure, a forgery identification method, and a system for forgery identification for excitation light and a high heat security pattern generated thereby. For the purpose.

본 발명의 일 측면에 따라, 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체를 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a structure for preventing forgery and alteration comprising a pattern of a photothermal material having a photothermal effect.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 제공한다. In addition, according to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a forgery and alteration preventing structure comprising the step of forming a pattern of a material having a photothermal effect on the substrate.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 앞선 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계; 및 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 포함하는 위변조 식별 방법을 제공한다. In addition, according to another aspect of the invention, the step of irradiating the excitation light to the structure for preventing forgery and alteration; And it provides a forgery identification method comprising the step of scanning the anti-forgery structure with an infrared recognition device.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 앞선 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품의 위변조를 식별하기 위한 시스템에 있어서, 상기 시스템이 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품에 광을 조사하기 위한 광조사 장치; 및 광 조사된 상기 물품으로부터 발생하는 열을 감지하기 위한 적외선 인식장치를 포함하는 위변조 식별용 시스템을 제공한다. Further, according to another aspect of the present invention, a system for identifying a forgery of the article to which the forgery prevention structure is applied, the system comprising: a light irradiation apparatus for irradiating light to the article to which the forgery prevention structure is applied; And an infrared recognition device for sensing heat generated from the light-irradiated article.

본 발명의 위변조 방지용 구조체는 다양한 분야 제품 들의 위조, 변조 방지를 위해 적용될 수 있다. 본 발명의 위변조 방지용 구조체는 다양한 공정 기법을 통해 인쇄 잉크처럼 다양한 기판 혹은 표면 위에 패턴화 되어 형성될 수 있어, 기판에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이를 이용하면 제품 자체 표면 혹은 제품 들의 패키징 위에 사용자에게 요구되는 형태로 패턴화 되어서 본 발명의 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴 암호화 기술을 적용할 수 있고, 기존의 위조 방지 기술 등이 적용되는 다양한 분야에 기존의 기술을 대체하는 형태로 적용될 수 있다.The structure for preventing forgery and alteration of the present invention can be applied for preventing forgery and tampering of products in various fields. The structure for preventing forgery and alteration of the present invention can be patterned and formed on various substrates or surfaces, such as printing inks, through various process techniques, and can be used without limitation to the substrate. By using this patterned pattern on the surface of the product itself or the packaging of products in the form required by the user can apply the pattern encryption technology of the photothermal material having the photothermal effect of the present invention, and various fields to which the existing anti-counterfeiting technology is applied It can be applied in the form of replacing existing technology.

도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 금 나노스피어(Au nanosphere) 및 금 나노로드(Au nanorod) 잉크 조성물을 촬영한 것이다.
도 6은 금 나노로드(Au nanorod) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.
도 7은 금 나노스피어(Au nanosphere) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.
도 8은 상기 도 6 및 도 7의 금 나노 입자 조성물의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 상기 도 8에서 금 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 10a는 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를 25% 줄인 후 측정한 소광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10b는 도 10a에서 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 사진, 위상차(phase-contrast) 이미지, 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12b는 도 12a에서 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 13a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 785nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 13b는 도 13a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 14a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 530nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 14b는 도 14a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 15a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 손 및 카드보드지를 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 15b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 다양한 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 16a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 인쇄용 일반 흰 종이 위에 올려 놓고 디지털 사진으로 확대하여 촬영한 것이다.
도 16b는 도 16a의 점선 사각형 부분의 암시야(dark field) 이미지 및 명시야(bright field) 이미지를 나타낸 것이다.
도 17a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하지 않고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17c는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 3차원으로 도시한 것이다.
도 17d는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다.
도 18a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체와 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 디지털 카메라 촬영 이미지를 비교를 위해 동시에 나타낸 것이다.
도 18b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18c는 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 앞서 도 16b와 유사 영역에 대한 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18d는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 NIR 파장에 대한 광열 반응을 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다. 1 shows a structure for preventing forgery and alteration according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a method of manufacturing a structure for preventing forgery and alteration according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows a forgery identification method according to an embodiment of the present invention.
4 schematically illustrates a system for identifying forgery according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph of the gold nanospheres (Au nanosphere) and gold nanorod (Au nanorod) ink composition.
Figure 6 is a gold nanorod (Au nanorod) was taken by a transmission electron microscope.
Figure 7 is a gold nanospheres (Au nanosphere) particles were taken with a transmission electron microscope.
FIG. 8 illustrates an extinction spectrum according to the wavelength of the gold nanoparticle compositions of FIGS. 6 and 7.
FIG. 9 illustrates extinction ratios of extinction spectra according to wavelengths of Au nano-sphere and Au nano-rod compositions in FIG. 8.
Figure 10a shows the quench spectrum measured after reducing the concentration of the gold nanosphere ink composition of Example 2 by 25%.
FIG. 10B shows the extinction ratio of the extinction spectrum according to the wavelength of the nanospheres and Au nano-rod compositions in FIG. 10A.
FIG. 11 shows a digital camera photograph, a phase-contrast image, and a dark field image of the forgery-resistant structure prepared by Examples 1, 2, and 3;
FIG. 12A illustrates an extinction spectrum according to the wavelength of the forgery-resistant structure prepared in Examples 1, 2, and 3;
FIG. 12B illustrates the extinction ratio of the extinction spectrum according to the wavelength of the forgery-resistant structure prepared in Examples 1 and 2 in FIG. 12A.
FIG. 13A illustrates a temperature change according to a laser power applied at a wavelength of 785 nm to the anti-forgery structure prepared in Examples 1, 2, and 3;
FIG. 13B shows the temperature change with respect to the laser power of FIG. 13A as a linear regression slope.
FIG. 14A illustrates a temperature change according to laser power applied at a wavelength of 530 nm to the forgery and alteration preventing structure prepared by Examples 1, 2, and 3;
FIG. 14B shows the temperature change with respect to the laser power of FIG. 14A as a linear regression slope.
FIG. 15A is a digital photograph taken with a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 in the background of a hand and a cardboard.
15B is a digital photograph taken with a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 on various backgrounds.
FIG. 16A is a photograph taken by enlarging a digital forgery preventing structure prepared in Example 4 on a plain white paper for printing.
FIG. 16B shows a dark field image and a bright field image of the dotted rectangular portion of FIG. 16A.
FIG. 17A illustrates the IR sensor without irradiating NIR light onto the structure for preventing forgery and alteration prepared in Example 4. FIG.
FIG. 17B shows that the NIR light is irradiated onto the forgery and alteration preventing structure prepared in Example 4, and the image was taken by an IR sensor.
FIG. 17C is a diagram illustrating a three-dimensional image of a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 by irradiating an NIR wavelength and capturing with an IR sensor.
Figure 17d is a two-dimensional illustration of the forgery preventing structure prepared by Example 4 irradiated with an NIR wavelength and taken with an IR sensor.
18A simultaneously shows a digital camera photographed image of the forgery-preventing structure prepared in Example 4 and the exemplary imitation print prepared in Comparative Example 1 for comparison.
18B shows a dark field image of the forgery and alteration preventing structure prepared in Example 4. FIG.
FIG. 18C shows a dark field image for a region similar to that of FIG. 16B preceding the example dummy print prepared by Comparative Example 1. FIG.
18D is a two-dimensional image of the photothermal reaction with respect to the NIR wavelength of the anti-forgery and rescue structure prepared by Comparative Example 1 by an IR sensor.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

위변조 방지용 구조체Structure for preventing forgery and alteration

도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)를 나타낸 것이다. 1 illustrates a forgery and alteration preventing structure 100 according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)는 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 포함한다. 도 1에서 상기 위변조 방지용 구조체(100)는 기판(10)과 같은 형태에 배치되는 것으로 도시되었지만, 상기 광열 효과(thermoplasmonic effect)를 갖는 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체는 물품(product) 또는 위변조 방지를 위한 대상체(object)에 적용될 수 있고, 적용되기 위한 대상의 재질에 제한되지 않고 쉽게 적용될 수 있다. Referring to Figure 1, the anti-forgery structure 100 according to an embodiment of the present invention includes a pattern of a material having a photothermal effect. In FIG. 1, the forgery and alteration preventing structure 100 is illustrated as being disposed in the same form as the substrate 10, but the forgery and alteration preventing structure including a pattern of a material having the thermoplasmonic effect is a product or forgery and alteration. It may be applied to an object for prevention, and may be easily applied without being limited to the material of the object to be applied.

