KR101704563B1 - 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101704563B1
KR101704563B1 KR1020150142330A KR20150142330A KR101704563B1 KR 101704563 B1 KR101704563 B1 KR 101704563B1 KR 1020150142330 A KR1020150142330 A KR 1020150142330A KR 20150142330 A KR20150142330 A KR 20150142330A KR 101704563 B1 KR101704563 B1 KR 101704563B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lactide
solvent
crystals
iii
crystal
Prior art date
Application number
KR1020150142330A
Other languages
English (en)
Inventor
황동원
장종산
황영규
이우황
홍도영
이수경
조경호
판드하리나쓰 유페라 프라이빈
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020150142330A priority Critical patent/KR101704563B1/ko
Priority to US15/290,647 priority patent/US10253012B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101704563B1 publication Critical patent/KR101704563B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B01D9/0054—Use of anti-solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 젖산수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드 증기를 생성시키는 단계; 상기 락타이드 증기를 정제하여 락타이드 결정을 생성시키는 제1 정제단계; 를 포함하여 이루어지고, 상기 제1 정제단계는, 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계, 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법을 제공한다.

Description

락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 {Method and apparatus for preparation of lactide using lactide purification process}
본 발명은 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법에서 생성된 락타이드 증기를 포집 및 정제하는 과정에서 용매를 이용하여 증기를 빠르게 냉각하여 부반응을 억제하고, 또한 락타이드를 결정화하여 분리하는 락타이드 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
폴리락타이드(Polylactic Acid, PLA 또는 Polylactide)는 광학특성을 갖는 중합체로서, 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며, 최근에는 포장재, 가전제품, 사무용 제품, 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용될 수 있는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도(D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 갖는 것이 요구되고, 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드(Lactide)의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다.
젖산으로부터 락타이드를 제조하는 전통적인 방법은 반응식 1에 나타난 경로 (1) 과 같이, 젖산을 감압 하에서 일차 중합시켜 분자량 500~5,000 정도의 예비중합체(prepolymer)를 얻고, 상기 예비중합체를 불활성 가스의 흐름 및 감압조건에서 해중합(depolymerization)시키는 2단계 반응을 거쳐 락타이드를 얻는다 (미국등록특허 제5274073호, 미국등록특허 제5247059호, 미국등록특허 제5274127호, 미국등록특허 제6277951호). 상업적으로 미국의 NatureWorks사는 상기의 2단계 반응을 거쳐 L-형 젖산 원료로부터 락타이드를 제조한 후 중합 반응기에서 축중합 반응을 거쳐 연간 약 14만톤 규모의 L-형 PLA 바이오플라스틱을 생산하고 있다. 또한 최근에 네덜란드의 Purac사는 상기의 2단계 반응에 의한 락타이드 제조 공정을 태국에 공장을 짓고 상업 생산을 개시하고 있다.
그러나 상기 2단계 반응을 거칠 경우 반응기 내에서 오랜 시간 동안 예비중합체와 락타이드 생성물이 열화되어 L-형 또는 D-형 락타이드 생성 시 메조-락타이드 부산물의 생성이 증대되는 문제가 초래된다. 젖산의 예비중합-해중합에 의한 2단계 공정은 해중합 단계에서 반응물인 예비중합체 올리고머가 락타이드로 분해되지 않고 일부는 초과 중합되고 예비중합체에 포함되어 있던 촉매성분과 혼합된 폐기물이 발생되는 문제점도 관찰되고 있다. 또한 2단계 반응 공정은 고진공 감압용 진공펌프가 필요하고 반응 장치가 복잡하여 장치비가 과다하게 소요되는 문제점을 내포하고 있다.
한편, 젖산으로부터 락타이드를 제조하기 위한 종래기술에서 개시된 또 다른 방법으로는 반응식 1에 나타난 경로 (2)와 같이, 젖산의 예비중합체를 거치지 않고, 젖산을 200℃ 이상의 고온에서 기화 후 고체산 촉매가 충진된 고정층 반응을 통해 직접적으로 락타이드를 제조하는 방법이 있다 (미국등록특허 제5,332,839호). 특히, 본 발명자들에 의하여, 주석산화물을 주성분으로 하는 나노복합체 촉매를 이용하여 젖산 수용액으로부터 락타이드 직접 제조하는 방법이 제안되었고, 이 경우, 락타이드를 90% 이상의 수율로 안정적으로 생산할 수 있다. (대한민국 등록특허 1376483)
[반응식 1]
Figure 112015098364774-pat00001
상기 주석산화물을 주성분으로 하는 나노복합체 촉매를 이용하는 경우 촉매 반응 후 생성된 락타이드는 부산물로서 물, 미반응 젖산 및 운반기체와 함께 증기 상태로 존재하게 된다. 한편, 락타이드는 물 및 젖산과 쉽게 반응하여 젖산 이량체 및 젖산 삼량체로 쉽게 변성되는 성질이 있기 때문에 촉매 반응 후 생성된 락타이드를 빠르게 물 및 젖산으로부터 분리할 필요가 있다.
