KR101926274B1 - Etchant composition for silver thin layer and ehting method and mehtod for fabrication metal pattern using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은 박막 식각액 조성물로 유기산, 무기산, 식각개시제 및 잔량의 물을 포함하며, Etch stop 지수가 0.05 내지 0.35인, 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition comprising an organic acid, an inorganic acid, a etch initiator, and a residual amount of water, and having an Etch stop index of 0.05 to 0.35, an etching method using the same, and a method of forming a metal pattern.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As the era of information technology becomes full-scale, the display field for processing and displaying a large amount of information has been rapidly developed, and various flat panel displays have been developed in response to this.
이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid crystal display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device : PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device : FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device : ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes : OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야 뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube : NIT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다. Examples of such flat panel display devices include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), an electroluminescence Display devices (ELD), organic light emitting diodes (OLED), and the like. These flat panel display devices are used for various applications such as computers and mobile phones as well as home appliances such as televisions and videos. These flat panel display devices are rapidly replacing the conventional cathode ray tube (NIT) due to their excellent performance such as reduction in thickness, weight, and power consumption.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 대형 TV의 상용화를 목전에 둔 상태이다.In particular, since the OLED emits light by itself and can be driven at a low voltage, it is rapidly applied to a small display market such as a portable device. In addition, OLED is expected to commercialize large-sized TV beyond small-sized display.
한편, 산화주석인듐(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화아연인듐(Indium Zinc Oxide, IZO)과 같은 도전성 금속은 빛에 대한 투과율이 비교적 뛰어나고, 도전성을 가지므로 평판디스플레이장치에 사용되는 칼라필터의 전극으로 널리 쓰이고 있다. 그러나 이들 금속들 또한 높은 저항을 가져 응답속도의 개선을 통한 평판표시장치의 대형화 및 고해상도 실현에 장애가 되고 있다.On the other hand, conductive metals such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) have relatively high transmittance to light and have conductivity. Therefore, the electrode of a color filter used in a flat panel display Is widely used. However, these metals also have a high resistance, which is an obstacle to the enlargement of the flat panel display device and the realization of high resolution through improvement of the response speed.
또한, 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.In the case of reflectors, past aluminum (Al) reflectors have been mainly used for products, but in order to realize low power consumption through improvement of luminance, materials are being sought for metal with higher reflectance. For this purpose, a silver (Ag: specific resistance: about 1.59 μΩcm) film having a lower resistivity and a higher luminance than the metals applied to a flat panel display device, a silver alloy or a multilayer film including the same, It is required to develop an etchant for application of this material in order to realize a large-sized flat panel display device and high resolution and low power consumption.
그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다. 또한, 은(Ag)도전층이 기판에 증착된 경우에도 이를 패터닝하기 위해 식각액을 사용하게 된다. 이러한 식각액으로서 종래의 식각액을 사용하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.However, silver (Ag) is extremely poor in adhesion to an insulating substrate such as glass or a lower substrate such as a semiconductor substrate made of intrinsic amorphous silicon or doped amorphous silicon or the like, lifting or peeling is easily induced. Further, even when a silver (Ag) conductive layer is deposited on a substrate, an etchant is used to pattern the same. When a conventional etching solution is used as the etching solution, silver (Ag) is excessively etched or non-uniformly etched to cause lifting or peeling of the wiring, resulting in poor lateral profile of the wiring.
또한 고해상도 구현을 위한 낮은 스큐(LOW Skew)구현이 공정을 하는데 있어 어려움이 있다.In addition, implementation of low skew for high resolution implementation is difficult in the process.
특히, 은(Ag)은 쉽게 환원이 되는 금속으로 식각 속도가 빨라야 잔사 유발 없이 식각이 되게 되는데 이때 식각 속도가 빨라 상하부 간 식각 속도의 차이가 발생하지 않아 식각 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어렵고 식각 패턴의 직진성 확보에 어려움이 있어서, 배선 및 패턴 형성시 많은 한계점을 가지고 있다. In particular, silver (Ag) is a metal that can be easily reduced and must be etched at a high rate so that it is etched without causing residue. At this time, there is no difference in etch rate between the upper and lower portions due to the etching rate. It is difficult to secure the straightness of the etch pattern, and thus it has many limitations in wiring and pattern formation.
