KR101894124B1 - A reactor for determining concentration or mass transfer coefficient of methane in liquid sample and a method for determining concentration or mass transfer coefficient of methane in liquid sample by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기 및 이를 이용한 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응기 본체; 상기 반응기 본체의 하부에 구비된, 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 주입하는 메탄 가스 주입구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 반응기 본체의 내부로부터 반응기 본체 외부로 메탄 가스를 배출하는 메탄 가스 배출구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 용해된 메탄를 함유하는 액상 시료를 교반하기 위한 임펠러; 및 상기 반응기 본체의 외주면에 구비된, 반응기 본체 내부로부터 용해된 메탄를 함유하는 액상 시료를 취하기 위한 격막을 포함하는, 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기, 및 이를 이용한 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in a liquid sample, and a method for measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in a liquid sample using the same. A methane gas injection port provided at a lower portion of the reactor main body and injecting methane gas into the reactor main body; A methane gas outlet provided at an upper portion of the reactor main body for discharging methane gas from the inside of the reactor main body to the outside of the reactor main body; An impeller for stirring a liquid sample containing dissolved methane, the impeller being provided at an upper portion of the reactor body; And a diaphragm provided on an outer circumferential surface of the reactor body for taking a liquid sample containing dissolved methane from the inside of the reactor body, and a reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of the methane in the liquid sample, Methane concentration or mass transfer coefficient.
Description
본 발명은 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기 및 이를 이용한 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in a liquid sample, and a method for measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in a liquid sample using the same.
인류 역사를 통틀어, 인구의 증가 및 세계적인 산업화는 고품질의 에너지원의 사용으로 지지되어 왔다. 비록 원유가 지난 세기의 에너지 요구를 위한 주요 공급원이 되어 왔을지라도, 원유 보유량의 예측된 고갈과 지구 온난화와 같은 환경문제로 인해 대체 에너지 공급원에 대한 모색이 요구되고 있다. 최근, 셰일 구조 내에서 형성되는 천연 가스인 셰일 가스가 급속도로 더욱더 중요한 에너지원이 되고 있다.
Throughout human history, population growth and global industrialization have been supported by the use of high-quality energy sources. Although crude oil has been a major source of energy demand for the last century, environmental problems such as anticipated depletion of crude oil reserves and global warming are calling for alternative energy sources. In recent years, shale gas, which is a natural gas formed in a shale structure, has rapidly become an important energy source.
셰일 가스의 주요 성분인 메탄은 일반적으로 연료원으로서 사용된다. 그러나, 메탄을 가스로서 외진 지역에 수송하는 것은 매우 고가의 비용이 소모된다. 더욱이, 메탄은 다른 온난가스에 비해 높은 지구 온난화 잠재력으로 인하여 지구 온난화의 증가에 대해 비난의 대상이 되고 있다. 이를 위하여, 대기 조건에서 메탄의 일부 유용한 화학물질로의 생물학적 전환이 최근 큰 관심을 받아 왔다. 미생물 또는 효소가 메탄의 생물학적 전환을 위하여 사용되기 때문에, 배지 내 pH, 온도 및 염 농도와 같은 생물반응기를 위한 적절한 조건들이 요구된다. 많은 실험적 제한 중에서도, 수(water) 중에서의 메탄의 낮은 용해도(20 ℃ 및 1 atm 하에서, ~22 mg/L)로 인한 물질전달 제한이, 높은 메탄 전환율을 얻는 데 있어 큰 장애가 된다. 비록 높은 압력과 낮은 온도가 수 중에서의 메탄의 용해도를 증가시킬 수 있을지라도, 반응기의 작동 비용이 증가할 수 있고 살아있는 미생물에게 해로울 수 있다.
Methane, a major component of shale gas, is commonly used as a fuel source. However, it is very expensive to transport methane as gas to remote areas. Moreover, methane is being blamed for the increase in global warming due to its higher global warming potential compared to other warm gases. To this end, bioconversion of methane to some useful chemicals in atmospheric conditions has received great interest in recent years. Since microorganisms or enzymes are used for the biological conversion of methane, appropriate conditions for bioreactors such as pH, temperature and salt concentration in the medium are required. Among the many experimental limitations, mass transfer limitations due to low solubility of methane in water (~ 22 mg / L at 20 ° C and 1 atm) are a major obstacle to achieving high methane conversion. Although high pressures and low temperatures can increase the solubility of methane in water, the operating cost of the reactor can increase and be harmful to living microorganisms.
메탄자화균 생물반응기 내 공정 동력학(process kinetics)을 이해하고 제어하기 위하여, 수 중에서의 메탄의 농도를 알 필요가 있다. 비록 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 다른 가스의 물질 전달 동력학이 다양한 반응기 시스템에 대해 보고된 바 있으나(K. Akita et al., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 1973, 12, 76; S. Park et al., Ind. Microbiol. Biotechnol., 2013, 40, 995), 수 중에서의 메탄 프로브는 아직까지 상업적으로 이용 가능하지 않다. 더욱이, 수 중에서의 메탄의 물질 전달 계수(k L a)는 거의 보고된 바 없다.To understand and control the process kinetics in methane biocide bioreactors, it is necessary to know the concentration of methane in water. Although the mass transfer dynamics of other gases such as carbon monoxide and carbon dioxide have been reported for various reactor systems (K. Akita et al., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop ., 1973, 12, 76; S Park et al., Ind. Microbiol. Biotechnol ., 2013, 40, 995), methane probes in water are not yet commercially available. Furthermore, the mass transfer coefficient ( k L a ) of methane in water has hardly been reported.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 액상 시료 내 메탄 농도 또는 물질 전달 계수의 측정을 위하여 반응기를 제작하고, 상기 반응기를 통해 액상 시료 내 메탄 농도 및 물질 전달 계수를 측정한 후, 상기 반응기의 유용성을 테스트하기 위하여, 임펠러의 회전 속도 및 메탄 가스의 유속을 변화시키면서 상기 반응기를 구동시킨 결과 임펠러의 높은 회전 속도 및 메탄의 높은 유속에서 증가된 물질 전달 계수가 측정됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Under these circumstances, the present inventors prepared a reactor for measuring methane concentration or mass transfer coefficient in a liquid sample, measured the methane concentration and mass transfer coefficient in the liquid sample through the reactor, and then tested the usefulness of the reactor The present inventors completed the present invention by confirming that a high rotational speed of the impeller and an increased mass transfer coefficient at a high flow rate of methane were measured as a result of driving the reactor while varying the rotational speed of the impeller and the flow rate of the methane gas.