상기 패턴은 문자, 바코드, 로고, 및 도형으로 이루어진 군 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 소정의 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 패턴은 광열 효과에 의해 외부 여기광(excitation light)에 의해 온도가 상승될 수 있다. The pattern may be a predetermined pattern including at least one selected from the group consisting of letters, barcodes, logos, and figures, but is not limited thereto. The pattern may be raised in temperature by external excitation light due to the photothermal effect.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)는 외부 여기광에 의해 온도가 상승하지만, 종래의 형광 물질들과는 다르게 가시광선으로 감지되거나, 또는 사람에게 인지되는 시각적으로는 불변 상태일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 상기 구조체가 적용된 물품의 위변조 상태를 식별할 때 이에 대한 정보를 외부에 노출하지 않고 수행할 수 있다. In addition, the forgery-modulation structure 100 according to the embodiment of the present invention, the temperature is increased by the external excitation light, but unlike the conventional fluorescent materials can be detected in visible light or visible visually invariant state to the human. have. Therefore, the anti-forgery structure according to the embodiment of the present invention can be performed without exposing the information to the outside when identifying the forgery state of the article to which the structure is applied.

상기 위변조 방지용 구조체(100)는 복수의 패턴을 포함하며, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성될 수 있다. The forgery and alteration preventing structure 100 may include a plurality of patterns, and each of the plurality of patterns may be formed of a different light-heat material.

상기 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되는 경우, 무수히 많은 패턴의 조합이 가능하고, 위변조 방지용 구조체의 보안성을 크게 높일 수 있다. When the forgery and alteration prevention structure includes a plurality of patterns, and each of the plurality of patterns is formed of different photothermal materials, a myriad of patterns can be combined, and the security of the forgery and alteration prevention structure can be greatly improved.

상기 서로 다른 광열 물질은 서로 다른 파장의 여기광에 대해서 광열 효율이 상이한 것일 수 있다.The different photothermal materials may have different photothermal efficiencies with respect to excitation light having different wavelengths.

본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되고, 상기 서로 다른 광열 물질은 서로 다른 파장의 여기광에 대해서 광열 효율이 상이한 경우, 예를 들어 A의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때 제1 물질을 포함하는 패턴은 제2물질을 포함하는 패턴보다 광열 효율이 2배 또는 그 이상 높을 수 있고, 이에 따라 A의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때는 제1 물질을 포함하는 패턴이 강조되는 광열 패턴을 나타낼 수 있다. 이와 반대로, B의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때 제2 물질을 포함하는 패턴은 제1 물질을 포함하는 패턴보다 광열 효율이 2배 또는 그 이상 높을 수 있고, 이에 따라 B의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때는 제2 물질을 포함하는 패턴이 강조되는 광열 패턴을 나타낼 수 있다.A forgery and alteration preventing structure according to an embodiment of the present invention includes a plurality of patterns, each of the plurality of patterns is formed of different photothermal materials, the different photothermal materials are different in the photothermal efficiency for the excitation light of different wavelengths In this case, for example, when an excitation light having a wavelength of A is irradiated onto the structure, the pattern including the first material may have a photothermal efficiency twice or more higher than that of the pattern including the second material. When the excitation light having a wavelength of is irradiated to the structure, it may represent a light-heat pattern in which the pattern including the first material is emphasized. On the contrary, when the excitation light having the wavelength of B is irradiated onto the structure, the pattern including the second material may have two times or more higher photothermal efficiency than the pattern including the first material, and thus the wavelength of B When the excitation light having the structure is irradiated to the structure, it may represent a light heat pattern in which a pattern including a second material is emphasized.

또한, 상기 A의 파장 및 B의 파장은 위변조 방지용 구조체의 설계자와 이를 검사하는 검사자 또는 검사 장치에만 공유 또는 저장되어 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품 및 대상체에 대한 보안성을 높일 수 있다. In addition, the wavelength of A and the wavelength of B is shared or stored only in the designer of the forgery preventing structure and the inspector or inspecting device for inspecting the same, thereby increasing the security of the article and the object to which the forgery preventing structure is applied.

상기 위변조 방지용 구조체(100)의 복수의 패턴은 각각의 패턴이 적층된 것일 수 있다.The plurality of patterns of the forgery and alteration preventing structure 100 may be stacked with each pattern.

상기 복수의 패턴이 위변조 방지용 구조체 적용 물품에 형성되고, 제1 물질을 포함하는 제1 패턴 및 제2 물질을 포함하는 제2 패턴은 별도의 영역에 독립적으로 형성되는 것이 아니고, 동일한 영역에 교차 적층된 형태로 형성되거나, 상기 제1 패턴이 형성된 후 그 위에 제2 패턴이 형성되는 오버레이 적층 형태일 수 있고, 또는 이의 반대의 경우로 적층될 수 있다. The plurality of patterns are formed on the article for preventing forgery and alteration, and the first pattern including the first material and the second pattern including the second material are not independently formed in separate areas, but are laminated in the same area. It may be formed in the form of an overlay, or may be in the form of an overlay laminate in which a second pattern is formed thereon after the first pattern is formed, or vice versa.

또는, 상기 복수의 패턴은 특정 영역에 독립적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질을 포함하는 제1 패턴은 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 제1 위치에 적용될 수 있고, 제2 물질을 포함하는 제2 패턴은 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 제2 위치에 적용될 수 있다. Alternatively, the plurality of patterns may be formed independently in a specific region. For example, a first pattern comprising a first material may be applied to a first location of an article to which an anti-counterfeiting structure is applied, and a second pattern comprising a second material is a second of the article to which an anti-counterfeiting structure is applied. Can be applied to the location.

상기 광열 효과를 갖는 물질은 그래핀, 탄소 나노튜브 금속 나노입자 및 세라믹 나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The material having a photothermal effect may include at least one of a group consisting of graphene, carbon nanotube metal nanoparticles, and ceramic nanoparticles.

상기 광열 효과를 갖는 물질이 그래핀인 경우 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 광열 효과를 갖는 물질이 탄소나노뉴브(carbon nanotube, CNT)인 경우, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled　carbon nanotube, SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)가 사용될 수 있다.When the material having the photothermal effect is graphene, it may include graphene or graphene oxide. When the material having a photothermal effect is carbon nanotubes (CNTs), single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) may be used. .

상기 여기광은 근적외선 또는 가시광선일 수 있다.The excitation light may be near infrared light or visible light.

상기 광열 효과를 갖는 광열 물질은 눈에 보이지 않는 NIR 또는 IR 빛이 여기광으로 사용될 수 있고, 또는 NIR 또는 IR 빛은 투영하면서 가시광선을 흡수하도록 조절될 수 있다. The photothermal material having the photothermal effect may be used to invisible NIR or IR light as excitation light, or the NIR or IR light may be adjusted to absorb visible light while projecting.

상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면은 고분자로 기능화될 수 있다.The surface of the material having the photothermal effect may be functionalized with a polymer.

상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면을 고분자로 기능화함으로써, 실리카 코팅 등을 통해 입자간 거리를 조절하여 광열 효과를 갖는 물질의 응집을 억제할 수 있어서 더욱 효율적인 파장 선택적 광열 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 원치 않는 광열 효율의 변화, 광열 피크의 이동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체의 광열 효과를 적용하고자 하는 물품의 표면과 쉽게 결합할 수 있는 물질로 상기 금속 나노입자를 표면처리 한다면 제작된 위변조 방지용 구조체의 안정성을 보다 높일 수 있다.By functionalizing the surface of the material having the photothermal effect with a polymer, it is possible to suppress the aggregation of the material having the photothermal effect by controlling the distance between the particles through a silica coating or the like can exhibit a more efficient wavelength selective photothermal effect. In addition, it is possible to suppress unwanted changes in photothermal efficiency and movement of photothermal peaks of the forgery-resistant structure including the pattern of the photothermal material having the photothermal effect. In addition, if the surface treatment of the metal nanoparticles with a material that can be easily combined with the surface of the article to be applied to the photothermal effect of the forgery preventing structure can increase the stability of the fabricated forgery preventing structure.

상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 가질 수 있다.The metal nanoparticles may have surface plasmon resonance characteristics.

상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 갖고, 이에 따라 여기광의 조사에 따라 국부적으로 열을 발생할 수 있고, 특정 파장에 최대 흡수피크를 갖되, 광학 밀도가 높은 것이 바람직하다. The metal nanoparticles have surface plasmon resonance characteristics, and accordingly, heat may be locally generated by excitation light irradiation, and a maximum absorption peak at a specific wavelength may be desired, but the optical density is high.