금속막이 테이퍼 각(taper angle) 없이 수직으로 서 있는 경우, 후속 공정에서 절연막 또는 후속 배선 형성 시 은(Ag)과 절연막 또는 배선 사이에 공극이 발생 할 수 있으며, 이러한 공극 발생은 전기적 쇼트 등 불량 발생의 원인이 된다.When the metal film is standing vertically without a taper angle, voids may be generated between the silver (Ag) and the insulating film or the wiring during the formation of the insulating film or the subsequent wiring in a subsequent process. .
이에, 식각특성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 대표적 예로서 대한민국 등록특허 10-579421호는 질산, 인산, 초산, 보조 산화물 용해제, 함불소형 탄소계 계면활성제 및 물을 포함하는 은 식각액 조성물을 제안하는데, 그러나, 여전히 당해 기술분야에서는 Ag 과식각 문제와 재흡착 문제를 완전히 해결하고 있지 못하였다. 이에, 은에 대해 향상된 식각 특성을 가진 식각액 조성물을 요구하고 있으며, 요구에 부응하여 활발한 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 상기 선행기술에 비해 현저하게 향상된 식각특성을 갖는 식각액 조성물이 제시되지 못하고 있는 실정이다. Studies have been actively conducted to improve the etching properties. As a representative example thereof, Korean Patent Registration No. 10-579421 discloses a method for producing an etching solution containing nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, a supplementary oxide solubilizing agent, Compositions, but still, the art has not completely solved the problems of Ag overexcitation and re-adsorption. Accordingly, there is a demand for an etchant composition having improved etch characteristics for silver, and active research has been conducted in response to a demand. However, the etchant composition having etchant properties remarkably improved as compared with the prior art has not been presented yet to be.
본 발명은 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 산화인듐막 잔사) 발생 문제, 은 재흡착 문제 발생 없이 적절한 식각속도를 가지므로써 Side Etch가 줄어들어 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하기 위한 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a process for the production of residues (e. G., Silver residues and / or indium oxide film residues), a single film of silver or silver alloy with reduced side etch, And a silver thin film etchant composition for etching a multilayer film composed of a film and an indium oxide film.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다.The present invention also provides an etching method using the silver thin film etching solution composition.
또한, 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴형성방법을 제공한다.Also provided is a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 조성물 총 중량에 대하여, 유기산 40 내지 65 중량%; 무기산 5 내지 10 중량%; 식각개시제 1 내지 15 중량%; 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition and an etching method using the same, and more particularly, to a silver thin film etchant composition containing 40 to 65% by weight of organic acid based on the total weight of the composition. 5 to 10% by weight of an inorganic acid; 1 to 15% by weight of an etch initiator; And a balance of water such that the total weight of the composition is 100% by weight.
또한, 본 발명은 기판 위에 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a single layer of silver or silver alloy on a substrate; or a multi-layered film composed of the single layer and the indium oxide layer; Selectively leaving a photoreactive material on the single layer of silver or silver alloy, or on the multi-layered film composed of the single layer and the indium oxide layer; And etching the multilayer film composed of the single film made of silver or silver alloy or the single film and the indium oxide film using the silver thin film etching liquid composition.