본 발명의 목적은 액상 시료 내 메탄 농도 또는 물질 전달 계수의 측정을 위하여 반응기를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a reactor for the determination of methane concentration or mass transfer coefficient in a liquid sample.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응기를 이용하여 액상 시료 내 메탄 농도 또는 물질 전달 계수를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to provide a method for measuring methane concentration or mass transfer coefficient in a liquid sample using the reactor.
본 발명의 제1양태는 반응기 본체; 상기 반응기 본체의 하부에 구비된, 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 주입하는 메탄 가스 주입구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 반응기 본체의 내부로부터 반응기 본체 외부로 메탄 가스를 배출하는 메탄 가스 배출구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 용해된 메탄 가스를 함유하는 액상 시료를 교반하기 위한 임펠러; 및 상기 반응기 본체의 외주면에 구비된, 반응기 본체 내부로부터 용해된 메탄 가스를 함유하는 액상 시료를 취하기 위한 격막(septum)을 포함하는, 액상 시료 내 메탄 가스의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기를 제공한다.A first aspect of the invention relates to a reactor comprising a reactor body; A methane gas injection port provided at a lower portion of the reactor main body and injecting methane gas into the reactor main body; A methane gas outlet provided at an upper portion of the reactor main body for discharging methane gas from the inside of the reactor main body to the outside of the reactor main body; An impeller for stirring a liquid sample contained in the upper portion of the reactor body and containing dissolved methane gas; And a septum provided on the outer circumferential surface of the reactor body for taking a liquid sample containing dissolved methane gas from the inside of the reactor body, the reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of the methane gas in the liquid sample to provide.
본 발명의 제2양태는 상기 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1); 반응기로부터 용해된 메탄 가스를 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2); 상기 단계 2)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3); 상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 액상 시료 내 메탄 가스의 농도를 구하는 단계(단계 5)를 포함하는 액상 시료 내 메탄 가스의 농도 측정 방법을 제공한다.The second aspect of the present invention is a method for producing a methane gas comprising the steps of injecting methane gas into the reactor (step 1); Taking a liquid sample containing dissolved methane gas from the reactor (step 2); Placing the liquid sample taken in step 2) into a sealed container and heating (step 3); Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4); And a step (5) of quantitatively analyzing the gas phase sample taken in the step (4) by gas chromatography to obtain the concentration of the methane gas in the liquid phase sample (step 5).
본 발명의 제3양태는 상기 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1); 일정한 시간 간격으로 반응기로부터 용해된 메탄 가스를 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2); 상기 단계 2)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3); 상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4); 상기 단계 4)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 각각의 시간에서의 액상 시료 내 메탄 가스의 농도(C L)를 구하는 단계(단계 5); 상기 각각의 시간에서의 액상 시료 내 메탄 가스의 농도(C L)를 시간(t)의 함수로서 그래프화하는 단계(단계 6); 쌍곡선 함수를 사용하여 상기 단계 6)의 그래프로부터 액상 시료 내 메탄 가스의 포화 농도(C *)를 구하는 단계(단계 7); 및 하기 수학식 2를 이용하여 액상 시료 내 메탄 가스의 물질전달계수를 구하는 단계(단계 8)를 포함하는 액상 시료 내 메탄 가스의 물질전달계수 측정 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a method for producing a methane gas comprising the steps of injecting methane gas into the reactor (step 1); Taking a liquid sample containing dissolved methane gas from the reactor at regular time intervals (step 2); Placing the liquid sample taken in step 2) into a sealed container and heating (step 3); Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4); A step (step 5) of quantitatively analyzing the gas phase sample taken in step 4) by gas chromatography to obtain the concentration ( C L ) of the methane gas in the liquid phase sample at each time; Graphing the concentration ( C L ) of methane gas in the liquid sample at each time as a function of time (t) (step 6); Obtaining a saturated concentration ( C * ) of the methane gas in the liquid sample from the graph of the step 6) using the hyperbolic function (step 7); And a step (8) of obtaining a mass transfer coefficient of methane gas in the liquid sample using the following equation (2): < EMI ID = 2.0 >
[수학식 2]&Quot; (2) "
ln(1 - C L/C *) = - (k L a)tln (1 - C L / C * ) = - ( k L a ) t
상기 식에서, In this formula,
k L a는 액상 시료 내 메탄 가스의 물질 전달 계수(h-1)이고, k L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of the methane gas in the liquid sample,
C *는 액상 시료 내 메탄 가스의 포화 농도이고, C * is the saturated concentration of methane gas in the liquid sample,
C L은 액상 시료 내 용해된 메탄 가스 농도이고, C L is the dissolved methane gas concentration in the liquid sample,
t는 시간(sec)이다.
t is time (sec).
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
수용액 내 가스의 물질전달계수 결정을 위해서는 먼저 수용액 내 가스의 농도를 정확하게 측정하는 방법이 필요하다. 종래 주로 연구되어 온 산소나 일산화탄소의 경우에는 DO meter를 활용하거나, myoglobin protein assay 방법을 이용하여 시간에 따른 농도 변화를 측정한 후 물질전달계수를 결정하였다. 그러나, 메탄가스의 경우에는 아직 실시간으로 농도를 측정하는 방법이 보고된 바 없다. 따라서, 종래 다른 가스에 대해 물질전달계수 향상을 위해 활용된 나노물질을 사용하더라도 실질적으로 평가를 하는데 어려움이 있다.
In order to determine the mass transfer coefficient of a gas in an aqueous solution, a method of accurately measuring the concentration of the gas in the aqueous solution is required. In the case of oxygen or carbon monoxide, which has been conventionally studied, the mass transfer coefficient was determined by measuring the concentration change over time using a DO meter or myoglobin protein assay method. However, in the case of methane gas, no method of measuring the concentration in real time has been reported. Therefore, even if nanomaterials used for improving the mass transfer coefficient with respect to other gases are used, it is difficult to actually evaluate them.
본 발명은 액상 시료 내 용해된 메탄의 농도를 측정하고, 시간에 따른 농도 측정 결과를 이용하여 액상 시료 내 용해된 메탄의 물질전달계수를 측정하기 위한 반응기를 제공한다.The present invention provides a reactor for measuring the concentration of dissolved methane in a liquid sample and measuring the mass transfer coefficient of the dissolved methane in the liquid sample using the measurement result of the concentration over time.