상기 금속 나노입자의 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. The metal nanoparticles may have a diameter of about 1 nm to about 100 nm.

상기 금속 나노입자의 직경이 1nm 미만인 경우, 상기 금속 나노입자의 합성 및 크기 제어에 어려움이 있을 수 있고, 상기 금속 나노입자의 직경이 100nm를 초과하는 경우 국부적인 표면 플라즈몬 효과가 크지 않고, 이에 따라 광열 효과 및 광열 효율이 높지 않을 수 있다. When the diameter of the metal nanoparticles is less than 1 nm, there may be difficulty in the synthesis and size control of the metal nanoparticles, and when the diameter of the metal nanoparticles exceeds 100 nm, the local surface plasmon effect is not large, and accordingly Light heat effect and light heat efficiency may not be high.

상기 금속 나노입자는 구 형상(sphere shape), 로드 형상(rod shape), 시트 형상(sheet shape), 큐브 형상(cube shape), 별 형상(star shape), 및 삼각뿔 형상(sphere shape)으로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The metal nanoparticles are composed of a sphere shape, a rod shape, a sheet shape, a cube shape, a star shape, and a triangular pyramid shape (sphere shape). It may include at least one selected from.

상기 금속 나노입자는 형상에 따라 여기광에 대한 광열 효과 선택도(selectivity)가 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 로드 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛을 높은 광열 효율로 흡수하도록 조절될 수 있고, 구 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛에는 투명하면서 가시광을 흡수하도록 조절될 수 있다. 상기 금속 나노입자가 예를 들어 로드 형상인 경우에 단면의 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있고, 단면에 대한 로드의 길이의 종횡비는 1 내지 10일 수 있다. The selectivity of the photothermal effect with respect to the excitation light may vary depending on the shape of the metal nanoparticle. For example, the anti-falsification structure according to the embodiment of the present invention forms a pattern of a photothermal material including rod-shaped metal nanoparticles, the pattern may be adjusted to absorb NIR light with high photothermal efficiency, spherical shape A pattern of photothermal material comprising metal nanoparticles is formed, and the pattern can be adjusted to absorb visible light while being transparent to NIR light. When the metal nanoparticles are, for example, rod-shaped, the diameter of the cross section may be 1 nm to 20 nm, and the aspect ratio of the length of the rod to the cross section may be 1 to 10.

상기 금속 나노입자는 금(Au) 나노입자, 은(Ag) 나노입자, 백금(Pt) 나노입자, 코발트(Co) 나노입자, 니켈(Ni) 나노입자, 팔라듐(Pd) 나노입자, 알루미늄(Al) 나노입자, 철(Fe) 나노입자 및 이리듐(Ir)　나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 금속의 나노입자일 수 있다.The metal nanoparticles are gold (Au) nanoparticles, silver (Ag) nanoparticles, platinum (Pt) nanoparticles, cobalt (Co) nanoparticles, nickel (Ni) nanoparticles, palladium (Pd) nanoparticles, aluminum (Al) ) Nanoparticles, iron (Fe) nanoparticles and iridium (Ir) nanoparticles may include nanoparticles of a metal including at least one of the group consisting of.

본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 형성하기 위해서는 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질은 용액 기반의 잉크 조성물로 준비되고 이를 도포하거나, 소정의 패턴을 포함하는 패턴으로 도포되거나, 또는 인쇄되어 준비될 수 있다. 상기 잉크 조성물은 가시광선에 대해 투과도가 높을 수 있고 예를 들어 광열 효과를 갖는 물질의 잉크 조성물은 가시광선에 대한 평균 투과도는 50 내지 99.99%의 범위에 속할 수 있고, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. In order to form a pattern of a photothermal material having a photothermal effect included in a forgery and alteration preventing structure according to an embodiment of the present invention, the photothermal material having a photothermal effect is prepared from a solution-based ink composition and applied thereto, or includes a predetermined pattern. It may be applied in a pattern or printed and prepared. The ink composition may have a high transmittance to visible light, for example, an ink composition of a material having a photothermal effect may have an average transmittance to visible light in a range of 50 to 99.99%, but is not necessarily limited thereto.

상기 잉크 조성물의 소광 특성은 조절될 수 있다. 상기 잉크 조성물은 광열 물질을 포함하고, 따라서 인가되는 여기 광에 대해서 특정 파장에서 선택적으로 가장 높은 광열 특성을 가질 수 있다. 상기 잉크 조성물의 소광 특성은 광열 물질의 형상, 광영 물질의 입자 크기 및 표면 특성을 조절함으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 물질의 광열 특성은 인가되는 여기광의 에너지, 인가 시간 등에 비례하여 선형적으로 증가할 수 있다. The matting characteristic of the ink composition may be adjusted. The ink composition comprises a photothermal material and thus may optionally have the highest photothermal properties at a particular wavelength relative to the applied excitation light. The matting properties of the ink composition can be adjusted by adjusting the shape of the photothermal material, the particle size and the surface properties of the photothermal material. In addition, the photothermal characteristics of the photothermal material included in the forgery and alteration preventing structure according to the embodiment of the present invention may increase linearly in proportion to the energy of the excitation light applied, the application time, and the like.

위변조 방지용 구조체의 제조방법Method of manufacturing a structure for preventing forgery and alteration

도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 2 schematically shows a method of manufacturing a structure for preventing forgery and alteration according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법은 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. Referring to FIG. 2, a method of manufacturing a forgery and alteration preventing structure according to an embodiment of the present invention includes forming a pattern of a material having a photothermal effect on a substrate.

상기 기판은 상기 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 외부 표면 또는 내부 표면일 수 있다. 상기 기판 상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하고, 상기 광열 효과를 갖는 물질의 패턴은 눈에 보이지 않는 여기광에 의해 광열 효과를 갖고, 이에 따라 생성되는 광열 패턴은 사람의 육안으로 검출되지 않고, 적외선 카메라와 같은 장치를 통해서만 검출할 수 있다. The substrate may be an outer surface or an inner surface of the article to which the forgery and alteration preventing structure is applied. A pattern of a material having a photothermal effect is formed on the substrate, and the pattern of the material having the photothermal effect has a photothermal effect by invisible excitation light, and the resulting photothermal pattern is not detected by the human eye. Can be detected only through a device such as an infrared camera.

상기 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 방법은 광열 효과를 갖는 물질의 잉크 조성물을 이용하여 소정의 패턴을 포함하는 잉크젯 프린팅을 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 소정의 패턴은 복수의 패턴을 포함하며, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성될 수 있다. 또한, 상기 복수의 패턴은 각각의 패턴이 상이한 위치에 존재하거나, 또는 적층될 수 있다. The method of forming a pattern of a material having a photothermal effect on the substrate may be achieved by performing inkjet printing including a predetermined pattern using an ink composition of a material having a photothermal effect. The predetermined pattern may include a plurality of patterns, and each of the plurality of patterns may be formed of different photothermal materials. In addition, each of the plurality of patterns may be present at different positions or stacked.

상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면은 고분자로 기능화 될 수 있다.The surface of the material having the photothermal effect may be functionalized with a polymer.

상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면을 고분자로 기능화 함으로써, 실리카 코팅 등을 통해 입자간 거리를 조절하여 광열 효과를 갖는 물질의 응집을 억제할 수 있어서 더욱 효율적인 파장 선택적 광열 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 원치 않는 광열 효율의 변화, 광열 피크의 이동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체의 광열 효과를 적용하고자 하는 물품의 표면과 쉽게 결합할 수 있는 물질로 상기 금속 나노입자를 표면처리 한다면 제작된 위변조 방지용 구조체의 안정성을 보다 높일 수 있다.By functionalizing the surface of the material having a photothermal effect with a polymer, it is possible to suppress the aggregation of a material having a photothermal effect by controlling the distance between particles through a silica coating or the like to exhibit a more efficient wavelength selective photothermal effect. In addition, it is possible to suppress unwanted changes in photothermal efficiency and movement of photothermal peaks of the forgery-resistant structure including the pattern of the photothermal material having the photothermal effect. In addition, if the surface treatment of the metal nanoparticles with a material that can be easily combined with the surface of the article to be applied to the photothermal effect of the forgery preventing structure can increase the stability of the fabricated forgery preventing structure.