정제, 분리 방법 중의 하나로서, meso-락타이드와 D,L-락타이드의 물에 대한 용해도와 가수분해 속도의 차이를 이용하여 meso-락타이드를 분리하는 방법 (참고문헌: USP 5,502,215) 등이 많이 연구되고 있으나 이는 단순히 상온에서 물과 교반시키는 기술로서 분리 효율이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한, 물과 잘 섞이지 않는 용매에 락타이드를 용해해, 이것을 물과 접촉시킴으로써 성분을 추출에 의해 제거하는 일도 나타나고 있지만, 이 방법에서는 L-락타이드 또는 D-락타이드와 메조-락타이드의 분리가 충분히 이뤄지지 않는다.
대한민국 등록특허 제 10-0261850호(발명의 명칭 : 개선된 정제방법을 이용한 폴리락티드 제조방법, 이하 종래기술 1이라 한다.)에서는, 메조-락티드, L-락티드 및 D-조락티드로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 락티드를 함유하는 조락티드 혼합물(crude lactide mixture)을 제공하는 것을 포함하는 폴리락티드 제조방법에 있어서, 상기의 조락티드 혼합물을 용매 추출 또는 재결정 처리단계 없이 증류 처리하여 적어도 하나의 정제된 락티드분획(fraction)으로 정제하는 단계와; 또한 상기의 정제된 락티드분획을 중합반응시켜 폴리락티드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락티드 제조방법이 개시되어 있다.
KR 10-0261850 B1
종래기술 1은, 증류 과정 중에 락타이드의 열적 중합이나 가수분해 등이 일어나게 되어서 수율이 감소하게 되는 제1 문제점 및 증류방법은 장치가 복잡하고 설치비가 고가일 뿐만 아니라 에너지 비용이 지나치게 증가하는 제2 문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 젖산수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드 증기를 생성시키는 단계; 및 상기 락타이드 증기를 정제하여 락타이드 결정을 생성시키는 제1 정제단계; 를 포함하여 이루어지고, 상기 제1 정제단계는, 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계, 및 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제1 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 상기 락타이드 증기를 냉각하여 포집 및 결정화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 용해도가 0.1 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 용매는 20℃에서 증기압이 5hPa 이상 70hPa 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계는 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계와 동시에 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 정제단계 이후에, 상기 락타이드 결정을 다시 정제하는 제2 정제단계; 를 더 포함하여 이루어지고, 상기 제2 정제단계는, 상기 락타이드 결정을 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매에 용해하는 단계 및 용해된 상기 락타이드 결정을 재결정하는 단계 및 상기 재결정된 락타이드 결정을 여과하여 상기 제2 용매와 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용해하는 단계에서 상기 제2 용매와 상기 락타이드 결정의 중량비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용해하는 단계에서 용해 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 재결정하는 단계에서 재결정 온도는 -10℃ 이상 30℃ 이하로 냉각하여 재결정하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 정제단계에서 분리된 상기 제2 용매를 상기 제1 정제단계에서 상기 제1 용매로서 재공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 정제단계를 적어도 1회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 정제단계와 상기 제2 정제단계 사이에 상기 제1 정제단계에서 분리된 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류단계를 더 포함하여 이루어지고, 상기 증류단계에서 수득된 제1 용매가 상기 제2 정제단계에서 상기 제2 용매로서 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 4가 주석산화물 또는 4가의 주석 산화상태를 포함하는 혼합산화물로 구성된 군에서 선택되는 주석 성분을 함유하는 고체촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고체촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 락타이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 고체촉매가 충진되고, 젖산수용액이 투입되어 락타이드 증기를 생성하는 촉매 반응부(10); 및 제1 용매가 충진되고, 상기 촉매 반응부(10)에서 생성된 락타이드 증기가 투입되어, 상기 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정(21)을 생성시키는 응축부(20); 및 상기 응축부(20)에서 생성된 락타이드 결정(21)과 잔류물이 투입되어 여과를 통해 상기 락타이드 결정(21)을 분리하는 제1 여과부(30); 를 포함하여 이루어지는 락타이드 제조 장치를 제공한다.