본 발명의 액상 시료 내 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기는 반응기 본체; 상기 반응기 본체의 하부에 구비된, 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 주입하는 메탄 가스 주입구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 반응기 본체의 내부로부터 반응기 본체 외부로 메탄 가스를 배출하는 메탄 가스 배출구; 상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 교반하기 위한 임펠러; 및 상기 반응기 본체의 외주면에 구비된, 반응기 본체 내부로부터 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하기 위한 격막을 포함하는 것을 특징으로 한다.The reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in the liquid sample of the present invention comprises a reactor body; A methane gas injection port provided at a lower portion of the reactor main body and injecting methane gas into the reactor main body; A methane gas outlet provided at an upper portion of the reactor main body for discharging methane gas from the inside of the reactor main body to the outside of the reactor main body; An impeller for stirring a liquid sample containing dissolved methane, which is provided in an upper portion of the reactor body; And a diaphragm provided on the outer circumferential surface of the reactor main body for taking a liquid sample containing dissolved methane from the inside of the reactor main body.
본 발명의 반응기는 상기 메탄 가스 주입구를 통해 상기 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 공급하고, 반응기 본체 상부에 구비된 임펠러로 액상 시료를 교반하여 액상 시료 내에 메탄 분자를 용해시키고, 용해되지 않은 메탄 가스는 반응기 본체 상부에 구비된 메탄 가스 배출구를 통해 배출시키면서, 반응기 본체 내부에 담겨있는 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 상기 격막을 통해 취할 수 있는 구조를 갖는다. 상기와 같이 취해진 액상 시료는 가스 크로마토그래피 등을 통해 분석됨으로써 액상 시료 내 메탄의 농도를 구할 수 있고 상기 메탄의 농도를 일정 시간 간격으로 분석함으로써 액상 시료 내 메탄의 포화농도를 구할 수 있으며 이러한 측정치로부터 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수를 구할 수 있다.The reactor of the present invention supplies methane gas to the inside of the reactor through the methane gas inlet, dissolves methane molecules in the liquid sample by stirring the liquid sample with an impeller provided on the reactor body, A liquid sample containing dissolved methane contained in the reactor main body can be taken through the diaphragm while being discharged through a methane gas outlet provided in the upper portion of the reactor body. The concentration of methane in the liquid sample can be obtained by analyzing the liquid sample taken through the gas chromatography or the like, and the saturated concentration of methane in the liquid sample can be obtained by analyzing the concentration of the methane at a predetermined time interval. The mass transfer coefficient of methane in the liquid sample can be obtained.
본 발명에서 사용되는 용어, "액상 시료"는 분석의 대상이 되는 액체 상의 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 액상 시료는 메탄 가스 친화성 소재 물질을 포함하는 액상 시료일 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 메탄 가스 친화성 소재 물질을 포함하는 액상 시료 내의 메탄의 농도 또는 물질전달계수를 측정할 수 있는 반응기를 제공함으로써, 메탄 가스 친화성 소재 물질을 평가하는데 적용할 수 있으며, 이외에도 액상 시료 내의 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정이 필요한 다양한 분야에 적용될 수 있다.The term " liquid sample " used in the present invention means a liquid phase substance to be analyzed. For example, the liquid sample may be a liquid sample containing a methane gas affinity material. Therefore, the present invention can be applied to the evaluation of a methane gas affinity material by providing a reactor capable of measuring the concentration or mass transfer coefficient of methane in a liquid sample containing the methane gas affinity material. The concentration of methane in the liquid sample or the measurement of the mass transfer coefficient can be applied to various fields.
본 발명에서, 상기 액상 시료는 수용액일 수 있다. 즉, 본 발명에서, 상기 액상 시료는 수(water) 중에 용해되어 있는 액체 상의 시료를 의미할 수 있으며, 물을 주용매로 하고 C1 -4 알코올 등의 보조용매를 추가로 포함하는 경우도 포함할 수 있다.
In the present invention, the liquid sample may be an aqueous solution. That is, in the present invention, the liquid sample may refer to a sample of a liquid phase dissolved in water, and may include water as a main solvent and further an auxiliary solvent such as C 1 -4 alcohol can do.
본 발명에서, 상기 반응기는 바람직하기로 컬럼형 반응기일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 버블 컬럼형 반응기(bubble column reactor)일 수 있다.
In the present invention, the reactor may preferably be a columnar reactor, more preferably a bubble column reactor.
본 발명에서, 상기 반응기는 메탄자화균 생물반응기일 수 있다. 본 발명에서, 상기 반응기가 메탄자화균 생물반응기일 경우, 메탄자화균 생물반응기의 운전과 동시에 액상 시료 내의 메탄의 농도 또는 물질전달계수를 측정할 수 있어 보다 효율적인 공정 수행이 가능하다. 본 발명에서, 상기 반응기가 메탄자화균 생물반응기일 경우, 액상 시료는 메탄자화균 생물반응기 내에 담겨 있는 생물반응 생성물일 수 있다.In the present invention, the reactor may be a methanogenic bacterial bioreactor. In the present invention, when the reactor is a methanotrophic mycelia bioreactor, the concentration or mass transfer coefficient of methane in the liquid sample can be measured simultaneously with the operation of the methanotrophic bacteria bioreactor, thereby enabling a more efficient process to be performed. In the present invention, when the reactor is a methanogenic bacterial bioreactor, the liquid sample may be a bioreaction product contained in the methanotrophic bioreactor.
본 발명에서, 상기 반응기는 반응기 본체를 둘러싸는 워터 재킷을 추가로 포함할 수 있다. 메탄 가스는 온도에 따라 용해도가 달라질 수 있으므로 정확한 분석을 위하여는 반응기 본체 내부의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이 워터 재킷을 추가로 포함함으로써 반응기 본체 내부의 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 바람직하기로, 상기 워터 재킷은 반응기 본체 내부를 4 내지 120℃ 범위 내에서의 다양한 온도로 조절 및/또는 유지시킬 수 있다.
In the present invention, the reactor may further comprise a water jacket surrounding the reactor body. Since the solubility of methane gas may vary depending on the temperature, it is desirable to keep the temperature inside the reactor body constant for accurate analysis. In the present invention, the temperature inside the reactor main body can be kept constant by further including the water jacket as described above. Preferably, the water jacket can regulate and / or maintain the interior of the reactor body at various temperatures within the range of 4 to 120 < 0 > C.
본 발명에서, 상기 반응기는 상기 메탄 가스 주입구에 연결된, 유량 제어기를 구비한 메탄 가스 공급관; 및 상기 메탄 가스 공급관을 통해 상기 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 공급하는 메탄 가스 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 메탄 가스 공급원으로부터 상기 메탄 가스 공급관을 통해 상기 반응기 본체 내부로 유량 제어기에 의해 제어된 일정 유속의 메탄 가스를 공급할 수 있다.
In the present invention, the reactor is connected to the methane gas inlet, a methane gas supply pipe having a flow controller; And a methane gas supply source for supplying methane gas into the reactor main body through the methane gas supply pipe. The methane gas can be supplied from the methane gas supply source to the reactor main body through the methane gas supply pipe at a constant flow rate controlled by the flow controller.