또한, 상기 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계 이전에 기판상에 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method may further include coating a polymer electrolyte on the substrate before forming a pattern of a material having a photothermal effect on the substrate.

상기 고분자 전해질은 고분자 음전해질 또는 고분자 음전해질을 포함할 수 있다. 상기 기판상에 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 통해 고분자 전해질 다층막이 형성될 수 있고, 예를 들어 상기 기판 상에 고분자 음전해질의 코팅층의 형성 후에 고분자 양전해질 코팅층의 형성과 같이 교차되는 고분자 전해질 코팅막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 코팅층은 바람직하게는 상기 기판에 접촉되는 고분자 전해질층은 고분자 음전해질층이고, 상기 기판의 반대방향의 최외각층은 바람직하게는 고분자 양전해질층일 수 있다. 상기 고분자 전해질 다층막의 최외각층이 고분자 양전해질층인 경우, 후속의 인쇄되는 광열 효과를 갖는 물질의 패턴의 해상도가 높아질 수 있다. The polymer electrolyte may include a polymer negative electrolyte or a polymer negative electrolyte. A polymer electrolyte multilayer film may be formed by coating a polymer electrolyte on the substrate. For example, after the formation of the coating layer of the polymer negative electrolyte on the substrate, the polymer electrolyte coating layer may cross the same as the formation of the polymer positive electrolyte coating layer. Can be formed. In addition, the polymer electrolyte coating layer is preferably a polymer electrolyte layer in contact with the substrate is a polymer negative electrolyte layer, the outermost layer in the opposite direction of the substrate may preferably be a polymer positive electrolyte layer. When the outermost layer of the polymer electrolyte multilayer film is a polymer positive electrolyte layer, the resolution of a pattern of a material having a subsequent printed photothermal effect may be increased.

위변조 식별 방법How to identify forgery

도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 3 schematically shows a forgery identification method according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법은 앞서 설명된 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계; 및 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 포함한다. Referring to Figure 3, the forgery identification method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of irradiating the excitation light to the forgery preventing structure described above; And scanning the anti-falsification structure with an infrared recognition device.

먼저, 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계를 설명한다. First, the step of irradiating excitation light to the forgery and alteration preventing structure is described.

상기 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계는, 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 효과를 갖는 광열 물질 패턴에 높은 광열 효과를 갖는 단파장의 여기광을 조사하는 단계이다. 상기 여기광을 조사함으로써 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 패턴은 조사되는 여기광의 총 에너지 공급량에 따라 온도가 변화할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되는 경우, 조사되는 단파장의 여기광에 대해서 복수의 물질 중 하나의 물질 또는 그 이상의 물질만 단파장의 여기광에 대해 광열 효과의 선택성을 가질 수 있다. The irradiating excitation light to the forgery preventing structure is a step of irradiating excitation light having a high wavelength of light to a photothermal material pattern having a photothermal effect included in the forgery preventing structure. By irradiating the excitation light, the pattern of the forgery-resistant structure including the pattern of the photothermal material having the photothermal effect may change in temperature depending on the total energy supply amount of the excitation light to be irradiated. In addition, when the anti-falsification structure includes a plurality of patterns, and each of the plurality of patterns is formed of different photothermal materials, only one material of the plurality of materials or more than one of the materials with respect to the short wavelength excitation light is irradiated. It can have a selectivity of the photothermal effect for the excitation light of.

다음으로, 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 설명한다. Next, a step of scanning the anti-falsification structure with an infrared recognition apparatus will be described.

앞선 단계에서, 상기 위변조 방지용 구조체에 여기광을 인가함으로써 상기 여기광에 반응하는 위변조 방지용 구조체의 광열 물질을 포함하는 패턴은 온도가 상승할 수 있고, 특징적인 정보 및 암호화 정보를 포함하는 패턴을 생성할 수 있다. 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계는 이러한 광열 효과에 의해 변화되는 광열 패턴을 스캔하여 상기 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품 및 대상체의 진위여부를 판단할 수 있다. In the preceding step, by applying the excitation light to the forgery preventing structure, the pattern including the light-heat material of the forgery preventing structure reacting to the excitation light may increase in temperature, and generate a pattern including characteristic information and encryption information. can do. In the scanning of the anti-falsification structure with an infrared recognition device, the authenticity of the article and the object to which the anti-falsification structure is applied may be determined by scanning the light-heat pattern changed by the light-heating effect.

위변조 식별용 시스템Forgery identification system

도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)의 개략도를 나타낸 것이다. 4 shows a schematic diagram of a system for identifying forgery 200 according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)은 앞서 설명된 위변조 방지용 구조체(100)가 적용된 물품의 위변조를 식별하기 위한 시스템에 있어서, 상기 시스템이 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품에 광을 조사하기 위한 광조사 장치(210); 광 조사된 상기 물품으로부터 발생하는 열을 감지하기 위한 적외선 인식장치(220); 및 상기 적외선 인식장치로 감지된 열 패턴의 위변조를 식별하는 위변조 분석 장치(230);을 포함한다. Referring to FIG. 4, the system for identifying forgery and alteration 200 according to an embodiment of the present invention is a system for identifying forgery and alteration of an article to which the forgery and alteration preventing structure 100 described above is applied. A light irradiation apparatus 210 for irradiating light to the applied article; An infrared ray recognition device 220 for sensing heat generated from the light-irradiated article; And a forgery and analysis device 230 for identifying forgery and alteration of the thermal pattern detected by the infrared recognition device.

상기 광조사 장치(210)는 단파장의 여기광을 위변조 식별 구조체가 적용된 물품에 조사할 수 있고, 바람직하게 상기 광조사 장치는 단파장의 빛을 원하는 면적에 고르게 조사할 수 있다. The light irradiation apparatus 210 may irradiate excitation light having a short wavelength to an article to which the forgery identification structure is applied. Preferably, the light irradiation apparatus may irradiate light having a short wavelength evenly to a desired area.

상기 광조사 장치(210)는 200 내지 1000nm의 파장 중에 선택된 단파장의 광원을 방출할 수 있는 연속 파장 레이저, 및 발광 다이오드(LED)일 수 있다. The light irradiation apparatus 210 may be a continuous wavelength laser and a light emitting diode (LED) capable of emitting a light source having a short wavelength selected from a wavelength of 200 to 1000 nm.

상기 광조사 장치(210)에 의해 선택된 파장은 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체에 광열 효과를 야기하고, 특징적인 소정의 광열 패턴을 형성할 수 있다. The wavelength selected by the light irradiation apparatus 210 may cause a photothermal effect on a forgery-resistant structure including a pattern of a photothermal material having a photothermal effect, and may form a predetermined predetermined photothermal pattern.

상기 패턴은 문자, 바코드, 및 암호화 패턴으로 이루어진 군 중 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The pattern may be one selected from the group consisting of a character, a barcode, and an encryption pattern, but is not limited thereto.

상기 적외선 인식장치(220)는 앞서 광조사 장치(210)에 의해 위변조 방지용 구조체에서 변화된 온도를 감지할 수 있고, 이에 의해 상기 위변조 방지용 구조체에 포함된 정보 또는 암호를 인식할 수 있다. 상기 적외선 인식장치(220)는 IR 센서일 수 있다. The infrared ray recognition device 220 may detect a temperature changed in the anti-forgery and anti-forgery structure by the light irradiation device 210, thereby recognizing information or a password included in the anti-forgery and anti-forgery structure. The infrared recognition device 220 may be an IR sensor.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)은 상기 적외선 인식장치에서 인식된 열 화상 이미지를 유무선으로 전달받아 물품의 진위여부를 식별하는 위변조 분석 장치(230)를 포함할 수 있고, 상기 위변조 분석 장치(230)는 상기 위변조 방지용 구조체에 포함된 미리 설정된 광열물질을 포함하는 광열 패턴을 저장할 수 있고, 상기 위변조 식별장치는 예를 들어 휴대폰, 컴퓨터, 및 클라우딩 시스템으로 이루어진 군 중 선택된 하나를 포함할 수 있고, 열 화상 이미지를 디지털 데이터로 송수신할 수 있고, 이러한 열 화상 이미지 또는 광열 패턴을 분석하여 위변조 여부를 분석 및 식별할 수 있다. In addition, the system for identifying forgery 200 according to an embodiment of the present invention may include a forgery and analysis device 230 for identifying the authenticity of the article by receiving the thermal image image recognized by the infrared recognition device by wire or wireless. The forgery analysis apparatus 230 may store a light thermal pattern including a preset photothermal material included in the forgery and alteration preventing structure, and the forgery and identification apparatus may be, for example, a mobile phone, a computer, and a clouding system. It may include a selected one, and may transmit and receive a thermal image image as digital data, and may analyze and identify forgery by analyzing the thermal image image or light thermal pattern.