또한, 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법을 제공한다.Forming a single film made of silver or silver alloy, or a multilayer film composed of said single film and an indium oxide film; Selectively leaving a photoreactive material on the single layer of silver or silver alloy, or on the multi-layered film composed of the single layer and the indium oxide layer; And etching the multi-layered film composed of the single film made of silver or silver alloy or the single film and the indium oxide film using the silver thin film etching solution composition.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 산화인듐막 잔사) 발생 문제, 은 재흡착 문제 발생 없이 적절한 식각속도를 가지므로써 Side Etch가 줄어들어, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하기 위한 은 박막 식각액 조성물로서 우수한 효과를 갖는다.The silver thin film etchant composition of the present invention has the problem of the occurrence of residues (e.g., silver residues and / or indium oxide film residues), the side etch is reduced by having an appropriate etch rate without the need for re-adsorption problems, And has excellent effects as a silver thin film etching solution composition for etching a single film or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 유기산 40 내지 65 중량%; 무기산 5 내지 10 중량%; 식각개시제 1 내지 15 중량%; 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising 40 to 65% by weight of an organic acid, based on the total weight of the composition; 5 to 10% by weight of an inorganic acid; 1 to 15% by weight of an etch initiator; And a balance of water such that the total weight of the composition is 100% by weight.
본 발명은 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 산화인듐막 잔사) 발생 문제, 은 재흡착 문제 발생 없이 적절한 식각속도를 가지므로써 Side Etch가 줄어들어 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하기 위한 은 박막 식각액 조성물로서 우수한 효과를 나타내어 본 발명을 완성하였다.The present invention relates to a process for the production of residues (e. G., Silver residues and / or indium oxide film residues), a single film of silver or silver alloy with reduced side etch, The present invention has been accomplished on the basis of such an excellent effect as a silver thin film etchant composition for etching a multilayer film composed of a film and an indium oxide film.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각할 수 있는 것이 특징이며, 상기 다층막은 동시에 식각할 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention is characterized by being able to etch a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film, and the multilayer film can be simultaneously etched.
상기 은 합금은 은을 주성분으로 하며, Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와, 은의 질화물, 규화물, 탄화물 및 산화물 형태 등으로 다양할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silver alloy contains silver as a main component and is in the form of an alloy containing other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W and Ti and a nitride of silver, silicide, carbide and oxide And the like, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 산화인듐은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.The indium oxide is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc indium tin oxide (ITZO) and gallium indium zinc oxide (IGZO).
또한, 상기 다층막은 산화인듐막/은, 산화인듐막/은 합금, 산화인듐막/은/산화인듐막 또는 산화인듐막/은 합금/산화인듐막으로 형성된 다층막일 수 있으며, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 경우, 잔사(예를 들어, 은 잔사 및 산화인듐막 잔사) 발생 문제, 은 재흡착 문제 발생 없이 적절한 식각속도를 가지므로써 Side Etch를 발생시키지 않을 수 있어 습식 식각에 유용하게 사용할 수 있다.The multilayered film may be a multilayer film formed of indium oxide / silver, indium oxide / silver alloy, indium oxide / silver / indium oxide, indium oxide / silver alloy / indium oxide, In the case of using the etching liquid composition, the problem of occurrence of residues (for example, silver residue and indium oxide film residue) can be prevented from causing side etching by having an appropriate etching rate without causing re-adsorption problem, .
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 주 산화제로 사용되는 성분으로서, 투명전도막/Ag/투명전도막에서 은(Ag)과 투명전도막을 산화시켜 습식 식각하는 역할을 수행한다.The organic acid contained in the silver thin-film etchant composition of the present invention is a component used as a main oxidizing agent and performs a wet etching by oxidizing silver (Ag) and a transparent conductive film in a transparent conductive film / Ag / transparent conductive film.
상기 유기산은 은 박막 식각액 조성물 총 중량에 대해 40 내지 65 중량%로 포함되며, 바람직하게는 43 내지 63 중량%로 포함된다.The organic acid is contained in an amount of 40 to 65% by weight, preferably 43 to 63% by weight based on the total weight of the silver thin film etchant composition.
상기 조성물 총 중량에 대하여, 유기산의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 은의 식각 속도 저하와 은 잔사 발생에 따른 불량을 야기시킬 수 있으며, 65 중량%를 초과하는 경우에는 투명전도막의 식각 속도와, 은의 식각 속도는 너무 빨라져 과식각 현상 발생으로 후속공정에 문제가 되는 불리한 점이 발생할 수 있다.If the content of the organic acid is less than 40% by weight based on the total weight of the composition, it may lead to a decrease in the etching rate of silver and a defect due to the generation of silver residue. If the content exceeds 65% by weight, the etching rate of the transparent conductive film, The etching rate becomes too fast, which may cause a problem in the subsequent process due to the occurrence of over-etching.