또한, 상기 제1 여과부(30)에 의해 수득된 락타이드 결정(21) 및 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매가 투입되고, 상기 락타이드 결정(21)이 상기 제2 용매에 의해 용해 및 재결정되는 제1 재결정부(40); 및 상기 재결정된 락타이드 결정(41)과 상기 제2 용매를 투입하여 여과를 통해 상기 재결정된 락타이드 결정(41)을 분리하는 제2 여과부(50)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 여과부(30)에 의해 분리된 잔류물이 투입되어 상기 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류부(60)를 더 포함하여 이루어지고, 상기 증류부(60)는 상기 증류부(60)에 의해 수득된 제1 용매를 상기 제1 재결정부(40)에 상기 제2 용매로서 공급하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 여과부(50)는 상기 제2 여과부(50)에서 분리된 제2 용매를 상기 응축부(20)에 상기 제1 용매로서 재공급하는 기능을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 여과부(50)에서 분리된 재결정된 락타이드 결정(41)이 투입되고 상기 제1 재결정부(40)와 동일한 기능을 구비하는 제2 재결정부; 및 제3 여과부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법은 종래 기술에 비해 락타이드 손실을 최소화하면서 락타이드 증기를 락타이드 결정으로 전환할 수 있어서 락타이드의 수율을 증가시킬 수 있다는 제1 효과, 락타이드 결정을 젖산 및 수분으로부터 단순히 여과 및 건조를 통해서 분리함으로써 순수한 락타이드 결정을 회수할 수 있어서 공정의 단순화에 따른 비용절감을 할 수 있다는 제2 효과 및 본 발명을 통해서 젖산 수용액으로부터 젖산 예비중합체를 거치지 않고 직접 락타이드를 제조하는 공정을 완성할 수 있다는 제3 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 락타이드 제조장치에 대한 개략도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 젖산수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드 증기를 생성시키는 단계; 및 상기 락타이드 증기를 정제하여 락타이드 결정을 생성시키는 제1 정제단계; 를 포함하여 이루어지고, 상기 제1 정제단계는, 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계, 및 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 락타이드 제조방법의 각 단계별로 상술하기로 한다.
첫째, 젖산수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드 증기를 생성시킨다.
젖산수용액으로부터 고체 산화물 촉매를 사용하여 예비중합체를 거치지 않고, 락타이드를 제조하는 단계이다. 또한, 상기 촉매는 4가 주석산화물 또는 4가의 주석 산화상태를 포함하는 혼합산화물로 구성된 군에서 선택되는 주석 성분을 함유하는 고체촉매인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 고체촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명자가 선행기술에서 주장한 바와 같이 4가 주석산화물을 주성분으로 함유한 나노복합체 산화물을 촉매로 사용하는 경우 락타이드 제조 수율을 95% 이상으로 달성할 수 있다.
본 단계에서는 생성된 락타이드 증기 이외에도 미반응된 젖산과 물을 포함하는 소정의 부산물이 발생한다. 락타이드는 물 및 젖산과 쉽게 반응하여 젖산 이량체 및 젖산 삼량체로 쉽게 변성되는 성질이 있기 때문에 촉매 반응 후 생성된 락타이드를 빠르게 물 및 젖산으로부터 분리할 필요가 있다.
둘째, 상기 락타이드 증기를 정제하여 락타이드 결정을 생성시키는 제1 정제단계를 수행한다.