실시 예 Example

실시 예 1Example 1

금 gold 나노로드Nanorod (( Au nanorodAu nanorod ) 입자 합성Particle synthesis

금 나노로드 입자를 시드 매개법(seed mediated method)을 사용하여 합성하였다. 시드 용액으로 0.5 mM의 테트라클로로 산(tetrachloroauric(III) acid (HAuCl₄)) (520918, Aldrich) 5mL, 0.2M의 세트리모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) (H6269, Sigma) 5mL, 0.01M의 차가운 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH₄) (71321, Fluka) 600μL를 탈 이온수에 혼합하고 초음파를 26℃ 에서 4분간 인가하여 준비하였다. Gold nanorod particles were synthesized using seed mediated method. Seed solution containing 0.5 mM tetrachloroauric (III) acid (HAuCl ₄ ) (520918, Aldrich) 5 mL, 0.2 M cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) (H6269, Sigma) 5 mL, 0.01 M 600 μL of cold sodium borohydride (NaBH ₄ ) (71321, Fluka) was mixed with deionized water and prepared by applying ultrasonic waves at 26 ° C. for 4 minutes.

상기 시드 용액은 상온에서 2시간 유지하고, 로드 형상의 시드로 성장시키기 위해 0.2M의 CTAB 5mL, 1mM의 HAuCl₄ 5mL 및 4mM의 질산(silver nitrate, AgNO₃) (209139, Sigma-Aldrich) 70μL를 혼합시켰다. The seed solution was maintained at room temperature for 2 hours, and 5 μL of 0.2 M CTAB, 5 mL of 1 mM HAuCl ₄ and 4 mM silver nitrate (AgNO ₃ ) (209139, Sigma-Aldrich) were grown to grow into rod-shaped seeds. Mixed.

상기 용액은 세로 흡수 피크(longitudinal absorption peak)가 약 800nm로 관찰될 때까지 상온에서 유지되었고, 이후 나노입자는 탈 이온수로 원심 분리기를 사용하여 세척되었다. The solution was kept at room temperature until a longitudinal absorption peak of about 800 nm was observed, after which the nanoparticles were washed using a centrifuge with deionized water.

금 gold 나노로드Nanorod 입자 기능화 및 잉크 조성물 준비 Particle Functionalization and Ink Composition Preparation

앞서 합성된 금 나노로드 입자의 표면 기능화를 위해 상온에서 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)시올(methoxyl poly(ethylene glycol) thiol, mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs)으로 12시간 동안 코팅하였다. PEG 코팅 후에 원심 분리기를 사용하여 상기 금 나노로드 조성물 및 금 나노스피어 조성물을 농축시켰고, PEG 코팅 후에 3500 분자량을 걸러내는 멤브레인 카세트(66332, ThermoFisher)를 이용하여 2일 동안 여과를 하였다. 금 나노로드 잉크 조성물은 물에서 약 785nm의 흡수피크를 나타냈고, -24.5mV의 제타 포텐셜(Zetasizer Nano ZS, Malvern)을 나타내었다. 또한, 안정적인 잉크 분사 및 커피 얼룩(coffee ring)의 감소를 위해 잉크 조성물은 탈이온수에 대해 에틸렌 글리콜 (324558, SigmaAldrich)의 비율이 1:1이 되도록 조정하였다. For surface functionalization of the previously synthesized gold nanorod particles, it was coated with methoxy poly (ethylene glycol) thiol (mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs) at room temperature for 12 hours. . After PEG coating, the gold nanorod composition and the gold nanosphere composition were concentrated using a centrifuge and filtered for 2 days using a membrane cassette (66332, ThermoFisher) that filters 3500 molecular weight after PEG coating. The gold nanorod ink composition showed an absorption peak of about 785 nm in water and a zeta potential of -24.5 mV (Zetasizer Nano ZS, Malvern). In addition, the ink composition was adjusted so that the ratio of ethylene glycol (324558, SigmaAldrich) to deionized water was 1: 1 for stable ink jet and reduction of coffee rings.

금 gold 나노로드Nanorod 위변조 구조체 준비 Forgery Structure Preparation

기판으로 22mm x 22mm 치수의 현미경용 유리 커버슬립을 준비하였고, 상기 유리 커버슬립 상에 고분자 양전해질(poly(allylamine hydrochloride), PAH) (283215, Aldrich)) 및 고분자 음전해질(4-styrenesulfonic acid) (561258, Aldrich)을 이용하여 10개 층으로 구성된 교대층을 적층하였고, 마지막 층은 PAH 용액으로 코팅되었다. 상기 교대층이 형성되는 사이에는 탈이온수로 세척되었고, 각각의 층은 약 5분간 코팅이 수행되었다. A 22 mm x 22 mm sized glass cover slip was prepared as a substrate, and a polymer positive electrolyte (poly (allylamine hydrochloride) (PAH) (283215, Aldrich)) and a polymer negative electrolyte (4-styrenesulfonic acid) were prepared on the glass coverslip. (561258, Aldrich) were used to stack alternating layers of 10 layers, the last layer coated with PAH solution. While the alternating layers were formed, they were washed with deionized water, and each layer was coated for about 5 minutes.

상기 고분자 전해질이 적층된 유리기판 상에 앞서 준비된 금 나노로드 잉크 조성물을 이용하여, 잉크젯 프린트(UJ200MF, Unijet)를 사용하여 8mm x 16mm의 치수로 5번의 오버레이 프린트(overlay print)를 수행하여 금 나노로드 입자를 포함하는 위변조 구조체를 준비하였다. 또한, 상기 금 나노로드 잉크 조성물은 프린터 노즐의 막힘을 방지하기 위해 0.45 ㎛ 기공크기를 갖는 필터로 필터링되었다. 프린트된 금 나노로드 잉크 조성물이 최대 흡수를 갖는 광학 밀도(OD, Optical density)는 112로 측정되었고, 112 OD(광학 밀도, optical density) 14pL의 방울로 100 ㎛ x 100 ㎛ 면적 내에 5번 프린팅을 수행하였고, 면적 밀도(areal density)는 0.79 OD·pL/μm² 이었다. Using the gold nanorod ink composition prepared above on the glass substrate on which the polymer electrolyte is laminated, gold overlay is performed by performing five overlay prints with the size of 8 mm x 16 mm using ink jet printing (UJ200MF, Unijet). A forgery and alternating structure comprising rod particles was prepared. In addition, the gold nanorod ink composition was filtered with a filter having a 0.45 μm pore size to prevent clogging of the printer nozzle. The optical density (OD) with the maximum absorption of the printed gold nanorod ink composition was measured at 112, and 5 printings in a 100 μm × 100 μm area with a drop of 112 OD (optical density) 14 pL were performed. It was carried out and the area density was 0.79 OD.pL/μm ² .

실시 예 2Example 2

금 gold 나노스피어Nanospheres (( Au nanosphereAu nanosphere ) 입자 합성Particle synthesis

금 나노스피어 입자는 앞선 금 나노로드 매개 합성법을 변형하여 준비되었다. 먼저, 20mM의 HAuCl₄ 150 μL를 탈이온수 2mL 및 100mM의 N-(2-hydroxyethyl)piperazine-N′'- ethanesulfonic 산 버퍼(15630, Gibco, life technologies) 3mL와 혼합하였다. pH는 1M의 NaOH 용액을 첨가하면서, 25℃에서 7.4 ± 0.1으로 조정하였다. 상기 혼합물은 보르텍스 믹서(vortex mixer)를 이용하여 5초간 혼합하고, 혼합된 용액은 반응을 위해 2시간 동안 유지하였고, 화합물의 혼합 비율을 조정하여 가시광선 영역을 강하게 흡수하도록 조절하였다. Gold nanosphere particles were prepared by modifying the previous gold nanorod mediated synthesis. First, 20 mM HAuCl ₄ 150 μL was mixed with 2 mL deionized water and 3 mL of 100 mM N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N ′ '-ethanesulfonic acid buffer (15630, Gibco, life technologies). The pH was adjusted to 7.4 ± 0.1 at 25 ° C with the addition of 1 M NaOH solution. The mixture was mixed for 5 seconds using a vortex mixer, the mixed solution was held for 2 hours for reaction, and the mixing ratio of the compound was adjusted to strongly absorb the visible region.