본 발명의 은 박막 식각액에 포함되는 유기산은 아세트산, 부탄산, 구연산(citric acid), 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 메탄술폰산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 프로펜산, 이미노디아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 아세트산 및 구연산을 포함할 경우 보다 바람직할 수 있다The organic acid contained in the silver thin film etching solution of the present invention may be at least one selected from the group consisting of acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, oxalic acid, pentanoic acid, methanesulfonic acid, sulfobenzoic acid, And may be at least one selected from the group consisting of salicylic acid, sulfosalicylic acid, benzoic acid, lactic acid, glyceric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, isocitric acid, propenoic acid, iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, It may be more preferable to include
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 무기산은 식각개선제로 사용되는 성분으로, 투명전도막/Ag/투명전도막에서 은(Ag)과 투명전도막을 산화시켜 습식 식각하는 역할을 수행한다. The inorganic acid contained in the silver thin film etchant composition of the present invention is a component used as an etch-improving agent, and performs a wet etching by oxidizing silver (Ag) and a transparent conductive film in a transparent conductive film / Ag / transparent conductive film.
상기 무기산은 은 박막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 포함된다.The inorganic acid is included in an amount of 5 to 10% by weight, preferably 6 to 9% by weight based on the total weight of the silver thin film etchant composition.
상기 조성물 총 중량에 대하여, 무기산의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 은(Ag)과 투명전도막의 식각 속도 저하가 발생하며 이로써 기판내의 식각 균일성이 불량해지므로 얼룩이 발생하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상하부 투명전도막과 Ag막의 식각 속도가 가속화 되어 과식각 발생 패턴 유실 현상이 발생되는 불리한 점이 있다.When the content of the inorganic acid is less than 5% by weight based on the total weight of the composition, the etching rate of the silver (Ag) and the transparent conductive film is lowered, thereby causing uneven etching uniformity in the substrate, There is a disadvantage that the etch rate of the upper and lower transparent conductive films and the Ag film is accelerated and the overgrown pattern is lost.
본 발명의 은 박막 식각액에 포함되는 무기산으로는 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The inorganic acid included in the silver thin film etching solution of the present invention may be at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 식각개시제는 식각속도 조절제로 사용되는 성분으로, 산화물과 Ag 금속에 대한 식각속도를 가속화하는 역할을 수행한다. The etch initiator included in the silver thin film etchant composition of the present invention is a component used as an etch rate modifier and plays a role of accelerating the etch rate of oxides and Ag metals.
상기 식각개시제는 은 박막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함되며, 바람직하게는 3 내지 12 중량%로 포함된다.The etch initiator is included in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight based on the total weight of the silver thin film etchant composition.
상기 조성물 총 중량에 대하여, 식각개시제의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 식각속도가 느려지고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 식각속도가 증가하여 상부 투명전도막의 Tip발생하여 후속공정에 문제를 야기할 수 있다.If the content of the etching initiator is less than 1 wt%, the etching rate is decreased. If the etching inhibitor content is more than 15 wt%, the etching speed is increased to cause a tip of the upper transparent conductive film, .
본 발명의 은 박막 식각액에 포함되는 식각개시제로는 과산화물 개시제, 알킬금속개시제 및 전위금속개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나이상일 수 있다.The etch initiator included in the silver thin film etching solution of the present invention may be one or more selected from the group consisting of a peroxide initiator, an alkyl metal initiator, and a dislocation metal initiator.
상기 과산화물 개시제는 과황산나트륨, 과황산 암모늄, 과황산칼륨, 옥손, 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The peroxide initiator may be at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, oxone, and oxalic acid.
상기 알킬금속개시제는 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 염화나트륨, 염화칼슘 및 염화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The alkyl metal initiator may be at least one selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, calcium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, sodium chloride, calcium chloride and potassium chloride.