상기 제1 정제단계는, 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계, 및 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계를 포함할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 상기 락타이드 증기 포집용 제1 용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 락타이드에 대한 용해도가 0초과 0.1 이하인 것이 바람직하고, 증기압은 20℃에서 5hPa 이상 70hPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 하기 표1에 나타나는 것처럼 용매에 따른 락타이드의 용해도를 비교하였을 때, 락타이드에 대한 용해도가 낮으면서, 증기압이 높은 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 락타이드 용해도가 큰 메탄올 또는 에틸아세테이트를 사용하는 경우 락타이드 증기 포집 과정에서 락타이드 결정의 회수율이 낮은 문제점이 있다. 한편, 증기압이 너무 낮은 용매를 사용하는 경우, 락타이드 결정에 흡착된 용매를 제거하기 어려운 문제점이 있다. 특히, 에탄올은 상기의 성질을 만족하면서도 바이오매스로부터 쉽게 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
Figure 112015098364774-pat00002
또한, 본 단계에서는 상기 락타이드 증기가 상기 제1 용매상에서 결정화됨과 동시에 잔류물은 여과를 통해 상기 락타이드 결정과 분리가 진행될 수 있다. 잔류물은 촉매 반응의 부산물인 물 및 젖산과 상기 제1 용매를 포함한다. 본 과정을 통해서, 상기 락타이드 결정은 물 및 젖산과의 접촉을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 락타이드 회수율을 높일 수 있다. 본 과정에서는 통상적으로 사용되는 여과 기술을 사용할 수 있다. 한편, 본 단계에서 필요한 상기 제1 용매는 후술하는 재결정 단계에서 발생하는 냉각된 제2 용매를 포함하여 사용할 수 있으며, 필요에 따라서 여과를 통해 제거되는 만큼 추가로 공급해 줄 수 있다.
본 단계에서 상기 제1 용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 상기 락타이드 증기를 포집 및 결정화하는 것이 바람직하다. 온도가 높은 경우, 용매에 대한 락타이드의 용해도가 증가하여 락타이드 결정의 회수율이 낮아지는 문제점이 있다. 상기 제1 용매의 온도는 상기 락타이드 증기가 결정화될 수 있도록 용매의 종류에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, 에탄올을 제1 용매로 사용하는 경우 20℃로 온도를 유지함으로써, 락타이드의 에탄올에 대한 용해도를 10 중량% 이하로 조절할 수 있다. 상기 제1 정제단계를 수행한 경우, 98% 이상의 광학적 순도를 갖는 락타이드 결정을 회수할 수 있다.
또한, 상기 제1 정제단계 이후에, 상기 락타이드 결정을 다시 정제하는 제2 정제단계를 수행한다.
상기 제2 정제단계는, 상기 락타이드 결정을 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매에 용해하는 단계 및 용해된 상기 락타이드 결정을 재결정하는 단계 및 상기 재결정된 락타이드 결정을 여과하여 상기 제2 용매와 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 단계에서는 상기 락타이드 결정을 용해 후 재냉각을 통해 락타이드 결정을 석출하고, 결정화되지 않은 젖산 및 물 불순물은 상기 제2 용매에 용해되게 됨으로써 PLA 중합급 락타이드를 얻을 수 있다. 아울러, 본 단계에서는 건조를 통해 상기 락타이드 결정에 부착된 용매 및 수분을 추가로 제거할 수 있다.
예를 들어 본 단계에서 에탄올을 상기 제2 용매로 사용하는 경우, 상기 용해하는 단계에서 에탄올과 락타이드 결정의 중량비는 1 대 1 내지 1 대 5가 바람직하며, 1 대 1 보다 작은 경우 락타이드 순도가 낮은 문제점이 있고, 1 대 5 보다 큰 경우 에탄올 사용량 증가에 따라 반응기 용량이 커지고, 락타이드 결정의 회수율이 낮은 문제점이 있다. 상기 용해하는 단계에서 용해 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 50℃ 미만인 경우 락타이드 결정이 에탄올에 충분히 용해되지 못하는 문제점이 있고, 80℃를 넘는 경우 락타이드가 잔류 수분 및 젖산과 반응하여 가수분해되는 문제점이 있다. 상기 재결정하는 단계에서 재결정 온도는 -10℃ 내지 30℃가 바람직하다. 30℃ 이상인 경우 락타이드 결정 회수율이 낮아지고, 젖산 불순물 함량이 증가하는 문제점이 있으며, -10℃ 이하인 경우 냉각에 필요한 에너지 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 있다.