금 gold 나노스피어Nanospheres 입자 기능화 및 잉크 조성물 준비 Particle Functionalization and Ink Composition Preparation

앞서 합성된 금 나노스피어 입자의 표면 기능화를 위해 상온에서 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)시올(methoxyl poly(ethylene glycol) thiol, mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs)으로 12시간 동안 코팅하였다. PEG 코팅 후에 원심 분리기를 사용하여 상기 금 나노로드 조성물 및 금 나노스피어 조성물을 농축시켰고, PEG 코팅 후에 3500 분자량을 걸러내는 멤브레인 카세트(66332, ThermoFisher)를 이용하여 2일 동안 여과를 하였다. 금 나노스피어 잉크 조성물은 물에서 약 530nm의 흡수피크를 나타냈고, -19.7mV의 제타 포텐셜(Zetasizer Nano ZS, Malvern)을 나타내었다. 또한, 안정적인 잉크 분사 및 커피 얼룩(coffee ring)의 감소를 위해 잉크 조성물은 탈이온수에 대해 에틸렌 글리콜 (324558, SigmaAldrich)의 비율이 1:1이 되도록 조정하였다. For surface functionalization of the previously synthesized gold nanosphere particles were coated with methoxyl poly (ethylene glycol) thiol (mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs) at room temperature for 12 hours. . After PEG coating, the gold nanorod composition and the gold nanosphere composition were concentrated using a centrifuge and filtered for 2 days using a membrane cassette (66332, ThermoFisher) that filters 3500 molecular weight after PEG coating. The gold nanosphere ink composition exhibited an absorption peak of about 530 nm in water and a zeta potential of -19.7 mV (Zetasizer Nano ZS, Malvern). In addition, the ink composition was adjusted so that the ratio of ethylene glycol (324558, SigmaAldrich) to deionized water was 1: 1 for stable ink jet and reduction of coffee rings.

금 gold 나노스피어Nanospheres 위변조 구조체 준비 Forgery Structure Preparation

상기 고분자 전해질이 적층된 유리기판 상에 앞서 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를, 잉크젯 프린트(UJ200MF, Unijet)를 사용하여 8mm x 16mm의 치수로 4번의 오버레이 프린트(overlay print)를 수행하여 금 나노스피어 입자를 포함하는 위변조 구조체를 준비하였다. 프린트된 금 나노스피어 잉크 조성물이 최대 흡수를 갖는 광학 밀도(OD, Optical density)는 137로 측정되었고, 137 OD(광학 밀도, optical density) 14pL의 방울로 100 ㎛ x 100 ㎛ 면적 내에 4번 프린팅을 수행하였을 때, 면적 밀도(areal density)는 0.77 OD·pL/μm² 이었다.The concentration of the gold nanosphere ink composition prepared above on the glass substrate on which the polymer electrolyte was laminated was performed by performing four overlay prints with an inkjet print (UJ200MF, Unijet) at a size of 8 mm x 16 mm. A forgery and alternating structure comprising the sphere particles was prepared. The optical density (OD) with the maximum absorption of the printed gold nanosphere ink composition was measured at 137, and four printings were performed in a 100 μm × 100 μm area with drops of 137 OD (optical density) 14 pL. When performed, the area density was 0.77 OD · pL / μm ² .

실시 예 3Example 3

금 gold 나노로드Nanorod - 금 -Gold 나노스피어Nanospheres 위변조 구조체 준비 Forgery Structure Preparation

실시 예 1 및 실시 예 2와 동일한 조건으로 금 나노로드 및 금 나노스피어 위변조 구조체를 한 열씩 교대로 준비하였다. Gold nanorods and gold nanosphere forgery structures were alternately prepared one by one under the same conditions as in Example 1 and Example 2.

실시 예 4Example 4

불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene,FEP) 멤브레인을 기판으로 하여 상기 기판 상에 상기 실시 예 1과 같이 음 고분자 전해질 및 양 고분자 전해질을 이용하여 교대로 적층하였다. A fluorinated ethylene propylene (FEP) membrane was used as a substrate and alternately laminated on the substrate using a negative polymer electrolyte and a positive polymer electrolyte as in Example 1.

상기 전해질층이 적층된 기판 상에 실시 예 1 및 실시 예 2에서 준비된 금 나노로드 및 금 나노스피어 잉크 조성물을 이용하여 위변조 구조체를 준비하였다. 상기 기판의 첫 번째 및 두 번째 줄에는 금 나노로드 잉크 조성물을 이용해서는 “REAL”의 문자로 인쇄되도록 5개의 층(0.79 OD·pL/μm²)으로 인쇄하였고, 상기 기판의 두 번째 및 세 번째 줄에는 금 나노스피어 잉크 조성물을 이용해서 “FAKE”의 문자로 인쇄되도록 3개의 층(0.57 OD·pL/μm²)으로 인쇄하였다. 즉, 상기 기판의 두 번째 열에는 “FAKE” 및 “REAL”이 겹쳐서 인쇄되도록 준비하였다. On the substrate on which the electrolyte layer is stacked, a forgery structure was prepared by using the gold nanorods and the gold nanosphere ink compositions prepared in Examples 1 and 2. The first and second lines of the substrate were printed in five layers (0.79 OD · pL / μm ² ) to be printed with the letters “REAL” using a gold nanorod ink composition, the second and third of the substrate. The lines were printed in three layers (0.57 OD · pL / μm ² ) to be printed with the letters “FAKE” using a gold nanosphere ink composition. That is, "FAKE" and "REAL" are prepared to be overprinted in the second row of the substrate.

비교 예 1Comparative Example 1

상기 실시 예 4에서와 동일한 패턴을 상용화된 일반 레이저 프린터(HP Color LaserJet 2700)를 사용하고, 상용화된 레이저 프린터용 토너 물질을 100μm 두께의 OHP 필름(poly(ethylene terephthalate)) 상에 프린팅 하여 예시 모조 인쇄물을 준비하였다. 상기 프린트된 모조 구조체는 진한 붉은 색(RGB 색 코드: 33000) 색상으로 컴퓨터 상에서 설정하여 인쇄하였고, 50%의 불투명도를 나타냈다. The same pattern as in Example 4 was used using a commercially available general laser printer (HP Color LaserJet 2700), and the toner material for the commercially available laser printer was printed on a 100 μm-thick OHP film (poly (ethylene terephthalate)) to simulate Prints were prepared. The printed dummy structure was printed and set on a computer in a dark red (RGB color code: 33000) color and exhibited an opacity of 50%.

도 5는 금 나노스피어(Au nanosphere) 및 금 나노로드(Au nanorod) 잉크 조성물을 촬영한 것이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물은 보라색을 나타내고, 가시광선에 평균 84%의 투과도를 나타냈다. 금나노로드 잉크 조성물은 무채색을 나타내고, 가시광선에 평균 94%의 투과도를 나타냈다. 이를 통해, 상기 두 잉크 조성물은 서로 다른 광학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. Figure 5 is a photograph of the gold nanospheres (Au nanosphere) and gold nanorod (Au nanorod) ink composition. Referring to FIG. 5, the gold nanosphere ink compositions prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention exhibited purple color and an average transmittance of 84% in visible light. The gold nanorod ink composition was achromatic and exhibited an average transmittance of 94% in visible light. Through this, it can be seen that the two ink compositions exhibit different optical properties.

도 6은 금 나노로드(Au nanorod) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다. 도 6을 참조하면, 상기 실시 예 1에 의해 합성된 금 나노로드 입자는 단면이 약 10nm이고, 종횡비가 약 5인 금 나노로드 입자로 합성된 것을 알 수 있다. 상기 도 6에서 스케일 바는 50nm를 나타낸다. Figure 6 is a gold nanorod (Au nanorod) was taken by a transmission electron microscope. Referring to FIG. 6, it can be seen that the gold nanorod particles synthesized in Example 1 were synthesized into gold nanorod particles having a cross section of about 10 nm and an aspect ratio of about 5. In FIG. 6, the scale bar represents 50 nm.

도 7은 금 나노스피어(Au nanosphere) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다. 도 7을 참조하면, 상기 실시 예 2에 의해 합성된 금 나노스피어 입자는 5 내지 40nm의 직경을 갖는 구형 나노스피어 입자가 합성된 것을 알 수 있다. 상기 도 7에서 스케일 바는 50nm를 나타낸다.Figure 7 is a gold nanospheres (Au nanosphere) particles were taken with a transmission electron microscope. Referring to FIG. 7, it can be seen that the gold nanosphere particles synthesized in Example 2 were spherical nanosphere particles having a diameter of 5 to 40 nm. In FIG. 7, the scale bar represents 50 nm.