상기 전위금속개시제는 질산철, 질산 제이철, 황산철 및 황산 제이철으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The dislocation metal initiator may be at least one selected from the group consisting of iron nitrate, ferric nitrate, iron sulfate and ferric sulfate.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수를 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용할 수 있고, 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함된다.The water contained in the silver thin film etchant composition of the present invention uses deionized water for semiconductor processing, preferably water of 18 M OMEGA. / Cm or more, and is contained in a balance such that the total weight of the composition is 100 wt%.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 디스플레이(OLED, LCD 등) TFT 어레이 기판, TSP Trace 배선 및 Flexible용 나노와이어 배선 형성용으로 많이 사용되는 인듐산화막, 은, 은합금 이용한 단일막 또는 2개 이상을 사용한 다층 구조의 습식 식각액으로 유용하게 사용 될 수 있다. 뿐만 아니라 상기 명시된 디스플레이, TSP 외에도 반도체 등 상기 금속 막질을 이용한 전자 부품 소재에 이용 될 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention can be used for a display (OLED, LCD, etc.) TFT array substrate, a TSP trace wiring, and a single film using indium oxide, silver or silver alloy It can be usefully used as a wet etching solution of a multi-layer structure. In addition to the above-mentioned display and TSP, it can be used for an electronic component material using a metal film such as a semiconductor.
또한, 기판 위에 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계;Forming a single film made of silver or silver alloy on the substrate, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film;
상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및Selectively leaving a photoreactive material on the single layer of silver or silver alloy, or on the multi-layered film composed of the single layer and the indium oxide layer; And
상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법에 관한 것이다.And etching the multi-layered film composed of the single film made of silver or silver alloy or the single film and the indium oxide film using the silver thin film etching solution composition.
또한, 본 발명은 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및 The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a single film made of silver or silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film; And
상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 금속 패턴의 형성방법에 관한 것이다.Etching the multi-layered film composed of the single film made of silver or silver alloy or the single film and the indium oxide film using the silver thin film etching solution composition.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
<은 박막 <Silver thin film 식각액Etchant 조성물 제조> Composition Preparation>
실시예Example 1 내지 7 및 1 to 7 and 비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3
하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 은 박막 식각액 조성물을 제조하였다. Etch stop이란, 식각액 조성물의 조건이 변화되면 더 이상 식각이 이뤄지지 않는 etch stop 현상이 발생하는 것을 말하며, 또한, SEM 측정하기전 side etch의 수치가 증가하지 않음을 예측가능하게 하는 파라미터이다. The components shown in Table 1 below were mixed in the respective amounts to prepare a silver thin film etchant composition. Etch stop means etch stop phenomenon which is no longer etched when the condition of the etchant composition changes, and it is also a parameter that predicts that the side etch value does not increase before SEM measurement.
본 발명의 Etch stop 지수는 (무기산+개시제)/(유기산+물)으로 0.05~0.35가 바람직한 범위이며, Etch Stop 지수는 Etch rate를 빠르게 하는 무기산과 개시제의 함량과 메탈을 킬레이팅하는 유기산의 비율에 대한 지수로 비율에 따른 결과로 인해 S/E가 증가하거나, 증가하지 않는 것을 미리 예측 할 수 있었다.The Etch stop index of the present invention ranges from 0.05 to 0.35 in terms of (inorganic acid + initiator) / (organic acid + water), and the Etch Stop index indicates the ratio of the content of inorganic acid and initiator, , It was predicted that S / E would not increase or not increase due to the ratio.