또한, 상기 제2 정제단계에서 분리된 상기 제2 용매를 상기 제1 정제단계에서 상기 제1 용매로서 재공급하는 단계를 더 포함하여 제조 비용을 절약할 수 있다. 상기 제2 정제단계를 수행한 경우, 99% 이상의 광학적 순도를 갖는 락타이드 결정을 회수할 수 있다. 한편, 더 높은 광학적 순도를 갖도록 상기 제2 정제단계를 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 정제단계와 상기 제2 정제단계 사이에 상기 제1 정제단계에서 분리된 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류단계를 더 포함하여 이루어지고, 상기 증류단계에서 수득된 제1 용매가 상기 제2 정제단계에서 상기 제2 용매로서 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 제1 정제단계에서 분리된 젖산, 물 및 제1 용매를 포함하는 잔류물로부터 제1 용매를 분리하는 단계이다. 상기 제1 용매의 분리를 위해서 통상적인 증류 기술을 사용할 수 있으며, 분리한 제1 용매를 상기 제2 정제단계에서 활용할 수 있으며, 나머지 젖산 및 물은 젖산 원료와 혼합 후 재사용할 수 있다. 상기 단계에서 증류를 통해 얻은 용매는 상압에서 70℃ 이상이기 때문에 상기 제2 정제단계에서 상기 락타이드 결정을 용해하는데 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 락타이드를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 락타이드 제조장치에 대한 개략도이다. 이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 락타이드 제조장치에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 고체촉매(11)가 충진되고, 젖산수용액이 투입되어 락타이드 증기를 생성하는 촉매 반응부(10); 및 제1 용매가 충진되고, 상기 촉매 반응부(10)에서 생성된 락타이드 증기가 투입되어, 상기 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정(21)을 생성시키는 응축부(20); 및 상기 응축부(20)에서 생성된 락타이드 결정(21)과 잔류물이 투입되어 여과를 통해 상기 락타이드 결정(21)을 분리하는 제1 여과부(30); 를 포함하여 이루어지는 락타이드 제조 장치를 제공한다.
상기 젖산수용액은 원료공급부(70)에서 공급되어 물 분리부(80)에서 정제, 농축되어 촉매반응부(10)에 투입된다. 상기 젖산수용액은 질소와 같은 운반기체와 함께 촉매 반응부(10)를 통과하게 되며, 따라서 촉매 반응 후 생성된 락타이드는 부산물인 물, 미반응 젖산 및 운반기체와 함께 증기 상태로 존재하게 된다. 상기 운반기체는 상기 응축부(20) 및 상기 제1 여과부(30)를 통과한 후, 재사용하여 다시 촉매반응부(10)에 투입될 수 있다.
또한, 상기 제1 여과부(30)에 의해 수득된 락타이드 결정(21) 및 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매가 투입되고, 상기 락타이드 결정(21)이 상기 제2 용매에 의해 용해 및 재결정되는 제1 재결정부(40); 및 상기 재결정된 락타이드 결정(41)과 상기 제2 용매를 투입하여 여과를 통해 상기 재결정된 락타이드 결정(41)을 분리하는 제2 여과부(50)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 여과부(30)에 의해 분리된 잔류물이 투입되어 상기 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류부(60)를 더 포함하여 이루어지고, 상기 증류부(60)는 상기 증류부(60)에 의해 수득된 제1 용매를 상기 제1 재결정부(40)에 상기 제2 용매로서 공급하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 증류부(60)에서 남은 젖산 및 물은 원료공급부(70)에 공급되어 락타이드 제조를 위해 재사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 여과부(50)는 상기 제2 여과부(50)에서 분리된 제2 용매를 상기 응축부(20)에 상기 제1 용매로서 재공급하는 기능을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 여과부(50)에서 분리된 재결정된 락타이드 결정(41)을 투입하여 상기 제1 재결정부(40)와 동일한 기능을 구비하는 제2 재결정부; 및 제3 여과부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 제2 결정부 및 상기 제 3 여과부는 더 높은 광학적 순도를 갖도록 상기 제2 정제단계를 적어도 1회 이상 반복 수행하기 위함인데, 추가적인 장치 부가 없이 상기 제1 재결정부(40) 및 상기 제2 여과부(50)에서 반복 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 기재한다.
제조예 1 : SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매의 제조
SnCl4 .5H2O 37g과 실리카졸 (Ludox, SM30) 13.75g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여 80중량%의 주석산화물과 20중량%의 실리카로 구성된 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매 시료를 X-선 회절분석에 의해 확인한 결과 X-선 회절 스펙트럼 상에서 확인된 주석 화합물과 관련된 피크들은 주로 SnO2상에 상응하는 피크들이 주로 관찰되었다. 따라서 상기 합성법으로 합성된 촉매를 압축적으로 SnO2(80중량%, 이하 단위 생략)/SiO2 촉매로 표시하였다.