도 8은 상기 도 6 및 도 7의 금 나노 입자 조성물의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다. FIG. 8 illustrates an extinction spectrum according to the wavelength of the gold nanoparticle compositions of FIGS. 6 and 7.

도 8을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 금 나노로드 잉크 조성물은 약 785nm의 파장에서 117 최대 광학 밀도(OD)를 나타내는 것을 알 수 있고, 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물은 약 530nm의 파장에서 130 최대 광학 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that the gold nanorod ink composition prepared by Example 1 exhibits 117 maximum optical density (OD) at a wavelength of about 785 nm, and the gold nanosphere ink composition prepared by Example 2 is about It can be seen that it represents 130 maximum optical density at a wavelength of 530 nm.

도 9는 상기 도 8에서 금 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다. 상기 소광비는 더 높은 소광 값을 작은 소광 값으로 나누어서 구해진 것이고, 상기 소광비는 579nm에서 4.85, 848nm에서 15.82로 최대값을 갖는 것을 알 수 있다. FIG. 9 illustrates extinction ratios of extinction spectra according to wavelengths of Au nano-sphere and Au nano-rod compositions in FIG. 8. The extinction ratio is obtained by dividing a higher extinction value by a smaller extinction value, and it can be seen that the extinction ratio has a maximum value of 4.85 at 579 nm and 15.82 at 848 nm.

도 10a는 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를 25% 줄일 때 예상되는 파장에 따른 소광 스펙트럼을 도시한 것이다. FIG. 10A shows the quench spectrum according to the expected wavelength when reducing the concentration of the gold nanosphere ink composition of Example 2 by 25%. FIG.

도 10b는 도 10a의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.FIG. 10B illustrates the extinction ratio of the extinction spectrum according to the wavelength of FIG. 10A.

도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물 의 인쇄 면적 밀도를 낮춤으로써 NIR 및 녹색 광 파장의 범위에서 소광비의 균형이 개선된 것을 알 수 있다. 10A and 10B, it can be seen that by reducing the print area density of the gold nanosphere ink composition of Example 2, the balance of extinction ratio was improved in the range of NIR and green light wavelengths.

도 11은 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 사진, 위상차(phase contrast) 이미지, 암시야(dark field) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 11 shows a digital camera photograph, a phase contrast image, and a dark field image of the forgery-resistant structure prepared by Examples 1, 2, and 3;

도 11을 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 투명 기판 상에 서로 상이한 색을 나타내는 것을 알 수 있고, 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 가시광선에 대한 평균 투과도는 94%이었고, 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 가시광선에 대한 평균 투과도는 84%였다. 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 면적 밀도는 거의 동일하였지만, 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 가시광선 범위의 빛에 더 강하게 반응하여 더 식별 가능한 것을 알 수 있다. 도 11의 위상차 이미지를 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 금 나노로드 위변조 구조체는 디지털 카메라 이미지와 같이 투명하게 관찰되는 것에 비교하여, 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 위변조 구조체는 보라색으로 강조되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 11의 암시야 이미지를 참조하면 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 금 색을 나타내는 것을 알 수 있고 이는 금 나노입자로부터 산란된 빛을 나타낸다. Referring to FIG. 11, it can be seen that the forgery and alteration preventing structures prepared by Examples 1 and 2 exhibit different colors on the transparent substrate, and the average transmittance to visible light of the forgery and alteration prevention structures prepared by Example 1 Was 94%, and the average transmittance of visible light forgery and alteration prevention structure prepared in Example 2 was 84%. Although the area densities of the forgery and alteration prevention structures prepared by Examples 1 and 2 were almost the same, it can be seen that the forgery and alteration prevention structures prepared by Example 2 react more strongly to light in the visible range and are more distinguishable. Referring to the phase difference image of FIG. 11, the gold nanorod forgery structure prepared by Example 1 is observed as transparent as a digital camera image, and the gold nanosphere forgery structure prepared by Example 2 is highlighted in purple. It can be seen that it appears. In addition, referring to the dark field image of FIG. 11, it can be seen that the anti-forgery structure prepared by Examples 1 and 2 exhibits gold color, which indicates light scattered from the gold nanoparticles.

도 12a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다. FIG. 12A illustrates an extinction spectrum according to the wavelength of the forgery-resistant structure prepared in Examples 1, 2, and 3;

도 12b는 도 12a에서 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.FIG. 12B illustrates the extinction ratio of the extinction spectrum according to the wavelength of the anti-forgery structure prepared by Examples 1 and 2 in FIG. 12A.

도 12a 및 도 12b를 참조하면, 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼 및 소광비는 앞서 금 나노로드 및 금 나노스피어 잉크 조성물의 소광 스펙트럼 및 소광 비와 거의 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 잉크 조성물에 비교하여 약 29nm 피크 파장의 레드 시프트(shift)되었고, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의한 위변조 방지용 구조체의 소광 스펙트럼 피크의 반치전폭(FWHM)이 각각 116% 및 79% 증가하였다. 12A and 12B, extinction spectra and extinction ratios according to wavelengths of the forgery and alteration prevention structures prepared by Examples 1, 2, and 3 are previously described of the gold nanorods and the gold nanosphere ink compositions. It can be seen that the tendency is almost similar to the extinction spectrum and extinction ratio. However, the forgery and alteration prevention structures prepared in Examples 1 and 2 were red shifted at a peak wavelength of about 29 nm compared to the ink composition, and the extinction spectrum peaks of the forgery and alteration prevention structures according to Examples 1 and 2 were compared. Full width at half maximum (FWHM) increased by 116% and 79%, respectively.

도 13a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 785nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다. FIG. 13A illustrates a temperature change according to a laser power applied at a wavelength of 785 nm to the anti-forgery structure prepared in Examples 1, 2, and 3;

도 13b는 도 13a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다. FIG. 13B shows the temperature change with respect to the laser power of FIG. 13A as a linear regression slope.

도 13a 및 도 13b를 참조하면, 785nm의 레이저 단파장이 인가되었을 때 레이저 파워에 대한 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 온도 변화는 실시 예 1, 실시 예 3 및 실시 예 2의 순서로 변화되었고, 785nm 레이저 파워에 대한 온도 변화의 선형회귀기울기를 참조하면 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 광열 효율은 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 비교하여 3배 더 큰 것을 알 수 있다. 13A and 13B, the temperature change of the forgery preventing structure prepared by Examples 1, 2, and 3 when the laser short wavelength of 785 nm is applied is shown in Examples 1 and 3 And the linear regression slope of the temperature change with respect to the 785 nm laser power, which was changed in the order of Example 2, the photothermal efficiency of the anti-forgery and rescue structure prepared in Example 1 was 3 compared to the anti-forgery and protection structure prepared in Example 2 You can see that it is twice as big.

도 14a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 530nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다. FIG. 14A illustrates a temperature change according to laser power applied at a wavelength of 530 nm to the forgery and alteration preventing structure prepared by Examples 1, 2, and 3;

도 14b는 도 14a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다. FIG. 14B shows the temperature change with respect to the laser power of FIG. 14A as a linear regression slope.

도 14a 및 도 14b를 참조하면, 530nm의 레이저 단파장이 인가되었을 때 레이저 파워에 대한 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 온도 변화는 실시 예 2, 실시 예 3 및 실시 예 1의 순서로 변화되었고, 530nm 레이저 파워에 대한 온도 변화의 선형회귀기울기를 참조하면 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 광열 효율은 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 비교하여 약 2배 더 큰 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 14A and 14B, the temperature change of the forgery and alteration preventing structure prepared by Examples 1, 2, and 3 for the laser power when the laser short wavelength of 530 nm is applied is shown in Examples 2 and 3. And the linear regression slope of the temperature change with respect to the 530 nm laser power, which was changed in the order of Example 1, the photothermal efficiency of the anti-forgery and rescue structure prepared in Example 2 was about You can see that it is twice as big.

도 15a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 손 및 카드보드지를 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다. FIG. 15A is a digital photograph taken with a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 in the background of a hand and a cardboard.

도 15b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 다양한 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다. 15B is a digital photograph taken with a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 on various backgrounds.