[표 1][Table 1]
(단위 : 중량%)(Unit: wt%)
실험예Experimental Example 1. 은 1. Silver 식각액Etchant 조성물의 성능 테스트 Performance testing of the composition
기판 상에 ITO/Ag/ITO 삼중막을 형성하고 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하역 식각 공정을 진행하였다. 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 은 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 ITO/Ag/ITO 삼중막의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다. 실험은 사용 초기시간(0시간) 은 식각액 조성물로 평가 후 12, 24시간 지난 후 동일 은 식각액 조성물로 재평가 진행하였다.An ITO / Ag / ITO triple film was formed on the substrate, and an unloading etching process was carried out using an injection type etching equipment (model name: ETCHER (TFT), manufactured by SEMES). The silver etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each put, and after raising the temperature by setting the temperature at 40 ° C, when the temperature reached 40 ± 0.1 ° C, the etching of the ITO / Ag / ITO triple layer . The total etching time was 60 seconds. In the experiment, the initial use time (0 hour) was evaluated with the etchant composition, and after 12 and 24 hours after the evaluation, the same etchant composition was reevaluated.
1. 은 1. Silver 잔사Residue 측정 Measure
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 17의 은 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.Each of the silver etching compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 17 was placed in an experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), manufactured by SEMES) of a spray-type etching system, the temperature was set at 40 占 폚, When the temperature reached 40 +/- 0.1 DEG C, the etching process of the specimen was performed. The total etching time was 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명:SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 은(Ag)이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After the substrate was injected and spraying was started, when the etching time of 60 seconds had elapsed, the substrate was taken out, washed with deionized water, dried using a hot air drier, and photoresist was removed using a photoresist stripper. After cleaning and drying, residual silver halide (Ag) was left unetched in a portion not covered with photoresist using an electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by Hitachi) The results are shown in Table 2 below.
<< 잔사Residue 측정 평가 기준> Measurement evaluation criteria>
O : 양호 [잔사 미발생]O: Good [no residue left]
X : 불량 [잔사 발생]X: Bad [Residual occurrence]
2. 은 재흡착2. Silver adsorption
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 17의 은 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.The silver etching compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 17 were placed in an experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES) of a spray-type etching system, the temperature was set to 40 ° C, When the temperature reached 40 +/- 0.1 DEG C, the etching process of the specimen was performed. The total etching time was 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명:SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. S/D 부의 Ti/Al/Ti 의 상부 Ti에 흡착된 Ag 개수를 측정하였고, 하기의 기준으로 평가하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After the substrate was injected and spraying was started, when the etching time was reached for 60 seconds, the substrate was taken out and washed with deionized water, and then dried using a hot air drying apparatus. After cleaning and drying, the substrate was cut and its cross-section was measured using an electron microscope (SEM; model: SU-8010, manufactured by Hitachi). The number of Ag adsorbed on the upper Ti of Ti / Al / Ti in the S / D part was measured and evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<은 재흡착 평가 기준>≪ Silver re-adsorption evaluation standard &
O : 양호 [ 50개 미만]O: Good [less than 50]
X : 불량 [ 50개 이상]X: Bad [more than 50]
3. 3. 식각속도Etching rate EPDEPD 측정 Measure
식각속도 EPD는 타이머를 이용하여 기판이 약액에 노출되는 시점부터 기판의 메탈부분이 식각되어 없어지는 시간을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The etching time EPD was measured by measuring the time that the substrate metal was etched away from the time when the substrate was exposed to the chemical solution using the timer, and the results are shown in Table 2 below.
4. Side Etch 측정4. Side Etch Measurement
세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명:SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 이때 패터닝된 PR 끝단부터 식각된 메탈 끝단까지의 거리를 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다. After cleaning and drying, the substrate was cut and its cross-section was measured using an electron microscope (SEM; model: SU-8010, manufactured by Hitachi). The distance from the patterned PR tip to the etched metal tip was measured. The results are shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
본 발명의 실시예와 비교예를 보았을 때 함량 범위를 벗어나는 조성에서는 Etch Time이 증가하면 S/E도 증가하는 현상을 보였으며 Etch Stop 지수, Etch Stop 지수=(무기산+개시제)/(유기산+물),가 0.05~0.35 벗어나는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 식각액 조성물은 은(Ag) 잔사, 은(Ag) 재흡착, 적절한 식각속도로 인한 Side Etch의 감소함에 따라 우수한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.In Examples and Comparative Examples of the present invention, S / E was also increased when the Etch Time was increased in the composition beyond the content range. Etch Stop Index, Etch Stop Index = (inorganic acid + initiator) / (organic acid + water ) And 0.05-0.35, respectively. In addition, it was confirmed that the etching solution composition of the present invention has excellent effects as the silver (Ag) residue, the silver (Ag) adsorption, and the side etch decrease due to the appropriate etching rate.