실시예 1: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드 제조 및 에탄올 용매를 이용한 락타이드의 회수
SnO2(80)/SiO2 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 반응기의 온도는 240℃, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 이후, 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.0 g의 속도로 질소 기체와 혼합 후 촉매반응기로 주입하였다. 한편, 촉매 반응 후 생성된 증기는 에탄올 35 g이 충진된 응축기를 사용하여 포집하였다. 이 때, 응축기의 온도는 5℃로 유지하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 응축기에 석출된 고체결정을 여과/건조를 통해 분리 후 무게는 75.1g이었으며, 고체결정을 기체 크로마토그래피 및 Karl-Fisher 분석 결과 L-락타이드 98.5%, Meso-락타이드 0.5% 및 수분함량은 1.0%로 확인되었다.
본 결과를 통해서, SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용해서 락타이드를 제조하고 에탄올을 락타이드 증기 포집 용매로 사용함으로써, L-젖산으로부터 L-락타이드를 90% 이상의 고수율로 제조 및 회수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드 제조 및 1-프로판올 용매를 이용한 락타이드의 회수
응축기에 에탄올 대신 1-프로판올을 충진하는 방법 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드를 제조 및 회수하였다.
상기 조건에서 100시간 동안 반응을 진행한 후 응축기에 석출된 고체결정을 여과/건조를 통해 분리 후 무게는 76.5g이었으며, 고체결정을 기체 크로마토그래피 및 Karl-Fisher 분석 결과 L-락타이드 99.0%, Meso-락타이드 0.5% 및 수분함량은 0.5%로 확인되었다.
본 결과를 통해서, SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용해서 락타이드를 제조하고 1-프로판올을 락타이드 증기 포집 용매로 사용함으로써, L-젖산으로부터 L-락타이드를 92% 이상의 고수율로 제조 및 회수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3: SnO 2 (80) / SiO 2 촉매를 이용한 락타이드 제조 및 1-부탄올 용매를 이용한 락타이드의 회수
응축기에 에탄올 대신 1-부탄올을 충진하는 방법 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드를 제조 및 회수하였다.
상기 조건에서 100시간 동안 반응을 진행한 후 응축기에 석출된 고체결정을 여과/건조를 통해 분리 후 무게는 58.1g이었으며, 고체결정을 기체 크로마토그래피 및 Karl-Fisher 분석 결과 L-락타이드 98.0%, Meso-락타이드 0.5% 및 수분함량은 1.5%로 확인되었다.
본 결과를 통해서, SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용해서 락타이드를 제조하고 1-부탄올을 락타이드 증기 포집 용매로 사용함으로써, L-젖산으로부터 L-락타이드를 70% 이상의 수율로 제조 및 회수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 에탄올 용매를 이용한 재결정 단계에 따른 락타이드의 회수
실시예 1에서 제조한 락타이드 결정 10g을 50℃로 가열된 에탄올 30g과 혼합 후 30분 동안 교반하여 락타이드 결정을 용해하였다. 그 다음, 락타이드가 용해된 에탄올을 20℃로 냉각 후 1시간 동안 유지하여, 락타이드 결정이 석출되게 하였다. 본 과정을 통해 얻어진 고체결정을 여과/건조를 통해 분리 후 무게는 8.5g이었으며, 고체결정을 기체 크로마토그래피 및 Karl-Fisher 분석 결과 L-락타이드 99.9% 이상이었으며, 수분 함량은 확인되지 않았다.
비교예 1: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드 제조 및 감마부티로락톤 용매를 이용한 락타이드의 회수
응축기에 에탄올 대신 감마부티로락톤 을 충진하는 방법 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드를 제조 및 회수하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 응축기에는 고체결정이 생성되지 않았으며, 본 결과를 통해서 락타이드의 용해도가 큰 감마부티로락톤을 락타이드 증기 포집 용매로 사용하는 경우 락타이드를 결정으로 회수할 수 없음을 알 수 있다.
이 결과를 하기 표2에 나타내었다.