본 발명에서, 상기 메탄 가스 주입구에 메탄 가스를 주입하기 위한 펌핑 수단을 추가로 포함함으로써 메탄 가스 주입구를 통해 메탄 가스를 반응기 본체 내부로 용이하게 주입할 수 있다.
In the present invention, methane gas can be easily injected into the reactor main body through the methane gas injection port by further including pumping means for injecting methane gas into the methane gas injection port.
본 발명에서, 상기 메탄 가스 공급관은 액상 시료가 역류하는 것을 방지하는 체크 밸브를 추가로 구비할 수 있다.
In the present invention, the methane gas supply pipe may further include a check valve for preventing the liquid sample from flowing backward.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 액상 시료 내 메탄의 농도 측정 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for measuring the concentration of methane in a liquid sample comprising the steps of:
상기 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1);Injecting methane gas into the reactor (step 1);
반응기로부터 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2);Taking a liquid sample containing dissolved methane from the reactor (step 2);
상기 단계 2)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3);Placing the liquid sample taken in step 2) into a sealed container and heating (step 3);
상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4); 및Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4); And
상기 단계 4)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 액상 시료 내 메탄 가스의 농도(C L)를 구하는 단계(단계 5).
The gas phase sample taken in step 4) is quantitatively analyzed by gas chromatography to obtain the concentration ( C L ) of methane gas in the liquid phase sample (step 5).
상기 단계 1은, 상기 반응기에 메탄 가스를 주입하여 반응기 본체 내부에 담겨있는 액상 시료 내에 메탄 가스가 용해되도록 하는 단계이다.
In the step 1, methane gas is injected into the reactor to dissolve methane gas in the liquid sample contained in the reactor main body.
본 발명의 액상 시료 내 메탄 가스의 농도 측정 방법에서, 상기 액상 시료는 상기 반응기에서 설명한 바와 같다.
In the method for measuring the concentration of methane gas in the liquid sample of the present invention, the liquid sample is as described in the above reactor.
상기 단계 2는, 반응기로부터 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하는 단계이다.Step 2 is a step of taking a liquid sample containing dissolved methane from the reactor.
상기 반응기에서 설명한 바와 같이, 액상 시료는 상기 반응기 본체의 외주면에 구비된 격막을 통해 취할 수 있으며, 바람직하기로 주사기를 사용하여 수행될 수 있다.
As described in the above reactor, a liquid sample can be taken through a diaphragm provided on the outer circumferential surface of the reactor body, and can be preferably performed using a syringe.
상기 단계 3은, 상기 단계 2)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하여 액상 시료 내에 용해되어 있는 메탄을 가스상으로 전환시키는 단계이다.In the step 3, the liquid sample taken in the step 2) is placed in a closed container and heated to convert the methane dissolved in the liquid sample into a gaseous phase.
90℃ 이상에서의 수 중의 메탄 농도가 매우 낮기 때문에(1 ppm 이하), 상기 단계 3의 가열을 통해, 수 중에 용해된 메탄이 완전히 증발되어 가스상으로 전환될 수 있다.
Since the concentration of methane in the water at 90 DEG C or higher is very low (not more than 1 ppm), the methane dissolved in the water can be completely vaporized and converted to the gaseous phase through heating in step 3 above.
본 발명에서, 상기 단계 3의 가열은 바람직하기로 85 내지 95℃, 가장 바람직하기로 90℃의 온도에서 수행할 수 있다.
In the present invention, the heating in step 3 is preferably carried out at a temperature of from 85 to 95 DEG C, most preferably at 90 DEG C.
본 발명에서, 상기 밀폐 용기는 바이알일 수 있다. 구체적으로, 상기 밀폐 용기는 스크류 캡을 갖는 바이알일 수 있다.
In the present invention, the sealed container may be a vial. Specifically, the sealed container may be a vial having a screw cap.
상기 단계 3의 가열은 액상 시료를 담고 있는 밀폐 용기를 히팅 블록 내에 넣어 수행할 수 있다.
The heating in step 3 can be performed by placing a sealed container containing a liquid sample in a heating block.
상기 단계 4는, 상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 메탄 가스를 함유하는 가스상 시료를 취하는 단계이다.
Step 4 is a step of taking a gaseous sample containing methane gas from the head space of the heated closed vessel.
본 발명에서, 상기 단계 4)는 가스-타이트 주사기를 사용하여 수행될 수 있다.
In the present invention, the step 4) may be performed using a gas-tight syringe.
상기 단계 5는, 상기 단계 4)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 액상 시료 내 메탄 가스의 농도를 구하는 단계이다.
The step 5 is a step of quantitatively analyzing the gas phase sample taken in the step 4) by gas chromatography to determine the concentration of the methane gas in the liquid phase sample.
상기 단계 5에서, 가스 크로마토그래피 수행시 표준 시료로서 99% 이상의 메탄 가스를 사용하여 수행할 수 있다.
In step 5, gas chromatography may be performed using methane gas of 99% or more as a standard sample.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수 측정 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for measuring the mass transfer coefficient of methane in a liquid sample comprising the following steps.
상기 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1a);Injecting methane gas into the reactor (step 1a);
일정한 시간 간격으로 반응기로부터 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2a);Taking a liquid sample containing dissolved methane from the reactor at regular time intervals (step 2a);
상기 단계 2a)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3a);Placing the liquid sample taken in step 2a) into a sealed container and heating (step 3a);
상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4a);Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4a);
상기 단계 4a)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 각각의 시간에서의 액상 시료 내 메탄의 농도(C L)를 구하는 단계(단계 5a);Quantitatively analyzing the gas phase sample taken in step 4a) by gas chromatography to obtain the concentration ( C L ) of methane in the liquid sample at each time (step 5a);
상기 각각의 시간에서의 액상 시료 내 메탄의 농도(C L)를 시간(t)의 함수로서 그래프화하는 단계(단계 6a);Graphing the concentration ( C L ) of methane in the liquid sample at each time as a function of time (t) (step 6a);
쌍곡선 함수를 사용하여 상기 단계 6a)의 그래프로부터 액상 시료 내 메탄의 포화 농도(C *)를 구하는 단계(단계 7a); 및Obtaining a saturated concentration ( C * ) of methane in the liquid sample from the graph of step 6a) using the hyperbolic function (step 7a); And
하기 수학식 2를 이용하여 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수를 구하는 단계(단계 8a).(Step 8a) of obtaining the mass transfer coefficient of methane in the liquid sample using the following equation (2).