Claims (14)
상기 은 박막 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
유기산 40 내지 65 중량%;
무기산 5 내지 10 중량%;
식각개시제 1 내지 15 중량%; 및
조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하고,
Etch stop 지수가 0.05 내지 0.35인, 은 박막 식각액 조성물.
Is a thin film etchant composition comprising organic acid, inorganic acid, etch initiator and residual water,
Based on the total weight of the silver thin film etchant composition,
40 to 65% by weight of an organic acid;
5 to 10% by weight of an inorganic acid;
1 to 15% by weight of an etch initiator; And
And a balance of water such that the total weight of the composition is 100% by weight,
Wherein the etch stop index is 0.05 to 0.35.
상기 유기산은 아세트산, 부탄산, 구연산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 메탄술폰산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 프로펜산, 이미노디아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The organic acid may be selected from the group consisting of acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, oxalic acid, pentanoic acid, methanesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, sulfophthalic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, At least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, isocitric acid, propenoic acid, iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
상기 무기산은 질산, 황산, 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic acid comprises at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
상기 식각개시제는 과산화물 개시제, 알킬금속개시제, 전위금속개시제 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the etch initiator comprises at least one selected from the group consisting of a peroxide initiator, an alkyl metal initiator, and a dislocation metal initiator.
상기 유기산은 아세트산 및 구연산을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid comprises acetic acid and citric acid.
상기 과산화물 개시제는 과황산나트륨, 과황산 암모늄, 과황산칼륨, 옥손, 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the peroxide initiator comprises at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, oxone, and oxalic acid.
상기 알킬금속개시제는 질산나트륨, 질산 칼륨, 질산 암모늄, 질산칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘 그리고 염화나트륨, 염화 칼슘, 염화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the alkyl metal initiator comprises at least one selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, calcium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate and sodium chloride, calcium chloride and potassium chloride. Etchant composition.
상기 전위금속개시제는 질산철, 질산 제이철, 황산철, 황산 제이철 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the dislocation metal initiator comprises at least one selected from the group consisting of iron nitrate, ferric nitrate, iron sulfate and ferric sulfate.
The silver thin film etchant composition of claim 1, wherein the silver thin film etchant composition is capable of simultaneously etching a single layer of silver or silver alloy, or a multilayer of the single layer and the indium oxide layer.
[10] The method of claim 10, wherein the indium oxide film is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), zinc oxide indium (IZO), zinc tin oxide indium (ITZO), and gallium indium gallium oxide (IGZO) Wherein the silver thin film etchant composition comprises:
[10] The method according to claim 10, wherein the multilayer film composed of the single film and the indium oxide film is at least one selected from the group consisting of indium oxide film / silver, indium oxide film / silver alloy, indium oxide film / silver / indium oxide film or indium oxide film / silver alloy / indium oxide film Wherein the silver thin film etchant composition is a silver thin film etchant composition.
상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 1의 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.
Forming a single film made of silver or silver alloy on the substrate, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film;
Selectively leaving a photoreactive material on the single layer of silver or silver alloy, or on the multi-layered film composed of the single layer and the indium oxide layer; And
Comprising the step of etching a single film made of silver or silver alloy using the composition of claim 1, or a multilayer film composed of said single film and an indium oxide film.
청구항 1의 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법.
Forming a single film made of silver or silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film; And
A method for forming a metal pattern, comprising the steps of: etching a single film made of silver or silver alloy using the composition of claim 1, or a multilayer film composed of said single film and an indium oxide film.
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| GRNT | Written decision to grant |