Figure 112015098364774-pat00003
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 촉매 반응부
11 : 고체촉매
20 : 응축부
21 : 락타이드 결정
30 : 제1 여과부
40 : 제1 재결정부
41 : 재결정된 락타이드 결정
50 : 제2 여과부
60 : 증류부
70 : 원료공급부
80 : 물 분리부

Claims (21)

  1. 락타이드의 제조방법에 있어서,
    (i) 젖산수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드 증기를 생성시키는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계에서 생성된 락타이드 증기를 정제하여 락타이드 결정을 생성시키는 제1 정제단계; 를 포함하여 이루어지고,
    상기 (ii)단계는,
    (ii-a) 제1 용매를 이용하여 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정을 생성시키는 단계, 및
    (ii-b) 상기 락타이드 결정이 여과를 통해 잔류물과 분리되는 단계를 포함하고,
    상기 제1용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 상기 락타이드 증기를 냉각하여 포집 및 결정화하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매는 5℃ 내지 20℃의 온도에서 락타이드에 대한 용해도가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매는 20℃에서 증기압이 5hPa 이상 70hPa 이하인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii-a)단계는 상기 (ii-b)단계와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계 이후에,
    (iii) 상기 락타이드 결정을 다시 정제하는 제2 정제단계; 를 더 포함하여 이루어지고,
    상기 (iii)단계는,
    (iii-a) 상기 락타이드 결정을 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매에 용해하는 단계,
    (iii-b) 용해된 상기 락타이드 결정을 재결정하는 단계,
    (iii-c) 상기 재결정된 락타이드 결정을 여과하여 상기 제2 용매와 분리하는 단계, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (iii-a)단계에서의 상기 제2 용매와 상기 락타이드 결정의 중량비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 (iii-a)단계에서의 용해 온도는 40℃ 이상 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 (ii-b)단계에서의 재결정 온도는 -10℃ 이상 30℃ 이하로 냉각하여 재결정하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 (iii)단계 이후에, (iii-c)단계에서 분리된 상기 제2 용매를 상기 (ii)단계에서 상기 제1 용매로서 재공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 (iii)단계를 적어도 1회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 (ii)단계와 상기 (iii)단계 사이에 상기 (ii)단계에서 분리된 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류단계를 더 포함하여 이루어지고, 상기 증류단계에서 수득된 제1 용매가 상기 (iii)단계에서 상기 제2 용매로서 투입되는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 4가 주석산화물 또는 4가의 주석 산화상태를 포함하는 혼합산화물로 구성된 군에서 선택되는 주석 성분을 함유하는 고체촉매인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고체촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 고체촉매(11)가 충진되고, 젖산수용액이 투입되어 락타이드 증기를 생성하는 촉매 반응부(10);
    제1 용매가 충진되고, 상기 촉매 반응부(10)에서 생성된 락타이드 증기가 투입되어, 상기 락타이드 증기를 포집 및 결정화하여 락타이드 결정(21)을 생성시키는 응축부(20); 및
    상기 응축부(20)에서 생성된 락타이드 결정(21)과 잔류물이 투입되어 여과를 통해 상기 락타이드 결정(21)을 분리하는 제1 여과부(30); 를 포함하여 이루어지는 락타이드 제조장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 여과부(30)에 의해 수득된 락타이드 결정(21) 및 상기 제1 용매와 동일한 성분의 제2 용매가 투입되고, 상기 락타이드 결정(21)이 상기 제2 용매에 의해 용해 및 재결정되는 제1 재결정부(40); 및
    상기 재결정된 락타이드 결정(41)과 상기 제2 용매를 투입하여 여과를 통해 상기 재결정된 락타이드 결정(41)을 분리하는 제2 여과부(50)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조장치.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제1 여과부(30)에 의해 분리된 잔류물이 투입되어 상기 잔류물을 증류하여 상기 제1 용매를 수득하는 증류부(60)를 더 포함하여 이루어지고,
    상기 증류부(60)는 상기 증류부(60)에 의해 수득된 제1 용매를 상기 제1 재결정부(40)에 상기 제2 용매로서 공급하는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조장치.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2 여과부(50)는 상기 제2 여과부(50)에서 분리된 제2 용매를 상기 응축부(20)에 상기 제1 용매로서 재공급하는 기능을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조장치.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2 여과부(50)에서 분리된 재결정된 락타이드 결정(41)이 투입되고 상기 제1 재결정부(40)와 동일한 기능을 구비하는 제2 재결정부; 및 제3 여과부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조장치.