[수학식 2]&Quot; (2) "
ln(1 - C L/C *) = - (k L a)tln (1 - C L / C * ) = - ( k L a ) t
상기 식에서, In this formula,
k L a는 액상 시료 내 메탄의 물질 전달 계수(h-1)이고, k L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of methane in the liquid sample,
C *는 액상 시료 내 메탄의 포화 농도이고, C * is the saturated concentration of methane in the liquid sample,
C L은 액상 시료 내 용해된 메탄 농도이고, C L is the dissolved methane concentration in the liquid sample,
t는 시간(sec)이다.
t is time (sec).
본 발명의 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수 측정 방법은 정적 가스 처리 방법(static gassing-out method)에 기초하여 수행할 수 있다(A. Karimi et al., Iranian J. Environ. Health Sci. Eng., 2013, 10, 1; M. Martin et al., Chem. Eng. Sci., 2008, 63, 3223). 가스 처리 방법에 의한 본 발명의 반응기를 사용한 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수(k L a)의 예측은 시간에 따른 용액의 용해된 메탄 농도의 증가를 모니터링하는 것으로 수행한다.The method for measuring the mass transfer coefficient of methane in the liquid sample of the present invention can be performed based on a static gassing-out method (A. Karimi et al., Iranian J. Environ. Health Sci. Eng. , 2013, 10, 1; M. Martin et al., Chem. Eng. Sci ., 2008, 63, 3223). The prediction of the mass transfer coefficient ( k L a ) of the methane in the liquid sample using the reactor of the present invention by the gas treatment method is performed by monitoring the increase of the dissolved methane concentration of the solution with time.
상기 단계 1a 내지 5a는, 일정한 시간 간격으로 시료를 취하여 각 시간별로 시료를 분석하여 시간에 따른 액상 시료 내 메탄의 농도를 측정하는 것을 제외하고는, 각각 상기 액상 시료 내 메탄의 농도 측정 방법의 단계 1 내지 5와 동일하게 수행할 수 있다.The steps 1a to 5a are the steps of measuring the concentration of methane in the liquid sample, except that the concentration of methane in the liquid sample is measured over time by taking the sample at a constant time interval and analyzing the sample for each hour 1 to 5 may be carried out in the same manner.
상기 단계 6a 내지 8a를 통해 상기에서 측정된 시간에 따른 액상 시료 내 메탄의 농도를 통해 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수를 구할 수 있다.Through the steps 6a to 8a, the mass transfer coefficient of methane in the liquid sample can be obtained through the concentration of methane in the liquid sample according to the time measured above.
가스 전달 과정 동안 액체에 대한 전체 부피 물질 전달 속도(R = M/h)는 하기 수학식 1로 표현될 수 있다.The total volumetric mass transfer rate ( R = M / h ) for a liquid during the gas delivery process can be expressed by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
R = dC L/dt = k L a (C *- C L) R = d C L / dt = k L a ( C * - C L )
상기 식에서, In this formula,
k L a는 액상 시료 내 메탄의 물질 전달 계수(h-1)이고, k L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of methane in the liquid sample,
C *는 액상 시료 내 메탄의 포화 농도이고, C * is the saturated concentration of methane in the liquid sample,
C L은 액상 시료 내 용해된 메탄 농도이고, C L is the dissolved methane concentration in the liquid sample,
t는 시간(sec)이다.
t is time (sec).
상기 k L a는 물질 전달에 대한 액체-상 저항(liquid-phase resistance)에 기초한 메탄의 물질 전달 계수(h-1)이다. K L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of methane based on liquid-phase resistance for mass transfer.
물질 전달 속도는 추진력 (C *- C L)의 감소로 인하여 C L이 C *에 접근함에 따라 폭기 기간 동안 감소한다. 하기 수학식 2와 같이, 상기 수학식 1의 적분 후 로그값을 취한다.The mass transfer rate decreases during the aeration as C L approaches C * due to the decrease in propulsion ( C * - C L ). As shown in the following Equation (2), the log value after integration of Equation (1) is taken.
[수학식 2]&Quot; (2) "
ln(1 - C L/C *) = - (k L a)t
ln (1 - C L / C * ) = - ( k L a ) t
수학식 2가 직선 형태이기 때문에, k L a는 상기 직선의 기울기를 계산함으로써 얻어질 수 있으며, 이때 t는 시간(sec)이다.
Since Equation 2 is linear, k L a can be obtained by calculating the slope of the straight line, where t is time (sec).
액상 시료 중에 용해된 메탄의 농도(C L)는 가스 크로마토그래피를 통해 결정할 수 있다. C L은 시간에 따라 증가하고 포화된다. 상기 농도 측정 결과를 그래프로 도시한 후 쌍곡선 함수를 사용하여 피팅하여 메탄의 포화 농도(C *)를 얻을 수 있다.The concentration ( C L ) of dissolved methane in the liquid sample can be determined by gas chromatography. C L increases over time and saturates. The saturation concentration ( C * ) of methane can be obtained by fitting the graph of the concentration measurement result using a hyperbolic function.
본 발명의 일 실시예에서는 수 중에서 메탄의 물질 전달 계수의 측정을 위해 도 1에 도시된 바와 같은 생물반응기를 제작하였다. 상기 생물반응기를 이용한 수 중의 메탄의 용해된 농도 측정에 기초하여 k L a 값이 결정될 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 생물반응기의 유용성 평가는 수상의 환경 내에서 메탄의 물질 전달에 영향를 주는 공정 변수(process variable)를 변화시킴으로써 입증하였다. 측정된 k L a 값은 임펠러 회전 속도 및 가스 유속의 함수로서 증가하였다.In one embodiment of the present invention, a bioreactor as shown in FIG. 1 was prepared for measurement of mass transfer coefficient of methane in water. It was confirmed that the value of k L a can be determined based on the measurement of dissolved concentration of methane in water using the bioreactor. In addition, the utility evaluation of the bioreactor was verified by varying process variables affecting the mass transfer of methane in the aquatic environment. The measured k L a value increased as a function of impeller rotational speed and gas flow rate.
본 발명에 따른 반응기는 액상 시료 내 메탄의 농도를 실시간으로 구할 수 있고, 시간에 따른 액상 시료 내 메탄의 농도 변화로부터 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수를 구할 수 있다.In the reactor according to the present invention, the concentration of methane in the liquid sample can be obtained in real time, and the mass transfer coefficient of methane in the liquid sample can be obtained from the change in concentration of methane in the liquid sample with time.
본 발명의 반응기 및 이를 이용한 측정 방법은 특히 메탄 가스 친화성 소재 물질을 포함하는 액상 시료에도 이용되어 메탄 가스 친화성 소재 물질을 평가하는데 적용할 수 있다.
The reactor of the present invention and the measuring method using the same can be applied to a liquid sample containing a methane gas affinity material to evaluate a methane gas affinity material.