도 15a 및 도 15b를 참조하면, 투명 기판 상에 본 발명의 위변조 방지용 구조체가 형성되는 경우 육안으로 잘 구별되지 않는 것을 알 수 있고, 특히 금 나노로드 및 금 나노스피어가 혼합되어 형성된 문자의 경우 어떠한 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 매우 어려운 것을 알 수 있다. 15A and 15B, it can be seen that when the forgery-resistant structure of the present invention is formed on a transparent substrate, it is hardly distinguished by the naked eye. In particular, in the case of letters formed by mixing gold nanorods and gold nanospheres, It can be seen that the ink composition is very difficult to identify in what characters printed.

도 16a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 16A illustrates an image captured by a digital camera of a structure for preventing forgery and alteration prepared in Example 4. FIG.

도 16b는 도 16a의 점선 사각형 부분의 암시야(dark field) 이미지 및 명시야(bright field) 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 14b의 스케일 바는 200㎛이고, 각 점 들은 금속 나노입자이다. FIG. 16B shows a dark field image and a bright field image of the dotted rectangular portion of FIG. 16A. The scale bar of FIG. 14B is 200 μm, and the points are metal nanoparticles.

도 16a 및 도 16b를 참조하면, 디지털 카메라 또는 육안의 관찰을 통해서는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 어떠한 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 암시야 이미지를 통해서는 금 나노로드 및 금 나노스피어에 의해 형성된 위변조 구조체는 일부 구별이 가능한 것으로 관찰되지만, 마찬가지로 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 어려운 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 16A and 16B, it can be seen from the observation of the digital camera or the naked eye that the anti-forgery structure prepared in Example 4 is difficult to identify which ink composition is printed with which characters. In addition, the dark field image shows that the forgery structure formed by the gold nanorods and the gold nanospheres can be partially distinguished, but it can be seen that it is difficult to confirm in which letters the ink composition is printed.

도 17a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하지 않고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다. FIG. 17A illustrates the IR sensor without irradiating NIR light onto the structure for preventing forgery and alteration prepared in Example 4. FIG.

도 17b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다. FIG. 17B shows that the forgery-resistant structure prepared in Example 4 is irradiated with NIR light and photographed with an IR sensor.

도 17c는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 3차원으로 도시한 것이다. FIG. 17C is a diagram illustrating a three-dimensional image of a forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4 by irradiating an NIR wavelength and capturing with an IR sensor.

도 17d는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다. Figure 17d is a two-dimensional illustration of the forgery preventing structure prepared in Example 4 irradiated with an NIR wavelength and taken with an IR sensor.

도 17a, 도 17b, 도 17c 및 도 17d를 참조하면, 실시 예 4 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 808nm의 파장의 NIR 빛을 조사하는 경우 육안 또는 디지털 카메라로 관찰시에 변화를 확인할 수 없지만, IR 센서로 확인하는 경우 금 나노로드를 포함하는 잉크 조성물로 형성된 문자열만 강조되어 IR 카메라에 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 17c 및 도 17d를 참조하면 금 나노로드를 포함하는 잉크 조성물로 형성된 문자열의 온도가 크게 변한 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 17A, 17B, 17C, and 17D, when NIR light having a wavelength of 808 nm is irradiated to the forgery-preventing structure prepared in Example 4, the IR sensor may not be confirmed when observed with the naked eye or a digital camera. When confirmed as it can be seen that only the string formed of the ink composition containing the gold nanorods is observed in the IR camera. 17C and 17D, it can be seen that the temperature of the string formed by the ink composition including the gold nanorods is greatly changed.

도 18a는 실시 예 4 및 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 촬영 이미지를 나타낸 것이다. 18A illustrates a digital camera photographed image of the forgery and alteration preventing structure prepared by Example 4 and Comparative Example 1. FIG.

도 18b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지를 나타낸 것이다. Figure 18b shows a dark field image of the forgery and alteration prevention structure prepared in Example 4.

도 18c는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 앞서 도 18b와 유사 영역에 대한 암시야 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 18C shows a dark field image of a region similar to that of FIG. 18B above of the forgery and alteration preventing structure prepared by Comparative Example 1. FIG.

도 18d는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 NIR 파장에 대한 광열 반응을 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다. 18D is a two-dimensional image of the photothermal reaction with respect to the NIR wavelength of the anti-forgery and rescue structure prepared by Comparative Example 1 by an IR sensor.

도 18a를 참조하면, 실시 예 4 의 위변조 방지용 구조체와 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 디지털 카메라 촬영 이미지는 서로 구별되지 않는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 18A, it can be seen that the digital camera photographed image of the forgery preventing structure of Example 4 and the exemplary imitation print prepared by Comparative Example 1 are not distinguished from each other.

도 18b 및 도 18c를 참조하면, 실시 예 6에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지는 금 나노스피어 및 금 나노로드의 프린팅 형태가 유지되어 해상도가 유지되는 반면, 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지는 프린팅 해상도가 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 18B and 18C, the darkfield image of the structure for preventing forgery and alteration prepared by Example 6 maintains the printing shape of the gold nanospheres and the gold nanorods while maintaining the resolution, whereas for preventing forgery prepared by Comparative Example 1 The dark field image of the structure shows that the printing resolution is reduced.

또한, 도 18d를 참조하면 레이저 프린팅으로 준비된 비교 예 1에 의한 위변조 방지용 구조체는 인쇄된 문자열의 광열 패턴이 감지되지 않고, NIR 빛이 조사된 영역만 동그랗게 색이 변하는 것을 알 수 있다. In addition, referring to FIG. 18D, it can be seen that the anti-falsification structure according to Comparative Example 1 prepared by laser printing does not detect the light heat pattern of the printed string, and only the area irradiated with NIR light changes color.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.

100: 위변조 방지용 구조체
10: 기판
200: 위변조 식별용 시스템
210: 광조사 장치
220: 적외선 인식 장치
230: 위변조 분석 장치100: structure for preventing forgery and alteration
10: Substrate
200: forgery identification system
210: light irradiation device
220: infrared recognition device
230: forgery and analysis device

Claims

Board; A polymer electrolyte coating layer on the substrate; And a pattern layer of a photothermal material having a photothermal effect on the polymer electrolyte coating layer.
The forgery and alteration prevention structure is forgery prevention structure, characterized in that to recognize the forgery by recognizing the heat generated from the pattern layer through the infrared recognition device.

The method of claim 1,
The forgery and alteration preventing structure includes a plurality of patterns, each of the plurality of patterns is characterized in that the forgery and alteration structure, characterized in that formed of a different light-heat material.

The method of claim 2,
The plurality of patterns is a structure for preventing forgery and alteration, characterized in that each pattern is present at a different position or stacked.

The method of claim 1,
The photothermal material is a forgery preventing structure, characterized in that it comprises at least one or more of the group consisting of graphene, metal nanoparticles and ceramic nanoparticles.

The method of claim 2,
The different photothermal materials have a photothermal effect by the excitation light of different wavelengths.

The method of claim 5,
The excitation light is a near-infrared, or visible light structure, characterized in that the forgery modulation prevention.

The method of claim 1,
The surface of the photothermal material is a forgery and tamper resistant structure, characterized in that functionalized with a polymer.

The method of claim 4, wherein
The metal nanoparticle has a surface plasmon resonance characteristics, characterized in that the forgery and alteration prevention structure.

The method of claim 4, wherein
The metal nanoparticles for preventing forgery and alteration structure, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of spherical shape, rod shape, sheet shape, cube shape, star shape, and triangular pyramid shape.

The method of claim 4, wherein
The metal nanoparticles are forgery-preventing structure, characterized in that the nanoparticles of the metal containing at least one or more of the group consisting of gold nanoparticles, silver nanoparticles, platinum nanoparticles and palladium nanoparticles.

A system for identifying forgery and alteration of an article to which the forgery and alteration preventing structure according to claim 1 is applied,
The forgery identification system
A light irradiation device for irradiating light to the article to which the forgery and alteration preventing structure is applied; And
And an infrared recognition device for sensing heat generated from the light-irradiated article.

The method of claim 11,
The forgery identification system further comprises a forgery analysis device for identifying the forgery of the thermal pattern detected by the infrared recognition device; forgery identification system further comprises.

Irradiating excitation light to the forgery and alteration preventing structure prepared by claim 1; And
And a step of scanning the forgery preventing structure with an infrared recognition device.

The method of claim 11,
And said photothermal material comprises metal nanoparticles having surface plasmon resonance characteristics.