KR1020150142330A 2015-10-12 2015-10-12 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 KR101704563B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150142330A KR101704563B1 (ko) 2015-10-12 2015-10-12 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치
US15/290,647 US10253012B2 (en) 2015-10-12 2016-10-11 Method and apparatus for preparation of lactide using lactide purification process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150142330A KR101704563B1 (ko) 2015-10-12 2015-10-12 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101704563B1 true KR101704563B1 (ko) 2017-02-08

Family

ID=58155157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150142330A KR101704563B1 (ko) 2015-10-12 2015-10-12 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10253012B2 (ko)
KR (1) KR101704563B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103267A (ko) * 2017-03-09 2018-09-19 연세대학교 산학협력단 락타이드 연속 제조 방법 및 장치

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574165B (zh) * 2020-12-30 2022-01-07 安徽丰原生物技术股份有限公司 一步转化生成丙交酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100261850B1 (ko) 1992-01-24 2000-08-01 패트릭 알 그루버 개선된정제방법을 이용한 폴리락티드 제조방법
KR20070012708A (ko) * 2004-05-20 2007-01-26 리라이언스 라이프 사이언시스 프라이빗. 리미티드 재생가능한 원료로부터 폴리락트산(ｐｌａ)의 생산 방법
KR20140024188A (ko) * 2012-08-20 2014-02-28 한국화학연구원 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708915C2 (de) * 1987-03-19 1996-04-04 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
US4835293A (en) * 1987-02-24 1989-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atmospheric pressure process for preparing pure cyclic esters
US5274127A (en) 1990-09-18 1993-12-28 Biopak Technology, Ltd. Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed
US5332839A (en) 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US6005067A (en) 1992-01-24 1999-12-21 Cargill Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5247059A (en) 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
JPH07165753A (ja) 1993-12-08 1995-06-27 Musashino Kagaku Kenkyusho:Kk ラクチドの精製方法
IT1286523B1 (it) * 1996-12-04 1998-07-15 Dibra Spa Processo per la preparazione di un amminoalcol
DE102010056564A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101459819B1 (ko) * 2012-04-04 2014-11-07 현대자동차주식회사 유산염으로부터 락타이드의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100261850B1 (ko) 1992-01-24 2000-08-01 패트릭 알 그루버 개선된정제방법을 이용한 폴리락티드 제조방법
KR20070012708A (ko) * 2004-05-20 2007-01-26 리라이언스 라이프 사이언시스 프라이빗. 리미티드 재생가능한 원료로부터 폴리락트산(ｐｌａ)의 생산 방법
KR20140024188A (ko) * 2012-08-20 2014-02-28 한국화학연구원 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103267A (ko) * 2017-03-09 2018-09-19 연세대학교 산학협력단 락타이드 연속 제조 방법 및 장치
KR102013714B1 (ko) * 2017-03-09 2019-08-23 연세대학교 산학협력단 락타이드 연속 제조 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US10253012B2 (en) 2019-04-09
US20170101390A1 (en) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9561492B2 (en) Method for producing lactide directly from lactic acid and a catalyst used therein
EP0266143B1 (en) Process for preparing highly pure cyclic esters
CN113336739B (zh) 一种制备高纯度乙交酯的方法
JP5235311B2 (ja) 環状エステルの精製方法
JP5189055B2 (ja) 乳酸エステルからラクチドへの直接転換用触媒及びそれを用いたラクチドの製造方法
KR101698915B1 (ko) 락티드 유도체의 혼합물의 생성 방법
CA2091691A1 (en) Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed
JPH07165753A (ja) ラクチドの精製方法
KR101704563B1 (ko) 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치
CN110511205B (zh) 一种高纯度乙交酯的制备方法
UA119592C2 (uk) Спосіб виробництва лактиду
JP5444249B2 (ja) α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルの製造方法
KR101886434B1 (ko) 유산으로부터 락타이드의 제조방법
US6384241B2 (en) Purified salt of β-hydroxyethoxy acetic acid, purified 2-p-dioxanone, and manufacturing method therefor
US8426615B2 (en) Method of obtaining lactide
JP3318992B2 (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法
JP4279082B2 (ja) 光学活性乳酸（塩）の製造方法
JP5229268B2 (ja) ポリ乳酸の合成装置及び方法
WO2011104728A1 (en) Improved process for the preparation of l-lactide of high chemical yield and optical purity
CN113292531B (zh) 一种meso-丙交酯和D,L-丙交酯的混合丙交酯的纯化方法
JP4127017B2 (ja) ベンジルカルバゼート化合物の製造法
CN112225718B (zh) 采用双溶剂法制备乙交酯的工艺
JP2004149419A (ja) ラクチドの製造方法
CN117945855A (zh) 一种粗环状酯纯化过程中产生的废液的处理方法与处理系统和应用
JPH08301864A (ja) α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 4