도 1은 본 발명에서 사용되는 버블 컬럼 반응기의 구조 및 반응기 셋업 형태의 개략도이다.
도 2a는 3 L/min의 유속에서 수 중에 용해된 메탄 농도의 측정 결과를 나타낸다.
도 2b는 수학식 2를 사용하여 k L a 값을 구하는데 사용된 검정 데이터이다.
도 3a는 100 rpm의 임펠러 회전 속도에서 메탄 가스 유속(1.0, 2.0, 및 3.0 L/min)의 함수로서 k L a 값의 측정 결과이다.
도 3b는 1 L/min의 메탄 가스 유속에서 임펠러 회전 속도(100, 200, 및 300 rpm)의 함수로서 k L a 값의 측정 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of the structure of a bubble column reactor used in the present invention and a reactor setup type.
Figure 2a shows the measurement results of methane concentration dissolved in water at a flow rate of 3 L / min.
2B is the black data used to calculate the k L a value using equation (2).
Figure 3a shows the measurement results of k L a as a function of methane gas flow rates (1.0, 2.0, and 3.0 L / min) at an impeller rotational speed of 100 rpm.
FIG. 3B shows the measurement results of k L a as a function of impeller rotation speed (100, 200, and 300 rpm) at a methane gas flow rate of 1 L / min.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for describing the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1: 반응기의 제작 및 1: Preparation of reactor and 셋업set up
도 1에 도시된 바와 같이, 반응기를 제작하고 셋업하였다.As shown in Figure 1, a reactor was built and set up.
상기 반응기는 단기간 내 k L a 값 측정을 충족시키기 위하여 버블 컬럼 반응기에 기초하여 제작하였다. 임펠러는 메탄 농도의 측정 동안 용액을 균질하게 유지하기 위하여 사용하였다. 2개의 격막 부분에서 일회용 주사기로 액상 시료를 취하였다. 반응기 온도는 상기 반응기를 둘러싸는 워터 서큘레이터(Wisecircu, Wisd Laboratory Instruments Co.)에 의해 30℃로 유지되었다. 메탄 가스는 반응기 하부로부터 반응기 내로 펌핑되면서, 반응기 내에 체류하지 않도록 상부로 벤팅되었다. 물이 하부로 역류하는 것을 방지하기 위하여 체크 밸브를 사용하였으며, 메탄 가스의 유속은 유량 제어기(mass flow controller)(TSC-D220, MFC Korea Co.)로 제어하였다.
The reactor was fabricated on the basis of a bubble column reactor to meet the k L a value measurements over a short period of time. The impeller was used to keep the solution homogeneous during the measurement of methane concentration. A liquid sample was taken with a disposable syringe at two diaphragm portions. The reactor temperature was maintained at 30 DEG C by a water circulator (Wisecircu, Wisd Laboratory Instruments Co.) surrounding the reactor. Methane gas was pumped into the reactor from the bottom of the reactor, and vented upward to not stay in the reactor. A check valve was used to prevent backflow of water downward, and the flow rate of methane gas was controlled by a mass flow controller (TSC-D220, MFC Korea Co.).
실시예Example 2: 물질 전달 계수( 2: mass transfer coefficient kk LL aa ) 측정) Measure
용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 격막 부분에서 일회용 주사기를 통해 매 20초마다 반응기로부터 취하였다. 상기 액상 시료를 스크류 캡을 갖는 바이알에 즉시 넣고, 히팅 블록(DMB-2, Misung Instrument Co.) 내에서 1 시간 동안 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 수 중의 메탄 농도가 매우 낮기 때문에(~1 ppm), 가열하는 동안, 수 중에 용해된 메탄이 완전히 증발될 것으로 간주되었다.A liquid sample containing dissolved methane was taken from the reactor every 20 seconds through a disposable syringe at the diaphragm portion. The liquid sample was immediately placed in a vial with a screw cap and heated to 90 DEG C for 1 hour in a heating block (DMB-2, Misung Instrument Co.). Because the concentration of methane in water at 90 ° C is very low (~ 1 ppm), during heating, methane dissolved in water was considered to be completely evaporated.
그 다음, 바이알의 헤드 스페이스로부터 0.1 mL의 가스를 가스-타이트 주사기(gas-tight syringe)(Precision sampling syringe A-2, Valco Instruments Co.)로 취하고, 불꽃 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피(ACME 6100, Young Lin Instruments Co.)로 측정하였다.0.1 mL of gas was then taken from the headspace of the vial as a gas-tight syringe (Precision sampling syringe A-2, Valco Instruments Co.) and analyzed by gas chromatography with a flame ionization detector 6100, Young Lin Instruments Co.).
표준 시료의 측정을 위하여, 0.1 mL의 99% 메탄 가스(MS Gas Co.)를 사용하였다. 각각의 데이터는 3회 반복 측정의 평균 값으로 나타내었으며 표준 편차는 대부분 10% 이내이었다. 가스로부터 수상으로의 메탄의 부피 물질 전달 계수를 정적 가스 처리 방법(static gassing-out method)으로 측정하였다(A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng ., 2013, 10, 1; M. Martin et al., Chem . Eng. Sci., 2008, 63, 3223). 가스 처리 기술에 의한 반응기의 k L a의 예측은 폭기 및 교반 동안 용액의 용해된 메탄 농도의 증가를 모니터링하는 것으로 결정하였다. For the measurement of the standard sample, 0.1 mL of 99% methane gas (MS Gas Co.) was used. Each data was expressed as the mean value of three repeated measurements, with the standard deviation being within 10% for the most part. The volumetric mass transfer coefficient of methane from gas to water was measured by a static gassing-out method (A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng . , 2013, 10, 1; M. Martin et al., Chem . Eng. Sci ., 2008, 63, 3223). The prediction of k L a of the reactor by the gas treatment technique was determined to monitor the increase of the dissolved methane concentration of the solution during aeration and agitation.
가스 전달 과정 동안 액체에 대한 전체 부피 물질 전달 속도(R = M/h)는 하기 수학식 1로 표현될 수 있다.The total volumetric mass transfer rate ( R = M / h ) for a liquid during the gas delivery process can be expressed by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
R = dC L/dt = k L a (C *- C L) R = d C L / dt = k L a ( C * - C L )
상기 식에서, In this formula,
k L a는 물질 전달에 대한 액체-상 저항(liquid-phase resistance)에 기초한 액상 시료 내 메탄의 물질 전달 계수(h-1)이고, k L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of methane in the liquid sample based on the liquid-phase resistance for mass transfer,
C *는 액상 시료 내 메탄의 포화 농도이고, C * is the saturated concentration of methane in the liquid sample,
C L은 액상 시료 내 용해된 메탄 농도이다. C L is the dissolved methane concentration in the liquid sample.
물질 전달 속도는 추진력 (C *- C L)의 감소로 인하여 C L이 C *에 접근함에 따라 폭기 기간 동안 감소한다. 하기 수학식 2와 같이, 상기 수학식 1의 적분 후 로그값을 취한다.The mass transfer rate decreases during the aeration as C L approaches C * due to the decrease in propulsion ( C * - C L ). As shown in the following Equation (2), the log value after integration of Equation (1) is taken.
[수학식 2]&Quot; (2) "
ln(1 - C L/C *) = - (k L a)t
ln (1 - C L / C * ) = - ( k L a ) t
수학식 2가 직선 형태이기 때문에, k L a는 상기 직선의 기울기를 계산함으로써 얻어질 수 있으며, 이때 t는 시간(sec)이다.
Since Equation 2 is linear, k L a can be obtained by calculating the slope of the straight line, where t is time (sec).
수 중에 용해된 메탄 농도(C L)는 가스 크로마토그래피를 통해 3회 반복 측정으로 결정하였다(도 2(a)). 도 2(a)에 나타난 바와 같이, C L은 ~ 120 s까지 증가하고 포화되었다. 상기 결과의 데이터를 쌍곡선 함수를 사용하여 피팅하여 메탄의 포화 농도(C *)를 얻었다. 도 2(b)는 측정으로부터 얻은 C L 및 C *의 검정된 값을 보여주며, 이는 수학식 2를 사용하여 k L a를 구하는데 사용된다. 선형 피팅 함수(linear fitting function)의 기울기는 x-축의 절편을 0으로 고정하여 얻어졌다.
The dissolved methane concentration ( C L ) in the water was determined by three repeated measurements through gas chromatography (Fig. 2 (a)). As shown in Fig. 2 (a), C L was increased to ~ 120 s and saturated. The resultant data was fitted using a hyperbolic function to obtain the saturation concentration ( C * ) of methane. Figure 2 (b) shows the calibrated values of C L and C * from the measurements, which are used to calculate k L a using equation (2). The slope of the linear fitting function was obtained by fixing the intercept of the x-axis to zero.
실시예Example 3: 본 발명의 반응기의 유용성 평가 3: Evaluation of the usefulness of the reactor of the present invention
k L a 값은 반응기의 디자인 및 작동 조건에 의존하며, 반응기의 용기(vessel) 및 교반기의 형상(geometry) 및 작동 조건과 같은 변수에 의해 영향을 받는다(S. Yamamoto et al., J. Chem . Eng . Data , 1976, 2, 1; A. Karimi et al., Iranian J. Environ. Health Sci . Eng ., 2013, 10, 1). 물질 전달 계수를 측정하기 위한 본 발명의 생물반응기의 유용성을 테스트하기 위하여, 물질 전달에 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 2개의 중요한 변수로서 임펠러 회전 속도와 가스 유속을 변화시켰다(M. Martin et al., Chem . Eng . Sci., 2008, 63, 3223; M. Fujasova et al., Chem. Eng . Sci ., 2007, 62, 1650).
The k L a value depends on the design and operating conditions of the reactor and is influenced by variables such as vessel and stirrer geometry and operating conditions of the reactor (S. Yamamoto et al., J. Chem . Eng Data, 1976, 2, 1;... A. Karimi et al, Iranian J. Environ Health Sci . Eng . , 2013, 10, 1). In order to test the utility of the bioreactor of the present invention for measuring mass transfer coefficients, impeller rotational speed and gas flow rate were varied as two important parameters known to affect mass transfer (M. Martin et al. Chem . Eng . Sci ., 2008, 63, 3223; M. Fujasova et al., Chem. Eng . Sci . , 2007, 62, 1650).
도 3(a)는 메탄 가스 유속(1.0, 2.0, 및 3.0 L/min)의 함수로서 k L a 값을 보여준다. 계산된 k L a 값은 각각 62.2, 69.1 및 79.8 h-1이었다. 높은 유속에 의해 야기된 물질 전달의 높은 추진력(더욱 많은 가스 버블이 더욱 높은 유속에서 반응기를 점유함)으로 인하여 더욱 높은 유속에서 더욱 큰 k L a 값이 얻어졌다(A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng ., 2013, 10, 1). 유사하게, 임펠러 회전 속도의 함수로서 k L a 값이 또한 결정되었다. 임펠러 회전 속도 100, 200, 및 300 rpm에서 k L a 값이 각각 62.2, 67.3, 및 76.0 h-1이었다. 임펠러는 수상 내로 가스상의 메탄을 혼합시키고 용해시키며, 가스상과 수상 간의 접촉 면적을 최대화한다(A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng ., 2013, 10, 1; M. Fujasova et al., Chem . Eng . Sci ., 2007, 62, 1650). 따라서, 높은 임펠러 속도가 이용될 때 큰 k L a 값이 얻어진다(도 3(b)).Figure 3 (a) shows the k L a value as a function of methane gas flow rates (1.0, 2.0, and 3.0 L / min). The calculated k L a values were 62.2, 69.1 and 79.8 h -1 , respectively. Higher k L a values were obtained at higher flow rates due to the higher propulsive forces of mass transfer caused by higher flow rates (more gas bubbles occupied the reactor at higher flow rates) (A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng . , 2013, 10, 1). Similarly, the value of k L a as a function of impeller rotational speed was also determined. The k L a values were 62.2, 67.3, and 76.0 h -1 at impeller rotational speeds of 100, 200, and 300 rpm, respectively. The impeller mixes and dissolves gaseous methane into the water phase and maximizes the contact area between the gas phase and water phase (A. Karimi et al., Iranian J. Environ . Health Sci . Eng . , 2013, 10, 1; M. Fujasova et al., Chem . Eng . Sci . , 2007, 62, 1650). Therefore, a large k L a value is obtained when a high impeller speed is used (Fig. 3 (b)).
Claims (19)
반응기 본체;
상기 반응기 본체의 하부에 구비된, 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 주입하는 메탄 가스 주입구;
상기 반응기 본체 내의 상부에 구비된, 반응기 본체의 내부로부터 반응기 본체 외부로 메탄 가스를 배출하는 메탄 가스 배출구;
반응기 본체 하부로 주입된 메탄 가스 버블을 함유하는 액상시료를 교반하여 유속이 높을수록 더욱 많은 가스 버블이 반응기를 점유하도록 하는 임펠러; 및
상기 반응기 본체의 외주면에 구비된 격막(septum)으로서, 반응기 본체 내부로부터 격막을 통과시켜 메탄 가스 버블 없이 메탄이 용해된 액상 시료를 취하기 위한 격막을 포함하여,
격막을 통해 메탄 가스 버블 없이 메탄이 용해된 액상 시료를 취하여 이로부터 액상 시료 내 용해된 메탄의 농도 또는 물질전달계수 측정을 위한 반응기.
In a reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of dissolved methane in a liquid sample,
A reactor body;
A methane gas injection port provided at a lower portion of the reactor main body and injecting methane gas into the reactor main body;
A methane gas outlet provided at an upper portion of the reactor main body for discharging methane gas from the inside of the reactor main body to the outside of the reactor main body;
An impeller stirring the liquid sample containing the methane gas bubbles injected into the lower portion of the reactor body such that the higher the flow velocity, the more gas bubbles occupy the reactor; And
A septum provided on an outer circumferential surface of the reactor main body, the septum including a diaphragm for passing a liquid sample through the diaphragm from the inside of the reactor main body to take methane-dissolved liquid sample without methane gas bubbles,
A reactor for measuring the concentration or mass transfer coefficient of dissolved methane in a liquid sample by taking a methane-dissolved liquid sample through a diaphragm without methane gas bubbles.
The reactor according to claim 1, wherein the liquid sample is an aqueous solution.
The reactor according to claim 1, wherein the reactor is a columnar reactor.
The reactor of claim 1, wherein the reactor is a methanogenic bacterial bioreactor.
The reactor of claim 1, further comprising a water jacket surrounding the reactor body.
6. The reactor of claim 5 wherein the water jacket is capable of regulating or maintaining the interior of the reactor body within the range of 4 to 120 < 0 > C.
상기 메탄 가스 공급관을 통해 상기 반응기 본체 내부로 메탄 가스를 공급하는 메탄 가스 공급원을 추가로 포함하는 것이 특징인 반응기.
2. The fuel cell system according to claim 1, further comprising: a methane gas supply pipe connected to the methane gas injection port, the methane gas supply pipe having a flow controller; And
And a methane gas supply source for supplying methane gas into the reactor main body through the methane gas supply pipe.
The reactor according to claim 7, wherein the methane gas supply pipe further comprises pumping means for injecting methane gas into the methane gas inlet.
The reactor according to claim 7, wherein the methane gas supply pipe further comprises a check valve for preventing a liquid sample from flowing backward.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1);
반응기로부터 격막을 통해 메탄 가스 버블 없이 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2);
상기 단계 2)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3);
상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 액상 시료 내 용해된 메탄의 농도(C L)를 구하는 단계(단계 5).
A method for measuring the concentration of dissolved methane in a liquid sample comprising the steps of:
9. A process for producing a methane gas comprising the steps of: (1) injecting methane gas into the reactor of any one of claims 1 to 9;
Taking a liquid sample containing dissolved methane from the reactor through the septum without methane gas bubbles (step 2);
Placing the liquid sample taken in step 2) into a sealed container and heating (step 3);
Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4); And
The gas phase sample taken in step 4) is quantitatively analyzed by gas chromatography to determine the concentration ( C L ) of dissolved methane in the liquid sample (step 5).
11. The method of claim 10, wherein the liquid sample is an aqueous solution.
11. The method of claim 10, wherein step (2) is performed using a syringe.
11. The method according to claim 10, wherein the heating in step 3) is carried out at 85 DEG C to 95 DEG C.
11. The method of claim 10, wherein step (4) is performed using a gas-tight syringe.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 반응기에 메탄 가스를 주입하는 단계(단계 1a);
일정한 시간 간격으로 반응기로부터 격막을 통해 메탄 가스 버블 없이 용해된 메탄을 함유하는 액상 시료를 취하는 단계(단계 2a);
상기 단계 2a)에서 취한 액상 시료를 밀폐 용기에 넣고 가열하는 단계(단계 3a);
상기 가열시킨 밀폐 용기의 헤드 스페이스로부터 가스상 시료를 취하는 단계(단계 4a);
상기 단계 4a)에서 취한 가스상 시료를 가스 크로마토그래피로 정량분석하여 각각의 시간에서의 액상 시료 내 용해된 메탄의 농도(C L)를 구하는 단계(단계 5a);
상기 각각의 시간에서의 액상 시료 내 용해된 메탄의 농도(C L)를 시간(t)의 함수로서 그래프화하는 단계(단계 6a);
쌍곡선 함수를 사용하여 상기 단계 6a)의 그래프로부터 액상 시료 내 용해된 메탄의 포화 농도(C *)를 구하는 단계(단계 7a); 및
하기 수학식 2를 이용하여 액상 시료 내 메탄의 물질전달계수를 구하는 단계(단계 8a).
[수학식 2]
ln(1 - C L/C *) = - (k L a)t
상기 식에서,
k L a는 액상 시료 내 메탄의 물질 전달 계수(h-1)이고,
C *는 액상 시료 내 메탄의 포화 농도이고,
C L은 액상 시료 내 용해된 메탄 농도이고,
t는 시간(sec)이다.
A method for measuring mass transfer coefficient of methane in a liquid sample comprising the steps of:
9. A process for the preparation of a process for the preparation of a process for the preparation of a process according to any one of claims 1 to 9,
Taking a liquid sample containing dissolved methane from the reactor through the diaphragm at constant time intervals without methane gas bubbles (step 2a);
Placing the liquid sample taken in step 2a) into a sealed container and heating (step 3a);
Taking a gaseous sample from the headspace of the heated closed vessel (step 4a);
Quantitatively analyzing the gas phase sample taken in step 4a) by gas chromatography to obtain the concentration ( C L ) of dissolved methane in the liquid sample at each time (step 5a);
Graphing the concentration ( C L ) of dissolved methane in the liquid sample at each time as a function of time (t) (step 6a);
Obtaining a saturated concentration ( C * ) of dissolved methane in the liquid sample from the graph of step 6a) using the hyperbolic function (step 7a); And
(Step 8a) of obtaining the mass transfer coefficient of methane in the liquid sample using the following equation (2).
&Quot; (2) "
ln (1 - C L / C * ) = - ( k L a ) t
In this formula,
k L a is the mass transfer coefficient (h -1 ) of methane in the liquid sample,
C * is the saturated concentration of methane in the liquid sample,
C L is the dissolved methane concentration in the liquid sample,
t is time (sec).
16. The method of claim 15, wherein the liquid sample is an aqueous solution.
16. The method of claim 15, wherein step 2) is performed using a syringe.
16. The process according to claim 15, wherein the heating of step 3) is carried out at 85 DEG C to 95 DEG C.
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| Applied and environmental microbiology, vol.56, No.6, p1636-1644(1990)* |
| Chemical Engineering and Processing 43 (2004) 823-830. |
| 생물반응기내의 물질전달계수와 생체량 추정에 관한 연구, 전남대(1993)* |
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